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技術 ポリイソシアネート組成物及びイソシアネート重合体組成物

出願人 旭化成株式会社
発明者 篠畑雅亮三宅信寿
出願日 2017年9月11日 (2年5ヶ月経過) 出願番号 2017-174339
公開日 2018年2月22日 (2年0ヶ月経過) 公開番号 2018-028094
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 ポリウレタン,ポリ尿素
主要キーワード カルボキシ基含有化合物 ヘテロ架橋 混合質量比率 メチルブチルスルフィド ヒドロキシ基数 飽和炭化水素結合 触媒停止剤 ジイソシアネート濃度
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重要な関連分野

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課題

解決手段

ポリイソシアネート組成物の全質量を基準として、97重量%以上のポリイソシアネートと、5.0〜20000質量ppmの、化合物A、化合物B、化合物C、化合物D、化合物E、化合物F及び化合物Gから選ばれる少なくとも1種の不活性化合物と、を含有するポリイソシアネート組成物。

概要

背景

ウレタン結合を有するポリウレタンは、主に、2官能以上のイソシアネートと、2官能以上のアルコールとの反応によって製造され、抗張力耐摩耗性及び耐油性に優れるポリマーであり、軟質フォーム硬質フォームエラストマー接着剤塗料バインダー等の幅広い分野で利用されている。中でも、鎖状又は環状の脂肪族イソシアネート原料とするポリウレタンは耐候性耐光性に優れ、焼付塗布、自動車クリアコート材、コイル塗材等の外観品質が求められる分野に使用される。

イソシアネートとしては2官能のイソシアネートであるジイソシアネートが用いられる場合もあるが、ポリウレタンの物性向上や蒸気圧を抑えて取扱作業者の安全を確保する目的で、例えば下記式(a)〜(c)で表される反応によってジイソシアネートを重合させてイソシアネート重合体として使用する場合もある。

式中、Rは2価の有機基を示し、R’は3価の有機基を示す。

式(a)で表される反応では、イソシアヌレート型イソシアネート重合体が得られ、式(b)で表される反応では、ビウレット型イソシアネート重合体が得られ、式(c)で表される反応では、ウレタン型イソシアネート重合体が得られる。

ビウレット型イソシアネート重合体に関しては、特許文献1〜6に開示がある。イソシアヌレート型イソシアネート重合体に関しては、特許文献7〜10に開示がある。アロファネート型イソシアネート重合体に関しては、特許文献11及び12に開示がある。

上記したように、外観品質が求められる分野に使用される場合、ポリウレタンは着色の少ないことが要求される。そのためには、ポリウレタン化反応において着色しないだけでなく、原料のイソシアネート(2官能以上のポリイソシアネート)の着色が少ないことが重要である。しかし、一般的に、イソシアネートは空気中の酸素等により酸化されて、変質又は着色しやすい傾向にある。また、ジイソシアネートの重合によりイソシアネート重合体を製造する際にも、重合反応に用いる触媒又は溶媒に起因して、イソシアネートの着色を生じやすい傾向がある。

イソシアネートの着色を抑制する方法としては、窒素ガスシールして空気と遮断して製造し保管する方法や、紫外線吸収剤酸化防止剤等を添加して保管する方法がある。例えば、特許文献13には、淡色のポリウレタンラッカー用のポリイソシアネートを製造するために、イソシアネートを変性した後に過酸化物で処理する方法が開示されている。また、特許文献14では、着色しているイソシアネートにオゾン含有ガスを接触させて、着色の低減したイソシアネートを製造する方法が検討されている。さらに、特許文献15では、着色しているイソシアネートに200〜600nmの波長の光を照射することで着色の低減したイソシアネートを製造する方法も検討されている。

概要

ポリイソシアネート組成物を用いて製造されるイソシアネート重合体組成物を提供する。ポリイソシアネート組成物の全質量を基準として、97重量%以上のポリイソシアネートと、5.0〜20000質量ppmの、化合物A、化合物B、化合物C、化合物D、化合物E、化合物F及び化合物Gから選ばれる少なくとも1種の不活性化合物と、を含有するポリイソシアネート組成物。なし

目的

また、特許文献4〜6に開示された方法では、必ずしも十分に着色が低減されているとはいえず、着色が一層低減されたイソシアネートが望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ポリイソシアネート組成物の全質量を基準として、97重量%以上のポリイソシアネートと、5.0質量ppm以上2.0×104質量ppm以下の、化合物A、化合物B、化合物C、化合物D、化合物E、化合物F及び化合物Gからなる群より選ばれる少なくとも1種の不活性化合物と、を含有し、前記化合物Aが、直鎖状分岐鎖状又は環状構造を有する脂肪族炭化水素化合物であり、前記化合物Bが、脂肪族炭化水素基置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物であり、前記化合物Cが、エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物であり、前記化合物Dが、エーテル結合又はスルフィド結合と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物であり、前記化合物Eが、エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、前記化合物Fが、脂肪族炭化水素化合物を構成する少なくとも1つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物であり、前記化合物Gが、前記化合物A、前記化合物B、前記化合物C、前記化合物D又は前記化合物Eの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物であるポリイソシアネート組成物。

請求項2

前記ポリイソシアネートと異なる化合物であり、少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物を更に含有する、請求項1に記載の組成物

請求項3

前記少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物が、式(22)で表される化合物を含む、請求項2に記載の組成物。(式中、Xは炭素原子数1〜20の有機基で置換されていてもよいアミノ基を示し、Yは炭素原子数1〜20の有機基又は炭素原子数0〜20の有機基で置換されていてもよいアミノ基を示す。)

請求項4

前記少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物が、炭酸ジメチル炭酸ジエチル炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル及び炭酸ジヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも1種の炭酸エステル、又は、N−無置換カルバミン酸エステルである、請求項3に記載の組成物。

請求項5

前記不活性化合物が、ベンジルトルエンジベンジルエーテル及びヘキサデカンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1に記載の組成物。

請求項6

前記少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物が、スチレンα−メチルスチレンペンテン及びオクテンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項2に記載の組成物。

請求項7

請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物に含有されるポリイソシアネートを反応させるイソシアネート重合体の製造方法であって、前記組成物に含有されるポリイソシアネートがジイソシアネートであり、前記イソシアネート重合体が、下記式(2)で表される単位と、下記式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)及び(9)でそれぞれ表される単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の単位と、を有し、前記イソシアネート重合体を構成する窒素原子が、炭素原子と結合している、方法。(式中、R3は各々独立に2価の炭化水素基を示し、R4は各々独立に1価の有機基を示す。)

技術分野

0001

本発明は、ポリイソシアネート組成物、及び、該ポリイソシアネート組成物を用いて製造されるイソシアネート重合体組成物に関する。

背景技術

0002

ウレタン結合を有するポリウレタンは、主に、2官能以上のイソシアネートと、2官能以上のアルコールとの反応によって製造され、抗張力耐摩耗性及び耐油性に優れるポリマーであり、軟質フォーム硬質フォームエラストマー接着剤塗料バインダー等の幅広い分野で利用されている。中でも、鎖状又は環状の脂肪族イソシアネート原料とするポリウレタンは耐候性耐光性に優れ、焼付塗布、自動車クリアコート材、コイル塗材等の外観品質が求められる分野に使用される。

0003

イソシアネートとしては2官能のイソシアネートであるジイソシアネートが用いられる場合もあるが、ポリウレタンの物性向上や蒸気圧を抑えて取扱作業者の安全を確保する目的で、例えば下記式(a)〜(c)で表される反応によってジイソシアネートを重合させてイソシアネート重合体として使用する場合もある。

0004

式中、Rは2価の有機基を示し、R’は3価の有機基を示す。

0005

式(a)で表される反応では、イソシアヌレート型イソシアネート重合体が得られ、式(b)で表される反応では、ビウレット型イソシアネート重合体が得られ、式(c)で表される反応では、ウレタン型イソシアネート重合体が得られる。

0006

ビウレット型イソシアネート重合体に関しては、特許文献1〜6に開示がある。イソシアヌレート型イソシアネート重合体に関しては、特許文献7〜10に開示がある。アロファネート型イソシアネート重合体に関しては、特許文献11及び12に開示がある。

0007

上記したように、外観品質が求められる分野に使用される場合、ポリウレタンは着色の少ないことが要求される。そのためには、ポリウレタン化反応において着色しないだけでなく、原料のイソシアネート(2官能以上のポリイソシアネート)の着色が少ないことが重要である。しかし、一般的に、イソシアネートは空気中の酸素等により酸化されて、変質又は着色しやすい傾向にある。また、ジイソシアネートの重合によりイソシアネート重合体を製造する際にも、重合反応に用いる触媒又は溶媒に起因して、イソシアネートの着色を生じやすい傾向がある。

0008

イソシアネートの着色を抑制する方法としては、窒素ガスシールして空気と遮断して製造し保管する方法や、紫外線吸収剤酸化防止剤等を添加して保管する方法がある。例えば、特許文献13には、淡色のポリウレタンラッカー用のポリイソシアネートを製造するために、イソシアネートを変性した後に過酸化物で処理する方法が開示されている。また、特許文献14では、着色しているイソシアネートにオゾン含有ガスを接触させて、着色の低減したイソシアネートを製造する方法が検討されている。さらに、特許文献15では、着色しているイソシアネートに200〜600nmの波長の光を照射することで着色の低減したイソシアネートを製造する方法も検討されている。

先行技術

0009

米国特許第3976622号
米国特許第4176132号
米国特許第4290969号
米国特許第4837359号
米国特許第4983762号
米国特許第5641851号
米国特許第4324879号
米国特許第4412073号
特開昭57−47319号公報
特開昭63−57577号公報
英国特許第994890号明細書
特開平7−304724号公報
特開平2−228317号公報
特開平8−291129号公報
特表2012−506465号公報

発明が解決しようとする課題

0010

上記のように、イソシアネートの着色を抑制するために、種々の方法が検討されているが、重合反応に必要のない化合物をイソシアネートに添加して保管する方法では、添加した化合物がポリウレタン等の製造時の着色の原因になる場合がある。

0011

また、特許文献4〜6に開示された方法では、必ずしも十分に着色が低減されているとはいえず、着色が一層低減されたイソシアネートが望まれている。さらに、蒸留精製は化合物の精製方法として一般的であるが、蒸留精製時にイソシアネートを加熱するため、イソシアネートの着色が進行したり、イソシアネートの変性が生じたりする場合がある。

0012

本発明は、このような事情に鑑み、着色が十分に抑制されたポリイソシアネートを得ることが可能な、蒸留精製されたイソシアネートの製造方法、それを実施するためのポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、ポリイソシアネートの重合によって着色の抑制されたイソシアネート重合体の製造方法、それを実施するためのポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0013

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分からなるイソシアネート組成物を用いる蒸留精製方法によってイソシアネートを蒸留分離することで、着色が十分に抑制されたイソシアネート組成物が得られること、また、該イソシアネート組成物を用いる製造方法によって着色が十分に抑制されたイソシアネート重合体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

0014

すなわち本発明は、以下の内容に関する。
[1]ポリイソシアネート組成物の全質量を基準として、97重量%以上のポリイソシアネートと、2.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下の、前記ポリイソシアネートと異なる化合物であり少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物、又は、5.0質量ppm以上2.0×104質量ppm以下の、炭化水素化合物エーテル化合物スルフィド化合物ハロゲン化炭化水素化合物含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の不活性化合物と、を含有するポリイソシアネート組成物。
[2]前記ポリイソシアネートと、前記少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物とを含有し、前記不飽和結合が、炭素炭素間二重結合、又は、炭素−酸素間の二重結合であり、前記炭素−炭素間の二重結合が、芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合ではない、[1]に記載の組成物
[3]前記少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物が、炭酸誘導体を含む、[2]に記載の組成物。
[4]前記炭酸誘導体が、炭酸ジメチル炭酸ジエチル炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル及び炭酸ジヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも1種の炭酸エステル又はN−無置換カルバミン酸エステルである、[3]に記載の組成物。
[5]前記少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物が、下記式(1)で表される化合物を更に含む、[3]又は[4]に記載の組成物。




(式中、R1及びR2は各々独立に有機基を示し、aは1〜5の整数を示し、bは0〜4の整数を示し、aとbの和は2〜5である。)
[6]前記炭化水素化合物、前記エーテル化合物、前記スルフィド化合物、前記ハロゲン化炭化水素化合物、前記含ケイ素炭化水素化合物、前記含ケイ素エーテル化合物及び前記含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の不活性化合物を更に含有する、[5]に記載の組成物。
[7]前記ポリイソシアネートと、前記少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物とを含有し、前記少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物が、下記式(1)で表される化合物を含む、[1]に記載の組成物。




(式中、R1及びR2は各々独立に有機基を示し、aは1〜5の整数を示し、bは0〜4の整数を示し、aとbの和は2〜5である。)
[8]前記炭化水素化合物、前記エーテル化合物、前記スルフィド化合物、前記ハロゲン化炭化水素化合物、前記含ケイ素炭化水素化合物、前記含ケイ素エーテル化合物及び前記含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の不活性化合物を更に含有する、[7]に記載の組成物。
[9]前記ポリイソシアネートと、前記炭化水素化合物、前記エーテル化合物、前記スルフィド化合物、前記ハロゲン化炭化水素化合物、前記含ケイ素炭化水素化合物、前記含ケイ素エーテル化合物及び前記含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の不活性化合物と、を含有する、[1]に記載の組成物。
[10]前記少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物を更に含有し、前記不飽和結合が、炭素−炭素間の二重結合、又は、炭素−酸素間の二重結合であり、前記炭素−炭素間の二重結合が、芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合ではない、[9]に記載の組成物。
[11]前記少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物が、炭酸誘導体を含む、[10]に記載の組成物。
[12]前記炭酸誘導体が、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル及び炭酸ジヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも1種の炭酸エステル又はN−無置換カルバミン酸エステルである、[11]に記載の組成物。
[13]前記式(1)で表される化合物が、下記式(1−3)又は(1−4)で表される化合物である、[5]又は[7]に記載の組成物。




(式中、R1は各々独立に有機基を示す。)
[14]前記R1が、ヘキサメチレン基である、[13]に記載の組成物。
[15]前記不活性化合物が、ベンジルトルエンジベンジルエーテル及びヘキサデカンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、[6]、[8]又は[9]に記載の組成物。
[16]前記少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物が、スチレンα−メチルスチレンペンテン及びオクテンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である[2]又は[10]に記載の組成物。
[17]ポリイソシアネートの蒸留精製における着色を防止する方法であって、前記蒸留精製の前に、前記ポリイソシアネートに、該ポリイソシアネートと異なる化合物であり少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物を、前記ポリイソシアネートの全量基準で2.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下添加する工程を備える、方法。
[18][17]に記載の方法によって蒸留精製されたポリイソシアネートを含む、ポリイソシアネート組成物。
[19][1]〜[16]及び[18]のいずれかに記載の組成物に含有されるポリイソシアネートを反応させるイソシアネート重合体の製造方法であって、前記組成物に含有されるポリイソシアネートがジイソシアネートであり、前記イソシアネート重合体が、下記式(2)で表される単位と、下記式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)及び(9)でそれぞれ表される単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の単位と、を有し、前記イソシアネート重合体を構成する窒素原子が、炭素原子と結合している、方法。








(式中、R3は各々独立に2価の炭化水素基を示し、R4は各々独立に1価の有機基を示す。)
[20][19]に記載の方法によって製造される、イソシアネート重合体を含む組成物。

発明の効果

0015

本発明によれば、着色が十分に抑制されたポリイソシアネートを得ることが可能な、精製されたポリイソシアネートの製造方法、及びそれを実施するためのポリイソシアネート組成物が提供される。また、本発明によれば、ポリイソシアネートの蒸留精製時の着色を抑制する方法が提供される。

0016

本発明の好適な実施形態について以下に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

0017

明細書中において、IUPAC規則及びこれ以降にも示すIUPACで定められたNomenclature規則(特別に他年度のIUPAC勧告等を引用する場合を除く。)を指す場合は、Recommendations 1979に基づいて、1980年に“化学の領域”の別冊として刊行された有機化学生化学の規則すべてと日本語への字訳規則を包含した版を元にしてその後のすべての改訂及び勧告を加えた「有機化学・生化学命名法」(日本国江堂出版1992年発行の改訂第2版)を引用したものを意味する。“有機”とは、該命名法に開示されている命名法の対象とされる化合物群一般を指す。該対象は、1993年に出された勧告に記載された対象であってもよい。ただし、上記Nomenclatureの対象とした“有機”化合物には、有機金属化合物金属錯体も含有される。本実施形態においては、特に説明のない場合、“有機基”及び“置換基”等の用語は、金属原子及び/又は半金属を含まない原子で構成される基を意味する。さらに本実施形態では、好ましくは、H(水素原子)、C(炭素原子)、N(窒素原子)、O(酸素原子)、S(硫黄原子)、Cl(塩素原子)、Br(臭素原子)、I(ヨウ素原子)から選ばれる原子から構成される“有機化合物”、“有機基”又は“置換基”を使用する。

0018

以下の説明に、“脂肪族”及び“芳香族”という語を多用する。上記したIUPACの規則によれば、有機化合物は、脂肪族化合物芳香族化合物分類されることが記載されている。脂肪族化合物とは、1995年のIUPAC勧告に基づいた脂肪族化合物に沿った基の定義である。該勧告では、脂肪族化合物を“Acyclic or cyclic,saturated or unsaturated carbon compounds,excluding aromatic compounds”と定義している。また、本実施形態の説明で用いる“脂肪族化合物”は、飽和及び不飽和、鎖状及び環状のいずれも含有するものであり、上記したH(水素原子);C(炭素原子);N(窒素原子);O(酸素原子);S(硫黄原子);Si(ケイ素原子);Cl(塩素原子)、Br(臭素原子)及びI(ヨウ素原子)から選ばれるハロゲン原子から選ばれる原子で構成される“有機化合物”、“有機基”又は“置換基”を指す。

0019

アラルキル基等の芳香族基脂肪族基に結合している場合は、そのように“芳香族基で置換された脂肪族基”又は“芳香族基が結合した脂肪族基からなる基”と表記することがある。これは、本実施形態における反応性に基づくもので、アラルキル基のような基の反応に関する性質は、芳香族性ではなく脂肪族の反応性に極めて類似しているからである。また、アラルキル基、アルキル基等を包含した非芳香族反応性基を、“芳香族基で置換されていてもよい脂肪族基”、“芳香族基で置換されていてもよい脂肪族基”、“芳香族基が結合していてもよい脂肪族基”等と表記することがある。

0020

なお、本明細書中で使用する化合物の一般式を説明する際は、上記したIUPACで定められたNomenclature規則に沿った定義を使用するが、具体的な基の名称、例示する化合物の名称には、慣用名を使用する場合がある。また、本明細書中に、原子の数、置換基の数、個数を記載する場合は、それらは全て整数を表している。

0021

本明細書中において、“活性水素”とは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等と結合している水素原子(芳香族性ヒドロキシ基は除く)、及び、末端メチン基の水素原子を指す。“活性水素”は、例えば、−C(=O)OH基、−C(=O)H基、−SH基、−SO3H基、−SO2H基、−SOH基、−NH2基、−NH−基、−SiH基、−C≡CH基等の原子団に含まれている水素である。なお、ヒドロキシ基(−OH基)に含まれる水素原子は上記“活性水素”の定義に含まれるが、特に記載のない限り、ヒドロキシ基(−OH基)は“活性水素”を含む基には含まない。ヒドロキシ基を有する化合物としては、アルコール及び芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。

0022

本明細書中における“アルコール”とは、IUPACの定義(Rule C−201)に記載された、「ヒドロキシ基が飽和炭素原子に結合した化合物(Compoundsin which a hydroxy group, −OH, is attached to a saturated carbon atom:R3COH)」であり、ヒドロキシ基が芳香環に結合した芳香族ヒドロキシ化合物は含まれない。

0023

本明細書中における“芳香族ヒドロキシ化合物”とは、IUPACの定義(Rule C−202)に記載されたフェノール類(phenols)「1つもしくはそれ以上のヒドロキシ基がベンゼン環又は他のアレーン環に結合した化合物(Compoundshaving one or more hydroxy groups attached to a benzene orotherarene ring.)」である。

0024

本明細書中における“不飽和結合”とは、2個の原子の間の化学結合共有結合2あるいは3個で形成されているものをいい、二重結合及び三重結合を包含した用語である(化学大辞典縮小版(共立出版株式会社、2003年10月1日発行))。不飽和結合としては、例えば、C=C、C≡C、C=O、C=N、C≡N、N=N、N=O等が挙げられる。

0025

本実施形態のポリイソシアネート組成物に含有される化合物について説明する。

0026

<ポリイソシアネート>
本実施形態に係るポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を2以上有する化合物であれば、特に限定されないが、下記式(10)で表される化合物が好ましく使用される。

0027

式中、cは2〜5の整数を示し、R1はc価の有機基を示す。

0028

R1は、炭素原子数1〜85の有機基であることが好ましい。

0029

R1は、脂肪族基、芳香族基、又は、脂肪族基と芳香族基とが結合してなる基を表し、具体的には、環式炭化水素基単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基架橋環式炭化水素基スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基炭化水素基)、ヘテロ環基ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基等の環式基非環式炭化水素基、非環式炭化水素基と環式基から選ばれる基から1種以上の基と結合した基、及び、上記基が特定の非金属原子(炭素、酸素、窒素硫黄又はケイ素)との共有結合を介して結合している基が挙げられる。

0030

特定の非金属原子との共有結合とは、例えば、上記した基が、下記式(11)〜(19)で表されるいずれかの基と共有結合で結合している状態である。

0031

0032

本実施形態において好ましく使用できるR1基は、副反応の起こり難さの観点から、脂肪族基、芳香族基及び脂肪族と芳香族基が結合してなる基から選ばれる、非環式炭化水素基、環式炭化水素基(単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基)からなる群の中から選ばれる基、及び上記群から選ばれる少なくとも1種の基が結合した基(互いに置換した基)であって、炭素原子数1〜85の基である。流動性等の観点から、好ましくは炭素原子数1〜70の基である。更に好ましくは炭素原子数1〜13の基である。

0033

式(10)で表されるポリイソシアネートの好ましい例としては、
1)R1基が、脂肪族基及び/又は芳香族基で置換されていてもよい芳香環を1以上含有する炭素原子数6〜85の基であり、R1基中の芳香族基をイソシアネート基が置換し、cが2〜5の整数である芳香族ポリイソシアネート
2)R1基が、芳香族基で置換されていてもよい、炭素原子数1〜85の脂肪族基であり、cが2又は3の脂肪族ポリイソシアネートである。

0034

イソシアネート基が結合している原子(好ましくは炭素原子)が、芳香環に含まれるものを芳香族イソシアネートと表記し、芳香環でない原子(主に炭素原子)に結合している場合を脂肪族イソシアネートと表記している。更に好ましい脂肪族基は、炭素原子数6〜70の脂肪族基であり、鎖状炭化水素基環状炭化水素基、及び、上記鎖状炭化水素基と上記環状炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の基が結合した基(例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基等を指す)である。

0035

以下に好ましいポリイソシアネートの具体例を示す。
1)芳香族ポリイソシアネート
R1基が、脂肪族及び/又は芳香族置換されていてもよい芳香環を1以上含有する炭素原子数6〜85の基であり、R1基中の芳香族基の1つ以上の水素原子がイソシアネート基で置換され、aが2である芳香族ポリイソシアネートである。好ましくは、R1基が炭素原子数6〜70の基であり、cが2〜5の整数である芳香族ポリイソシアネートであり、流動性等を考慮して、更に好ましくはR1基が、1つ以上の“イソシアネート基で置換された”芳香環を含有する炭素原子数6〜13の基であり、cが2〜5の整数である芳香族ポリイソシアネートであり、上記芳香環は更にアルキル基、アリール基、アラルキル基で置換されていてもよい。

0036

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアナトベンゼンジイソシアナトトルエンジフェニルメタンジイソシアネート、ジイソシアナトメシチレン、ジイソシアナトビフェニル、ジイソシアナトジベンジルビスイソシアナトフェニルプロパン、ビス(イソシアナトフェニル)エーテル、ビス(イソシアナトフェノキシエタン)、ジイソシアナトキシレン、ジイソシアナトアニソール、ジイソシアナトフェネトール、ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアナト−メチルベンゼン、ジイソシアナト−メチルピリジン、ジイソシアナト−メチルナフタレン、及び、下記式(20)で表されるポリメチレンポリフェニルポリアミンを挙げることができる。




式中、gは0〜6の整数である。

0037

2)脂肪族ポリイソシアネート
式(10)で表されるポリイソシアネートは、R1基が、炭素原子数1〜85の脂肪族基であり、cが2又は3の脂肪族ポリイソシアネートである。上記脂肪族基は更に芳香族基で置換されていてもよい。更に好ましいポリイソシアネートは、上記脂肪族基が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、及び、鎖状炭化水素基と環状炭化水素基とから構成される基である脂肪族ポリイソシアネートである。より好ましくはR1基が脂肪族基であって、炭素原子数1〜70の非環式炭化水素基及び環式炭化水素基、並びに、非環式炭化水素基と環式炭化水素基とから構成される基であり、cが2又は3の脂肪族ポリイソシアネートである。工業的に大量に製造する際の流動性等の観点から、最も好ましくはR1基が、炭素原子数6〜13の非環式炭化水素基及び環式炭化水素基、並びに、非環式炭化水素基と環式炭化水素基とから構成される基である脂肪族ポリイソシアネートである。すなわち、R1基が、直鎖及び/又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、並びに、直鎖及び/又は分岐鎖状のアルキル基と上記シクロアルキル基とから構成される基である。

0038

脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、エチレンジイソシアネート、ジイソシアナトプロパン、ジイソシアナトブタン、ジイソシアナトペンタン、ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアナトデカン等の脂肪族ジイソシアネート類;トリイソシアナトヘキサン、トリイソシアナトノナン、トリイソシアナトデカン等の脂肪族トリイソシアネート類;ジイソシアナトシクロブタン、ジイソシアナトシクロヘキサン、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(「イソホロンジイソシアネート」ともいう)、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート)等の置換された環式脂肪族イソシアネート類が挙げられる。

0039

これらのポリイソシアネートの中でも、1分子中にイソシアネート基を2つ有するジイソシアネートが好ましい。耐候性及び耐熱黄変性が要求される用途に好適であり、且つ工業的に入手容易である観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートがより好ましい。上記ポリイソシアネートは、単独で使用しても2種以上を併用してもよい。

0040

<不飽和結合を有する化合物>
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと共に、ポリイソシアネート以外の少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物、及び/又は後述する化合物A〜化合物Eからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含有する。

0041

本実施形態に係る不飽和結合を有する化合物(以下、「不飽和結合化合物」ともいう)は、好ましくは、その不飽和結合が、炭素−炭素間の不飽和結合、炭素−窒素間の不飽和結合又は炭素−酸素間の不飽和結合である化合物である。また、化合物の安定性の観点から、不飽和結合は、二重結合である化合物が好ましく、炭素−炭素間の二重結合(C=C)又は炭素−酸素間の二重結合(C=O)がより好ましい。

0042

一般的に、炭素−炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合である場合もあるが、本実施形態において、好ましくは芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合ではない。

0043

このような化合物としては、例えば、炭酸誘導体、下記式(1)で表される化合物及び下記式(21)で表される化合物を挙げることができる。

0044

式中、R1及びR2は各々独立に有機基を示し、aは1〜5の整数を示し、bは0〜4の整数を示し、aとbの和は2〜5である。

0045

式中、R5、R6、R7及びR8は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜10の有機基を示し、R5〜R8が同時に水素原子ではなく、dは1〜3の整数を示す。

0046

<炭酸誘導体>
不飽和結合化合物が炭酸誘導体である場合について説明する。本実施形態に係る炭酸誘導体とは、下記式(22)で表される化合物を指す。




式中、Xは炭素原子数1〜20の有機基で置換されていてもよいアミノ基を示し、Yは炭素原子数1〜20の有機基又は炭素原子数0〜20の有機基で置換されていてもよいアミノ基を示す。

0047

上記式(22)で表される化合物としては、例えば、尿素化合物、N−無置換カルバミン酸エステル及び炭酸エステルが挙げられる。

0048

尿素化合物とは、分子中に尿素結合を少なくとも1つ有する化合物であり、好ましくは、尿素結合を1つ有する化合物であり、下記式(23)で表される。




式中、R9、R10、R11及びR12は、各々独立に、炭素原子数1〜20の脂肪族基、炭素原子数7〜20の芳香族化合物で置換された脂肪族基、炭素原子数6〜20の芳香族基又は水素原子を示す。R9とR11を構成する炭素原子数の合計は0〜20の整数であり、R10とR12を構成する炭素原子数の合計は0〜20の整数である。

0049

R9、R10、R11及びR12としては、水素原子;メチル基エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ノニル基、デシル基ウンデシル基、ドデシル基トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等の鎖状アルキル基フェニル基メチルフェニル基エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ビフェニル基ジメチルフェニル基ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジペンチルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、ジヘプチルフェニル基、ターフェニル基トリメチルフェニル基トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基等の炭素原子数が6〜20の芳香族基;フェニルメチル基フェニルエチル基フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等の炭素原子数が7〜20のアラルキル基を例示することができる。

0050

式(23)で表される尿素化合物として、具体的には、尿素メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、ペンチル尿素、ヘキシル尿素、ヘプチル尿素、オクチル尿素、ノニル尿素、デシル尿素、ウンデシル尿素、ドデシル尿素、トリデシル尿素、テトラデシル尿素、ペンタデシル尿素、ヘキサデシル尿素、ヘプタデシル尿素、オクタデシル尿素、ノナデシル尿素、フェニル尿素、N−(メチルフェニル)尿素、N−(エチルフェニル)尿素、N−(プロピルフェニル)尿素、N−(ブチルフェニル)尿素、N−(ペンチルフェニル)尿素、N−(ヘキシルフェニル)尿素、N−(ヘプチルフェニル)尿素、N−(オクチルフェニル)尿素、N−(ノニルフェニル)尿素、N−(デシルフェニル)尿素、N−ビフェニル尿素、N−(ジメチルフェニル)尿素、N−(ジエチルフェニル)尿素、N−(ジプロピルフェニル)尿素、N−(ジブチルフェニル)尿素、N−(ジペンチルフェニル)尿素、N−(ジヘキシルフェニル)尿素、N−(ジヘプチルフェニル)尿素、N−ターフェニル尿素、N−(トリメチルフェニル)尿素、N−(トリエチルフェニル)尿素、N−(トリプロピルフェニル)尿素、N−(トリブチルフェニル)尿素、N−(フェニルメチル)尿素、N−(フェニルエチル)尿素、N−(フェニルプロピル)尿素、N−(フェニルブチル)尿素、N−(フェニルペンチル)尿素、N−(フェニルヘキシル)尿素、N−(フェニルヘプチル)尿素、N−(フェニルオクチル)尿素、N−(フェニルノニル)尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、ジプロピル尿素、ジブチル尿素、ジペンチル尿素、ジヘキシル尿素、ジヘプチル尿素、ジオクチル尿素、ジノニル尿素、ジデシル尿素、ジウンデシル尿素、ジドデシル尿素、ジトリデシル尿素、ジテトラデシル尿素、ジペンタデシル尿素、ジヘキサデシル尿素、ジヘプタデシル尿素、ジオタデシル尿素、ジノナデシル、ジフェニル尿素、ジ(メチルフェニル)尿素、ジ(エチルフェニル)尿素、ジ(プロピルフェニル)尿素、ジ(ブチルフェニル)尿素、ジ(ペンチルフェニル)尿素、ジ(ヘキシルフェニル)尿素、ジ(ヘプチルフェニル)尿素、ジ(オクチルフェニル)尿素、ジ(ノニルフェニル)尿素、ジ(デシルフェニル)尿素、ジ(ビフェニル)尿素、ジ(ジメチルフェニル)尿素、ジ(ジエチルフェニル)尿素、ジ(ジプロピルフェニル)尿素、ジ(ジブチルフェニル)尿素、ジ(ジペンチルフェニル)尿素、ジ(ジヘキシルフェニル)尿素、ジ(ジヘプチルフェニル)尿素、ジ(ターフェニル)尿素、ジ(トリメチルフェニル)尿素、ジ(トリエチルフェニル)尿素、ジ(トリプロピルフェニル)尿素、ジ(トリブチルフェニル)尿素、ジ(フェニルメチル)尿素、ジ(フェニルエチル)尿素、ジ(フェニルプロピル)尿素、ジ(フェニルブチル)尿素、ジ(フェニルペンチル)尿素、ジ(フェニルヘキシル)尿素、ジ(フェニルヘプチル)尿素、ジ(フェニルオクチル)尿素、ジ(フェニルノニル)尿素等が挙げられる。これらの中でも、上記式(23)において、R9、R10、R11及びR12が水素原子である、尿素が好ましい。

0051

N−無置換カルバミン酸エステルとしては、下記式(24)で表される化合物が好ましく使用される。




式中、R13は、炭素原子数1〜50の脂肪族基、炭素原子数7〜50のアラルキル基又は炭素原子数6〜50の芳香族基を示す。

0052

R13の脂肪族基の例としては、特定の非金属原子(炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子)で構成される基である。脂肪族基の好ましい例としては、脂肪族基が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、及び、鎖状炭化水素基と環状炭化水素基とから構成される基が挙げられる。アラルキル基の例としては、炭素原子数1〜44の鎖状又は分岐鎖状アルキル基が炭素原子数6〜49の芳香族基で置換された基が挙げられる。このとき、好ましい芳香族基は、特定の非金属原子(炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子)で構成される基であって、単環式芳香族基縮合多環式芳香族基架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられ、よりに好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントリル基である。

0053

R13の芳香族基の例としては、特定の非金属原子(炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子)で構成される基であって、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられ、好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントリル基である。このような置換基の例としては、水素原子、脂肪族基(鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、及び、鎖状炭化水素基と環状炭化水素基とから構成される基)を挙げることができ、脂肪族基と芳香族基とから構成される基であってもよい。

0054

R13としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル、エイコシル基等の炭素原子数が1〜50の鎖状アルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ビフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジペンチルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、ジヘプチルフェニル基、ターフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基等の炭素原子数が6〜50の芳香族基;フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等の炭素原子数が7〜50のアラルキル基を例示することができる。

0055

N−無置換カルバミン酸エステルとしては、具体的には、カルバミン酸メチルカルバミン酸エチルカルバミン酸プロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸ノニル、カルバミン酸デシル、カルバミン酸ウンデシル、カルバミン酸ドデシル、カルバミン酸トリデシル、カルバミン酸テトラデシル、カルバミン酸ペンタデシル、カルバミン酸ヘキサデシル、カルバミン酸ヘプタデシル、カルバミン酸オクタデシル、カルバミン酸ノナデシル、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸(メチルフェニル)、カルバミン酸(エチルフェニル)、カルバミン酸(プロピルフェニル)、カルバミン酸(ブチルフェニル)、カルバミン酸(ペンチルフェニル)、カルバミン酸(ヘキシルフェニル)、カルバミン酸(ヘプチルフェニル)、カルバミン酸(オクチルフェニル)、カルバミン酸(ノニルフェニル)、カルバミン酸(デシルフェニル)、カルバミン酸(ビフェニル)、カルバミン酸(ジメチルフェニル)、カルバミン酸(ジエチルフェニル)、カルバミン酸(ジプロピルフェニル)、カルバミン酸(ジブチルフェニル)、カルバミン酸(ジペンチルフェニル)、カルバミン酸(ジヘキシルフェニル)、カルバミン酸(ジヘプチルフェニル)、カルバミン酸(ターフェニル)、カルバミン酸(トリメチルフェニル)、カルバミン酸(トリエチルフェニル)、カルバミン酸(トリプロピルフェニル)、カルバミン酸(トリブチルフェニル)、カルバミン酸(フェニルメチル)、カルバミン酸(フェニルエチル)、カルバミン酸(フェニルプロピル)、カルバミン酸(フェニルブチル)、カルバミン酸(フェニルペンチル)、カルバミン酸(フェニルヘキシル)、カルバミン酸(フェニルヘプチル)、カルバミン酸(フェニルオクチル)、カルバミン酸(フェニルノニル)及びこれらの構造異性体等を挙げることができる。

0056

<炭酸エステル>
炭酸エステルとは、炭酸CO(OH)2のうち、1又は2個の水素原子を、脂肪族基又は芳香族基で置換した化合物を指す。本実施形態においては、下記式(25)で表される化合物が好ましく使用される。




式中、R14及びR15は各々独立に、炭素原子数1〜20の脂肪族基、炭素原子数7〜50のアラルキル基又は炭素原子数6〜50の芳香族基を示す。

0057

R14及びR15の脂肪族基の例としては、特定の非金属原子(炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子)で構成される基が挙げられる。脂肪族基の好ましい例としては、脂肪族基が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、及び、鎖状炭化水素基と環状炭化水素基とから構成される基が挙げられる。また、アラルキル基の例としては、炭素原子数1〜44の鎖状アルキル基が炭素原子数6〜49の芳香族基で置換された基を表す。芳香族基とは、好ましくは特定の非金属原子(炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子)で構成される基であって、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられ、より好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントリル基である。

0058

R14及びR15の芳香族基の例としては、特定の非金属原子(炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子)で構成される基であって、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられ、更に好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントリル基である。このような置換基の例としては、水素原子、脂肪族基(鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、及び、鎖状炭化水素基と環状炭化水素基とから構成される基)を挙げることができ、脂肪族基と芳香族基とから構成される基であってもよい。

0059

このようなR14及びR15としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ビフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジペンチルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、ジヘプチルフェニル基、ターフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基等の置換されていてもよい芳香族基;フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等のアラルキル基を挙げることができる。

0060

炭酸エステルとして、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノニル、炭酸ジデシル、炭酸ジウンデシル、炭酸ジドデシル、炭酸ジトリデシル、炭酸ジテトラデシル、炭酸ジペンタデシル、炭酸ジヘキサデシル、炭酸ジヘプタデシル、炭酸ジオクタデシル、炭酸ジノナデシル、炭酸ジフェニル、炭酸ジ(メチルフェニル)、炭酸ジ(エチルフェニル)、炭酸ジ(プロピルフェニル)、炭酸ジ(ブチルフェニル)、炭酸ジ(ペンチルフェニル)、炭酸ジ(ヘキシルフェニル)、炭酸ジ(ヘプチルフェニル)、炭酸ジ(オクチルフェニル)、炭酸ジ(ノニルフェニル)、炭酸ジ(デシルフェニル)、炭酸ジ(ビフェニル)、炭酸ジ(ジメチルフェニル)、炭酸ジ(ジエチルフェニル)、炭酸ジ(ジプロピルフェニル)、炭酸ジ(ジブチルフェニル)、炭酸ジ(ジペンチルフェニル)、炭酸ジ(ジヘキシルフェニル)、炭酸ジ(ジヘプチルフェニル)、炭酸ジ(フェニルフェニル)、炭酸ジ(トリメチルフェニル)、炭酸ジ(トリエチルフェニル)、炭酸ジ(トリプロピルフェニル)、炭酸ジ(トリブチルフェニル)、炭酸ジ(フェニルメチル)、炭酸ジ(フェニルエチル)、炭酸ジ(フェニルプロピル)、炭酸ジ(フェニルブチル)、炭酸ジ(フェニルペンチル)、炭酸ジ(フェニルヘキシル)、炭酸ジ(フェニルヘプチル)、炭酸ジ(フェニルオクチル)、炭酸ジ(フェニルノニル)及びこれらの構造異性体が挙げられる。

0061

これらの化合物の中でも、後述するイソシアネートの蒸留精製や上記イソシアネートを使用するイソシアネート重合体の製造における化合物の熱安定性を考慮すると、炭酸誘導体としては、炭酸エステル又はN−無置換カルバミン酸エステルが好ましく、炭酸エステルが更に好ましい。

0062

<式(1)で表される化合物>
本実施形態に係る不飽和結合化合物として、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。




式中、R1は上記式(10)で定義したR1と同義であり、R2は1価の有機基を示し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜4の整数を示し、aとbの和はcであり、cは2〜5の整数である。)

0063

後述するように、R2はヒドロキシ化合物由来し、ヒドロキシ化合物を構成するヒドロキシ基(−OH)を除いた残基として表すことができるので、以下、R2の説明を簡便にするために、R2にヒドロキシ基を付加したヒドロキシ化合物(R2OH)としてR2を定義する。

0064

ヒドロキシ化合物(R2OH)は、アルコールであっても芳香族ヒドロキシ化合物であってもよい。

0065

ヒドロキシ化合物(R2OH)がアルコールの場合、R2(OH)eで表される化合物を用いることができる。R2は、e個のヒドロキシ基で置換された、炭素原子数1〜50の脂肪族基、又は炭素原子数7〜50の芳香族基が結合した脂肪族基からなる基を示し、eは1〜3の整数を示す。ただし、R2はヒドロキシ基以外に活性水素を有しない基である。)

0066

R2の脂肪族炭化水素基としては、上記基を構成する水素原子以外の原子が、特定の非金属原子(炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素又はハロゲン原子)である脂肪族炭化水素基である。脂肪族基の好ましい例としては、脂肪族基が、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、及び上記鎖状炭化水素基と上記環状炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の基が結合した基(例えば、鎖状炭化水素基で置換された環状炭化水素基、環状炭化水素基で置換された鎖状炭化水素基などを指す)である。また、芳香族基で置換された脂肪族基の例としては、鎖状アルキル基、芳香族基で置換されたシクロアルキル基、又は、炭素原子数6〜49の上記芳香族基で置換された炭素原子数1〜44のアルキル基である。上記芳香族基とは、上記で説明したように、好ましくは、上記芳香族基を構成する水素原子以外の原子が特定の非金属原子(炭素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素ハロゲン原子)である芳香族基であって、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、架橋環式芳香族基、環集合芳香族基、ヘテロ環式芳香族基等が挙げられ、更に好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントリル基である。

0067

このようなR2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びこれらの構造異性体等のシクロアルキル基;メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ジブチルシクロヘキシル基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基とシクロアルキル基とから構成される基;フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基及びこれらの構造異性体等のアラルキル基を挙げることができる。

0068

これらのアルコールのうち、工業的な使用を考えれば、アルコール性ヒドロキシ基(上記ヒドロキシ化合物を構成する、芳香環以外の炭素原子に直接付加するヒドロキシ基)を1又は2個有するアルコールが、一般に低粘度であるため好ましく、上記アルコール性ヒドロキシ基が1個である、モノアルコールがより好ましい。

0069

アルコールとして、具体的には、メチルアルコールエチルアルコールプロピルアルコールブチルアルコールペンチルアルコールヘキシルアルコールヘプチルアルコールオクチルアルコールノニルアルコールデシルアルコールドデシルアルコール、オクタデシルアルコール及びこれらの構造異性体等の無置換アルキルアルコール;シクロペンチルアルコールシクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール及びこれらの構造異性体等の無置換シクロアルキルアルコール;メチルシクロペンチルアルコール、エチルシクロペンチルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、ブチルシクロヘキシルアルコール、ペンチルシクロヘキシルアルコール、ヘキシルシクロヘキシルアルコール、ジメチルシクロヘキシルアルコール、ジエチルシクロヘキシルアルコール、ジブチルシクロヘキシルアルコール及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基とシクロアルキルアルコールとから構成されるアルコール;フェニルメチルアルコール、フェニルエチルアルコールフェニルプロピルアルコール、フェニルブチルアルコール、フェニルペンチルアルコール、フェニルヘキシルアルコール、フェニルヘプチルアルコール、フェニルオクチルアルコール、フェニルノニルアルコール及びこれらの構造異性体等の芳香族基で置換されたアルキルアルコールなどを挙げることができる。

0070

これらの中でも、入手のし易さ、原料や生成物溶解性等の観点から、炭素原子数1〜20のアルキルアルコールが好ましく使用される。

0071

上記ヒドロキシ化合物(R2OH)が芳香族ヒドロキシ化合物の場合、工業的に使用することができ、一般的に低粘度である点から、1〜3価(すなわち、芳香環に結合したヒドロキシ基が1個から3個の整数個)の芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。芳香族ヒドロキシ化合物として、例えば、下記式(26)で表される化合物が挙げられる。




式中、環Aは、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環を示し、環Aは、単環でも多環でもよく、fは、1〜3の整数を示す。

0072

上記式(26)で表される芳香族ヒドロキシ化合物のうち、より好ましくはfが1である1価の芳香族ヒドロキシ化合物である。

0073

上記芳香族炭化水素環を置換する置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基及び芳香族基から選ばれ、環式炭化水素基(単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基)、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基等の環式基、非環式炭化水素基、及び、非環式炭化水素基と環式基からから選ばれる基から1種以上結合した基を挙げることができる。

0074

このような置換基のなかで、本実施形態で好ましく使用できる置換基は、副反応の起こりにくさを考えれば、非環式炭化水素基、環式炭化水素基(単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基)からなる群の中から選ばれる基、及び上記群から選ばれる少なくとも1種の基が結合した基(互いに置換した基)である。

0075

環Aを置換する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、エーテル基(置換又は無置換の、アルキルエーテル又はアリールエーテル又はアラルキルエーテル)からなる群から選ばれる基;1種以上の上記群から選ばれる基が結合した基;1種以上の上記群から選ばれる基が飽和炭化水素結合又はエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基;又はハロゲン原子であって、環Aを構成する炭素原子数と、環Aを置換する全ての置換基を構成する炭素原子数との合計が6〜50の整数となる基である。

0076

環Aとしては、ベンゼン環、ナフタレン環アントラセン環フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環ピレン環トリフェニレン環、ペンタレン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ビフェニレン環アセナフチレン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環等を挙げることができ、好ましくは、ベンゼン環及びナフタレン環から選ばれる少なくとも1つの構造を含有する構造である。

0077

工業的な使用の観点から、入手が容易であるベンゼン環を骨格とする芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。このような芳香族ヒドロキシ化合物としては、下記式(27)で表される芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。

0078

式中、R14、R15、R16、R17及びR18は、各々独立に、鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、エーテル基(置換又は無置換の、アルキルエーテル、アリールエーテル又はアラルキルエーテル)からなる群から選ばれる基;1種以上の上記群から選ばれる基が結合した基;1種以上の上記群から選ばれる基が飽和脂肪族結合又はエーテル結合で結合された基で構成される基から選ばれる基;ハロゲン原子;又は水素原子を示し、R14〜R18を構成する炭素原子数の合計は0〜44の整数である。

0079

上記式(27)において、好ましいR14〜R18は、下記(i)〜(v)に示す基から独立に選ばれる基である。
(i)水素原子、
(ii)ハロゲン原子、
(iii)構成する炭素原子数が1〜44の炭素官能基であり、α位の炭素原子に、各々独立に、炭素原子数1〜43の鎖状アルキル基、炭素原子数1〜43のシクロアルキル基、炭素原子数1〜43のアルコキシ基、炭素原子数2〜43であって末端にヒドロキシ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素原子数6〜43のアリール基、炭素原子数7〜43のアラルキル基及び炭素原子数7〜43のアラルキルオキシ基から選ばれる基、
(iv)炭素原子数1〜44の芳香族基であり、上記芳香族基が水素原子、炭素原子数1〜38の鎖状アルキル基、炭素原子数4〜38のシクロアルキル基、炭素原子数1〜38のアルコキシ基、炭素原子数2〜38であって末端にヒドロキシ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素原子数6〜38の芳香族基、炭素原子数7〜38のアラルキル基、炭素原子数7〜38のアラルキルオキシ基、及び1種以上の前記した基が結合した基から選ばれる基、
(v)炭素原子数1〜44の酸素官能基であり、炭素原子数1〜44のアルキル基、炭素原子数1〜44のシクロアルキル基、炭素原子数1〜44のアルコキシ基、炭素原子数2〜44であって末端にヒドロキシ基を有しないポリオキシアルキレンアルキルエーテル基、炭素原子数6〜44の芳香族基、炭素原子数7〜44のアラルキル基、炭素原子数7〜44のアラルキルオキシ基、1種以上の前記した基が結合した基。

0080

ここで、「アラルキルオキシ基」とは、上で定義したアラルキル基に酸素原子が結合した基を表している。

0081

R14〜R18の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ジブチルシクロヘキシル基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基とシクロアルキル基とから構成される基;メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキルオキシ基シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基;メチルシクロペンチルオキシ基、エチルシクロペンチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、プロピルシクロヘキシルオキシ基、ブチルシクロヘキシルオキシ基、ペンチルシクロヘキシルオキシ基、ヘキシルシクロヘキシルオキシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、ジエチルシクロヘキシルオキシ基、ジブチルシクロヘキシルオキシ基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基とシクロアルキル基とから構成される基に対応するアルキルオキシ基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ビフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジペンチルフェニル基、ジヘキシルフェニル基、ジヘプチルフェニル基、ターフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基及びこれらの構造異性体等の芳香族基;1−メチル−1−フェニルエチル基、1−フェニルエチル基等の芳香族基とアルキル基とから構成される基;フェノキシ基メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ジプロピルフェノキシ基、ジブチルフェノキシ基、ジペンチルフェノキシ基、ジヘキシルフェノキシ基、ジヘプチルフェノキシ基、ジフェニルフェノキシ基、トリメチルフェノキシ基、トリエチルフェノキシ基、トリプロピルフェノキシ基、トリブチルフェノキシ基及びこれらの構造異性体等の芳香族オキシ基;フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等のアラルキル基;フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルプロピルオキシ基、フェニルブチルオキシ基、フェニルペンチルオキシ基、フェニルヘキシルオキシ基、フェニルヘプチルオキシ基、フェニルオクチルオキシ基、フェニルノニルオキシ基及びこれらの構造異性体等のアラルキルオキシ基を挙げることができる。

0082

例えば、上記式(1)において、R2Oが式(26)で表される芳香族ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基から水素原子を除いた基であって、aが1又は2の場合、式(1)で表される化合物は、下記式(1−1)で表される化合物及び下記式(1−2)で表される化合物である。式(1)で表される化合物は、ジイソシアネートとヒドロキシ化合物との組み合わせによって製造されるものであってもよい。

0083

式中、環Aは、式(26)で定義された環Aと同義の基を示し、R1は、式(1)で定義されたR1と同義の基を示す。

0084

<炭素−炭素間の不飽和結合を有する化合物>
本実施形態における炭素−炭素間の不飽和結合を有する化合物として、下記式(21)で表される化合物が挙げられる。




式中、R5、R6、R7及びR8は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜10の有機基を示し、R5〜R8が同時に水素原子ではなく、dは1〜3の整数を示す。

0085

R6〜R8は、好ましくは、水素原子又は炭素原子数1〜10の有機基である。R6〜R8が有機基である場合、炭素原子数1〜10の脂肪族基又は炭素原子数6〜10の芳香族基であることが好ましい。このようなR6〜R8としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びこれらの構造異性体等のアルキル基;メチルオキシ基エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキルオキシ基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ジブチルシクロヘキシル基及びこれらの構造異性体等のシクロアルキル基;鎖状アルキル基とシクロアルキル基とから構成される基;ベンゼン、トルエンエチルベンゼンプロピルベンゼンブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、ナフタレン、ジメチルベンゼンジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ジヘキシルベンゼン、ジオクチルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレンブチルナフタレン及びこれらの構造異性体等の芳香族化合物から水素原子を1つ除いて形成される基等を挙げることができる。

0086

R5は、好ましくは、水素原子又は炭素原子数1〜10の有機基である。R5が有機基である場合、炭素原子数1〜10の脂肪族基又は炭素原子数6〜10の芳香族基であることが好ましい。このようなR5としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンオクタン、ノナン、デカン及びこれらの構造異性体等のアルカンからd個の水素原子を除いて形成される基;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンシクロオクタン等のアルカンからd個の水素原子を除いて形成される基;メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンエチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサンペンチルシクロヘキサン、ヘキシルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ジブチルシクロヘキサン及びこれらの構造異性体等の鎖状アルキル基で置換されたシクロアルカンからd個の水素原子を除いて形成される基;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、ナフタレン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ジヘキシルベンゼン、ジオクチルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン及びこれらの構造異性体等の芳香族化合物からd個の水素原子を除いて形成される基を挙げることができる。

0087

上記式(21)で表される化合物としては、プロペンブテン、ペンテン、2−メチルブテン、2,4,4−トリメチルペンテン−1、ヘキセン、オクテン、ノネンデセンヘキサデセンオクタデセン、ブタジエンペンタジエンヘキサジエンクロロエチレンクロロプロペンクロロブテン、クロロペンテン、クロロヘキセン、クロロオクテン、クロロノネン、クロロデセン、クロロヘキサデセン、クロロオクタデセン、クロロブタジエン、クロロペンタジエン、クロロヘキサジエン、ジクロロエチレンジクロロプロペン、ジクロロブテン、ジクロロペンテン、ジクロロヘキセン、ジクロロクテン、ジクロロノネン、ジクロロデセン、ジクロロヘキサデセン、ジクロロクタデセンジクロロブタジエン、ジクロロペンタジエン、ジクロロヘキサジエン、ブロモエチレン、ブロモプロペン、ブロモブテン、ブロモペンテン、ブロモヘキセン、ブロモクテン、ブロモノネン、ブロモデセン、ブロモヘキサデセン、ブロモクタデセン、ブロモブタジエン、ブロモペンタジエン、ブロモヘキサジエン、ジブロモエチレン、ジブロモプロペン、ジブロモブテン、ジブロモペンテン、ジブロモヘキセン、ジブロモクテン、ジブロモノネン、ジブロモデセン、ジブロモヘキサデセン、ジブロモクタデセン、ジブロモブタジエン、ジブロモペンタジエン、ジブロモヘキサジエン、フルオロエチレンフルオロプロペンフルオロブテンフルオロペンテン、フルオロヘキセン、フルオロクテン、フルオロノネン、フルオロデセン、フルオロヘキサデセン、フルオロクタデセン、フルオロブタジエン、フルオロペンタジエン、フルオロヘキサジエン、ジフルオロエチレン、ジフルオロプロペン、ジフルオロブテン、ジフルオロペンテン、ジフルオロヘキセン、ジフルオロクテン、ジフルオロノネン、ジフルオロデセン、ジフルオロヘキサデセン、ジフルオロクタデセン、ジフルオロブタジエン、ジフルオロペンタジエン、ジフルオロヘキサジエン、スチレン、プロペニルベンゼン、イソプロペニルベンゼン(「α−メチルスチレン」ともいう)、アリルベンゼン、フェニルブタジエン、ジビニルベンゼンスチルベンビニルアニソール、プロペニルアニソール、アニルアソールイソアネトールエレミシンアサロンクロロスチレン、クロロプロペニルベンゼン、クロロイソプロペニルベンゼン、クロロアリルベンゼン、クロロフェニルブタジエン、クロロジビニルベンゼン、クロロスチルベン、クロロビニルアニソール、クロロプロペニルアニソール、クロロアニルアニソール、クロロイソアネトール、クロロエレミシン、クロロアサロンブロモスチレン、ブロモプロペニルベンゼン、ブロモイソプロペニルベンゼン、ブロモアリルベンゼン、ブロモフェニルブタジエン、ブロモジビニルベンゼン、ブロモスチルベン、ブロモビニルアニソール、ブロモプロペニルアニソール、ブロモアニルアニソール、ブロモイソアネトール、ブロモエレミシン、ブロモアサロン、フルオロスチレン、フルオロプロペニルベンゼン、フルオロイソプロペニルベンゼン、フルオロアリルベンゼン、フルオロフェニルブタジエン、フルオロジビニルベンゼン、フルオロスチルベン、フルオロビニルアニソール、フルオロプロペニルアニソール、フルオロアニルアニソール、フルオロイソアネトール、フルオロエレミシン、フルオロアサロン、ジクロロスチレン、ジクロロプロペニルベンゼン、ジクロロイソプロペニルベンゼン、ジクロロアリルベンゼン、ジクロロフェニルブタジエン、ジクロロジビニルベンゼン、ジクロロスチルベン、ジクロロビニルアニソール、ジクロロプロペニルアニソール、ジクロロアニルアニソール、ジクロロイソアネトール、ジクロロエレミシン、ジクロロアサロン、ジブロモスチレン、ジブロモプロペニルベンゼン、ジブロモイソプロペニルベンゼン、ジブロモアリルベンゼン、ジブロモフェニルブタジエン、ジブロモジビニルベンゼン、ジブロモスチルベン、ジブロモビニルアニソール、ジブロモプロペニルアニソール、ジブロモアニルアニソール、ジブロモイソアネトール、ジブロモエレミシン、ジブロモアサロン、ジフルオロスチレン、ジフルオロプロペニルベンゼン、ジフルオロイソプロペニルベンゼン、ジフルオロアリルベンゼン、ジフルオロフェニルブタジエン、ジフルオロジビニルベンゼン、ジフルオロスチルベン、ジフルオロビニルアニソール、ジフルオロプロペニルアニソール、ジフルオロアニルアニソール、ジフルオロイソアネトール、ジフルオロエレミシン、ジフルオロアサロン及びこれらの構造異性体が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子を含まない化合物が、熱安定性の観点から好ましく使用される。

0088

少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物としては、炭酸誘導体、上記式(1)で表される化合物及び上記式(21)で表される化合物のうち、熱に対する安定性、本実施形態の組成物の取り扱い、保管時に混入する酸素、水等への安定性を考慮すると、上記式(1)で表される化合物、上記式(21)で表される化合物が好ましい。

0089

<不活性化合物>
本実施形態の組成物は、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、「不活性化合物」ともいう。)を含有してもよい。不活性化合物は、下記化合物A〜化合物Gに分類される。

0090

炭化水素化合物は化合物A及び化合物Bに、エーテル化合物及びスルフィド化合物は下記化合物C〜Eに、ハロゲン化炭化水素化合物は下記化合物Fに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物は下記化合物Gにそれぞれ分類される。

0091

化合物A:直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する脂肪族炭化水素化合物
化合物B:脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物
化合物C:エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物D:エーテル結合又はスルフィド結合と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物E:エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物。
化合物F:脂肪族炭化水素化合物を構成する少なくとも1つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物
化合物G:上記化合物A〜化合物Eの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物。

0092

化合物Aは、好ましくは、炭素原子数5〜20の炭化水素化合物である。化合物Aの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンテトラデカンペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ペンチルシクロヘキサン、ヘキシルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ジブチルシクロヘキサン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。

0093

化合物Bは、好ましくは、炭素原子数5〜20の炭化水素化合物である。化合物Bの具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルエタン、(メチルフェニル)フェニルエタンジメチルビフェニル、ベンジルトルエン、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。

0094

化合物Cは、好ましくは、炭素原子数2〜20の化合物である。化合物Cの具体例としては、エチルエーテルブチルエーテル、オクチルエーテル、ノニルエーテル、デシルエーテル、メチルエチルエーテルメチルブチルエーテルメチルオクチルエーテル、メチルノニルエーテル、メチルデシルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルオクチルエーテル、エチルノニルエーテル、エチルデシルエーテル、ブチルオクチルエーテル、ブチルノニルエーテル、ブチルデシルエーテル、オクチルノニルエーテル、オクチルデシルエーテル、ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジシクロオクチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシルオクチルエーテル、シクロヘキシルノニルエーテル、シクロヘキシルデシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの構造異性体等の炭化水素化合物がエーテル結合を介して結合したエーテル類エチルスルフィド、ブチルスルフィド、オクチルスルフィド、ノニルスルフィド、デシルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルブチルスルフィドメチルオクチルスルフィド、メチルノニルスルフィド、メチルデシルスルフィド、エチルブチルスルフィド、エチルオクチルスルフィド、エチルノニルスルフィド、エチルデシルスルフィド、ブチルオクチルスルフィド、ブチルノニルスルフィド、ブチルデシルスルフィド、オクチルノニルスルフィド、オクチルデシルスルフィド、ジシクロペンチルスルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド、ジシクロオクチルスルフィド、シクロヘキシルエチルスルフィド、シクロヘキシルブチルスルフィド、シクロヘキシルオクチルスルフィド、シクロヘキシルノニルスルフィド、シクロヘキシルデシルスルフィド及びこれらの構造異性体等の炭化水素化合物がスルフィド結合を介して結合したスルフィド類が挙げられる。

0095

化合物Dは、好ましくは、炭素原子数2〜20の化合物である。化合物Dの具体例としては、ジフェニルエーテル、(メチルフェニル)−フェニルエーテル、(エチルフェニル)−フェニルエーテル、(ブチルフェニル)−フェニルエーテル、(ヘキシルフェニル)−フェニルエーテル、(メチルフェニル)エーテル、(エチルフェニル)エーテル、(ブチルフェニル)エーテル、(ヘキシルフェニル)エーテル、ジベンジルエーテル、ジ(メチルベンジル)エーテル、ジ(エチルベンジル)エーテル、ジ(ブチルベンジル)エーテル、ジ(ペンチルベンジル)エーテル、ジ(ヘキシルベンジル)エーテル、ジ(オクチルベンジル)エーテル、ジフェニルエーテル及びこれらの構造異性体等の芳香族炭化水素化合物がエーテル結合を介して結合した芳香族エーテル類ジフェニルスルフィド、(メチルフェニル)−フェニルスルフィド、(エチルフェニル)−フェニルスルフィド、(ブチルフェニル)−フェニルスルフィド、(ヘキシルフェニル)−フェニルスルフィド、(メチルフェニル)スルフィド、(エチルフェニル)スルフィド、(ブチルフェニル)スルフィド、(ヘキシルフェニル)スルフィド、ジ(メチルベンジル)スルフィド、ジ(エチルベンジル)スルフィド、ジ(ブチルベンジル)スルフィド、ジ(ペンチルベンジル)スルフィド、ジ(ヘキシルベンジル)スルフィド、ジ(オクチルベンジル)スルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド及びこれらの構造異性体等の芳香族炭化水素化合物がスルフィド結合を介して結合した芳香族スルフィド類が挙げられる。

0096

化合物Eは、好ましくは、炭素原子数7〜20の化合物である。化合物Eの具体例としては、フェニル−メチル−エーテル、フェニル−エチル−エーテル、フェニル−ブチル−エーテル、フェニル−オクチル−エーテル、フェニル−ノニル−エーテル、フェニル−デシル−エーテル、ベンジル−エチル−エーテル、ベンジル−ブチル−エーテル、ベンジル−オクチル−エーテル、ベンジル−ノニル−エーテル、ベンジル−デシル−エーテル、(メチルフェニル)エチルエーテル、(メチルフェニル)ブチルエーテル、(メチルフェニル)オクチルエーテル、(メチルフェニル)ノニルエーテル、(メチルフェニル)デシルエーテル、(エチルフェニル)エチルエーテル、(エチルフェニル)ブチルエーテル、(エチルフェニル)オクチルエーテル、(エチルフェニル)ノニルエーテル、(エチルフェニル)デシルエーテル、(ブチルフェニル)エチルエーテル、(ブチルフェニル)ブチルエーテル、(ブチルフェニル)オクチルエーテル、(ブチルフェニル)ノニルエーテル、(ブチルフェニル)デシルエーテル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。

0097

化合物Fは、好ましくは、炭素原子数2〜20の化合物である。具体的には、クロロエタンクロロプロパンクロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロノナン、クロロデカン、クロロドデカン、クロロテトラデカン、クロロペンタデカン、クロロヘキサデカン、クロロオクタデカン、クロロノナデカン、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、クロロシクロヘプタン、クロロシクロオクタン、クロロメチルシクロペンタン、クロロエチルシクロペンタン、クロロメチルシクロヘキサン、クロロエチルシクロヘキサン、クロロプロピルシクロヘキサン、クロロブチルシクロヘキサン、クロロペンチルシクロヘキサン、クロロヘキシルシクロヘキサン、クロロジメチルシクロヘキサン、クロロジエチルシクロヘキサン、クロロジブチルシクロヘキサン、クロロベンゼン、クロロメチルベンゼン、クロロエチルベンゼン、クロロブチルベンゼン、クロロペンチルベンゼン、クロロヘキシルベンゼン、クロロオクチルベンゼン、クロロビフェニル、クロロターフェニル、クロロジフェニルエタン、クロロ(メチルフェニル)フェニルエタン、クロロジメチルビフェニル、クロロベンジルトルエン、クロロナフタレン、クロロメチルナフタレン、クロロエチルナフタレン、クロロブチルナフタレン、ジクロロエタンジクロロプロパンジクロロブタンジクロロペンタンジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロドデカン、ジクロロテトラデカン、ジクロロペンタデカン、ジクロロヘキサデカン、ジクロロクタデカン、ジクロロノナデカン、ジクロロシクロペンタン、ジクロロシクロヘキサン、ジクロロシクロヘプタン、ジクロロシクロオクタン、ジクロロメチルシクロペンタン、ジクロロエチルシクロペンタン、ジクロロメチルシクロヘキサン、ジクロロエチルシクロヘキサン、ジクロロプロピルシクロヘキサン、ジクロロブチルシクロヘキサン、ジクロロペンチルシクロヘキサン、ジクロロヘキシルシクロヘキサン、ジクロロジメチルシクロヘキサン、ジクロロジエチルシクロヘキサン、ジクロロジブチルシクロヘキサン、ジクロロベンゼン、ジクロロメチルベンゼン、ジクロロエチルベンゼン、ジクロロブチルベンゼン、ジクロロペンチルベンゼン、ジクロロヘキシルベンゼン、ジクロロクチルベンゼン、ジクロロビフェニル、ジクロロターフェニル、ジクロロジフェニルエタン、ジクロロ(メチルフェニル)フェニルエタン、ジクロロジメチルビフェニル、ジクロロベンジルトルエン、ジクロロナフタレン、ジクロロメチルナフタレン、ジクロロエチルナフタレン、ジクロロブチルナフタレン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタンジブロモペンタンジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモドデカン、ジブロモテトラデカン、ジブロモペンタデカン、ジブロモヘキサデカン、ジブロモクタデカン、ジブロモノナデカン、ジブロモシクロペンタン、ジブロモシクロヘキサン、ジブロモシクロヘプタン、ジブロモシクロオクタン、ジブロモメチルシクロペンタン、ジブロモエチルシクロペンタン、ジブロモメチルシクロヘキサン、ジブロモエチルシクロヘキサン、ジブロモプロピルシクロヘキサン、ジブロモブチルシクロヘキサン、ジブロモペンチルシクロヘキサン、ジブロモヘキシルシクロヘキサン、ジブロモジメチルシクロヘキサン、ジブロモジエチルシクロヘキサン、ジブロモジブチルシクロヘキサン、ジブロモベンゼン、ジブロモメチルベンゼン、ジブロモエチルベンゼン、ジブロモブチルベンゼン、ジブロモペンチルベンゼン、ジブロモヘキシルベンゼン、ジブロモクチルベンゼン、ジブロモビフェニル、ジブロモターフェニル、ジブロモジフェニルエタン、ジブロモ(メチルフェニル)フェニルエタン、ジブロモジメチルビフェニル、ジブロモベンジルトルエン、ジブロモナフタレン、ジブロモメチルナフタレン、ジブロモエチルナフタレン、ジブロモブチルナフタレン、ジフルオロエタンジフルオロプロパンジフルオロブタンジフルオロペンタン、ジフルオロヘキサン、ジフルオロヘプタン、ジフルオロクタン、ジフルオロノナン、ジフルオロデカン、ジフルオロドデカン、ジフルオロテトラデカン、ジフルオロペンタデカン、ジフルオロヘキサデカン、ジフルオロクタデカン、ジフルオロノナデカン、ジフルオロシクロペンタン、ジフルオロシクロヘキサン、ジフルオロシクロヘプタン、ジフルオロシクロオクタン、ジフルオロメチルシクロペンタン、ジフルオロエチルシクロペンタン、ジフルオロメチルシクロヘキサン、ジフルオロエチルシクロヘキサン、ジフルオロプロピルシクロヘキサン、ジフルオロブチルシクロヘキサン、ジフルオロペンチルシクロヘキサン、ジフルオロヘキシルシクロヘキサン、ジフルオロジメチルシクロヘキサン、ジフルオロジエチルシクロヘキサン、ジフルオロジブチルシクロヘキサン、ジフルオロベンゼンジフルオロメチルベンゼン、ジフルオロエチルベンゼン、ジフルオロブチルベンゼン、ジフルオロペンチルベンゼン、ジフルオロヘキシルベンゼン、ジフルオロクチルベンゼン、ジフルオロビフェニル、ジフルオロターフェニル、ジフルオロジフェニルエタン、ジフルオロ(メチルフェニル)フェニルエタン、ジフルオロジメチルビフェニル、ジフルオロベンジルトルエン、ジフルオロナフタレン、ジフルオロメチルナフタレン、ジフルオロエチルナフタレン、ジフルオロブチルナフタレン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。

0098

化合物Gは、化合物A〜化合物Eの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物であり、具体的には、テトラエチルシランテトラブチルシラン、テトラヘキシルシランテトラシクロヘキシルシラン、テトラフェニルシラン、ジメチルジブチルシラン、ジメチルジシクロヘキシルシラン、ジメチルジフェニルシランヘキサメチルシクロトリシロキサンヘキサエチルシクロトリシロキサンヘキサシクロヘキシルシクロトリシロキサン、トリメチルトリシクロヘキシルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタシクロヘキシルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラシクロヘキシルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサンデカメチルテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサンペンタメチルペンタフェニルテトラシロキサン及びこれらの構造異性体等が挙げられる。

0099

これらの中でも、化合物Fのようなハロゲン原子を含有する化合物は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の取り扱い及び保管条件によってはハロゲンラジカルの発生に伴う予期しない副反応を引き起こす場合がある。また、化合物C、化合物D、化合物Eのようなエーテル結合又はスルフィド結合を有する化合物は、条件によっては酸化物や過酸化物を生成する場合がある。熱的に安定であるという観点により、化合物A、化合物B又は化合物Gが好ましい。

0100

<ポリイソシアネート組成物>

0101

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと、該ポリイソシアネートと異なる化合物であり少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物、又は、炭化水素化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の不活性化合物と、を含有することを特徴とする。

0102

ポリイソシアネート組成物としては、複数種の好ましい実施形態がある。以下、好ましい実施形態について3つの例(I)〜(III)を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0103

(I)ポリイソシアネートと、ポリイソシアネート以外の少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物(不飽和結合化合物)と、を含有するポリイソシアネート組成物。

0104

ポリイソシアネートの含有量がポリイソシアネートの全質量基準で97質量%以上であり、不飽和結合化合物の含有量が2.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下である。

0105

本実施形態によれば、ポリイソシアネートの蒸留精製における着色を抑制する方法を提供することができる。本実施形態の方法では、蒸留精製の前に、ポリイソシアネートに、ポリイソシアネートの全質量基準で2.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下の不飽和結合化合物を添加する。これにより、上記ポリイソシアネート組成物を用いて蒸留精製をおこなった場合、着色が十分に抑制される。

0106

本実施形態のポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネートの含有量は、97質量%以上であり、好ましくは98質量%以上である。なお、ポリイソシアネートの含有量は、99.5質量%以下であってもよく、99質量%以下であってもよい。

0107

不飽和結合化合物の含有量は、ポリイソシアネート組成物の全質量基準で2.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下(0.0002質量%以上1質量%以下)である。

0108

一般的に、不飽和結合化合物は、不飽和結合が酸化されやすい傾向があり、混入物としての不飽和結合化合物は着色の原因となりやすい。しかし、本実施形態において不飽和結合化合物は、ポリイソシアネートの蒸留精製に際して有効に作用し、蒸留精製されるポリイソシアネートの着色を抑制する効果を奏する。

0109

このような効果が発現する機構は明らかではないが、不飽和結合化合物が酸素等の着色の原因となる化合物と選択的に作用することで、ポリイソシアネートの着色が抑制されると考えられる。一方、不飽和結合化合物と酸素等の着色原因化合物との反応によって不飽和化合物に由来する着色物を生じることが考えられるが、当該着色物とポリイソシアネートとは蒸留によって分離できるため、蒸留精製後のポリイソシアネートにおいては、当該着色物の混入による着色も十分に抑制されると考えられる。

0110

ポリイソシアネートの着色を抑制するためには不飽和結合化合物の含有量を多くすることが好ましいが、一方で、不飽和結合化合物の含有量が多すぎると、ポリイソシアネートと不飽和結合化合物との蒸留精製の効率が低下してポリイソシアネートの精製物収率が低下するおそれがある。このため、本実施形態における不飽和結合化合物の含有量は2.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下であり、このような範囲で不飽和結合化合物を含有するポリイソシアネートでは、蒸留精製の効率を十分に維持しつつ、ポリイソシアネートの着色を十分に抑制することができる。

0111

ポリイソシアネートの着色が一層抑制される観点から、不飽和結合化合物の含有量は、3.0質量ppm以上であることが好ましく、5.0質量ppm以上であることがより好ましく、10質量ppm以上であることが更に好ましい。

0112

また、蒸留精製の一層の効率化の観点から、不飽和結合化合物の含有量は、5.0×103質量ppm以下であることが好ましく、3.0×103質量ppm以下であることがより好ましく、1.0×103質量ppm以下であることが更に好ましい。

0113

ポリイソシアネート組成物が式(1)で表される化合物を更に含有すると、蒸留精製におけるポリイソシアネートの着色が一層抑制される傾向がある。このような効果を発現する機構は明らかではないが、ポリイソシアネート組成物の蒸留精製に際して、式(1)で表される化合物の一部が熱解離することでヒドロキシ化合物が生じ、該ヒドロキシ化合物が酸化防止剤に類する機能を発現するためではないかと推測している。このような観点からも、上記式(1)におけるR2は、芳香族ヒドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた残基であることが好ましい。なお、上記式(1)で表される化合物の添加により、ヒドロキシ化合物に由来する着色物が生じることが考えられるが、当該着色物が生じた場合でも、上記式(1)で表される化合物を適切に選択することにより、ポリイソシアネートと着色物とは蒸留精製により十分に分離されると考えられる。ポリイソシアネートの着色を抑制するためには上記式(1)で表される化合物の含有量を多くすることが好ましい。

0114

一方、式(1)で表される化合物の含有量が多すぎると、ポリイソシアネートと式(1)で表される化合物との蒸留精製の効率が低下してポリイソシアネートの精製物収率が低下するおそれがある。このため、本実施形態において、ポリイソシアネート組成物中の式(1)で表される化合物の含有量は、ポリイソシアネート組成物の全質量基準で、2.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下であることが好ましい。このような範囲で、式(1)で表される化合物を含有するポリイソシアネート組成物では、蒸留精製の効率を十分に維持しつつ、イソシアネートの着色を十分に抑制することができる。

0115

イソシアネート組成物において、ポリイソシアネートの着色が一層抑制される観点からは、式(1)で表される化合物の含有量は、3質量ppm以上であることがより好ましく、5質量ppm以上であることが更に好ましく、10質量ppm以上であることが一層好ましい。

0116

また、蒸留精製の一層の効率化の観点からは、式(1)で表される化合物の含有量は、5.0×103質量ppm以下であることがより好ましく、3.0×103質量ppm以下であることが更に好ましく、1.0×103質量ppm以下であることが一層好ましい。

0117

ポリイソシアネート組成物に含有される式(1)で表される化合物は、一種のみを使用してもよく、複数種を併用してもよい。なお、式(1)で表される化合物を複数種含有するとき、式(1)で表される化合物の含有量は、当該複数種の合計量とする。

0118

本実施形態におけるポリイソシアネート組成物は、上記不活性化合物を更に含有していてもよい。異性体が存在する場合は、いずれの異性体を用いてもよく、またこれらの異性体の混合物を用いてもよい。なお、後述の、不活性化合物の含有量は、異性体の合計含有量を示す。不活性化合物を配合することにより、ポリイソシアネート組成物の流動性を改善することができる。

0119

本実施形態のポリイソシアネート組成物における不活性化合物の含有量は、上記効果が十分に奏され、且つ、蒸留精製の妨げとならない範囲、又は、精製されたポリイソシアネートの性能を損なわない範囲であることが好ましく、具体的には5.0質量ppm以上2.0×104質量ppm以下であることが好ましい。不活性化合物の含有量は、上記効果がより有効に得られる観点から、20質量ppm以上がより好ましく、100質量ppm以上が更に好ましく、300質量ppm以上が特に好ましい。

0120

また、蒸留精製の一層の効率化の観点からは、不活性化合物の含有量は、1.5×104質量ppm以下が好ましく、1.3×104質量ppm以下がより好ましく、1.0×104質量ppm以下が更に好ましい。

0121

<精製されたポリイソシアネートの製造方法>
本実施形態に係る精製されたポリイソシアネートの製造方法は、上述のポリイソシアネート組成物からポリイソシアネートを蒸留精製して、精製されたポリイソシアネートを得る工程を備える。

0122

本実施形態において、蒸留精製の方法としては、従来公知のジイソシアネートの蒸留精製の方法を適用することができる。

0123

ポリイソシアネートの蒸留精製が行われる装置及びライン材質は、出発物質反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよい。当該装置及びラインの材質としては、例えば、SUS304、SUS316、SUS316L等が安価であり、好ましく使用できる。

0124

また、蒸留装置形式に、特に制限はなく、公知の蒸留装置が使用できる。蒸留装置としては、例えば、多段蒸留塔連続多段蒸留塔及び充填塔のいずれかを含む蒸留装置、これらを組み合わせた蒸留装置等、公知の種々の蒸留装置を用いることができる。

0125

多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が3段以上の多段を有する蒸留塔を示す。多段蒸留塔としては、例えば、連続蒸留が可能なものを適宜用いることができる。また、あまりに理論段数が多い場合は多段蒸留塔が巨大なものとなり工業的な実施が難しい場合があることから、理論段数は好ましくは500段以下とする。

0126

多段蒸留塔としては、例えば、泡鍾トレイ多孔板トレイバルブトレイ向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のもの、ラシヒリング、レッシングリングポールリングベルルサドルインタロックサドルディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパックスルザーパッキング、メラパック等の各種充填物充填した充填塔方式のもの等、通常、多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。さらに、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。

0127

蒸留精製がおこなわれる圧力は、蒸留精製が実施される蒸留装置に供給されるポリイソシアネート組成物の組成、温度、蒸留装置の種類等に応じて適宜変更することができ、減圧下でも、大気圧下でも、加圧下でもおこなわれるが、通常、0.01kPa〜10MPa(絶対圧)の範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、より好ましくは0.1kPa〜1MPa(絶対圧)の範囲、更に好ましくは0.5kPa〜50kPa(絶対圧)の範囲である。

0128

蒸留精製がおこなわれる温度は、蒸留精製が実施される蒸留装置に供給されるポリイソシアネート組成物の組成、温度、蒸留装置の種類等に応じて適宜変更することができるが、あまりに高温の場合は、ポリイソシアネートが熱変性する場合があり、一方で、あまりに低温の場合は、冷却のための新たな設備を設ける必要が生じたりして工業的な実施が容易でなくなることから、好ましくは、50℃〜350℃の範囲、より好ましくは80℃〜300℃、更に好ましくは100℃〜250℃の範囲でおこなわれる。

0129

上記方法においては、ポリイソシアネート組成物を調製するために、不飽和結合化合物以外の成分を添加してもよい。例えば、蒸留精製の前に、ポリイソシアネート組成物に、ポリイソシアネート組成物の全質量基準で2.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下の式(1)で表される化合物を更に添加することができる。

0130

また、上記方法においては、蒸留精製の前に、ポリイソシアネートに、ポリイソシアネートの全質量基準で5.0質量ppm以上2.0×104質量ppm以下の不活性化合物(化合物A〜化合物Gからなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物)を更に添加することもできる。

0131

また、本実施形態は、上記方法により製造された、精製されたポリイソシアネートに関する。本実施形態の生成されたポリイソシアネートは、蒸留精製時の加熱等に由来する着色を十分に抑制することができ、外観等の品質を重要視される用途に、好適に用いることができる。

0132

本実施形態について、以下に、より具体的に述べる。

0133

(ポリイソシアネート組成物)
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、α−メチルスチレンとを含有する。ポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネートの含有量はポリイソシアネート組成物の全質量基準で97質量%以上であり、α−メチルスチレンの含有量はポリイソシアネート組成物の全質量基準で2.0質量ppm以上1.0×104質量ppm(0.0002質量%以上1質量%以下)である。

0134

一般的に、芳香族化合物、特にスチレン等の不飽和結合を有する芳香族化合物は、酸化されやすい傾向にあり、多くの場合、混入物としての芳香族化合物は着色の原因となる。しかし、本実施形態において、α−メチルスチレンは、ポリイソシアネートの蒸留分離に際して有効に作用し、蒸留分離されるポリイソシアネートの着色を抑制する効果を奏する。

0135

このような効果が発現する機構は明確ではないが、α−メチルスチレンが酸素等の着色の原因となる化合物と選択的に作用することで、ポリイソシアネートの着色が抑制されると考えられる。また、α−メチルスチレンと着色原因化合物との反応によってα−メチルスチレンに由来する着色物が生じることが考えられるが、当該着色物とポリイソシアネートとは蒸留分離によって十分に分離されるため、蒸留分離後のポリイソシアネートにおいては、当該着色物の混入による着色も十分に抑制されると考えられる。

0136

ポリイソシアネートの着色を抑制するためにはα−メチルスチレンの含有量を多くすることが好ましいが、一方で、α−メチルスチレンの含有量が多すぎると、ポリイソシアネートとα−メチルスチレンとの蒸留分離の効率が低下してポリイソシアネートの精製物収率が低下するおそれがある。このため、本実施形態におけるα−メチルスチレンの含有量は2.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下であり、このような範囲でα−メチルスチレンを含有するポリイソシアネート組成物では、蒸留分離の効率を十分に維持しつつ、ポリイソシアネートの着色を十分に抑制することができる。

0137

ポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネートの着色が一層抑制される観点からは、α−メチルスチレンの含有量は、3.0質量ppm以上であることが好ましく、5.0質量ppm以上であることがより好ましく、10質量ppm以上であることがさらに好ましい。

0138

また、蒸留分離の一層の効率化の観点からは、α−メチルスチレンの含有量は、5.0×103質量ppm以下であることが好ましく、3.0×103質量ppm以下であることがより好ましく、1.0×103質量ppm以下であることがさらに好ましい。

0139

本実施形態におけるポリイソシアネートは、特に制限されず、例えば、蒸留精製が可能なポリイソシアネートを目的に応じて使用することができる。例えば、耐候性や耐熱黄変性が要求される用途に好適に用いることができる観点からは、脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環式ジイソシアネートを選択することができる。また、耐候性等が要求されない分野に適用する目的で、芳香族ジイソシアネートを選択することもできる。

0140

本発明の効果がより顕著に奏される観点から、ポリイソシアネートは、イソシアネート基を2つ以上有するポリイソシアネートであってよく、イソシアネート基を2〜4つ有するポリイソシアネートであってもよく、イソシアネート基を2つ有するポリイソシアネートであってもよい。また、ポリイソシアネートは、下記式(1)で表される化合物であってよい。

0141

0142

式中、cは2〜4の整数を示し、R1はc価の有機基を示す。

0143

R1としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基脂環基を有する炭化水素基)、芳香族炭化水素基(芳香環を有する炭化水素基)が挙げられる。

0144

脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜40(好ましくは4〜30)の基が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基の具体例としては、ブタン(各異性体)、ペンタン(各異性体)、ヘキサン(各異性体)、ヘプタン(各異性体)、オクタン(各異性体)、デカン(各異性体)、ドデカン(各異性体)、オクタデカン(各異性体)等の脂肪族炭化水素からc個の水素原子を除いた基が挙げられる。

0145

脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数6〜40(好ましくは8〜30)の基が挙げられる。また、脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン(各異性体)、テトラメチルシクロヘキサン(各異性体)、ジシクロヘキシルメタン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素からc個の水素原子を除いた基が挙げられる。

0146

芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数6〜40(好ましくは8〜30)の基が挙げられる。また、芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン(各異性体)、ナフタレン、ジフェニルメタン、ビフェニル等の芳香族炭化水素からc個の水素原子を除いた基が挙げられる。

0147

また、R1は、上述の基にハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等の置換基が置換した基であってもよい。

0148

ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナートメチル)−シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート(各異性体)、リシントリイソシアネート、等が挙げられる。これらのうち、耐候性及び耐熱黄変性が要求される用途に好適であり、且つ工業的に入手容易である観点からは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。また、ポリイソシアネートは、単独で使用しても複数を併用してもよい。

0149

本実施形態のポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネートの含有量は、97質量%以上であり、好ましくは98質量%以上である。なお、ポリイソシアネートの含有量は、99.5質量%以下であってもよく、99質量%以下であってもよい。

0150

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部又は全部がフェノールと反応してウレタン結合を形成してなる化合物をさらに含有していてもよい。すなわち、ポリイソシアネートが式(10)で表される化合物であるとき、ポリイソシアネート組成物は、下記式(1)で表される化合物をさらに含有していてもよい。

0151

0152

式中、R1は式(10)におけるR1と同義であり、aは1〜4の整数を示し、bは0〜3の整数を示し、aとbの和は式(10)におけるcと同値(a+b=c)である。

0153

ポリイソシアネート組成物がα−メチルスチレンに加えて式(1)で表される化合物を含有すると、蒸留分離におけるポリイソシアネートの着色が一層抑制される傾向がある。このような効果を発現する機構は明らかではないが、ポリイソシアネート組成物の蒸留分離に際して、式(1)で表される化合物の一部が熱解離することで、例えば、式(1)におけるR2がフェニル基の場合、フェノールが生じ、該フェノールが酸化防止剤に類する機能を発現するためではないかと推測される。また、式(1)で表される化合物の添加により、フェノールに由来する着色物が生じることが考えられるが、当該着色物が生じた場合でも、ポリイソシアネートと着色物とは蒸留分離により十分に分離されると考えられる。

0154

ポリイソシアネートの着色を抑制するためには式(1)で表される化合物の含有量を多くすることが好ましいが、一方で、式(1)で表される化合物の含有量が多すぎると、ポリイソシアネートと式(1)で表される化合物との蒸留分離の効率が低下してポリイソシアネートの精製物収率が低下するおそれがある。このため、本実施形態において、ポリイソシアネート組成物中の式(1)で表される化合物の含有量は、2.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下であることが好ましい。このような範囲で、式(1)で表される化合物を含有するポリイソシアネート組成物では、蒸留分離の効率を十分に維持しつつ、ポリイソシアネートの着色を十分に抑制することができる。

0155

ポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネートの着色が一層抑制される観点からは、式(1)で表される化合物の含有量は、3質量ppm以上であることがより好ましく、5.0質量ppm以上であることがさらに好ましく、10質量ppm以上であることが一層好ましい。

0156

また、蒸留分離の一層の効率化の観点からは、式(1)で表される化合物の含有量は、5.0×103質量ppm以下であることがより好ましく、3.0×103質量ppm以下であることがさらに好ましく、1.0×103質量ppm以下であることが一層好ましい。

0157

ポリイソシアネート組成物は、式(1)で表される化合物を一種のみ含有していてもよく、複数種を含有していてもよい。なお、式(1)で表される化合物を複数種含有するとき、式(1)で表される化合物の含有量は、当該複数種の合計量とする。

0158

ポリイソシアネートが2つのイソシアネート基を有する化合物であるとき(すなわち、式(10)におけるcが2であり、R1が2価の有機基であるとき)、式(1)で表される化合物としては、下記式(1−3)で表される化合物及び下記式(1−4)で表される化合物が挙げられる。なお、式中、R1は式(1)におけるR1と同じ2価の有機基を示す。

0159

0160

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物は、ベンジルトルエンをさらに含有していてもよい。ここで、ベンジルトルエンには、下記式(3−1)、(3−2)及び(3−3)で表される3種の異性体が存在し、本実施形態において、ベンジルトルエンとしては、これらのいずれの異性体を用いてもよく、またこれらの異性体の混合物を用いてもよい。なお、後述のベンジルトルエンの含有量は、異性体の合計含有量を示す。

0161

0162

ベンジルトルエンを配合することにより、ポリイソシアネート組成物の流動性を改善することができる。また、ポリイソシアネート組成物が式(1)で表される化合物を含有する場合、さらにベンジルトルエンを含有させることで、ポリイソシアネート組成物における式(1)で表される化合物の溶解性を向上させることができる。

0163

ポリイソシアネート組成物におけるベンジルトルエンの含有量は、上記の効果が十分に奏され、且つ、蒸留分離の妨げとなったりポリイソシアネート精製物の性能を損なったりしない範囲として、5.0質量ppm以上2.0×104質量ppm以下であることが好ましい。

0164

ベンジルトルエンの含有量は、上記の効果がより有効に得られる観点から、20質量ppm以上が好ましく、100質量ppm以上がより好ましく、300質量ppm以上がさらに好ましい。

0165

また、蒸留分離の一層の効率化の観点からは、ベンジルトルエンの含有量は、1.5×104質量ppm以下が好ましく、1.3×104質量ppm以下がより好ましく、1.0×104質量ppm以下がさらに好ましい。

0166

なお、市販のベンジルトルエン等には、下記式(4−1)〜(4−8)で表される化合物が含まれている場合があるが、本実施形態では、これらの化合物を含むベンジルトルエンをそのまま使用してもよいし、蒸留精製等により精製したベンジルトルエンを使用してもよい。なお、これらの化合物の含有量は、ベンジルトルエン100質量部に対して5質量部以下であることが好ましい。

0167

0168

(精製されたポリイソシアネートの製造方法)
本実施形態に係る精製されたポリイソシアネート(以下、場合により「ポリイソシアネート精製物」という。)の製造方法は、上述のポリイソシアネート組成物からポリイソシアネートを蒸留分離して、ポリイソシアネート精製物を得る工程を備える。

0169

本実施形態において、蒸留分離の方法としては、従来公知のポリイソシアネートの蒸留分離の方法を適用することができる。

0170

ポリイソシアネートの蒸留分離が行われる装置及びラインの材質は、出発物質や反応物質に悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよい。当該材質としては、例えば、SUS304、SUS316、SUS316L等が安価であり、好ましく使用できる。

0171

また、蒸留装置の形式に、特に制限はなく、公知の蒸留装置が使用できる。蒸留装置としては、例えば、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔及び充填塔のいずれかを含む蒸留装置、これらを組み合わせた蒸留装置等、公知の種々の蒸留装置を用いることができる。

0172

多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が3段以上の多段を有する蒸留塔を示す。多段蒸留塔としては、例えば、連続蒸留が可能なものを適宜用いることができる。また、あまりに理論段数が多い場合は多段蒸留塔が巨大なものとなり工業的な実施が難しい場合があることから、理論段数は好ましくは500段以下とする。

0173

多段蒸留塔としては、例えば、泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のもの、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のもの等、通常、多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。さらに、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。

0174

蒸留分離がおこなわれる圧力は、蒸留分離が実施される蒸留装置に供給されるポリイソシアネート組成物の組成、温度、蒸留装置の種類等に応じて適宜変更することができ、減圧下でも、大気圧下でも、加圧下でもおこなわれるが、通常、0.01kPa〜10MPa(絶対圧)の範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、より好ましくは0.1kPa〜1MPa(絶対圧)の範囲、さらに好ましくは0.5kPa〜50kPa(絶対圧)の範囲である。

0175

蒸留分離がおこなわれる温度は、蒸留分離が実施される蒸留装置に供給されるポリイソシアネート組成物の組成、温度、蒸留装置の種類等に応じて適宜変更することができるが、あまりに高温の場合は、ポリイソシアネートが熱変性する場合があり、一方で、あまりに低温の場合は、冷却のための新たな設備を設ける必要が生じたりして工業的な実施が容易でなくなることから、好ましくは、50℃〜350℃の範囲、より好ましくは80℃〜300℃、さらに好ましくは100℃〜250℃の範囲でおこなわれる。

0176

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

0177

例えば、本発明の一態様は、イソシアネート基を有するポリイソシアネートの蒸留精製における着色を抑制する方法に関する。本態様の方法では、蒸留精製の前に、ポリイソシアネートに、ポリイソシアネートの全質量基準で2.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下のα−メチルスチレンを添加する。これにより、上記イソシアネート組成物が調製されるため、蒸留精製における着色が十分に抑制される。

0178

上記方法においては、上記ポリイソシアネート組成物の調製のために、α−メチルスチレン以外の成分を添加してもよい。例えば、上記方法においては、蒸留精製の前に、ポリイソシアネートに、ポリイソシアネートの全質量基準で2.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下の式(1)で表される化合物をさらに添加することができる。

0179

また、上記方法においては、蒸留精製の前に、ポリイソシアネートに、ポリイソシアネートの全質量基準で5.0質量ppm以上2.0×104質量ppm以下のベンジルトルエンをさらに添加することもできる。

0180

また、本発明の他の態様は、上述の精製されたポリイソシアネートの製造方法により製造された、精製されたポリイソシアネート(ポリイソシアネート精製物)に関する。本態様のポリイソシアネート精製物は、上述の方法で得られたものであるため、蒸留分離時の加熱等に由来する着色が十分に抑制されており、外観品質が重要な用途のためのポリイソシアネートとして、好適に用いることができる。

0181

(II)ポリイソシアネートと、下記式(1)で表される化合物と、を含有するポリイソシアネート組成物。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、その全質量基準で、97質量%以上のポリイソシアネートと、2.0質量ppm以上1.0×104質量ppm以下の下記式(1)で表される化合物とを含有する。

0182

式中、R1は上記式(10)で定義したR1と同義の基を示し、R2は1価の有機基を示し、aは1〜5の整数を示し、bは、0〜4の整数を示し、aとbの和はcであり、cは2〜5の整数である。)

0183

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物は、上記組成物に含有されるポリイソシアネートを重合させてイソシアネート重合体を製造する時、及び、そのイソシアネート重合体を含む組成物を製造する時に有効である。なお、上記イソシアネート重合体は、ウレタン結合(式(9)で表される構造)、アロファネート結合(式(6)で表される構造)、ビウレット結合(式(4)で表される構造)、イソシアヌレート結合(式(3)で表される構造)等を含有していてもよい。

0184

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物において、ポリイソシアネートの含有量は、ポリイソシアネート組成物の全質量基準で97質量%以上であり、好ましくは98質量%以上である。なお、ポリイソシアネートの含有量は、99.5質量%以下であってもよく、99質量%以下であってもよい。

0185

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物において、上記式(1)で表される化合物はポリイソシアネート100質量部に対して2.0×10−4質量部以上1.0質量部以下が好ましい。

0186

本実施形態に係るポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応において、イソシアネート重合体を効率良く得ることができるという効果を奏する。本発明者らは、驚くべきことに、ポリイソシアネートとポリオールとの反応を所定量の式(1)で表される化合物が添加された反応系中で行うことにより、ポリイソシアネートとポリオールとの反応(特に、ウレタン化合物を生成する縮合重合反応)の反応速度が向上し、イソシアネート重合体の製造効率を向上できることを見出した。

0187

このような効果を奏する機構は明らかではないが、本発明者らは、式(1)で表される化合物が有するウレタン結合(−NHCOO−)が、ポリイソシアネートとポリオールとの反応を促進させるのではないかと推測している。そして、式(1)で表される化合物の含有量を、ポリイソシアネート100質量部に対して2.0×10−4質量部以上1.0質量部以下とすることで、ポリイソシアネートとポリオールとの反応の反応促進効果がより高まる。なお、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によってもウレタン結合が生成するが、このウレタン結合では反応促進効果がほとんどみられないことも驚くべきことである。

0188

反応速度を一層向上できる観点からは、式(1)で表される化合物の添加量は、ポリイソシアネート100質量部に対して、3.0×10−4質量部以上であることが好ましく、5.0×10−4質量部以上であることがより好ましく、1.0×10−3質量部以上であることが更に好ましい。

0189

また、式(1)で表される化合物によるイソシアネート重合体の着色が十分に抑制される観点から、式(1)で表される化合物の添加量は、ポリイソシアネート100質量部に対して、0.5質量部以下であることが好ましく、0.3質量部以下であることがより好ましく、0.1質量部以下であることが更に好ましい。

0190

上記反応系中には、式(1)で表される化合物を一種のみ添加していてもよく、複数種添加していてもよい。なお、式(1)で表される化合物が複数種添加されるとき、式(1)で表される化合物の添加量は、当該複数種の合計量とする。

0191

本実施形態においては、ポリイソシアネートとポリオールとの反応の反応系中に、不飽和結合化合物を更に添加することもできる。不飽和結合化合物の添加によって、特にアロファネート化反応(ウレタン結合にイソシアネートが付加する反応)を促進するという効果が奏される。

0192

上記ポリオールとは、1分子中にヒドロキシ基を2個以上含有する化合物を示す。このようなポリオールには、例えば、2価アルコル類から8価アルコール類が含まれる。

0193

2価アルコール類としては、例えば、エチレングリコールジエチレングリコールトリエチレングリコールプロピレングリコールジプロピレングリコールトリプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオール、2−エチル−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,2−デカンジオール、2,2,4−トリメチルペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。

0194

3価アルコール類としては、例えば、グリセリントリメチロールプロパン等が挙げられる。4価アルコール類としては、例えば、ジグリセリンジトリメチロールプロパンペンタエリスリトールジペンタエリスリトール、D−トレイトール等が挙げられる。5価アルコール類としては、例えば、L−アラビニトールリビトールキシリトール、L−ラムニトール等が挙げられる。6価アルコール類としては、D−グルシトール、D−マンニトールガラクチトール等が挙げられる。7価アルコールとしては、トレハロール等が挙げられる。8価アルコールとしては、例えばスクロースマルトースゲンチオビオースラクトースメリビオース等が挙げられる。更に、これらポリオールにε−カプロラクトン等を付加させた化合物を用いることもできる。本実施形態に用いるポリオールの1分子あたりのヒドロキシ基数平均値は好ましくは2〜8であり、より好ましくは2〜6であり、更に好ましくは、2〜4である。

0195

アロファネート化反応は加熱のみでも反応が進行するが、通常150℃以上の温度で数時間以上の加熱が必要であり、その高温で長時間の熱履歴を経ることで、得られるイソシアネート重合体の組成物が着色する場合があった。その課題を解決するため、多くの場合、触媒存在下にて実施されるが、不飽和結合化合物の添加によって反応が促進し、アロファネート化反応の進行に必要となる触媒の量を低減することができる。

0196

アロファネート化反応の促進のためには触媒を多く用いることが考えられる。しかし、アロファネート化反応において触媒を多く用いると、反応終了後の触媒の残渣を除去するために労力を要する場合があり、また、触媒の残渣が製品であるイソシアネート重合体の着色の要因となる場合もある。上述したように、イソシアネート重合体は、自動車情報家電トップコート用途のように、高品質な外観と優れた耐候性、耐久性が要求される用途に使用される場合が多いため、イソシアネート重合体の着色は非常に大きな問題となる。本実施形態に係るポリイソシアネート組成物では、不飽和結合化合物を添加することによって、アロファネート化反応を促進しつつ触媒の使用量を低減することができ、イソシアネート重合体の着色を十分に抑制することができる。

0197

不飽和結合化合物の添加がこのような効果を奏する機構は明らかではないが、本発明者らは、不飽和結合が触媒に配位することで、触媒活性を高めるものと推測している。

0198

不飽和結合化合物の添加による効果を十分に得る観点から、不飽和結合化合物の添加量は、ポリイソシアネート100質量部に対して2.0×10−4質量部以上1.0質量部以下であることが好ましい。

0199

また、不飽和結合化合物の添加量は、アロファネート化反応を一層促進できる観点から、ポリイソシアネート100質量部に対して3.0×10−4質量部以上であることがより好ましく、5.0×10−4質量部以上であることが更に好ましく、1.0×10−3質量部以上であることが一層好ましい。

0200

また、着色防止の観点からは、不飽和結合化合物の添加量は、ポリイソシアネート100質量部に対して0.5質量部以下であることがより好ましく、0.3質量部以下であることが更に好ましく、0.1質量部以下であることが一層好ましい。

0201

本実施形態において、ポリイソシアネートとポリオール化合物との反応系中に、不活性化合物を更に添加してもよい。不活性化合物の添加によって、反応系中におけるポリイソシアネートの溶解性が向上し、反応効率が一層向上する。また、不活性化合物の添加は、反応後、未反応のポリイソシアネートの留去が容易となるという効果も奏する。その場合、不活性化合物の添加量は、上記効果がより有効に得られる観点から、ポリイソシアネート100質量部に対して、好ましくは5.0×10−4質量部以上であり、より好ましくは2.0×10−3質量部以上であり、更に好ましくは3.0×10−2質量部以上である。

0202

また、イソシアネート重合体への、不活性化合物の混入を避けるため、不活性化合物の添加量は、ポリイソシアネート100質量部に対して、1.5質量部以下であることが好ましく、1.3質量部以下であることがより好ましく、1.0質量部以下であることが更に好ましい。

0203

以下、本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いるイソシアネート重合体の製造方法やその効果について、具体的に説明する。

0204

<ウレタン型イソシアネート重合体の製造方法>
本実施形態では、ポリイソシアネートとポリオール化合物とのウレタン化反応(縮合重合反応)によってウレタン化合物が得られ、次いで、ポリイソシアネートとウレタン化合物とのアロファネート化反応(ウレタン結合にイソシアネートが付加する反応)によって、アロファネート化合物が得られる。

0205

本実施形態においては、ウレタン化反応とアロファネート化反応とを同時に行うことができ、また、ウレタン化反応を行った後に、反応系中にアロファネート化触媒を更に添加することにより、アロファネート化反応を行うこともできる。

0206

反応に供するポリイソシアネートとポリオール化合物の割合は、ポリオール化合物のヒドロキシ基のモル数を1としたとき、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数が、3〜100となる割合が好ましい。ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数の下限値は、より好ましくは6であり、更に好ましくは8であり、最も好ましくは10である。また、上限値は、より好ましくは80であり、更に好ましくは60であり、最も好ましくは30である。3以上にイソシアネート基が過剰であれば、低粘度のイソシアネート重合体を製造することができる。また、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数が100以下であれば、十分な生産効率を保つことができる。

0207

ウレタン化反応は、好ましくは20℃〜200℃である。ウレタン化反応温度の下限値は、40℃であることがより好ましく、50℃であることが更に好ましく、60℃であることが最も好ましい。また、ウレタン化反応温度の上限値は、160℃であることがより好ましく、140℃であることが更に好ましく、120℃であることが特に好ましい。反応時間は、好ましくは10分〜24時間、より好ましくは15分〜15時間、更に好ましくは20分〜10時間である。反応温度は、20℃以上であれば十分な反応速度が得られ、200℃以下とすることで着色を抑制することができる。ウレタン化反応は、無触媒で実施しても、スズ系アミン系などの触媒の存在下で実施してもよい。

0208

アロファネート化反応は、公知のアロファネート化触媒を用いておこなうことができる。好ましい触媒の例は、鉛を含む化合物、亜鉛を含む化合物、スズを含む化合物、ジルコニウムを含む化合物、ビスマスを含む化合物、リチウムを含む化合物である。これらの触媒は一種を単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。亜鉛を含む化合物、鉛を含む化合物、スズを含む化合物、又はジルコニウムを含む化合物であることが好ましく、ジルコニウムを含む化合物であることがより好ましい。ジルコニウムを含む化合物の例としては、ナフテン酸ジルコニル及び2−エチルヘキサン酸ジルコニルが挙げられる。これらは比較的安価であり、工業的に入手しやすく、かつアロファネート化反応の選択率が高く、更に安全性が高いために特に好ましい。

0209

本実施形態において、アロファネート化触媒の添加方法は限定されない。例えば、ウレタン化合物の製造の前、すなわち、ポリイソシアネートとポリオール化合物とのウレタン化反応の開始前に添加しても良く、上記ウレタン化反応の途中で添加しても良く、ウレタン化反応によりウレタン化合物が製造された後に添加しても良い。

0210

また、添加する方法として、所要量のアロファネート化触媒を一括して添加しても良いし、何回かに分割して添加しても良い。また、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。

0211

アロファネート化反応は、一般に20℃〜200℃の温度で行われる。アロファネート化反応を行う際の反応温度の下限値は、より好ましくは30℃であり、更に好ましくは60℃であり、最も好ましくは80℃である。また、アロファネート化反応を行う際の反応温度の上限値は、より好ましくは180℃であり、更に好ましくは160℃である。反応温度が20℃以上であれば、副反応を起こさずに、適当な反応速度でアロファネート化反応を進行させることができる。また、反応温度が200℃以下であれば、副反応及び着色を生じ難い傾向がある。

0212

イソシアネート重合体を製造する際のアロファネート化反応においては、ウレタン基からアロファネート基への変換率は、出来るだけ高くすることが好ましい。変換率は、好ましくは80%以上であり、より好ましくは90%以上であり、更に好ましくは92%以上である。ウレタン基からアロファネート基への変換率を十分に高くすることにより、比較的粘度を低く維持したまま、イソシアネート重合体のイソシアネート基数の平均値(fn)を高くすることが可能となる。イソシアネート基数の平均値(fn)とは、イソシアネート重合体1分子が有するイソシアネート基数の統計的平均値であり、次式で計算される。
イソシアネート基数の平均値(fn)=(イソシアネート重合体の数平均分子量×イソシアネート基の質量%×0.01)/42

0213

本実施形態で得られるアロファネート基を含有するイソシアネート重合体のイソシアネート基数の平均値は、2.5以上であることが好ましい。また、より好ましくは、2.8以上であり、更に好ましくは3.0以上であり、最も好ましくは3.2以上である。

0214

イソシアネート基数の平均値が2.5以上であることで、塗料用の硬化剤として使用した際の架橋性を発現させることができる。ウレタン化反応及びアロファネート化反応は、無溶媒中で行うことができるが、必要に応じて酢酸ブチルメチルエチルケトン、トルエン、キシレン、炭化水素系溶剤芳香族系溶剤等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤を溶媒として使用する事もできる。

0215

ポリイソシアネートとポリオール化合物との反応の進行は、反応混合物のイソシアネート基の濃度を測定するか、屈折率を測定する事により追跡できる。

0216

アロファネート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できる。アロファネート化触媒を用いる場合、反応停止剤を添加することによって停止させる方が、イソシアネート重合体の安定性が良くなるため好ましい。

0217

反応停止剤の添加量は、アロファネート化触媒に対して0.2〜100倍のモル量、好ましくは0.5〜50倍のモル量、より好ましくは1.0〜20倍のモル量である。0.2倍以上であれば、アロファネート化触媒を十分に失活させることができる。また、100倍以下であれば、反応停止剤の残渣によるイソシアネート重合体を含む組成物の濁り等の発生を十分に抑制することができる。

0218

反応停止剤としては、アロファネート化触媒を失活させるものであれば特に制限されない。反応停止剤の例としては、リン酸ピロリン酸メタリン酸ポリリン酸等のリン酸酸性を示す化合物、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸のモノアルキルエステル又はジアルキルエステルモノクロロ酢酸等のハロゲン化酢酸塩化ベンゾイルスルホン酸エステル硫酸硫酸エステルイオン交換樹脂キレート剤などが挙げられる。

0219

また、工業的には、反応停止剤としては、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、リン酸モノアルキルエステル又はリン酸ジアルキルエステルが、ステンレス腐食し難い点で好ましい。リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルとしては、例えば、リン酸モノエチルエステルリン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステルリン酸ジブチルエステル、リン酸モノ(2−エチルヘキシル)エステル、リン酸ジ(2−エチルヘキシル)エステル等が挙げられる。

0220

更に、水を実質的に含有しないリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸は、反応停止剤としてより好ましい。水を実質的に含有しない反応停止剤を用いた場合は、反応停止剤と触媒との反応生成物が、析出しやすくなるため、イソシアネート重合体を含む組成物に反応停止剤と触媒との反応生成物が残留しにくくなるという効果がある。

0221

更に、水を実質的に含有しない反応停止剤を用いると、水とイソシアネートとの反応生成物の生成を抑制することができ、イソシアネート重合体を含む組成物の粘度上昇が生じにくく、また有機溶剤に対する希釈性が低下し難いという効果もある。なお、「実質的に水を含有しない」という用語は、上記効果が発現される程度であれば水を含んでも良いことを意味し、具体的には、反応停止剤に対して5.0質量%未満、好ましくは2.0質量%未満、更に好ましくは0.50質量%未満の水を含有していてもよい。

0222

また、アロファネート化触媒を用いた場合の別の好ましい反応停止方法としては、触媒を吸着剤により吸着させる方法がある。また、吸着剤と上記反応停止剤とを組み合わせて、反応を停止してもよい。上記吸着剤の例として、シリカゲル活性炭及び活性アルミナが挙げられる。吸着剤の添加量は、反応で使用するポリイソシアネートの質量に対して、0.05〜10質量%であることが好ましい。

0223

反応終了後、未反応のポリイソシアネート及び溶媒は、薄膜蒸留法、溶剤抽出法等の処理により、イソシアネート重合体を含む組成物から分離することができる。

0224

上記処理を行い、イソシアネート重合体を含む組成物に含有されるポリイソシアネートの濃度を1質量%以下に制御することが好ましい。上記イソシアネート重合体を含む組成物中のポリイソシアネート濃度の上限値は、より好ましくは0.7質量%以下であり、更に好ましくは0.5質量%以下であり、特に好ましくは0.3質量%以下である。ポリイソシアネート濃度を上記上限値以下とすることで、イソシアネート重合体を含む組成物の毒性を一層低減でき、安全性を向上させることができる。

0225

本実施形態では、一つの反応器で、ウレタン化反応及びアロファネート化反応を行うことができる。また、本実施形態では、二つの反応器を連結し、ウレタン化反応の工程とアロファネート化反応の工程を分けて実施することもできる。さらに、本実施形態では、数基の反応器を縦に並べて配置することにより、連続的に実施することもできる。

0226

本実施形態について、以下に、より具体的に述べる。

0227

(ポリイソシアネート組成物)
本実施形態に係るポリイソシアネート組成物は、式(1)で表されるイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を2つ以上有するポリオール化合物との反応によって得られるものであり、少なくとも1つのアロファネート基及び2つ以上のイソシアネート基を有するアロファネート化合物を含有する。

0228

0229

式中、cは2〜4の整数を示し、R1はc価の有機基を示す。

0230

イソシアネート化合物は、式(10)で表される化合物であれば特に制限されず、目的のポリイソシアネート組成物に応じて適宜変更することができる。例えば、耐候性が要求される用途に好適に用いることができるポリイソシアネート組成物が得られる観点からは、脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。また、耐候性等が要求されない分野に適用する目的で、芳香族ジイソシアネートを選択することもできる。

0231

R1としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基(脂環基を有する炭化水素基)、芳香族炭化水素基(芳香環を有する炭化水素基)が挙げられる。

0232

脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜40(好ましくは4〜30)の基が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基の具体例としては、ブタン(各異性体)、ペンタン(各異性体)、ヘキサン(各異性体)、ヘプタン(各異性体)、オクタン(各異性体)、デカン(各異性体)、ドデカン(各異性体)、オクタデカン(各異性体)等の脂肪族炭化水素からc個の水素原子を除いた基が挙げられる。

0233

脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数6〜40(好ましくは8〜30)の基が挙げられる。また、脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン(各異性体)、テトラメチルシクロヘキサン(各異性体)、ジシクロヘキシルメタン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素からc個の水素原子を除いた基が挙げられる。

0234

芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数6〜40(好ましくは8〜30)の基が挙げられる。また、芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン(各異性体)、ナフタレン、ジフェニルメタン、ビフェニル等の芳香族炭化水素からc個の水素原子を除いた基が挙げられる。

0235

また、R1は、上述の基にハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等の置換基が置換した基であってもよい。

0236

イソシアネート化合物の具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナートメチル)−シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート(各異性体)、リシントリイソシアネート、等が挙げられる。これらのうち、耐候性及び耐熱黄変性が要求される用途に好適であり、且つ工業的に入手容易である観点からは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。また、イソシアネート化合物は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

0237

ポリオール化合物は、ヒドロキシ基を2つ以上有する化合物である。ポリオール化合物としては、例えば、ポリエステル系ポリオールが挙げられる。なお、ポリオール化合物は1種を単独で用いても2種以上を混合して用いても良い。

0238

ポリオール化合物は、好ましくは、2〜3価のアルコールとε−カプロラクトンとから得られるポリエステル系ポリオールであり、当該ポリエステル系ポリオールの数平均分子量は、250〜2000であることが好ましい。また、ポリエステル系ポリオールの数平均分子量の上限は、好ましくは1800であり、より好ましくは1400であり、さらに好ましくは1000である。数平均分子量がこの好ましい範囲であると、得られるポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物が、塗膜伸展性に優れるものとなり、また、塗料組成物の粘度も実用上好ましい範囲となる。

0239

上記2〜3価のアルコールとしては、例えば、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコールネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、2−メチル−1,3プロパンジオール、2,3,5−トリメチルペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、1,1,7−トリメチロールヘプタン、1,2,7−トリメチロールヘプタン等が挙げられる。これらは1種類でも2種類以上混合して用いても良い。

0240

ポリイソシアネート組成物は、アロファネート化合物を少なくとも含有する。アロファネート化合物は、イソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合重合物であるウレタン化合物のウレタン結合に、さらにイソシアネート化合物が付加した化合物である。

0241

ポリイソシアネート組成物の粘度は、有機溶剤量官能基数の面から、500〜15000mPa・sであることが好ましい。500mPa・s以上であれば、官能基数を十分多くすることができ、15000mPa・s以下であれば有機溶剤量を十分少なくすることができる。ポリイソシアネート組成物の粘度は、より好ましくは、600〜12000mPa・sであり、さらに好ましくは、700〜10000mPa・sである。なお、ここに示した粘度は、E型粘度計(株式会社トキメック社)を用いて25℃で測定した値である。

0242

ポリイソシアネート組成物の数平均官能基数(以下、「fn」という。)は、硬化性に優れ、良好な粘度を示す観点からは、3.5〜7.0であることが好ましい。fnが3.5以上であれば、充分な硬化性が得られ、7.0以下であれば、粘度が高くなりすぎない。ポリイソシアネート組成物のfnは、好ましくは、3.6〜6.9であり、より好ましくは、3.7〜6.8である。

0243

なお、ポリイソシアネート組成物のfnは、次の式から求めることができる。
(ポリイソシアネート組成物のfn)=(数平均分子量)×NCO%/4200

0244

数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー(以下、GPCと称する)から求められる。具体的には、使用機器としてHLC−8120(東ソー株式会社製)を使用し、カラムとしてTSKGEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、TSK GEL SuperH3000(いずれも東ソー株式会社製)を用い、試料濃度を5質量%とし、展開液としてテトラヒドロフランを使用し、展開液流量を0.6mL/分とし、検出器として示差屈折計を使用し、分子量50000〜2050のポリスチレン(ジーエルサイエンス株式会社製PSS−06(重量平均分子量50000)、BK13007(ピークトップ分子量=20000、重量平均分子量/数平均分子量=1.03)、PSS−08(重量平均分子量=9000)、PSS−09(重量平均分子量=4000)、5040−35125(ピークトップ分子量=2050、重量平均分子量/数平均分子量=1.05))と、HMDI系ポリイソシアネート組成物(デュラネートTPA−100、旭化成ケミカルズ株式会社製)のイソシアヌレート体の3量体〜7量体(イソシアヌレート3量体分子量=504、イソシアヌレート5量体分子量=840、イソシアヌレート7量体分子量=1176)及びヘキサメチレンジイソシアネート(分子量=168)を標準として作成した検量線を使用して求められる。なお、本実施形態の、ポリイソシアネート組成物、ポリオール化合物等の数平均分子量は、全て上記の方法で求めた。

0245

ポリイソシアネート組成物のNCO%(ポリイソシアネート組成物の固形分の単位質量当たりにおける、イソシアネート基の質量の占める割合)は、固形分100%を基準として3.0%〜25.0%が好ましい。3.0%以上であれば、ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物を塗膜にした際により良好な性能を示す傾向にあり、25.0%以下であれば、架橋密度が高くなりすぎず、割れにくい塗膜が形成される。ポリイソシアネート組成物のNCO%は、より好ましくは3.2%〜24.0%であり、さらに好ましくは3.4%〜23.0%である。なお、NCO%は、イソシアネート基を過剰の2Nアミンで中和した後、1N塩酸による逆滴定によって求めることができる。

0246

ポリイソシアネート組成物は、アロファネート基を含有し、実質的にイソシアヌレート基を含有しないことが好ましい。ここで実質的にイソシアヌレート基を含有しないとは、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が、91/9〜100/0であることを示す。当該比は、好ましくは93/7〜100/0であり、より好ましくは95/5〜100/0であり、さらに好ましくは97/3〜100/0である。アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が91/9〜100/0の範囲であれば、ポリイソシアネート組成物の粘度を十分に低くすることができ、ポリイソシアネート組成物を用いた塗膜組成物によって、伸展性に優れた塗膜を形成できるようになる。

0247

ウレトジオン体は、熱などにより解離してジイソシアネート化合物を生成し易いため、ポリイソシアネート組成物は、ウレトジオン体の含有量が少ないことが好ましい。ウレトジオン体の含有量は、ポリイソシアネート組成物の固形分全量基準で、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。

0248

ウレトジオン体の含有量の測定は、ゲル濾過クロマトグラフィー(以下、GPC)の分子量336程度のピーク面積の割合を示差屈折計で測定することで求めることができる。なお、分子量336程度のピーク付近に測定の障害となるようなピークがある場合は、FT−IRを用いて、1770cm−1程度のウレトジオン基のピークの高さと、1720cm−1程度のアロファネート基のピークの高さの比を、内部標準を用いて定量する方法によっても求めることができる。

0249

ポリイソシアネート組成物において、ビウレット体、その他のイソシアネート重合体は、塗膜の耐候性等に悪影響を及ぼす可能性があるため、含有量が多くなるのは好ましくない。ポリイソシアネート組成物にビウレット体、その他のイソシアネート重合体が含まれる量の範囲としては、ポリイソシアネート組成物の固形分全量基準で、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に一層好ましくは3質量%以下が適当である。

0250

ポリイソシアネート組成物において、ウレタン体は、基材との密着性を向上させる場合があるが、多すぎると数平均官能基数が少なくなり架橋性が低下する場合がある。ウレタン体の含まれる量の範囲としては、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル数の合計に対するウレタン基のモル数の比(モル%)で表され、好ましくは10モル%未満、より好ましくは8モル%以下、更に一層好ましくは6モル%以下が適当である。

0251

ウレタン基のモル%は、1H−NMRを用いて求めることができる。具体的な1H−NMRの測定方法例は以下のとおりである。
1H−NMRの測定方法例:
ポリイソシアネート組成物を重水素クロロホルムに10質量%の濃度で溶解し、ポリイソシアネート組成物に対して0.03質量%のテトラメチルシランを添加する。化学シフトの基準をテトラメチルシランの水素原子のシグナルとし、該シグナルを0ppmとして定義する。1H−NMR測定をおこない、8.5ppm付近の、アロファネート基の窒素原子に結合した水素原子(アロファネート基1molに対して、1molの水素原子)のシグナルの面積と、テトラメチルシランの水素原子のシグナルの面積との比から、アロファネート基を定量することができる。また、イソシアヌレート基は、3.85ppm付近の、イソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子(イソシアヌレート基1molに対して、6molの水素原子)のシグナルの面積と、テトラメチルシランの水素原子のシグナルの面積との比から定量することができる。また、ウレタン基は、4〜5ppm付近のウレタン基の窒素に結合した水素原子(ウレタン基1molに対して、1molの水素原子)のシグナルの面積と、テトラメチルシランの水素原子のシグナルの面積との比から定量することができる。

0252

ポリイソシアネート組成物において、イソシアネート化合物の残存量は、固形分全量基準で5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましい。また、イソシアネート化合物の残存量は、ガスクロマトグラフィー等の方法で測定することができる。

0253

(ポリイソシアネート組成物の製造方法)
本実施形態に係るポリイソシアネート組成物の製造方法は、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって得られる。より具体的には、イソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合重合物であるウレタン化合物のウレタン結合に、イソシアネート化合物を付加させて得ることができる。

0254

本実施形態において、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応は、イソシアネート化合物100質量部に対して2.0×10−4質量部以上1.0質量部以下の下記式(1)で表される化合物が添加された反応系中で行われる。

0255

0256

式中、式(10)におけるR1と同義であり、aは1〜4の整数を示し、bは0〜3の整数を示し、aとbの和は式(10)におけるcと同値(a+b=c)である。

0257

このような製造方法によれば、ポリイソシアネート組成物を効率良く得ることができる。本発明者らは、驚くべきことに、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応を所定量の式(1)で表される化合物が添加された反応系中で行うことにより、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応(特に、ウレタン化合物を生成する縮合重合反応)の反応速度が向上し、ポリイソシアネート組成物の製造効率を向上できることを見出した。

0258

このような効果を発現する機構は明確ではないが、本発明者らは、式(1)で表される化合物が有するウレタン結合(−NHCOO−)が、イソシアネート組成物とポリオール化合物との反応を促進させるのではないかと推測している。そしてこの効果を有効に奏するため、式(1)で表される化合物の添加量は、イソシアネート化合物100質量部に対して2.0×10−4質量部以上1.0質量部以下である。なお、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によってもウレタン結合が生成するが、このウレタン結合では反応速度の向上効果がほとんどみられないことも驚くべきことである。

0259

反応速度を一層向上できる観点からは、式(1)で表される化合物の添加量は、イソシアネート化合物100質量部に対して、3.0×10−4質量部以上であることが好ましく、5.0×10−4質量部以上であることがより好ましく、1.0×10−3質量部以上であることがさらに好ましい。

0260

また、式(1)で表される化合物によるポリイソシアネート組成物の着色が十分に抑制される観点から、式(1)で表される化合物の添加量は、イソシアネート化合物100質量部に対して、0.5質量部以下であることが好ましく、0.3質量部以下であることがより好ましく、0.1質量部以下であることがさらに好ましい。

0261

上記反応系中には、式(1)で表される化合物を一種のみ添加していてもよく、複数種添加していてもよい。なお、式(1)で表される化合物が複数種添加されるとき、式(1)で表される化合物の添加量は、当該複数種の合計量とする。

0262

イソシアネート化合物が2つのイソシアネート基を有する化合物であるとき(すなわち、式(10)におけるcが2であり、R1が2価の有機基であるとき)、式(1)で表される化合物としては、下記式(1−3)で表される化合物及び下記式(1−4)で表される化合物が挙げられる。なお、式中、R1は式(1)におけるR1と同じ2価の有機基を示す。

0263

0264

本実施形態においては、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応の反応系中に、α−メチルスチレンをさらに添加することもできる。α−メチルスチレンの添加によって、特にアロファネート化反応(ウレタン結合にイソシアネート化合物が付加する反応)の反応を促進するという効果が奏される。

0265

アロファネート化反応は多くの場合、触媒存在下にて実施されるが、α−メチルスチレンの添加によって反応を促進することで、アロファネート化反応で必要となる触媒量を低減することができる。

0266

アロファネート化反応の促進のためには触媒を多く用いることが考えられる。しかし、アロファネート化反応で触媒を多く用いると、反応終了後の触媒残渣の除去に労力を要する場合があり、また、触媒残渣が製品であるポリイソシアネート組成物の着色の要因となる場合もある。上述したように、ポリイソシアネート組成物は、自動車や情報家電のトップコート用途のように、高品質な外観と優れた耐候性、耐久性が要求される用途に使用される場合が多いため、ポリイソシアネート組成物の着色は非常に大きな問題となる。本実施形態では、α−メチルスチレンの添加によって、アロファネート化反応を促進しつつ触媒使用量を低減することができ、製品であるポリイソシアネート組成物の着色を十分に抑制することができる。

0267

α−メチルスチレンの添加がこのような効果を発現する機構は明らかではないが、本発明者らは、α−メチルスチレンの不飽和結合が触媒に配位することで、触媒活性を高めることなどの要因があると推測している。

0268

α−メチルスチレンの添加による効果を十分に得る観点から、α−メチルスチレンの添加量は、イソシアネート化合物100質量部に対して2.0×10−4質量部以上1.0質量部以下であることが好ましい。

0269

また、α−メチルスチレンの添加量は、アロファネート化反応を一層促進できる観点から、イソシアネート化合物100質量部に対して3.0×10−4質量部以上であることがより好ましく、5.0×10−4質量部以上であることがさらに好ましく、1.0×10−3質量部以上であることが一層好ましい。

0270

また、着色防止の観点からは、α−メチルスチレンの添加量は、イソシアネート化合物100質量部に対して0.5質量部以下であることがより好ましく、0.3質量部以下であることがさらに好ましく、0.1質量部以下であることが一層好ましい。

0271

本実施形態においては、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応の反応系中に、ベンジルトルエンをさらに添加してもよい。ベンジルトルエンの添加によって、反応系中におけるイソシアネート化合物の溶解性が向上し、反応効率が一層向上する。また、ベンジルトルエンの添加により、反応後、未反応のイソシアネート化合物の留去が容易となるという効果も奏される。

0272

ベンジルトルエンには、下記式(3−1)、(3−2)及び(3−3)で表される3種の異性体が存在し、本実施形態において、ベンジルトルエンとしては、これらのいずれの異性体を用いてもよく、またこれらの異性体の混合物を用いてもよい。なお、ベンジルトルエンの含有量は、異性体の合計含有量を示す。

0273

0274

ベンジルトルエンの添加量は、上記の効果がより有効に得られる観点から、イソシアネート化合物100質量部に対して、好ましくは5.0×10−4質量部以上であり、より好ましくは2.0×10−3質量部以上であり、さらに好ましくは3.0×10−2質量部以上である。

0275

また、製品のポリイソシアネート組成物へのベンジルトルエンの残留を避けるため、ベンジルトルエンの添加量は、イソシアネート化合物100質量部に対して、1.5質量部以下であることが好ましく、1.3質量部以下であることがより好ましく、1.0質量部以下であることがさらに好ましい。

0276

なお、市販のベンジルトルエン等には、下記式(4−1)〜(4−8)で表される化合物が含まれている場合があるが、本実施形態では、これらの化合物を含むベンジルトルエンをそのまま使用してもよいし、蒸留精製等により精製したベンジルトルエンを使用してもよい。なお、反応系におけるこれらの化合物の含有量は、ベンジルトルエン100質量部に対して10質量部以下であることが好ましい。

0277

0278

本実施形態においては、イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応(縮合重合反応)によってウレタン化合物が得られ、次いで、イソシアネート化合物とウレタン化合物とのアロファネート化反応(ウレタン結合にイソシアネート化合物が付加する反応)によって、アロファネート化合物が得られる。

0279

本実施形態においては、ウレタン化反応とアロファネート化反応とを一緒に行うことができ、また、ウレタン化反応を行った後に、反応系中にアロファネート化触媒を添加するなどしてアロファネート化反応を行うこともできる。

0280

反応に供するイソシアネート化合物とポリオール化合物の割合は、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数とポリオール化合物のヒドロキシ基のモル数との比が、6/1〜100/1となる割合が好ましい。この比は、好ましくは8/1〜80/1であり、より好ましくは10/1〜60/1である。6/1以上にイソシアネート基が過剰であれば、低粘度のポリイソシアネート組成物を製造することができる。また、100/1以上にヒドロキシ基が存在すれば、十分な生産効率を保つことができる。

0281

ウレタン化反応は、好ましくは20℃〜200℃、より好ましくは40℃〜150℃、さらに好ましくは60℃〜120℃でおこなわれる。反応時間は、好ましくは10分〜24時間、より好ましくは15分〜15時間、さらに好ましくは20分〜10時間である。20℃以上であれば十分な反応速度が得られる一方、200℃以下とすることで着色を抑制することができる。ウレタン化反応は、無触媒で実施しても、スズ系、アミン系などの触媒存在下で実施してもよい。

0282

アロファネート化反応は、公知のアロファネート化触媒を用いておこなうことができる。好ましい触媒の例は、鉛を含む化合物、亜鉛を含む化合物、スズを含む化合物、ジルコニウムを含む化合物、ビスマスを含む化合物、リチウムを含む化合物である。これらの化合物の一種、または二種以上を用いることができる。

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