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技術 難燃性ポリアミド組成物

出願人 エフアールエックスポリマーズ、インク.
発明者 フレイタグ、ディーターゴ、ピンジェオング、ヨウミカグンバ、ラウィノ
出願日 2017年8月22日 (3年6ヶ月経過) 出願番号 2017-158952
公開日 2018年2月22日 (3年0ヶ月経過) 公開番号 2018-028085
状態 拒絶査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 従属部品 定格性能 室内装備品 放射熱エネルギー トリアミン誘導体 処理ウインドウ 真空段 例示的実施
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年2月22日)のものです。
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課題

標準化された耐火性要件を満たし、かつ、機械的特性および加工特性を損なわずに、金属含有添加剤に関連する毒性、溶融定性、および移行の問題を克服する難燃性ポリアミド組成物の提供。

解決手段

1つ又は複数のポリアミドコポリアミド又はその組合せに、アミノ末端基を有する少なくとも1つのホスホンアミドオリゴマーを使用することにより、ポリアミドの強度、弾性率、染色及び熱安定性を損なわずに、難燃性を付与したポリマー組成物

概要

背景

概要

標準化された耐火性要件を満たし、かつ、機械的特性および加工特性を損なわずに、金属含有添加剤に関連する毒性、溶融定性、および移行の問題を克服する難燃性ポリアミド組成物の提供。1つ又は複数のポリアミドコポリアミド又はその組合せに、アミノ末端基を有する少なくとも1つのホスホンアミドオリゴマーを使用することにより、ポリアミドの強度、弾性率、染色及び熱安定性を損なわずに、難燃性を付与したポリマー組成物。なし

目的

これらの試験方法は、火炎に曝されたときの材料の表面燃焼性を測定するために所定のレベル放射熱エネルギーに曝されたときの材料の表面燃焼性を測定および比較するための実験室試験手順を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

アミノ末端基を有する少なくとも1つのホスホンアミドオリゴマーと、1つまたは複数のポリアミドコポリアミドまたはそれらの組合せとを含むポリマー組成物

請求項2

前記ホスホンアミドオリゴマーが、式I:(式中:Rが、C1〜C20アルキルまたは、任意選択置換されるアリール基であり;Xが、芳香族または脂肪族基であり;Zが:であり、nが、1〜約20の整数である)の化合物を含む、請求項1に記載の組成物

請求項3

前記ホスホンアミドオリゴマーの利用可能な末端基の少なくとも50%がアミン基である、請求項1に記載の組成物。

請求項4

前記ホスホンアミドオリゴマーが、ポリスチレン標準を用いて、約200g/モル〜約10,000g/モルの分子量を含む、請求項1に記載の組成物。

請求項5

約2重量%〜約50重量%のホスホンアミドオリゴマーを含む、請求項1に記載の組成物。

請求項6

前記1つまたは複数のポリアミド、コポリアミドまたはそれらの組合せが、ポリヘキサメチレンアジパミドポリヘキサメチレンセバカミドポリカプロラクタム、およびコポリアミド6/66、ナイロン−4、ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−6,10、ナイロン−6,9、ナイロン−6,12、ナイロン−4,6、ナイロン−12,12、ナイロン−11、ナイロン−12、m−キシレンジアミンおよびアジピン酸ベースとする芳香族ポリアミドヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸および/またはイソテレフタル酸から調製されるポリアミドからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。

請求項7

1つまたは複数のエラストマーをさらに含む、請求項1に記載の組成物。

請求項8

前記1つまたは複数のエラストマーが、ポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−m−フェニレンイソフタルアミドからなる群から選択される、請求項7に記載の組成物。

請求項9

前記1つまたは複数のポリアミド、コポリアミドまたはそれらの組合せが、ブロックコポリマーを含む、請求項1に記載の組成物。

請求項10

前記ブロックコポリマーが、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリカプロラクタム、およびコポリアミド6/66、ナイロン−4、ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−6,10、ナイロン−6,9、ナイロン−6,12、ナイロン−4,6、ナイロン−12,12、ナイロン−11、ナイロン−12、m−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸をベースとする芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸および/またはイソテレフタル酸から調製されるポリアミドからなる群から選択される1つまたは複数のポリアミド、コポリアミドまたはそれらの組合せ、ならびにポリオレフィンオレフィンコポリマーアイオノマー化学結合エラストマーまたはグラフト化エラストマー、またはポリエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコール、またはそれらの組合せを含む、請求項9に記載の組成物。

請求項11

前記1つまたは複数のポリアミド、コポリアミドまたはそれらの組合せが、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)またはアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)から誘導されるモノマーをさらに含む、請求項1に記載の組成物。

請求項12

均一な組成物である、請求項1に記載の組成物。

請求項13

式II:(式中、R1、R2、R3、R4、およびR5のそれぞれが、個別に、C1〜C20アルキルまたは、任意選択で置換されるアリール基であり;X1、X2、X3、およびX4のそれぞれが、個別に、芳香族、シクロアルキル、または脂肪族基であり;nおよびmが、0〜約20の整数であり;各Zが、独立して:である)の化合物を含むホスホンアミドオリゴマー。

請求項14

前記ホスホンアミドオリゴマーの利用可能な末端基の少なくとも50%がアミン基である、請求項1に記載の組成物。

請求項15

ホスホンアミドオリゴマーを調製するための方法であって:アミン含有モノマーおよびホスホネートモノマーを組み合わせて、反応混合物を形成する工程と;前記反応混合物を真空下で加熱する工程とを含む方法。

請求項16

前記反応混合物が、重合触媒をさらに含む、請求項14に記載の方法。

請求項17

加熱が、約250mmHg〜約50mmHgの初期圧力で行われる、請求項14に記載の方法。

請求項18

加熱が、約10mmHgから約5mmHgへと徐々にまたは段階的に低下される圧力で行われる、請求項14に記載の方法。

請求項19

加熱が、約175℃から約300℃まである、請求項14に記載の方法。

請求項20

加熱が、約10時間〜約40時間行われる、請求項14に記載の方法。

請求項21

前記アミン含有モノマーが、約10%〜約50%モル過剰で提供される、請求項14に記載の方法。

請求項22

アミノ末端基を有する少なくとも1つのホスホンアミドオリゴマーと、1つまたは複数のポリアミド、コポリアミドまたはそれらの組合せとを含むポリマー組成物を含む製品

請求項23

自立型フィルムおよびシート、繊維、発泡体成形品被覆基板接着剤、および繊維強化複合材からなる群から選択される、請求項21に記載の製品。

請求項24

電子機器自動車部品衣類または室内装備品を作製するのに使用される布帛カーペット繊維、衣料室内装飾材料エアバッグ、タイヤコンベヤベルト、およびホースから選択される、請求項21に記載の製品。

技術分野

0001

関連出願の相互参照
本出願は、全体が参照により本明細書に援用される、2011年11月10日に出願された、「Thermoplastic Polyurethanes with Exceptional Fire Resistance」という名称の米国仮特許出願第61/558,296号の優先権を主張するものである。

課題を解決するための手段

0002

本発明は、耐燃性樹脂組成物を提供するための、ポリアミドまたはコポリアミドと組み合わされた、主にアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを含む。本発明は、非変性ホストポリアミドの強度、弾性率、染色および熱安定性をそれほど損なわずに、難燃性溶融混合による加工性との組合せを実現するものである。

0003

本発明の組成物および方法が説明される前に、本発明が、説明される特定のプロセス、組成物、または方法に限定されない(これらは変化し得るため)ことが理解されるべきである。本明細書に使用される専門用語が、特定の形態または実施形態を説明するためのものに過ぎず、添付の特許請求の範囲のみによって限定される本発明の範囲を限定することは意図されていないことも理解されるべきである。特に定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術用語および科学用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと同様または均等の任意の方法および材料が、本発明の実施形態の実施または試験に使用され得るが、好ましい方法、装置、および材料が、本明細書に記載される。本明細書において言及される全ての刊行物は、全体が参照により援用される。本明細書におけるいかなる記載も、本発明が先行発明に基づいてこのような開示に先行する権利を有しないことを認めるものと解釈されるべきではない。

0004

本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される際、単数形(「a」、「an」、および「the」)は、文脈上特に明記されない限り、複数形の指示対象を含むことも留意されなければならない。したがって、例えば、「燃焼室(a combustion chamber)」への言及は、「1つまたは複数の燃焼室(one or more combustion chambers)」および当業者に公知のその均等物などへの言及である。

0005

本明細書において使用される際、「約」という用語は、それとともに使用されている数の数値プラスマイナス10%を意味する。したがって、約50%は、45%〜55%の範囲内を意味する。

0006

本明細書において使用される際の「難燃性の」、「耐燃性の」、「耐火性の」、または「耐火性」という用語は、組成物が、少なくとも27の限界酸素指数(LOI)を示すことを意味する。「難燃性の」、「耐燃性の」、「耐火性の」、または「耐火性」はまた、織物組成物のための火炎参照規格(flame reference standard)ASTMD6413−99、火炎持続性試験(flame persistent test)NF P 92−504、ならびに耐燃性繊維および織物のための同様の規格を指し得る。耐火性はまた、UL試験(Subject 94)に準拠して後燃え時間(after−burning time)を測定することによって試験され得る。この試験では、試験される材料に、10個の試験片で得られる結果に基づいてUL−94 V−0、UL−94 V−1およびUL−94 V−2の等級が与えられる。簡潔に言えば、これらのUL−94−V−等級のそれぞれの基準は以下のとおりである:

0007

UL−94 V−0発火火炎を取り除いた後の各試験片の全火炎燃焼が、10秒間を超えてはならず、いずれの試験片も、脱脂綿を発火させる液滴を放出しない。

0008

UL−94 V−1:発火火炎を取り除いた後の各試験片の全火炎燃焼が、30秒間を超えてはならず、いずれの試験片も、脱脂綿を発火させる液滴を放出しない。

0009

UL−94 V−2:発火火炎を取り除いた後の各試験片の全火炎燃焼が、30秒間を超えてはならず、試験片は、脱脂綿を発火させる火炎粒子を放出する。

0010

耐火性はまた、後燃え時間を測定することによって試験され得る。これらの試験方法は、火炎に曝されたときの材料の表面燃焼性を測定するために所定のレベル放射熱エネルギーに曝されたときの材料の表面燃焼性を測定および比較するための実験室試験手順を提供する。試験は、評価される材料またはアセンブリの代表である小さい試験片を可能な限り用いて行われる。表面に沿って火炎が移動する速度は、試験用の材料、製品またはアセンブリの物理的および熱的特性、試験片の取付け方法および配向、火炎または熱への曝露のタイプおよびレベル、空気の利用可能性、および周囲のエンクロージャの特性に左右される。異なる試験条件が代わりに用いられるか、または最終用途条件が変化される場合、この試験によってまたはこの試験から、測定される燃焼試験応答特性の変化を予測することが必ずしも可能であるとは限らない。したがって、結果は、この手順に記載される燃焼試験曝露条件のみについて有効である。

0011

様々な成功度合いでポリアミドおよびコポリアミドに難燃性を与えるためのいくつかの手法が、研究されている。一般に、他の重要な特性、特に、溶融加工性を損なわずに、ポリアミドおよびコポリアミドに難燃性を与えることは非常に困難であった。第1に、ポリアミドまたはコポリアミドと混和性であり、および/またはコポリアミドマトリックスのポリアミド中で均一に分散され得る難燃性添加剤を選択する必要がある。第2に、難燃性添加剤によって引き起こされる、加工中のポリアミドの溶融粘度許容できない上昇があることが多い。最悪の場合、化学反応が、難燃剤とポリアミドとの間で起こり、組成物は、急速に硬化し、溶融加工性が低下される。溶融加工性の維持に加えて、ホストポリアミドの強度、弾性率、染色性および熱安定性などの他の重要な特性が、それほど低下されないことが重要である。

0012

近年、単独でまたはメラミン誘導体などの窒素化合物と組み合わせたホスフィン酸塩が、難燃性添加剤の中心になっている。ポリアミドおよびコポリアミドに関連する高い加工温度に耐え得るため、赤リンも難燃剤として使用されている。両方の手法において、ポリアミドにおける許容できる難燃性挙動を得るのに必要とされる添加剤の量は、組成物の溶融粘度の増加を引き起こすのに十分に高い。ホスフィン酸金属塩およびメラミン誘導体の場合、それらは、樹脂から周囲環境中に浸出し得る小さい非反応性分子である。赤リンの場合、それは、高温反応性が高く、毒性があり、取扱いが危険である。

0013

ポリアミドに難燃性を付与するための他の手法は、メラミン誘導体またはポリホスホンアミドと組み合わされたリン含有ポリマーの使用を含むものであった。これらの手法は、高分子量非反応性ポリマーを使用するため、耐燃性を得るのに必要な充填レベルが高く、組成物の溶融粘度が、通常上昇され、これは望ましくなく、制限的である。

0014

したがって、非変性ポリアミドと比較して、溶融加工性、強度、弾性率、染色、および熱安定性を損なわずに、ポリアミドおよびコポリアミドに難燃性を与えることが必要とされている。

0015

本発明の実施形態は、標準化された耐火性要件を満たし、かつ機械的特性および加工特性を損なわずに、金属含有添加剤に関連する毒性、溶融定性、および移行(migration)の問題を克服する難燃性ポリアミド組成物を製造するために公知のポリアミドと組み合わされ得るホスホンアミドオリゴマーに関する。他の実施形態において、難燃性組成物は、以下に限定はされないが、難燃性添加剤、充填剤染料酸化防止剤垂れ防止剤(anti−drippingagent)、潤滑剤、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム塩またはカリウム塩などのC4塩などの1つまたは複数のさらなる添加剤をさらに含んでもよく、ポリアミドおよびコポリアミドとともに通常使用される他の添加剤が使用され得る。さらなる実施形態は、例えば、本明細書に記載されるホスホンアミドオリゴマーを1つまたは複数のポリアミドと溶融混合することによって、難燃性ポリマー合物を調製するための方法に関する。

0016

実施形態は、特定のホスホンアミドに限定されない。様々な公知のホスホンアミドが、アミノ末端を含むように改質可能であり、本発明によって包含される。特定の実施形態において、本発明のアミノ末端ホスホンアミドは、一般式I:

0017

の構造を有してもよく、式中、Rが、C1〜C20アルキルまたは、任意選択置換されるアリール基であり、Xが、芳香族シクロアルキル、または脂肪族基であり、nが、1〜約20の整数であり、Zが:

0018

である。

0019

他の実施形態において、ホスホンアミドオリゴマーは、式II:

0020

化合物を含んでもよく、式中、R1〜5がそれぞれ、個別に、C1〜C20アルキルまたは、任意選択で置換されるアリール基であり、X1〜4がそれぞれ、個別に、芳香族、シクロアルキル、または脂肪族基であり、nおよびmが、0または1〜約20の整数であり、各Zが、独立して:

0021

である。

0022

ある実施形態において、mおよびnがそれぞれ、独立して、約0〜約10であり得る。他の実施形態において、分枝、または分枝の可能性が限られるように、0または1〜約4の整数であり得、nが、1〜約20の任意の整数であり得る。

0023

特定の実施形態において、X1〜4を含むアミン含有部分を含む式IおよびIIに示される各−NH−X−NH−が、全ての公知のジアミントリアミン、またはポリアミン含有モノマーを含むアミン含有モノマーから誘導され得る。特定の実施形態において、各−NH−X−NH−が、同じアミン含有モノマーから誘導されてもよく、他の実施形態において、各−NH−X−NH−が、2つ以上の異なるアミン含有モノマーから誘導されてもよい。例示的なアミン含有モノマーとしては、アルカンジアミンアルカントリアミン、アリールアミンシクロアルキルアミン、または任意のそれらの組合せが挙げられ、様々な実施形態において、アルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンは、約6〜約12個または約20個の炭素原子を有し得る。特定の実施形態において、アルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンは、約6〜約8個の炭素原子を有し得る。好適なジアミン、トリアミン、およびポリアミンのより具体的な非限定的な例としては、m−キシリレンジアミン、ジ(4−アミノフェニルメタン、ジ(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、1,4−ジアミノブタン、1,3−ビス−(アミノメチル)−シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサン、2,5−ビス(アミノメチル)−ビシクロ−[2,2,1]ヘプタンおよび/または2,6−ビス−(アミノメチル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、1〜6個の炭素原子を有するアルカンのビス−(4−アミノシクロヘキシル)−誘導体、およびp−キシリレン−ジアミン2,2−ジ(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、およびこれらのジアミンのトリアミン誘導体、それらの任意の混合物、または組合せが挙げられる。特定の実施形態において、−NH−X−NH−が、本明細書において後述されるポリエーテルアミンまたはJeffamineから誘導されてもよい。

0024

これらのホスホンアミドオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、ポリマー鎖に組み込まれるモノマーの数に基づいて変化し得、実施形態において、約200g/モル〜約10,000g/モルまたは約500g/モル〜約7,500g/モルであり得る(全て、ポリスチレン(PS)標準に対して表される)。様々な実施形態のホスホンアミドオリゴマーは、利用可能な末端基の少なくとも50%を含んでもよく、アミン基を含み、ある実施形態において、ホスホンアミドは、利用可能な末端基の総数を基準にして、約50%〜約100%、約60%〜約90%、約60%〜約80%、またはこれらの例示的な範囲の間の任意の範囲のアミン末端基を有し得る。

0025

このような実施形態のホスホンアミドオリゴマーは、アミン含有モノマーおよびホスホネートモノマーを組み合わせる工程と、この混合物を真空下で加熱する工程とによって調製され得る。ある実施形態において、反応混合物は、例えば、塩化マグネシウムなどの重合触媒をさらに含み得る。一般に、真空は、ホスホンアミドオリゴマーが作製される際に製造されるフェノールなどの揮発性成分を除去するのに十分であり得る。ある実施形態において、真空は、段階的に加えられてもよく、その際、真空は増加され、反応の圧力は、重合プロセス中に1回以上低下され、他の実施形態において、圧力は、重合全体をとおして徐々に低下され得る。さらに他の実施形態において、真空は増加され、圧力は、同じ重合方法において段階的におよび徐々に低下され得る。例えば、ある実施形態において、真空は、約250mmHg〜約50mmHgの初期圧力を生じるように加えられてもよく、圧力は、徐々に、段階的に、またはその両方で、約10mmHgから約5mmHgへと低下され得る。他の例示的実施形態において、初期圧力は、約250mmHg〜約150mmHgであってもよく、3つの真空段階を含む方法を生み出すために、この圧力は、約40mmHgから約80mmHgへと低下され、次に、約20mmHgへ、約5mmHgへと再び低下され得る。他の方法は、4つ以上の段階を含んでもよく、さらに他の方法は、3つ未満の段階を含んでもよく、例えば、圧力は、重合全体をとおして、約250mmHgまたは150mmHgから約10mmHgまたは約5mmHgへと徐々に低下され得る。

0026

反応の温度は、重合が起こり得る任意の温度に維持され得る。例えば、ある実施形態において、反応温度は、約175℃〜約300℃であってもよく、他の実施形態において、反応温度は、約200℃〜約250℃または275℃であり得る。ある実施形態において、一定の反応温度が、重合全体をとおして維持されてもよく、他の実施形態において、反応温度は、重合反応全体をとおして何度も変化し得る。特定の実施形態において、反応温度は、圧力が低下されるといくつかの段階で上昇され得る。例えば、上記の例示的実施形態の文脈において、圧力が、約250mmHg〜約150mmHgである場合、初期反応温度は、約175℃〜約220℃であり得る。圧力が、約40mmHgから約80mmHgへと低下される場合、反応温度は、約200℃から約230℃へと上昇され得、圧力が、約20mmHgへ、約5mmHgへと低下される場合、反応温度は、約220℃から約275℃へと上昇され得る。

0027

反応時間は、十分な重合を提供するのに必要な任意の時間であってもよく、反応剤触媒、反応温度および圧力などによって変化し得る。当業者は、このような考慮事項に応じて反応時間を変化させ得る。一般に、総反応時間は、約10時間〜約40時間であってもよく、ある実施形態において、総反応時間は、約15時間〜約25時間であり得る。様々な段階の反応時間または温度および圧力間隔も、変化してもよく、各段階または間隔は、個別に、約2時間〜約20時間であり得る。特定の実施形態において、より低い温度、より高い圧力の第1の段階または間隔は、約2時間〜約6時間の長さであってもよく、その後、より長い10時間〜25時間の段階または間隔が続き、ここで、温度は上昇され、圧力は低下される。上述したように、各段階または間隔の反応時間は変化してもよく、当業者によって決定され得る。

0028

ある実施形態において、アミン含有モノマーは、ホスホンアミドオリゴマーにおけるアミン末端基の数を増加させるためにモル過剰で提供され得る。上述したように、アミン含有モノマーは、任意のジアミン、トリアミン、または当該技術分野において公知のポリアミンであり得る。特定の実施形態において、アミン含有モノマーは、少なくとも10%モル過剰で提供されてもよく、他の実施形態において、アミン含有モノマーは、約10%〜約50%、約10%〜約30%、または約10%〜約25%モル過剰で提供され得る。理論に制約されるのを望むものではないが、アミン含有モノマーが、ホスホン酸ジエステルと組み合わされ、10%モル過剰で提供される場合、得られるオリゴマーホスホンアミドは、ホスホン酸エステル末端基に対して約5%過剰のアミノ末端基を有し得る。さらに他の実施形態において、反応混合物は、分岐剤を含んでもよく、アルキルジアリールホスホネート含有モノマーに対するアミンの比率は、得られるオリゴマーホスホンアミドにおける過剰なアミン末端基を確実にするように調整され得る。

0029

上記の方法に加えて、アミノ末端ホスホンアミドが、ジアミン、トリアミン、およびポリアミン、およびホスホン酸ジハライドの反応から調製され得る。

0030

様々な実施形態において、アミン含有モノマーは、任意の公知のジアミン、トリアミン、またはポリアミン含有モノマーであり得る。例示的なアミン含有モノマーとしては、アルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミン、または任意のそれらの組合せが挙げられ、様々な実施形態において、アルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンは、約6〜約12個または約20個の炭素原子を有し得る。特定の実施形態において、アルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンは、約6〜約8個の炭素原子を有し得る。好適なジアミン、トリアミン、およびポリアミンのより具体的な非限定的な例としては、m−キシリレンジアミン、ジ(4−アミノフェニル)メタン、ジ(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、1,4−ジアミノブタン、1,3−ビス−(アミノメチル)−シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)−シクロヘキサン、2,5−ビス(アミノメチル)−ビシクロ−[2,2,1]ヘプタンおよび/または2,6−ビス−(アミノメチル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、1〜6個の炭素原子を有するアルカンのビス−(4−アミノシクロヘキシル)−誘導体、およびp−キシリレン−ジアミン2,2−ジ(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、およびこれらのジアミンのトリアミン誘導体、それらの任意の混合物、または組合せが挙げられる。

0031

特定の実施形態において、アミン含有モノマーは、Jeffamineなどのポリエーテルアミンであり得る。Jeffamineは、当該技術分野において周知であり、任意のポリエーテルアミンまたはJeffamineが、本発明のホスホンアミドオリゴマーを調製するのに使用され得る。特定の実施形態において、アミン含有モノマーは、以下に示される構造式のJeffamineであり得る。

0032

0033

特定の実施形態において、ホスホネート含有モノマーは、一般式(I):

0034

のジアリールアルキル−またはアリールホスホネートまたは任意選択で置換されるジアリールアルキル−またはアリールホスホネートであってもよく、式中、R2が、C1〜C20アルキルまたは、任意選択で置換されるアリール基であってもよく、R1が、式(II):

0035

のアリール基、または置換アリール基であってもよく、式中、R3、R4、R5、R6、およびR7が、独立して、水素、C1〜C20アルキル、芳香族またはアリール基、トリフルオロメチルニトロ、シアノ、ハロゲン化物(F、Cl、Br、I)、C1〜C20アルキルエーテル、C1〜C20アルキルエステルハロゲン化ベンジルベンジルエーテル、芳香族またはアリールエーテル、またはこれらの任意選択で置換される形態を含むがこれらに限定されない任意の置換基であってもよく、R3、R4、R5、R6、およびR7が、反応によって実質的に影響されない。特定の実施形態において、ジアリールアルキルホスホネートは、ジフェニルメチルホスホネートであり得る。

0036

上記のアミノ末端ホスホンアミドおよびオリゴマーアミノ末端ホスホンアミドは、少なくとも1つのアミノ末端を含んでもよく、特定の実施形態において、アミノ末端ホスホンアミドおよびオリゴマーアミノ末端ホスホンアミドは、2つ以上のアミノ末端を有し得る。ある実施形態において、オリゴマーアミノ末端ホスホンアミドの分子量は、実質的に同じであり得る。他の実施形態において、オリゴマーアミノ末端ホスホンアミドは、様々な分子量の化学種の統計的混合物(statistical mixture)で存在し得る。このような統計的混合物では、アミノ基が、同じ分子の両端、分子の一端に存在するか、または異なる分子のいずれの端部にも存在しない。特定の実施形態において、主にアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは、末端基の総量に対して少なくとも50%のアミノ末端基を含み得る。

0037

本明細書に記載されるホスホンアミドオリゴマーは、重要な物理的特性、機械的特性および加工特性を損なわずに、ULまたは同等の標準化された耐燃性定格性能要件を満たしながら、毒性および浸出の問題を克服する。これは、反応性モノマー、オリゴマーまたはポリマーおよび有効量のアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの組成物を配合することによって実現される。アミノ末端ホスホンアミドの量は、任意の適切な難燃量で提供されてもよく、最終組成物の約50重量%までの範囲であり得、ある実施形態において、アミノ末端ホスホンアミドの量は、最終組成物の約10重量%〜約30重量%であり得る。ある実施形態において、オリゴマーアミノ末端ホスホンアミドは、ホスト樹脂で硬化され得、他の実施形態において、末端のオリゴマーアミノは、ホスト樹脂と予備反応され得る。

0038

特定の実施形態において、難燃性ポリアミド混合物中のポリアミドは、脂肪族または芳香族または脂肪族−芳香族ポリアミドであり得る。ポリアミドは、特に、5〜95重量%のカプロラクタム単位の割合で、ポリヘキサメチレンアジパミドポリヘキサメチレンセバカミドポリカプロラクタム、およびコポリアミド6/66であり得る。他の実施形態において、ポリアミドおよびコポリアミドは、例えば、ナイロン−4、ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−6,10、ナイロン−6,9、ナイロン−6,12、ナイロン−4,6、ナイロン−12,12、ナイロン−11、ナイロン−12、m−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸ベースとする芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸および/またはイソテレフタル酸から調製されるポリアミドであり得る。ある実施形態において、ポリアミドは、例えば、ポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−m−フェニレンイソフタルアミドなどのエラストマーをさらに含み得る。上記のポリアミドと、例えば、ポリオレフィンオレフィンコポリマーアイオノマー化学結合エラストマーまたはグラフト化エラストマー、またはポリエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコール、またはそれらの組合せとのブロックコポリマーが使用されてもよく、ある実施形態において、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)またはアクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)が、加工中に縮合され得る変性ポリアミドまたはコポリアミドを調製するのに使用され得る。

0039

コポリアミドは、上記のモノマーの2つ以上、およびいくつかのポリアミドの混合物を、任意の所望の混合比で共重合することによって得られる。特定の実施形態において、ポリアミドは、約0.5重量%未満または0.3重量%未満のトリアミン含量を有する、ナイロン−6/6Tおよびナイロン−6,6/6Tなどの部分芳香族コポリアミドであり得る。ある実施形態において、コポリアミドは、ランダムに配置されたモノマー単位を有するランダムコポリアミドであってもよく、他の実施形態において、コポリアミドは、ブロクコポリアミドの部分が、異なるモノマー単位から誘導されるようにモノマー単位が連続して加えられるブロックコポリアミドであり得る。特定の実施形態において、ブロックコポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリカプロラクタム、およびコポリアミド6/66、ナイロン−4、ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−6,10、ナイロン−6,9、ナイロン−6,12、ナイロン−4,6、ナイロン−12,12、ナイロン−11、ナイロン−12、m−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸をベースとする芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸および/またはイソテレフタル酸から調製されるポリアミドから選択されるポリアミド、コポリアミドまたはそれらの組合せ、ならびにポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー、化学結合エラストマーまたはグラフト化エラストマー、またはポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコール、またはそれらの組合せから誘導され得る。

0040

ポリアミドと混合されるホスホンアミドオリゴマーの量は、十分な難燃性および許容できる特性を与えるのに十分な任意の量であり得る。例えば、ある実施形態において、ポリアミドと混合される主にアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの量は、ホストポリアミドに対して約2重量%〜約50重量%または約3重量%〜約40重量%であり得、他の実施形態において、ポリアミドと混合される主にアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの量は、ホスト樹脂に対して約5重量%〜約20重量%であり得る。さらに他の実施形態において、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、1つまたは複数の硬化剤、さらなる難燃性添加剤、充填剤、垂れ防止剤、安定剤およびポリマーとともに通常使用される他の添加剤をさらに含み得る。

0041

難燃性ポリアミド配合物は、他の重要な安全性、環境、製造および消費者使用要件を損なわずに、様々な消費者製品に必要なアメリカ保険業者安全試験所(UL:Underwriters Laboratory)の定格または同様の標準化された耐火性の定格を一般に満たすかまたはそれを上回る難燃性ポリマー組成物を生成するのに十分な量の主にアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを含む。例えば、家庭用電化製品および他の消費者製品は、ULまたは他の標準化された基準によって規定される特定の耐火性規格を満たさなければならない。電子機器および製品は、本発明の実施形態の難燃性ポリアミド組成物を含み得るコポリマーコポリマー組成物充填されたコポリマー、および繊維強化コポリマー組成物から構成され得る回路基板ハウジングまたは他の部品もしくは従属部品を含むことが多い。これらの組成物から作製される部品は、Tg、熱たわみ温度(HDT)、および界面接着などの他の特性を損なわずに、耐火性のV−0または同様の基準を満たし得る。さらに、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、毒性および浸出の問題を克服する。

0042

本発明の他の実施形態は、難燃性ポリアミドを作製するための方法を含む。このような方法は、一般に、少なくとも1つの、主にアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを1つまたは複数のポリアミドと溶融混合する工程を含む。溶融混合は、任意の混合技術によって行われてもよく、例えば、溶融混合は、Brabenderミキサーまたは押出機で行われてもよい。ある実施形態において、本方法は、溶融混合の後、混合物を押し出す工程と、得られた材料をペレット化する工程とを含み得る。他の実施形態において、本方法は、溶融混合された材料をローラ圧縮して、フィルムを生成する工程、フィルムを回転成形する工程、またはフィルムをブロー成形する工程を含み得る。さらに他の実施形態において、本方法は、溶融混合された材料を成形して製品にする工程を含み得る。理論に制約されるのを望むものではないが、本発明の主にアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは、ある程度のアミド基転移反応を経て、溶融混合中にポリアミドまたはコポリアミド主鎖に組み込まれ、それによって、主にアミノ末端オリゴマーを、ホストポリマーのマトリックス中に共有結合により組み込む。

0043

本発明のさらに他の実施形態は、自立型フィルムおよびシート、繊維、発泡体成形品被覆基板接着剤、または繊維強化複合材を含むがこれらに限定されない、本発明の難燃性ポリアミドから調製されるかまたはそれを組み込む製品を含む。その後、これらは、室内装備品(furnishing)、衣類、電子機器、自動車化学エネルギー、および他の産業分野で利用される様々な構成要素に使用され得る。例えば、本発明の難燃性ポリアミドは、電子機器、自動車部品、衣類または室内装備品を作製するのに使用される布帛などの様々な消費財に組み込まれ得る。特定の実施形態において、本明細書に記載される難燃性ポリアミドは、カーペット繊維、衣料室内装飾材料(upholstery)、エアバッグ、タイヤコンベヤベルトホースなどに使用され得る。

0044

本発明が、その特定の好ましい実施形態を参照してかなり詳細に説明されてきたが、他の形態が可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲は、本明細書内に含まれる説明および好ましい形態に限定されるものではない。本発明の様々な態様が、以下の非限定的な実施例を参照して例示される。

0045

材料
Jeffamineジアミン(D230およびT403)を、Huntsman Petrochemical Corporationから購入した。m−キシレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンを、Sigma−Aldrichから購入した。ジフェニルメチルホスホネート(DPP)を、米国特許第7,888,534 B2号明細書および米国特許第7,928,259 B2号明細書に言及される方法を用いて調製した。

0046

方法
GPC:屈折率検出器を用いて、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって、テトラヒドロフラン中のポリマーの約0.5(w/v)%の溶液を測定することによって、分子量分布を決定した。機器キャリブレーションを、公知の分子量の直鎖状のポリスチレン(PS)標準を用いて行った。重量平均(Mw)、数平均(Mn)およびPDと呼ばれる多分散性(Mw/Mn)を、WinGPCソフトウェアを用いて、クロマトグラムから評価した。

0047

DSCガラス転移温度(Tg)を、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定した。材料を、10℃/分の速度で250℃まで加熱した。試料をこの温度に10分間保った後、試料の温度を、40℃/分の速度で10℃まで低下させた。1/2Cp法に基づいて、第2の加熱サイクル(10℃/分で250℃まで)中のTgを測定した。

0048

GC−MS:フェノール副生成物分析によるガスクロマトグラフィー質量分析(GC−MS)によって、反応を監視した。

0049

1H−NMR:アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを、核磁気共鳴分光法を用いて分析した。

0050

ICP−OESリンの%を、誘導結合プラズマ発光分析(ICP−OES)を用いて測定した。

0051

実施例1
アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの合成
276.0g(1.2mol)のJeffamine D230、297.8g(1.2mol)のジフェニルメチルホスホネート(DPP)、および3.05g(0.03mol)の塩化マグネシウムを、1Lの丸底フラスコ中で組み合わせて、14時間にわたって撹拌しながら200℃まで加熱した。真空を、6時間にわたって60mmHgまで徐々に低下させ、40mm Hgで4時間維持し、次に、4時間にわたって10mmHgまで低下させた。蒸留塔を、115℃で14時間維持した。蒸留物氷冷したフラスコ中に収集した。14時間後、高真空を加え(<0.5mmHg)、温度を、2.5時間にわたって240℃まで上昇させた。生成物を、高粘性液体(320.6g)として単離した。蒸留物のGC−MS分析は、収集された全フェノールが、170.3g(1.8mol)であり、収集された残留ジアミンが、23.2g(0.1mol)であり、残留DPPが、53.7g(0.2mol)であったことを示した。分析、% P、10.0重量%。

0052

実施例2
アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの合成
175.0g(0.39mol)のJeffamine T403、124.1g(0.5mol)のDPP、および1.24g(0.013mol)の塩化マグネシウムを、500mLの丸底フラスコ中で組み合わせて、14時間にわたって撹拌しながら200℃まで加熱した。真空を、3時間にわたって25mmHgまで、次に、11時間にわたって5mm Hgまで徐々に低下させた。蒸留塔を、115℃に維持した。蒸留物を氷冷したフラスコ中に収集した。14時間後、高真空(<0.5mm Hg)を200℃で4.5時間にわたって加えた。生成物を、固体(219.1g)として単離した。蒸留物のGC−MS分析は、収集された全フェノールが、72.3g(0.77mol)であり、残留トリアミンまたはDPPが収集されなかったことを示した。分析、% P、7.3重量%。1H−NMR:芳香族5H(2.6)、脂肪族C−CH316H(10.6)。DPPの芳香族プロトンに対するトリアミンの脂肪族CH3プロトンの比較およびフェノールの80%の収率は、2つのアミン部位における反応がMn約760をもたらすことを示す。

0053

実施例3
アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの合成
84.46g(0.62mol)のm−キシレンジアミン、153.89g(0.62mol)のDPP、および0.156g(1.64mmol)の塩化マグネシウムを、500mLの丸底フラスコ中で組み合わせて、14時間にわたって撹拌しながら250℃まで加熱した。真空を、4時間にわたって40mmHgまで、次に、6時間にわたって4mmHgまで徐々に低下させた。10時間後、高真空(<0.3mm Hg)を250℃で4時間にわたって加えた。蒸留塔を、120℃に維持した。蒸留物を氷冷したフラスコ中に収集した。生成物を、固体(121g)として単離した。蒸留物のGC−MS分析は、収集された全フェノールが、112.53g(1.2mol)であり、残留ジアミンまたはDPPが収集されなかったことを示した。分析、% P、12.5重量%。

0054

実施例4
アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの合成
133.2g(0.93mol)のヘキサメチレンジアミン、229.5g(0.93mol)のDPP、および0.234gの塩化マグネシウムを、500mLの丸底フラスコ中で組み合わせて、16時間にわたって撹拌しながら208℃まで加熱した。真空を、6時間にわたって40mmHgまで、次に、6時間にわたって4mmHgまで徐々に低下させた。12時間後、高真空(<0.3mm Hg)を208℃で4時間にわたって加えた。蒸留塔を、120℃に維持した。蒸留物を氷冷したフラスコ中に収集した。生成物を、固体(175g)として単離した。蒸留物のGC−MS分析は、収集された全フェノールが、170.0g(1.81mol)であり、残留ジアミンまたはDPPが収集されなかったことを示した。分析、% P、13.2重量%。

0055

実施例5
溶融混合された組成物
実施例1〜実施例4において調製されたアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを、ポリアミド6,6および43重量%のガラス繊維を含有するポリアミド(Polyram Plustek PA303G43、PA 6,6 GF)と溶融混合した。混合の前に、ポリアミドおよび実施例3において調製されたホスホンアミドを、オーブン中65℃で一晩、真空下で乾燥させ、さらなるホスホンアミドを、オーブン中15℃で一晩、真空下で乾燥させた。Brabender溶融混合器において、40gのPA6,6を、270℃で3分間溶融した。PA溶融物に、10gのアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを、0.1gのIrganox B 900とともに加え、5分間混合させた。溶融粘度の明らかな上昇がない、PA 6,6と十分に混合されたアミノ末端ホスホンアミドオリゴマー。トルクの増加が、処理ウインドウ(processing window)(5分間)中に観察されなかった。目視検査によれば、混合物は均一であるようであった。生成物を、硬質固体材料として単離した。

0056

難燃性試験
得られたブレンドを、圧縮成形で成形して、試験片を形成した。上端垂直方向に固定した試験片を、その下端への標準的な火炎の10秒間の接炎によって燃焼させた。火が消えるまで試験片が燃焼するのに必要な時間を測定した(第1の発炎時間(flame time))。その直後に、試験片を、標準的な火炎の10秒間の接炎によって再度燃焼させた。火が消えるまで試験片が燃焼するのに必要な時間を測定した(第2の発炎時間)。4つの試験片について測定を繰り返した。火炎を取り除くと、ブレンドの全ての試験片がすぐに自己消火した。溶融混合条件および難燃性試験結果の概要が表1に示される。

0057

0058

比較例6
溶融混合された組成物
ヒドロキシル末端ホスホネートポリマーおよびオリゴマー(FRXポリマーNofia HM1100、Nofia OL5000およびNofia OL1001)を、ポリアミド6,6(Sigma−Aldrich)および43重量%のガラス繊維を含有するポリアミド(Polyram Plustek PA303G43、PA 6,6 GF)と溶融混合した。混合の前に、ポリアミドおよびホスホネートを、オーブン中それぞれ65および80℃で一晩、真空下で乾燥させた。Brabender溶融混合器において、40gのPA 6,6を、270℃で3分間溶融した。PA溶融物に、10gのホスホネートを、0.1gのIrganox B 900とともに加え、5分間混合させた。Nofia OL5000およびNofia OL1001(オリゴマー生成物)は、ポリアミドと混合せず、相分離が観察され、不均一なブレンドが得られた。Nofia HM1100(ポリマー生成物)は、明らかに、PA 6,6と十分に混合して、溶融粘度の明らかな上昇を伴わなかった。

0059

難燃性試験
得られたブレンドを、圧縮成形で成形して、試験片を形成した。上端で垂直方向に固定した試験片を、その下端への標準的な火炎の10秒間の接炎によって燃焼させた。火が消えるまで試験片が燃焼するのに必要な時間を測定した(第1の消炎時間(flame out time))。その直後、試験片を、標準的な火炎の10秒間の接炎によって再度燃焼させた。火が消えるまで試験片が燃焼するのに必要な時間を測定した(第2の消炎時間)。4つの試験片について測定を繰り返した。溶融混合条件および難燃性試験結果の概要が、表2に示される。全てのブレンドの消炎時間は、1秒未満から63秒間であり、これは、ポリアミドとホスホネートとの非相溶性の結果としてのポリアミドマトリックスにおけるホスホネートポリマーの不均一な分散を示している。明らかに、試験片が、ホスホネートが多い領域で発火した場合、短い消炎時間が観察され、これは、難燃性添加剤としてのホスホネートの有効性を示している。しかしながら、場合によっては、発火した特定の部分におけるホスホネート部分の濃度が低いことによってのみ説明され得る非常に長い消炎時間が記録された。ポリアミドとホスホネートとのこの非相溶性は、上述したように、ホスホネートオリゴマーをポリアミドと混合したとき、既に目視により観察された。ホスホネートポリマーをポリアミドと混合したとき、この相分離が観察されなかったが、これらのブレンドの広範囲の消炎時間によって裏付けられるように、まだ不均一な混合物が、ホスホネートが多い一部の領域およびホスホネートが少ない他の領域で得られた。これらの結果は、全ての試料がポリアミドとホスホンアミドとの均一な混合物を示す非常に短い消炎時間を示した実施例5の結果と非常に異なっている。

実施例

0060

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