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技術 光化学電極及び水素発生装置

出願人 富士通株式会社
発明者 ベネキジョンディビット穴澤俊久今中佳彦
出願日 2016年8月10日 (4年10ヶ月経過) 出願番号 2016-157570
公開日 2018年2月15日 (3年3ヶ月経過) 公開番号 2018-024913
状態 特許登録済
技術分野 非金属・化合物の電解製造;そのための装置 化合物または非金属の製造のための電極 水素、水、水素化物
主要キーワード エネルギ差 パルスレーザ堆積 Bmax 導電性酸化物膜 波数ベクトル 水素発生装置 波数空間 PLD法
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この項目の情報は公開日時点(2018年2月15日)のものです。
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図面 (4)

課題

電気的なバイアス印加せずとも高効率で水素ガスを発生させることができる光化学電極及び水素発生装置を提供する。

解決手段

光化学電極は導電性酸化物が含有する。導電性酸化物のフェルミ準位EFは、波数空間において、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第1のバンドEc1の第1の下端cminより高く、第1のバンドEc1よりもエネルギが高い第2のバンドEc2の第2の下端Eoptminよりも低く、第1の下端Ecmin及び第2の下端Eoptminは、互いに同一の波数ベクトルの点にあり、第2の下端Eoptminと第1の下端Ecminとの差は、1eV以上3eV以下であり、第1の下端Ecminと曲率が負のバンドのうちで最もエネルギが高いバンドの上端Bmaxとの差(バンドギャップ)Egより小さい。

概要

背景

太陽光を用いた水素イオン還元により水素ガスを発生させる技術について研究されている。この技術では、導電性酸化物を含むカソード側の光化学電極にて水素ガスを発生させる。

しかしながら、従来の光化学電極では、電気的なバイアス印加しなければ高効率で水素ガスを発生させることができない。

概要

電気的なバイアスを印加せずとも高効率で水素ガスを発生させることができる光化学電極及び水素発生装置を提供する。光化学電極は導電性酸化物が含有する。導電性酸化物のフェルミ準位EFは、波数空間において、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第1のバンドEc1の第1の下端cminより高く、第1のバンドEc1よりもエネルギが高い第2のバンドEc2の第2の下端Eoptminよりも低く、第1の下端Ecmin及び第2の下端Eoptminは、互いに同一の波数ベクトルの点にあり、第2の下端Eoptminと第1の下端Ecminとの差は、1eV以上3eV以下であり、第1の下端Ecminと曲率が負のバンドのうちで最もエネルギが高いバンドの上端Bmaxとの差(バンドギャップ)Egより小さい。

目的

本発明の目的は、電気的なバイアスを印加せずとも高効率で水素ガスを発生させることができる光化学電極及び水素発生装置を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

導電性酸化物を含有し、前記導電性酸化物のフェルミ準位は、波数空間において、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第1のバンドの第1の下端より高く、前記第1のバンドよりもエネルギが高い第2のバンドの第2の下端よりも低く、前記第1の下端及び前記第2の下端は、互いに同一の波数ベクトルの点にあり、前記第2の下端と前記第1の下端との差は、1eV以上3eV以下であり、前記第1の下端と曲率が負のバンドのうちで最もエネルギが高いバンドの上端との差より小さいことを特徴とする光化学電極

請求項2

前記導電性酸化物は不純物を含むSrSnO3であることを特徴とする請求項1に記載の光化学電極。

請求項3

前記不純物はLa若しくはNb又はこれらの両方であることを特徴とする請求項2に記載の光化学電極。

請求項4

水素イオンを含む電解液と、前記電解液中に設けられ、導電性酸化物を含有する光化学電極と、前記電解液中のアノード電極と、を有し、前記導電性酸化物のフェルミ準位は、波数空間において、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第1のバンドの第1の下端より高く、前記第1のバンドよりもエネルギが高い第2のバンドの第2の下端よりも低く、前記第1の下端及び前記第2の下端は、互いに同一の波数ベクトルの点にあり、前記第2の下端と前記第1の下端との差は、1eV以上3eV以下であり、前記第1の下端と曲率が負のバンドのうちで最もエネルギが高いバンドの上端との差より小さく、前記第2の下端は、前記電解液の酸化還元電位超であることを特徴とする水素発生装置

技術分野

0001

本発明は、光化学電極及び水素発生装置に関する。

背景技術

0002

太陽光を用いた水素イオン還元により水素ガスを発生させる技術について研究されている。この技術では、導電性酸化物を含むカソード側の光化学電極にて水素ガスを発生させる。

0003

しかしながら、従来の光化学電極では、電気的なバイアス印加しなければ高効率で水素ガスを発生させることができない。

先行技術

0004

特表2012−505310号公報
国際公開第2010/125787号
特開2012−148216号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明の目的は、電気的なバイアスを印加せずとも高効率で水素ガスを発生させることができる光化学電極及び水素発生装置を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

1つの態様では、光化学電極は、導電性酸化物を含有する。前記導電性酸化物のフェルミ準位は、波数空間において、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第1のバンドの第1の下端より高く、前記第1のバンドよりもエネルギが高い第2のバンドの第2の下端よりも低い。前記第1の下端及び前記第2の下端は、互いに同一の波数ベクトルの点にあり、前記第2の下端と前記第1の下端との差は、1eV以上3eV以下であり、前記第1の下端と曲率が負のバンドのうちで最もエネルギが高いバンドの上端との差より小さい。

0007

1つの態様では、水素発生装置は、水素イオンを含む電解液と、前記電解液中に設けられ、導電性酸化物を含有する光化学電極と、前記電解液中のアノード電極と、を有する。前記導電性酸化物のフェルミ準位は、波数空間において、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第1のバンドの第1の下端より高く、前記第1のバンドよりもエネルギが高い第2のバンドの第2の下端よりも低く、前記第1の下端及び前記第2の下端は、互いに同一の波数ベクトルの点にあり、前記第2の下端と前記第1の下端との差は、1eV以上3eV以下であり、前記第1の下端と曲率が負のバンドのうちで最もエネルギが高いバンドの上端との差より小さく、前記第2の下端は、前記電解液の酸化還元電位超である。

発明の効果

0008

1つの側面として、光化学電極に適切なフェルミ準位を有する導電性酸化物が含まれているため、電気的なバイアスを印加せずとも高効率で水素ガスを発生させることができる。

図面の簡単な説明

0009

第1の実施形態に係る光化学電極に含まれる導電性酸化物のバンド構成を示す図である。
第2の実施形態に係る水素発生装置の構成を示す図である。
第3の実施形態に係る水素発生装置の構成を示す図である。

実施例

0010

光化学電極にて水素イオンの還元により水素ガスを発生させるためには、光化学電極に含まれる導電性酸化物の伝導帯の下端が、当該水素イオンを含む電解液の酸化還元電位E(H+/H2)超であることが重要である。また、太陽光のエネルギのピークは概ね1eV〜2eV程度であり、可視光のエネルギは1.8eV〜3.1eV程度であるため、高効率で電子励起させるためには導電性酸化物のバンドギャップは1eV〜3eV程度であることが望ましい。しかしながら、本願発明者らが鋭意検討を行った結果、従来の水素ガスの発生に用いられる光化学電極では、これらを両立できていないことが明らかになった。そこで、本願発明者らが更に鋭意検討を行った結果、光化学電極に特定の導電性酸化物を含ませることが有効であることが明らかになった。

0011

以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。

0012

(第1の実施形態)
先ず、第1の実施形態について説明する。第1の実施形態は、光化学電極の一例である。図1は、第1の実施形態に係る光化学電極に含まれる導電性酸化物のバンド構成を示す図である。

0013

第1の実施形態に係る光化学電極は導電性酸化物を含む。この導電性酸化物では、図1に示すように、波数空間において、フェルミ準位EFは、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第1のバンドEc1の第1の下端Ecminより高く、第1のバンドEc1よりもエネルギが高い第2のバンドEc2の第2の下端Eoptminよりも低い。第1の下端Ecmin及び第2の下端Eoptminは、互いに同一の波数ベクトルの点にある。第2の下端Eoptminと第1の下端Ecminとの差Eoptは、1eV以上3eV以下であり、第1の下端Ecminと曲率が負のバンドのうちで最もエネルギが高いバンドEvの上端VBmaxとの差(バンドギャップ)Egより小さい。

0014

第1の実施形態では、図1に示すように、フェルミ準位EFが第1の下端Ecminより高いため、第1のバンドEc1内に電子が存在し得る。また、エネルギ差Eoptが1eV以上3eV以下であるため、第1のバンドEc1内の電子を第2のバンドEc2に高効率で光励起することができる。そして、第2の下端Eoptminが、この光化学電極と接する電解液の酸化還元電位E(H+/H2)超であれば、この電解液に含まれる水素イオンを水素ガスに還元することができる。

0015

例えば、導電性酸化物は、Laを3原子%含むSrSnO3である。この導電性酸化物のフェルミ準位EFは、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第1のバンドEc1の下端Ecminより0.5eV程度高く、第1のバンドEc1よりもエネルギが高い第2のバンドEc2の第2の下端Eoptminよりも2eV程度低い。下端Ecmin及び下端Eoptminは、互いに同一の波数ベクトルのΓ点にある。下端Eoptminと下端Ecminとの差Eoptは、2.5eV程度であり、バンドギャップEg(5eV)より小さい。例えば、Laを3原子%含むSrSnO3膜はパルスレーザ堆積(pulsed laser deposition:PLD)法により、Nbを含むSrTiO3基板上に堆積することができる。このようにして製造された光化学電極は、Nbを含むSrTiO3基板及びLaを3原子%含むSrSnO3膜を含む。例えば、Nbを含むSrTiO3基板の厚さは0.5mm、Laを3原子%含むSrSnO3膜の厚さは100nmである。

0016

例えば、導電性酸化物は、Laを4原子%含むSrSnO3である。この導電性酸化物のフェルミ準位EFは、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第1のバンドEc1の下端Ecminより0.6eV程度高く、第1のバンドEc1よりもエネルギが高い第2のバンドEc2の第2の下端Eoptminよりも2eV程度低い。下端Ecmin及び下端Eoptminは、互いに同一の波数ベクトルのΓ点にある。下端Eoptminと下端Ecminとの差Eoptは、2.6eV程度であり、バンドギャップEg(5eV)より小さい。例えば、Laを4原子%含むSrSnO3膜はPLD法により、Laを含むSrTiO3基板上に堆積することができる。このようにして製造された光化学電極は、Laを含むSrTiO3基板及びLaを4原子%含むSrSnO3膜を含む。例えば、Laを含むSrTiO3基板の厚さは0.5mm、Laを4原子%含むSrSnO3膜の厚さは100nmである。

0017

導電性酸化物は不純物を含み、導電性酸化物の結晶構造ペロブスカイト構造であることが好ましい。導電性酸化物はLaを含むSrSnO3に限定されず、SrSn1-ySbyO3、La(Nb)を含むSr1-xBaxSnO3、Sr1-xCaxSnO3、Sr1-xBaxSn1-ySbyO3、及びSr1-xCaxSn1-ySbyO3(0<x<1,0≦y<1)も例示される。SrSnO3に含まれるLaの濃度が5原子%であってもよい。SrSnO3に含まれる不純物がNbであってもよく、La及びNbの両方が含まれていてもよい。導電性酸化物の組成がABO3-d(0<d<0.5)で表され、酸素欠損により図1に示すバンド構造が実現されてもよい。組成がABO3-dで表される導電性酸化物として、SrSnO3-d、SrSn1-ySbyO3-d、Sr1-xBaxSnO3-d、Sr1-xCaxSnO3-d、Sr1-xBaxSn1-ySbyO3-d、及びSr1-xCaxSn1-ySbyO3-d(0<x<1,0≦y<1)が例示される。

0018

第2の下端Eoptminと第1の下端Ecminとの差Eoptが1eV以上2eV以下であり、第1の下端Ecminと上端VBmaxとの差Egが2eV以上4eV以下であると、太陽光を用いた光励起の効率をより向上することができる。第2のバンドEc2は、例えば、波数空間において、第1のバンドEc1のエネルギが最小となる波数ベクトルの点(例えばΓ点)において、第1のバンドEc1の次にエネルギが低いバンドである。

0019

(第2の実施形態)
次に、第2の実施形態について説明する。第2の実施形態は、光化学電極を備えた水素発生装置に関する。図2は、第2の実施形態に係る水素発生装置の構成を示す図である。

0020

第2の実施形態に係る水素発生装置21には、図2に示すように、槽23に入った水素イオン(H+)を含む電解液25、電解液25中の第1の実施形態に係る光化学電極1、及び電解液25中のアノード電極22が含まれる。光化学電極1とアノード電極22とは電解液25外で配線26を通じて互いに接続されている。電解液25は、例えば亜硝酸電解液、亜硫酸電解液又は炭酸電解液である。光化学電極の第2のバンドEc2の下端Eoptminは、電解液25の酸化還元電位E(H+/H2)超である。

0021

亜硝酸電解液では、次の電離が生じる。
HNO2(aq)→H+(aq)+NO2-(aq)

0022

亜硫酸電解液では、次の電離が生じる。
H2SO3→H+(aq)+HSO3-(aq)
HSO3-→H+(aq)+SO32-(aq)

0023

炭酸電解液では、次の電離が生じる。
H2CO3→H+(aq)+HCO3-(aq)
HCO3-→H+(aq)+CO32-(aq)

0024

水素発生装置21によれば、光化学電極1に光が入射すると、第1のバンドEc1内の電子が第2のバンドEc2に高効率で光励起される。そして、光化学電極の第2のバンドEc2の下端Eoptminが電解液25の酸化還元電位E(H+/H2)超であるため、電解液25中の水素イオンが還元され、水素ガスが発生する。

0025

(第3の実施形態)
次に、第3の実施形態について説明する。第3の実施形態は、光化学電極を備えた水素発生装置に関する。図3は、第3の実施形態に係る水素発生装置の構成を示す図である。図3には、便宜上、カソード側の構造のみを示す。

0026

第3の実施形態に係る水素発生装置31では、図3に示すように、光化学電極1に含まれる基板37が槽23の外側に位置し、光化学電極1に含まる導電性酸化物膜38が槽23内の電解液25と接するように槽23に光化学電極1が取り付けられている。更に、槽23の上部に電解液25中に発生した水素ガスを収集する水素収集部39が設けられている。他の構成は第2の実施形態と同様である。

0027

第3の実施形態によっても、第2の実施形態と同様に、第1の実施形態に係る光化学電極1が含まれているため、高効率で水素ガスを発生させることができる。そして、水素収集部39にて収集した水素ガスを燃料ガス等として用いることができる。

0028

以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。

0029

(付記1)
導電性酸化物を含有し、
前記導電性酸化物のフェルミ準位は、波数空間において、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第1のバンドの第1の下端より高く、前記第1のバンドよりもエネルギが高い第2のバンドの第2の下端よりも低く、
前記第1の下端及び前記第2の下端は、互いに同一の波数ベクトルの点にあり、
前記第2の下端と前記第1の下端との差は、1eV以上3eV以下であり、前記第1の下端と曲率が負のバンドのうちで最もエネルギが高いバンドの上端との差より小さいことを特徴とする光化学電極。

0030

(付記2)
前記第2の下端と前記第1の下端との差は、1eV以上2eV以下であり、
前記第1の下端と前記上端との差は、2eV以上4eV以下であることを特徴とする付記1に記載の光化学電極。

0031

(付記3)
前記導電性酸化物は不純物を含み、前記導電性酸化物の結晶構造はペロブスカイト構造であることを特徴とする付記1又は2に記載の光化学電極。

0032

(付記4)
前記導電性酸化物は不純物を含むSrSnO3であることを特徴とする付記1又は2に記載の光化学電極。

0033

(付記5)
前記不純物はLa若しくはNb又はこれらの両方であることを特徴とする付記3又は4に記載の光化学電極。

0034

(付記6)
前記導電性酸化物の組成はABO3-d(0<d<0.5)で表されることを特徴とする付記1又は2に記載の光化学電極。

0035

(付記7)
水素イオンを含む電解液と、
前記電解液中に設けられ、導電性酸化物を含有する光化学電極と、
前記電解液中のアノード電極と、
を有し、
前記導電性酸化物のフェルミ準位は、波数空間において、曲率が正のバンドのうちで、最もエネルギが低い第1のバンドの第1の下端より高く、前記第1のバンドよりもエネルギが高い第2のバンドの第2の下端よりも低く、
前記第1の下端及び前記第2の下端は、互いに同一の波数ベクトルの点にあり、
前記第2の下端と前記第1の下端との差は、1eV以上3eV以下であり、前記第1の下端と曲率が負のバンドのうちで最もエネルギが高いバンドの上端との差より小さく、
前記第2の下端は、前記電解液の酸化還元電位超であることを特徴とする水素発生装置。

0036

1:光化学電極
21、31:水素発生装置
22:アノード電極
23:槽
25:電解液
26:配線
37:基板
38:導電性酸化物膜
39:水素収集部

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