図面 (/)

技術 ポリエステル

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 鈴木隆行
出願日 2016年8月9日 (4年10ヶ月経過) 出願番号 2016-156863
公開日 2018年2月15日 (3年3ヶ月経過) 公開番号 2018-024754
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 ポリエステル、ポリカーボネート
主要キーワード mm穴 ケルダールフラスコ クローダジャパン製 イソフタル酸量 非石油原料 昇温装置 燐酸水素マグネシウム 色用セル
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年2月15日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

熱安定性を改良し、更に柔軟性を高め、透明性を維持し、加熱による臭気発生が少ないことを維持し、又食品等からの臭気の移りも小さいことも維持する、ポリエステルの提供。

解決手段

ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が77〜92モル%、イソフタル酸が3〜10モル%、ダイマー酸が5〜13モル%であり、ジオール成分としてエチレングリコールを含むポリエステル。ジオール成分として、ジエチレングリコールを2〜5モル%含む、ポリエステル。更に、ポリエステルに対して、チタン元素として3〜30質量ppmのチタン化合物と、マグネシウム元素として、3〜30質量pppのマグネシウム化合物と、リン元素として3〜30質量ppmのリン化合物を含むことが好ましい、ポリエステル。

概要

背景

従来、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートは、機械的強度化学的定性ガスバリア性保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等包装容器等として広く用いられている。但し、一般的にポリエステルは柔軟性が劣ることよりその改良が求められていた。特許文献1、2及び3では、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を共重合した柔軟性が改良されたポリエステルが記載されている。

概要

熱安定性を改良し、更に柔軟性を高め、透明性を維持し、加熱による臭気発生が少ないことを維持し、又食品等からの臭気の移りも小さいことも維持する、ポリエステルの提供。ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が77〜92モル%、イソフタル酸が3〜10モル%、ダイマー酸が5〜13モル%であり、ジオール成分としてエチレングリコールを含むポリエステル。ジオール成分として、ジエチレングリコールを2〜5モル%含む、ポリエステル。更に、ポリエステルに対して、チタン元素として3〜30質量ppmのチタン化合物と、マグネシウム元素として、3〜30質量pppのマグネシウム化合物と、リン元素として3〜30質量ppmのリン化合物を含むことが好ましい、ポリエステル。なし

目的

すなわち、熱安定性を改良し、更に柔軟性を高め、透明性を維持し、加熱による臭気発生が少ないことを維持し、又食品等からの臭気の移りも小さいことも維持する、ポリエステルを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が77モル%以上92モル%以下、イソフタル酸が3モル%以上10モル%以下、ダイマー酸が5モル%以上13モル%以下であり、ジオール成分としてエチレングリコールを含むポリエステル。

請求項2

ジオール成分として、ジエチレングリコールが2モル%以上5モル%以下である請求項1に記載のポリエステル。

請求項3

ポリエステルがチタン化合物を含み、チタン化合物がポリエステルに対しチタン元素として3質量ppm〜30質量ppm含有する請求項1又は2に記載のポリエステル。

請求項4

ポリエステルがマグネシウム化合物を含み、マグネシウム化合物がポリエステルに対しマグネシウム元素として3質量ppm〜30質量ppm含有する請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリエステル。

請求項5

ポリエステルがリン化合物を含み、リン化合物がポリエステルに対しリン元素として3質量ppm〜30質量ppm含有する請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリエステル。

請求項6

食品容器に用いる請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリエステル。

請求項7

食品包装材に用いる請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリエステル。

技術分野

0001

本発明は、ポリエステルに関する。詳しくは、食品容器に好適なポリエステルに関する。

背景技術

0002

従来、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートは、機械的強度化学的定性ガスバリア性保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等包装容器等として広く用いられている。但し、一般的にポリエステルは柔軟性が劣ることよりその改良が求められていた。特許文献1、2及び3では、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を共重合した柔軟性が改良されたポリエステルが記載されている。

先行技術

0003

特開2002−179781号公報
特開2007−186677号公報
特開2007−191506号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、これら従前知られたポリエステルでは、柔軟性が未だ不十分であり、又、熱安定性が悪いという問題があった。

0005

本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、熱安定性を改良し、更に柔軟性を高め、透明性を維持し、加熱による臭気発生が少ないことを維持し、又食品等からの臭気の移りも小さいことも維持する、ポリエステルを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分として特定量テレフタル酸、特定量のイソフタル酸、特定量のダイマー酸を含み、ジオール成分として、エチレングリコールを含むポリエステルとすることにより、熱安定性を改良し、更に柔軟性を高め、透明性を維持し、加熱による臭気発生が少ないことを維持し、又食品等からの臭気の移りも小さいことも維持することが可能となることを見いだし、本発明に至った。

0007

すなわち、本発明は以下である。
[1]ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が77モル%以上92モル%以下、イソフタル酸が3モル%以上10モル%以下、ダイマー酸が5モル%以上13モル%以下であり、ジオール成分としてエチレングリコールを含むポリエステル。
[2]ジオール成分として、ジエチレングリコールが2モル%以上5モル%以下である[
1]に記載のポリエステル。
[3]ポリエステルがチタン化合物を含み、チタン化合物がポリエステルに対しチタン元素として3質量ppm〜30質量ppm含有する[1]又は[2]に記載のポリエステル。
[4]ポリエステルがマグネシウム化合物を含み、マグネシウム化合物がポリエステルに対しマグネシウム元素として3質量ppm〜30質量ppm含有する[1]乃至[3]のいず
れかに記載のポリエステル。
[5]ポリエステルがリン化合物を含み、リン化合物がポリエステルに対しリン元素として3質量ppm〜30質量ppm含有する[1]乃至[4]のいずれかに記載のポリエステル。
[6]食品容器に用いる[1]乃至[5]のいずれかに記載のポリエステル。
[7]食品包装材に用いる[1]乃至[5]のいずれかに記載のポリエステル。

発明の効果

0008

本発明のポリエステルは、加熱による臭気の発生が少なく、又食品等からの臭気の移りも小さく、更に柔軟性に優れ、透明性、熱安定性を有することより、種々の食品用容器、又は包装材料に適用することができる。

0009

(ポリエステル)
以下に本発明の実施するための最良の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルであって、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が77モル%以上92モル%以下、イソフタル酸が3モル%以上10モル%以下、ダイマー酸が5モル%以上13モル%以下であり、ジオール成分としてエチレングリコールを含むポリエステルである。

0010

ジカルボン酸成分としてテレフタル酸は79モル%以上91モル%以下であることが好ましく、81モル%以上89モル%以下であることがより好ましい。テレフタル酸が少なすぎると耐熱性に劣る可能性がある。又テレフタル酸が多すぎると柔軟性に劣る場合がある。ジカルボン酸成分としてイソフタル酸は4モル%以上9モル%以下であることが好ましく、5モル%以上8モル%以下であることがより好ましい。イソフタル酸が少なすぎると透明性が悪化する可能性がある。又イソフタル酸が多すぎると耐熱性、機械物性に劣る場合がある。ジカルボン酸成分としてダイマー酸は5モル%以上12モル%以下であることが好ましく、6モル%以上11モル%以下であることがより好ましい。ダイマー酸が少なすぎるとポリエステルの柔軟性が低下する可能性がある。又ダイマー酸が多すぎると熱安定性が低下する場合がある。
尚、本発明におけるダイマー酸とは、炭素数16以上の不飽和脂肪族カルボン酸二量体又はその水添物をいう。このダイマー酸は、例えば、大豆油菜種油牛脂トール油などの非石油原料から抽出された炭素数16以上の不飽和カルボン酸(例えば、リノール酸オレイン酸を主成分とする不飽和脂肪族カルボン酸)の混合物二量体化又はそれを水添して得ることができる。このような製法を用いてダイマー酸を得ると、不純物として、過剰に反応した三量体未反応物である不飽和脂肪族カルボン酸が含有される。該不純物はポリエステルにおいてはブリードアウトゲル化の原因となるため、可能な限り少ないことが好ましい。
ダイマー酸は不飽和結合を含み、そのまま使用すると重合中に分岐反応が進行したり、ポリエステル樹脂の色調を悪化させる可能性があることから水添されたものであることが好ましい。
尚、ポリエステルのジカルボン酸成分は1H−NMRスペクトルを測定することにより定量することができる。

0011

本発明のポリエステルは、本発明の効果を妨げない範囲において、テレフタル酸、イソフタル酸及びダイマー酸以外の他のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。他のジカルボン酸成分としては例えば、フタル酸スルホイソフタル酸ナトリウムフェニレンジオキシジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテル
カルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにこれらの炭素数1〜4程度のアルキル基を有するエステル、及びハロゲン化物等が挙げられ、これらの一種又は二種以上が混合して含んでいてもよい。

0012

ジオール成分としては、エチレングリコールを含む。エチレングリコールは全ジオール成分に対し、95モル%以上98モル%以下が好ましく、96モル%以上98モル%以下がより好ましい。前記範囲であることより熱安定性に優れたポリエステルとなる可能性がある。

0013

エチレングリコール以外のジオール成分としては、ジエチレングリコールを含むことが好ましく、ジエチレングリコールは全ジオール成分に対し2モル%以上5モル%以下が好ましく、2モル%以上4モル%以下がより好ましい。前記範囲であることよりポリエステルの熱安定性が良好となり、透明性が向上する傾向にある。
尚、ポリエステルの各ジオール成分はポリエステルを加水分解した後、分解物ガスクロマトグラフィーにより測定することにより定量することができる。
ポリエステル中のジエチレングリコール量を制御する方法は、まず、ポリエステル製造時に原料として使用するジエチレングリコール量を調整する方法が挙げられる。
また、ポリエステル中のジエチレングリコールはポリエステル製造時に原料として使用するエチレングリコール2分子脱水結合し、ジエチレングリコールとなり、ポリエステル中にジオール成分として組み込まれる場合もある。その制御方法としては、原料として使用するジカルボン酸成分に対する、原料として使用するエチレングリコールを含むジオール成分の仕込みモル比を上げるとエチレングリコールの2分子化は促進されジエチレングリコール量は増加する傾向となる場合がある。又水酸化ナトリウム等の金属水酸化物テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ成分存在下でエステル化反応を行うとエチレングリコールの2分子化が抑制されジエチレングリコール量は低下する傾向となる可能性がある。

0014

本発明のポリエステルは、本発明の効果を妨げない範囲において、エチレングリコール、ジエチレングリコール以外の他のジオール成分を含んでいてもよい。他のジオール成分としては例えば、トリメチレングリコールテトラメチレングリコールペンタメチレングリコールヘキサメチレングリコールオクタメチレングリコールデカメチレングリコールネオペンチルグリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオールポリエチレングリコールポリテトラメチレンエーテルグリコール、等の脂肪族ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、2,5−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニルプロパン、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物ダイマージオール等が挙げられ、それらが一種又は二種以上が混合して含んでいてもよい。

0015

本発明のポリエステルはチタン化合物が含まれていることが好ましい。チタン化合物の含有量は、チタン原子としてポリエステルに対して、3質量ppm〜30質量ppmであることが好ましく、3質量ppm〜20質量ppmであることがより好ましく、5質量p
pm〜10質量ppmであることがさらに好ましい。前記範囲内であることより、ポリエステルの色調が良好になり、熱安定性が向上する傾向にある。ポリエステル中のチタン原子含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法により定量することができる。
尚、該チタン化合物は本発明のポリエステルを製造する際のエステル交換触媒として使用されるものであることが好ましい。エステル交換触媒として使用されるチタン化合物としては、従来公知のチタン化合物から適宜選択して使用することができ、チタン酸化物水酸化物アルコキシド酢酸塩炭酸塩蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。

0016

本発明のポリエステルはマグネシウム化合物が含まれていることが好ましい。マグネシウム化合物の含有量は、マグネシウム原子としてポリエステルに対して、3質量ppm〜30質量ppmであることが好ましく、3質量ppm〜20質量ppmであることがより好ましく、5質量ppm〜10質量ppmであることがさらに好ましい。前記範囲内であることより、ポリエステルの色調が良好になり、熱安定性が向上する傾向にある。ポリエステル中のマグネシウム原子含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法により定量することができる。
尚、該マグネシウム化合物は本発明のポリエステルを製造する際のエステル交換触媒として使用されるものであることが好ましい。マグネシウム化合物としては、従来公知のマグネシウム化合物から適宜選択して使用することができ、マグネシウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩及び炭酸塩等が挙げられる。

0017

本発明のポリエステルはリン化合物が含まれていることが好ましい。リン化合物の含有量は、リン原子としてポリエステルに対して、3質量ppm〜30質量ppmであることが好ましく、3質量ppm〜20質量ppmであることがより好ましく、5質量ppm〜10質量ppmであることがさらに好ましい。前記範囲内であることより、熱安定性が向上する傾向にある。ポリエステル中のリン原子含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法により定量することができる。
尚、該リン化合物は本発明のポリエステルを製造する際の安定剤として使用されるものであることが好ましい。

0018

本発明のポリエステルの固有粘度は0.40dL/g〜1.00dL/gであることが好ましく、より好ましくは0.45dL/g〜0.90dL/g、更に好ましくは0.48dL/g〜0.85dL/gである。固有粘度が上記範囲内であると生産性を悪化させずに、成形加工性に優れたポリエステルとすることが可能となる。

0019

本発明のポリエステルの末端カルボキシル基量は、1当量トン〜50当量/トンであることが好ましく、より好ましくは2当量/トン〜40当量/トン、更に好ましくは4当量/トン〜20当量/トンである。末端カルボキシル基量が上記範囲であると耐加水分解性が良好になる傾向にある。

0020

(ポリエステルの製造方法)
本発明のポリエステルの製造方法は特に制限されるものではなく、通常の方法を適用することができる。例えば、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、イソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸成分とエチレングリコール、好ましくはジエチレングリコールを含むジオール成分とを、所定割合攪拌下に混合して原料スラリーとする工程、次いで、該原料スラリーを常圧又は加圧下で加熱して、エステル化反応させ工ポリエステル低重合体(以下「オリゴマー」と称する場合がある。)とする工程、次いで、得られたオリゴマーにダイマー酸又はそのエステル形成性誘導体を添加し、エステル交換触媒等の存在下に、漸次減圧するとともに、加熱して、溶融重縮合反応させポリエステルを得る工程、又、必要に応じて得られたポリエステルを更に固相重縮合反応に供し
てもよい。

0021

尚、ダイマー酸又はそのエステル形成性誘導体は原料スラリーに添加する方法、オリゴマーに添加する方法のいずれの方法も適用することができる。
エステル交換触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物テトラメチルチタネートテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラートテトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物;ジブチルスズオキサイドメチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレートモノブチルスズトリクロライドトリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等のスズ化合物酢酸マグネシウム水酸化マグネシウム炭酸マグネシウム酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム水酸化カルシウム炭酸カルシウム酸化カルシウムカルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等が挙げられる。中でも、反応効率が良好であることよりチタン化合物、マグネシウム化合物が好ましい。チタン化合物としてテトラブチルチタネートがより好ましく、マグネシウム化合物としては酢酸マグネシウムがより好ましい。尚、これらの触媒は、単独でも2種以上混合して使用することもできる。

0022

また、ポリエステルの製造時、エステル交換触媒と共に安定剤を併用することが好ましく、安定剤としては、正リン酸ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェートトリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェートトリフェニルホスフェートトリクレジルホスフェート、トリス(トリエチレングリコール)ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェートエチルアシッドホスフェートイソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェートジブチルホスフェートジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の5価のリン化合物、亜リン酸次亜リン酸、及びジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の3価のリン化合物等が挙げられる。これらの中、3価のリン化合物は5価のリン化合物よりも一般に還元性が強く、重縮合触媒として添加した金属化合物還元されて析出し、異物を発生する原因となる場合があるので、5価のリン化合物の方が好ましい。

0023

該溶融重縮合反応における反応圧力絶対圧力で0.001kPa〜1.33kPaであることがこのましい。又反応温度としては、220℃〜280℃であることが好ましく、230℃〜260℃であることがより好ましい。又固相重縮合反応は減圧下または不活性ガス雰囲気下であり、反応温度は180℃〜220℃であることが好ましい。固相重縮合反応の反応時間は5時間〜40時間であることが好ましい。
前記溶融重縮合反応条件、固相重縮合反応条件とすることにより所望の固有粘度を有するポリエステルとすることが可能となる。

0024

本発明のポリエステルは、その用途に応じて更に結晶核剤酸化防止剤着色防止剤顔料染料紫外線吸収剤離型剤易滑剤、難燃剤帯電防止剤無機及び/又は有機粒子等を配合することができる。

0025

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

0026

<固有粘度(IV)>
試料約0.25gを、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン質量比1/1)の混合溶媒約25mLに、濃度が1.00g/dLとなるように溶解させた後、30℃まで冷却し、30℃において全自動溶液粘度計(センテック社製、「DT553」)にて、試料溶液落下速度溶媒のみの落下秒数それぞれを測定し、以下の式により、固有粘度(IV)を算出した。
IV=((1+4KHηsp)0.5−1)/(2KHC)
ここで、 ηsp=η/η0−1 であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒のみ
の落下秒数、Cは試料溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。なお試料の溶解条件は、110℃で30分間とした。

0027

末端カルボキシル基濃度
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて140℃で15分間、乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、0.1gを精して試験管採取し、ベンジルアルコール3mlを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら195℃、3分間で溶解させ、次いで、クロロホルム5mlを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液フェノールレッド指示薬を1〜2滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式によって末端カルボキシル基量(酸価)を算出した。
末端カルボキシル量(当量/トン)=(a−b)×0.1×f/w
(ここで、aは、滴定に要した0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μl)、bは、無試料で滴定に要した0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μl)、wはポリエステルの試料の量(g)、fは、0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。)

0028

<ポリエステル中の各ジオール成分の定量>
ウィレー粉砕機にて、1.5mm穴目皿を用いて粉砕したポリエステル3gに、4N−KOH/メタノール溶液30mlを加えて還流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート表面温度200℃)上で攪拌しながら、90分間加熱還流し加水分解した。流水につけて冷却後、高純度テレフタル酸約12gを加えて、十分振とうして中和し、pHを9以下としたスラリーを、11G−4グラスフィルターを用いて濾過した後、メタノール2mlで2回洗浄して濾液洗液を合わせ、ガスクロマトグラフィーへの供試液とする。供試液1μlをマイクロシリンジにて、(株)島津製作所製ガスクロマトグラフィー(形式GC−14A)に注入し、各ジオール成分のピーク面積から、全ジオール成分に対する各ジオール成分のモル%を、下式に従い計算した。
特定のジオール成分のモル%=(ACO×CfCO)/(Σ(A×Cf))×100
ACO:特定のジオール成分の面積(μV・秒), CfCO:特定のジオール成分の補正係数
A:各ジオール成分の面積(μV・秒), Cf:各ジオール成分の補正係数
なお、ガスクロマトグラフィーの使用条件としては、
カラム:J&W社製「DB−WAX」(0.53mm×30m)
カラム温度:80℃〜160℃,気化室温度:230℃,検出器温度:230℃,ガス流量キャリア窒素):10ml/min,水素:0.5kg/cm2, 空気:0.5kg/cm2, 検出器:FID,感度:102MΩ とした。

0029

<ポリエステル中の各ジカルボン酸の定量>
ポリエステル 約20mgを重クロロホルム/重ヘキサフルオロイソプロパノール(7
/3)混合溶媒0.75mlに溶解させ、重ピリジン25μlを添加して試料溶液とした。該試料溶液を外径5mmのNMR試料管に入れ、Bruker社製AVANCE400分光計を用い、室温で1H−NMRスペクトルを測定し、ポリエステルの全ジカルボン酸単位のうちの各ジカルボン酸単位の割合を求めた。

0030

<ポリエステル中の各種元素含有量
ケルダールフラスコに試料2.0gを秤量し、硫酸を12mLと過酸化水素を添加(過酸化水素は適宜添加する)し、完全に溶解するまで湿式分解を行った後、超純水所定濃度希釈した。この溶液中の各種元素量は誘導結合プラズマ発光分光分析装置(JOBIN YVON社製 JY46P)を用いて定量を行い、試料当たりの量(質量ppm)に換算した。

0031

全光線透過率%>
ポリエステルぺレットを60℃で12時間空気乾燥機にて乾燥し、日精樹脂工業製FE80S12ASEを用いて以下の条件で下記の機械物性測定に使用する成形片射出成型した。
成形温度:250℃(シリンダー設定)
金型温度:80℃(表面温度)
射出速度:200mm±100mm/s(射出時間約2秒)
保圧時間:20秒
冷却時間:10秒
成形板:厚み 2mmt 25mmX30mm
この成形板の全光線透過率をヘーズメーター(日本電色工業社製「NDH−300A」)にて測定した。

0032

<ポリエステルの融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)、Tc(結晶化温度)>
ポリエステルの融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)、Tc(結晶化温度)はDSC示差走査熱量計)により測定した。測定条件としては、−10℃から300℃まで20℃/minで昇温し、300℃で3分間保持したのち20℃/minで急冷した後に、再度−10℃から300℃まで20℃/minで昇温し、吸熱ピークの温度を融点(Tm)とし、ガラス転移変曲点をガラス転移温度(Tg)とし、発熱ピークを結晶化温度(Tc)とした。

0033

<色調b値>
ポリエステルペレットを、内径36mm、深さ15mmの円柱状の粉体色用セル充填し、測色色差計(日本電色工業社製「ZE2000」)を用いて、JIS Z8730の参考1に記載されるLab表色系におけるハンター色差式色座標b値を、反射法により測定セルを90度ずつ回転させて4箇所測定した値の単純平均値として求めた。

0034

引張弾性率破断強度破断伸度
ポリエステルペレットを60℃で12時間、空気乾燥機にて乾燥したのち、射出成形機(住友重機械(株)製:型式S−75MIII)を使用し、シリンダー温度250℃、金型
温度80℃にて、ISO試験片成形した。該ISO試験片についてISO527に従い、引張弾性率、破断強度、破断伸度を測定した。

0035

曲げ弾性率曲げ強度
ポリエステルぺレットを60℃で12時間、空気乾燥機にて乾燥し、日精樹脂工業製FE80S12ASEを用いて以下の条件で下記の機械物性測定に使用する成形片を射出成型した。
成形温度:250℃(シリンダー設定)
金型温度:80℃(表面温度)
射出速度:200mm±100mm/s(射出時間約2秒)
保圧時間:20秒
冷却時間:10秒
得られた試験片について 株式会社東洋精機製作所製曲げ試験機製品名:ベンド
ラフII型式:B を用いて使用してJIS K7171の方法で曲げ試験を実施し、曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。
ベンドグラフII、ロードセル2kN
試験速度=2mm/min
試験片:80mm×10mm×4mm
支点間距離:64mm
圧子=5R、支持台=5R
弾性率算出:P1=0.05%、P2=0.25%

0036

滞留熱安定性評価>
ポリエステルぺレットを120℃で8時間空気乾燥機にて乾燥し、東洋精機社製キャピログラフを用いて熱安定性評価を行った。キャピラリーはL/D=10 (穴径1mm)を用いた。シリンダー温度を250℃に設定し、ペレット充填後を30分間ホールドした。ホールド後、50mm/minの速度で押し出し、サンプリングし固有粘度(IV)を測定した。

0037

<非臭着性評価>
ポリエステルぺレットを120℃で8時間空気乾燥機にて乾燥し、プレス成形機を用いて厚さ2mm、長さ50mm、幅5mmの試験片を調製した。該試験片を、コーヒー充填されたガラス容器ワイン充填されたガラス容器にそれぞれ封入し、アルミ袋に入れて冷蔵庫で1週間保管した。開封後の試験片を取り出し、臭いを嗅ぐことにより以下の基準で評価した。
○:臭気を感じ
△:臭気をわずかに感じる
×:臭気を感じる

0038

臭気評価
ポリエステルペレット100gをガラス管充填密封し、ポリエステルの融点+20℃の温度にて1時間加熱した。加熱後、開封し、臭いを嗅ぐことにより以下の基準で評価した。
○:臭気を感じず
△:臭気をわずかに感じる
×:臭気を感じる

0039

(実施例1)
テレフタル酸50.0質量部、イソフタル酸2.60質量部およびエチレングリコール53.6質量部を攪拌装置昇温装置及び留出液分離塔を備えたエステル化反応槽仕込み、温度250℃、圧力0.90kg/cm2にてエステル化反応を4時間行った。
次に、該エステル化反応槽にテレフタル酸33.3質量部、イソフタル酸1.89質量部及びエチレングリコール16.9質量部で調製したスラリーをエステル化反応槽に仕込み、温度250℃、常圧下で4時間エステル化反応を行ない、ポリエステル低重合体(オリゴマー)を得た。
次いで、該オリゴマーを、留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽移送し、炭素数36の水添ダイマー酸クローダジャパン製Pripol1009)を8.9質量部添加し、さらにエステル交換触媒として、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液(3.0重量%濃度)を0.15質量部、テトラブトキシチタネートのエチレングリコール溶液(1.0重量%濃度)を0.36質量部、安定剤としてエチルアシッドホスフェートのエチ
レングリコール溶液(1.5重量%濃度)を0.15質量部添加した。
該重縮合反応槽内温度を250℃に保ちながら、2時間かけて圧力を0.13kPaに減圧し、次いで、同圧力にて3時間反応を行い、反応系を常圧に戻し反応を終了した。得られたポリエステルを該重縮合反応槽の底部からストランドとして抜き出し、水中を潜らせた後、カッターで該ストランドをカットすることによりポリエステルペレットを得た。結果を表1にまとめた。

0040

<実施例2>
実施例1において、エステル交換触媒のテトラブトキシチタネートのエチレングリコール溶液(1.0重量%濃度)を0.29質量部に変更し、0.13kPaの減圧度で2時間重縮合反応を行った以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1にまとめた。

0041

<実施例3>
実施例1においてエステル交換触媒の酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液(3.0重量%濃度)を0.20質量部、テトラブトキシチタネートのエチレングリコール溶液(1.0重量%濃度)を0.47質量部、安定剤としてエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液(1.5重量%濃度)を0.20質量部、テレフタル酸量を30.5質量部、イソフタル酸量を1.79質量部、ダイマー酸量を12.1質量部、エチレングリコール量を16.1質量部に変更した以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1にまとめた。

0042

<比較例1>
実施例1においてテレフタル酸量を41.1質量部、イソフタル酸量を2.16質量部、エチレングリコール量を19.4質量部にし、ダイマー酸を仕込まなかった以外は、実施例1と同様の方法で行った。結果を表1にまとめた。

0043

<参考例>
低密度ポリエチレン(LDPE)を用いて評価を行った。結果を表1にまとめた。

0044

実施例

0045

本発明のジカルボン酸成分として特定量のテレフタル酸、特定量のイソフタル酸、特定量のダイマー酸を含み、ジオール成分として、エチレングリコールを含むポリエステルは、実施例で示されているように、曲げ弾性率が小さく、破断伸度が大きいことより柔軟性に優れ、全光線透過率が大きいことより透明性が良好で、滞留熱安定性が良好なことから熱安定性に優れ、又加熱による臭気発生が少なく、食品からの臭気の移りである臭着性も小さいことがわかる。
これに対し、比較例1は曲げ弾性率が大きく柔軟性に劣ることが明らかである、更に熱安定性も格段に低くなっている。
上より、本発明のポリエステルは加工性に優れ、透明性が良好であり、熱安定性が良好であり、臭気発生が少なく、臭着性も小さいことより食品容器や食品包装材に有用である。
例えば、食品容器としては、本発明のポリエステルを射出成形により、プリフォームとし、該プリフォームを延伸ブロー成形、又は、押出成形によってパリソンとし、該パリソンをブロー成形することにより、ボトルチューブ等の容器とし、醤油ソース、みりんドレッシングマヨネーズ等の液状調味料等を内蔵することができる。
また、該ポリエステルを押出成形によってシートとし、該シートを二軸延伸によりフィルム等とし、ジャム等の食品を包む、食品包装材として利用することが可能である。
尚、本発明のポリエステルを前記食品容器や前記食品包装材として使用する場合、ポリエステル以外の他の樹脂と併用してもよい。例えば、ポリエステルとガスバリア性を有する他の樹脂(例えばエチレン-ビニルアルコール共重合体)又はヒートシール性を有する
他の樹脂(例えばポリエチレン)との多層体とすることもできる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い法人

関連性が強い法人一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ