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技術 無機オキソ酸イオンの吸着方法

出願人 清水建設株式会社
発明者 隅倉光博田崎雅晴小島啓輔毛利光男設樂和彦石鍋誠一
出願日 2016年8月12日 (5年0ヶ月経過) 出願番号 2016-158654
公開日 2018年2月15日 (3年6ヶ月経過) 公開番号 2018-023952
状態 特許登録済
技術分野 固体収着剤及びろ過助剤 鉄化合物(I) 特定物質の除去 収着による水処理
主要キーワード 正電荷量 グリーンラスト 二次処理液 負電荷量 一段落 相対存在比 一次処理液 無機オキソ酸
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (3)

課題

アカガネイトを用いた、無機オキソ酸イオン吸着方法を提供する。

解決手段

[1]セレンオキソ酸イオン(A)と、セレン以外の無機オキソ酸イオン(B)とを含む水溶液を、アカガネイトに接触させることにより、前記A成分及び前記B成分を前記アカガネイトに吸着させることを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。[2]セレンのオキソ酸イオン(A)と、セレン以外の無機オキソ酸イオン(B)とを含む水溶液を、アカガネイト以外のイオン吸着剤に接触させることにより、前記B成分の濃度を低減した一次処理液を得る第一工程と、前記一次処理液をアカガネイトに接触させることにより、前記A成分を前記アカガネイトに吸着させ、前記A成分の濃度を低減した二次処理液を得る第二工程と、を有することを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。

概要

背景

化学事業所工事現場の排水にはセレンヒ素クロム等のオキソ酸イオンが含まれることがある。これらの陰イオン溶解性が高く、従来の一般的な排水処理に使用される硫酸バンド硫酸アルミニウム)、PAC(ポリ塩化アルミニウム)等の無機凝集剤や、高分子ポリマーを含む有機凝集剤によって沈殿して除去することは困難である。そこで、特許文献1では、シュベルトマナイト組成式:Fe8O8(OH)8−2x(SO4)x;1≦x≦1.75]と呼ばれる酸化鉄鉱物にセレン、ヒ素、クロムを吸着させる方法が提案されている。

概要

アカガネイトを用いた、無機オキソ酸イオン吸着方法を提供する。[1]セレンのオキソ酸イオン(A)と、セレン以外の無機オキソ酸イオン(B)とを含む水溶液を、アカガネイトに接触させることにより、前記A成分及び前記B成分を前記アカガネイトに吸着させることを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。[2]セレンのオキソ酸イオン(A)と、セレン以外の無機オキソ酸イオン(B)とを含む水溶液を、アカガネイト以外のイオン吸着剤に接触させることにより、前記B成分の濃度を低減した一次処理液を得る第一工程と、前記一次処理液をアカガネイトに接触させることにより、前記A成分を前記アカガネイトに吸着させ、前記A成分の濃度を低減した二次処理液を得る第二工程と、を有することを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。なし

目的

本発明は、アカガネイトを用いた、無機オキソ酸イオンの吸着方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

セレンオキソ酸イオン(A)と、セレン以外の無機オキソ酸イオン(B)とを含む水溶液を、アカガネイトに接触させることにより、前記A成分及び前記B成分を前記アカガネイトに吸着させることを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法

請求項2

セレンのオキソ酸イオン(A)と、セレン以外の無機オキソ酸イオン(B)とを含む水溶液を、アカガネイト以外のイオン吸着剤に接触させることにより、前記B成分の濃度を低減した一次処理液を得る第一工程と、前記一次処理液をアカガネイトに接触させることにより、前記A成分を前記アカガネイトに吸着させ、前記A成分の濃度を低減した二次処理液を得る第二工程と、を有することを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。

請求項3

前記イオン吸着剤はバリウムイオンであることを特徴とする請求項2に記載の無機オキソ酸イオンの吸着方法。

請求項4

前記B成分は硫酸イオンであることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載の無機オキソ酸イオンの吸着方法。

技術分野

0001

本発明は、酸化鉄鉱物であるアカガネイトを用いた、無機オキソ酸イオン吸着方法に関する。

背景技術

0002

化学事業所工事現場の排水にはセレンヒ素クロム等のオキソ酸イオンが含まれることがある。これらの陰イオン溶解性が高く、従来の一般的な排水処理に使用される硫酸バンド硫酸アルミニウム)、PAC(ポリ塩化アルミニウム)等の無機凝集剤や、高分子ポリマーを含む有機凝集剤によって沈殿して除去することは困難である。そこで、特許文献1では、シュベルトマナイト組成式:Fe8O8(OH)8−2x(SO4)x;1≦x≦1.75]と呼ばれる酸化鉄鉱物にセレン、ヒ素、クロムを吸着させる方法が提案されている。

先行技術

0003

特開2005−95732号公報

発明が解決しようとする課題

0004

本発明者らが鋭意検討したところ、特許文献1に記載のシュベルトマナイトは硫酸イオンを本来的に含んでいるため、目的の陰イオンが充分に吸着するためには硫酸イオンを置換する必要があると考えられた。また、硫酸イオンの結合力は比較的強いため、目的の陰イオンがシュベルトマナイトに吸着する効率は必ずしも高いとはいえないことを見出した。
そこで、本発明者らはより優れた吸着効率を示す鉱物を種々検討したところ、アカガネイト(赤金鉱)(Akaganeite)は、セレン酸硫酸等の無機オキソ酸イオンに対して優れた吸着効率を示すことを見出した。

0005

本発明は、アカガネイトを用いた、無機オキソ酸イオンの吸着方法を提供する。

課題を解決するための手段

0006

[1]セレンのオキソ酸イオン(A)と、セレン以外の無機オキソ酸イオン(B)とを含む水溶液を、アカガネイトに接触させることにより、前記A成分及び前記B成分を前記アカガネイトに吸着させることを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。
[2] セレンのオキソ酸イオン(A)と、セレン以外の無機オキソ酸イオン(B)とを含む水溶液を、アカガネイト以外のイオン吸着剤に接触させることにより、前記B成分の濃度を低減した一次処理液を得る第一工程と、前記一次処理液をアカガネイトに接触させることにより、前記A成分を前記アカガネイトに吸着させ、前記A成分の濃度を低減した二次処理液を得る第二工程と、を有することを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。
[3] 前記イオン吸着剤はバリウムイオンであることを特徴とする[2]に記載の無機オキソ酸イオンの吸着方法。
[4] 前記B成分は硫酸イオンであることを特徴とする[1]〜[3]の何れか一項に記載の無機オキソ酸イオンの吸着方法。

発明の効果

0007

本発明の無機オキソ酸イオンの吸着方法によれば、水溶液に含まれる無機オキソ酸イオンをアカガネイトに吸着させ、水溶液から無機オキソ酸イオンを除去することができる。

図面の簡単な説明

0008

3種の酸化鉄鉱物におけるセレン酸イオン吸着等温線である。
アカガネイトのトンネル構造を表す模式図である。
アカガネイトにおいて、硫酸イオンの吸着に伴って塩化物イオンの脱離が起こることを示す実験結果である。

0009

《無機オキソ酸イオンの吸着方法》
(第一実施形態)
本発明の第一実施形態は、セレンのオキソ酸イオン(以下、A成分という。)と、セレン以外の無機オキソ酸イオン(以下、B成分という。)とを含む水溶液を、アカガネイトに接触させることにより、前記A成分及び前記B成分を前記アカガネイトに吸着させる方法である。

0010

本発明において無機オキソ酸イオン(無機オキソ酸の陰イオン)に対する吸着剤として使用するアカガネイト(赤金鉱)(Akaganeite)は、化学組成β−Fe3+(O(OH,Cl))で表される酸化鉄鉱物である。その結晶系は単斜晶系で、空間群I2/m、単位格子:a=10.600,b=3.0339,c=10.513,β=90.24°という結晶学的データが学術論文“Post J E, Buchwald V F, American Mineralogist, 76 (1991) p.272-277, Crystal structure refinement of akaganeite”に記載されている。この論文で明らかにされたアカガネイトの結晶構造には塩化物イオンを保持するトンネル構造が存在し、そのトンネルの壁から中心に向けて水酸基が差し出されていることも記載されている。
図2は、上記トンネル構造を模式的に表した図である。図中、灰色丸は酸素原子を表し、白色丸は水素原子を表し、八面体の中央の丸は鉄原子を表し、トンネル内の黒色丸は、塩化物イオン及び水素イオンが同じ占有率(50:50)で存在することを示す。

0011

本発明において、前記水溶液をアカガネイトに接触させると、前記水溶液に含まれる無機オキソ酸イオンがアカガネイトの上記トンネル構造にトラップされて吸着すると考えられる。この吸着によってトンネル構造に予め存在する塩化物イオンが無機オキソ酸イオンに置換されて脱離する(試験例2参照)。

0012

したがって、A成分と、B成分とを含む水溶液をアカガネイトに接触させることにより、アカガネイトにこれらのオキソ酸イオンを吸着させることができる。
前記水溶液に含まれるA成分は1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
前記水溶液に含まれるB成分は1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。

0013

A成分としては、アカガネイトに高い吸着力を示す観点から、セレンのオキソ酸が好ましく、セレンのオキソ酸イオンとしては、セレン酸イオン(SeO42−)、セレン酸水素イオン(HSeO4−)、亜セレン酸イオン(SeO32−)、亜セレン酸水素イオン(HSeO3−)が挙げられる。
ここで、オキソ酸とは、1つの無機原子に水酸基(−OH)及びオキソ基(=O)が結合しており、且つその水酸基のプロトンが脱離し得る無機化合物である。オキソ酸は水中では前記プロトンが脱離したオキソ酸イオンとなり得る。

0014

B成分としては、例えば、ヒ素、クロム、フッ素硫黄リン等の無機元素を含む、1価又は2価の無機オキソ酸イオンが挙げられる。

0015

前記水溶液に含まれるA成分の量としては、例えば、0.001〜1000mmol/L程度が挙げられる。
前記水溶液に含まれるB成分の量としては、例えば、0.001〜1000mmol/L程度が挙げられる。
前記水溶液に含まれる、A成分とB成分の含有比は特に限定されず、例えばモル基準で、1:1000〜1000:1とすることができる。

0016

前記水溶液をアカガネイトに接触させる方法は特に限定されず、例えば、前記水溶液にアカガネイトの粉末投入して撹拌する方法、前記水溶液にアカガネイトを含む懸濁液を投入して撹拌する方法、保持部材に保持されたアカガネイトに前記水溶液を掛けて流す方法等が挙げられる。

0017

精製水にアカガネイトを添加すると、その精製水のpHは酸性傾く。したがって、前記水溶液にアカガネイトを投入した場合にも、当該水溶液のpHが低くなる傾向がある。
前記水溶液にアカガネイトを添加し、無機オキソ酸イオンをアカガネイトに吸着させる際の処理中の前記水溶液(アカガネイト分散液)のpHは、10以下が好ましく、2以上9以下がより好ましく、3以上7以下がさらに好ましく、4以上6以下が特に好ましい。
処理中の前記水溶液のpHが9以下であると、アカガネイトの分解を防止し、アカガネイトによる目的の陰イオンの吸着力を高めることができる。
処理中の前記水溶液のpHが低いほど、アカガネイトの前記トンネル構造の中心を向く水酸基に結合するプロトンが増える。これにより前記トンネル構造内が負電荷を帯びることを抑制し、前記トンネル構造内に無機オキソ酸イオンをより容易に吸着させることができる。したがって、無機オキソ酸イオンの吸着力を高める観点から、処理中の前記水溶液のpHは、pH2〜5が好ましく、pH2〜4がより好ましく、pH2〜3がさらに好ましい。
処理中の前記水溶液のpHが4以上6以下であると、アカガネイト同士が凝集し易くなり、アカガネイトの回収が容易になる観点から好ましい。
前記水溶液のpHを調整する方法は特に限定されず、例えば、塩酸水酸化ナトリウム、後述する1種以上の塩(S)を添加する方法が挙げられる。

0018

前記水溶液とアカガネイトを接触させる際の前記水溶液の温度は特に限定されず、例えば、4〜60℃が好ましく、15〜50℃がより好ましく、30〜40℃がさらに好ましい。
上記温度範囲であると、アカガネイトによる無機オキソ酸イオンの吸着力を高めることができる。上記温度範囲の下限値以上であると、前記水溶液中における無機オキソ酸イオンの拡散速度が高まり、アカガネイトに接触して吸着する効率がより高められる。上記温度範囲の上限値以下であると、一度吸着した無機オキソ酸イオンがアカガネイトから脱離することをより低減することができる。

0019

前記水溶液に含まれる無機オキソ酸イオンの含有量に対して、前記水溶液に接触するアカガネイトの量は特に限定されず、予備実験を行って経験的に無機オキソ酸イオンを充分に吸着できることを確認した量に設定すればよい。
通常、アカガネイトの添加量を多くすれば、吸着可能な無機オキソ酸イオンの量も多くなり、例えば、アカガネイトによる無機オキソ酸イオンの吸着量として0.3〜0.5mol/kgが挙げられる。

0020

前記水溶液にアカガネイトの粉末を投入して撹拌する吸着方法を採用した場合には、無機オキソ酸イオンを吸着したアカガネイトを前記水溶液から回収することができる。
前記水溶液からアカガネイトの粉末を回収する方法としては、例えば、沈殿法濾過法等が挙げられる。沈殿法としては、例えば、前記水溶液を静置して沈殿させる方法、前記水溶液に硫酸バンド、PAC、高分子ポリマー凝集剤等を添加して凝集させて沈殿させる方法、前記水溶液のpHを4〜6に調整してアカガネイト同士を凝集させる方法等が挙げられる。

0021

アカガネイトの粉末をカラム充填し、このカラムに無機オキソ酸イオンを含む前記水溶液を流入させる吸着方法も採用することができる。この場合、アカガネイトが無機オキソ酸イオンを吸着し、無機オキソ酸イオンが除去された前記水溶液をカラムから流出させて得ることができる。

0022

以上の第一実施形態の無機オキソ酸イオンの吸着方法において、吸着剤の主要な成分としてアカガネイトを有する無機オキソ酸イオン吸着体を使用することができる。ここで「主要な成分」とは、吸着剤の各成分間における目的の陰イオンの吸着量を比較した場合、最も吸着量の多い成分ということを意味する。この無機オキソ酸イオン吸着体は、吸着剤(アカガネイト)を保持する保持部材をさらに有していてもよい。

0023

吸着剤としてのアカガネイトの形状は、例えば、粉末状、状、塊状、板状等の取り扱いが容易な形状を採用できる。化学的に合成して得られた粉末状のアカガネイトはそのまま吸着剤として使用してもよいし、この粉末を結着させてより大きな形状に成形してもよい。粉末状のアカガネイトを結着する方法としては、例えば、炭素粒子を高分子ポリマーによって結着して多孔質体(例えば、電極消臭剤)を形成する場合に使用される公知の方法を採用することができる。また、押し固めたり、焼結したりして得た塊をそのまま使用してもよいし、その塊を適当な大きさに砕いたり切断したりして成形してもよい。これらの形状のアカガネイトを水などの溶媒に分散させたアカガネイト懸濁液を吸着剤とすることもできる。

0024

前記保持部材としては、内部にアカガネイトを入れて保持する容器、カラム(筒)、笊、網等が挙げられる。また、表面にアカガネイトを固定することが可能な保持部材も採用でき、例えば、板材の表面にアカガネイトを固定した形態が挙げられる。

0025

(第二実施形態)
本発明の第二実施形態は、セレンのオキソ酸イオン(A)と、セレン以外の無機オキソ酸イオン(B)とを含む水溶液を、アカガネイト以外のイオン吸着剤に接触させることにより、前記B成分の濃度を低減した一次処理液を得る第一工程と、前記一次処理液をアカガネイトに接触させることにより、前記A成分を前記アカガネイトに吸着させ、前記A成分の濃度を低減した二次処理液を得る第二工程と、を有する無機オキソ酸イオンの吸着方法である。

0026

第一工程においてB成分を除いた一次処理液を得ることにより、第二工程においてB成分によって競合されることなく、A成分はアカガネイトに吸着する。したがって、第一工程において、前記イオン吸着剤によって予めB成分を吸着することにより、第二工程でA成分を吸着するために使用するアカガネイトの量を低減することができる。つまり、前述した第一実施形態においては、A成分及びB成分の両方をアカガネイトによってまとめて吸着していたが、本実施形態においては、B成分を第一工程によって除去することにより、第二工程において使用するアカガネイトの量を低減することができる。

0027

第一工程において使用する前記イオン吸着剤は、A成分への吸着が弱く、B成分を選択的又は優先的に吸着するイオン吸着剤であることが好ましい。このようなイオン吸着剤を用いると、一次処理液に含まれるA成分のB成分に対する相対存在比を高めることができる。なお、前記イオン吸着剤は、A成分を吸着し易く且つB成分に対しても吸着し易いものであっても構わない。

0028

前記イオン吸着剤の具体例としては、B成分に結合すると、水に対する溶解性が低い化合物を生成する陽イオンが挙げられる。
一例として、前記イオン吸着剤がバリウムイオンであり、B成分が硫酸イオンである場合が挙げられる。
この場合、まず、第一工程において、A成分及び硫酸イオンを含む水溶液をバリウムイオンに接触させる。この接触により硫酸バリウムが生成される。硫酸バリウムの水に対する溶解性は低いため、硫酸バリウムは沈殿し、遊離の硫酸イオンの濃度が低減した一次処理液が得られる。
次に、第二工程において、A成分を含む一次処理液をアカガネイトに接触させて吸着させることにより、一次処理液から遊離のA成分を除去することができる。
上記のように第一工程において硫酸イオンを除いた一次処理液を得ることによって、第二工程においてA成分は、硫酸イオンによって競合されることなく、アカガネイトに容易に吸着する。

0029

前記吸着剤としての陽イオンを前記水溶液に接触させる方法は特に限定されず、例えば前記水溶液に前記陽イオンの塩化物塩を添加して溶解する方法が挙げられる。前記陽イオンがバリウムイオンである場合、塩化バリウムを前記水溶液に添加する方法が挙げられる。塩化物イオンのアカガネイトに対する吸着力は無機オキソ酸イオンよりも低いため、アカガネイトに対する塩化物イオンとA成分との競合を起さずに、バリウムイオンを前記水溶液に添加することができる。なお、バリウムイオンはA成分と接触しても沈殿をほとんど生成しない。

0030

第一工程において使用するイオン吸着剤の量は、前記水溶液に含まれるB成分の50%以上を吸着する量が好ましく、70〜100%を吸着する量がより好まく、90〜120%を吸着可能な量がさらに好ましい。
上記の範囲であると、第一工程においてB成分の濃度を充分に低減した一次処理液が得られる。

0031

一例として、前記水溶液に硫酸イオンが含まれる場合、その硫酸イオンの物質量100モル部に対して、接触させる前記イオン吸着剤としてのバリウムイオンの物質量は、50モル部以上が好ましく、70モル部以上がより好ましく、120モル部モル部以上がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、硫酸バリウムを容易に形成し、前記水溶液中の硫酸イオン濃度を充分に低減することができる。上記範囲の上限値は特に限定されず、例えば200モル部程度とすればよい。

0032

第一工程においてイオン吸着剤にB成分を吸着させる際の前記水溶液のpHは、その吸着が可能なpHであれば特に限定されず、例えば、pH3〜8の範囲で行うことができる。
前記水溶液のpHを上記の範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、前記水溶液に塩酸、水酸化ナトリウム等を添加する方法が挙げられる。なお、B成分に該当する硫酸、硝酸は用いない方が良い。pHの調整は、前記水溶液にイオン吸着剤を接触させる前であってもよいし、後であってもよい。

0033

第一工程においてイオン吸着剤にB成分を吸着させる際の前記水溶液の温度は、その吸着が可能な温度であれば特に限定されず、例えば、4〜60℃の範囲で行うことができる。

0034

第一工程においてB成分を吸着したイオン吸着剤は、第二工程に移る前に一次処理液から除去されてもよいし、除去されなくてもよい。前述した硫酸バリウムの沈殿を除去する場合には、公知の沈殿除去方法が適用できる。
第二工程において一次処理液に含まれるA成分をアカガネイトに吸着させる方法は、前述した第一実施形態の方法が適用できる。

0035

《アカガネイトの合成》
本発明で用いるアカガネイトは公知の方法で化学合成されたものであってもよいし、天然産出されたものであってもよいが、以下に説明する方法で合成したアカガネイトは高品質であり、吸着力が優れているので好ましい。

0036

アルカリ金属炭酸水素塩炭酸塩及び水酸化物塩、並びに、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩から選ばれる1種以上の塩(S)と、塩化鉄(III)を水に溶解させ、得られた水溶液中で反応させることにより、目的のアカガネイトを生成することができる。
アカガネイトを高収率で合成する観点から、前記1種以上の塩(S)は水に易溶性であることが好ましく、例えば、下記のカチオンを含む塩が好ましい。
前記アルカリ金属は周期表の第1族元素であり、ナトリウムカリウムが好ましい。
前記アルカリ土類金属は周期表の第2族元素であり、マグネシウムカルシウムバリウムが好ましい。

0037

塩化鉄(III)と前記1種以上の塩(S)を水中に溶解させることにより、水溶液中で電離したイオン同士が自然に反応してアカガネイトが生成される。より詳しくは、前記1種以上の塩(S)を水中に溶解させると水酸化物イオンが生成される。この水酸化物イオンと鉄イオンが、塩化物イオンが多く溶存する酸性水溶液中で反応することにより、アカガネイトが生成される。
アカガネイトの生成反応を促進するために、前記水溶液(反応液)を例えば40〜100℃程度に加熱してもよい。

0038

アカガネイトを生成させる際の前記水溶液のpHは、7未満が好ましく、4未満がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
pH7未満であると、塩化物イオン存在下においてアカガネイトが容易に生成される。
pH4未満であると、特にpH3以下であると、塩化物イオン存在下において高収率でアカガネイトを生成することができる。なお、pH4〜6でもアカガネイトは容易に形成されるが、このpH範囲であると、生成しつつあるアカガネイト同士が凝集して未反応の塩化鉄(III)又は塩(S)が取り込まれる場合がある。一方、pHがアルカリ性であると、異なる構造の酸化鉄鉱物(例えば、ゲータイトスクメタイト等)が生成される可能性が高い。

0039

アカガネイトを生成する際の前記水溶液のpHの調整は、塩化鉄(III)及び前記1種以上の塩(S)のうち少なくとも一方を前記水に添加する前に行ってもよいし、両方を前記水に溶解した後で行ってもよい。ただし、両方を溶解した前記水溶液のpHがアルカリ性の状態で放置すると、アカガネイト以外の酸化鉄鉱物が生成される恐れがある。したがって、前記両方を溶解した後で速やかに、或いは前記少なくとも一方を溶解する前又は溶解中に、前記水溶液のpHを酸性に調整し、酸性のpHを維持することが好ましい。

0040

前記水溶液のpHを調整して維持する方法は、塩酸を滴下する方法が好ましい。塩酸を用いればアカガネイトの生成に有用な塩化物イオン以外の余計な陰イオン(例えば硫酸イオン等)を前記水溶液に投入することを防ぎ、その余計な陰イオンがアカガネイトに吸着することを防止できる。また、水酸化ナトリウムを用いて前記水溶液のpHを調整して維持することも好ましい。

0041

前記水溶液を調製する際に溶解する塩化鉄(III)の量は特に限定されず、例えば0.01〜3モル/Lとすることができる。同様に、前記水溶液を調製する際に溶解する前記1種以上の塩(S)の合計量は特に限定されず、例えば0.01〜3モル/Lとすることができる。
前記水溶液を調製する際に、塩化鉄(III)と前記1種以上の塩(S)を溶解させる順序は特に限定されないが、水溶液のpHを酸性に維持するために、塩化鉄(III)を先に溶解することが望ましい。

0042

前記水溶液中において、塩化鉄(III)によって生成されるFe3+と、前記1種以上の塩(S)によって生成されるOH−とのモル比は、1:1〜1:3であることが好ましく、1:1.5〜1:2.5であることがより好ましく、1:1.8〜1:2.2であることがさらに好ましい。理論的には、1:2のモル比が最も好ましい。
上記モル比が1:2に近い上記範囲であると、前記水溶液中のFe3+が有する正電荷量と、OH−が有する負電荷量とがアカガネイトの生成に適したバランスとなり、塩化鉄(III)に由来するFe3+のほとんど全てを反応で消費して、アカガネイトを容易に高い収率で生成させることができる。

0043

具体的には、例えば、0.1モルの炭酸水素ナトリウムを溶解させた1Lの水溶液中において、炭酸のみかけの(二酸化炭素との平衡の影響を受けた)酸解離定数pKa1=6.3を考慮して、溶液pHがpKa1よりも1以上低い、pH5.3以下である場合、水溶液中に生成する水酸化物イオン濃度(炭酸分子濃度)は0.09〜0.1モル/L程度と考えられる。これに基づき、塩化鉄(III)の濃度は、0.09〜0.1モル/Lの1/3〜1倍の濃度が好ましく、1/2〜1倍の濃度がより好ましい。
また、例えば、0.1モルの炭酸ナトリウムを溶解させた1Lの水溶液中において、炭酸の酸解離定数pKa2=10.3及び上記みかけの酸解離定数pKa1=6.3を考慮して、溶液pHが5.3以下において、水溶液中に生成する水酸化物イオン濃度(炭酸分子濃度)は0.18〜0.2モル/L程度と考えられる。これに基づき、塩化鉄(III)の濃度は、0.18〜0.2モル/Lの1/3〜1倍の濃度が好ましく、1/2〜1倍の濃度がより好ましい。
また、例えば、0.1モルの水酸化ナトリウムを溶解させた1Lの水溶液中において、その酸解離定数pKa=13を考慮して、溶液pHが7以下の酸性域において、水溶液中に生成する水酸化物イオン濃度はほぼ0.1モル/Lと考えられる。これに基づき、塩化鉄(III)の濃度は、0.1モル/Lの1/3〜1倍の濃度が好ましく、1/2〜1倍の濃度がより好ましい。

0044

何れの炭酸水素塩、炭酸塩、水酸化物塩を用いる場合にも、当該塩のpKa1よりも当該水溶液のpHが1以上低ければ、溶解した塩のモル濃度の0.9〜2倍程度の水酸化物イオンが生成する。よって、塩化鉄(III)は、上記のpH域において、溶解した前記1種以上の塩(S)のモル濃度の約0.3〜2倍(生成する水酸化物イオン濃度の1/3〜1倍)の濃度で溶解することが好ましく、0.45〜1倍(生成する水酸化物イオン濃度の1/2倍)の濃度で溶解することがより好ましい。

0045

また、上記を総合的に考慮して、アカガネイトを生成する前記水溶液において、塩化鉄(III)と前記1種以上の塩(S)とのモル比は2:1〜1:3であることが好ましい。
上記モル比の範囲であると、前記水溶液中のFe3+とOH−の電荷バランスが良好となり、アカガネイトを容易に高い収率で生成させることができる。

0046

前記水溶液(反応液)におけるアカガネイトの生成反応の終了は、反応液が暗褐色から赤褐色に変化したことを目安にして経験的に判断することができる。
アカガネイトの生成反応の開始後、その反応が一段落するまでに要する時間は、生成するアカガネイトの濃度にもよるが、10〜25℃において例えば3〜5分程度である。

0047

アカガネイトが生成した後、前記水溶液のpHを4以上〜pH6以下に調整することにより、アカガネイト同士を凝集させることができる。この際、凝集を妨げない温度範囲で、例えば10〜40℃で行うことが好ましい。pHを調整してアカガネイトが凝集するまでに要する時間は10〜25℃において例えば5〜10分程度である。
ここで前記水溶液のpHを4以上〜pH6以下に調整する方法としては、前記水溶液に前記1種以上の塩(S)を追加して添加する方法が好ましい。前記1種以上の塩(S)を用いることにより、余計な陰イオン(例えば硫酸イオン等)が前記水溶液に混入してアカガネイトに吸着することを防止できる。

0048

アカガネイトを回収する方法としては、例えば、公知の沈殿法、濾過法等が挙げられる。アカガネイトを予め凝集させておくと、回収が容易になるので好ましい。
回収したアカガネイトは、乾燥して使用時まで保存することができる。
濾過により得た乾燥後のアカガネイトの形態は、通常は粘土状の塊であり、乳鉢等で粉砕して粉末状にすることができる。

0049

上記のアカガネイトの合成方法によれば、塩化鉄(III)として投入した鉄イオンの全てがアカガネイトになった場合の収率をモル基準で100%であるとした場合、例えば収率90〜99%でアカガネイトを回収して得ることができる。

0050

(アカガネイトの合成)
0.2mol/Lの塩化鉄(III)水溶液1Lに、0.4mol/Lの水酸化ナトリウム1Lを添加して、5分間穏やかに撹拌しながら、約pH2の水溶液(Fe3+:OH−=約1:2)中でアカガネイトを生成した。次いで、生成したアカガネイトが含まれた懸濁液に、水酸化ナトリウムをさらに添加し、pH4〜5に調整し、5分間穏やかに撹拌しながら、アカガネイト同士を凝集させた。凝集したアカガネイトを濾過で回収し、乾燥した粘土状のアカガネイトの塊を得た。この塊を乳鉢で砕いて粉体としたアカガネイトを以下の実験に用いた。
塩化鉄(III)として投入した鉄イオンの全てがアカガネイトになった場合の収率をモル基準で100%であるとした場合、収率95%でアカガネイトを回収して得た。
合成したアカガネイトをXRDで分析したところ、アカガネイトを示すピークが確認された。

0051

[試験例1]
セレンを10mg/L含むセレン酸ナトリウム水溶液(pH9)を調製した。上記合成で得たアカガネイトを用いて、以下の実験手順を行った。
(1)セレン酸イオンを含む上記水溶液に、上記で合成したアカガネイトを、0.015、0.025、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0(単位:w/w%)の各濃度で添加した。pH6に調整した上記水溶液を20℃で1時間撹拌した後に、アカガネイトを沈殿させ、上澄み液を回収し、セレン酸イオン濃度をJIS K0102:2013年の「67.セレンの水素化合物発生ICP発光分光分析法」によって測定した。
(2)セレン酸イオンを含む上記水溶液に、グリーンラストを、0.15w/w%〜1.0w/w%の重量比となるように添加した。pH6となった上記水溶液を20℃で1時間撹拌した後に、グリーンラストを沈殿させ、上澄み液を回収し、セレン酸イオン濃度を上記方法で測定した。
(3)セレン酸イオンを含む上記水溶液に、シュベルトマナイトを、0.015、0.025、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0(単位:w/w%)の各濃度で添加した。pH6に調整した上記水溶液を20℃で1時間撹拌した後に、シュベルトマナイトを沈殿させ、上澄み液を回収し、セレン酸イオン濃度を上記方法で測定した。
上記実験によって、アカガネイト、グリーンラスト、シュベルトマナイトの各酸化鉄鉱物におけるセレン酸イオンに対する吸着等温線を得た(図1)。
図1に示す結果から、溶存セレン酸イオンの平衡濃度環境基準(0.01 mg/L)以下になる酸化鉄鉱物は、アカガネイトだけであり、その吸着量が最も高いことが明らかである。

0052

[試験例2]
硫酸を約1200mg/L(約12.5mmol/L)で含む水溶液(pH10)に、上記で合成したアカガネイトを、0.1、0.5、1.0、2.0、3.0(単位:w/w%)の各濃度で添加した。pHを6に調整した上記水溶液を20℃で1時間撹拌した後に、アカガネイトを沈殿させ、上澄み液を回収し、硫酸イオンと、塩化物イオンの濃度をそれぞれイオンクロマトグラフ法によって測定した。
その結果、図3グラフに示すように、アカガネイトの添加量に比例して、水溶液中の塩化物イオン濃度が増加し、それに伴って硫酸イオン濃度が低下した。増加した塩化物イオン濃度は、低下した硫酸イオン濃度の約2倍であった。この結果は、アカガネイトから脱離した塩化物イオンの電荷量と、アカガネイトに吸着した硫酸イオンの電荷量とがほぼ同じであることを意味する。
以上の結果から、アカガネイトを構成する塩化物イオンは、別の陰イオンを吸着する際に置換されると考えられる。

0053

[実施例1]
硫酸イオンを約1200mg/L(約12.5mmol/L)、及びセレン酸イオンを約0.3mg/L(約0.0038mmol/L)で含む水溶液(pH10)を調製した。この水溶液に上記の合成したアカガネイトを3w/w%添加して、pH6に調整した水溶液を20℃で1時間撹拌した。その後、水溶液の上澄みに含まれる硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで、セレン濃度を上記のICP発光分光分析法で測定した。
その結果、硫酸イオン及びセレン酸イオンの濃度はアカガネイト添加前の濃度よりも低下し、殆どゼロであった。このことから、アカガネイトが硫酸イオン及びセレン酸イオンを吸着したことが明らかである。この水溶液を濾過してアカガネイトを除去することによって、硫酸イオン及びセレン酸イオンが除去された水溶液を得た。

0054

[実施例2]
実施例1と同じ濃度で硫酸イオン及びセレン酸イオンを含む水溶液(pH10)を調製した。この水溶液に塩化バリウム2水和物を約4500mg/L(約18.75mmol/L)で添加して撹拌したところ、硫酸バリウムと考えられる白色の沈殿が生成した(第一工程)。
次いで、硫酸バリウムの沈殿を含む上記水溶液に、上記の合成したアカガネイトを0.5w/w%添加して、pH6に調整した水溶液を20℃で1時間撹拌した(第二工程)。その後、水溶液の上澄みに含まれる硫酸イオン及びセレンの各濃度を実施例1と同様に測定した。
その結果、硫酸イオン及びセレン酸イオンの濃度はアカガネイト添加前の濃度よりも低下し、殆どゼロであった。
実施例1と実施例2を比較して、セレン酸イオンを除去するために要したアカガネイトの量は、実施例2の方が2.5w/w%少なかった。

0055

[実施例3]
実施例1と同じ濃度で硫酸イオン及びセレン酸イオンを含む水溶液(pH10)を調製した。この水溶液に上記の合成したアカガネイトを0.5w/w%添加して、pH6に調整した水溶液を20℃で1時間撹拌した後、水溶液の上澄みに含まれるセレンの濃度を実施例1と同様に測定した。
その結果、セレン酸イオンの濃度はアカガネイト添加前の濃度よりも10%低下しただけであり、90%程度が上澄み液に残留して溶存していた。この理由として、水溶液に添加したアカガネイトの量に対する硫酸イオンの溶存量が過剰であり、アカガネイトの大半が硫酸イオンの吸着によって消費されたことが考えられる。

実施例

0056

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。

0057

本発明は、セレン、ヒ素、クロム等の重金属類が含まれる汚染水浄化する用途に広く適用できる。

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