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技術 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤ

出願人 旭化成株式会社
発明者 京美紀関川新一仲二見裕美
出願日 2017年10月27日 (1年8ヶ月経過) 出願番号 2017-208579
公開日 2018年2月1日 (1年5ヶ月経過) 公開番号 2018-016814
状態 特許登録済
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 タイヤ一般 高分子組成物
主要キーワード 塩基性重合体 無機繊維状物質 珪素含有官能基 共役ジエン量 溶液セル ランダム化効果 有機ストロンチウム化合物 リサーキュレーション
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課題

加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性ウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れ、実用上十分な破壊特性を有する、変性共役ジエン系重合体を提供する。

解決手段

重量平均分子量が、20×104以上300×104以下である、変性共役ジエン系重合体であって、変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が200×104以上500×104以下である該変性共役ジエン系重合体を、0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が、0.64未満である、変性共役ジエン系重合体。

概要

背景

近年、自動車に対する低燃費化要求が高まり、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドに用いられる材料の改良が求められている。これまで、転がり抵抗が小さい、すなわち低ヒステリシスロス性を有する材料の開発が求められてきている。また、タイヤを軽量化するため、タイヤのトレッド部の厚みを減らす必要があり、さらに耐摩耗性の高い材料も求められている。一方で、タイヤトレッド用に用いられる材料は、安全性の観点から、ウェットスキッド抵抗性に優れることと、実用上十分な破壊特性とが要求される。

このような要求に応える材料として、ゴムカーボンブラックシリカ等の補強性充填剤とを含む材料がある。例えば、シリカを含む材料を用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性とのバランス向上を図ることができる。また、運動性の高いゴムの分子末端部に、シリカとの親和性又は反応性を有する官能基を導入することによって、材料中におけるシリカの分散性を改良して、さらには、シリカ粒子との結合でゴム分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。

例えば、特許文献1には、グリシジルアミノ基を有する変性剤重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが提案されている。また、特許文献2〜4には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカとの組成物が提案されている。さらに、特許文献5及び6には、環式アザシラサイクル化合物を重合体活性末端と反応させて官能化したポリマーが提案されている。加えて、特許文献7には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物カップリング反応させて得られるジエン系ゴムが提案されている。

概要

加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れ、実用上十分な破壊特性を有する、変性共役ジエン系重合体を提供する。重量平均分子量が、20×104以上300×104以下である、変性共役ジエン系重合体であって、変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が200×104以上500×104以下である該変性共役ジエン系重合体を、0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が、0.64未満である、変性共役ジエン系重合体。なし

目的

本発明は、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れ、実用上十分な破壊特性を有する、変性共役ジエン系重合体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

重量平均分子量が、20×104以上300×104以下である、変性共役ジエン系重合体であって、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が200×104以上500×104以下である該変性共役ジエン系重合体を、0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が、0.64未満である、変性共役ジエン系重合体。

請求項2

窒素原子珪素原子とを有する、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。

請求項3

前記重量平均分子量は、50×104以上150×104以下である、請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体。

請求項4

前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が200×104以上500×104以下である該変性共役ジエン系重合体を、1.0質量%以上30質量%以下含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

請求項5

分岐を有し、分岐度が、5以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

請求項6

前記分岐度は、6以上である、請求項5に記載の変性共役ジエン系重合体。

請求項7

1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、前記分岐は、1の前記カップリング残基に対して5以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、請求項5又は6に記載の変性共役ジエン系重合体。

請求項8

前記分岐は、1の前記カップリング残基に対して6以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、請求項5〜7のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

請求項9

前記カップリング残基が有する、少なくとも1の珪素原子が、炭素数1~20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成する、請求項7又は8に記載の変性共役ジエン系重合体。

請求項10

下記一般式(I)で表される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。(式(I)中、D1は、ジエン系重合体鎖を示し、R1〜R3は、各々独立に、単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R4及びR7は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基を示し、R5、R8、及びR9は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、R6及びR10は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R11は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示す。m及びxは、各々独立に、1〜3の整数を示し、x≦mであり、pは、1又は2を示し、yは、1〜3の整数を示し、y≦(p+1)であり、zは、1又は2の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のD1、R1〜R11、m、p、x、y、及びzは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。iは、0〜6の整数を示し、jは、0〜6の整数を示し、kは、0〜6の整数を示し、(i+j+k)は、3〜10の整数であり、((x×i)+(y×j)+(z×k))は、5〜30の整数である。Aは、炭素数1〜20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。)

請求項11

式(I)において、Aは、下記一般式(II)〜(V)のいずれかで表される、請求項10に記載の変性共役ジエン系重合体。(式(II)中、B1は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB1は、各々独立している。)(式(III)中、B2は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、B3は、炭素数1〜20のアルキル基を示し、aは、1〜10の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のB2及びB3は、各々独立している。)(式(IV)中、B4は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB4は、各々独立している。)(式(V)中、B5は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB5は、各々独立している。)

請求項12

請求項1〜11のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、有機モノリチウム化合物重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体と、下記一般式(VI)で表される化合物と、を反応させる反応工程と、を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。(式(VI)中、R12〜R14は、各々独立に、単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R15〜R18、及びR20は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基を示し、R19及びR22は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R21は、炭素数1〜20のアルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、mは、1〜3の整数を示し、pは、1又は2を示す。それぞれ複数存在する場合のR12〜R22、m、及びpは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。iは、0〜6の整数を示し、jは、0〜6の整数を示し、kは、0〜6の整数を示し、(i+j+k)は、3〜10の整数である。Aは、炭素数1〜20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。)

請求項13

式(VI)において、Aは、下記一般式(II)〜(V)のいずれかで表される、請求項12に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。(式(II)中、B1は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB1は、各々独立している。)(式(III)中、B2は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、B3は、炭素数1〜20のアルキル基を示し、aは、1〜10の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のB2及びB3は、各々独立している。)(式(IV)中、B4は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB4は、各々独立している。)(式(V)中、B5は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB5は、各々独立している。)

請求項14

式(VI)において、Aは、式(II)又は式(III)で表され、kは、0を示す、請求項13に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

請求項15

式(VI)において、Aは、式(II)又は式(III)で表され、kは、0を示し、式(II)又は式(III)において、aは、2〜10の整数を示す、請求項13又は14に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

請求項16

前記有機モノリチウム化合物は、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである、請求項12〜15のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

請求項17

前記有機モノリチウム化合物は、アルキルリチウム化合物である、請求項12〜15のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

請求項18

ゴム成分と、該ゴム成分100質量部に対して5.0質量部以上150質量部の充填剤と、を含み、前記ゴム成分は、該ゴム成分の総量に対して、請求項1〜11のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を、10質量%以上含む、ゴム組成物

請求項19

請求項18に記載のゴム組成物を用いてなる、タイヤ

技術分野

0001

本発明は、変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、ゴム組成物、並びにタイヤに関する。

背景技術

0002

近年、自動車に対する低燃費化要求が高まり、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドに用いられる材料の改良が求められている。これまで、転がり抵抗が小さい、すなわち低ヒステリシスロス性を有する材料の開発が求められてきている。また、タイヤを軽量化するため、タイヤのトレッド部の厚みを減らす必要があり、さらに耐摩耗性の高い材料も求められている。一方で、タイヤトレッド用に用いられる材料は、安全性の観点から、ウェットスキッド抵抗性に優れることと、実用上十分な破壊特性とが要求される。

0003

このような要求に応える材料として、ゴムカーボンブラックシリカ等の補強性充填剤とを含む材料がある。例えば、シリカを含む材料を用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性とのバランス向上を図ることができる。また、運動性の高いゴムの分子末端部に、シリカとの親和性又は反応性を有する官能基を導入することによって、材料中におけるシリカの分散性を改良して、さらには、シリカ粒子との結合でゴム分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。

0004

例えば、特許文献1には、グリシジルアミノ基を有する変性剤重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが提案されている。また、特許文献2〜4には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカとの組成物が提案されている。さらに、特許文献5及び6には、環式アザシラサイクル化合物を重合体活性末端と反応させて官能化したポリマーが提案されている。加えて、特許文献7には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物カップリング反応させて得られるジエン系ゴムが提案されている。

先行技術

0005

国際公開第01/23467号パンフレット
特開2005−290355号公報
特開平11−189616号公報
特開2003−171418号公報
特表2008−527150号公報
国際公開第11/129425号パンフレット
国際公開第07/114203号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、シリカを含む材料は、疎水性の表面を有するカーボンブラックに対して、親水性の表面を有し、共役ジエン系ゴムとの親和性が低いことに起因して、カーボンブラックに比較し、分散性が悪いという欠点を有している。そのため、シリカを含む材料は、シリカとゴム間の結合を付与し、分散性を改良するため、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。また、ゴムの分子末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した材料は、混練工程中にシリカ粒子との反応が進行して、組成物の粘度が上昇することに起因して、練りづらくなったり、又は、混練り後シートにする際の肌荒れ若しくはシート切れが生じやすくなったりといった、加工性が悪化する傾向がみられる。加えて、このような材料を加硫物としたときにおける、特にシリカ等の無機充填剤を含む加硫物としたときにおける、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び耐摩耗性が十分ではない。

0007

そこで、本発明は、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れ、実用上十分な破壊特性を有する、変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究検討した結果、重量平均分子量所定範囲である変性共役ジエン系重合体であって、所定範囲の分子量である該変性共役ジエン系重合体を所定範囲量含み、収縮因子(g’)が所定値未満である、変性共役ジエン系重合体が、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れ、実用上十分な破壊特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

0009

すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]
重量平均分子量が、20×104以上300×104以下である、変性共役ジエン系重合体であって、
前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が200×104以上500×104以下である該変性共役ジエン系重合体を、0.25質量%以上30質量%以下含み、
収縮因子(g’)が、0.64未満である、変性共役ジエン系重合体。
[2]
窒素原子珪素原子とを有する、[1]に記載の変性共役ジエン系重合体。
[3]
前記重量平均分子量は、50×104以上150×104以下である、[1]又は[2]に記載の変性共役ジエン系重合体。
[4]
前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、分子量が200×104以上500×104以下である該変性共役ジエン系重合体を、1.0質量%以上30質量%以下含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
[5]
分岐を有し、
分岐度が、5以上である、[1]〜[4]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
[6]
前記分岐度は、6以上である、[5]に記載の変性共役ジエン系重合体。
[7]
1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、
前記分岐は、1の前記カップリング残基に対して5以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、[5]又は[6]に記載の変性共役ジエン系重合体。
[8]
前記分岐は、1の前記カップリング残基に対して6以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含む、[5]〜[7]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
[9]
前記カップリング残基が有する、少なくとも1の珪素原子が、炭素数1〜20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成する、[7]又は[8]に記載の変性共役ジエン系重合体。
[10]
下記一般式(I)で表される、[1]〜[9]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。



(式(I)中、D1は、ジエン系重合体鎖を示し、R1〜R3は、各々独立に、単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R4及びR7は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基を示し、R5、R8、及びR9は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、R6及びR10は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R11は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示す。m及びxは、各々独立に、1〜3の整数を示し、x≦mであり、pは、1又は2を示し、yは、1〜3の整数を示し、y≦(p+1)であり、zは、1又は2の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のD1、R1〜R11、m、p、x、y、及びzは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。iは、0〜6の整数を示し、jは、0〜6の整数を示し、kは、0〜6の整数を示し、(i+j+k)は、3〜10の整数であり、((x×i)+(y×j)+(z×k))は、5〜30の整数である。Aは、炭素数1〜20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。)
[11]
式(I)において、Aは、下記一般式(II)〜(V)のいずれかで表される、[10]に記載の変性共役ジエン系重合体。



(式(II)中、B1は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB1は、各々独立している。)



(式(III)中、B2は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、B3は、炭素数1〜20のアルキル基を示し、aは、1〜10の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のB2及びB3は、各々独立している。)



(式(IV)中、B4は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB4は、各々独立している。)



(式(V)中、B5は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB5は、各々独立している。)
[12]
[1]〜[11]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
有機モノリチウム化合物重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体と、下記一般式(VI)で表される化合物と、を反応させる反応工程と、を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。



(式(VI)中、R12〜R14は、各々独立に、単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R15〜R18、及びR20は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基を示し、R19及びR22は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R21は、炭素数1〜20のアルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、mは、1〜3の整数を示し、pは、1又は2を示す。それぞれ複数存在する場合のR12〜R22、m、及びpは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。iは、0〜6の整数を示し、jは、0〜6の整数を示し、kは、0〜6の整数を示し、(i+j+k)は、3〜10の整数である。Aは、炭素数1〜20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。)
[13]
式(VI)において、Aは、下記一般式(II)〜(V)のいずれかで表される、[12]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。



(式(II)中、B1は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB1は、各々独立している。)



(式(III)中、B2は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、B3は、炭素数1〜20のアルキル基を示し、aは、1〜10の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のB2及びB3は、各々独立している。)



(式(IV)中、B4は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB4は、各々独立している。)



(式(V)中、B5は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB5は、各々独立している。)
[14]
式(VI)において、Aは、式(II)又は式(III)で表され、kは、0を示す、[13]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
[15]
式(VI)において、Aは、式(II)又は式(III)で表され、kは、0を示し、
式(II)又は式(III)において、aは、2〜10の整数を示す、[13]又は[14]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
[16]
前記有機モノリチウム化合物は、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである、[12]〜[15]のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
[17]
前記有機モノリチウム化合物は、アルキルリチウム化合物である、[12]〜[15]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
[18]
ゴム成分と、該ゴム成分100質量部に対して5.0質量部以上150質量部の充填剤と、を含み、
前記ゴム成分は、該ゴム成分の総量に対して、[1]〜[11]のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体を、10質量%以上含む、ゴム組成物。
[19]
[18]に記載のゴム組成物を用いてなる、タイヤ。

発明の効果

0010

本発明に係る変性共役ジエン系重合体によれば、加硫物とする際の優れた加工性と、加硫物としたときにおける優れた低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性と、実用上十分な破壊特性とを得ることができる。

0011

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

0012

〔変性共役ジエン系重合体〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が20×104以上300×104以下であり、該変性共役ジエン系重合体の総量(100質量%)に対して分子量が200×104以上500×104以下である該変性共役ジエン系重合体を0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が0.64未満である。

0013

一般的に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。本実施形態の収縮因子(g’)は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率指標である。すなわち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子(g’)は小さくなる傾向にある。本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度[η]=−3.883M0.771の関係式従うものとして用いる。変性共役ジエン系重合体の各絶対分子量のときの収縮因子(g’)を算出し、絶対分子量が100×104〜200×104のときの収縮因子(g’)の平均値を、その変性共役ジエン系重合体の収縮因子(g’)とする。ここで、「分岐」とは、1つの重合体に対して、他の重合体とが直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、1の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述する後述のカップリング剤残基を介して間接的に、後述の5つの共役ジエン系重合体鎖が互いに結合している場合には、分岐度は5である。

0014

収縮因子(g’)は、0.64未満であり、好ましくは0.63以下であり、より好ましくは0.60以下であり、さらに好ましくは0.59以下であり、よりさらに好ましくは0.57以下である。また、収縮因子(g’)の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、好ましくは0.30以上であり、より好ましくは0.33以上であり、さらに好ましくは0.35以上であり、よりさらに好ましくは0.45以上である。収縮因子(g’)がこの範囲である変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性に優れる傾向にある。

0015

収縮因子(g’)は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子(g’)を制御することができる。具体的には、分岐度が6である変性共役ジエン系重合体とした場合には、には、その収縮因子(g’)は0.59以上0.63以下となる傾向にあり、分岐度が8である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子(g’)は0.45以上0.59以下となる傾向にある。収縮因子(g’)は、後述する実施例に記載の方法により測定する。

0016

<共役ジエン系重合体鎖>
本実施形態の共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来構造単位である。本実施形態の共役ジエン系重合体鎖は、後述する1のカップリング残基に対して結合していることが好ましい。

0017

<カップリング残基>
本実施形態のカップリング残基は、共役ジエン系重合体鎖に結合される、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。

0018

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、分岐を有し、分岐度が5以上であることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体は、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して5以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が5以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して5以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、より確実に収縮因子(g’)を0.64未満にすることができる。

0019

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、分岐を有し、分岐度が6以上であることがより好ましい。また、変性共役ジエン系重合体は、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して6以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、さらに好ましい。分岐度が6以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して6以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、収縮因子(g’)を0.63以下にすることができる。

0020

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、分岐を有し、分岐度が7以上であることがさらに好ましく、分岐度が8以上であることがよりさらに好ましい。分岐度の上限は特に限定されないが、18以下であることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体は、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して7以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがよりさらに好ましく、1の当該カップリング残基に対して8以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがさらにより好ましい。1のカップリング残基に対して結合している共役ジエン系重合体鎖の数は、収縮因子(g’)の値から確認することができ、分岐度が8以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して8以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、収縮因子(g’)を0.59以下にすることができる。

0021

さらに、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、窒素原子と、珪素原子とを有することが好ましい。これにより、本実施形態の効果である、加硫物とする際の加工性により優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性により優れる傾向にある。変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有することは、後述する実施例記載の方法で、特定のカラムへの吸着の有無によって確認することができる。また、変性共役ジエン系重合体が珪素原子を有することは、後述する実施例記載の方法で金属分析によって確認することができる。

0022

また、変性共役ジエン系重合体は珪素原子を有することが好ましく、この変性共役ジエン系重合体が有する少なくとも1の珪素原子が、炭素数1〜20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成することがより好ましい。これにより、本実施形態の効果がより顕著となる傾向にある。また、空気と反応してハロゲン化水素を発生し得るという観点から、変性共役ジエン系重合体は、ハロゲンを有していないことが好ましい。

0023

5以上の共役ジエン系重合体鎖は、少なくともその1つの末端が、それぞれカップリング残基が有する珪素原子と結合していることが好ましい。これによって、本実施形態の効果がより顕著となる傾向にある。この場合、複数の共役ジエン系重合体鎖の末端が、1の珪素原子と結合していてもよい。また、共役ジエン系重合体鎖の末端と炭素数1〜20のアルコキシ基又は水酸基とが、一つの珪素原子に結合し、その結果として、その1つの珪素原子が炭素数1〜20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。空気と反応してハロゲン化水素を発生し得るという観点から、カップリング残基は、ハロゲンを有していないことが好ましい。

0024

本実施形態においては、変性共役ジエン系重合体又は後述する共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中でさらに水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品劣化を防止することができ、ゴムとしての運動性能が向上する傾向にある。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。より具体的には、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合水素化率は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫物として用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の水添率は、3.0%以上70%以下であることが好ましく、5.0以上65%以下であることがより好ましく、10%以上60%以下であることがさらに好ましい。特に、ビニル基を選択的に水素化することで、耐熱性及び運動性能が向上する傾向にある。水素化率は、核磁気共鳴装置(NMR)により求めることができる。

0025

本実施形態の変性共役ジエン系共重合体は、伸展油を加えた油展重合体とすることができる。本実施形態の変性共役ジエン系共重合体は、非油展であっても、油展であっても、ゴム加硫物とする際の加工性と加硫物としたときにおける耐摩耗性との観点から、100℃で測定されるムーニー粘度が、20以上100以下であることが好ましく、30以上80以下であることがより好ましい。ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定する。

0026

変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、20×104以上300×104以下であり、好ましくは50×104以上であり、より好ましくは64×104以上であり、さらに好ましくは80×104以上である。また、上記重量平均分子量は、好ましくは250×104以下であり、好ましくは180×104以下であり、より好ましくは150×104以下である。重量平均分子量が20×104以上であることで、本実施形態の効果である、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れる。また、重量平均分子量が300×104以下であることで、加硫物とする際の加工性及び充填剤の分散性に優れ、実用上十分な破壊特性が得られる。変性共役ジエン系重合体及び後述する共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。

0027

変性共役ジエン系重合体は、該変性共役ジエン系の総量(100質量%)に対して、分子量が200×104以上500×104以下である該変性共役ジエン系重合体(以下、「特定の高分子量成分」ともいう。)を、0.25質量%以上30質量%以下含む。これによって、本実施形態の効果である、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れる。変性共役ジエン系重合体は、特定の高分子量成分を、好ましくは1.0質量%以上含み、より好ましくは1.4質量%以上含み、さらに好ましくは1.75質量%以上含み、よりさらに好ましくは2.0質量%以上含み、さらにより好ましくは2.15質量%以上含み、極めて好ましくは2.5質量%以上含む。また、変性共役ジエン系重合体は、特定の高分子量成分を、好ましくは28質量%以下含み、より好ましくは25質量%以下含み、さらに好ましくは20質量%以下含み、18質量%以下含む。また、本明細書において「分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある変性共役ジエン系重合体を得るためには、後述する重合工程と反応工程とにおける反応条件を制御することが好ましい。例えば、重合工程においては、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよく、次のようにしてもよい。後述する重合工程において、連続式、及び回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法、すなわち、成長反応時間分布を広げるとよい。連続式における具体的な方法としては、連続式において、好ましくは攪拌機槽型反応器を、攪拌機で激しく混合する形式バックミック反応器とし、より好ましくは完全混合型反応器として用いる、管型反応器では一部をリサーキュレーションする方法、重合開始剤のフィード場所を、単量体入口又はその付近の他に重合器途中に重合開始剤の入り口を設ける方法、及び、槽型と管型組み合わせる方法が挙げられる。これらの方法は、滞留時間分布を大きくして、滞留時間の長い重合体成分を高分子量成分となす方法である。また、回分式における具体的な方法としては、例えば、好ましくは重合開始剤のフィード方法を、重合開始時から重合途中の間で連続的若しくは断続的に、重合開始時、及び/又は重合途中で連続的若しくは断続的にフィードする方法が挙げられる。この方法は、最初に重合開始剤をフィードした重合開始時点から重合した重合体が高分子量成分となり、後で開始した重合体との間で分子量の差が生じるものとする方法である。より具体的には、単量体に対し、目標分子量に相当する重合開始剤の量を、例えば転化率0%〜95%までの間、連続的にフィードすれば、拡大した分子量分布を有する重合体とすることができる傾向にある。上述した方法を用いることで、反応工程前の共役ジエン系重合体のリビング末端活性比率が高くなる傾向もあり、カップリング後のカップリング率、すなわち、変性率が高い変性共役ジエン系重合体が得られる傾向もある。これらの方法の中で、さらに好ましくは、攪拌機付槽型反応器を用い、攪拌機で激しく混合する形式のバックミックス反応器とする方法である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、好ましくは10℃以下であり、より好ましくは5℃以下である。

0028

上述の重合工程における反応条件の制御に加えて、変性工程における反応条件の制御としては、例えば、反応時間を、好ましくは10秒以上、より好ましくは30秒以上として反応させることが好ましい。また、重合工程の終了後から反応工程の開始時間までの時間は、より短い時間である方が好ましいが、さらに好ましくは5分以内である。そうすることにより、高いカップリング率、及び高い変性率が得られやすく、かつ高分子量成分が得られやすい傾向にある。また、カップリング剤の官能基数が多ければ多いほど、反応工程でカップリング剤の添加量所望範囲に制御できなかった場合において、得られる変性共役ジエン重合体における分岐度が所望の値からずれやすくなる。よって、所定量の高分子量成分を生成するためには、カップリング剤の添加量を適正に制御することが好ましい。カップリング剤の添加量を適正に制御するためには、例えば、カップリング剤を希釈してから添加する方法が好ましい。その際の希釈濃度は、0.1mmol/L〜1.1mol/Lであることが好ましく、1mmol/L〜0.75mol/Lであることがより好ましい。添加量のずれが同じである場合、希釈していた方が共役ジエン系重合体のモル数とカップリング剤のモル数とのずれが小さくなる傾向にある。さらに、希釈する溶媒の水分量は、好ましくは100質量ppm以下、より好ましくは50質量ppm以下、さらに好ましくは30質量ppm以下、さらにより好ましくは10質量ppm以下である。希釈する溶媒の水分量が100質量ppm以下であることで、カップリング剤と水とが反応し、該カップリング剤中の官能基が減少することに起因して、共役ジエン系重合体のモル数とカップリング剤のモル数とのずれを抑制することができ、高分子量成分が得られやすい傾向にある。

0029

変性共役ジエン系重合体においては、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、1.6以上3.0以下が好ましい。この範囲の分子量分布である変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける摩耗性により優れる傾向にある。

0030

変性共役ジエン系重合体及び後述する共役ジエン系重合体に対する、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、特定の高分子量成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。

0031

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、好ましくは、下記一般式(I)で表される。



式(I)中、D1は、ジエン系重合体鎖を示し、該ジエン系重合体鎖の重量平均分子量は、10×104〜100×104であることが好ましい。R1〜R3は、各々独立に、単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R4及びR7は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基を示し、R5、R8、及びR9は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、R6及びR10は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R11は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示す。m及びxは、1〜3の整数を示し、x≦mであり、pは、1又は2を示し、yは1〜3の整数を示し、y≦(p+1)であり、zは、1又は2の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のD1、R1〜R11、m、p、x、y、及びzは、各々独立しており、同じで合っても異なっていてもよい。iは、0〜6の整数を示し、jは0〜6の整数を示し、kは0〜6の整数を示し、(i+j+k)は3〜10の整数であり、((x×i)+(y×j)+(z×k))は、5〜30の整数である。Aは、炭素数1〜20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。Aが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。上記活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を、不活性化させる有機基である。そのような有機基としては、例えば、水酸基(−OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(−NH2)、スルフヒドリル基(−SH)等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基である。式(1)で表される変性共役ジエン系重合体は、本実施形態の効果である、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性により優れる傾向にある。

0032

本実施形態の変性共役ジエン系重合体において、好ましくは、式(I)において、Aは、下記一般式(II)〜(V)のいずれかで表される。



式(II)中、B1は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB1は、各々独立している。

0033

式(III)中、B2は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、B3は、炭素数1〜20のアルキル基を示し、aは、1〜10の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のB2及びB3は、各々独立している。

0034

式(IV)中、B4は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB4は、各々独立している。

0035

式(V)中、B5は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB5は、各々独立している。Aが式(II)〜(V)のいずれかで表されることにより、本実施形態の効果である、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性により優れる傾向にある。また、実用上入手が容易となる傾向にある。

0036

〔変性共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該共役ジエン系重合体と、本実施形態の共役ジエン系重合体の活性末端に対して、5官能以上の反応性化合物(以下、「カップリング剤」ともいう。)を反応させる反応工程と、を有する。カップリング剤としては、窒素原子と珪素原子とを有する5官能以上の反応性化合物を反応させるのが好ましい。下記一般式(VI)に示す化合物と、を反応させる反応工程と、を有することが好ましい。



式(VI)中、R12〜R14は、各々独立に、単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R15〜R18、及びR20は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基を示し、R19及びR22は、各々独立に、炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R21は、炭素数1〜20のアルキル基又はトリアルキルシリル基を示す。mは、1〜3の整数を示し、pは、1又は2を示す。それぞれ複数存在する場合のR12〜R22、m、及びpは、各々独立しており、同じであっても異なっていてもよい。iは、0〜6の整数を示し、jは、0〜6の整数を示し、kは、0〜6の整数を示し、(i+j+k)は、3〜10の整数である。Aは、炭素数1〜20の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す。Aが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させる有機基である。そのような有機基としては、例えば、水酸基(−OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(−NH2)、スルフヒドリル基(−SH)等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基である。

0037

〔重合工程〕
本実施形態の重合工程は、有機モノリチウム化合物を重合開始剤とし、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る。重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合が好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。

0038

<共役ジエン系重合体>
本実施形態の共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、必要に応じて共役ジエン化合物とビニル置換芳香族化合物との両方を共重合して得られる。本実施形態の共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されないが、1分子当り4〜12の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは4〜8の炭素原子を含む共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、1,3−ブタジエンイソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、及び1,3−ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、1,3−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0039

ビニル置換芳香族化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、モノビニル芳香族化合物が好ましい。モノビニル芳香族化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、p−メチルスチレンα−メチルスチレンビニルエチルベンゼンビニルキシレンビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0040

共役ジエン化合物及び/又はビニル置換芳香族化合物中に、アレン類アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する反応工程の反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度(質量)の合計は、200ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であることがより好ましく、50ppm以下であることがさらに好ましい。アレン類としては、例えば、プロパジエン、及び1,2−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、及びビニルアセチレンが挙げられる。

0041

共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。共役ジエン系重合体をゴム状重合体とするためには、共役ジエン系重合体の単量体全体に対して、共役ジエン化合物を40質量%以上用いることが好ましく、55質量%以上用いることがより好ましい。

0042

ランダム共重合体としては、以下ものに限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体等の2種以上の共役ジエン化合物からなるランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体の共役ジエンとビニル置換芳香族化合物とからなるランダム共重合体が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダム組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー(勾配)ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち1,4−結合や1,2−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。

0043

ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが2個からなる2型ブロック共重合体(ジブロック)、3個からなる3型ブロック共重合体(トリブロック)、4個からなる4型ブロック共重合体(テトラブロック)が挙げられる。1つのブロックを構成する重合体としては、1つの種類の単量体からなる重合体であっても、2種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。例えば、1,3−ブタジエンからなる重合体ブロックを「B」で表し、1,3−ブタジエンとイソプレンの共重合体を「B/I」で表し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合体を「B/S」で表し、スチレンからなる重合体ブロックを「S」で表すと、B−B/I2型ブロック共重合体、B−B/S2型ブロック共重合体、S−B2型ブロック共重合体、B−B/S−S3型ブロック共重合体、S−B−S3型ブロック共重合体、S−B−S−B4型ブロック共重合体等で表される。

0044

上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、1つの重合体ブロックが2種類の単量体A及びBからなる共重合体である場合、ブロック中のA及びBは均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。

0045

<重合開始剤>
本実施形態の重合開始剤は、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いる。有機モノリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、及び錫−リチウム結合を有する化合物が挙げられる。

0046

有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係し、すなわち、数平均分子量及び/又は重量平均分子量に関係する傾向にある。したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。

0047

有機モノリチウム化合物は、共役ジエン系重合体へ窒素原子を導入する一つの手法で用いられるという観点から、好ましくは、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである。この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、共役ジエン系重合体が得られる。

0048

置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、3−ジメチルアミノプロピルリチウム、3−ジエチルアミノプロピルリチウム、4−(メチルプロピルアミノ)ブチルリチウム、及び4−ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、3−ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、及び4−トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。

0049

ジアルキルアミノリチウムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ−n−ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム−ジ−2−エチルキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、1−リチオアザシクロオクタン、6−リチオ−1,3,3−トリメチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、及び1−リチオ−1,2,3,6−テトラヒドロピリジンが挙げられる。

0050

これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。

0051

有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応コントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。アルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、n−ブチルリチウム、及びsec−ブチルリチウムが好ましい。

0052

これらの有機モノリチウム化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。その有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属アルコキサイドスルフォネートカーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。その他有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。

0053

重合工程において、重合反応様式としては、以下のものに限定されないが、例えば、回分式(「バッチ式」ともいう。)、連続式の重合反応様式が挙げられる。連続式においては、1個又は2個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。本実施形態において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。

0054

重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタンペンタンヘキサンヘプタン等の脂肪族炭化水素シクロペンタンシクロヘキサンメチルシクロペンタンメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。

0055

重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。

0056

極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフランジエチルエーテルジオキサンエチレングリコールジメチルエーテルエチレングリコールジブチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジブチルエーテルジメトキシベンゼン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン等のエーテル類テトラメチルエチレンジアミンジピペリジノエタントリメチルアミントリエチルアミンピリジンキヌクリジン等の第3級アミン化合物カリウム−tert−アミラート、カリウム−tert−ブチラートナトリウム−tert−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0057

極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤1モルに対して、0.01モル以上100モル以下であることが好ましい。このような極性化合物(ビニル化剤)は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭59−140211号公報に記載されているような、スチレンの全量と1,3−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの1,3−ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。

0058

重合工程において、重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、0℃以上であることがより好ましく、120℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。よりさらに好ましくは50℃以上100℃以下である。

0059

重合工程において得られる、反応工程前の共役ジエン系重合体は、好ましくは110℃で測定されるムーニー粘度が10以上90以下であり、より好ましくは15以上85以下であり、よりさらに好ましくは20以上60以下である。この範囲であると、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は加工性及び耐摩耗性に優れる傾向にある。

0060

本実施形態の共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、40質量%以上100質量%以下であることが好ましく、55質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。また、本実施形態の共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、0質量%以上60質量%以下であることが好ましく、20質量%以上45質量%以下であることがより好ましい。結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性と、破壊特性とにより優れる傾向にある。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。

0061

本実施形態の共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、10モル%以上75モル%以下であることが好ましく、20モル%以上65モル%以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス及び耐摩耗性と、破壊強度とにより優れる傾向にある。ここで、変性ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量(1,2−結合量)を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。

0062

変性共役ジエン系重合体のミクロ構造については、上記変性共役ジエン系重合体中の各結合量が上記範囲にあり、さらに、変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−45℃以上−15℃以下の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる傾向にある。ガラス転移温度については、ISO 22768:2006に従い、所定の温度範囲昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線ピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。

0063

本実施形態の変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が30以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。より具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Kolthoffの方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法)により共重合体を分解し、メタノール不溶ポリスチレン量分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が30以上連鎖しているブロックが、共重合体の総量に対して、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは3.0質量%以下である。

0064

本実施形態の共役ジエン系重合体が共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が単独で存在する割合が多いことが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、田中らの方法(Polymer,22,1721(1981))として知られているオゾン分解による方法で、前記共重合体を分解し、GPCによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が40質量%以上であり、スチレンの連鎖が8個以上の連鎖スチレン構造が5.0質量%以下であることが望ましい。この場合、得られる加硫ゴムが特に低いヒステリシスロスである優れた性能となる。

0065

〔反応工程〕
本実施形態の反応工程は、本実施形態の共役ジエン系重合体の活性末端に対して、5官能以上の反応性化合物(以下、「カップリング剤」ともいう。)を反応させ、カップリング残基と5分子以上の共役ジエン系重合体とが結合した本実施形態の変性共役ジエン系重合体を得られる。窒素原子と珪素原子とを有する5官能以上の反応性化合物を反応させるのが好ましい。

0066

<カップリング剤>
本実施形態の反応工程で用いられるカップリング剤は、5官能以上の反応性化合物であればいかなる構造のものでも良いが、好ましくは、窒素原子と珪素原子とを有する5官能以上の反応性化合物が好ましく、少なくとも3個の珪素含有官能基を有していることが好ましい。さらに好ましいカップリング剤は、少なくとも1の珪素原子が、炭素数1~20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成するものであり、より好ましくはカップリング剤として上述した式(VI)で表される化合物である。

0067

カップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端とカップリング残基の珪素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤1分子が有するSiORの総数から、反応により減じたSiOR数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、>N−Li結合及び共役ジエン系重合体末端とカップリング残基の珪素との結合を形成する。なお、>N−Li結合は、仕上げ時の水等により容易に>NH及びLiOHとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は仕上げ時の水等により容易にシラノール(Si−OH基)となり得る傾向にある。

0068

反応工程において、1個の珪素原子に対し3個のアルコキシ基を有する、すなわちトリアルコキシシラン基1モルに対し、3モルの共役ジエン系重合体の活性末端を反応させる場合、2モルまでの共役ジエン系重合体との反応は起こるが、1モルのアルコキシ基は未反応で残存する傾向にある、これは、1モルの共役ジエン系重合体が、反応せずに未反応の重合体として残存することから確かめられる。なお、アルコキシシ基は多く反応させることにより、仕上げ時、貯蔵時に縮合反応を起こすことに起因して、重合体粘度が大きく変わることを抑制できる傾向にある。特に、トリアルコキシシラン基1モルに対して、2モルの共役ジエン共重合体が反応したものが変性共役ジエン共重合体中に3以上、すなわち分岐度が6以上であり、かつ、その他に反応可能なアルコキシ基が変性共役ジエン共重合体中に存在しないとき、縮合反応を抑制できる傾向にある。

0069

カップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス(3−トリメトキシシリルプロピルアミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリプロポキシシリルプロピル)アミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)—[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(1−メトキシ−2−メチル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−[3−(1−エトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,6−ヘキサメチレンジアミンペンタキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−ジエチレントリアミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミン、テトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]シラン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−ビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]シラン、トリス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリメトキシシリルプロピル)シラン、トリス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]シラン、3−トリス[2−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)エトキシ]シリル−1−トリメトキシシリルプロパン、1−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−3,4,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−シクロヘキサン、1−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−3,4,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−シクロヘキサン、3,4,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−シクロヘキシル−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]エーテル、(3−トリメトキシシリルプロピル)ホスフェイト、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)—[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]ホスフェイト、ビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリメトキシシリルプロピル)ホスフェイト、及びトリス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]ホスフェイトが挙げられる。

0070

反応工程における反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であり、より好ましくは0℃以上120℃以下であり、さらに好ましくは50℃以上100℃以下である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、好ましくは10℃以下であり、より好ましくは5℃以下である。

0071

反応工程における反応時間は、好ましくは10秒以上であり、より好ましくは30秒以上である。重合工程の終了時から反応工程の開始時までの時間は、より短い方が好ましいが、より好ましくは5分以内である。そうすることにより、高いカップリング率、及び高い変性率が得られる傾向にある。

0072

反応工程における混合は、機械的な攪拌スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。重合工程が連続式である場合は、反応工程も連続式であることが好ましい。反応工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。カップリング剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器にカップリング剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して反応工程を行ってもよい。

0073

式(VI)において、Aは、好ましくは下記一般式(II)〜(V)のいずれかで表される。



式(II)中、B1は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB1は、各々独立している。

0074

式(III)中、B2は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、B3は、炭素数1〜20のアルキル基を示し、aは、1〜10の整数を示す。それぞれ複数存在する場合のB2及びB3は、各々独立している。

0075

式(IV)中、B4は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB4は、各々独立している。

0076

式(V)中、B5は、単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、aは、1〜10の整数を示す。複数存在する場合のB5は、各々独立している。Aが式(II)〜(V)のいずれかで表されることにより、本実施形態のより優れた性能を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。

0077

式(VI)においてAが式(II)で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)—[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミン、ビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミン、トリス(3−エトキシシリルプロピル)アミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)—[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミン、ビス[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−ビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、トリス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、テトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、ビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、トリス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリエトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)−ビス[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、トリス[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリエトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、テトラキス[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)−[3−(1−エトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−[3−(1−エトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、ビス[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリエトキシシリルプロピル)−[3−(1−エトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、トリス[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−[3−(1−エトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−ビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス(3−トリエトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)−ビス[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリエトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、テトラキス[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)−[3−(1−エトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−[3−(1−エトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリエトキシシリルプロピル)−[3−(1−エトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−[3−(1−エトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン、及びペンタキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−ジエチレントリアミンが挙げられる。

0078

式(VI)においてAが式(III)で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミン、ビス(2−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−メチル−1,3−プロパンジアミン、ビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリメトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミン、ビス(2−トリエトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−メチル−1,3−プロパンジアミン、ビス[3−(2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリエトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミン、N1,N1’−(プロパン−1,3−ジイル)ビス(N1−メチル−N3,N3−ビス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)−1,3−プロパンジアミン)、及びN1−(3−(ビス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)アミノ)プロピル)−N1−メチル−N3−(3−(メチル(3−(トリメトキシシリル)プロピル)アミノ)プロピル)−N3−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)−1,3−プロパンジアミンが挙げられる。

0079

式(VI)においてAが式(IV)で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]シラン、トリス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリメトキシシリルプロピル)シラン、トリス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]シラン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−ビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]シラン、(3−トリメトキシシリル)−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)−ビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]シラン、ビス[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)−ビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]シラン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]シラン、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]シラン、ビス[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)シラン、及びビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−ビス[3−(1−メトキシ−2−メチル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]シランが挙げられる。

0080

式(VI)においてAが式(V)で表される場合のカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、3−トリス[2−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)エトキシ]シリル−1−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロパン、及び3−トリス[2−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)エトキシ]シリル−1−トリメトキシシリルプロパンが挙げられる。

0081

式(VI)において、Aは、好ましくは式(II)又は式(III)で表され、kは、0を示す。このようなカップリング剤は、入手が容易である傾向にあり、また、変性共役ジエン系重合体を加硫物としたときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。このようなカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミン、及びビス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−(3−トリスメトキシシリルプロピル)−メチル−1,3−プロパンジアミンが挙げられる。

0082

式(VI)において、Aが、より好ましくは式(II)又は式(III)で表され、kは、0を示し、式(II)又は式(III)において、aは、2〜10の整数を示す。これにより、加硫したときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。このようなカップリング剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン、テトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びN1−(3−(ビス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)アミノ)プロピル)−N1−メチル−N3−(3−(メチル(3−(トリメトキシシリル)プロピル)アミノ)プロピル)−N3−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)−1,3−プロパンジアミンが挙げられる。

0083

カップリング剤としての式(VI)で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、カップリング剤のモル数に対して、好ましくは5.0倍モル以上、より好ましくは6.0倍モル以上であることが好ましい。この場合、式(VI)において、カップリング剤の官能基数((m−1)×i+p×j+k)は、5〜10の整数であることが好ましく、6〜10の整数であることがより好ましい。

0084

式(VI)で表される化合物の官能基数が多ければ多いほど、反応工程でカップリング剤の添加量を所望範囲に制御できなかった場合において、得られる変性共役ジエン系重合体における分岐度が所望の値からずれやすくなる。よって、カップリング剤の添加量を適正に制御することが好ましい。カップリング剤の添加量を適正に制御するためには、例えば、カップリング剤を希釈してから添加する方法が好ましい。添加量のずれが同じである場合、希釈していた方が共役ジエン系重合体のモル数とカップリング剤のモル数とのずれが小さくなる傾向にある。さらに、希釈する溶媒の水分量は、好ましくは100質量ppm以下、より好ましくは50質量ppm以下、さらに好ましくは30質量ppm以下、よりさらに好ましくは10質量ppm以下である。希釈する溶媒の水分量が100質量ppm以下であることで、カップリング剤と水とが反応し、該カップリング剤中の官能基が減少することに起因して、共役ジエン系重合体のモル数とカップリング剤のモル数とのずれを抑制することができる傾向にある。

0085

本実施形態の特定の高分子成分を有する変性共役ジエン系重合体を得るためには、共役ジエン系重合体の分子量分布(Mw/Mn)を好ましくは1.5以上2.5以下、より好ましくは1.8以上2.2以下とするとよい。また、得られる変性共役ジエン系重合体はGPCによる分子量曲線は一山のピークが検出されるものであることが好ましい。この場合、本実施形態の目的とする加工性及び耐摩耗性がより優れる傾向にある。

0086

変性共役ジエン系重合体のGPCによるピーク分子量をMp1、共役ジエン系重合体のピーク分子量をMp2とした場合、以下の式が成り立つことが好ましい。
(Mp1/Mp2)<1.8×10−12×(Mp2−120×104)2+2
Mp2は、20×104以上80×104、Mp1は30×104以上150×104以下がより好ましい。Mp1及びMp2は、後述する実施例に記載の方法により求める。

0087

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、その変性共役重合体中のカップリング重合体の割合は、変性率で表される。変性率は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。変性率が30質量%以上であることで、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能により優れる傾向にある。なお、本実施形態においてカップリング重合体の割合は、カップリング残基に窒素、珪素からなる官能基を有している場合、変性率と同義になる。変性率は、後述する実施例に記載の方法により測定する。

0088

本実施形態においては、反応工程後、又は反応工程前に、縮合促進剤の存在下で縮合反応させる縮合反応工程を設けることもできる。

0089

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の共役ジエン部を水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。触媒としては、例えば、貴金属多孔質無機物質担持させた触媒等の不均一系触媒ニッケルコバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルド水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。

0090

水素化触媒の具体例としては、以下のものに限定されないが、例えば、(1)Ni,Pt,Pd,Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、(2)Ni,Co,Fe,Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、(3)Ti,Ru,Rh,Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。さらに、水素化触媒として、例えば、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、特公平1−37970号公報、特公平1−53851号公報、特公平2−9041号公報、特開平8−109219号公報に記載された公知の水素化触媒も挙げられる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。

0091

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、反応工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水;メタノール、エタノールイソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸オレイン酸バーサチック酸(炭素数9〜11個で、10個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物)等のカルボン酸無機酸の水溶液炭酸ガスが挙げられる。

0092

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェノールプロピネート、2−メチル−4,6−ビス[(オクチチオ)メチル]フェノール等の酸化防止剤が好ましい。

0093

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、伸展油を該重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、IP346法による多環芳香族PCA)成分が3質量%以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)に示されるTDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)、MES(Mild Extraction Solvate)等の他、RAE(Residual Aromatic Extracts)が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、10質量部以上60質量部以下が好ましく、20質量部以上37.5質量部以下がより好ましい。

0094

本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンク濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。

0095

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫物として好適に用いられる。加硫物としては、例えば、タイヤ、ホース靴底防振ゴム自動車部品、免振ゴムが挙げられ、また、耐衝撃性ポリスチレンABS樹脂等の樹脂強化用ゴムも挙げられる。特に、変性共役ジエン系重合体は、タイヤ用のトレッドゴムの組成物に好適に用いられる。加硫物は、例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤加硫剤加硫促進剤加硫助剤等と混練して、変性共役ジエン系重合体組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。

0096

〔ゴム組成物〕
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分と、該ゴム成分100質量部に対して5.0質量部以上150質量部以下の充填剤とを含む。また、当該ゴム成分は、該ゴム成分の総量(100質量%)に対して、上述した変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含む。また、当該充填剤は、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。ゴム組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性と、破壊強度と、により優れる傾向にある。本実施形態のゴム組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。

0097

ゴム組成物においては、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体(以下、単に「ゴム状重合体」という。)を、本実施形態の分岐変性ジエン系重合体と組み合わせて使用できる。このようなゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物共役ジエン系化合物ビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。具体的なゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマーアクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。

0098

非ジエン系重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレン−プロピレンゴムエチレンプロピレンジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマーブチルゴム臭素化ブチルゴムアクリルゴムフッ素ゴムシリコーンゴム塩素化ポリエチレンゴムエピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリルアクリル酸エステル共役ジエン共重合ゴムウレタンゴム、及び多硫化ゴムが挙げられる。

0099

天然ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、スモークドシートであるRSS3〜5号、SMR、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。

0100

上述した各種ゴム状重合体は、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。タイヤ用に用いる場合、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、及びブチルゴムが好ましく用いられる。

0101

ゴム状重合体の重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、2000以上2000000以下であることが好ましく、5000以上1500000以下であることがより好ましい。また、低分子量のゴム状重合体、いわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0102

本実施形態の変性共役ジエン系重合体とゴム状重合体とを含むゴム組成物とする場合において、ゴム状重合体に対する変性共役ジエン系重合体の含有比率質量比)は、(変性共役ジエン系重合体/ゴム状重合体)として、10/90以上100/0以下が好ましく、20/80以上90/10以下がより好ましく、50/50以上80/20以下がさらに好ましい。したがって、ゴム成分は、該ゴム成分の総量(100質量部)に対して、変性共役ジエン系重合体を、好ましくは10質量部以上100質量部以下含み、より好ましくは20質量部以上90質量部以下含み、さらに好ましくは50質量部以上80質量部以下含む。(変性共役ジエン系重合体/ゴム状重合体)の含有比率が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性が優れ、破壊強度も満足する。

0103

充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、金属酸化物金属水酸化物が挙げられる。この中でも、シリカ系無機充填剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0104

ゴム組成物中の充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分100質量部に対して、5.0質量部以上150質量部であり、20質量部以上100質量部以下であることが好ましい。充填剤の含有量は、充填剤の添加効果発現する観点から、5.0質量部以上であり、充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、150質量部以下である。

0105

シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、SiO2又はSi3Alを構成単位として含む固体粒子が好ましく、SiO2又はSi3Alを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上含有される成分をいう。

0106

具体的なシリカ系無機充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ、クレイタルクマイカ珪藻土ウォラストナイトモンモリロナイトゼオライトガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。

0107

ゴム組成物の実用上良好な耐摩耗性及び破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のBET吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、100m2/g以上300m2/g以下であることが好ましく、170m2/g以上250m2/g以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい(例えば、比表面積が200m2/g以下の)シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい(例えば、200m2/g以上の)シリカ系無機充填剤)と、を組み合わせて用いることができる。本実施形態において、特に比較的比表面積の大きい(例えば、200m2/g以上の)シリカ系無機充填剤を用いる場合に、変性共役ジエン系重合体は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊特性と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。

0108

ゴム組成物中のシリカ系無機充填剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分100質量部に対して、5.0質量部以上150質量部であり、20質量部以上100質量部以下であることが好ましい。シリカ系無機充填剤の含有量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、5.0質量部以上であり、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、150質量部以下である。

0109

カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が50m2/g以上、かつ、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が80mL/100g以下のカーボンブラックが好ましい。

0110

カーボンブラックの含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分100質量部に対して、0.5質量部以上100質量部以下が好ましく、3.0質量部以上100質量部以下がより好ましく、5.0質量部以上50質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、0.5質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、100質量部以下とすることが好ましい。

0111

金属酸化物とは、化学式MxOy(Mは、金属原子を示し、x及びyは、各々独立して、1〜6の整数を示す。)を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。金属酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムが挙げられる。

0112

ゴム組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、ビス−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−テトラスルフィド、ビス−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−ジスルフィド、ビス−[2−(トリエトキシシリル)−エチル]−テトラスルフィドが挙げられる。

0113

シランカップリング剤の含有量は、上述した無機充填剤100質量部に対して、0.1質量部以上30質量部以下が好ましく、0.5質量部以上20質量部以下がより好ましく、1.0質量部以上15質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。

0114

ゴム組成物は、その加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含んでもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中50%以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中30%以上45%以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中30%を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。本実施形態の共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である場合、用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。

0115

ゴム用軟化剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分100質量部に対して、0質量部以上100質量部以下が好ましく、10質量部以上90質量部以下がより好ましく、30質量部以上90質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分100質量部に対して100質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。

0116

変性共役ジエン系重合体とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロールバンバリーミキサーニーダー単軸スクリュー押出機、2軸スクリュー押出機多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤加熱除去する方法が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム成分とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。

0117

ゴム組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤オキシム化合物ニトロソ化合物ポリアミン化合物硫黄硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄二塩化硫黄ジスルフィド化合物高分子硫化合物等が含まれる。加硫剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましく、0.1質量部以上15質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、120℃以上200℃以下が好ましく、より好ましくは140℃以上180℃以下である。

0118

加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系チアゾール系、チオ尿素系ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましく、0.1質量部以上15質量部以下がより好ましい。

0119

ゴム組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤耐候安定剤老化防止剤着色剤滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム炭酸マグネシウム硫酸アルミニウム硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。

0120

〔タイヤ〕
本実施形態の変性ジエン系重合体組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いられる。すなわち、本実施形態のタイヤは、ゴム組成物を用いてなる。

0121

本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ高性能タイヤスタッドレスタイヤ等の各種タイヤ:トレッド、カーカスサイドウォールビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、タイヤ用ゴム組成物は、加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス及び耐摩耗性に優れているので、省燃費タイヤ、高性能タイヤのトレッド用として、より好適に用いられる。

0122

以下の具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。後述する、実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。

0123

(物性1)結合スチレン量
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料100mgを、クロロホルムで100mLにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長(254nm付近)の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体100質量%に対しての結合スチレン量(質量%)を測定した(島津製作所社製の分光光度計「UV−2450」)。

0124

(物性2)ブタジエン部分のミクロ構造(1,2−ビニル結合量)
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料50mgを、10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600〜1000cm−1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)に記載の方法)の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、1,2−ビニル結合量(mol%)を求めた(日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「FT−IR230」)。

0125

(物性3)分子量
測定条件1:共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」)を使用して、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)と分子量分布(Mw/Mn)と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量(Mp1)と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量(Mp2)とその比率(Mp1/Mp2)と、分子量200×104以上500×104以下の割合と、を求めた。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHF(テトラヒドロフラン)を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段ガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用した。測定用の試料10mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液10μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で測定した。上記の測定条件1で測定した各種試料の中で、分子量分布(Mw/Mn)の値が1.6未満であった試料は、改めて下記の測定条件2により測定した。測定条件1で測定し、その分子量分布の値が1.6以上であった試料に対しては、測定条件1で測定した結果を表1及び表2に示す。

0126

測定条件2:共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量(Mp1)と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量(Mp2)とその比率(Mp1/Mp2)と、分子量200×104以上500×104以下の割合と、を求めた。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを使用した。カラムは、ガードカラム:東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH−H」、カラム:東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」を使用した。オーブン温度40℃、THF流量0.6mL/分の条件で、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)を用いた。測定用の試料10mgを20mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液20μLをGPC測定装置に注入して測定した。測定条件1で測定し、その分子量分布の値が1.6未満であった試料に対しては、測定条件2で測定した結果を表1及び表2に示す。

0127

上記のピークトップ分子量(Mp1及びMp2)は、測定条件1及び2のいずれにおいても、次のようにして求めた。測定して得られるGPC曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択した。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とした。また、上記の分子量200×104以上500×104以下の割合は、測定条件1及び2のいずれにおいても、積分分子量分布曲線から分子量500×104以下が全体に占める割合から分子量200×104未満が占める割合を差し引くことで算出した。

0128

(物性4)収縮因子(g’)
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(Malvern社製の商品名「GPCmaxVE−2001」)を使用して、光散乱検出器、RI検出器、粘度検出器(Malvern社製の商品名「TDA305」)の順番に接続されている3つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とRI検出器結果から絶対分子量を、RI検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。直鎖ポリマーは、固有粘度[η]=−3.883M0.771に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子(g’)を算出した。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」、及び「TSKgel G6000HXL」を接続して使用した。測定用の試料20mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液100μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量1mL/分の条件で測定した。

0129

(物性5)重合体ムーニー粘度
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300に準拠し、L形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には110℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には100℃とした。まず、試料を1分間試験温度予熱した後、ローターを2rpmで回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とした。

0130

(物性6)ガラス転移温度(Tg)
変性共役ジエン系重合体を試料として、ISO 22768:2006に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC3200S」を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、−100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とした。

0131

(物性7)変性率
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。具体的には、以下に示すとおりである。また、上記の(物性3)の測定条件1で測定、その分子量分布の値が1.6以上であった試料に対しては下記の測定条件3、その分子量分布の値が1.6未満であった試料に対しては下記の測定条件4で測定し、その結果を表1及び2に示す。

0132

試料溶液の調製:試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHFに溶解させて、試料溶液とした。
ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件(測定条件3):東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを溶離液として用い、試料溶液10μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)−H」を接続して使用した。

0133

測定条件4:5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを溶離液として用い、試料溶液20μLを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム:東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH−H」、カラム:東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」を使用した。カラムオーブン温度40℃、THF流量0.6mL/分の条件で、RI検出器(東ソー社製 HLC8020)を用いて測定しクロマトグラムを得た。

0134

シリカ系カラムを用いたGPC測定条件:東ソー社製の商品名「HLC−8320GPC」を使用して、THFを溶離液として用い、試料溶液50μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5ml/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Zorbax PSM−1000S」、「PSM−300S」、「PSM−60S」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」を接続して使用した。

0135

変性率の計算方法:ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求めた。
変性率(%)=[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)

0136

(物性8)窒素原子の有無
(物性7)と同様の測定を行い、算出された変性率が10%以上であった場合、窒素原子を有していると判断した。これにより、実施例1〜9、及び比較例2、3の変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有すること、比較例1の変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有しないことを確認した。

0137

(物性9)珪素原子の有無
変性共役ジエン系重合体0.5gを試料として、JIS K 0101 44.3.1に準拠して、紫外可視分光光度計(島津製作所社製の商品名「UV−1800」)を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量した。これにより、珪素原子が検出された場合(検出下限10質量ppm)、珪素原子を有していると判断した。これにより、実施例1〜9、及び比較例1〜3の変性共役ジエン系重合体が珪素原子を有することを確認した。

0138

(実施例1)変性共役ジエン系重合体(試料1)
内容積が10Lで、内部の高さ(L)と直径(D)との比(L/D)が4.0であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用ジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、1,3−ブタジエンを17.9g/分、スチレンを9.8g/分、n−ヘキサンを145.3g/分の条件で混合した。この混合溶液反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のn−ブチルリチウムを0.104mmol/分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.0194g/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.255mmol/分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が75℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように添加した後に溶媒を除去し、110℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。その他の物性も併せて表1に示す。

0139

次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として2.74mmol/Lに希釈したビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミン(表中、「A」と略す。)を0.0425mmol/分(水分5.2ppm含有n−ヘキサン溶液)の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は4.8分、温度は68℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は7℃であった。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように0.055g/分(n−ヘキサン溶液)で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体100gに対してオイル(JX日鉱日石エネルギー社製 JOMOプロセスNC140)が37.5gとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体(試料1)を得た。試料1の物性を表1に示す。

0140

(実施例2)変性共役ジエン系重合体(試料2)
カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン(表中、「B」と略す。)に替えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料2)を得た。試料2の物性を表1に示す。

0141

(実施例3)変性共役ジエン系重合体(試料3)
カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからトリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン(表中、「C」と略す。)に替えた以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料3)を得た。試料3の物性を表1に示す。

0142

(実施例4)変性共役ジエン系重合体(試料4)
処理n−ブチルリチウムの添加量を0.117mmol/分、重合n−ブチルリチウムの添加量を0.242mmol/分とし、カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン(表中、「D」と略す。)に替え、カップリング剤の添加量を0.0302mmol/分とした以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料4)を得た。試料4の物性を表1に示す。

0143

(実施例5)変性共役ジエン系重合体(試料5)
処理n−ブチルリチウムの添加量を0.108mmol/分、重合n−ブチルリチウムの添加量を0.251mmol/分とし、カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(1−メトキシ−2−トリメチルシリル−1−シラ−2−アザシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン(表中、「E」と略す。)に替え、カップリング剤の添加量を0.0359mmol/分とした以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料5)を得た。試料5の物性を表1に示す。

0144

(実施例6)変性共役ジエン系重合体(試料6)
処理n−ブチルリチウムの添加量を0.117mmol/分、重合n−ブチルリチウムの添加量を0.242mmol/分とし、カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからテトラキス[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]−1,3−プロパンジアミン(表中、「F」と略す。)に替え、カップリング剤の添加量を0.0302mmol/分とした以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料6)を得た。試料6の物性を表1に示す。

0145

(実施例7)変性共役ジエン系重合体(試料7)
処理n−ブチルリチウムの添加量を0.117mmol/分、重合n−ブチルリチウムの添加量を0.242mmol/分とし、カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−プロパンジアミン(表中、「G」と略す。)に替え、カップリング剤の添加量を0.0302mmol/分とした以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料7)を得た。試料7の物性を表1に示す。

0146

(実施例8)変性共役ジエン系重合体(試料8)
処理n−ブチルリチウムの添加量を0.117mmol/分、重合n−ブチルリチウムの添加量を0.242mmol/分とし、カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからテトラキス(3−トリメトキシシリルプロピル)−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(表中、「H」と略す。)に替え、カップリング剤の添加量を0.0302mmol/分とした以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料8)を得た。試料8の物性を表2に示す。

0147

(実施例9)変性共役ジエン系重合体(試料9)
処理n−ブチルリチウムの添加量を0.124mmol/分、重合n−ブチルリチウムの添加量を0.286mmol/分、極性物質の2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.0265g/分とし、カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからトリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン(B)に替え、カップリング剤の添加量を0.0477mmol/分とした以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料9)を得た。試料9の物性を表2に示す。

0148

(比較例1)変性共役ジエン系重合体(試料10)
処理n−ブチルリチウムの添加量を0.114mmol/分、重合n−ブチルリチウムの添加量を0.248mmol/分とし、カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからビス(トリメトキシシリル)エタン(表中、「I」と略す。)に替え、カップリング剤の添加量を0.0620mmol/分とした以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料10)を得た。試料11の物性を表2に示す。

0149

(比較例2)変性共役ジエン系重合体(試料11)
処理n−ブチルリチウムの添加量を0.114mmol/分、重合n−ブチルリチウムの添加量を0.248mmol/分とし、カップリング剤をビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−[3−(2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン)プロピル]アミンからビス(3−トリメトキシシリルプロピル)メチルアミン(表中、「J」と略す。)に替え、カップリング剤の添加量を0.0620mmol/分とした以外は、実施例1と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料11)を得た。試料11の物性を表2に示す。

0150

(比較例3)分岐変性ジエン系重合体(試料12)
内容量30Lで、攪拌機及びジャケットを備える温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、ノルマルヘキサン17200g、スチレン1022g、1,3−ブタジエン1778g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.26gを反応器に入れ、反応器内が48℃のときに重合開始剤n−ブチルリチウム17.0mmolを添加し重合を開始した。重合開始直後から、反応器内の温度は上昇していき、ピーク温度(83℃)を迎え温度の低下が確認されたところでカップリング剤ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)メチルアミン(J)を3.48mmol添加し、さらに10分撹拌した。重合停止剤としてエタノール17.0mmolを加え、反応を停止させ、変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように5.6g添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去して、分岐変性ジエン系重合体(試料12)を得た。試料12の物性を表2に示す。

0151

0152

0153

表1、表2中に示す「分岐度」とは、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数であり、収縮因子の値からも確認できる。表1及び表2中に示す「SiOR残基数」とは、カップリング剤1分子が有するSiORの総数から反応により減じたSiOR数を引いた値である。比較例1において用いたカップリング剤(I)でカップリングしたゴムは、シリカカラムに吸着されず、変性率は測定できなかった。

0154

(実施例10〜18、及び比較例4〜6)
表1及び表2に示す試料1〜12を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体(試料1〜12):100質量部(オイル抜き)
シリカ1(エボニックデグサ社製の商品名「Ultrasil 7000GR」窒素吸着比表面積170m2/g):50.0質量部
シリカ2(ローディア社製の商品名「Zeosil Premium 200MP」窒素吸着比表面積220m2/g):25.0質量部
カーボンブラック(東海カーボン社製の商品名「シーストKH(N339)」):5.0質量部
シランカップリング剤(エボニック デグサ社製の商品名「Si75」、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド):6.0質量部
S−RAEオイル(JX日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスNC140」):37.5質量部
亜鉛華:2.5質量部
ステアリン酸:1.0質量部
老化防止剤(N−(1,3−ジメチルブチル)−N‘−フェニル−p−フェニレンジアミン):2.0質量部
硫黄:2.2質量部
加硫促進剤1(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフィンアミド):1.7質量部
加硫促進剤2(ジフェニルグアニジン):2.0質量部
合計:239.4質量部

0155

上記した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。温度制御装置を備える密閉混練機(内容量0.3L)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数30〜50rpmの条件で、原料ゴム(試料1〜12)、充填剤(シリカ1、シリカ2、カーボンブラック)、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は155〜160℃で各ゴム組成物(配合物)を得た。

0156

次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を155〜160℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、70℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤1、2を加えて混練した。その後、成型し、160℃で20分間、加硫プレスにて加硫した。加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物を評価した。具体的には、下記の方法により評価した。その結果を表3、表4に示す。

0157

(評価1)配合物ムーニー粘度
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、JIS K6300−1に準拠して、130℃、1分間の予熱を行った後に、ローターを毎分2回転で4分間回転させた後の粘度を測定した。比較例4の結果を100として指数化した。指数が小さいほど加工性が良好であることを示す。

0158

(評価2)粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ARES」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例4のゴム組成物に対する結果を100として指数化した。0℃において周波数10Hz、ひずみ1%で測定したtanδをウェットグリップ性の指標とした。指数が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。また、50℃において周波数10Hz、ひずみ3%で測定したtanδを省燃費性の指標とした。指数が小さいほど省燃費性が良好であることを示す。

0159

(評価3)引張強度及び引張伸び
JIS K6251の引張試験法に準拠し、引張強度及び引張伸びを測定し、比較例4の結果を100として指数化した。指数が大きいほど引張強度、引張伸びが良好であることを示す。

0160

(評価4)耐摩耗性
アクロン摩耗試験機(安田精機製作所社製)を使用し、JIS K6264−2に準拠して、荷重44.4N、1000回転の摩耗量を測定し、比較例4の結果を100として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。

0161

0162

0163

表3及び表4に示す通り、実施例10〜18の変性共役ジエン系重合体は、比較例4〜6の変性共役ジエン系重合体と比較して、加硫物としたときにおけるウェットグリップ性と省燃費性のバランスに優れ、耐摩耗性にも優れることが少なくとも確認された。また、加硫物とする際の配合物ムーニー粘度が低く、良好な加工性を示すことも確認された。そして、加硫物としたときにおける実用上十分な破壊強度を有していることも確認された。

実施例

0164

本出願は、2015年2月19日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願(特願2015−031098号)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

0165

本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、タイヤトレッド、自動車の内装外装品、防振ゴム、ベルト履物発砲体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。

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