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技術 シリコーンゴムスポンジ

出願人 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社
発明者 島川雅成
出願日 2016年7月13日 (4年10ヶ月経過) 出願番号 2016-138573
公開日 2018年1月18日 (3年4ヶ月経過) 公開番号 2018-009089
状態 特許登録済
技術分野 電子写真一般。全体構成、要素 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理 高分子組成物
主要キーワード 表面未処理シリカ 中間単位 シリコーンゴム接着剤 連続気泡性 熱可塑性樹脂トナー 揮発性化学物質 可塑化戻り 行いシート
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

生産性に優れるとともに、圧縮永久ひずみが低減された、連続気泡を有するシリコーンゴムスポンジを提供する。

解決手段

(A)下記(A1)および(A2)からなり、(A1)の割合が(A)全体に対して1〜30質量%である、アルケニル基含有量が0.001〜0.1mmol/gであるベースポリマー、 (A1)25℃における粘度が1〜200Pasである、ポリオルガノシロキサンジオール(A2)平均重合度が3000〜8000である、ポリオルガノシロキサン(B)比表面積が100〜380m2/gであるシリカ粉末、(C)オルガノシラザン、(D)平均粒子径が1〜30μmである無機充填剤(E)熱分解型発泡剤、および(F)有機過酸化物架橋剤を各所定量含有するシリコーンゴム組成物発泡硬化させたシリコーンゴムスポンジ。

概要

背景

シリコーンゴムは、優れた特性を生かして各種用途に使用されている。特にプリンターにおいて熱可塑性樹脂トナー加熱圧着させて紙に定着させる定着ロールでは、その優れた耐熱性、柔軟性、低い圧縮ひずみを有するシリコーンゴムが使用されている。さらに、内部に気泡を有するシリコーンゴムスポンジは、通常のシリコーンゴムよりも優れた柔軟性を有する。これを定着ロールに用いることによって、より広いニップ幅を得ることができ、印刷品質や速度の向上がなされている。

近年、印刷品質や速度に加えて、省エネルギー性やプリンターから排出される化学物質の低減が強く求められてきており、熱伝導率が低く、揮発性化学物質発生源となるシリコーン樹脂使用量がより少ないシリコーンゴムスポンジロールの使用が増加している。通常、ロール用のシリコーンゴムスポンジは、発泡剤を添加したミラブルシリコーンゴムチューブ状に押し出して、加熱によって連続的に発泡と同時に硬化させて製造される。この方法によれば、効率よく品質の安定したシリコーンゴムスポンジを製造することができる。

しかしながら、この方法で製造されるシリコーンゴムスポンジは通常独立気泡で構成されているため、気泡内の空気の膨張収縮による寸法変化が生じたり、形状の回復に時間を要する等、印刷品質の悪化原因となる。

一方、液状シリコーンゴムを用いて連続気泡を有するシリコーンゴムスポンジを得る方法が知られている(例えば、特許文献1を参照)。この方法では、比較的圧縮永久ひずみが少なく、均一な連続気泡を有するスポンジが得られるが、水を混合した液状シリコーンゴムを水を保持したまま硬化させ、その後加熱によって水を除去するという煩雑な工程を要するため量産性に劣り、加熱によって水を蒸発させるには多大なエネルギーを要する。

また、ミラブルシリコーンゴムで連続気泡を有するシリコーンゴムスポンジを得る方法が知られている(例えば、特許文献2を参照)。この方法で得られるシリコーンゴムスポンジは、気泡が連泡化されているので短時間で形状が回復するものの、連泡化のために配合された成分がシリコーンゴム自身の圧縮永久ひずみを悪化させるなど、現在要求されている圧縮永久ひずみの水準には至らない。

概要

生産性に優れるとともに、圧縮永久ひずみが低減された、連続気泡を有するシリコーンゴムスポンジを提供する。(A)下記(A1)および(A2)からなり、(A1)の割合が(A)全体に対して1〜30質量%である、アルケニル基含有量が0.001〜0.1mmol/gであるベースポリマー、 (A1)25℃における粘度が1〜200Pasである、ポリオルガノシロキサンジオール(A2)平均重合度が3000〜8000である、ポリオルガノシロキサン(B)比表面積が100〜380m2/gであるシリカ粉末、(C)オルガノシラザン、(D)平均粒子径が1〜30μmである無機充填剤(E)熱分解型発泡剤、および(F)有機過酸化物架橋剤を各所定量含有するシリコーンゴム組成物を発泡、硬化させたシリコーンゴムスポンジ。なし

目的

本発明は、上記観点からなされたものであって、生産性に優れるとともに、連泡率が高く、かつ圧縮永久ひずみが低減されたシリコーンゴムスポンジの提供を目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

(A)下記(A1)および(A2)からなり、(A1)の割合が(A)全体に対して1〜30質量%であり、かつ、アルケニル基含有量が0.001〜0.1mmol/gであるベースポリマーを100質量部、(A1)25℃における粘度が1〜200Pasである、下記式(1)で示されるポリオルガノシロキサンジオールHO[(R12)SiO]n1[R1R2SiO]n2H…(1)(式(1)中、R1はそれぞれ独立に、アルケニル基を含まない1価の非置換または置換炭化水素基であり、R2はアルケニル基を表す。式(1)中のn1およびn2は、ランダム重合またはブロック重合したそれぞれの繰り返し単位の合計の数を示し、n1は200〜1500、n2は0〜50の整数である。)(A2)下記式(2)で示されるポリオルガノシロキサン(R33)SiO−[(R32)SiO]m−OSi(R33)…(2)(式(2)中、R3はそれぞれ独立に、水酸基を含まない1価の非置換または置換の飽和または不飽和炭化水素基である。m+2は平均重合度を示し、該平均重合度は3000〜8000である。)(B)比表面積が100〜380m2/gであるシリカ粉末を1〜30質量部、(C)オルガノシラザンを0.1〜10質量部、(D)平均粒子径が1〜30μmである無機充填剤を10〜60質量部、(E)熱分解型発泡剤を前記(A)〜(D)成分の合計100質量部に対して0.1〜10質量部、および(F)有機過酸化物架橋剤を前記(A)〜(D)成分の合計100質量部に対して0.1〜5質量部含有するシリコーンゴム組成物発泡硬化させたシリコーンゴムスポンジ

請求項2

前記(D)成分が、石英微粉末珪藻土マイカ金属酸化物黒鉛炭酸カルシウム、およびクレーから選ばれる少なくとも1種である請求項1記載のシリコーンゴムスポンジ。

請求項3

前記シリコーンゴム組成物の押出成形体を発泡、硬化させた請求項1または2記載のシリコーンゴムスポンジ。

請求項4

発泡倍率が120〜400%であり、連泡率が50%以上である請求項1〜3のいずれか1項記載のシリコーンゴムスポンジ。

請求項5

複写機またはプリンターが備える定着ロールクリーニングロール帯電ロール現像ロールトナー供給ロールおよび静電除去ロールのいずれかに用いられる請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコーンゴムスポンジ。

技術分野

0001

本発明は、シリコーンゴムスポンジに関し、特にはOA機器用の各種ロールに好適に用いられるシリコーンゴムスポンジに関する。

背景技術

0002

シリコーンゴムは、優れた特性を生かして各種用途に使用されている。特にプリンターにおいて熱可塑性樹脂トナー加熱圧着させて紙に定着させる定着ロールでは、その優れた耐熱性、柔軟性、低い圧縮ひずみを有するシリコーンゴムが使用されている。さらに、内部に気泡を有するシリコーンゴムスポンジは、通常のシリコーンゴムよりも優れた柔軟性を有する。これを定着ロールに用いることによって、より広いニップ幅を得ることができ、印刷品質や速度の向上がなされている。

0003

近年、印刷品質や速度に加えて、省エネルギー性やプリンターから排出される化学物質の低減が強く求められてきており、熱伝導率が低く、揮発性化学物質発生源となるシリコーン樹脂使用量がより少ないシリコーンゴムスポンジロールの使用が増加している。通常、ロール用のシリコーンゴムスポンジは、発泡剤を添加したミラブルシリコーンゴムチューブ状に押し出して、加熱によって連続的に発泡と同時に硬化させて製造される。この方法によれば、効率よく品質の安定したシリコーンゴムスポンジを製造することができる。

0004

しかしながら、この方法で製造されるシリコーンゴムスポンジは通常独立気泡で構成されているため、気泡内の空気の膨張収縮による寸法変化が生じたり、形状の回復に時間を要する等、印刷品質の悪化原因となる。

0005

一方、液状シリコーンゴムを用いて連続気泡を有するシリコーンゴムスポンジを得る方法が知られている(例えば、特許文献1を参照)。この方法では、比較的圧縮永久ひずみが少なく、均一な連続気泡を有するスポンジが得られるが、水を混合した液状シリコーンゴムを水を保持したまま硬化させ、その後加熱によって水を除去するという煩雑な工程を要するため量産性に劣り、加熱によって水を蒸発させるには多大なエネルギーを要する。

0006

また、ミラブルシリコーンゴムで連続気泡を有するシリコーンゴムスポンジを得る方法が知られている(例えば、特許文献2を参照)。この方法で得られるシリコーンゴムスポンジは、気泡が連泡化されているので短時間で形状が回復するものの、連泡化のために配合された成分がシリコーンゴム自身の圧縮永久ひずみを悪化させるなど、現在要求されている圧縮永久ひずみの水準には至らない。

先行技術

0007

特開2003−226774号公報
特開2006−307008号公報

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、上記観点からなされたものであって、生産性に優れるとともに、連泡率が高く、かつ圧縮永久ひずみが低減されたシリコーンゴムスポンジの提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明は、以下の(A)〜(F)成分を含有するシリコーンゴム組成物を発泡、硬化させたシリコーンゴムスポンジを提供する。
(A)下記(A1)および(A2)からなり、(A1)の割合が(A)全体に対して1〜30質量%であり、かつ、アルケニル基含有量が0.001〜0.1mmol/gであるベースポリマーを100質量部、
(A1)25℃における粘度が1〜200Pasである、下記式(1)で示されるポリオルガノシロキサンジオール
HO[(R12)SiO]n1[R1R2SiO]n2H …(1)
(式(1)中、R1はそれぞれ独立に、アルケニル基を含まない1価の非置換または置換炭化水素基であり、R2はアルケニル基を表す。式(1)中のn1およびn2は、ランダム重合またはブロック重合したそれぞれの繰り返し単位の合計の数を示し、n1は200〜1500、n2は0〜50の整数である。)
(A2)下記式(2)で示されるポリオルガノシロキサン
(R33)SiO−[(R32)SiO]m−OSi(R33) …(2)
(式(2)中、R3はそれぞれ独立に、水酸基を含まない1価の非置換または置換の飽和または不飽和炭化水素基である。m+2は平均重合度を示し、該平均重合度は3000〜8000である。)
(B)比表面積が100〜380m2/gであるシリカ粉末を1〜30質量部、
(C)オルガノシラザンを0.1〜10質量部、
(D)平均粒子径が1〜30μmである無機充填剤を10〜60質量部、
(E)熱分解型発泡剤を前記(A)〜(D)成分の合計100質量部に対して0.1〜10質量部、および
(F)有機過酸化物架橋剤を前記(A)〜(D)成分の合計100質量部に対して0.1〜5質量部

発明の効果

0010

本発明によれば、生産性に優れるとともに、連泡率が高く、かつ圧縮永久ひずみが低減されたシリコーンゴムスポンジが提供できる。本発明のシリコーンゴムスポンジは、該特性を有することでOA機器用の各種ロールに好適に使用できる。

0011

以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明のシリコーンゴムスポンジは、上記(A)、(B)、(C)、(D)、(E)および(F)の各成分を上記所定量含有するシリコーンゴム組成物を発泡、硬化させて得られる。

0012

[シリコーンゴム組成物]
実施形態のシリコーンゴムスポンジを作製するためのシリコーンゴム組成物が、各所定量含有する(A)〜(F)の各成分について以下に説明する。

0013

((A)成分)
(A)成分は、特定のポリオルガノシロキサンジオールおよび水酸基を含まない特定のポリオルガノシロキサンからなり、所定量のアルケニル基を含有するシリコーンゴム組成物のベースポリマーである。

0014

(A)成分は、下記(A1)および(A2)からなり、(A1)の割合が(A)全体に対して1〜30質量%、(A2)の割合が(A)全体に対して99〜70質量%である。また、(A)成分は、アルケニル基含有量が0.001〜0.1mmol/gである。
すなわち、(A)成分は、下記(A1)成分と(A2)成分を、(A1)成分の割合が(A)成分全体に対して1〜30質量%となる割合で混合する際に、(A)成分全体としてのアルケニル基含有量が0.001〜0.1mmol/gとなるように混合して得られる。

0015

(A1)成分は、25℃における粘度が1〜200Pasである、下記式(1)で示されるポリオルガノシロキサンジオールである。以下、式(1)で示されるポリオルガノシロキサンジオールを、ポリオルガノシロキサンジオール(1)ともいう。また、本明細書において、特に断りのない限り「粘度」は、25℃における粘度をいう。

0016

HO[(R12)SiO]n1[R1R2SiO]n2H …(1)
(式(1)中、R1はそれぞれ独立に、アルケニル基を含まない1価の非置換または置換炭化水素基であり、R2はアルケニル基を表す。式(1)中のn1およびn2は、ランダム重合またはブロック重合したそれぞれの繰り返し単位の合計の数を示し、n1は200〜1500、n2は0〜50の整数である。)

0017

なお、上記式(1)は、必ずしもブロック共重合体を意味するものではない。すなわち、重合単位の−(R12)SiO−の数を示すn1、および、−R1R2SiO−の数を示すn2は、ブロックにおける数を示すものではなく、分子全体に上記各単位が存在する数を合計で、それぞれ示すものである。すなわち、式(1)で表されるポリオルガノシロキサンジオールは、ランダム共重合体であってもよい。ポリオルガノシロキサンジオール(1)のシロキサン骨格は、上記所定の粘度を有する高重合度重合体を制御よく合成しうることから、実質的に直鎖状であるが、若干の分岐、例えば、分子中に複数個の分岐が存在してもよい。

0018

(A1)成分はポリオルガノシロキサンジオール(1)の1種からなってもよく、2種以上からなってもよい。ポリオルガノシロキサンジオール(1)の1種からなる場合、ポリオルガノシロキサンジオール(1)の粘度は1〜200Pasである。ポリオルガノシロキサンジオール(1)の2種以上からなる場合、これらを混合して得られる(A1)成分として粘度が上記範囲内であれば、それぞれのポリオルガノシロキサンジオール(1)の粘度は必ずしも上記範囲にある必要はないが、好ましくは各ポリオルガノシロキサンジオール(1)において、粘度は1〜200Pasである。

0019

(A1)成分の粘度が1〜200Pasであることで、(A2)成分と所定の割合で配合した際に、(A)成分として好ましい粘度である5000〜40000Pasに調整できる。ポリオルガノシロキサンジオール(1)の粘度は、5〜200Pasが好ましく、5〜100Pasがより好ましい。

0020

ポリオルガノシロキサンジオール(1)の平均重合度、すなわちポリオルガノシロキサンジオール(1)分子中のシロキサン単位平均数は、式(1)において、n1とn2の合計数(n1+n2)で示される。ポリオルガノシロキサンジオール(1)は、粘度が上記の範囲であれば、平均重合度は特に限定されない。粘度が1〜200Pasの範囲のポリオルガノシロキサンジオール(1)においては、その平均重合度は概ね200〜1500程度である。

0021

ポリオルガノシロキサンジオール(1)は分子中にアルケニル基であるR2を有するか否かは任意である。すなわち、(A)成分におけるアルケニル基含有量が0.001〜0.1mmol/gである限り、ポリオルガノシロキサンジオール(1)は分子中にアルケニル基であるR2を有してもよく、有しなくてもよい。

0022

なお、ポリオルガノシロキサンジオール(1)が分子中にアルケニル基を有するとは、式(1)が−R1R2SiO−の重合単位を有することであり、該重合単位の数を示すn2が1以上であることを意味する。n2の数は、ポリオルガノシロキサンジオール(1)のアルケニル基含有量による。ポリオルガノシロキサンジオール(1)が有するアルケニル基は、末端O1/2−Si−OH単位には存在せず中間Si−O2/2単位に結合して存在する。

0023

式(1)においてR2が示すアルケニル基として、具体的には、ビニル基アリル基、3−ブテニル基、4−ペンテニル基、5−ヘキセニル基等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンジオール(1)の合成や取扱いが容易で、付加反応も容易に行われることから、R2はビニル基が好ましい。式(1)においてR2が複数存在する場合、複数のR2は同一であっても異なってもよいが、合成が容易である点で、同一であることが好ましい。

0024

式(1)においてR1は、それぞれ独立にアルケニル基を含まない1価の非置換または置換炭化水素基である。R1として、具体的には、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、ペンチル基ヘキシル基等のアルキル基フェニル基キセニル基ナフチル基トリル基キシリル基等のアリール基ベンジル基フェネチル基等のアラルキル基シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基シクロヘキセニル基のようなシクロアルヤニル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−シアノプロピル基、3−メトキシプロピル基等の置換炭化水素基が挙げられる。式(1)において、複数のR1は同一であっても異なってもよい。合成が容易である点では、R1は同一であることが好ましいが、得られるシリコーンゴムに求められる物性に応じて、その一部に異なる基が導入されてもよい。

0025

ポリオルガノシロキサンジオール(1)の合成や取扱いが容易で、優れた耐熱性が得られることから、R1の50%以上がメチル基であることが好ましく、すべてのR1がメチル基であることが特に好ましい。

0026

また、得られるシリコーンゴムに、耐油性および/または耐溶剤性を付与する目的で、R1の一部を3,3,3−トリフルオロプロピル基とし、残りのR1を全てメチル基とする組合せを使用することができる。その場合、式(1)におけるn1で囲まれる単位のR1が部分的に3,3,3−トリフルオロプロピル基であり、残りのR1が全てメチル基である組合せが好ましい。

0027

(A)成分が、アルケニル基を有する(A2)成分を含有し、(A2)成分のみで(A)成分の上記アルケニル基含有量を達成できる場合には、ポリオルガノシロキサンジオール(1)はアルケニル基を有しなくてもよい。その場合、ポリオルガノシロキサンジオール(1)は、−R1R2SiO−単位を有しない、HO[(R12)SiO]n1Hで示される化合物となる。以下、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンジオール(1)をポリオルガノシロキサンジオール(11)、アルケニル基を有しないポリオルガノシロキサンジオール(1)をポリオルガノシロキサンジオール(12)という。

0028

(A1)成分は、ポリオルガノシロキサンジオール(11)とポリオルガノシロキサンジオール(12)から選ばれる1種以上からなり、共に含有する(A2)成分との種類や含有量の組み合わせを調整することで、(A)成分としてのアルケニル基含有量や粘度を調整する。

0029

ポリオルガノシロキサンジオール(11)は、式(1)において、n2が1以上のポリオルガノシロキサンジオールである。ポリオルガノシロキサンジオール(11)としては、例えば、式(1)中のn1が200〜1500であり、n2が1〜50であるポリオルガノシロキサンジオール(11)が挙げられる。また、ポリオルガノシロキサンジオール(11)におけるアルケニル基含有量としては、例えば、0.001〜0.5mmol/gが挙げられる。

0030

(A1)成分におけるケイ素原子に結合するOH基、すなわちシラノール基(Si−OH基)の含有量は、0.01〜0.15mmol/gが好ましく、0.02〜0.1mmol/gがより好ましく、0.02〜0.08mmol/gがさらに好ましい。(A1)成分におけるシラノール基の含有量が上記範囲であれば、(A)成分としてのシラノール基の含有量を後述する範囲に調整し易いため、好ましい。

0031

(A2)成分は、下記式(2)で示されるポリオルガノシロキサンである。以下、式(2)で示されるポリオルガノシロキサンを、ポリオルガノシロキサン(2)ともいう。
(R33)SiO−[(R32)SiO]m−OSi(R33) …(2)
(式(2)中、R3はそれぞれ独立に、水酸基を含まない1価の非置換または置換の飽和または不飽和炭化水素基である。m+2は平均重合度を示し、該平均重合度は3000〜8000である。)

0032

なお、ポリオルガノシロキサン(2)において、式(2)で示されるシロキサン骨格に若干の分岐が存在してもよいが、上記に示す平均重合度のような高重合度の重合体を制御よく合成しうることから、直鎖状であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン(2)は、単独重合体であってもよく共重合体であってもよい。

0033

式(2)におけるR3として、具体的には、上記R1で例示した非置換または置換炭化水素基(ただし、水酸基を含まない。)、R2で例示したアルケニル基等が挙げられる。なお、式(2)におけるR3は、それぞれ独立に上記1価の基を示すが、R3の全部がアルケニル基であることはない。R3の好ましい態様についても、R1における非置換または置換炭化水素基の好ましい態様、R2おけるアルケニル基の好ましい態様と同様である。

0034

ポリオルガノシロキサン(2)は、R3がアルケニル基を有しない化合物であってもよく、R3の一部がアルケニル基である化合物であってもよい。以下、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン(2)をポリオルガノシロキサン(21)、アルケニル基を有しないポリオルガノシロキサン(2)をポリオルガノシロキサン(22)という。(A2)成分はポリオルガノシロキサン(2)の1種からなってもよく、2種以上からなってもよい。

0035

ポリオルガノシロキサン(21)において、アルケニル基は分子中のどのケイ素原子に結合していてもよいが、優れた反応性を示すことから、その一部は、分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。すなわち、−OSi(R33)で示される末端M単位のR3の一部がアルケニル基であるのが好ましく、ポリオルガノシロキサン(21)は、両末端のM単位のR3が各1個アルケニル基である、両末端アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン(21)が好ましい。両末端アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン(21)において、中間単位の−[(R32)SiO]−におけるR3が部分的にアルケニル基であってもよい。アルケニル基は、上記のとおりポリオルガノシロキサン(21)の合成や取扱いが容易で、付加反応も容易に行われることからビニル基が好ましい。

0036

中間単位にアルケニル基を有する両末端アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン(21)において、m個の中間単位中その概ね2.3%までを2個のR3の一方がアルケニル基である中間単位とすることができる。アルケニル基を有する中間単位は、ランダムまたはブロックで両末端アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン(21)に含有される。

0037

ポリオルガノシロキサン(21)におけるアルケニル基以外の基は、ポリオルガノシロキサン(21)の合成や取扱いが容易で、優れた耐熱性が得られることから、アルケニル基以外のR3の50%以上がメチル基であることが好ましく、そのすべてがメチル基であることが特に好ましい。特に耐熱性、耐寒性または耐放射線性が求められるときはフェニル基、耐油性および/または耐溶剤性が必要なときは3,3,3−トリフルオロピロピル基などを、適宜、使用することができる。

0038

ポリオルガノシロキサン(21)における、アルケニル基含有量は、ポリオルガノシロキサン(21)以外に(A2)成分としてポリオルガノシロキサン(22)成分を含有する場合にはその種類や含有量、および組み合わせて用いるポリオルガノシロキサンジオール(1)の種類や含有量によるが、0.001〜0.2mmol/gが好ましく、0.001〜0.1mmol/gがより好ましく、0.005〜0.05mmol/gがさらに好ましい。なお、(A2)成分としてのアルケニル基含有量についても、上記同様の範囲が好ましい。

0039

(A2)成分の平均重合度は、3000〜8000であり、4000〜7500が好ましい。また、(A2)成分の粘度は5000〜50000Pasが好ましく、10000〜40000Pasがより好ましい。(A2)成分の平均重合度が3000〜8000であれば、その粘度は概ね5000〜50000Pas程度であり、平均重合度が好ましい範囲の4000〜7500であれば、その粘度は概ね10000〜40000Pas程度である。(A2)成分の粘度を5000〜50000Pasとすることで、(A1)成分と所定の割合で配合した際に、(A)成分としての好ましい粘度である5000〜40000Pasに調整しやすい。

0040

(A2)成分がポリオルガノシロキサン(2)の2種以上からなる場合は、必ずしも各ポリオルガノシロキサン(2)において平均重合度が上記範囲にある必要はない。2種以上のポリオルガノシロキサン(2)を混合した(A2)成分として平均重合度が上記範囲にあればよい。なお、ポリオルガノシロキサン(2)の2種以上を用いる場合、各ポリオルガノシロキサン(2)において、平均重合度が上記範囲にあることが好ましい。

0041

(A)成分において、(A2)成分と組み合わせる(A1)成分に応じて、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン(21)およびアルケニル基を有しないポリオルガノシロキサン(22)から1種以上を適宜選択して(A2)とする。(A)成分中の(A2)成分の含有量が99〜70質量%であることから、(A2)成分としてポリオルガノシロキサン(21)を用いれば(A)成分としてのアルケニル基含有量(0.001〜0.1mmol/g)が調整しやすくなり、好ましい。

0042

(A)成分は、このような(A1)成分および(A2)成分からなり、(A1)成分の割合が(A)成分全体に対して1〜30質量%であり、(A2)の割合が(A)全体に対して99〜70質量%である。また、(A)成分は、アルケニル基含有量が0.001〜0.1mmol/gである。(A)成分におけるアルケニル基含有量および粘度の調整は、(A1)成分、(A2)成分の種類および配合割合の調整により行われる。(A)成分における(A1)成分と(A2)成分の割合は、コンパウンド適切な作業性を与える観点から、(A1)成分の割合が(A)成分全体に対して5〜25質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましい。

0043

(A)成分におけるアルケニル基含有量は0.005〜0.05mmol/gが好ましく、0.01〜0.05mmol/gがより好ましい。(A)成分のアルケニル基含有量が0.001mmol/g未満では、得られるシリコーンゴムスポンジの物理的な強度が十分でなく、0.1mmol/gを超えると得られるシリコーンゴムスポンジが脆くなり、必要な柔軟性が得られない。

0044

(A)成分の25℃における粘度は5000〜40000Pasが好ましく、10000〜30000Pasがより好ましい。(A)成分の粘度が5000Pas未満では、得られるシリコーンゴム組成物の粘着性が過大となってロール作業性が悪化するおそれがあり、40000Pasを超えるとシリコーンゴム組成物の粘度が高くなりすぎて混練が困難となるおそれがある。

0045

(A)成分におけるケイ素原子に結合するOH基、すなわちシラノール基(Si−OH基)の含有量は、0.0002〜0.045mmol/gが好ましく、0.0005〜0.02mmol/gがより好ましく、0.001〜0.015mmol/gがさらに好ましい。(A)成分のシラノール基は、(B)成分のシリカ粉末の表面に存在するシラノール基と縮合反応することで、(B)成分によるシリコーン組成物可塑化戻りを抑制するだけではなく、組成物に適度な粘性を付与する。(A)成分におけるシラノール基含有量が上記範囲内であると、シリコーンゴム組成物がべたついてロール作業性が悪くなったり、硬化物機械的特性の低下を招いたりすることなく、(B)成分のシリカ粉末の表面に存在するシラノール基と十分に縮合反応できる。

0046

((B)成分)
本発明に用いるシリコーンゴム組成物において、(B)成分は、比表面積が100〜380m2/gであるシリカ粉末であり、含有量は(A)成分の100質量部に対して1〜30質量部である。以下、特に断りのない限り、各成分の含有量は(A)成分の100質量部に対する質量部で示し、単に…質量部と示すこともある。(B)成分は、シリコーンゴム組成物に適度な流動性を与え、かつ該組成物を硬化して得られるシリコーンゴムに優れた機械的強度を付与する機能を有する成分である。

0047

(B)成分のシリカ粉末は、本発明に係るシリコーンゴム組成物に添加して上記機能を果たすために、比表面積が100〜380m2/gである。なお、本明細書において比表面積はBET法による比表面積をいう。以下、比表面積が100〜380m2/gのシリカ粉末をシリカ粉末(B)ともいう。シリカ粉末(B)の比表面積は、100〜360m2/gが好ましく、130〜300m2/gがより好ましい。シリカの種類に特に限定はないが、沈澱シリカ煙霧質シリカヒュームドシリカ)等が好適に使用される。補強性の点で、煙霧質シリカが好ましい。

0048

なお、一般的なシリコーンゴム組成物において、シリカ粉末は必要に応じて表面処理が施されて使用されることから、表面未処理シリカ粉末および表面処理シリカ粉末はその区別なく「シリカ粉末」と称されるが、本発明に係るシリコーンゴム組成物において、(B)成分のシリカ粉末は、表面処理の施されていない表面未処理シリカ粉末のみを示す。

0049

シリカ粉末(B)としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、煙霧質シリカである、いずれもEVONIC製の商品名、アエロジル130(比表面積:130m2/g)、アエロジル200(比表面積:200m2/g)、アエロジル300(比表面積:300m2/g)等が挙げられる。シリカ粉末(B)は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。

0050

本発明に係るシリコーンゴム組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して1〜30質量部であり、1〜25質量部が好ましい。(B)成分の含有量が30質量部を超えると、シリコーンゴム組成物の粘度が著しく上昇して(A)成分への(B)成分の配合が困難となり、反対に1質量部未満であると、シリコーンゴム組成物の押出し作業性が悪化するとともに得られるシリコーンゴムスポンジの機械的強度等の特性が十分でなくなる。

0051

本発明に用いるシリコーンゴム組成物においては、通常より少量のシリカ粉末の配合で、押出成形に適した、良好な形状安定性押出成形品低硬度化両立したミラブル型のシリコーンゴム組成物が得られる。このようなミラブル型のシリコーンゴム組成物を用いれば、圧縮永久ひずみが低減されたシリコーンゴムスポンジが得られる。

0052

((C)成分)
本発明に用いるシリコーンゴム組成物は、(C)成分としてオルガノシラザン0.1〜10質量部を含有する。

0053

(C)成分は(B)成分のシリカ粉末の表面のシラノール基をシリル化する作用を有する。これにより、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分からなるベースコンパウンドや、ベースコンパウンドにさらに(E)成分、(F)成分を含有するシリコーンゴム組成物の安定性が改善される。さらに、上記シリル化の際にアンモニアが副生し、該アンモニアが(A1)成分のポリオルガノシロキサンジオールの末端シラノール基と(B)成分のシリカ粉末の表面のシラノール基の縮合反応を促進し、これにより、ベースコンパウンドやシリコーンゴム組成物にロール作業性に適した粘性が付与される。

0054

(C)成分としては、ヘキサメチルジシラザン、1−ビニルペンタメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ジメチル−1,1,3,3−テトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザンや、オクタメチルトリシラザン、1,5−ジビニルヘキサメチルトリシラザン等のオクタオルガノトリシラザン等があげられる。(C)成分としては、これらの1種からなってもよく、2種以上からなってもよい。

0055

(C)成分としては、ヘキサメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザンが好ましく、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンと1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザンの組み合わせがより好ましい。

0056

(C)成分の含有量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、0.1〜10質量部である。(C)成分の含有量は、好ましくは、0.3〜8質量部、より好ましくは0.5〜3質量部である。また、(C)成分の含有量は(B)成分の100質量部に対して1〜40質量部が好ましく、5〜30質量部がより好ましい。

0057

(C)成分の含有量が少なすぎる場合には、機械的強度を得るために十分な量の(B)成分を配合することができず、また、配合物の保存安定性を悪化させる、多すぎる場合には、配合物の作業性が悪化し、また、経済的にも好ましくない。

0058

なお、(C)成分が(B)成分のシリカ粉末の表面のシラノール基をシリル化する際に副生するアンモニアや低分子シロキサン、例えば、ヘキサメチルジシロキサン等、さらには、未反応のオルガノシラザンは、後述する製造工程の加熱処理により容易に除去可能である。

0059

((D)成分)
本発明に用いるシリコーンゴム組成物は、平均粒子径が1〜30μmである無機充填剤(D)を10〜60質量部含有する。

0060

(D)成分の無機充填剤は、シリコーンゴム組成物を用いてシリコーンゴムスポンジを製造する際に、(E)成分の熱分解型発泡剤により形成された気泡を連通化して、すなわち、気泡間に存在するシリコーンゴムの壁を突き破ることで気泡を連通させ、得られるシリコーンゴムスポンジの連続気泡性連通率)を高める機能を有する。気泡を効率よく連通化させるために(D)成分の平均粒子径は1〜30μmである。(D)成分の平均粒子径は2〜20μmが好ましく、2〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、(D)成分の平均粒子径とは、レーザー回折散乱法により測定される平均一次粒子径をいう。

0061

(D)成分の無機充填剤の粒子形状としては、(E)成分の熱分解型発泡剤によりシリコーンゴム中に形成される気泡間の壁を突き破ることで気泡を連通できる形状が好ましい。無機充填剤の粒子形状として、具体的には、板状、針状、鱗片状等の球状以外の形状が好ましい。

0062

(D)成分の無機充填剤として具体的には、平均粒子径が1〜30μmの、石英微粉末珪藻土マイカ金属酸化物黒鉛炭酸カルシウムクレー等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム酸化亜鉛酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのうちでも、気泡を効率よく連通化させる観点から、石英微粉末、珪藻土等が好ましい。(D)成分としては、これらの1種からなってもよく、2種以上からなってもよい。

0063

(D)成分の無機充填剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、珪藻土の融剤焼成品である、ラヂオライトF(商品名、昭和化学工業社製、平均粒子径7μm)、石英微粉末として、クリスタライトVX−S(商品名、龍森社製、平均粒子径4μm)等が挙げられる。

0064

本発明に係るシリコーンゴム組成物における(D)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して10〜60質量部であり、20〜60質量部が好ましい。(D)成分の含有量が60質量部を超えると、(D)成分の配合が困難となり、反対に10質量部未満であると、得られるシリコーンゴムスポンジの連続気泡性(連通率)が十分でなくなる。

0065

((E)成分)
(E)成分の熱分解型発泡剤は、加熱により分解し気体を発生することでこれを含有する成形品発泡体とするタイプの発泡剤である。本発明に係るシリコーンゴム組成物は(E)成分の熱分解型発泡剤を含有することで、該シリコーンゴム組成物が架橋したシリコーンゴムを加熱により発泡させることができ、これによりシリコーンゴムスポンジが得られる。なお、この発泡の際に、上記(D)成分は、気泡間に存在するシリコーンゴムの壁を突き破ることで気泡を連通させ、連続気泡性を高めている。

0066

(E)成分の熱分解型発泡剤は、熱分解によって気体を発生させ得るものであれば特に限定されるものではないが、シリコーンに非相溶のゴム用発泡剤として公知の有機発泡剤無機発泡剤が使用できる。分解温度が50〜250℃の発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤の分解温度が50℃未満では、取り扱いや保存安定性が問題となる場合があり、250℃を超えると、生産性に影響を及ぼす場合がある。

0067

有機発泡剤として、具体的には、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロテレフタルアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物アゾジカルボンアミドアゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロへキシルニトリルアゾジアミノベンゼン、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等の有機アゾ化合物ベンゼンスルホニルヒドラジドトルエンスルホニルヒドラジド、P,P’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジド、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、パラトルエンスルホニルヒドラジン等のスルホニルヒドラジド化合物カルシウムアジド、4,4−ジフェニルジスルホニルアジド、p−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる

0068

無機発泡剤として、具体的には、炭酸水素ナトリウム(重曹)、炭酸ナトリウム炭酸水素アンモニウム炭酸アンモニウム亜硝酸アンモニウム等があげられる。なお、(E)成分は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。

0069

これらのうちでも、(E)成分の熱分解型発泡剤としては、生産性や取り扱いの容易さの観点から、分解温度が80〜200℃の有機発泡剤が好ましく用いられる。このような有機発泡剤として、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル(分解温度:102℃)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)(分解温度:106℃)、アゾジカルボンアミド(分解温度:205℃)、などのアゾ系化合物、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(分解温度:203℃)、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド(分解温度:105℃)などのニトロソ化合物等が挙げられる。

0070

本発明に係るシリコーンゴム組成物における(E)成分の熱分解型発泡剤の含有量は、(A)〜(D)成分の合計100質量部に対して0.1〜10質量部であり、好ましくは0.5〜5質量部である。(E)成分の含有量が0.1質量部未満では分解により十分な量の気体が発生せずシリコーンゴムスポンジが得られない。また、(E)成分の含有量が10質量部を超えると得られるシリコーンゴムスポンジに変形が起こりやすくシリコーンゴムスポンジの品質が低下する。

0071

((F)成分)
本発明で用いる(F)成分の有機過酸化物架橋剤は、シリコーンゴム組成物、特には(A)成分のベースポリマーを架橋させてシリコーンゴムとするものである。

0072

(F)成分の有機過酸化物架橋剤として、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、p−メチルベンゾイルパーオキサイドなどのアシル系パーオキサイド、t−パーブチルベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジベンゾイルパーオキシキサンなどのエステル系パーオキサイド、1,1−ビス−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス−t−ブチルパーオキシブタンn−ブチル−4,4−ビス−t−ブチルパーオキシブタン、n−ブチル−4,4−ビス−t−ブチルパーオキシバレレートなどケタール系パーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシへキサン等が挙げられる。

0073

本発明では(F)成分の有機過酸化物架橋剤は、(E)成分の熱分解型発泡剤の分解温度よりも高い温度で分解するものを選択すると、得られるシリコーンゴムスポンジの連泡率が高くなるために好ましい。これは、加熱によりシリコーンゴム組成物を発泡、硬化させる過程において、(E)成分の熱分解型発泡剤による発泡が、(F)成分の有機過酸化物架橋剤による硬化に先立って開始されることによって、発泡開始後、シリコーンゴムの硬化が十分に進行していない状態において、(D)成分が気泡間のシリコーンゴムの壁を突き破りやすくなるためである。

0074

上記の理由から(F)成分の有機過酸化物架橋剤は、用いられる(E)成分の熱分解型発泡剤の分解温度により適宜選択されるのが好ましい。(F)成分の有機過酸化物架橋剤の分解温度は、組合せる(E)成分の熱分解型発泡剤の分解温度以上であり、生産性の観点から該分解温度より20〜100℃高いことが好ましい。(F)成分は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。

0075

本発明の組成物における(F)成分の有機過酸化物架橋剤の含有量は、(A)〜(D)成分の合計100質量部に対して0.1〜5質量部であり、好ましくは0.5〜2質量部である。(F)成分の含有量が0.1質量部未満では有機過酸化物架橋剤の機能が十分に果たせない。また、(F)成分の含有量が5質量部を超えると、得られるシリコーンゴムスポンジにおいて耐熱性などの特性が低下する。

0076

(任意成分)
本発明に用いるシリコーンゴム組成物には、以上の(A)成分〜(F)成分の他に本発明による効果を阻害しない範囲で、各種目的に応じて従来から用いられている各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、上記(B)成分や(D)成分以外の無機充填剤、カーボンブラックのような導電性充填剤顔料チキソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤紫外線防止剤、防かび剤、耐熱向上剤難燃化剤酸化防止剤等が挙げられる。

0077

本発明に用いるシリコーンゴム組成物は、(A)成分〜(F)成分や加工助剤、その他の成分を、万能混練機ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。

0078

また、例えば、発泡、硬化に関与する(E)成分、(F)成分と、これら以外の成分、すなわち、(A)成分〜(D)成分の混合物を別々に保管し、シリコーンゴムスポンジを製造する直前に混練して調製してもよい。

0079

本発明のシリコーンゴムスポンジは、上記のシリコーンゴム組成物を発泡、硬化させて得られる。より具体的には、本発明のシリコーンゴムスポンジは、上記のシリコーンゴム組成物を成形し、得られる成形品を硬化および発泡させて製造される。成形としては、押出成形(他材料との多軸押出を含む)、カレンダー成形射出成形トランスファー成形プレス成形注型のような型成形など、シリコーンゴムスポンジの性状目的物の形状に応じて、任意の方法を選択することができる。成形の方法としては、量産が容易なことから、押出成形が好ましい。

0080

上記で得られた成形品は、(E)成分の熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で加熱処理されて、発泡、硬化することで、シリコーンゴムスポンジとされる。加熱処理の温度は、(E)成分の熱分解型発泡剤の分解温度以上かつ(F)成分の有機過酸化物架橋剤の分解温度以上であれば特に制限されないが、これらの分解温度より50〜150℃高い温度が好ましい。ただし、これらの分解温度が150〜250℃である場合、加熱処理温度の上限は300℃とすることが組成物の熱劣化を防止する観点から好ましい。また、加熱処理の時間は、0.5〜12時間とすることが好ましい。加熱処理の方法としては、オーブン等で加熱処理する方法が挙げられる。

0081

なお、上記加熱処理を(E)成分の熱分解型発泡剤の分解温度以上、かつ(F)成分の有機過酸化物架橋剤の分解温度未満で行い、得られたシリコーンゴムスポンジをさらに(F)成分の有機過酸化物の分解温度以上の温度で加熱処理して、架橋を促進させてもよい。

0082

このようにして得られる本発明のシリコーンゴムスポンジは、生産性に優れるとともに、連泡率が高く、かつ圧縮永久ひずみが低減されたシリコーンゴムスポンジである。

0083

本発明のシリコーンゴムスポンジの発泡倍率は、例えば、120〜400%が好ましく、150〜350%がより好ましい。なお、本明細書における発泡倍率とは、通常のシリコーンゴムスポンジで用いられる発泡倍率の測定方法で測定された発泡倍率[%]をいう。すなわち、以下の、連泡率(%)の測定方法における、ベースゴム密度(Dsolid(g/cm3))を基準とし、Dsolid(g/cm3)を、得られたシリコーンゴムスポンジの密度(Dsponge(g/cm3))で除した値に100%を乗じた値(Dsolid/Dsponge×100(%))である。

0084

本発明のシリコーンゴムスポンジの連泡率は、例えば、50%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。ここで、連泡率とは、以下の方法により測定したものである。

0085

[連泡率(%)の測定方法]
測定手順
1.シリコーンゴムスポンジ(以下、単に「スポンジ」ともいう。)の密度、ベースゴムの密度、スポンジの乾燥質量を測定する。なお、ベースゴムとはスポンジの製造に用いるシリコーンゴム組成物(ただし、(E)熱分解型発泡剤を含まない)を硬化させた未発泡のシリコーンゴムをいう。
2.試験体として一辺1〜2cmのサイコロ状に切り出したものを用い、試験温度は23℃とする。
3.水中に試験体を沈めて約30mmHgまで減圧し、3分間放置する。常圧に戻して試験体を水中に沈めたまま3分間放置後、取り出して表面の水分を拭き取り、吸水後のスポンジの質量を測定する(水中置換法)。

0086

(計算)
スポンジの乾燥質量をWdry(g)、
スポンジの吸水後の質量をWwet(g)、
スポンジの密度をDsponge(g/cm3)、
ベースゴムの密度をDsolid(g/cm3)
とした場合、セル総体積Aは、ベースゴムの体積からスポンジの体積を引いた値であり、以下の式(a)で求められる。
セルの総体積A=(Wdry/Dsponge)−(Wdry/Dsolid) …(a)

0087

また、連泡化したセルの体積Bは、水の密度を1g/cm3とした場合、以下の式(b)で求められる。
連泡化したセルの体積B=Wwet−Wdry …(b)

0088

すると、連泡率(%)は、セルの総体積Aに対する連泡化したセルの体積Bの割合(百分率)として以下の式(c)で求められる。
連泡率(%)=100×(B/A) …(c)

0089

本発明のシリコーンゴムスポンジは連泡率が高く、圧縮永久ひずみが小さいことで、ロール、断熱材、クッション材等として有用であり、特に、複写機プリンター用の各種ロール(例えば、定着ロール、クリーニングロール、カーボンブラックを配合した導電性帯電ロール現像ロールトナー供給ロール静電除去ロールなど)に好適に用いられる。これらのなかでも、本発明のシリコーンゴムスポンジは定着ロールに用いることがより好ましい。

0090

シリコーンゴムスポンジが上記各種ロールに用いられる場合、シリコーンゴムスポンジは単体で用いられることはなく、通常、芯金等の芯棒外周面にシリコーンゴムスポンジを層状に形成してロールとされる。

0091

本発明のシリコーンゴムスポンジを用いてロールを製造する場合、例えば、芯金等の金属表面に接着した形でシリコーンゴムスポンジ層を成形する際には、あらかじめ金属表面にプライマーを塗布し、必要に応じて温度100〜300℃で1分以上の焼付を行った後にシリコーンゴム組成物を押出し、巻付け充填または射出して成形して、上記同様に硬化および発泡を行うことができる。このようにして得られるシリコーンゴムスポンジ層を表層に有するロールが、定着ロールのように耐熱性を必要とする場合は、シリコーンゴム組成物に三二酸化鉄ベンガラ)のような耐熱性向上剤を配合することが好ましい。

0092

また、シリコーンゴムスポンジを用いてロールを製造する場合、シリコーンゴムスポンジをチューブ形状に成形して、芯金等の外周面を覆うように該シリコーンゴムスポンジチューブを層状に配設することで、各種ロールとしてもよい。

0093

シリコーンゴムスポンジを特に乾式トナー定着部加圧ロールに用いる場合には、必要に応じて、得られたシリコーンゴムスポンジを表層に有するロール表面に、絶縁性または導電性のシリコーンゴム接着剤を塗布した後、最外層として、フッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層のような樹脂層もしくはゴム層を設けることが好ましい。

0094

シリコーンゴムスポンジを用いたロールが、帯電ロール等の導電性のロールの場合、シリコーンゴム組成物にカーボンブラックを配合し、必要に応じてさらにカーボンバルーンを配合して、シリコーンゴムスポンジの体積抵抗率を101〜1010Ω・cmの範囲とすることができる。これらのロールは、表面を研磨してもよく、そのまま用いてもよい。

0095

また、導電性のシリコーンゴムスポンジ層を有するロールを感光ドラムに接触する用途に用いる場合などには、低分子量シロキサンの感光ドラムなどへの移行による汚染を防ぐために、該ロールの表面に、シリコーン以外の被膜、すなわちNBRのようなゴム質、またはフッ素樹脂のような樹脂質の被膜を形成することが好ましい。

0096

以下、本発明の実施例について記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0097

以下の実施例および比較例においては、(A1)成分、(A2)成分として下記のポリオルガノシロキサンを用いた。なお、シロキサン単位を次のような記号で示すものとする。

0098

M単位:(CH3)3SiO1/2−
MVi単位:(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2−
MOH単位:(CH3)2(OH)SiO1/2−
D単位:−(CH3)2SiO−
DH単位:−(CH3)HSiO−
DVi単位:−(CH3)(CH2=CH)SiO−

0099

(A1)成分のポリオルガノシロキサンジオールおよび(A2)成分のポリオルガノシロキサンとしては、以下の表1に示す、構造式、粘度[Pas]、平均重合度、シラノール基含有量[mmol/g]、アルケニル基含有量[mmol/g]を有する各直鎖ポリオルガノシロキサンポリマーを用いた。

0100

0101

さらに、実施例および比較例において、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、その他として、それぞれ以下シリカ粉末、オルガノシラザン、無機充填剤、熱分解型発泡剤、有機過酸化物架橋剤、着色剤等を用いた。
(B)成分;煙霧質シリカ
B1;アエロジル300(商品名、EVONIC製)、比表面積が300m2/g
B2;アエロジル200(商品名、EVONIC製)、比表面積が200m2/g
B3;アエロジル130(商品名、EVONIC製)、比表面積が130m2/g
Bcf;アエロジル130のジメチルジクロロシラン処理物シリカ表面カーボン量;1.0質量%)

0102

(C)成分;オルガノシラザン
C1;ヘキサメチルジシラザン
C2;1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン

0103

(D)成分;無機充填剤
D1;ラヂオライトF(商品名、昭和化学工業社製)珪藻土の融剤焼成品、平均粒子径7μm
D2;クリスタライトVX−S(商品名、龍森社製)、石英微粉末、平均粒子径4μm

0104

(E)熱分解型発泡剤
E1;アゾビスイソブチロニトリル
E2;OTAZO−15(商品名、大塚化学社製)1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)

0105

(F)有機過酸化物架橋剤
F1;2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシへキサン(分解温度;179℃)
F2;p−メチルベンゾイルパーオキサイド(分解温度;128℃)

0106

(着色剤);ベンガラ

0107

プロセスオイル
PO1;MOHD20MOH、粘度0.07Pas
PO2;MOHD10MOMe;粘度0.01Pas、Meはメチル基

0108

[ベースコンパウンド1〜9の製造]
表2に示す組成で以下のようにしてシリコーンゴム組成物用のベースコンパウンド1〜9を製造した。すなわち、(A1)成分、(A2)成分および(B)成分をニーダーで30分間混合した。これに、(C)成分を、20〜60分間かけて連続的に添加しながらニーダーで配合し、50℃で1時間混練した。さらに、(D)成分を加えて二本ロールで30分間混錬した後、150℃で2時間加熱混練を行い、これを40℃以下まで冷却してベースコンパウンドを作製した。

0109

ただし、(B)成分として(B2)成分を含有する場合は、上記において(C)成分を加え混練した後、B2成分を加えてニーダーで30分間混錬した後に、(D)成分を加えた。また、(D)成分を含有しない場合は、上記においてその混合工程を除いてベースコンパウンドを製造した。

0110

[ベースコンパウンド10、11の製造]
表3に示す組成の各成分の全成分をニーダーで均一に混合後、150℃で2時間加熱混練を行い、これを40℃以下まで冷却してベースコンパウンドを作製した。なお、表2、3中、空欄は配合量「0」を示す。

0111

(ベースコンパウンドの評価)
得られたベースコンパウンドについて、以下の方法で可塑度押し出し加工性を評価した。また、ベースコンパウンドに以下の方法で(F)有機過酸化物架橋剤を加えてシート状に成形し、硬化させた硬化物について機械的物性を測定した。結果を表2、3の下欄に示す。なお、ベースコンパウンドにより押し出し加工性を評価したが、実施例1〜8、比較例1〜7に用いたシリコーンゴム組成物の押し出し加工性は、各例に用いたベースコンパウンドの押し出し加工性に相当するものである。

0112

(可塑度)
JISK6249に準じて、平衡可塑度計ウィリアムスプラストメーター)を用い、再練時間5分、放置時間5分、加圧時間5分で、ベースコンパウンドの可塑度を測定した。

0113

(押し出し加工性)
ベースコンパウンドを、21個のΦ6mm孔を有するブレーカープレートを備えた、Φ50mmの押出し機を用いて、毎分0.5mの速度で水平方向に押出し、押出されたコンパウンドの表面状態目視で評価した。

0114

得られた押出成形品がシャークスキン等の欠陥のない滑らかな表面を有していると目視で認められる場合、押出し加工性を良好とした。得られた押出成形品がシャークスキン等で表面が滑らかでないと目視で認められる場合を不良とした。

0115

(硬化物の機械的物性)
(1)試験片の作製
上記で得られたベースコンパウンド100質量部に対してF1を0.5質量部加え、170℃、10分間の条件でシート状にプレス成形し、200℃、4時間のポストキュア行いシート状(厚さ2mm)の硬化物を得た。シート状の硬化物から、JIS K6249に準拠した、機械特性(硬さ、引張強さ、伸び測定用試験片としてダンベル状2号形を作製した。また、所定の成形サイズのプレス型を用いた以外は上記同様にして、圧縮永久ひずみ用試験片(Φ29mm×12.5mm)を作製した。

0116

(2)機械的物性の測定
機械特性測定用試験片を用いて、硬化物の密度を測定した。また、JIS K6249にしたがって、硬さ(Type A)、引張強さ[MPa]、伸び[%]を測定した。圧縮永久ひずみ[%]は、圧縮永久ひずみ用試験片を用いてJISK6249に準じて、180℃、22時間、25%圧縮にて測定した。

0117

0118

0119

[実施例1〜8、比較例1〜7]
上記で得られたベースコンパウンド1〜11の100質量部に、二本ロールで、(E)成分、(F)成分、着色剤を表4、5に示す量添加し混合して実施例1〜8、比較例1〜7に用いるシリコーンゴム組成物を作製した。得られたシリコーンゴム組成物を二本ロールを用いて約5mm厚みに部出しして、200℃のオーブンで4時間加熱することによって発泡硬化させて、実施例1〜8、比較例1〜7のシリコーンゴムスポンジを作製した。

0120

(評価)
各例で得られたシリコーンゴムスポンジについて、以下の特性を評価し、結果を表4、5の下欄に示した。表4、5中、空欄は配合量「0」を、「−」は未実施を示す。
(1)発泡倍率[%]
上記と同様にして水中置換法で、得られたシリコーンゴムスポンジの密度を測定した。予め同様にして測定された未発泡シリコーンゴムの密度を、シリコーンゴムスポンジの密度で除した値に100%を乗じて発泡倍率[%]として算出した。

0121

(2)スポンジ硬度(Type E)
JIS K6253にしたがって、スポンジ硬度(Type E)を測定した。
(3)連泡率[%]
上記の方法で連泡率[%]を測定した。

0122

(4)圧縮永久ひずみ[%]
得られたシリコーンゴムスポンジを適当な大きさの試験片として、JISK6249に準じて、180℃、22時間、25%圧縮にて測定した。

0123

(5)発泡状態
シリコーンゴムスポンジの表面および断面の発泡状態を目視で以下の基準により評価した。
良好:表面が平滑でセルが均一である。
異常発泡:一部のセルが異常に大きく発泡して、全体的に歪みが生じている等の異常が確認された。

0124

0125

実施例

0126

表4、5から分かるように、実施例のシリコーンゴムスポンジは、発泡状態が良好であるとともに連泡率が70%以上と高く、かつ圧縮永久ひずみは低い。

0127

本発明のシリコーンゴムスポンジは、生産性に優れるとともに、圧縮永久ひずみが低減された、連続気泡を有するシリコーンゴムスポンジである。本発明のシリコーンゴムスポンジは、ロール、断熱材、クッション材等として有用であり、特に、複写機、プリンター用の各種ロール(例えば、定着ロール、クリーニングロール、カーボンブラックを配合した導電性の帯電ロール、現像ロール、トナー供給ロール、静電除去ロールなど)に好適に用いられる。

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