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技術 銀ナノワイヤインクおよびその製造方法並びに導電膜

出願人 DOWAエレクトロニクス株式会社
発明者 佐藤王高齋藤宏敏
出願日 2017年6月26日 (2年0ヶ月経過) 出願番号 2017-124680
公開日 2018年1月11日 (1年6ヶ月経過) 公開番号 2018-003014
状態 特許登録済
技術分野 インキ、鉛筆の芯、クレヨン 金属質粉又はその懸濁液の製造 粉末冶金 導電材料 非絶縁導体 電線ケーブルの製造(1)
主要キーワード 観察台 水和物含有量 トレース長 正則溶液 線状形状 分離拡散 シェイキング ゼリー状物質
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年1月11日)のものです。
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図面 (10)

課題

ダイコーター塗工でもワイヤの束状集合が形成されにくく、かつ導電性の良好な透明導電体が安定して形成できる銀ナノワイヤインクを提供する。

解決手段

ビニルピロリドン親水性モノマーとのコポリマー被覆された銀ナノワイヤが、HEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)を含有する液状媒体に分散している銀ナノワイヤインクであって、当該インク中における前記HEMCの含有量が0.01〜1.0質量%である銀ナノワイヤインク。

概要

背景

本明細書では、太さが200nm程度以下の微細金属ワイヤを「ナノワイヤ(nanowire(s)」と呼ぶ。銀ナノワイヤが分散している液であって、特に基材上へ塗布することを考慮して粘度等の性状が調整されている塗工用の液を「銀ナノワイヤインク」と呼ぶ。銀ナノワイヤが分散している液に、バインダー成分や粘度調整剤などを加えて所定の性状のインクとすることを「インク化」と言う。銀ナノワイヤインクを基材に塗布し乾燥させて得られる透明塗膜であって、ワイヤ同士が接触して導電性を呈する状態となっている導電膜を、透明導電体と呼ぶ。

銀ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電材料として有望視されている。銀ナノワイヤを含有する液(銀ナノワイヤインク)をガラス、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PC(ポリカーボネート)などの透明基材にコーティングしたのち、液状成分蒸発等により除去させると、銀ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成するので、透明導電体を実現することができる。昨今では、細くて長い銀ナノワイヤを製造する技術の検討が進み、銀ナノワイヤを用いた透明導電体の導電性と光学特性は向上しつつある。

銀ナノワイヤの製造方法としては、エチレングリコール等のポリオール溶媒銀化合物を溶解させ、ハロゲン化合物有機保護剤であるPVP(ポリビニルピロリドン)存在下において、溶媒のポリオールの還元力を利用して線状形状金属銀析出させる手法が知られている。PVPは銀ナノワイヤを収率良く合成するための有機保護剤として効果的な物質である。当該方法により表面がPVPによって保護された銀ナノワイヤが得られる。

銀ナノワイヤを用いて透明導電体を製造するためには、「銀ナノワイヤインク」を透明基材上に塗布する工程が不可欠である。PVPで被覆された従来の銀ナノワイヤは、水に対して良好な分散性を示すため、通常、水系の液状媒体を用いた銀ナノワイヤ分散液として提供される。ただし、透明基材に多用されているPET(ポリエチレンテレフタレート)との濡れ性を改善する必要があるため、銀ナノワイヤインクの水系溶媒中にはエタノールイソプロピルアルコール2−プロパノール)、エチレングリコールなどのアルコールが添加されることが一般的である。アルコールの添加量が多くなるほどPET基材との濡れ性は向上する。しかし、このアルコールの添加はPVP被覆された銀ナノワイヤの液中分散性を低下させるという問題がある。すなわち、水系溶媒中へのアルコールの添加量が多くなるとPVP被覆された銀ナノワイヤは液中で凝集しやすくなる。そこで、PVPで被覆された銀ナノワイヤを用いた銀ナノワイヤインクの場合、分散性を改善するために、フッ素系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤を添加する手法がとられる。しかしながら、このような界面活性剤を添加した銀ナノワイヤインクを用いると、得られる導電膜のシート抵抗が高くなる。

一方、PVPではなく、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーによって表面が保護された銀ナノワイヤを用いることによって、上記のような界面活性剤を添加することなく、水やアルコールに対する分散性を改善することができることが知られている(特許文献1、2)。

概要

ダイコーター塗工でもワイヤの束状集合が形成されにくく、かつ導電性の良好な透明導電体が安定して形成できる銀ナノワイヤインクを提供する。ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤが、HEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)を含有する液状媒体に分散している銀ナノワイヤインクであって、当該インク中における前記HEMCの含有量が0.01〜1.0質量%である銀ナノワイヤインク。

目的

液状媒体は、例えば水溶媒アルコール溶媒、水とアルコールの混合溶媒など、目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ビニルピロリドン親水性モノマーとのコポリマー被覆された銀ナノワイヤが、HEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)を含有する液状媒体に分散している銀ナノワイヤインクであって、当該インク中における前記HEMCの含有量が0.01〜1.0質量%である銀ナノワイヤインク。

請求項2

前記親水性モノマーが、ジアリルジメチルアンモニウム塩エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミドの1種または2種以上である請求項1に記載の銀ナノワイヤインク。

請求項3

銀に対するHEMCの質量割合が0.0002〜100である請求項1または2に記載の銀ナノワイヤインク。

請求項4

前記HEMCの重量平均分子量が100,000〜1,200,000である請求項1〜3のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。

請求項5

前記液状媒体は、水溶媒中アルコール溶媒中、または水とアルコール混合溶媒中にHEMCが溶解しているものである請求項1〜4のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。

請求項6

前記液状媒体は、水とアルコールの質量比が70:30〜99:1の範囲にある水とアルコールの混合溶媒中にHEMCが溶解しているものである請求項1〜4のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。

請求項7

前記アルコールがイソプロピルアルコールである請求項5または6に記載の銀ナノワイヤインク。

請求項8

前記液状媒体は、さらに水溶性アクリルウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を含有するものである請求項1〜7のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。

請求項9

当該インク中における水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の総含有量が0.01〜2.0質量%である請求項8に記載の銀ナノワイヤインク。

請求項10

前記銀ナノワイヤは、平均直径が50nm以下、平均長さが10μm以上である請求項1〜9のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。

請求項11

銀ナノワイヤの含有量が、金属銀の質量割合において0.01〜5.0質量%である請求項1〜10のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。

請求項12

用途がダイコーター塗工用である請求項1〜11のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。

請求項13

ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤが分散している液状媒体と、HEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)が溶解している溶媒を混合する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。

請求項14

ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤが分散している液状媒体と、HEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)が溶解している溶媒と、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を含有するエマルションを混合する、請求項8または9に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。

請求項15

請求項1〜12のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインクを用いた導電膜

技術分野

0001

本発明は、透明導電体を形成する材料などとして有用な銀ナノワイヤインクおよびそれを用いた導電膜に関する。また、その銀ナノワイヤインクの製造方法に関する。

背景技術

0002

本明細書では、太さが200nm程度以下の微細金属ワイヤを「ナノワイヤ(nanowire(s)」と呼ぶ。銀ナノワイヤが分散している液であって、特に基材上へ塗布することを考慮して粘度等の性状が調整されている塗工用の液を「銀ナノワイヤインク」と呼ぶ。銀ナノワイヤが分散している液に、バインダー成分や粘度調整剤などを加えて所定の性状のインクとすることを「インク化」と言う。銀ナノワイヤインクを基材に塗布し乾燥させて得られる透明塗膜であって、ワイヤ同士が接触して導電性を呈する状態となっている導電膜を、透明導電体と呼ぶ。

0003

銀ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電材料として有望視されている。銀ナノワイヤを含有する液(銀ナノワイヤインク)をガラス、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PC(ポリカーボネート)などの透明基材にコーティングしたのち、液状成分蒸発等により除去させると、銀ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成するので、透明導電体を実現することができる。昨今では、細くて長い銀ナノワイヤを製造する技術の検討が進み、銀ナノワイヤを用いた透明導電体の導電性と光学特性は向上しつつある。

0004

銀ナノワイヤの製造方法としては、エチレングリコール等のポリオール溶媒銀化合物を溶解させ、ハロゲン化合物有機保護剤であるPVP(ポリビニルピロリドン)存在下において、溶媒のポリオールの還元力を利用して線状形状金属銀析出させる手法が知られている。PVPは銀ナノワイヤを収率良く合成するための有機保護剤として効果的な物質である。当該方法により表面がPVPによって保護された銀ナノワイヤが得られる。

0005

銀ナノワイヤを用いて透明導電体を製造するためには、「銀ナノワイヤインク」を透明基材上に塗布する工程が不可欠である。PVPで被覆された従来の銀ナノワイヤは、水に対して良好な分散性を示すため、通常、水系の液状媒体を用いた銀ナノワイヤ分散液として提供される。ただし、透明基材に多用されているPET(ポリエチレンテレフタレート)との濡れ性を改善する必要があるため、銀ナノワイヤインクの水系溶媒中にはエタノールイソプロピルアルコール2−プロパノール)、エチレングリコールなどのアルコールが添加されることが一般的である。アルコールの添加量が多くなるほどPET基材との濡れ性は向上する。しかし、このアルコールの添加はPVP被覆された銀ナノワイヤの液中分散性を低下させるという問題がある。すなわち、水系溶媒中へのアルコールの添加量が多くなるとPVP被覆された銀ナノワイヤは液中で凝集しやすくなる。そこで、PVPで被覆された銀ナノワイヤを用いた銀ナノワイヤインクの場合、分散性を改善するために、フッ素系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤を添加する手法がとられる。しかしながら、このような界面活性剤を添加した銀ナノワイヤインクを用いると、得られる導電膜のシート抵抗が高くなる。

0006

一方、PVPではなく、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーによって表面が保護された銀ナノワイヤを用いることによって、上記のような界面活性剤を添加することなく、水やアルコールに対する分散性を改善することができることが知られている(特許文献1、2)。

先行技術

0007

特開2015−174922号公報
特開2015−180772号公報
特表2009−505358号公報

発明が解決しようとする課題

0008

基材上に塗料を塗布して薄膜を形成する塗工方法の一つとしてダイコーター法が知られている。銀ナノワイヤインクを用いた透明導電体の製造においても、ダイコーター塗工は膜厚精度の高い導電薄膜を形成するうえで有用な手法であり、すでに実用化が進んでいる。上述のように、導電膜のシート抵抗を高める要因となる界面活性剤を添加しなくても、水およびアルコールとの分散性を良好に維持できる銀ナノワイヤとして、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーで被覆された銀ナノワイヤが開発されている。しかしながら、この種の銀ナノワイヤが分散している液に増粘剤等を加えてインク化したものをダイコーター塗工に適用すると、得られた透明導電体中に銀ナノワイヤが束状に集まって存在する部分(「束状集合」と呼ぶ。)が見られる場合がある。すなわち、銀ナノワイヤの分布形態が不均一となりやすい。透明導電体中に存在するワイヤの束状集合は、白い筋や点として目視できる場合もあり、製品外観不良の原因となる。また、ワイヤの束状集合が目視できない程度に小さい場合であっても、透明導電体のヘイズを増加させる要因となり、好ましくない。

0009

ワイヤの束状集合が形成される原因については現時点で明確ではないが、インク中の配合成分である界面活性剤の影響が大きいと考えられる。ダイコーター塗工においては、ノズル内流体シェアせん断力)が付与され、インク中の銀ナノワイヤ同士は互いに近接する機会が与えられる。インク中にフッ素系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤が添加されている場合には、ノズル内で近接したワイヤ同士は、基材上に吐出されてシェアが解放されると同時に液体塗膜内で速やかに分離拡散し、ワイヤの分布状態が均一化された透明導電体が得られると考えられる。しかし、上記のような界面活性剤を特に添加していない銀ナノワイヤインクをダイコーター塗工に供した場合には、ノズルから吐出されシェアが解放されたときの、ワイヤの分離拡散挙動がやや緩慢となり、その結果、上述した束状集合が形成されやすくなるのではないかと推察される。

0010

なお、PVPで被覆された銀ナノワイヤを用いたインクでは、粘度調整剤としてHPMC(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)などがよく使われている(例えば特許文献3の段落0091参照)。この場合、ダイコーター塗工においてワイヤの束状集合に関する問題は特に顕在化していない。これは、インク中に上述のような界面活性剤が添加されているために、結果的に束状集合の形成が回避されているのではないかと考えられる。ただし、導電膜のシート抵抗が増大してしまう。

0011

本発明は、水やアルコールに対する分散性が良好なコポリマーに被覆された銀ナノワイヤを用いたインクにおいて、ダイコーター塗工でもワイヤの束状集合が形成されにくく、かつ導電性の良好な透明導電体が安定して形成できる銀ナノワイヤインクを提供しようというものである。

課題を解決するための手段

0012

上記目的は、PVPではなく、コポリマーに被覆された銀ナノワイヤを使用し、かつインク化においてHEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)を添加する手法よって達成できる。すなわち本明細書では、上記目的を達成するために、以下の発明を開示する。

0013

[1]ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤが、HEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)を含有する液状媒体に分散している銀ナノワイヤインクであって、当該インク中における前記HEMCの含有量が0.01〜1.0質量%である銀ナノワイヤインク。
[2]前記親水性モノマーが、ジアリルジメチルアンモニウム塩エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミドの1種または2種以上である上記[1]に記載の銀ナノワイヤインク。
[3]銀に対するHEMCの質量割合が0.0002〜100である請求項1または2に記載の銀ナノワイヤインク。
[4]前記HEMCの重量平均分子量が100,000〜1,200,000である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
[5]前記液状媒体は、水溶媒中アルコール溶媒中、または水とアルコールの混合溶媒中にHEMCが溶解しているものである上記[1]〜[4]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
[6]前記液状媒体は、水とアルコールの質量比が70:30〜99:1の範囲にある水とアルコールの混合溶媒中にHEMCが溶解しているものである上記[1]〜[5]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
[7]前記アルコールがイソプロピルアルコールである上記[5]または[6]に記載の銀ナノワイヤインク。
[8]前記液状媒体は、さらに水溶性アクリルウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を含有するものである上記[1]〜[7]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
[9]当該インク中における水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の総含有量が0.01〜2.0質量%である上記[8]に記載の銀ナノワイヤインク。
[10]前記銀ナノワイヤは、平均直径が50nm以下、平均長さが10μm以上である上記[1]〜[9]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
[11]銀ナノワイヤの含有量が、金属銀の質量割合において0.01〜5.0質量%である上記[1]〜[10]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
[12]用途がダイコーター塗工用である上記[1]〜[11]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。

0014

また、上記銀ナノワイヤインクの製造方法として以下の発明を開示する。
[13]ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤが分散している液状媒体と、HEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)が溶解している溶媒を混合する、上記[1]〜[12]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
[14]ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤが分散している液状媒体と、HEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)が溶解している溶媒と、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を含有するエマルションを混合する、上記[8]または[9]に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
[15]上記[1]〜[12]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインクを用いた導電膜。

発明の効果

0015

本発明によれば、コポリマーに被覆された銀ナノワイヤを用いたインクにおいて、界面活性剤により分散性を確保する手法に頼ることなく、ダイコーター塗工で得られる導電膜中のワイヤ分布状態を安定して顕著に均一化することができる。これにより、ワイヤの束状集合に起因する外観不良やヘイズ増大の問題が解消される。また、ワイヤを被覆するコポリマーとして水とアルコールの両方に親和性を有するものを適用することによって、PVP被覆の場合とは異なり、インク中に界面活性剤を配合しなくてもPET基材等との濡れ性が改善される。これにより、界面活性剤の使用に起因する透明導電体の導電性低下問題が解消される。

図面の簡単な説明

0016

ビニルピロリドン構造単位構造式
実施例1で得られた銀ナノワイヤインクを用いた塗膜のSEM写真
比較例1で得られた銀ナノワイヤインクを用いた塗膜のSEM写真。
実施例2で得られた銀ナノワイヤインクを用いた塗膜のSEM写真。
実施例3で得られた銀ナノワイヤインクを用いた塗膜のSEM写真。
実施例4で得られた銀ナノワイヤインクを用いた塗膜のSEM写真。
実施例5で得られた銀ナノワイヤインクを用いた塗膜のSEM写真。
実施例6で得られた銀ナノワイヤインクを用いた塗膜のSEM写真。
実施例7で得られた銀ナノワイヤインクを用いた塗膜のSEM写真。

0017

〔銀ナノワイヤの被覆材
本明細書では、ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤを適用する。このコポリマーは、ビニルピロリドン構造単位を持つものである。図1にビニルピロリドン構造単位の構造式を示す。ホモポリマーであるPVP(ポリビニルピロリドン)は実用的な銀ナノワイヤを合成するために適した有機保護剤として従来から使用されている。しかし上述のように、PET等の基材に対する濡れ性を改善するアルコール類を添加した液状媒体中では、ワイヤ分散性が低下するという欠点がある。発明者らは種々検討の結果、ビニルピロリドンとビニルピロリドン以外のモノマーとのコポリマーを使うことにより、アルコール類を添加した液状媒体中での分散性を改善できることを見いだした。また、このようなコポリマーであっても細く長い実用的な形状の銀ナノワイヤが得られることが確認された。

0018

また、上記コポリマーは親水性モノマーの構造単位を有するものであることが重要である。ここで、親水性モノマーとは、25℃の水1000gに1g以上溶解する性質を持つモノマーを意味する。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム(Diallyldimethylammonium)塩モノマーアクリレート系またはメタクリレート系のモノマー、マレイミド系のモノマーなどが挙げられる。例えば、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマーは、エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。また、マレイミド系モノマーとしては、4−ヒドロキシブチルアクリレート、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミドが挙げられる。ビニルピロリドンと、上記モノマーの1種または2種以上とのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤは水やアルコールを主体とする液状媒体中での分散維持性が良好である。また、この種のコポリマーで被覆された銀ナノワイヤは、インク成分である後述のHEMCとの組み合わせにおいて、ダイコーター塗工でのワイヤの束状集合の解消に有効であることがわかった。

0019

〔銀ナノワイヤの寸法形状
銀ナノワイヤは、導電性と視認性に優れた透明導電塗膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましい。例えば、平均直径が50nm以下、平均長さが10μm以上であることが望まれる。平均直径30nm以下、平均長さ10μm以上のものを使用することがより好ましい。平均アスペクト比は200以上であることが好ましく、450以上であることがより好ましい。平均長さに関しては、精製操作によって短いワイヤを除去することで向上させることは可能である。しかし、平均直径については還元析出反応時に細いワイヤが安定して合成されるかどうかによって、ほぼ決まってしまう。すなわち、細いワイヤが合成されない限り、その後に平均直径をコントロールすることは難しい。上述のコポリマー組成物を有機保護剤として使用することにより、細い銀ナノワイヤを還元析出させることができる。ここで、平均直径、平均長さ、平均アスペクト比は以下の定義に従う。

0020

〔平均直径〕
顕微鏡画像(例えばFE−SEM画像)上で、ある1本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間の平均幅を、そのワイヤの直径と定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの直径を平均した値を、平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を100以上とする。

0021

〔平均長さ〕
顕微鏡画像(例えばFE−SEM画像)上で、ある1本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を100以上とする。
本発明に従う銀ナノワイヤは非常に細長い形状のワイヤで構成されている。そのため、回収された銀ナノワイヤは、直線的なロッド状より、むしろ曲線的な紐状の形態を呈することが多い。このような曲線的な銀ナノワイヤの長さ測定は、画像処理ソフトウエアを利用して効率的に行うことができる。

0022

〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径および平均長さを下記(2)式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
[平均アスペクト比]=[平均長さ(nm)]/[平均直径(nm)] …(2)

0023

インク組成
銀ナノワイヤインクは、液状媒体と、その中に分散している銀ナノワイヤで構成される。本発明では、ダイコーター塗工で顕在化するワイヤの束状集合(上述)の問題を解消するために、液状媒体中にHEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)を含有させる。HEMCは水溶性セルロースエーテル一種であり、メトキシ基(−OCH3)の他にヒドロキシエトキシ基(−OCH2CH2OH)を持ち、水溶媒、アルコール溶媒、水とアルコールの混合溶媒に溶解可能であり、カルボキシル基など銀に配位する基を持たない。発明者らの検討によれば、銀ナノワイヤとして上述のビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆されたワイヤを使用し、かつ液状媒体として所定量のHEMCが溶解している「水溶媒」、「アルコール溶媒」、「水とアルコールの混合溶媒」のいずれかを使用したとき、ダイコーター塗工でのワイヤの束状集合の生成が効果的に抑止できることがわかった。

0024

インク中のHEMC含有量(銀ナノワイヤを含めたインクの総質量に対するHEMCの含有割合)を0.01質量%以上確保すると、ダイコーター塗工でのワイヤの束状集合の生成抑止効果が明らかに認められる。0.05質量%以上とすることがより好ましい。HEMCは増粘作用を有するのでインクの粘度調整剤として利用することができる。過剰にHEMCを含有させるとインクの粘度が過大となる。これまでの研究によれば、インク中のHEMC含有量は1.0質量%以下の範囲で銀ナノワイヤの含有量により調整すればよく、0.5質量%以下に管理してもよい。また、銀に対するHEMCの質量割合(以下において「HEMC/銀質量比」と言うことがある。)は0.0002〜100の範囲で調整することができ、0.1〜10.0の範囲とすることがより好ましい。銀ナノワイヤインク中におけるHEMCの存在および含有量はNMRスペクトル解析することによって判る。また、使用するHEMCの重量平均分子量は例えば100,000〜1,200,000の範囲とすることができる。HEMCの重量平均分子量は例えばGPC−MALS法により確認することができる。

0025

インクの液状媒体を構成するための溶媒としては、水溶媒、アルコール溶媒、水とアルコールの混合溶媒のうち、いずれかの溶媒を適用することが望ましい。特に、水とアルコールの質量比が70:30〜99:1の範囲にある水とアルコールの混合溶媒中にHEMCが溶解しているものは、銀ナノワイヤの分散性と、PET等の基材への濡れ性を両立させるうえで使いやすい。

0026

溶媒に用いるアルコールとしては、溶解度パラメータSP値)が10以上の極性を有するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール(2−プロパノール)などの低沸点アルコールが好適に使用できる。なお、SP値は、水:23.4、メタノール:14.5、エタノール:12.7、イソプロピルアルコールが11.5であるとされる。ここで記載のSP値は、ヒルブラント(Hildebrand)によって導入された正則溶液論により定義された値である。

0027

液状媒体中には、上記HEMCの他に、さらにバインダー成分を含有させることができる。ナノワイヤの分散性を損なわずにバインダーとして機能し、導電性、光学性能、および密着性に優れるものとして、例えば水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を含有させることができる。インク中に水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂を含有させる場合は、その総含有量(銀ナノワイヤを含めたインクの総質量に対する質量割合)を例えば0.01〜2.0質量%の範囲で調整することが効果的であり、0.02〜0.30質量%の範囲に設定してもよい。

0028

水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂を成分とするバインダーとして、例えばAlberdingk Boley,Inc.製「UC90」、株式会社ADEKA製「アデカボンタイターHUX−401」、DSMCoating Resins,LLC社製「NeoPacTM E−125」等を挙げることができる。

0029

水溶性ウレタン樹脂を成分とするバインダーとして、例えば第一工業製薬製ス−パーフレックス150HS、ス−パーフレックス210、ス−パーフレックス300、ス−パーフレックス500M、ス−パーフレックスE−2000、ス−パーフレックスR−5002、DICハイドランAP−30、ハイドランWLS−213、ボンディック1980NE、ハイドランWLS−602、ハイドランWLS−615、ADEKA製アデカボンタイターHUX−561S、アデカボンタイターHUX−350、アデカボンタイターHUX−282、アデカボンタイターHUX−830、アデカボンタイターHUX−895、DSMCoating Resins社製NeoPacTM R−600、NeoPacTM R−650、NeoPacTM R−967、NeoPacTM R−9621、NeoPacTM R−9330、大日精化工業製レザミンD−4090、レザミンD−6065NP、レザミンD−9087、MUNZING社製TAFIGEL PUR80、TAFIGEL PUR41、TAFIGEL PUR61、日華化学ネオステッカー400、エバファノールHA−50C、エバファノールAP−12、エバファノールAPC−55等を挙げることができる。

0030

インク中における銀ナノワイヤの含有量は、インクの総質量に占める金属銀の質量割合において0.01〜5.0質量%の範囲で調整することが好ましい。

0031

〔粘度と表面張力
銀ナノワイヤインクは、回転型粘度計によるシェアレート600(1/s)のときの粘度が1〜200mPa・s、より好ましくは3〜150mPa・s、表面張力が20〜70mN/m、より好ましくは30〜60mN/mに調整されていることが良好な塗布性を得るうえで望ましい。
粘度は、例えば、Thermo scientific社製回転型粘度計、HAAKERheoStress 600(測定コーン:Cone C60/1°Ti、D=60mm、プレート:Meas. Plate coverMPC60)を用いて測定することができる。
表面張力は、全自動表面張力計(例えば、協和界面科学社製全自動表面張力計、CBVP−Z)を用いて測定することができる。

0032

〔銀ナノワイヤインクの製造方法〕
本発明に従う銀ナノワイヤインクは、例えば以下のようにして製造することができる。
ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤを用意する。その銀ナノワイヤの合成は例えば後述の実施例に示す方法で行うことができる。
銀ナノワイヤを液状媒体中に分散させ、インク化を行うための分散液とする。液状媒体は、例えば水溶媒、アルコール溶媒、水とアルコールの混合溶媒など、目的とするインクを形成するための溶媒物質を使用する。

0033

HEMCを前記分散液中に添加してインク化する。所定の粘度となるようにHEMCの添加量を設定する。ただし、HEMCは、溶媒中に添加した全量を直ちに完全に溶解させることが必ずしも容易ではない。すなわち、HEMCの粉体を水などの溶媒に添加すると、溶媒と最初に接触した表面が溶解して高粘性皮膜を持つ粒子が生成し、それらの粒子同士が密着してゼリー状粒状物を形成しやすい。従って、予めHEMCを水など溶媒に溶解させておき、その溶媒を銀ナノワイヤ分散液中に混合することによりHEMCの添加を行うことが望ましい。例えば、水系溶媒を撹拌機で強撹拌しておき、その撹拌流の中にHEMCの粉体を投入する。撹拌を例えば24時間以上継続して、HEMCの溶解を進行させる。その後、溶解しきれなかったゼリー状物質を、例えば100μm目開きの金属メッシュでろ過することにより除去する。ゼリー状物質として除去される量を考慮して、HEMC粉体の投入量を設定する。得られたHEMC含有溶液(HEMCが溶解している溶媒)を、銀ナノワイヤ分散液に混合する。

0034

インク化においては、必要に応じてさらにバインダー成分を添加する。予め所定量のバインダー成分を含有するエマルションを用意し、これを銀ナノワイヤ分散液に混合すればよい。バインダー成分としては上述のように例えば水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を使用することが好ましい。
このような工程により、銀ナノワイヤインクを得る。

0035

〔透明導電体の製造〕
上記の銀ナノワイヤインクを例えばダイコーター法により透明基材であるPETフィルム、PC、ガラス等に塗布して導電膜を形成し、液体成分を蒸発などにより除去して乾燥した導電膜とすることにより、透明導電体を構築することができる。

0036

《実施例1》
〔銀ナノワイヤの合成〕
以下の手法で銀ナノワイヤを得た。
溶媒であるプロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、有機保護剤であるビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト(diallyldimethylammonium nitrate)のコポリマー(ビニルピロリドン99質量%、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト1質量%でコポリマー合成、重量平均分子量130,000)、および硝酸銀塩化リチウム臭化カリウム水酸化リチウム硝酸アルミニウム水和物の各物質を用意した。

0037

常温(23℃)にて、プロピレングリコール20.0g中に、塩化リチウムを1質量%含有するプロピレングリコール溶液0.15g、臭化カリウムを0.25質量%含有するプロピレングリコール溶液0.10g、水酸化リチウムを1質量%含有するプロピレングリコール溶液0.20g、硝酸アルミニウム九水和物を2質量%含有するプロピレングリコール溶液0.16g、およびビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー0.26gを添加して、撹拌することにより溶解させ、溶液Aをとした。これとは別の容器中で、プロピレングリコール6g中に硝酸銀0.21gを添加して溶解させ、溶液Bとした。溶液B中の硝酸銀濃度は0.20mol/Lである。
溶液Aの全量を、フッ素樹脂でコーティングされた撹拌子により300rpmで撹拌しながらオイルバス中で、常温から90℃まで昇温したのち、溶液A中に、溶液Bの全量を1分かけて添加した。溶液Bの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して90℃で24時間保持し、その後、常温まで冷却した。このようにして銀ナノワイヤを生成させた。この銀ナノワイヤの合成反応を終えた段階の液を反応液と呼ぶ。

0038

洗浄
常温まで冷却された上記反応液にアセトンを反応液の20倍量添加し、10分撹拌後に24時間静置を行った。静置後、濃縮物上澄みが観察されたため、上澄み部分をピペットにて丁寧に除去し、濃縮物を得た。その濃縮物を100gの純水中に添加し、10分撹拌後に、濃縮物と100gの純水の合計量に対し20倍量のアセトンを添加し、さらに10分撹拌した後24時間静置した。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上済みをピペットにて丁寧に除去し、濃縮物を得た。この純水添加、アセトン添加、静置、上澄み除去の工程を10回実施した。この洗浄は、フッ素樹脂でコーティングされたガラス容器を用いて行った。

0039

得られた濃縮物を、純水中に分子量55,000のPVP(ポリビニルピロリドン)を1質量%含有させた水で希釈し、銀ナノワイヤ含有量が0.01質量%となるように調整した。このようにして、洗浄後の銀ナノワイヤ含有液を得た。このとき全体の量が5Lになるように、必要な量の銀ナノワイヤを用意した。この洗浄工程を終えた時点で、銀ナノワイヤの平均長さは8.1μm、平均直径は28.1nm、平均アスペクト比は、8100/28.1≒288であった。

0040

クロスフローろ過
上記洗浄後の銀ナノワイヤ含有液(銀ナノワイヤ含有量0.01質量%)を、多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過に供し、長さの短いワイヤを除去した。この操作を「精製」と呼ぶ。精製は、クロスフローろ過により循環経路外に排除される液分と同量の純水を循環経路内補給しながら行った。精製後、水の補給を止めた状態でしばらくクロスフローろ過を行うことによって、液中の銀ナノワイヤ含有量を1質量%まで高めた。このようにして、純水中に銀ナノワイヤが分散した銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液中の銀ナノワイヤは、平均長さが14.6μm、平均直径が28.9nm、平均アスペクト比は14600/28.9≒505であった。

0041

〔インク化〕
重量平均分子量が910,000のHEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース;巴工業社製)を用意した。撹拌機で強撹拌してある純水中にHEMCの粉体を投入し、その後、強撹拌を24時間継続した。撹拌後の液を100μm目開きの金属メッシュでろ過することによりゼリー状の不溶成分を除去し、HEMCが溶解している水溶液を得た。
バインダーとして、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂のエマルション(DSM社製、NeoPacTM E−125)を用意した。

0042

1つの蓋付き容器に、上記クロスフローろ過によって得られた銀ナノワイヤ分散液(媒体が水であるもの)、上記HEMC水溶液、上記水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂エマルション、およびイソプロピルアルコールを入れ、蓋を閉めた後、この容器を上下に100回シェイキングする手法にて撹拌混合した。混合物組成において、水/イソプロピルアルコールの質量比80/20、全混合物の総量に対し、HEMC成分0.30質量%、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分0.15質量%、銀ナノワイヤの金属銀0.15質量%となるように各物質の混合量を調整した。HEMC/銀質量比は2.0である。このようにして銀ナノワイヤインクを得た。この銀ナノワイヤインクは、シェアレート600(1/s)のときの粘度が33.1mPa・s、表面張力が32.3mN/mであった。

0043

〔透明導電体〕
上記の銀ナノワイヤインクを、ダイコーター塗工機(ダイ門社製、New卓ダイS−100)を用いて、厚さ100μm、寸法150mm×200mmのPETフィルム基材(東レ社製、ルミラーU48)の表面に塗布し、面積100mm×100mmの塗膜(導電膜)を形成した。塗工条件は、ウェット厚:11μm、ギャップ:21μm、速度:10mm/s、タイマー:2.2s、塗工長:100mmとした。塗布後、120℃で1分間乾燥させ透明な乾燥塗膜(乾燥導電膜)を得た。

0044

この乾燥塗膜を高分解能FE−SEM(電界放出走査電子顕微鏡)により観察した。その結果、銀ナノワイヤの束状集合が形成される傾向は認められなかった。図2に、そのSEM写真を例示する。この乾燥塗膜には目視による白い点や筋状の欠陥は見られず、視認性に優れた良質な透明乾燥塗膜が得られた。また、この乾燥塗膜の表面抵抗(シート抵抗)を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタGPMCP−T610にESプローブを使い測定した。その結果、表面抵抗(シート抵抗)が48Ω/sqであった。導電性と視認性の両方に優れた透明導電体が得られた。

0045

《比較例1》
実施例1のインク化において、HEMCに代えて、HPMC(ヒドロキシプロピルメチルセルロース;AlfaAesar社製)を使用したことを除き、実施例1と同様の条件で実験を行った。銀ナノワイヤインクの組成は、各物質の混合量を調整することにより、水/イソプロピルアルコールの質量比80/20、全混合物の総量に対し、HPMC成分0.30質量%、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分0.15質量%、銀ナノワイヤの金属銀0.15質量%となるようにした。HPMC/銀質量比は2.0である。得られた銀ナノワイヤインクは、シェアレート600(1/s)のときの粘度が14.5mPa・s、表面張力が31.8mN/mであった。

0046

得られた乾燥塗膜を高分解能FE−SEM(電界放出形走査電子顕微鏡)により観察した結果、銀ナノワイヤの束状集合が形成される傾向を呈していた。図3に、そのSEM写真を例示する。この乾燥塗膜には目視観察によりワイヤの束状集合に起因する白い点や筋状の欠陥が見られ、上記実施例1のものより明らかに視認性に劣った。この乾燥塗膜の表面抵抗(シート抵抗)は52Ω/sqであった。

0047

《比較例2》
実施例1のインク化において、HEMCに代えて、CMCカルボキシメチルセルロースナトリウム;第一工業製薬社製)を使用したことを除き、実施例1と同様の条件で実験を行った。銀ナノワイヤインクの組成は、各物質の混合量を調整することにより、水/イソプロピルアルコールの質量比80/20、全混合物の総量に対し、CMC成分0.30質量%、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分0.15質量%、銀ナノワイヤの金属銀0.15質量%となるようにした。CMC/銀質量比は2.0である。得られた銀ナノワイヤインクは、シェアレート600(1/s)のときの粘度が12.1mPa・s、表面張力が31.9mN/mであった。この銀ナノワイヤインク中にはワイヤの凝集体が多数見られたので、ダイコーターによる塗膜形成を行うには至らなかった。

0048

《実施例2》
〔銀ナノワイヤの合成〕
有機保護剤として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト(diallyldimethylammonium nitrate)のコポリマーで構成されるコポリマー組成物を用意した。このコポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン99質量%、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト1質量%である。重量平均分子量Mwは92,000であった。

0049

常温にて、プロピレングリコール8116.3g中に、塩化リチウムが10質量%であるプロピレングリコール溶液4.84g、臭化カリウム0.1037g、水酸化リチウム0.426g、硝酸アルミニウム九水和物含有量が20質量%であるプロピレングリコール溶液4.994g、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー83.875gを添加して溶解させ、溶液Aとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール95.70gと純水8.00gの混合溶液中に硝酸銀67.96gを添加して、35℃で撹拌して溶解させ、銀を含有する溶液Bを得た。

0050

上記の溶液Aを反応容器に入れ、常温から90℃まで回転数175rpmで撹拌しながら昇温したのち、溶液Aの中に、溶液Bの全量を2個の添加口から1分かけて添加した。溶液Bの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して90℃で24時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することで、銀ナノワイヤを合成した。

0051

〔洗浄〕
常温まで冷却した上記反応液(合成された銀ナノワイヤを含有する液)を1L分取し、容量35LのPFAコートしたタンクに移液した。その後、アセトン20kgを添加して15分撹拌し、その後24時間静置することで、濃縮物を自然沈降させた。その後、上澄み部分の除去を行い、濃縮物を回収した。得られた濃縮物に、重量平均分子量55,000のPVPが2質量%の含有量で溶解しているPVP水溶液を20g添加し、3時間撹拌することにより銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液にアセトンを2kg添加し、10分撹拌したのち静置することで、濃縮物を自然沈降させた。その後、上澄み部分の2回目の除去を行い、濃縮物を得た。得られた濃縮物に160gの純水を加え、銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液にアセトンを2kg添加し、30分撹拌したのち静置することで、濃縮物を自然沈降させた。その後、上澄み部分の3回目の除去を行い、濃縮物を得た。得られた濃縮物に0.5質量%の重量平均分子量55,000のPVP水溶液を320g添加し、12時間撹拌し、「洗浄後の分散液」を得た。

0052

〔クロスフローろ過〕
上記洗浄後の分散液を純水で希釈し、銀ナノワイヤ濃度0.07質量%の銀ナノワイヤ分散液とした。この分散液を、多孔質セラミックフィルタの管を用いたクロスフローろ過に供した。このときに用いたセラミックフィルタ平均細孔径は5.9μmである。

0053

具体的には、まず、銀ナノワイヤ分散液を含む循環系全体の液量が52L、液の流量が150L/minになるように設定し、ろ液として排出される液量と同等の純水をタンクに補給しながら12時間循環し、「補給精製後の分散液」を得た。次に、純水の補給を止めた状態でクロスフロー濾過を12時間継続することにより、ろ液が排出され、徐々に液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行った。このようにして「濃縮精製後の分散液」を得た。

0054

濃縮精製後の分散液から少量のサンプルを分取し、分散媒の水を観察台上で揮発させたのち高分解能FE−SEM(高分解能電界放出形走査電子顕微鏡)により観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは24.5μmであった。平均直径は25.9nm、平均アスペクト比は、24500/25.9≒946であった。

0055

〔インク化〕
実施例1と同様の手法で各物質を撹拌混合することにより銀ナノワイヤインクを作製した。ここでは、混合物の組成において、水/イソプロピルアルコールの質量比80/20、全混合物の総量に対し、HEMC成分0.30質量%、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分0質量%(無添加)、銀ナノワイヤの金属銀0.15質量%となるように各物質の混合量を調整した。HEMC/銀質量比は2.0である。得られた銀ナノワイヤインクは、シェアレート600(1/s)のときの粘度が30.4mPa・s、表面張力が31.1mN/mであった。

0056

〔透明導電体〕
上記の銀ナノワイヤインクを、ダイコーター塗工機(ダイ門社製、New卓ダイS−100)を用いて、厚さ100μm、寸法150mm×200mmのPETフィルム基材(東洋紡社製、コスシャイン登録商標)A4100、透過率90.2%、ヘイズ0.6%)の裏面(易接着層が塗工されていない面)に塗布し、面積100mm×100mmの塗膜(導電膜)を形成した。塗工条件は、ウェット厚:20μm、ギャップ:40μm、速度:10mm/s、タイマー:2.2s、塗工長:100mmとした。塗布後、120℃で1分間乾燥させ透明な乾燥塗膜(乾燥導電膜)を得た。

0057

この乾燥塗膜を高分解能FE−SEM(電界放出形走査電子顕微鏡)により観察した。その結果、銀ナノワイヤの束状集合が形成される傾向は認められなかった。図4に、そのSEM写真を例示する。この乾燥塗膜には目視による白い点や筋状の欠陥は見られず、視認性に優れた良質な透明乾燥塗膜が得られた。

0058

この乾燥塗膜の表面抵抗(シート抵抗)を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタGPMCP−T610にESPプローブを使い測定した。また、乾燥塗膜の全光線透過率を、日本電色工業社製、ヘーズメーターNDH 5000により測定した。全光透過率およびヘイズの値はPET基材の影響を除去するために、全光透過率に関しては、「基材を含む全光透過率」+(100%−「基材のみの透過率」)、ヘイズに関しては、「基材を含むヘイズ」−「基材のみのヘイズ」の値を採用した。測定の結果、この乾燥塗膜からなる透明導電体は、表面抵抗(シート抵抗)44Ω/sq、ヘイズ1.0%、全光透過率99.4%であった。

0059

《実施例3》
実施例2で得られた銀ナノワイヤ分散液(濃縮精製後の分散液)を用いてインク化を行い、透明導電体を作製した。

0060

〔インク化〕
実施例2と同様の手法で銀ナノワイヤインクを作製した。ここでは、混合物の組成において、水/イソプロピルアルコールの質量比80/20、全混合物の総量に対し、HEMC成分0.10質量%、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分0.05質量%、銀ナノワイヤの金属銀0.10質量%となるように各物質の混合量を調整した。HEMC/銀質量比は1.0である。得られた銀ナノワイヤインクは、シェアレート600(1/s)のときの粘度が7.7mPa・s、表面張力が32.1mN/mであった。

0061

〔透明導電体〕
上記の銀ナノワイヤインクを用い、実施例2と同様の手法で透明な乾燥塗膜を作製し、実施例2と同様の条件で高分解能FE−SEMによる観察、および表面抵抗、ヘイズ、全光透過率の測定を行った。図5に、そのSEM写真を例示する。銀ナノワイヤの束状集合が形成される傾向は認められなかった。また、この乾燥塗膜には目視による白い点や筋状の欠陥は見られず、視認性に優れた良質な透明乾燥塗膜が得られた。この乾燥塗膜からなる透明導電体は、表面抵抗(シート抵抗)49Ω/sq、ヘイズ1.0%、全光透過率97.9%であった。

0062

《実施例4》
実施例2で得られた銀ナノワイヤ分散液(濃縮精製後の分散液)を用いてインク化を行い、透明導電体を作製した。

0063

〔インク化〕
実施例2と同様の手法で銀ナノワイヤインクを作製した。ここでは、混合物の組成において、水/イソプロピルアルコールの質量比80/20、全混合物の総量に対し、HEMC成分0.05質量%、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分0.05質量%、銀ナノワイヤの金属銀0.10質量%となるように各物質の混合量を調整した。HEMC/銀質量比は0.5である。得られた銀ナノワイヤインクは、シェアレート600(1/s)のときの粘度が5.9mPa・s、表面張力が32.2mN/mであった。

0064

〔透明導電体〕
上記の銀ナノワイヤインクを用い、実施例2と同様の手法で透明な乾燥塗膜を作製し、実施例2と同様の条件で高分解能FE−SEMによる観察、および表面抵抗、ヘイズ、全光透過率の測定を行った。図6に、そのSEM写真を例示する。銀ナノワイヤの束状集合が形成される傾向は認められなかった。また、この乾燥塗膜には目視による白い点や筋状の欠陥は見られず、視認性に優れた良質な透明乾燥塗膜が得られた。この乾燥塗膜からなる透明導電体は、表面抵抗(シート抵抗)54Ω/sq、ヘイズ0.9%、全光透過率99.4%であった。

0065

《実施例5》
実施例2で得られた銀ナノワイヤ分散液(濃縮精製後の分散液)を用いてインク化を行い、透明導電体を作製した。

0066

〔インク化〕
実施例2と同様の手法で銀ナノワイヤインクを作製した。ここでは、混合物の組成において、水/イソプロピルアルコールの質量比80/20、全混合物の総量に対し、HEMC成分0.02質量%、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分0.05質量%、銀ナノワイヤの金属銀0.10質量%となるように各物質の混合量を調整した。HEMC/銀質量比は0.2である。得られた銀ナノワイヤインクは、シェアレート600(1/s)のときの粘度が4.4mPa・s、表面張力が31.3mN/mであった。

0067

〔透明導電体〕
上記の銀ナノワイヤインクを用い、塗工条件のウェット厚を27μmと厚くしたことを除き実施例2と同様の手法で透明な乾燥塗膜を作製し、実施例2と同様の条件で高分解能FE−SEMによる観察、および表面抵抗、ヘイズ、全光透過率の測定を行った。図7に、そのSEM写真を例示する。銀ナノワイヤの束状集合が形成される傾向は認められなかった。また、この乾燥塗膜には目視による白い点や筋状の欠陥は見られず、視認性に優れた良質な透明乾燥塗膜が得られた。この乾燥塗膜からなる透明導電体は、表面抵抗(シート抵抗)52Ω/sq、ヘイズ1.8%、全光透過率99.2%であった。

0068

《実施例6》
実施例2で得られた銀ナノワイヤ分散液(濃縮精製後の分散液)を用いてインク化を行い、透明導電体を作製した。

0069

〔インク化〕
実施例2と同様の手法で銀ナノワイヤインクを作製した。ここでは、混合物の組成において、水/イソプロピルアルコールの質量比80/20、全混合物の総量に対し、HEMC成分0.50質量%、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分0.05質量%、銀ナノワイヤの金属銀0.10質量%となるように各物質の混合量を調整した。HEMC/銀質量比は5.0である。得られた銀ナノワイヤインクは、シェアレート600(1/s)のときの粘度が72.5mPa・s、表面張力が31.0mN/mであった。

0070

〔透明導電体〕
上記の銀ナノワイヤインクを用い、塗工条件のウェット厚を24μmとしたことを除き実施例2と同様の手法で透明な乾燥塗膜を作製し、実施例2と同様の条件で高分解能FE−SEMによる観察、および表面抵抗、ヘイズ、全光透過率の測定を行った。図8に、そのSEM写真を例示する。銀ナノワイヤの束状集合が形成される傾向は認められなかった。また、この乾燥塗膜には目視による白い点や筋状の欠陥は見られず、視認性に優れた良質な透明乾燥塗膜が得られた。この乾燥塗膜からなる透明導電体は、表面抵抗(シート抵抗)51Ω/sq、ヘイズ1.1%、全光透過率99.4%であった。

0071

《実施例7》
実施例2で得られた銀ナノワイヤ分散液(濃縮精製後の分散液)を用いてインク化を行い、透明導電体を作製した。

0072

〔インク化〕
実施例2と同様の手法で銀ナノワイヤインクを作製した。ここでは、混合物の組成において、水/イソプロピルアルコールの質量比80/20、全混合物の総量に対し、HEMC成分0.75質量%、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分0.05質量%、銀ナノワイヤの金属銀0.10質量%となるように各物質の混合量を調整した。HEMC/銀質量比は7.5である。得られた銀ナノワイヤインクは、シェアレート600(1/s)のときの粘度が146.4mPa・s、表面張力が32.3mN/mであった。

実施例

0073

〔透明導電体〕
上記の銀ナノワイヤインクを用い、塗工条件のウェット厚を24μmとしたことを除き実施例2と同様の手法で透明な乾燥塗膜を作製し、実施例2と同様の条件で高分解能FE−SEMによる観察、および表面抵抗、ヘイズ、全光透過率の測定を行った。図9に、そのSEM写真を例示する。銀ナノワイヤの束状集合が形成される傾向は認められなかった。また、この乾燥塗膜には目視による白い点や筋状の欠陥は見られず、視認性に優れた良質な透明乾燥塗膜が得られた。この乾燥塗膜からなる透明導電体は、表面抵抗(シート抵抗)93Ω/sq、ヘイズ1.0%、全光透過率99.4%であった。

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