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技術 有機ケイ素化合物および表面処理剤組成物

出願人 信越化学工業株式会社
発明者 雨宮正博
出願日 2016年7月5日 (4年4ヶ月経過) 出願番号 2016-133567
公開日 2018年1月11日 (2年10ヶ月経過) 公開番号 2018-002933
状態 特許登録済
技術分野 けい素重合体 第4族元素を含む化合物及びその製造 対水表面処理用物質
主要キーワード 滑落角度 撥水塗膜 撥水処理用 耐摩耗性試験後 特定位 水滴付着 チタンテトラノルマルブトキシド ABS樹脂
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課題

撥水性滑水性耐久性に優れる皮膜を形成しうる有機ケイ素化合物およびそれを含む表面処理剤組成物の提供。

解決手段

式(1)で表される有機ケイ素化合物。{Xは夫々独立にヒドロキシ基又は加水分解性基;Yはアリーレン基又はフッ化アルキレン基を含有する2価連結基;R1は夫々独立にアルキル基又はR43Si−O−;R4は夫々独立に、アルキル基又はアルキル基又はR53Si−O−;R5は夫々独立にアルキル基;R3はアルキル基;aは1〜100の整数;bは0〜2の整数}

概要

背景

従来、ガラス撥水処理剤として、フルオロアルキルシランアミノ変性ポリシロキサンを配合した撥水剤組成物が提案されている(特許文献1〜6参照)。
これら各特許文献に開示された撥水剤組成物から作製された撥水膜は、撥水性には優れるものの、膜表面における水滴滑水性が不十分である。
したがって、当該撥水膜を自動車ウィンドウガラスに適用する場合には、降雨時における良好な視界を確保するため、さらなる滑水性の改善が求められる。

この点、良好な撥水性と滑水性とを兼ね備えた撥水塗膜を与える組成物として、特許文献7には、直鎖片末端官能性ポリジメチルシロキサン化合物シランカップリング剤とを含む組成物が提案されている。
しかし、特許文献7の組成物から形成された撥水膜は、耐久性が十分でないという問題があり、耐水性耐摩耗性を十分に発現させることができず、また長期にわたり撥水性を維持することが困難であった。

概要

撥水性、滑水性、耐久性に優れる皮膜を形成しうる有機ケイ素化合物およびそれを含む表面処理剤組成物の提供。式(1)で表される有機ケイ素化合物。{Xは夫々独立にヒドロキシ基又は加水分解性基;Yはアリーレン基又はフッ化アルキレン基を含有する2価連結基;R1は夫々独立にアルキル基又はR43Si−O−;R4は夫々独立に、アルキル基又はアルキル基又はR53Si−O−;R5は夫々独立にアルキル基;R3はアルキル基;aは1〜100の整数;bは0〜2の整数}なし

目的

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を形成しうる有機ケイ素化合物およびそれを含む表面処理剤組成物、並びに当該組成物による表面処理にて形成された撥水膜付き基材および当該組成物を用いた撥水膜の形成方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

一般式(1)で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物。{式中、R1は、互いに独立して、炭素原子数1〜12のアルキル基または式(2)で表される基を表し、〔式中、R4は、互いに独立して、炭素原子数1〜12のアルキル基または式(3)で表される基を表す。(式中、R5は、互いに独立して炭素原子数1〜12のアルキル基を表す。)〕R2は、互いに独立して炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、R3は、互いに独立して炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、Xは、互いに独立してヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Yは、アリーレン基またはフッ化アルキレン基を含有する2価連結基を表し、aは、1〜100の数を表し、bは、0〜2の数を表す。}

請求項2

前記Yが、式(4)で表される2価連結基である請求項1記載の有機ケイ素化合物。〔式中、Zは、式(5)〜(7)から選ばれるいずれか1つの2価連結基を表し、R6およびR7は、互いに独立して、単結合またはZと異なる2価連結基を表す。(式(5)中、cは、1〜10の数を表し、式(7)中、R8は、互いに独立して炭素原子数1〜12のアルキル基を表す。)〕

請求項3

式(8)または式(9)で表される請求項2記載の有機ケイ素化合物。〔式中、Zは、式(5)〜(7)から選ばれるいずれか1つの2価連結基を表し、R3、R6、R7、X、aおよびbは、前記と同じ意味を表す。(式(5)中、cは、前記と同じ意味を表し、式(7)中、R8は、メチル基を表す。)〕

請求項4

前記R6およびR7が、互いに独立して式(10)で表される請求項2または3記載の有機ケイ素化合物。(式中、dは、0〜10の数を表す。)

請求項5

前記Xが、ヒドロキシ基、アルコキシ基ハロゲン原子またはイソシアネート基である請求項1〜4のいずれか1項記載の有機ケイ素化合物。

請求項6

請求項1〜5のいずれか1項記載の有機ケイ素化合物の加水分解縮合物

請求項7

請求項1〜5のいずれか1項記載の有機ケイ素化合物、その加水分解縮合物、またはそれらの混合物と、有機溶剤とを含む表面処理剤組成物

請求項8

メタンスルホン酸p−トルエンスルホン酸および硫酸から選ばれる少なくとも1種の加水分解触媒を含有する請求項7記載の表面処理剤組成物。

請求項9

請求項1〜5のいずれか1項記載の有機ケイ素化合物以外の、その他の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、その加水分解縮合物、またはそれらの混合物を含有する請求項7または8記載の表面処理剤組成物。

請求項10

輸送機ガラス撥水処理用である請求項7〜9のいずれか1項記載の表面処理剤組成物。

請求項11

輸送機用ボディーの撥水処理用である請求項7〜9のいずれか1項記載の表面処理剤組成物。

請求項12

基材と、この基材上に設けられた、請求項7〜9のいずれか1項記載の表面処理剤組成物を用いてなる撥水膜とを有する撥水膜付き基材

請求項13

前記基材と撥水膜との間に介在する下地層を備え、前記下地層が、請求項1〜5のいずれか1項記載の有機ケイ素化合物以外の、その他の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の加水分解生成物からなる請求項11記載の撥水膜付き基材。

請求項14

前記基材が、ガラス、金属、セラミックまたは樹脂である請求項12または13記載の撥水膜付き基材。

請求項15

基材上に、請求項7〜9のいずれか1項記載の表面処理剤組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜表面を水で拭き上げ処理した後、5〜35℃で硬化皮膜を形成する撥水膜の形成方法

技術分野

0001

本発明は、有機ケイ素化合物および表面処理剤組成物に関し、さらに詳述すると、加熱することなく室温で硬化して、撥水性滑水性水滴の落下性)、および耐久性に優れた撥水膜を与える有機ケイ素化合物およびそれを用いた表面処理剤組成物、並びに当該組成物による表面処理にて形成された撥水膜付き基材、および当該組成物を用いた撥水膜の形成方法に関する。

背景技術

0002

従来、ガラス撥水処理剤として、フルオロアルキルシランアミノ変性ポリシロキサンを配合した撥水剤組成物が提案されている(特許文献1〜6参照)。
これら各特許文献に開示された撥水剤組成物から作製された撥水膜は、撥水性には優れるものの、膜表面における水滴の滑水性が不十分である。
したがって、当該撥水膜を自動車ウィンドウガラスに適用する場合には、降雨時における良好な視界を確保するため、さらなる滑水性の改善が求められる。

0003

この点、良好な撥水性と滑水性とを兼ね備えた撥水塗膜を与える組成物として、特許文献7には、直鎖片末端官能性ポリジメチルシロキサン化合物シランカップリング剤とを含む組成物が提案されている。
しかし、特許文献7の組成物から形成された撥水膜は、耐久性が十分でないという問題があり、耐水性耐摩耗性を十分に発現させることができず、また長期にわたり撥水性を維持することが困難であった。

先行技術

0004

特開2012−224668号公報
特開2009−137775号公報
特開2009−173491号公報
特開平10−102046号公報
特開2003−160361号公報
特開平09−176622号公報
特開平11−315276号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を形成しうる有機ケイ素化合物およびそれを含む表面処理剤組成物、並びに当該組成物による表面処理にて形成された撥水膜付き基材および当該組成物を用いた撥水膜の形成方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の連結基加水分解性基、およびシロキシ基を有する有機ケイ素化合物を含む組成物が、加熱することなく室温で硬化して、撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を与えることを見出し、本発明を完成した。

0007

すなわち、本発明は、
1.一般式(1)で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物、



{式中、R1は、互いに独立して、炭素原子数1〜12のアルキル基または式(2)で表される基を表し、



〔式中、R4は、互いに独立して、炭素原子数1〜12のアルキル基または式(3)で表される基を表す。



(式中、R5は、互いに独立して炭素原子数1〜12のアルキル基を表す。)〕
R2は、互いに独立して炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、R3は、互いに独立して炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、Xは、互いに独立してヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Yは、アリーレン基またはフッ化アルキレン基を含有する2価連結基を表し、aは、1〜100の数を表し、bは、0〜2の数を表す。}
2. 前記Yが、式(4)で表される2価連結基である1の有機ケイ素化合物、



〔式中、Zは、式(5)〜(7)から選ばれるいずれか1つの2価連結基を表し、R6およびR7は、互いに独立して、単結合またはZと異なる2価連結基を表す。



(式(5)中、cは、1〜10の数を表し、式(7)中、R8は、互いに独立して炭素原子数1〜12のアルキル基を表す。)〕
3. 式(8)または式(9)で表される2の有機ケイ素化合物、



〔式中、Zは、式(5)〜(7)から選ばれるいずれか1つの2価連結基を表し、R3、R6、R7、X、aおよびbは、前記と同じ意味を表す。



(式(5)中、cは、前記と同じ意味を表し、式(7)中、R8は、メチル基を表す。)〕
4. 前記R6およびR7が、互いに独立して式(10)で表される2または3の有機ケイ素化合物、



(式中、dは、0〜10の数を表す。)
5. 前記Xが、ヒドロキシ基、アルコキシ基ハロゲン原子またはイソシアネート基である1〜4のいずれかの有機ケイ素化合物、
6. 1〜5のいずれかの有機ケイ素化合物の加水分解縮合物
7. 1〜5のいずれかの有機ケイ素化合物、その加水分解縮合物、またはそれらの混合物と、有機溶剤とを含む表面処理剤組成物、
8.メタンスルホン酸p−トルエンスルホン酸および硫酸から選ばれる少なくとも1種の加水分解触媒を含有する7の表面処理剤組成物、
9. 1〜5のいずれかの有機ケイ素化合物以外の、その他の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、その加水分解縮合物、またはそれらの混合物を含有する7または8の表面処理剤組成物、
10.輸送機用ガラスの撥水処理用である7〜9のいずれかの表面処理剤組成物、
11. 輸送機用ボディーの撥水処理用である7〜9のいずれかの表面処理剤組成物、
12.基材と、この基材上に設けられた、7〜9のいずれかの表面処理剤組成物を用いてなる撥水膜とを有する撥水膜付き基材、
13. 前記基材と撥水膜との間に介在する下地層を備え、前記下地層が、1〜5のいずれかの有機ケイ素化合物以外の、その他の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の加水分解生成物からなる11の撥水膜付き基材、
14. 前記基材が、ガラス、金属、セラミックまたは樹脂である12または13の撥水膜付き基材、
15. 基材上に、7〜9のいずれかの表面処理剤組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜表面を水で拭き上げ処理した後、5〜35℃で硬化皮膜を形成する撥水膜の形成方法
を提供する。

発明の効果

0008

本発明によれば、室温硬化が可能で、撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を形成しうる有機ケイ素化合物およびこれを含む表面処理剤組成物を提供することができる。
本発明の表面処理剤組成物を用いることで、撥水性、滑水性および耐久性に優れる撥水膜付き基材を簡便な方法で作製することができる。
特に、車両用船舶用および航空機用のウィンドウガラスやミラー等として用いられる透明基材に本発明の撥水膜を適用することで、優れた撥水性および滑水性を付与することができる結果、降雨時にも良好な視界を確保することができるようになる。

0009

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る有機ケイ素化合物は、式(1)で表される。

0010

0011

式(1)において、R1は、互いに独立して、炭素原子数1〜12のアルキル基または式(2)で表される基を表し、R2は、互いに独立して炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、R3は、互いに独立して炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。
また、aは、1〜100の数であるが、硬化皮膜の滑水性向上の観点より、aは5〜50の数が好ましい。なお、aが100を超えると、得られる硬化皮膜の耐久性が低下する。
bは、0〜2の数であるが、0または1が好ましく、0がより好ましい。なお、bが2を超えると、得られる硬化皮膜の耐久性が不十分となる。

0012

(R4は、互いに独立して、炭素原子数1〜12のアルキル基または式(3)で表される基を表す。)

0013

(R5は、互いに独立して炭素原子数1〜12のアルキル基を表す。)

0014

上記R1、R2、R4およびR5における炭素原子数1〜12のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチルエチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルn−オクチル、n−ノニルn−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシルシクロプロピルシクロブチルシクロペンチルシクロヘキシルシクロヘプチルシクロオクチル基等が挙げられる。
上記R3における炭素原子数1〜4のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル基等が挙げられる。

0015

本発明において、上記R1、R2、R4およびR5としては、撥水性、滑水性および原料入手の容易さの観点から、炭素原子数が8以下のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。なお、これらの炭素原子数が12を超えると、撥水性および滑水性が低下することがある。
また、R3は、メチル、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

0016

Xは、互いに独立してヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Xが、加水分解性基の場合、本発明の有機ケイ素化合物は、分子末端Si原子に結合した加水分解性基が加水分解することで形成されるシラノール基(≡Si−OH)により、耐久性のある皮膜を形成する。
このような加水分解性基の具体例としては、メトキシエトキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子等のハロゲン原子、イソシアネート基等が挙げられるが、これらの中でも、特にメトキシ基、塩素原子が好ましい。

0017

Yは、得られる塗膜における分子配向性を向上させ、硬化皮膜の緻密化、均一化を促進させるための基であり、特に、π−πスタック水素結合等による相互作用性のある官能基や、剛直構造をとる原子団を含有する2価連結基が好適に使用できる。これらの2価連結基を分子内の特定位置に導入することにより、硬化皮膜の撥水性および滑水性を良好に維持しつつ、かつ耐久性を向上させることができる。
本発明では、このような2価連結基として、アリーレン基またはフッ化アルキレン基を含有する2価連結基を採用する。

0018

アリーレン基の具体例としては、フェニレンビフェニレンナフチレン基等が挙げられる。
フッ化アルキレン基の具体例としては、−(CHF)c−、−(CF2)c−(cは、1〜100の数を表す。)等が挙げられる。

0019

本発明において、皮膜中の分子の配向性をより高め、硬化皮膜の緻密化、均一化をより一層促進させることを考慮すると、上記Yとしては、特に、式(4)で表される2価連結基が好適である。

0020

0021

ここで、Zは、式(5)〜(7)から選ばれるいずれか1つの2価連結基を表し、基材上での分子の配向性を向上させ、硬化皮膜の緻密化、均一化を促進させる基である。これらの連結基を分子内の特定位置に導入することにより、硬化皮膜の撥水性および滑水性を良好に維持しつつ、かつ耐久性を向上できる。
中でも、式(5)で表されるパーフルオロアルキレン基が好ましい。式(5)において、cは1〜10の数であるが、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。
また、式(7)における、R8の炭素原子数1〜12のアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられるが、特にメチル基が好ましい。

0022

(式(7)中、R8は、互いに独立して炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、cは、1〜10の数を表す。)

0023

R6およびR7は、互いに独立して、単結合またはZと異なる2価連結基を表し、このような2価連結基としては、上述したZと異なるものであれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(−S−)、イミノ基(−NH−)等のヘテロ原子を介在してもよいアルキレン基などが挙げられる。
これらの中でも、R6およびR7としては、共に式(10)で表される基が好適である。
式(10)において、dは、0〜10の数であるが、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましく、1〜3がより一層好ましく、上記有機ケイ素化合物の製造の容易性および入手の安価性を考慮すると、エチレントリメチレン基が好適である。

0024

(式中、dは、0〜10の数を表す。)

0025

したがって、本発明の有機ケイ素化合物は、一般式(1′)で表されるものが好ましく、式(8)、(9)および(11)で表されるものがより好ましい。

0026

(式中、R1〜R3、R6、R7、X、Z、aおよびbは、上記と同じ意味を表す。)

0027

0028

式中、Zは、式(5)〜(7)から選ばれるいずれか1つの2価連結基を表し、R3、R6、R7、X、aおよびbは、上記と同じ意味を表す。

0029

(式(5)中、cは、上記と同じ意味を表し、式(7)中、R8は、メチル基を表す。)〕

0030

好適な有機ケイ素化合物として、例えば、以下のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0031

0032

本発明の有機ケイ素化合物は、公知の方法で合成することができる。例えば、上記式(1′)で表される有機ケイ素化合物は、下記スキーム(A),(B)に示されるように、公知のヒドロシリル化反応によって合成することができる。

0033

0034

上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体トルエンまたはキシレン溶液テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、0価の白金錯体が好ましく、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、Si−H基を有する有機ケイ素化合物1molに対し、含有される白金原子が1×10-7〜1×10-2molとなる量が好ましく、1×10-7〜1×10-3molとなる量がより好ましい。

0035

なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタンヘキサンシクロヘキサンヘプタンイソオクタンベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒ジエチルエーテルテトラヒドロフランジオキサン等のエーテル系溶媒酢酸エチル酢酸ブチル等のエステル系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒ジクロロメタンクロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。

0036

上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、0℃から加熱下で行うことができるが、0〜200℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は40〜110℃がより好ましく、60〜100℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、1〜60時間程度であるが、1〜30時間が好ましく、1〜20時間がより好ましい。

0037

本発明の表面処理剤組成物は、上述した有機ケイ素化合物、その加水分解縮合物、またはそれらの混合物と、有機溶剤とを含んで構成される。
使用可能な有機溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類;ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンデカンドデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素類;ジクロロメタン、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;メチルエチルケトン2−ペンタノンメチルイソブチルケトン等のケトン類ジエチレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類エタノール1−プロパノール2−プロパノール、1−ブタノール2−ブタノールイソブチルアルコール等のアルコール類などが挙げられ、これらは、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0038

表面処理剤組成物中に含まれる本発明の有機ケイ素化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、組成物全体に対し、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましく、0.5〜5.0質量%がより一層好ましく、この範囲とすることで、塗膜自体に均一で優れた撥水性、滑水性を与えることができる。

0039

また、本発明の表面処理剤組成物には、有機ケイ素化合物が有する加水分解性基と水との反応を促進し、シラノール基の生成を促進する目的で加水分解触媒が含まれていてもよい。
加水分解触媒の具体例としては、酢酸蟻酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸塩酸硝酸、硫酸等の無機酸が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、硫酸が好ましく、特に硫酸が好ましい。
触媒の濃度は、有機ケイ素化合物に対し、0.1〜15.0質量%が好ましく、1.0〜10.0質量%がより好ましい。

0040

さらに、本発明の表面処理剤組成物は、硬化触媒を含んでいてもよい。
硬化触媒の具体例としては、チタンテトライソプロポキシドチタンテトラノルマルブトキシドチタンテトラ−2−エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセトネート等のチタン触媒ジブチル錫ジラウレートジブチル錫ジアセテートジオクチルジアセテート等の錫触媒アルミニウムセカンダリーブトキシドアルミニウムトリスアセチルアセトネートアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエルアセトアセテート等のアルミニウム触媒ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウム触媒などが挙げられる。
触媒の濃度は、有機ケイ素化合物に対し、0.1〜15.0質量%が好ましく、1.0〜10.0質量%がより好ましい。

0041

本発明の表面処理剤組成物は、上述した本発明の有機ケイ素化合物以外の、Si原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有するその他の有機ケイ素化合物、その加水分解縮合物、またはそれらの混合物をさらに含んでいてもよい。
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシロキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
その他の有機ケイ素化合物の具体例としては、アルコキシシリル基を有するシラン化合物として、テトラメトキシシランテトラエトキシシランメチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランジメチルジメトキシシランジメチルジエトキシシランフェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシランジフェニルジメトキシシランヘキシルトリメトキシシランヘキシルトリエトキシシランデシルトリメトキシシラントリフルオロプロピルトリメトキシシランヘキサメチルジシラザンビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、ハロゲン化シリル基を有するシラン化合物として、メチルトリクロロシランエチルトリクロロシランジメチルジクロロシラントリメチルクロロシランフェニルトリクロロシランジフェニルジクロロシラントリフルオロエチルトリクロロシラ等が挙げられる。
その他の有機ケイ素化合物の添加量は、得られる硬化皮膜の撥水性および滑水性に影響を及ぼさない量であれば特に制限はないが、本発明の有機ケイ素化合物に対し、20質量%以下が好ましい。

0042

なお、本発明の表面処理剤組成物は、以上説明した各成分に加え、各種添加剤を添加することができる。
添加剤としては、金属酸化物、樹脂、染料顔料紫外線吸収剤酸化防止剤等が挙げられ、具体的には、シリカゾルチタニアゾルアルミナゾル等が挙げられる。
添加剤の添加量は、得られる硬化皮膜の撥水性および滑水性に影響を及ぼさない量であれば特に制限はないが、本発明の有機ケイ素化合物に対して30質量%以下が好ましい。

0043

以上説明した本発明の表面処理剤組成物を基材に塗布し、乾燥させることで、基材上に撥水膜を形成することができる。
基材としては、ガラス、金属、セラミック、樹脂等を好適に用いることができる。金属としては、鉄、ステンレス等が挙げられ、セラミックとしては、チタニア、アルミナ、ジルコニア等が挙げられ、樹脂としては、ポリエチレンポリプロピレンポリエチレンテレフタレートポリカーボネート塩化ビニルポリスチレンABS樹脂フェノール樹脂エポキシ樹脂アクリル等が挙げられる。

0044

塗布方法としては、拭き付け塗布、スピンコート、バーコート、浸漬塗布スキージ塗布、スプレー塗布等の従来公知の方法を適宜採用することができる。
塗布後の乾燥は、自然乾燥加熱乾燥のいずれでもよいが、5〜150℃の範囲で行うことが好ましい。5℃未満では基材への本発明の有機ケイ素化合物の反応速度が小さくなり、反応に時間を要し、十分な耐久性が得られないことがある。150℃を超えると塗布した表面処理剤組成物の変成熱分解が起こり易く、十分な撥水性、滑水性が得られないことがある。
特に、表面処理剤組成物を基材上に塗布した後、塗膜表面を水で拭き上げ処理することが好ましく、硬化皮膜を形成する温度は、室温近傍(5〜35℃)が好ましい。

0045

撥水膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、透明性および膜の機械的強度等を考慮すると、100nm以下が好ましい。
また、上記撥水膜は、2μl水滴で100°以上の水接触角、30°以下の転落角を有することが好ましく、ヘイズ値曇価)が好ましくは5以下、より好ましくは1以下、より一層好ましくは0.5以下の透明性を有することが好ましい。

0046

本発明の表面処理剤組成物は、基材表面に直接塗布して撥水膜(硬化皮膜)を形成することもできるが、基材表面と撥水膜との間に、本発明の有機ケイ素化合物以外の、加水分解性基を有するケイ素化合物の加水分解生成物から形成される下地層を介在させることが好ましい。このような下地層を設けることにより、撥水膜と基材との結合がより強固となり、本発明の撥水膜の耐久性が向上する。

0047

下地層形成に用いられる有機ケイ素化合物としては、加水分解性が高く、室温近傍(5〜35℃)で基材上へ薄膜を形成するという点を考慮すると、下記一般式(12)で表されるイソシアネートシラン化合物が好適である。

0048

(式中、kは、0または1を表す。)

0049

以上説明した本発明の表面処理剤組成物からなる膜は、撥水性、滑水性および透明性に優れるため、輸送機用のガラスや車体の撥水処理に好適に用いることができる。特に、窓ガラスやミラーに適用した場合、雨天時における水滴付着による視認性低下を効率的に防止することができる。

0050

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0051

[1]有機ケイ素化合物の合成
[実施例1−1]有機ケイ素化合物(13)の合成

0052

撹拌機温度計エステルアダプターおよびジムロート冷却管を備えた1リットルの3つ口フラスコに、トルエン23.8g、化合物(14)5.05g(0.0225mol)、およびビニルシロキサン配位Ptのトルエン溶液(Pt濃度:0.5質量%)0.3gを加え、80℃まで昇温し、次に、80〜90℃に維持しながら、化合物(15)50.0g(0.0225mol)を滴下し、さらに、90℃で5時間反応を行った。アルカリ水添加による水素ガス発生量測定およびIR測定を行い、≡Si−H基の反応完結を確認した。
続いて、ジムロート冷却管を排ガス管つなぎかえ、窒素ガスバブリング下、系内圧力10mmHg、150℃で3時間加熱した後、25℃まで冷却し、圧力を常圧に復圧した後、得られた液体をろ過精製し、有機ケイ素化合物(13)49.5gを得た。

0053

[実施例1−2]有機ケイ素化合物(16)の合成

0054

撹拌機、温度計、エステルアダプターおよびジムロート冷却管を備えた1リットルの3つ口フラスコに、トルエン17.1g、化合物(18)31.7g(0.0146mol)、およびビニルシロキサン配位Ptのトルエン溶液(Pt濃度:0.5質量%)0.3gを加え、80℃まで昇温し、次に、80〜90℃に維持しながら、化合物(17)5.0g(0.0146mol)を滴下し、さらに90℃で5時間反応を行った。ここで、合成例1と同様の方法で、Si−H基の反応完結を確認した。
ジムロート冷却管を排ガス管につなぎかえ、窒素ガスバブリング下、系内圧力10mmHg、150℃で3時間加熱した後、25℃まで冷却し、圧力を常圧に復圧した後、得られた液体をろ過精製し、有機ケイ素化合物(16)33.0gを得た。

0055

[実施例1−3]有機ケイ素化合物(19)の合成

0056

撹拌機、温度計、エステルアダプターおよびジムロート冷却管を備えた1リットルの3つ口フラスコに、トルエン29.6g、化合物(20)10.0g(0.0266mol)、およびビニルシロキサン配位Ptのトルエン溶液(Pt濃度:0.5質量%)0.3gを加え、80℃まで昇温し、80〜90℃に維持しながら、化合物(15)59.1g(0.0266mol)を滴下し、さらに90℃で5時間反応を行った。ここで、合成例1と同様の方法で、Si−H基の反応完結を確認した。
ジムロート冷却管を排ガス管につなぎかえ、窒素ガスバブリング下、系内圧力10mmHg、150℃で3時間加熱した後、25℃まで冷却し、圧力を常圧に復圧した後、得られた液体をろ過精製し、有機ケイ素化合物(29)62.2gを得た。

0057

[実施例1−4]有機ケイ素化合物(21)の合成

0058

撹拌機、温度計、エステルアダプターおよびジムロート冷却管を備えた1リットルの3つ口フラスコに、トルエン22.4g、化合物(20)8.57g(0.0228mol)、およびビニルシロキサン配位Ptのトルエン溶液(Pt濃度:0.5質量%)0.3gを加え、80℃まで昇温し、80〜90℃に維持しながら、化合物(22)54.0g(0.0228mol)を滴下し、さらに90℃で5時間反応した。ここで、合成例1と同様の方法で、Si−H基の反応完結を確認した。
ジムロート冷却管を排ガス管につなぎかえ、窒素ガスバブリング下、系内圧力10mmHg、150℃で3時間加熱した後、25℃まで冷却し、圧力を常圧に復圧した後、得られた液体をろ過精製し、有機ケイ素化合物(21)56.7gを得た。

0059

[実施例1−5]有機ケイ素化合物(23)の合成

0060

撹拌機、温度計、エステルアダプターおよびジムロート冷却管を備えた1リットルの3つ口フラスコに、トルエン30.1g、化合物(20)10.0g(0.0266mol)、およびビニルシロキサン配位Ptのトルエン溶液(Pt濃度:0.5質量%)0.3gを加え、80℃まで昇温し、80〜90℃に維持しながら、化合物(24)60.2g(0.0266mol)を滴下し、さらに90℃で5時間反応を行った。ここで、合成例1と同様の方法で、Si−H基の反応完結を確認した。
ジムロート冷却管を排ガス管につなぎかえ、窒素ガスバブリング下、系内圧力10mmHg、150℃で3時間加熱した後、25℃まで冷却し、圧力を常圧に復圧した後、得られた液体をろ過精製し、有機ケイ素化合物(23)63.1gを得た。

0061

[2]表面処理剤組成物の調製
[実施例2−1]
酢酸エチル19.0gに、実施例1−1で得られた有機ケイ素化合物(13)0.920g、および98質量%硫酸0.080gを加えて混合し、表面処理剤組成物を得た。

0062

[実施例2−2]
有機ケイ素化合物(13)を実施例1−2で得られた有機ケイ素化合物(16)へ変更した以外は、実施例2−1と同様にして表面処理剤組成物を得た。

0063

[実施例2−3]
有機ケイ素化合物(13)を実施例1−3で得られた有機ケイ素化合物(19)へ変更した以外は、実施例2−1と同様にして表面処理剤組成物を得た。

0064

[実施例2−4]
有機ケイ素化合物(13)を実施例1−4で得られた有機ケイ素化合物(21)へ変更した以外は、実施例2−1と同様にして表面処理剤組成物を得た。

0065

[実施例2−5]
有機ケイ素化合物(13)を実施例1−5で得られた有機ケイ素化合物(23)へ変更した以外は、実施例2−1と同様にして表面処理剤組成物を得た。

0066

[比較例2−1]
有機ケイ素化合物(13)を下記式で示される有機ケイ素化合物へ変更した以外は、実施例2−1と同様にして表面処理剤組成物を得た。

0067

0068

[比較例2−2]
有機ケイ素化合物(13)を下記式で示される有機ケイ素化合物へ変更した以外は、実施例2−1と同様にして表面処理剤組成物を得た。

0069

0070

上記実施例2−1〜2−5および比較例2−1,2−2で調製した各表面処理剤組成物をティッシュペーパー含浸し、ガラス基板へ拭き付け塗工を行った。1分間、自然乾燥した後、ティッシュペーパーへ水を含浸し、ガラス基板の塗工面の拭き上げ処理を行った。25℃で1時間、自然乾燥を行い、撥水膜付きガラス基板を得た。
得られた撥水膜付きガラス基板を用いて、下記(1)〜(4)の評価試験を行った。結果を表1に示す。
なお、水接触角および水滴滑落角度(転落角)は、滑落ユニットを備えた接触角計協和界面科学(株)製Drop MasterDM−701)により測定した。
(1)撥水性
撥水膜付きガラス基板の被処理面上に2μlの水を滴下し、水接触角を測定した。
(2)滑水性
撥水膜付きガラス基板の被処理面上に体積2μlの水滴を滴下し、転落角を測定した。
(3)耐水性試験
撥水膜付きガラス基板を1質量%界面活性剤ライポンF、ライオンハイジーン(株)製)水溶液中に浸漬し、超音波(100W、42kHz)を30分間照射した。試験前後の撥水膜付きガラス基板に関し、撥水性、滑水性を評価した。
(4)耐摩耗性試験
撥水膜付きガラス基板の被処理面上に対し、2cm×2cmネル布、1.2kg荷重、1,200回往復の条件で摩耗試験を実施した。試験前後の撥水膜付きガラス基板に関し、撥水性、滑水性を評価した。

0071

実施例

0072

表1に示されるように、実施例2−1〜2−5で得られた撥水膜付きガラス基板は、初期、耐水性試験後および耐摩耗性試験後における撥水性、滑水性が良好であることがわかる。
一方、比較例2−1,2−2で得られた撥水膜付きガラス基板は、耐水性試験後や耐摩耗性試験後において、特に滑水性が著しく低下していることがわかる。

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