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技術 不飽和アルコール製造用触媒の製造方法、不飽和アルコール製造用触媒、及び不飽和アルコールの製造方法

出願人 昭和電工株式会社
発明者 西信宏細木康弘奥村吉邦吉村真幸
出願日 2016年6月28日 (4年5ヶ月経過) 出願番号 2016-127914
公開日 2018年1月11日 (2年10ヶ月経過) 公開番号 2018-001064
状態 特許登録済
技術分野 触媒を使用する低分子有機合成反応 触媒 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 結晶学的特徴 金属欠陥 階段状構造 透過撮影 原料残量 水酸化ネオジム 化学組成比 スキャンプログラム
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (3)

課題

ジオール一分子脱水反応により高い転化率及び選択率で特定のアリル型の不飽和アルコールを得るための触媒を製造する方法を提供すること。

解決手段

一般式(1)−1: Ln2−xZr2O7−σ (1)−1(式中、Lnは希土類金属を示し、xは、0.01<x<1.00の範囲の数値を示し、σ=Ln元素イオンの価数×x/2である。)で表される複合酸化物である触媒前駆体に、LnXn(Xはフッ素塩素臭素、又はヨウ素のいずれかを示し、nはLn元素のイオンの価数である。)で示される希土類金属ハロゲン化物を添加して、700℃以上で焼成し、 一般式(1)−2: Ln2−yZr2O7−τ(1)−2(式中、Lnは希土類金属を示し、yは、−0.05<y<0.95の範囲の数値を示し、τ=Ln元素のイオンの価数×y/2である。)で示される複合酸化物とすることにより、ジオール化合物原料とする不飽和アルコール製造用触媒を製造する。

概要

背景

クロルアルコールに代表されるアリル型の不飽和アルコール類は、化粧品医薬品などの中間体として使用されるなど、工業的に重要な物質である。

近年、ジオールに対し、酸化セリウム触媒とした選択的脱水反応により不飽和アルコールを合成する方法が報告されている。この方法では高い転化率及び選択率で目的の不飽和アルコールを得ることができる(特許文献1及び2)。しかし、触媒の原料となる酸化セリウムが希土類であり、国外供給源に依存しているためその安定供給性及び価格安定性には不安が残る。

酸化ジルコニウムを触媒とした選択的脱水反応により不飽和アルコールを合成する方法も報告されている(特許文献3及び4)。さらに、酸化ジルコニウム表面にアルカリ金属アルカリ土類金属又は希土類金属酸化物担持することで触媒を高活性化できることが見いだされている(特許文献5、並びに非特許文献1、及び非特許文献2)。

しかし、発明者らがこれらの文献の触媒を実際にジオールの脱水に用いたところ、活性が低く、生成物中の不飽和アルコール選択率も低いことが分かった。

概要

ジオールの一分子脱水反応により高い転化率及び選択率で特定のアリル型の不飽和アルコールを得るための触媒を製造する方法を提供すること。一般式(1)−1: Ln2−xZr2O7−σ (1)−1(式中、Lnは希土類金属を示し、xは、0.01<x<1.00の範囲の数値を示し、σ=Ln元素イオンの価数×x/2である。)で表される複合酸化物である触媒前駆体に、LnXn(Xはフッ素塩素臭素、又はヨウ素のいずれかを示し、nはLn元素のイオンの価数である。)で示される希土類金属ハロゲン化物を添加して、700℃以上で焼成し、 一般式(1)−2: Ln2−yZr2O7−τ(1)−2(式中、Lnは希土類金属を示し、yは、−0.05<y<0.95の範囲の数値を示し、τ=Ln元素のイオンの価数×y/2である。)で示される複合酸化物とすることにより、ジオール化合物を原料とする不飽和アルコール製造用触媒を製造する。なし

目的

本発明は、ジオールの一分子脱水反応により高い転化率及び選択率で特定のアリル型の不飽和アルコールを得るための触媒を製造する方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

一般式(1)−1:Ln2−xZr2O7−σ(1)−1(式中、Lnは希土類金属を示し、xは、0.01<x<1.00の範囲の数値を示し、σ=Ln元素イオンの価数×x/2である。)で表される複合酸化物である触媒前駆体に、LnXn(Xはフッ素塩素臭素、又はヨウ素のいずれかを示し、nはLn元素のイオンの価数である。)で示される希土類金属ハロゲン化物を添加して、700℃以上で焼成し、一般式(1)−2:Ln2−yZr2O7−τ(1)−2(式中、Lnは希土類金属を示し、yは、−0.05<y<0.95の範囲の数値を示し、τ=Ln元素のイオンの価数×y/2である。)で示される複合酸化物とすることを特徴とするジオール化合物原料とする不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。

請求項2

焼成温度が1000℃以上である請求項1に記載の不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。

請求項3

前記希土類金属ハロゲン化物であるLnXnのXが塩素である請求項1又は2のいずれかに記載の不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。

請求項4

一般式(1)において、Lnがイットリウムサマリウム、及びネオジムからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1〜3のいずれか一項に記載の不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。

請求項5

前記触媒結晶構造欠陥蛍石型構造、又はパイロクロア構造のいずれかである請求項1〜4のいずれか一項に記載の不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。

請求項6

結晶構造が欠陥蛍石型構造、又はパイロクロア構造のいずれかであるLn2Zr2O7(式中、Lnは希土類金属を示す。)を含み、透過型電子顕微鏡を用いて触媒表面を観察したときに凹凸構造の存在が認められないことを特徴とする、ジオール化合物を原料とする不飽和アルコール製造用触媒。

請求項7

請求項1〜6のいずれか一項に記載の不飽和アルコール製造用触媒を用いることを特徴とする、一般式(2)で示される1,3−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式(3)−1及び一般式(3)−2で示される不飽和アルコールの製造方法。(式中、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数6〜12のアリール基を示す。)(式中、R1〜R4は一般式(2)と同一のものを示す。)(式中、R1〜R4は一般式(2)と同一のものを示す。)

請求項8

一般式(2)、一般式(3)−1及び一般式(3)−2のR3及びR4が水素原子である請求項7に記載の不飽和アルコールの製造方法。

請求項9

一般式(2)で示される1,3−ジオール型の化合物が1,3−ブタンジオールである請求項7又は8のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。

請求項10

一分子脱水反応の反応温度が400℃以下である請求項9に記載の不飽和アルコールの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ジオール化合物脱水反応用触媒の製造方法に関する。好ましくはジオール化合物の一分子脱水反応により、ジオール化合物から不飽和アルコール高選択的に得るための触媒の製造方法に関する。

背景技術

0002

クロルアルコールに代表されるアリル型の不飽和アルコール類は、化粧品医薬品などの中間体として使用されるなど、工業的に重要な物質である。

0003

近年、ジオールに対し、酸化セリウムを触媒とした選択的脱水反応により不飽和アルコールを合成する方法が報告されている。この方法では高い転化率及び選択率で目的の不飽和アルコールを得ることができる(特許文献1及び2)。しかし、触媒の原料となる酸化セリウムが希土類であり、国外供給源に依存しているためその安定供給性及び価格安定性には不安が残る。

0004

酸化ジルコニウムを触媒とした選択的脱水反応により不飽和アルコールを合成する方法も報告されている(特許文献3及び4)。さらに、酸化ジルコニウム表面にアルカリ金属アルカリ土類金属又は希土類金属酸化物担持することで触媒を高活性化できることが見いだされている(特許文献5、並びに非特許文献1、及び非特許文献2)。

0005

しかし、発明者らがこれらの文献の触媒を実際にジオールの脱水に用いたところ、活性が低く、生成物中の不飽和アルコール選択率も低いことが分かった。

0006

特許第3800205号公報
特許第5075192号公報
特許第4428530号公報
特許第4424746号公報
特許第5115368号公報

先行技術

0007

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical、243巻、p.52−59(2006年).
Applied Catalysis A: General、487巻、p.226−233(2014年).

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、ジオールの一分子脱水反応により高い転化率及び選択率で特定のアリル型の不飽和アルコールを得るための触媒を製造する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、鋭意検討の結果、希土類金属及びジルコニウムからなる複合酸化物を製造するに際して、希土類金属が不足した前駆体に希土類金属ハロゲン化物を添加して焼成することにより、表面構造欠陥の少ない複合酸化物を形成することができ、ジオールからの不飽和アルコールの製造において、高い転化率と高い選択率を実現する触媒を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本明細書において「アリル型不飽和アルコール」とは炭素炭素二重結合を構成する炭素原子と結合している炭素原子に水酸基が結合しているアルコールをいう。

0010

すなわち本発明は以下の[1]〜[10]に関する。
[1]
一般式(1)−1:
Ln2−xZr2O7−σ (1)−1
(式中、Lnは希土類金属を示し、xは、0.01<x<1.00の範囲の数値を示し、σ=Ln元素イオンの価数×x/2である。)で表される複合酸化物である触媒前駆体に、LnXn(Xはフッ素塩素臭素、又はヨウ素のいずれかを示し、nはLn元素のイオンの価数である。)で示される希土類金属ハロゲン化物を添加して、700℃以上で焼成し、
一般式(1)−2:
Ln2−yZr2O7−τ(1)−2
(式中、Lnは希土類金属を示し、yは、−0.05<y<0.95の範囲の数値を示し、τ=Ln元素のイオンの価数×y/2である。)
で示される複合酸化物とすることを特徴とするジオール化合物を原料とする不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。
[2]
焼成温度が1000℃以上である[1]に記載の不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。
[3]
前記希土類金属ハロゲン化物であるLnXnのXが塩素である[1]又は[2]のいずれかに記載の不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。
[4]
一般式(1)において、Lnがイットリウムサマリウム、及びネオジムからなる群より選ばれる少なくとも一種である[1]〜[3]のいずれかに記載の不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。
[5]
前記触媒の結晶構造が欠陥蛍石型構造、又はパイロクロア構造のいずれかである[1]〜[4]のいずれかに記載の不飽和アルコール製造用触媒の製造方法。
[6]
結晶構造が欠陥蛍石型構造、又はパイロクロア構造のいずれかであるLn2Zr2O7(式中、Lnは希土類金属を示す。)を含み、透過型電子顕微鏡を用いて触媒表面を観察したときに凹凸構造の存在が認められないことを特徴とする、ジオール化合物を原料とする不飽和アルコール製造用触媒。
[7]
[1]〜[6]のいずれかに記載の不飽和アルコール製造用触媒を用いることを特徴とする、一般式(2)で示される1,3−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式(3)−1及び一般式(3)−2で示される不飽和アルコールの製造方法。



(式中、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数6〜12のアリール基を示す。)



(式中、R1〜R4は一般式(2)と同一のものを示す。)



(式中、R1〜R4は一般式(2)と同一のものを示す。)
[8]
一般式(2)、一般式(3)−1及び一般式(3)−2のR3及びR4が水素原子である[7]に記載の不飽和アルコールの製造方法。
[9]
一般式(2)で示される1,3−ジオール型の化合物が1,3−ブタンジオールである[7]又は[8]のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
[10]
一分子脱水反応の反応温度が400℃以下である[9]に記載の不飽和アルコールの製造方法。

発明の効果

0011

本発明によれば、ジオールからの不飽和アルコールへの一分子脱水反応において高い転化率及び選択率を実現する触媒を良好な生産性で提供することができる。

図面の簡単な説明

0012

実施例1におけるY1.8Zr2O6.7とYCl3・6H2Oとの混合物示差熱重量測定(DTG)曲線である。
実施例1の触媒のTEM写真である。
比較例1の触媒のTEM写真である。

0013

以下本発明の複合酸化物触媒Ln2Zr2O7の製造方法について説明する。本発明の複合酸化物触媒の製造方法は、一般式(1)−1:
Ln2−xZr2O7−σ (1)−1
(式中、Lnは希土類金属を示し、xは、0.01<x<1.00の範囲の数値を示し、
σ=Ln元素のイオンの価数×x/2である。)で表される複合酸化物である触媒前駆体に、LnXn(Xはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のいずれかを示し、nはLn元素のイオンの価数である。)で示される希土類金属ハロゲン化物を添加して、700℃以上で焼成して、一般式(1)−2:
Ln2−yZr2O7−τ(1)−2
(式中、Lnは希土類金属を示し、yは、−0.05<y<0.95の範囲の数値を示し、τ=Ln元素のイオンの価数×y/2である。)
で示される複合酸化物触媒を得る工程を含む。

0014

本発明の触媒前駆体である複合酸化物とは、希土類金属とジルコニウム元素が酸化物又は水酸化物の状態で混合されたものである。アモルファス又は結晶のいずれの形態であってもよいが、触媒製造時のハンドリングのしやすさの観点から、酸化物結晶の状態であることが好ましい。

0015

触媒前駆体における希土類金属及びジルコニウムの組成比は、蛍光X線、SEM−EDX、ICP等の元素分析により求めることができる。

0016

一般式(1)−1において、0.01<x<1.00であり、0.05<x<0.80であることが好ましく、0.1<x<0.40であることがより好ましい。xが0.01超であれば、複合酸化物を形成する際に希土類金属ハロゲン化物を十分な量で反応させて、触媒表面での格子欠陥の生成を抑えることができる。xが1.00未満であれば、焼成中のハロゲンの脱離量を生産工程上好ましい程度に制御することができる。

0017

触媒前駆体を得る方法としては、固相法メカニカルアロイング法共沈法ゾルゲル法均一沈殿法錯体重合法などが挙げられる。それらの中でも、工業的に生産可能な固相法、又は共沈法を用いることが好ましい。

0018

固相法では、ジルコニウムの塩(好ましくは水酸化ジルコニウム)のゾル溶液に希土類金属の塩の水溶液を加えた溶液を、アルカリ化合物アンモニアなど)の水溶液に滴下し、最終的にpH9.2以上の混合溶液とする。これよりジルコニウム塩の表面に希土類金属イオンが担持され、希土類金属イオン種とジルコニウムイオン種が入り交ざった、アモルファス状の混合物(水酸化ジルコニウム及び三価希土類金属塩を用いた場合、Ln(OH)3/Zr(OH)4・nH2O)となる。各金属塩の濃度は0.01〜0.5mol/Lであることが好ましい。溶液を混合する時の溶液の温度は10〜100℃、撹拌時間は5〜600分であることが好ましい。滴下速度は、0.1〜100g/分であることが好ましい。

0019

希土類金属の塩は、塩基性中性、及び酸性塩のいずれを原料として用いてもよい。希土類金属塩として、具体的には、硝酸イットリウム塩化イットリウム酸化イットリウム水酸化イットリウム硝酸サマリウム塩化サマリウム、酸化サマリウム水酸化サマリウム、硝酸ネオジム、塩化ネオジム酸化ネオジム水酸化ネオジムなどが挙げられる。

0020

ジルコニウムの塩は、塩基性、中性、及び酸性塩のいずれを原料として用いてもよい。ジルコニウム塩として、具体的には、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムオキシ硝酸ジルコニウムなどが挙げられる。

0021

得られた混合物に焼成処理仮焼成)を行い、複合酸化物の触媒前駆体を得る。仮焼成は100℃以上の温度で行うことが好ましい。仮焼成温度の上限に特に制限はないが、800℃を超えると粗大粒子が発生し、希土類金属ハロゲン化物との混合工程において、不均一な混合が起こる可能性が高くなるため、700℃以下であることが好ましい。特に好ましい仮焼成温度は200〜600℃の範囲であり、さらに好ましくは300〜500℃の範囲である。焼成時間は、1〜30時間が焼きムラをなくす面で好ましく、3〜10時間がより好ましい。希土類金属塩とジルコニウム塩は上記操作によって、ほぼすべてが回収されると考えられることから、仕込みモル比によって、Ln2−xZr2O7−σのx及びσを制御することができる。

0022

次に触媒前駆体にLnXn(Xはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のいずれかを示し、nはLn元素のイオンの価数である。)で示される希土類金属ハロゲン化物を添加する工程について説明する。溶媒に溶解した希土類金属ハロゲン化物と触媒前駆体を混合し、溶媒を乾燥させた後、焼成処理(本焼成)を行って本発明の触媒を得る。溶媒としては水、エタノール変性アルコールアセトン等が用いられる。焼成により、結晶化が進行し、かつ結晶性が向上する。いくつかの実施態様では、このようにしてパイロクロア構造、又は欠陥蛍石型構造の複合酸化物を形成することができる。

0023

希土類金属ハロゲン化物の添加量は、触媒前駆体と希土類金属ハロゲン化物を混合及び焼成したときに複合酸化物Ln2−yZr2O7−τが生成するような量である。この量は触媒前駆体の組成と希土類金属ハロゲン化物のモル質量を用いた計算から求めることができる。

0024

添加された希土類金属ハロゲン化物は、空気下で焼成すると熱分解が進行する。例えば、塩化イットリウムは400℃以上でオキシ塩化イットリウムになり、700℃を超えると最終的に酸化イットリウムになる。触媒前駆体である複合酸化物に希土類金属ハロゲン化物を添加し、焼成(本焼成)することにより、Ln2−yZr2O7−τ複合酸化物触媒が得られる。ハロゲン元素の効果は明らかではないが、ハロゲン元素が希土類金属LnとZrとの結晶の形成を促進させ、その結果、触媒表面における格子欠陥の生成が抑制されると考えられる。いくつかの実施態様では、ハロゲン元素がパイロクロア構造又は欠陥蛍石型構造の形成にも寄与していると考えられる。

0025

希土類金属ハロゲン化物LnXnとしてはフッ化物塩化物臭化物、又はヨウ化物が用いられる。これらの中で、汎用溶剤に溶解しやすく、比較的低価格で入手できる塩化物、すなわちXが塩素である化合物を用いることが好ましい。

0026

触媒の本焼成はハロゲン化物を熱分解させるため、700℃以上の温度で行われる。好ましい焼成温度は800℃以上、1400℃以下であり、さらに好ましくは1000℃以上、1300℃以下である。焼成時間は、1〜30時間が焼きムラをなくす面で好ましく、2〜10時間がより好ましい。700℃以上の温度で焼成することで、高結晶性粒子となり、活性点が多く構築される。1400℃以下にすることで、比表面積を維持することができ、高活性の触媒を得ることができる。

0027

希土類金属Lnは、スカンジウム、イットリムランタンからルテチウムまでのランタノイドのいずれの希土類金属でもよいが、塩基性度が低いイットリウム、サマリウム、又はネオジムであることが、副生物が少なくなるため好ましい。

0028

<Ln2−yZr2O7−τ触媒>
本発明の不飽和アルコール製造用触媒は、一般式(1)−2:
Ln2−yZr2O7−τ (1)−2
(式中、Lnは希土類金属を示し、yは、−0.05<y<0.95の範囲の数値を示し、τ=Ln元素のイオンの価数×y/2である。)
で示される複合酸化物触媒である。

0029

yの値は、−0.05<y<0.95の範囲であり、−0.05<y<0.7の範囲にすることが好ましく、−0.025<y<0.5の範囲にすることがよりに好ましい。yを−0.05<y<0.95の範囲にすることによって、Ln及びZr由来酸性度又は塩基性度を適切な値にすることができると考えられる。τは酸素欠陥量を示すが、その絶対量を実験で測定するのは容易ではない。金属の価数変動金属欠陥酸素欠陥などに伴って測定値に多少のばらつきがあるためである。Ln及びZrの組成比は、蛍光X線、SEM−EDX、ICP等の元素分析により求めることができる。

0030

本発明の触媒の結晶構造は、パイロクロア構造又は欠陥蛍石型構造のいずれかであることが好ましい。パイロクロア構造は、陰イオンが不足している面心立方格子の蛍石型構造とみなすことができ、A金属イオンは8配位、B金属イオンは6配位で、A金属イオンはB金属イオンよりも大きなイオン半径を有するという結晶学的特徴をもっている。欠陥蛍石型構造は、パイロクロア構造と蛍石型構造の中間の構造を示し、金属と酸素量比が異なるだけであると考えられる。結晶構造の効果は明らかではないが、非特許文献(ACS Catalysis、3巻、p.721−734(2013年))には、立方晶系の結晶構造をとる酸化セリウムにおいてみられる酸素欠陥周りの金属の配置が活性点として寄与し得るという機構が記載されている。パイロクロア構造及び欠陥蛍石型構造には、このような活性点が多数存在していることが推測される。酸素欠陥量の観点からは、パイロクロア構造であることがより好ましい。

0031

パイロクロア構造及び欠陥蛍石型構造は、X線回折パターンから判断することができるが、これら二つの回折パターンはほぼ同一のパターンであるため、区別することが難しい。一般的には、PDF(Powder Diffraction Database)と比較することで結晶構造を決定することができる。例えば、La2Zr2O7において、パイロクロア構造と欠陥蛍石型構造を区別する場合、2θ=35〜50°の間に、(331)、(511)面に帰属される回折ピークがわずかにでも存在していれば、パイロクロア構造であることが確認できる。しかし、Y2Zr2O7においては、YとZrの原子散乱因子が同程度であるため、結晶構造の区別に利用できる回折ピークが存在するかどうかは定かではなく、X線回折パターンのみからは一義的に判断できない。そのため、本開示においては、Y/Zrの値が0.9以上1.05以下であり、X線回折メインピークの位置が29.7±0.2°であればパイロクロア構造であり、Y/Zrの値が0.5以上0.9未満であり、X線回折のメインピークの位置が29.7±0.2°であれば欠陥蛍石型構造であるとみなす。

0032

本発明の触媒は表面欠陥が少ないために、ジオールの脱水反応に高選択的な活性を示すことができる。表面欠陥の量の定量は、一般的な測定手法では行うことはできないが、触媒粒子表面における欠陥部位の存在を示す凹凸構造の有無によって定性的に判断することができる。すなわち、透過型電子顕微鏡(TEM分析等により、触媒表面にナノオーダーの凹凸構造が観察されなければ、表面欠陥が少なく、良好な性能を示す触媒であることがわかる。凹凸構造は、TEMにより、触媒粒子を透過撮影した写真階段状の構造が認められるか否かで判断できる。触媒粒子のTEM写真に1〜20nm程度の段差を有する階段状構造が観察されれば、触媒表面に凹凸構造が存在すると判断し、階段状構造がなく、滑らかであれば触媒表面に凹凸構造が存在しないと判断する。

0033

触媒のBET比表面積は2〜80m2/gの範囲であることが好ましく、3〜50m2/gであることがより好ましく、5〜30m2/gであることが特に好ましい。BET比表面積は2m2/g以上であることで、基質との接触を高めることができ活性を向上することができる。80m2/g以下であると粒子の結晶化に伴う、反応活性点が形成されるため、反応選択性を高めることができる面で好ましい。

0034

本発明の触媒の形状はそれぞれ独立した粒子であってもよいし、固めてペレットとしてもよい。反応器への充填などハンドリングの観点からはペレットが好ましい。また、本発明の反応に不活性な担体に担持されたものであってもよい。担体の例としてはシリカアルミナチタニアジルコニアシリカアルミナゼオライト活性炭グラファイトなどが挙げられるが、特に限定はされない。

0035

<不飽和アルコールの製造−ジオールの脱水反応>
本発明の複合酸化物触媒Ln2−yZr2O7−τを用いて1,3−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応を行うことにより、不飽和アルコールを製造することができる。

0036

1,3−ジオール型の化合物は一般式(2)で示され、一分子脱水反応により、一般式(3)−1及び一般式(3)−2で示されるアリル型不飽和アルコールを生成する。

0037

上記一般式(2)、(3)−1、及び(3)−2において、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数6〜12のアリール基を示す。

0038

炭素数1〜5のアルキル基としてはメチル基エチル基プロピル基イソプロピル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基トリル基メシチル基ナフチル基等が挙げられる。これらの中では脱水反応への選択性の観点から、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。R3及びR4が水素原子であることが、一分子脱水反応の反応部位周辺立体障害が小さく反応性が高いためより好ましく、R1〜R4のすべてが水素原子であることが最も好ましい。

0039

R1〜R4のすべてが水素原子であるとき、一般式(2)の化合物は1,3−ブタンジオールであり、一般式(3)−1の化合物はクロチルアルコール(2−ブテン−1オール)、一般式(3)−2の化合物は3−ブテン−2−オールとなる。

0040

本発明に係る一分子脱水反応の反応式を以下の式(4)に示す。

0041

本発明の一分子脱水反応で使用される反応装置は、連続式気相流通反応装置であることが好ましい。触媒は固定床又は流動床のいずれの方式でもよく、特にメンテナンス性などの点から固定床が望ましい。

0042

反応装置の一例として上部に反応原料であるジオールの気化器を備えた直管型反応器が挙げられる。反応器に触媒を充填し、原料のジオールを気化器で蒸発させて生じた原料ストリームを反応器に導入する。反応器下部の熱交換器反応生成物を冷却し、目的の不飽和アルコールと未反応の原料を回収する。原料濃度コントロールして副反応を抑制するため、気化した原料ジオール窒素ガス水蒸気などの不活性ガス希釈して反応に供してもよい。

0043

一分子脱水反応の反応温度は250℃以上、400℃以下の範囲が適している。250℃以上であると、反応が速やかに進む。一方、400℃以下とすると副反応による選択率低下の影響が小さくなる。より好ましい温度範囲は300〜350℃である。

0044

直管型反応器において、触媒充填容積当たりのジオールの導入量は0.1〜20kg/(h・L−cat)の範囲とすることができ、好ましくは0.2〜15kg/(h・L−cat)であり、最も好ましくは0.5〜10kg/(h・L−cat)である。導入量が0.1kg/(h・L−cat)以上であれば、十分な生産量を得ることができる。導入量が20kg/(h・L−cat)以下であれば、未反応の原料が増加することなく、分離及び精製に労力が少なくて済む他、原料からの副反応も抑えることができる。

0045

反応生成物に蒸留などの操作を行うことにより、目的生成物を、未反応原料及び副生物から分離することができる。未反応原料は目的生成物から分離した後に容易に再利用することが可能である。そのため、ジオールから不飽和アルコールを高効率に得るためには、副生物の生成を抑えることが有効であり、原料の転化率が多少低くなったとしても、選択率が高いことが工業的には有利である。

0046

ジオール原料を含む原料ストリームの触媒充填容積に対する空間速度[SV]は100〜40000h−1の範囲とすることができ、特に500〜10000h−1が好適である。空間速度が100h−1以上であれば、接触時間が過度に増加しないため、ジオール原料及び生成した不飽和アルコールからの副生物の生成を抑えることができる。空間速度が100〜40000h−1以下であれば、転化率が低くならず、未反応の原料が少なくなるため、未反応の原料の分離に過剰なコストをかけなくてすむ。

0047

上記に述べた方法は、本発明の実施形態の一つであるが、実施において、このほかの形態をとることも可能である。

0048

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

0049

[触媒の化学組成比の測定]
元素含有量を、株式会社リガク製ZSX Primus IIを使用し、EZスキャンプログラムにより測定した。ジルコニウム原子に対する希土類金属原子のモル比は下記式から求めた。

0050

[X線回折測定]
株式会社リガク製MultiFlexを用いて触媒のX線回折(XRD)測定を行った。測定は連続走査モードにて行った。測定条件は、管電圧40kV、管電流40mA、サンプリング幅0.02°、スキャンスピード3°/minとした。

0051

[BET比表面積]
BET比表面積は株式会社島津製作所製TriStar3000を用いて測定した。前処理として触媒0.3gを150℃で3時間真空引きした後に、測定を行った。

0052

[DTG]
DTG(示差熱重量測定)は、エスアイアイナノテクノロジー社製TG/DTA7200を用いて測定した。10℃/分の昇温速度で、空気雰囲気中で測定した。

0053

ガスクロマトグラフィー
脱水反応後の生成物ガスは5℃でほぼ全量を凝縮して液化し、ガスクロマトグラフィーで分析し、反応転化率及び選択率を計算した。分析装置として、ジーエルサイエンス株式会社製キャピラリーカラムTC−1(60m、0.25mmφ)を接続した株式会社島津製作所製GC−17Aを使用した。キャリアガスにはヘリウムを使用し、検出はFID検出器にて行った。定量は内標準法によって行った。検量線補正後、目的物の収量及び原料残量を求め、これらより転化率及び選択率を求めた。

0054

転化率及び選択率の計算には、以下の計算式を用いた。

0055

(実施例1)触媒A
硝酸イットリウムn水和物(和光純薬工業株式会社、純度99.9%)24.820gにイオン交換水200mLを加えて調製した水溶液を水酸化ジルコニウムスラリー(第一稀元素化学工業株式会社、ZSL−10T)100gに対して添加した水溶液を、360mLのイオン交換水に25%NH3水(関東化学株式会社、純度28〜30%)40mLを添加した水溶液に滴下し、1時間撹拌した。その後、吸引濾過器にて固液分離した後、得られた固形物を120℃で24時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕して得られた粉末を500℃で5時間仮焼成を行い、触媒前駆体Y1.8Zr2O6.7を得た。塩化イットリウム六水和物5.429gをエタノール20mLに溶解させ、メノウ乳鉢を用いて触媒前駆体と混合した。混合物を60℃で3時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕した。粉砕した粉末をペレットに成形し、粒径1.4〜2.8mmに整粒した後に、空気雰囲気中、1100℃で3時間焼成することで、複合酸化物触媒のY2Zr2O7を得た。これを「触媒A」とする。

0056

(実施例2)触媒B
実施例1と同様の方法で、硝酸イットリウムn水和物24.820gの代わりに硝酸サマリウム六水和物27.842gを用いて前駆体Sm1.74Zr2O6.61を調製し、塩化イットリウム六水和物のかわりに塩化サマリウム六水和物を添加して、Sm2Zr2O7複合酸化物触媒を得た。これを「触媒B」とする。

0057

(比較例1)比較触媒
硝酸イットリウムn水和物(和光純薬工業株式会社、純度99.9%)30.0937gにイオン交換水200mLを加えて調製した水溶液を水酸化ジルコニウムスラリー(第一稀元素化学工業株式会社、ZSL−10T)100gに対して添加した水溶液を、360mLのイオン交換水に25%NH3水(関東化学株式会社、純度28〜30%)40mLを添加した水溶液に滴下し、1時間撹拌した。その後、吸引濾過器にて固液分離した後、得られた固形物を120℃で24時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕した。粉砕した粉末をペレットに成形し、粒径1.4〜2.8mmに整粒した後に、空気雰囲気中、1100℃で3時間焼成することで、Y2Zr2O7複合酸化物触媒を得た。これを「比較触媒C」とする。

0058

(比較例2)比較触媒D
塩化イットリウム六水和物5.429gの代わりに硝酸イットリウムn水和物6.854gを加えた以外は実施例1と同様の方法で比較触媒Dを得た。

0059

(比較例3)比較触媒E
塩化イットリウム六水和物5.429gの代わりに酢酸イットリウム四水和物6.050gを加えた以外は実施例1と同様の方法で比較触媒Eを得た。

0060

(比較例4)比較触媒F
硝酸イットリウムn水和物30.0937gの代わりに硝酸サマリウム六水和物34.922gを用いたこと以外は比較例1と同様の方法で比較触媒Fを得た。

0061

(比較例5)比較触媒G
ジルコニア−カルシア複合酸化物触媒(ZrO2−CaO)の調製
塩化カルシウム(関東化学株式会社、純度95%以上)0.497g(4.5mmol)に蒸留水50mLを加えて調製した水溶液及び尿素100g(関東化学株式会社、純度99%以上)に蒸留水200mLを加えて調製した水溶液を、オキシ塩化ジルコニウム八水和物(和光純薬工業株式会社、純度99%以上)29.94g(92.92mol)に蒸留水200mLを加えて調製した水溶液に対して添加し、100℃に加熱し、5時間撹拌した。その後、吸引濾過器にて固液分離した後、得られた固形物を120℃で24時間乾燥し、室温まで放冷した後、メノウ乳鉢にて粉砕した。得られた粉末を500℃で仮焼成した後、メノウ乳鉢にて再粉砕したものをペレットに成形し、粒径1.4〜2.8mmに整粒した後に、空気雰囲気中、900℃で3時間焼成(本焼成)して比較触媒Gを得た。

0062

(比較例6)比較触媒H
酸化セリウム(和光純薬工業株式会社)を成形し、粒径1.4〜2.8mmに整粒した後に、空気雰囲気中、1000℃で3時間焼成して比較触媒Hを得た。

0063

触媒A及びB並びに比較触媒C〜Hの組成、結晶構造、及びBET比表面積、並びにこれらの触媒製造に用いた添加剤の種類を表1に示す。

0064

[反応装置]
一分子脱水反応には、固定床の常圧気相流通反応装置を使用した。反応管ステンレス製)は内径16mm、全長300mmで、上部に原料を蒸発させるための気化器、及び希釈剤(窒素ガス)の導入口が接続され、下部には冷却器、及び気液分離器が設置されていた。

0065

[一分子脱水反応]
触媒A及びB並びに比較触媒C〜Hのいずれか4mLを上記常圧気相流通反応装置に充填し、原料の1,3−ジオールとして1,3−ブタンジオール(キシダ化学株式会社、特級)を230℃でガス化して一分子脱水反応を行った。反応器内温度は320〜340℃に設定した。

0066

一分子脱水反応の反応条件、並びに触媒A及びB並びに比較触媒C〜Hの反応成績(反応原料である1,3−ブタンジオール(1,3−BDO)の転化率と、式(3)−1の不飽和アルコールに相当するクロチルアルコール(CrOH、幾何異性体を含む)、式(3)−2の不飽和アルコールに相当する3−ブテン−2−オール(3B2OL)、3−ブテン−1−オール(3B1OL)、及びその他の生成物の選択率を表1に示す。数値は反応開始から3時間経過後の測定値に基づく。

0067

0068

表1に示すとおり、本発明の複合金属酸化物触媒を用いることにより、1,3−ジオールから目的のアリル型不飽和アルコール化合物(CrOH+3B2OL)への変換が、高選択率でなされることがわかる。希土類金属ハロゲン化物の添加及び焼成のない触媒である比較例1及び4では、目的外生成物であるホモアリル型の3−ブテン−1−オール(3B1OL)が多く生成している。また、ハロゲン化物以外のランタノイド塩を用いた比較例2及び3ではケトンアルデヒド類が多く生成している。カルシウムとの複合酸化物触媒である比較例5では反応温度が高くなり、3B1OL、及びケトン・アルデヒド類のどちらも多く生成した。酸化セリウム触媒である比較例6では3B1OLは低いがケトン・アルデヒド類が大量に生成した。

0069

図1に実施例1における触媒前駆体+YCl3のDTG曲線を示す。YCl3・6H2Oは、300℃付近までの脱水による重量変化、500℃付近までのYOClへの分解に伴う重量変化、800℃付近のY2O3への分解に伴う重量変化の3つのピークを示した。それに対して、実施例1では、脱水による重量変化は確認されるものの、YOClへの分解ピークが確認されず、Y2O3への分解ピークが高温側にシフトした。これは、YCl3が低温領域で前駆体に取り込まれていること、つまり、YとともにClが前駆体のバルク内に取り込まれていることを示唆している。このことにより、Zrとの反応性が低いYの前駆体中での熱拡散が向上している。

実施例

0070

図2に実施例1の触媒A、図3に比較例1の比較触媒CのTEM写真をそれぞれ示す。比較例1の方法で調製すると触媒表面に局所的に凹凸構造(TEM写真では階段状に見える)のような欠陥ができる。それに対し、実施例1の触媒は前述のようにYCl3が前駆体のバルク内に取り込まれてYとZrの反応性が向上し、その結果、欠陥構造の少ない触媒が得られる。このように触媒に欠陥構造が少ないことが、反応成績の向上につながったものと考えられる。

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