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技術 ガス状混合物からの酸性ガス除去に有用な2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールの水溶液

出願人 ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
発明者 クリストフ・アール・ラロシュジョン・アール・ドゥードル
出願日 2015年10月6日 (5年1ヶ月経過) 出願番号 2017-517119
公開日 2017年12月21日 (2年11ヶ月経過) 公開番号 2017-537771
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 硫黄、窒素等及びそれらの化合物;過化合物 吸収による気体分離 廃ガス処理
主要キーワード フラッシュ温度 水蒸気相 電子加熱 ランダム充填 プラント排ガス パイプライン仕様 吸収容器 液体交換
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課題・解決手段

本発明は、低揮発性を示し、ガス状混合物から酸性ガスを除去するのに有用な、2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールを含む、アルカノールアミン水溶液に関する。該アルカノールアミン水溶液は、酸または酸形成化合物、別のアミノ化合物活性化剤物理溶媒のうちの1つ以上、またはガル液体処理の実行に使用される1つ以上の他の化合物を、さらに含むことができる。さらに、本発明は、ガス状混合物から酸性ガス、好ましくは硫化水素を除去するためのプロセスに関し、該プロセスは、ガス状混合物を該アルカノールアミン水溶液と接触させるステップを含む。ガス状混合物の例としては、天然ガス合成ガス排ガス、及び製油所ガスが挙げられる。

概要

背景

天然ガス貯留層石油、または石炭から生じる、液状及びガス状双方の流体流は、多くの場合、相当量酸性ガス、例えば、二酸化炭素(CO2)、硫化水素(H2S)、二酸化硫黄(SO2)、二硫化炭素(CS2)、シアン化水素(HCN)、硫化カルボニル(COS)、またはメルカプタン不純物として含有する。該流体流には、天然ガス、製油所ガスシェール熱分解からの炭化水素ガス合成ガス液化天然ガス等が含まれる。

アルカノールアミンを含む、水に溶解された液体アミン吸収剤は、酸性ガスを除去するための、おそらく最も一般的な吸収剤である。商業的には、米国特許第4,336,233号、同第4,997,630号、同第5,877,386号、及び同第6,337,059号、ならびに国際公開第2013/188367号に開示されるように、アミン洗浄は典型的に、1つ以上の単純アミン(例えば、モノエタノールアミンMEA)、ジエタノールアミン(DEA)、メチルジエタノールアミン(MDEA)、トリエタノールアミン(TEA)及びその異性体、または2−(2−アミノエトキシエタノール時折ジグリコールアミンまたはDGAと称される))の水溶液と、流体流を含有する酸性ガスを接触させることを伴う。代替的には、欧州特許第0134948号が、向上した酸性ガス除去を提供するために、酸をMDEAなどの精選したアルカリ性物質と混合することを開示する。

液体天然ガス流からの酸性ガス除去は、典型的に液体−液体接触装置内で行われるのに対し、ガス状流からの酸性ガス除去は、典型的に、液体吸収剤を用いた、圧力スイング吸収法(PSA)及び温度スイング吸収法(TSA)などの循環吸収技術である、ガス−液体接触装置で行われる。液体−液体分離は、ガス−液体分離では発生しない、特有の問題を提示し、その逆もまた同様である。溶解性によるアミンの損失は、液体−液体分離プロセスにおける特有の問題であるが、ガス−液体分離プロセスでは関係しない。一方で、揮発性によるアミンの損失は、ガス−液体分離プロセスにおける特有の問題であり、液体−液体分離では無関係である。実際問題として、液体−液体分離に有用な低溶解性のアミンは、ガス−液体分離に所望される低揮発性を必ずしも有しない場合がある。

ガス−液体プロセスにおいて、典型的には、アミン水溶液を、吸収装置内で低温及び高圧で、向流的に酸性ガスを含むガス状混合物と接触させる。循環吸着プロセスは、高度のガス−液体交換、吸収ステップ再生ステップとの間における大きな液体インベントリーの移動、及びアミン溶液再生のための高エネルギー必要量を必要とする。かかるプロセスは、循環の吸収部分と脱離(再生)部分との間で、ガス流における大きな温度差を必要とする。従来の水性アミ洗浄法では、酸性ガス取込みのために、比較的低温、例えば50℃未満が必要とされ、脱離のためには、約100℃よりも高く、例えば120℃以上への温度の上昇が必要とされる。大量の、100℃よりも高い温度の溶液を再生する必要性に伴い、ガス−液体分離プロセスに一般的に使用される多くのアミンは、温度スイングプロセスにおける蒸発によって相当量のアミンの損失を被る

上述のアミン化合物は、ガス及び/または液体混合物から酸性ガスを除去するのに有効である一方で、これらはそれぞれ、これらの汎用性を減ずる制限を有する。具体的には、有すること、及び酸性ガス、具体的にはH2Sを、商業的に実現可能な能力でガス状混合物から除去するのに有効な、揮発性による損失の減少した水性アミン組成物が望ましいであろう。

概要

本発明は、低揮発性を示し、ガス状混合物から酸性ガスを除去するのに有用な、2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールを含む、アルカノールアミン水溶液に関する。該アルカノールアミン水溶液は、酸または酸形成化合物、別のアミノ化合物活性化剤物理溶媒のうちの1つ以上、またはガル液体処理の実行に使用される1つ以上の他の化合物を、さらに含むことができる。さらに、本発明は、ガス状混合物から酸性ガス、好ましくは硫化水素を除去するためのプロセスに関し、該プロセスは、ガス状混合物を該アルカノールアミン水溶液と接触させるステップを含む。ガス状混合物の例としては、天然ガス、合成ガス、排ガス、及び製油所ガスが挙げられる。

目的

代替的には、欧州特許第0134948号が、向上した酸性ガス除去を提供する

効果

実績

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請求項1

ガス混合物からの酸性ガス除去のためのアルカノールアミン水溶液であって、(i)2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールと、任意選択で、(ii)8以下のpKaを有する酸、または8以下のpKaを有する酸を水性媒体中で形成可能な酸形成物質、(iii)追加のアミノ化合物、(iv)活性化剤化合物、または、(v)物理溶媒のうちの1つ以上と、を含む、アルカノールアミン水溶液。

請求項2

(i)前記2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールは、0.1〜75重量パーセントの量で存在し、(ii)前記酸または酸形成物質は、0〜25重量パーセントの量で存在し、(iii)前記追加のアミノ化合物は、0〜75重量パーセントの量で存在し、(iv)前記活性化剤化合物は、0〜20重量パーセントの量で存在し、(v)前記物理溶媒は、0〜75重量パーセントの量で存在し、重量パーセントは、前記アルカノールアミン水溶液の総重量に基づく、請求項1に記載のアルカノールアミン水溶液。

請求項3

硫化水素を含むガス混合物からの硫化水素の選択的除去のためのアルカノールアミン水溶液であって、本質的に(i)2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールと、(ii)任意選択で8以下のpKaを有する酸、または8以下のpKaを有する酸を水性媒体中で形成可能な酸形成物質と、からなり、前記アルカノールアミン水溶液は、いかなる追加のアミノ化合物も含まない、アルカノールアミン水溶液。

請求項4

前記酸または酸形成物質(ii)が、0.1〜25重量パーセントの量で存在し、リン酸硫酸ホウ酸ギ酸、または塩酸である、請求項1及び3に記載のアルカノールアミン水溶液。

請求項5

前記追加のアミノ化合物(iii)が、0.1〜75重量パーセントの量で存在し、モノエタノールアミンMEA)、トリス(2−ヒドロキシエチルアミン(TEA)、トリス(2−ヒドロキシプロピル)アミン(トリイソプロパノール)、トリブタノールアミン、ビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアミン(MDEA)、2−ジエチルアミノエタノール(DEEA)、2−ジメチルアミノエタノールDMEA)、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、3−ジエチルアミノ−1−プロパノール、2−ジイソプロピルアミノエタノール(DIEA)、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)メチルアミン(MDIPA)、N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン(DiHEP))、ジエタノールアミン(DEA)、2−(tert−ブチルアミノ)エタノール、2−(tert−ブチルアミノエトキシ)エタノール、2−アミノ−2−メチルプロパノールAMP)、2−(2−アミノ−エトキシ)エタノール、または1−ヒドロキシエチル−4−ピリジルピペラジン化合物である、請求項1に記載のアルカノールアミン水溶液。

請求項6

前記活性化剤化合物(iv)が、1〜20重量パーセントの量で存在し、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、N−メチルアミノエタノール、2−メチルピペラジンN−メチルピペラジン、2−メチル−2−アミノプロパノール、モノエタノールアミン、2−ヒドロキシメチル−2−メチルアミノプロパン−1,3−ジオール、及び2−アミノ−2−ヒドロキシメチルプロパン−1,3−ジオールである、請求項1に記載のアルカノールアミン水溶液。

請求項7

前記物理溶媒(v)が、1〜75重量パーセントの量で存在し、シクロテトラメチレンスルホンポリエチレングリコールジメチルエーテル、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン、N−ホルミルモルホリン、N−アセチルモルホリントリエチレングリコールモノメチルエーテルグリセロールモノエチレングリコールジエチレングリコールトリエチレングリコールテトラエチレングリコールメタノール、エタノール、またはそれらの混合物である、請求項1及び3に記載のアルカノールアミン水溶液。

技術分野

0001

本発明は、アルカノールアミン水溶液、具体的には、2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールの水溶液を含む組成物、ならびに該水性組成物を使用して、酸性ガスを含むガス状混合物から、CO2、COS、及び好ましくはH2Sなどの酸性ガスを除去するプロセスに関する。

背景技術

0002

天然ガス貯留層石油、または石炭から生じる、液状及びガス状双方の流体流は、多くの場合、相当量の酸性ガス、例えば、二酸化炭素(CO2)、硫化水素(H2S)、二酸化硫黄(SO2)、二硫化炭素(CS2)、シアン化水素(HCN)、硫化カルボニル(COS)、またはメルカプタン不純物として含有する。該流体流には、天然ガス、製油所ガスシェール熱分解からの炭化水素ガス合成ガス液化天然ガス等が含まれる。

0003

アルカノールアミンを含む、水に溶解された液体アミン吸収剤は、酸性ガスを除去するための、おそらく最も一般的な吸収剤である。商業的には、米国特許第4,336,233号、同第4,997,630号、同第5,877,386号、及び同第6,337,059号、ならびに国際公開第2013/188367号に開示されるように、アミン洗浄は典型的に、1つ以上の単純アミン(例えば、モノエタノールアミンMEA)、ジエタノールアミン(DEA)、メチルジエタノールアミン(MDEA)、トリエタノールアミン(TEA)及びその異性体、または2−(2−アミノエトキシエタノール時折ジグリコールアミンまたはDGAと称される))の水溶液と、流体流を含有する酸性ガスを接触させることを伴う。代替的には、欧州特許第0134948号が、向上した酸性ガス除去を提供するために、酸をMDEAなどの精選したアルカリ性物質と混合することを開示する。

0004

液体天然ガス流からの酸性ガス除去は、典型的に液体−液体接触装置内で行われるのに対し、ガス状流からの酸性ガス除去は、典型的に、液体吸収剤を用いた、圧力スイング吸収法(PSA)及び温度スイング吸収法(TSA)などの循環吸収技術である、ガス−液体接触装置で行われる。液体−液体分離は、ガス−液体分離では発生しない、特有の問題を提示し、その逆もまた同様である。溶解性によるアミンの損失は、液体−液体分離プロセスにおける特有の問題であるが、ガス−液体分離プロセスでは関係しない。一方で、揮発性によるアミンの損失は、ガス−液体分離プロセスにおける特有の問題であり、液体−液体分離では無関係である。実際問題として、液体−液体分離に有用な低溶解性のアミンは、ガス−液体分離に所望される低揮発性を必ずしも有しない場合がある。

0005

ガス−液体プロセスにおいて、典型的には、アミン水溶液を、吸収装置内で低温及び高圧で、向流的に酸性ガスを含むガス状混合物と接触させる。循環吸着プロセスは、高度のガス−液体交換、吸収ステップ再生ステップとの間における大きな液体インベントリーの移動、及びアミン溶液再生のための高エネルギー必要量を必要とする。かかるプロセスは、循環の吸収部分と脱離(再生)部分との間で、ガス流における大きな温度差を必要とする。従来の水性アミ洗浄法では、酸性ガス取込みのために、比較的低温、例えば50℃未満が必要とされ、脱離のためには、約100℃よりも高く、例えば120℃以上への温度の上昇が必要とされる。大量の、100℃よりも高い温度の溶液を再生する必要性に伴い、ガス−液体分離プロセスに一般的に使用される多くのアミンは、温度スイングプロセスにおける蒸発によって相当量のアミンの損失を被る

0006

上述のアミン化合物は、ガス及び/または液体混合物から酸性ガスを除去するのに有効である一方で、これらはそれぞれ、これらの汎用性を減ずる制限を有する。具体的には、有すること、及び酸性ガス、具体的にはH2Sを、商業的に実現可能な能力でガス状混合物から除去するのに有効な、揮発性による損失の減少した水性アミン組成物が望ましいであろう。

0007

本発明は、かかるアルカノールアミン水溶液組成物、及び該組成物を使用して、酸性ガスを含むガス混合物、好ましくは硫化水素を含むガス状混合物から酸性ガスを除去するプロセスであり、該プロセスにおいて、アルカノールアミンは揮発性による損失の減少を示す。該組成物は、好ましくはアルカノールアミン水溶液の総重量に基づき0.1〜75重量パーセントの量で、2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール(DMTA)を含む。該アルカノールアミン水溶液組成物を使用するプロセスは、該酸性ガスを含み、好ましくは硫化水素を含むガス状混合物との接触を通して、酸性ガスを除去し、好ましくは選択的に硫化水素を除去するのに有用であり、該プロセスは、酸性ガスが希薄なガス状混合物と、酸性ガスを取り込んだアルカノールアミン溶液とを形成する。

0008

本発明の一実施形態によれば、アルカノールアミン水溶液は、任意選択で、8以下、好ましくは7以下、より好ましくは6以下のpKaを有し、好ましくはリン酸硫酸ホウ酸ギ酸、または塩酸である、有機または無機の酸などの、酸または酸形成物質を含んでもよく、存在するとき、酸または酸形成物質は、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき0.1〜25重量パーセントの量で存在する。

0009

本発明の一実施形態によれば、アルカノールアミン水溶液は、いかなる追加のアミノ化合物複数可)も含まない。

0010

本発明の別の実施形態によれば、アルカノールアミン水溶液はさらに、任意選択で、1つ以上の追加のアミノ化合物を含み、存在する場合には、好ましくは0.1〜75重量パーセントの量で存在し、好ましい追加のアミノ化合物は、モノエタノールアミン(MEA)、トリス(2−ヒドロキシエチル)アミン(TEA)、トリス(2−ヒドロキシプロピル)アミン(トリイソプロパノール)、トリブタノールアミン、ビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアミン(MDEA)、2−ジエチルアミノエタノール(DEEA)、2−ジメチルアミノエタノール(DMEA)、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、3−ジエチルアミノ−1−プロパノール、2−ジイソプロピルアミノエタノール(DIEA)、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)メチルアミン(MDIPA)、N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン(DiHEP))、ジエタノールアミン(DEA)、2−(tert−ブチルアミノ)エタノール、2−(tert−ブチルアミノエトキシ)エタノール、2−アミノ−2−メチルプロパノールAMP)、2−(2−アミノ−エトキシ)エタノール、または1−ヒドロキシエチル−4−ピリジルピペラジン化合物を含み得、さらに好ましいアミノ化合物は、1つ以上の三級アミノ基を含み得る。

0011

本発明の別の実施形態によれば、2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールの水溶液は、全酸性ガスの吸収を加速させる活性化剤化合物をさらに含む。好ましくは、活性化剤は、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、N−メチルアミノエタノール、2−メチルピペラジンN−メチルピペラジン、2−メチル−2−アミノプロパノール、モノエタノールアミン、2−ヒドロキシメチル−2−メチルアミノプロパン−1,3−ジオール、及び2−アミノ−2−ヒドロキシメチルプロパン−1,3−ジオールであってもよい。存在するとき、活性化剤化合物は、好ましくは、1〜20重量パーセントの量で存在する。

0012

本発明の別の実施形態によれば、2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールの水溶液は、任意選択で、好ましくはシクロテトラメチレンスルホンポリエチレングリコールジメチルエーテル、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン、N−ホルミルモルホリン、N−アセチルモルホリントリエチレングリコールモノメチルエーテルグリセロールモノエチレングリコールジエチレングリコールトリエチレングリコールテトラエチレングリコールメタノール、エタノール、またはそれらの混合物から選択される、物理溶媒をさらに含んでもよく、好ましくは1〜75重量パーセントの量で存在する。

0013

本発明のプロセスの一実施形態によれば、アルカノールアミン水溶液の温度は、40°F以上である。

0014

本発明の別の実施形態によれば、プロセスは、アルカノールアミン水溶液から酸性ガスを部分的に除去し、再循環され該接触ステップにおいて使用され得る、酸性ガスが希薄なアルカノールアミン水溶液を形成するステップをさらに含み、好ましくは、酸性ガスの部分的除去は、蒸気ストリッピングによって達成される。

図面の簡単な説明

0015

本発明による酸性ガス除去プロセスプロセスフロー図例証する図である。
洗浄されたガス混合物中のH2S濃度対DMTA、DGA、MDEA、ならびにDEA/DMTA及びDEA/MDEAの混合物の吸収剤循環率プロットである。
アルカノールアミンの揮発性曲線を決定するための計算図式を例証する図である。
40重量%のDMTA、DEA、MDEA、DGA、及びMEAの水溶液の、120°Fにおける揮発性曲線のプロットである。

0016

一実施形態によれば、本発明は、ガス混合物からの酸性ガスの除去に有用な、2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール(時折、ジメチルトリスアミン、DMTAと称される)を含むアルカノールアミン水溶液組成物であり、アルカノールアミンは揮発性による損失の減少を示す。

0017

別の実施形態によれば、本発明は、2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールを含むアルカノールアミン水溶液との接触を通して、該酸性ガスを含むガス混合物から酸性ガスを除去する、好ましくは硫化水素を選択的に除去するためのプロセスである。

0018

本発明の、ガス混合物からの酸性ガスの除去のためのアルカノールアミン水溶液は、2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、及び、任意選択で、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき0〜25重量パーセントの量で酸または酸形成物質を含む。

0019

本発明のアルカノールアミン水溶液は、0.1重量パーセント以上、好ましくは5重量パーセント以上、より好ましくは10重量パーセント以上、さらにより好ましくは20重量パーセント以上の量で、2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールを含有し、重量パーセントは水溶液の総重量に基づく。本発明のアルカノールアミン水溶液は、75重量パーセント以下、好ましくは65重量パーセント以下、より好ましくは55重量パーセント以下、さらにより好ましくは50重量パーセント以下の量で、2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールを含有し、重量パーセントは水溶液の総重量に基づく。

0020

本発明に使用可能な好適な酸または酸形成物質は、8以下、好ましくは7以下、より好ましくは6以下のpKaを有する、任意の有機または無機の酸を含む強酸として特徴付けることができる。使用可能な酸には、その低腐食作用によって好まれるリン酸、リン含有酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、亜硫酸亜硝酸ピロリン酸、及び亜テルル酸が含まれる。好適な酸としてさらに、酢酸、ギ酸、アジピン酸安息香酸、n−酪酸クロロ酢酸クエン酸グルタル酸乳酸マロン酸シュウ酸、o−フタル酸コハク酸、及びo−トルイル酸などの有機酸も含まれる。加えて、水との接触時に酸を形成可能な酸形成物質も使用可能である。本発明において有用な、かかる酸形成物質によって形成された酸は、8以下、好ましくは7以下、より好ましくは6以下のpKaを有する。好適な酸形成物質は、二酸化硫黄である。

0021

本発明のアルカノールアミン水溶液中に存在する場合、酸及び/または酸形成物質は、水0.1重量パーセント以上、好ましくは0.5重量パーセント以上、より好ましくは1重量パーセント以上の量で存在し、重量パーセントは水溶液の総重量に基づく。本発明のアルカノールアミン水溶液中に存在する場合、酸及び/または酸形成物質は、25重量パーセント以下、好ましくは10重量パーセント以下、より好ましくは5重量パーセント以下、さらにより好ましくは2.5重量パーセント以下の量で存在し、重量パーセントは水溶液の総重量に基づく。

0022

本発明の水性アルカノールアミン組成物は、任意選択で、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき0〜75重量パーセントの量で、1つ以上の追加のアミノ化合物を含有してもよい。好ましくは、追加のアミノ化合物は、モノエタノールアミン(MEA)、トリス(2−ヒドロキシエチル)アミン(トリエタノールアミン、TEA)、トリス(2−ヒドロキシプロピル)アミン(トリイソプロパノール)、トリブタノールアミン、ビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアミン(メチルジエタノールアミン、MDEA)、2−ジエチルアミノエタノール(ジエチルエタノールアミン、DEEA)、2−ジメチルアミノエタノール(ジメチルエタノールアミン、DMEA)、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、3−ジエチルアミノ−1−プロパノール、2−ジイソプロピルアミノエタノール(DIEA)、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)メチルアミン(メチルジイソプロパノールアミン、MDIPA)、N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン(ジヒドロキシエチルピペラジン、DiHEP))、ジエタノールアミン(DEA)、2−(tert−ブチルアミノ)エタノール、2−(tert−ブチルアミノエトキシ)エタノール、2−アミノ−2−メチルプロパノール(AMP)、2−(2−アミノ−エトキシ)エタノール、または1−ヒドロキシエチル−4−ピリジルピペラジン化合物である。

0023

好ましい追加のアミノ化合物は、1つ以上の三級アミノ基を含む。

0024

好ましくは、追加のアミノ化合物は、1つ以上の立体障害アミノ基を有する。

0025

2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールを含むアルカノールアミン水溶液、1−ヒドロキシエチル−4−ピリジルピペラジン化合物、及び1つ以上の立体障害アミノ基を有するアミンは、H2Sの除去に特に好適である。

0026

存在する場合、アルカノールアミン水溶液中の、1つ以上の任意選択によるアミノ化合物の量は、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき0.1重量パーセント以上、好ましくは1重量パーセント以上、より好ましくは5重量パーセント以上の範囲に非依存的にわたり得る。存在する場合、アルカノールアミン水溶液中の、1つ以上の任意選択によるアミノ化合物の量は、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき75重量パーセント以下、好ましくは50重量パーセント以下、より好ましくは25重量パーセント以下の範囲に非依存的にわたり得る。

0027

本発明の一実施形態によれば、アルカノールアミン水溶液は、いかなる追加のアミノ化合物(複数可)も含まない。

0028

本発明の水性アルカノールアミン組成物は、任意選択で、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき0〜20重量パーセントの量で、全酸性ガスの吸収を加速させる活性化剤化合物を含有してもよい。好ましくは、活性化剤化合物は、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、N−メチルアミノエタノール、2−メチルピペラジン、N−メチルピペラジン、2−メチル−2−アミノプロパノール、モノエタノールアミン、2−ヒドロキシメチル−2−メチルアミノプロパン−1,3−ジオール、及び2−アミノ−2−ヒドロキシメチルプロパン−1,3−ジオールである。存在するとき、活性化剤化合物は、好ましくは1〜20重量パーセントの量であるべきである。存在する場合、活性化剤化合物は、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき1重量パーセント以上、好ましくは2重量パーセント以上、より好ましくは3重量パーセント以上の量で存在する。存在する場合、活性化剤化合物は、アルカノールアミン水溶液の20重量パーセント以下、好ましくは15重量パーセント以下、より好ましくは12重量パーセント以下の量で存在する。

0029

本発明の一実施形態によれば、アルカノールアミン水溶液が含む追加のアミノ化合物は、上記に列挙された1つ以上の活性化剤化合物のみであり、好ましくは、ピペラジンまたはピペラジン化合物である。

0030

好ましい実施形態によれば、硫化水素を含有するガス混合物からの硫化水素の選択的除去のために、本発明の組成物及びプロセスによるアルカノールアミン水溶液中に、追加のアミノ化合物は存在しない。換言すれば、2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールは、本発明のアルカノールアミン水溶液中の唯一のアミノ化合物である。

0031

酸性ガス、好ましくはH2Sをガス状混合物から除去するために、処理するガスとの接触をもたらされるアルカノールアミン水溶液の温度は、40°F以上、好ましくは60°F以上、より好ましくは70°F以上、さらにより好ましくは80°F以上である。

0032

酸または酸形成化合物、追加のアミノ化合物、活性化剤に加えて、アルカノールアミン水溶液は、周知の実行法に従ってガス−液体処理に使用される1つ以上の他の化合物を含んでもよい。任意選択で提供され得る例証的な化合物には、以下のうちの1つ以上が含まれるが、これらに限定されない:消泡剤グリコール、ならびにそのモノエーテル及びジエーテルまたはエステル脂肪酸アミド、N−アルキル化ピロリドン、スルホン、及びスルホキシドを含む物理溶媒;抗酸化剤腐食抑制剤被膜形成剤;金属などのキレート剤アルカリ化合物などのpH調整剤。これらの任意選択による構成成分の量は重要ではないが、周知の実行法に従った有効量で提供され得る。

0033

酸または酸形成化合物、追加のアミノ化合物、活性化剤、流体処理に使用される任意選択による1つ以上の他の化合物に加えて、アルカノールアミン水溶液は、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき0〜75重量パーセントの量で、物理溶媒を含んでもよい。好ましくは、シクロテトラメチレンスルホン(SULFOLANEの商品名で入手可能、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル(SELEXOLの商品名でThe Dow Chemical Companyから入手可能)、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル(The Dow Chemical CompanyからのTGMEまたはMETHOXYTRIGLYCOL)、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン、N−ホルミルモルホリン、N−アセチルモルホリン、グリセロール、エチレングリコール(例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等)、アルコール(例えば、メタノール、エタノール等)、またはそれらの混合物などの溶媒

0034

存在する場合、アルカノールアミン水溶液中の物理溶媒の量は、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき1重量パーセント以上、好ましくは5重量パーセント以上、より好ましくは10重量パーセント以上の量で存在してもよい。存在する場合、アルカノールアミン水溶液中の物理溶媒の量は、溶液の総重量に基づき75重量パーセント以下、好ましくは65重量パーセント以下、より好ましくは50重量パーセント以下の量で存在してもよい。

0035

本明細書で述べられる発明は、石油化学及びエネルギー産業において重大な用途を有する。例えば、本発明は、油製油所におけるガス流の処理、サワーガスの処理、石炭蒸気ガスの処理、有害なスタック放出の処理、土地フィールドガスの処理、及び人の安全のため有害な放出に対処する新たなシリーズデバイスのために使用され得る。

0036

本発明のアルカノールアミン水溶液及びプロセスによって処理されるガス状流は、H2S、CO2、N2、CH4、C2H6、C3H8、H2、CO、H2O、COS、HCN、NH3、O2、及びメルカプタンのうちの1つ以上を含み得る酸性ガス混合物を含有する。しばしば、かかるガス混合物は、燃焼ガス、製油所ガス、都市ガス、天然ガス、合成ガス、排ガス水ガス、プロパン、プロピレン重質炭化水素ガス等において見出される。本明細書におけるアルカノールアミン水溶液は、ガス状混合物が、例えば、シェール油レトルトガス、石炭、またはより低い分子量液体及びガスへの重質残渣油の空気/蒸気もしくは酸素/蒸気熱転換を伴う重質油ガス化から、または硫黄プラント排ガス浄化動作において得られるときに特に有効である。

0037

本発明のプロセスは、任意選択で、1つ以上の他の酸性ガス不純物、例えば、CO2、N2、CH4、C2H6、C3H8、H2、CO、H2O、COS、HCN、NH3、O2、及び/またはメルカプタンが存在する中で、H2Sを含むガス流からH2Sを除去するために好ましく使用される。しかしながら、本発明は、H2S、ならびにCO2、N2、CH4、C2H6、C3H8、H2、CO、H2O、COS、HCN、NH3、O2、及び/またはメルカプタンのうちの1つ以上を、H2S、ならびにCO2、SO2、CS2、HCN、COS、及び/またはメルカプタンのうちの1つ以上を含むガス流から除去するために使用してもよい。

0038

本発明の吸収ステップは、概して、任意の好適な接触容器内でガス状混合物をアルカノールアミン水溶液と接触させることを伴い、その代表的な吸収プロセスの実施例については米国特許第5,736,115号及び同第6,337,059号を参照されたい、図1を参照されたい。かかるプロセスにおいて、酸性ガス、例えば、H2S、ならびに任意選択でCO2、及び/または他の不純物を含有する、H2Sが除去されるべきである、ガス状混合物は、例えば、リング充填した、もしくは篩板を備えた塔もしくは容器、または気泡反応器などの従来の手段を使用してアルカノールアミン水溶液との密接な接触をもたらされ得る。

0039

本発明を実行する典型的な様式において、吸収ステップは、新しいアルカノールアミン水溶液が塔の上部領域内に供給される間、吸収塔の下部分内にガス状混合物を供給することによって実行される。H2Sなどの酸性ガスが大部分取り除かれた流体流が、塔の上部分から出現し(時折、処理されたまたは洗浄されたガスと称される)、吸収されたH2S及び他の不純物を含有する、取り込んだアルカノールアミン水溶液は、その底部近くまたは底部で塔を退出する。好ましくは、吸収ステップの間の吸収性組成物入口温度は、40°F以上であり、好ましくは40°F〜210°F、より好ましくは70°F〜150°Fの範囲である。圧力は広く変化し得、許容できる圧力は、吸収装置において平方インチ当たり5〜2,000ポンド(psi)、好ましくは20〜1,500psi、最も好ましくは25〜1,000psiである。熱転換プロセスにおいて遭遇したものなどの低分圧を有するガス状混合物は、同一の吸収条件下で、シェール油レトルトガスなどの高分圧を有するガス状混合物より少ないアルカノールアミン水溶液を必要とする。

0040

本プロセスのH2Sなどの酸性ガス除去段階のための典型的な手順は、少なくとも40°Fの温度、及びガスの作動圧力に応じて、毎秒少なくとも0.3フィート(ft/秒、「能動的」または通気トレイ表面に基づいて)のガス速度で、複数のトレイを含むカラム内で、H2S及びCO2を含有するガス状混合物の、アミノ化合物のアルカノールアミン水溶液との向流的接触を介して、酸性ガスを吸収することを含み、該トレイカラムは、40個未満の接触トレイを有し、例えば4〜16個のトレイが、典型的に用いられる。

0041

ガス状混合物をアルカノールアミン水溶液と接触させた後、それはH2S及び他の不純物と飽和または部分的に飽和し、溶液は、吸収装置に戻って再循環され得るように、少なくとも部分的に再生され得る。吸収と同様に、再生は単一の液相において行われ得る。アルカノールアミン水溶液からの酸性ガスの再生または脱離は、従来の手段である、加熱、膨張、不活流体での取り除き、またはそれらの組み合わせ、例えば、吸収された酸性ガスが蒸発分離する時点まで溶液の圧力減少もしくは温度上昇すること、または容器の上部分で、吸収ステップで使用されたものと同様の構造の容器内に溶液を渡し、容器を通って上方に、空気もしくは窒素もしくは好ましくは蒸気などの不活ガスを渡すことによって、達成され得る。再生ステップの間の溶液の温度は、120°F〜340°F、好ましくは170°F〜300°Fの範囲であるべきであり、再生の際の溶液の圧力は、0.5psi〜100psi、好ましくは1psi〜50psiの範囲であるべきである。吸収された酸性ガスの少なくとも一部が取り除かれた後のアルカノールアミン水溶液は、吸収容器に戻って再循環され得る。必要に応じて、メイクアップ吸収剤を添加してもよい。

0042

本発明の組成物及びプロセスの利点の1つは、DMTAがより低揮発性を有するため、プロセスの間の損失がより少なく、よって、より少ないメイクアップ吸収剤が必要とされることである。

0043

好ましい再生技法において、酸性ガスに富む、すなわちH2Sに富むアルカノールアミン水溶液は、吸収された構成成分が、例えば、溶液を沸騰させることによって発生し得る蒸気によって取り除かれる再生器送達される。フラッシュドラム及びストリッパ内の圧力は、通常1psi〜50psi、好ましくは15psi〜30psiであり、温度は、典型的には、120°F〜340°F、好ましくは170°F〜270°Fの範囲である。ストリッパ及びフラッシュ温度は、もちろん、ストリッパ圧力に応じ、したがって、脱離の間、15psi〜30psiのストリッパ圧で、温度は170°F〜250°Fになるであろう。再生される溶液の加熱は、非常に好適に、低圧蒸気間接的に加熱する手段によって影響される。しかしながら、蒸気の直接注入を使用することも可能である。結果として生じる、酸性ガスが希薄な、具体的には硫化水素が希薄なアルカノールアミン水溶液を使用して、酸性ガスを含有するガス状混合物を接触させてもよい。

0044

好ましくは、クリーンガスは、いくつかの環境規制を満たす10ppm以下のH2S、より好ましくは、典型的なパイプライン仕様を満たす4ppm以下のH2Sを含有する。

0045

本発明の一実施形態によれば、本プロセスは、圧力スイング吸収法(PSA)プロセスである。本発明の別の実施形態によれば、本プロセスは、温度スイング吸収法(TSA)プロセスである。本発明の好ましい実施形態は、本発明のプロセスを連続的に、または連続的プロセスとして、実施することを伴う。しかしながら、本方法は、バッチ式でまたは半連続的に実施してもよい。使用するプロセスの種類の選択は、条件、使用する機器、ガス状流の種類及び量、ならびに本明細書の開示に基づいて当業者に明白な他の要因によって決定されるべきである。

0046

実施例1〜15は、50重量部の1つ以上のアルカノールアミン、50重量部の脱イオン水、及び任意選択で1重量部の酸を含むアミン吸収性水溶液であり、重量部は、アミン吸収性水溶液の総重量に基づく。パーセント体積百分率である、5パーセントのH2S、2パーセントのCO2、及び93パーセントのN2を含有する合成混合物を含むガス流は、H2S及びCO2を除去するために、パイロットスケールの吸収装置内で処理される。各アミン吸収性水溶液において、ガス流は、3つの異なる流量で処理される。

0047

実施例において使用されたアルカノールアミンの物理的特徴は、表1に列挙される。

0048

0049

実施例1〜15における組成物、プロセスパラメータ、ならびに残留H2S及びCO2のレベルは、表2に列挙される。表2において、
「MEA」は、The Dow Chemical Companyから入手可能な、98%のモノエタノールアミンであり、
「DGA」は、Aldrichから入手可能な、98%の2−アミノエトキシエタノールであり、
「DEA」は、The Dow Chemical Companyから入手可能な、98%のジエタノールアミンであり、
「MDEA」は、The Dow Chemical Companyから入手可能な、98%のメチルジエタノールアミンであり、
「DMTA」は、「Organic Preparations and Procedures International;1981,13(2),p 126〜129」に従って生成される、98%のジメチルトリスアミンであり、
「H3PO4」は、Fisher Scientificから入手可能な、85%のo−リン酸である。

0050

0051

アミン吸収性水溶液は、供給ライン5を介して、パイロットスケールの吸収装置図1に導入され、ガス−液体向流充填床吸収カラム2の上部分内に導入される。ガス流は、供給ライン1を通って、毎分10リットルガス流量で、カラム2の下部分内に導入される。吸収装置圧力は115psiaに調節される。クリーンガス(すなわち、減少した量のH2S及びCO2)が、ライン3を通って吸収装置2の頂上で排出され、残留H2S及びCO2のレベルがガスクロマトグラフィーGC分析によって決定される。H2S及びCO2を取り込んだアミン水溶液は、吸収装置の下部分に向かって流れ、ライン4を介して退出する。

0052

ライン4中の水性アミンは、レベル制御弁8によって圧力が減少され、ライン7を通って、取り込んだ水溶液を加熱する熱交換器9に流れる。高温の濃溶液は、ライン10を介して再生器12の上部分に進入する。再生器12は、H2S及びCO2ガスの脱離に影響を及ぼすランダム充填装備する。再生器の圧力は27psiaに設定される。ガスは、ライン13を通って、任意の残留水及びアミンの冷却及び濃縮が起こるコンデンサ14内に渡される。ガスは、濃縮された液体が水蒸気相から分離される分離器15に進入する。濃縮された水溶液は、ポンプ22を介してライン16を通って、再生器12の上部分にポンプで送り込まれる。濃縮から残存するガスは、最終収集及び/または処分のため、ライン17を通って除去される。再生された水溶液は、再生器12及び近位に連結された再沸器18を通って流下する。電子加熱デバイスを装備する再沸器18は、水溶液の一部を気化して、任意の残留ガス駆逐する。水蒸気は再沸器から上昇し、再生器12に戻り、それは落下液体入り交じり、次いで、プロセスの濃縮段階に入るためにライン13を通って出る。再沸器18から再生された水溶液は、ライン19を通って退出し、熱交換器20内で冷却され、次いで、ポンプ21を介して供給ライン5を通って吸収装置2内に戻る。

0053

水性アミン吸収剤の流量は、精製ガスライン3内のH2Sの量が劇的な上昇を示すまで、緩徐に下向きに調節することによって決定される。

0054

実施例1〜15の結果は、図2に示されるプロットにグラフで表される。H2Sレベルは、体積あたりの百万分率(ppmv)で、1分あたりの立法センチメートル(cc/分)で示されるアミン流量に対してプロットされる。

0055

アルカノールアミン揮発性
いくつかの代表的なアルカノールアミンの揮発性曲線は、図3描写される図式によって計算される。所定の溶媒混合物は、120°Fの温度でフラッシュタンクに供給され、水蒸気流フラッシュ外に出るのに十分な量の窒素と混合される。窒素のフラッシュ容器へのモル流は、フラッシュ容器を退出する液体のモル流に対する、フラッシュ容器を退出する水蒸気のモル流の比率が1×10−4で維持されるように調節される。フラッシュを退出する水蒸気は飽和し、水蒸気内のアルカノールアミンのモル分率は、アルカノールアミンの損失の推定として使用することができる。各アルカノールアミンにおいて、溶媒強度は40重量%に指定され、フラッシュ容器の圧力は、100〜10000kPaで変化する。Aspen Plus v8.0は、Chen & Evans(1986)の電解RTLモデルを使用した計算に使用され、Chen,C.C.,Evans,L.B.,1986,A local composition model for the excess Gibbs energy of aqueous electrolyte systems,AIChE J.32,444−454,doi:10.1002/aic.690320311を参照されたい。

0056

MEA、DGA、MDEA、DEA、及びDMTAの溶媒損失は、図4に示される。各アルカノールアミンにおいて、圧力の上昇に伴い、損失が減少することを見ることができる。さらに、結果は、所与の圧力において、揮発性のランキングは、DMTA<DEA<MDEA<DGA<MEAであることを明瞭に示す。

0057

ヘッドスペース分析によって取得される、CO2を超えるH2Sの選択性
50重量%のアルカノールアミン、及び50重量%の水を含有する溶液に、様々な比率のH2S及びCO2を含有する、約0.5モル/モルの酸性ガス混合物を取り込み、次いで、40℃及び20psigで、ヘッドスペース分析によって調査する。MDEAの結果は、表3に示され、DMTAの結果は、表4に示される。

0058

0059

0060

本配合の本質的に重要な1つの特徴は、CO2を超えるH2Sの選択性である。この選択性は、以下のモル分率によって定義することができる。

0061

0062

MDEA及びDMTAの、CO2を超えるH2Sの選択性は、表5に要約される。

実施例

0063

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