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課題・解決手段

本発明が提供するのは、一般式がR1R2E−E’R3R4(I)又はR5E(E’R6R7)2(II)の少なくとも1種類の15族元素二元化合物の、蒸着プロセスにおける反応物質としての使用法である。その場合、R1、R2、R3、及びR4は、水素アルキルラジカル(C1〜C10)、及びアリール基からなる群から独立に選択され、かつ、E及びE’は、窒素リンヒ素アンチモン、及びビスマスからなる群から独立に選択される。この使用法からは、ヒドラジン及びその誘導体は排除される。本発明による15族元素二元化合物により、規定の組み合わせの、多元的で、均質で、超高純度のIII−V族半導体の製造及び/又は堆積を、比較的低いプロセス温度で実行することが可能になる。これにより、例えば1,1−ジメチルヒドラジンのような有機置換された窒素化合物窒素源として使用することを完全に回避できるので、窒素混入物を、既知の製造方法により製造されたIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層の場合と比べて劇的に減らすことができる。

概要

背景

本発明は、少なくとも1種類の15族元素二元化合物使用法、III−V族半導体層、及び15族元素二元化合物に関する。

ヒ化ガリウムGaAs)又はリン化インジウムInP)の二元化合物のようなIII−V族半導体、及びそれらを製造する方法が、現在最新の当該技術分野において知られている。

III−V族半導体の製造は、気相薄膜堆積により、通常は実現される。重要な製造方法は、例えば、有機金属気相成長法MOCVD)及び有機金属気相エピタキシー法(MOVPE)である。これらの方法により、III−V族半導体材料超高純度層の複数種類基板上への塗布が可能になる。そのような方法は、特に例えば、発光ダイオードレーザートランジスタ、及び太陽電池の製造等の文脈において用いられる。

例えば、III−V族二元半導体、GaAsの製造の場合には、13族元素前駆体トリメチルガリウム(Me3Ga)と15族元素前駆体アルシン(AsH3)との気相混合物が、熱い表面上で分解されて、GaAsが蒸着する。前駆体の分解は、プロセス温度プロセス圧力とにより直接的に影響を受ける。前駆体は通常、比較的高い分解温度を有しているので、適用されるプロセス温度は通常それぞれ高温でなければならない。他の重要なプロセスパラメーターは、前駆体の濃度、キャリアガス及び反応ガスの濃度、並びにガス総流量である。

例えばヒ化ガリウム(GaAs)のようなIII−V族二元半導体に加えて、例えば窒素系ガリウムヒ素窒素(GaAs1−xNx))(0<x<1)のようなIII−V族三元半導体、並びにIII−V族四元半導体及びその他のIII−V族多元半導体が重要であるが、それはこれらが、3種類又は4種類の異なる元素の存在、つまり1種類又は2種類の13族元素と2種類又は3種類の15族元素との存在により、III−V族二元半導体よりも更に多くのバリエーションと、光電子特性の更なる感度調整とが可能になるためである。

窒素系のIII−V族多元半導体、例えば三元のGa(As1−xNx)(0<x<1)の製造は、これまで、3種類の別々の前駆体化合物、すなわち1種類の13族元素源と、2種類の15族元素源とを用いることにより実現されてきた。3種類の前駆体は、気相である状態中に混合されて、一緒に分解される。III−V族多元半導体のこの種類の製造は、合成のための高度の努力を伴う(特に、数種類の前駆体化合物の製造のため)だけでなく、異なる分解温度、異なる蒸気圧、及びさまざまな前駆体、例えば、三元化合物Ga(As1−xNx)(0<x<1)の製造のための3種類の別々の前駆体それぞれの異なる拡散速度を考慮する必要もある。更に、この方法は、原子効率性があまり良くないものである。

通常、1,1−ジメチルヒドラジンのような、有機置換された窒素化合物が使用される。これによりIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層の中に、望んだとおりに窒素を含ませることができるものの、それに加えて、望ましくないことに同半導体及び/又は半導体層の中に炭素も含まれてしまうことが不利な点である。炭素が混入するせいで、III−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層の光電子特性が変化し、かつ/又は、制御不能不可逆的に損なわれてしまう。更に、窒素源に対して通常要求される分圧は高い。例えば、もし1,1−ジメチルヒドラジンが窒素源として用いられる場合、2種類の選択された15族元素源、すなわち1,1−ジメチルヒドラジン及びもう1種類の15族元素源が、10:1〜100:1の間のモル比で存在していなければならない。しかしながら、それにより実現されるIII−V族半導体中の窒素割合は、わずか1〜10%に過ぎず、この方法の効率性を損なうものとなっている。

例えばtBuAsH2、tBu2AsH、tBu3As、Et2tBuAs、Et2iPrAs、tBu3P、tBuPH2のような有機置換された15族元素化合物に基づくIII−V族多元半導体の蒸着に関し、その例と更なる詳細とがそれぞれ、以下のような文献に記載されている:
・H.Protzmann、F.Hohnsdorf、Z.Spika、W.Stolz、E.O.Gobel、M.Muller、及びJ.Lorberth、J.Crystal Growth、第170巻(1997年)、155〜160頁;
・G.Zimmermann、Z.Spika、T.Marschner、B.Spill、W.Stolz、E.O.Gobel、P.Gimmnich、J.Lorberth、A.Greiling、及びA.Salzmann、J.Crystal Growth、第145巻(1994年)、512〜519頁;
・J.Komeno、J.Crystal Growth、第145巻(1994年)、468〜472頁;
・M.Horita、M.Suzuki、及びY.Matsushima、J.Crystal Growth、第124巻(1992年)、123〜128頁;
・K.Volz、J.Koch、F.Hohnsdorf、B.Kunert、及びW.Stolz、J.Crystal Growth、第311巻(2009年)、2418〜2426頁;
・K.Volz、T.Torunski、B.Kunert、O.Rubel、S.Nau、S.Reinhard、及びW.Stolz、J.Crystal Growth、第272巻(2004年)、739〜747頁。

概要

本発明が提供するのは、一般式がR1R2E−E’R3R4(I)又はR5E(E’R6R7)2(II)の少なくとも1種類の15族元素二元化合物の、蒸着プロセスにおける反応物質としての使用法である。その場合、R1、R2、R3、及びR4は、水素アルキルラジカル(C1〜C10)、及びアリール基からなる群から独立に選択され、かつ、E及びE’は、窒素、リンヒ素アンチモン、及びビスマスからなる群から独立に選択される。この使用法からは、ヒドラジン及びその誘導体は排除される。本発明による15族元素二元化合物により、規定の組み合わせの、多元的で、均質で、超高純度のIII−V族半導体の製造及び/又は堆積を、比較的低いプロセス温度で実行することが可能になる。これにより、例えば1,1−ジメチルヒドラジンのような有機置換された窒素化合物を窒素源として使用することを完全に回避できるので、窒素混入物を、既知の製造方法により製造されたIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層の場合と比べて劇的に減らすことができる。

目的

本発明は、上記及びその他の、当該技術の現状で見られる不利な点を克服することを目的とする

効果

実績

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請求項1

蒸着プロセスにおける反応物質としての、少なくとも1種類の15族元素二元化合物使用法であって、少なくとも1種類の15族元素二元化合物が、一般式:R1R2E−E’R3R4(I)を有し、式中、−R1、R2、R3、及びR4は、水素アルキルラジカル(C1〜C10)、及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、かつ、−E及びE’は、窒素リンヒ素アンチモン、及びビスマスからなる群からそれぞれ独立に選択され、EはE’と同じであるか又はE’とは異なっており、かつ、示される使用法から、ヒドラジン及びその誘導体は排除され、かつ/又は、少なくとも1種類の15族元素二元化合物が、一般式:R5E(E’R6R7)2(II)を有し、式中、−R5、R6、及びR7は、水素、アルキルラジカル(C1〜C10)、及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、かつ、−E及びE’は、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、及びビスマスからなる群からそれぞれ独立に選択され、EはE’と同じであるか又はE’とは異なっている、使用法。

請求項2

前記反応物質が、前記一般式(I)の15族元素二元化合物であり、かつ−R1、及びR2は、アルキルラジカル(C1〜C10)及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、かつ、−R3とR4とは、ともに水素であることを特徴とする、請求項1に記載の使用法。

請求項3

前記一般式(I)の前記15族元素二元化合物は、tBu2P−NH2、(CF3)2P−NH2、Ph2P−NH2、tBu2P−AsH2、tBu2As−NH2、tBu2As−PH2、Ph2As−PH2、tBu2Sb−NH2、及びtBu2Sb−PH2からなる群から選択されることを特徴とする、請求項2に記載の使用法。

請求項4

前記反応物質が、前記一般式(I)の15族元素二元化合物であり、かつ、−R1、R2、及びR4は、アルキルラジカル(C1〜C10)及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、かつ、−R3は水素であることを特徴とする、請求項1に記載の使用法。

請求項5

前記一般式(I)の前記15族元素二元化合物は、tBu2As−PHMe、tBu2Sb−NHtBu、tBu2Sb−PHtBu、及びtBu2Sb−NHiPrからなる群から選択されることを特徴とする、請求項4に記載の使用法。

請求項6

前記反応物質が、前記一般式(I)の15族元素二元化合物であり、かつR1、R2、R3、及びR4は、アルキルラジカル(C1〜C10)及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択されることを特徴とする、請求項1に記載の使用法。

請求項7

前記一般式(I)の前記15族元素二元化合物は、Me2As−AsMe2、tBu2Sb−NMe2、iPr2Sb−PMe2、Et2Sb−NMe2、Et2Sb−P(C6H5)2、tBu2Bi−PtBu2、及びtBu2Bi−AstBu2からなる群から選択されることを特徴とする、請求項6に記載の使用法。

請求項8

前記反応物質が、前記一般式(II)の15族元素二元化合物であり、かつ、R5が水素であることを特徴とする、請求項1に記載の使用法。

請求項9

前記一般式(II)の前記15族元素二元化合物は、HP(AstBu2)2及びHN(SbtBu2)2からなる群から選択されることを特徴とする、請求項8に記載の使用法。

請求項10

前記反応物質が、前記一般式(II)の15族元素二元化合物であり、かつ、−R5は、アルキルラジカル(C1〜C10)及びアリール基からなる群から選択され、かつ、−R6とR7とは、ともに水素であることを特徴とする、請求項1に記載の使用法。

請求項11

前記一般式(II)の前記15族元素二元化合物は、tBuP(NH2)2、tBuAs(NH2)2、及び(C6H5)P(NH2)2からなる群から選択されることを特徴とする、請求項10に記載の使用法。

請求項12

前記反応物質が、前記一般式(II)の15族元素二元化合物であり、かつ、−R5及びR7は、アルキルラジカル(C1〜C10)及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、かつ、−R6は水素であることを特徴とする、請求項1に記載の使用法。

請求項13

前記一般式(II)の前記15族元素二元化合物は、nBuP(AsHMe)2及び(C6H5)P(AsHMe)2からなる群から選択されることを特徴とする、請求項12に記載の使用法。

請求項14

前記反応物質が、前記一般式(II)の15族元素二元化合物であり、かつ、R5、R6、及びR7は、アルキルラジカル(C1〜C10)及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択されることを特徴とする、請求項1に記載の使用法。

請求項15

前記一般式(II)の前記15族元素二元化合物は、tBuAs(NMe2)2、m−F3CC6H4As(NMe2)2及びtBuAs(PMe2)2からなる群から選択されることを特徴とする、請求項14に記載の使用法。

請求項16

少なくとも1種類の15族元素二元化合物を、請求項1〜15の一項にしたがって蒸着プロセスにおける前記反応物質として用いる蒸着プロセスにおいて製造可能なIII−V族半導体層

請求項17

以下の一般式の15族元素二元化合物であって:R1R2E−E’R3R4(I)式中、−R1、R2、R3、及びR4は、水素、アルキルラジカル(C1〜C10)、及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、かつ、−E及びE’は、リン、ヒ素、アンチモン、及びビスマスからなる群からそれぞれ独立に選択され、EとE’とが異なっている、化合物又は、以下の一般式の15族元素二元化合物であって:R5E(E’R6R7)2(II)式中、−R5、R6、及びR7は、水素、アルキルラジカル(C1〜C10)及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、−Eは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、及びビスマスからなる群から選択され、かつ、−E’は、リン、ヒ素、アンチモン、及びビスマスからなる群から選択され、EとE’とが異なっている、化合物。

背景技術

0001

本発明は、少なくとも1種類の15族元素二元化合物使用法、III−V族半導体層、及び15族元素二元化合物に関する。

0002

ヒ化ガリウムGaAs)又はリン化インジウムInP)の二元化合物のようなIII−V族半導体、及びそれらを製造する方法が、現在最新の当該技術分野において知られている。

0003

III−V族半導体の製造は、気相薄膜堆積により、通常は実現される。重要な製造方法は、例えば、有機金属気相成長法MOCVD)及び有機金属気相エピタキシー法(MOVPE)である。これらの方法により、III−V族半導体材料超高純度層の複数種類基板上への塗布が可能になる。そのような方法は、特に例えば、発光ダイオードレーザートランジスタ、及び太陽電池の製造等の文脈において用いられる。

0004

例えば、III−V族二元半導体、GaAsの製造の場合には、13族元素前駆体トリメチルガリウム(Me3Ga)と15族元素前駆体アルシン(AsH3)との気相混合物が、熱い表面上で分解されて、GaAsが蒸着する。前駆体の分解は、プロセス温度プロセス圧力とにより直接的に影響を受ける。前駆体は通常、比較的高い分解温度を有しているので、適用されるプロセス温度は通常それぞれ高温でなければならない。他の重要なプロセスパラメーターは、前駆体の濃度、キャリアガス及び反応ガスの濃度、並びにガス総流量である。

0005

例えばヒ化ガリウム(GaAs)のようなIII−V族二元半導体に加えて、例えば窒素系ガリウムヒ素窒素(GaAs1−xNx))(0<x<1)のようなIII−V族三元半導体、並びにIII−V族四元半導体及びその他のIII−V族多元半導体が重要であるが、それはこれらが、3種類又は4種類の異なる元素の存在、つまり1種類又は2種類の13族元素と2種類又は3種類の15族元素との存在により、III−V族二元半導体よりも更に多くのバリエーションと、光電子特性の更なる感度調整とが可能になるためである。

0006

窒素系のIII−V族多元半導体、例えば三元のGa(As1−xNx)(0<x<1)の製造は、これまで、3種類の別々の前駆体化合物、すなわち1種類の13族元素源と、2種類の15族元素源とを用いることにより実現されてきた。3種類の前駆体は、気相である状態中に混合されて、一緒に分解される。III−V族多元半導体のこの種類の製造は、合成のための高度の努力を伴う(特に、数種類の前駆体化合物の製造のため)だけでなく、異なる分解温度、異なる蒸気圧、及びさまざまな前駆体、例えば、三元化合物Ga(As1−xNx)(0<x<1)の製造のための3種類の別々の前駆体それぞれの異なる拡散速度を考慮する必要もある。更に、この方法は、原子効率性があまり良くないものである。

0007

通常、1,1−ジメチルヒドラジンのような、有機置換された窒素化合物が使用される。これによりIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層の中に、望んだとおりに窒素を含ませることができるものの、それに加えて、望ましくないことに同半導体及び/又は半導体層の中に炭素も含まれてしまうことが不利な点である。炭素が混入するせいで、III−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層の光電子特性が変化し、かつ/又は、制御不能不可逆的に損なわれてしまう。更に、窒素源に対して通常要求される分圧は高い。例えば、もし1,1−ジメチルヒドラジンが窒素源として用いられる場合、2種類の選択された15族元素源、すなわち1,1−ジメチルヒドラジン及びもう1種類の15族元素源が、10:1〜100:1の間のモル比で存在していなければならない。しかしながら、それにより実現されるIII−V族半導体中の窒素割合は、わずか1〜10%に過ぎず、この方法の効率性を損なうものとなっている。

0008

例えばtBuAsH2、tBu2AsH、tBu3As、Et2tBuAs、Et2iPrAs、tBu3P、tBuPH2のような有機置換された15族元素化合物に基づくIII−V族多元半導体の蒸着に関し、その例と更なる詳細とがそれぞれ、以下のような文献に記載されている:
・H.Protzmann、F.Hohnsdorf、Z.Spika、W.Stolz、E.O.Gobel、M.Muller、及びJ.Lorberth、J.Crystal Growth、第170巻(1997年)、155〜160頁;
・G.Zimmermann、Z.Spika、T.Marschner、B.Spill、W.Stolz、E.O.Gobel、P.Gimmnich、J.Lorberth、A.Greiling、及びA.Salzmann、J.Crystal Growth、第145巻(1994年)、512〜519頁;
・J.Komeno、J.Crystal Growth、第145巻(1994年)、468〜472頁;
・M.Horita、M.Suzuki、及びY.Matsushima、J.Crystal Growth、第124巻(1992年)、123〜128頁;
・K.Volz、J.Koch、F.Hohnsdorf、B.Kunert、及びW.Stolz、J.Crystal Growth、第311巻(2009年)、2418〜2426頁;
・K.Volz、T.Torunski、B.Kunert、O.Rubel、S.Nau、S.Reinhard、及びW.Stolz、J.Crystal Growth、第272巻(2004年)、739〜747頁。

発明が解決しようとする課題

0009

III−V族三元半導体を製造するための既知プロセスシーケンスは、エネルギーの使用及び原子効率という点について、かなり非効率的なものと言わざるを得ず、そのため全体として経済的でないものと言わざるを得ないものである。

0010

そのため本発明は、上記及びその他の、当該技術の現状で見られる不利な点を克服することを目的とするものであり、特に、III−V族多元半導体化合物及び/又は層の製造のための蒸着プロセスにおいて反応物質として用いるのに好適な、15族元素化合物を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0011

用いられる15族元素化合物は、規定の組み合わせにおける、可能な限り原子効率的で、費用効率的で、かつ再現性のある、多元的で、均質で、超高純度のIII−V族半導体及び/又は層の製造によって特徴づけられるものであるべきである。更に、15族元素化合物を本発明が意図するように用いて製造され得るIII−V族半導体層が提供されるべきである。加えて、15族元素二元化合物が提供される。

0012

本発明の主要な特徴は、請求項1、請求項16、又は請求項17に記載されている。実施形態は、請求項2〜15の主題となっている。

0013

上記の目的は、少なくとも1種類の15族元素二元化合物を蒸着プロセスの反応物質として用いることにより実現され、少なくとも1種類の15族元素二元化合物は、以下の一般式を有し:
R1R2E−E’R3R4 (I),
ここで、
−R1、R2、R3、及びR4は、水素アルキルラジカル(C1〜C10)、及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、
−E及びE’は、窒素、リンヒ素アンチモン、及びビスマスからなる群からそれぞれ独立に選択されるが、
EはE’と同じであるか又はE’とは異なっており、
かつ/又は
少なくとも1種類の15族元素二元化合物は、以下の一般式を有し:
R5E(E’R6R7)2 (II),
ここで、
−R5、R6、及びR7は、水素、アルキルラジカル(C1〜C10)、及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、かつ
−E及びE’は、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、及びビスマスからなる群からそれぞれ独立に選択されるが、
EはE’と同じであるか又はE’とは異なっており、
アルキル基及び/又はアリール基は、置換、例えば部分的にフッ素置換又は全フッ素置換されていてよい。

0014

具体的には、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は同じであるか又は異なっており、かつ、水素(H)、C1〜C6アルキルラジカル、及びC1〜C8アリールラジカルからなる群から選択される。特に、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、同じであるか又は異なっており、かつ水素(H)、C1〜C4アルキルラジカル、及びC1〜C6アリールラジカルからなる群から選択される。

0015

より具体的には、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、同じであるか又は異なっており、かつ、水素(H)、メチル(Me)、エチル(Et)、n−プロピル(nPr)、イソプロピル(iPr)、シクロプロピルブチル(nBu)、イソブチル(iBu又は2−メチルプロピル)、s−ブチル(secBu)、tert.−ブチル(tBu又は2−メチルプロピル)、シクロブチルフェニル(C6H5)、及びオルソメタ、又はパラトルイルからなる群から選択される。

0016

アルキル基又はアリール基は、置換、特にフッ素置換又は全フッ素置換され得る。この場合、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、特に、トリフルオロメチル(CF3)又はペンタフルオロフェニル(C6F5)であり得る。

0017

最も具体的には、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は同じであるか又は異なっており、かつ水素(H)、メチル(Me)、イソプロピル(iPr)、tert.−ブチル(tBu又は2−メチルプロピル)からなる群から選択される。1つの具体的な実施形態においては、E及びE’は異なっており、かつ、E又はE’の一方は窒素である。式(I)の化合物の別の1つの実施形態においては、R3及びR4が水素(H)とは異なる場合、R1及びR2は水素であり、又はR1及びR2が水素とは異なる場合、R3及びR4は水素である。

0018

別の1つの実施形態においては、E及びE’は、窒素、リン、ヒ素、及びアンチモンからなる群から選択される。

0019

本発明は、ヒドラジン(H2N−NH2)及びその誘導体、特に1,1−ジメチルヒドラジン及びターシャリーブチルヒドラジンを、蒸着プロセスにおける反応物質として使用することには関しない。これらの化合物は、ヒドラジンから開始して、1個又は数個水素原子を置換することによって製造され得るヒドラジン誘導体と見做される。これは、非環式化合物及び環式化合物をともに、例えば飽和三部化合物を含む。その結果、式(I)の化合物においては、E又はE’が窒素(N)である場合には、E及びE’は互いに異なる。

0020

本発明にしたがって、一般式(I)及び/又は(II)の15族元素二元化合物の1種類又は数種類を、蒸着プロセスにおける反応物質として使用することにより、規定の組み合わせの多元的で、均質で、超高純度のIII−V族半導体接続及び/又は層の再現性があり、費用効率的な製造が可能になる。蒸着プロセスは、好ましくは化学蒸着であり、特に、有機金属気相成長法又は有機金属気相エピタキシー(MOVPE)である。蒸着プロセスの生成物は、好ましくはIII−V族半導体層である。

0021

本発明にしたがって用いられる15族元素化合物は、15族の元素に関して単一源前駆体SSP)を代表する。本発明にしたがって分解する単一源前駆体は、1種類以上の15族元素、特に、2種類の異なる15族元素を有する分子である。前駆体に含まれる15族元素は、生成される及び/又は基板上に堆積されるIII−V族半導体の望ましい光電子特性にしたがって、選択及び/又は組み合わされ得る。

0022

例えばPH3、AsH3、tBuPH2、tBuAsH2、及びMe2N−NH2のような、現在までに化学蒸着プロセスに用いられる15族元素源のそれぞれは、1種類の15族元素しか有しておらず、そのことは、生成及び/又は堆積される多元的、すなわちIII−V族三元以降の半導体の望ましい組み合わせによって、幾種類かの15族元素源が提供され、互いに混合される必要があるということを意味する。これとは対照的に、本発明にしたがって使用される式(I)及び/又は式(II)の15族元素源は、有利なことに、大半の場合に互いに異なる2種類の15族元素を含む。したがって、有利な点は、本発明による単一源前駆体から開始して、製造されるIII−V族半導体内に含まれるそれぞれの15族元素のための別体の前駆体接続を作成する必要なしで、III−V族多元半導体接続及び/又は層を製造する選択肢である。その結果、蒸着プロセスを計画し実行する文脈において、数種類の15族元素源及び/又は前駆体のさまざまな分解温度、蒸気圧、及びそれぞれに異なる拡散率を考慮する必要がなくなる。これにより、III−V族半導体の製造及び/又は堆積におけるプロセスが、特に実行容易になる。

0023

更に、本発明による15族元素二元化合物の使用法により、生成するIII−V族半導体及び/又はそれぞれの層に吸収されざるを得ない、結果として生じる副産物の種類が少なくなるが、それは、原子効率性の向上や、プロセスの単純化につながるものである。

0024

本発明にしたがって用いられる化合物は、これまでの化学蒸着プロセスにおいて用いられてきた、例えばPH3、AsH3、tBuPH2、tBuAsH2のような15族元素源よりも、分解温度が低い。本発明にしたがって用いられる、EとE’が同じである15族元素化合物の場合には、分解温度が低い理由は、それぞれのE−E’結合が弱いことに帰することができる。更に、例えば、ホスフィン(PH3)及びアルシン(AsH3)のような、非常に毒性の高い15族元素前駆体をなしで済ますことが可能になる。これにより、蒸着プロセスは、低いプロセス温度で実行される比較的エネルギー節約的で、それゆえ費用効率的なプロセスなり、更に安全で、衛生的、かつ環境にやさしい方法で実行可能なプロセスとなる。

0025

本発明による複数の単一源前駆体から選択が実行され得るが、生成されるIII−V族半導体に含まれるべき15族元素どうしの関係は、単一源前駆体の組成により予め設定され得る。これにより、規定の、予め設定可能な光電子特性を有するIII−V族半導体化合物及び/又は層の製造が可能になる。例えば、本発明による15族元素化合物を用いるIII−V族三元半導体化合物及び/又は層、例えば、Ga(ExE’1−x)(E≠E’であり、かつ0<x<1)、の製造が、シンプルで、原子効率性が高く、費用効率的な方法で可能になる。例えば、GanIn1−nExE’1−x(E≠E’であり、かつ0<x<1)及びGa(As1−(x+y)NxPy)(0<x<1であり、かつ0<y<1)のような、III−V族四元半導体化合物及び/又は層の製造についても同じことが言える。

0026

本発明による一般式(I)及び/又は(II)の15族元素二元化合物の特に好ましい実施形態は、例えば、tBu2As−NH2又はHN(SbtBu2)2のような、窒素に結合した炭素を有しない窒素系の単一源前駆体の選択を提供する。これらの15族元素二元源は、例えば、高い蒸気圧、低い毒性、単純な製造可能性、容易な取扱性、及び良好な解離基の存在のような単一源前駆体のあらゆる有利な特性を有するが、その一方で、窒素に結合した炭素原子を含まない。また、1,1−ジメチルヒドラジンのような有機置換された窒素化合物を窒素源として添加することを不要とすることができる。その結果、上のような化合物は、超高純度の窒素系のIII−V族半導体及び/又は層の製造に特に好適である。本発明による化合物を使用して得られるIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層は炭素系窒素源が使用されないので、従来の製造方法にしたがって製造されたIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層と比べて、炭素含有量を劇的に減らしたという点で、特に有利である。生成されるIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層に混入し得る炭素混入物は、通常は有機置換された1種類又は複数種類の13族元素源から典型的には生じる。

0027

本発明によって提供される単一源前駆体はまた、本発明による又は既知の1種類又は数種類の他の15族元素源とともに用いることもあり得る。これは、式(I)又は(II)の窒素系の15族元素二元化合物の場合には特に有利となり得る。1種類又は複数種類の他の15族元素源を制御可能に添加することは、生成及び/又は堆積される、窒素系の15族元素二元化合物由来のIII−V族半導体の窒素の含有量に影響を及ぼし、かつ微調整することを可能とし得る。15族元素二元化合物のみを排他的に用いた場合に得られるであろう15族元素どうしの間の関係とは異なる関係を、その15族元素どうしの間に有するIII−V族半導体を生成及び/又は堆積することが、特に可能である。例えば、窒素の含有量は、Ga(As1−xNx)(0<x<1)の製造におけるヒ素の含有量よりも低いレベルの含有量を通常想定する。例えば、ヒ素源tBuAsH2のような、別の1種類の15族元素源を添加することにより、Ga(As1−xNx)(0<x<1)の窒素含有量を、ヒ素の含有量と比較して、更に減少させることが可能になる。このことの理由は、窒素原子は、追加的なヒ素源からのヒ素原子と競う必要があるという事実に帰することができる。それにより、生成及び/又は堆積されるIII−V族半導体の光電子特性を、更に大きな程度で変化及び/又は微調整することが可能になる。

0028

概して、比較的低いプロセス温度で、本発明による15族元素二元化合物から開始して、規定の組み合わせの、均質でかつ超高純度のIII−V族多元半導体を生成及び/又は堆積することが可能である。本発明による15族元素前駆体により、III−V族半導体及び/又はそれぞれの層の、シンプルで、確実で、比較的原子効率的で、かつ比較的エネルギー効率的な製造が可能になる。

0029

本発明による使用法の1つの有利な実施形態においては、反応物質は、一般式(I)の15族元素二元化合物であり、
−R1及びR2は、アルキルラジカル(C1〜C10)及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、かつ
−R3=R4=Hである。

0030

具体的には、R1及びR2は同じであるか又は異なっており、かつ、C1〜C6アルキルラジカル及びC1〜C8アリールラジカルからなる群から選択される。特に、R1及びR2は同じであるか又は異なっており、かつ、C1〜C4アルキルラジカル及びC1〜C6アリールラジカルからなる群から選択される。より具体的には、R1及びR2は同じであるか又は異なっており、かつ、メチル(Me)、エチル(Et)、n−プロピル(nPr)、イソプロピル(iPr)、シクロプロピル、ブチル(nBu)、イソブチル(iBu又は2−メチルプロピル)、s−ブチル(secBu)、tert.−ブチル(tBu又は2−メチルプロピル)、シクロプロピル、フェニル(C6H5)、及びオルソ、メタ、又はパラトルイルからなる群から選択される。

0031

アルキル基又はアリール基は、置換され得る。特に、それらは、フッ素化又は全フッ素化され得る。その場合、R1及びR2は、特に、トリフルオロメチル(CF3)又はペンタフルオロフェニル(C6F5)である。特に、R1及びR2は同じである。一部の具体的な実施形態においては、R1及びR2は、tBu、iPr、トリフルオロメチル、又はフェニルである。

0032

別の1つの実施形態においては、E及びE’は互いに異なる。別の1つの実施形態においては、Eは、リン、ヒ素、及びアンチモンからなる群から選択される。更に別の1つの具体的な実施形態においては、E’は、窒素、リン、及びヒ素からなる群から選択され、より具体的には、E’は窒素である。また更に別の1つの具体的な実施形態においては、Eは、リン、ヒ素、アンチモン、及びビスマスからなる群から選択され、特にリン、ヒ素、及びアンチモンからなる群から選択され、かつE’は窒素である。この実施形態においては、tBuを、R1及びR2の両方として、有利に用いることができる。

0033

アルキル基及び/又はアリール基は、置換、例えば部分的にフッ素置換又は全フッ素置換されていてよい。一般式(I)の15族元素二元化合物は、好ましくは、tBu2P−NH2、(CF3)2P−NH2、(C6H5)2P−NH2、tBu2P−AsH2、tBu2As−NH2、tBu2As−PH2、(C6H5)2As−PH2、tBu2Sb−NH2、及びtBu2Sb−PH2からなる群から選択される。これらの全ての単一源前駆体は、複数種類のIII−V族多元半導体の製造及び/又は堆積に好適である。窒素系の15族元素化合物、具体的にはtBu2P−NH2、(CF3)2P−NH2、(C6H5)2P−NH2、tBu2As−NH2、及びtBu2Sb−NH2は、超高純度の窒素系のIII−V族半導体層の製造及び/又は堆積に好適であるが、それは、上に挙げたような窒素系の15族元素化合物は、いかなる窒素結合炭素原子を有しないため、既知の製造方法により生成されるIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層と比較して、その炭素含有量が劇的に減少するためである。炭素混入物が、生成されるIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層の中におそらく含まれているという場合、それらは通常、13族元素源、又は通常有機置換されている源に、典型的には由来する。

0034

例えばトリメチルガリウム(Me3Ga)、トリ−tert−ブチルガリウム(tBu3Ga)、又はトリ−エチルガリウム(Et3Ga)を潜在的なガリウム源として、15族元素二元化合物であるtBu2As−NH2(DTBAA=ジ−tert−ブチルアミノアルサン)を、例えば、Ga(As1−xNx)層(0<x<1)の合成用の窒素及びヒ素源として用い得るが、その際、GaAsを基板としてその上に堆積が起こり得る。これにより、例えば1,1−ジメチルヒドラジンのような有機置換された窒素化合物を窒素源として使用することを回避できるので、窒素混入物を、既知の製造方法により製造されたIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層の場合と比べて劇的に減らすことができる。生成されたIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層に含まれ得るいかなる炭素混入物も、通常は、13族元素源又は正常に有機置換された源に由来する。

0035

唯一のヒ素源が15族元素二元化合物、tBu2As−NH2である限りは、生成されるIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層に含まれるはずの15族元素どうし(このケースでは窒素及びヒ素)の関係は、主として、単一源前駆体であるtBu2As−NH2の組成により、予め設定される。しかしながら、III−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層内の、この15族元素どうし、例えばヒ素と窒素との関係は、例えば、反応装置内での15族二元元素源の分圧、又はプロセス温度といったプロセスパラメーターのバリエーションにより影響され得る。15族元素合成物tBu2As−NH2に加えて、本発明又は既知の方法による1種類又は数種類の他の15族元素化合物を、例えば、既知の15族元素非二元化合物tBuAsH2を、追加的なヒ素源として、又は既知の15族元素非二元化合物tBuPH2をリン源として、使用し得る。tBu2As−NH2を、15族元素二元化合物として、1種類又は数種類の15族元素化合物とともに用いることにより、tBu2As−NH2だけを窒素及びヒ素源として用いる場合と比較して、窒素の含有量が少ないGa(As1−xNx)層(0<x<1)を製造することが可能となる。このことの原因は、窒素原子は、追加的な15族元素源、例えば、ヒ素又はリン源からの15族元素の原子と競う必要があるという事実に帰することが可能である。概して、III−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層の組み合わせと、それに伴い光電子特性とが、より大きな程度に、変化及び/又は微調整され得る。

0036

本発明による使用法の別の1つの実施形態においては、反応物質は、一般式(I)の15族元素二元化合物で、
−R1、R2、及びR4は、アルキルラジカル(C1〜C10)及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、かつ、
−R3は水素である。

0037

具体的には、R1、R2、及びR4は同じであるか又は異なっており、かつC1〜C6アルキルラジカル及びC1〜C8アリールラジカルからなる群から選択される。特に、R1、R2、及びR4は同じであるか又は異なっており、かつ、C1〜C4アルキルラジカル及びC1〜C6アリールラジカルからなる群から選択される。より具体的には、R1、R2、及びR4は同じであるか又は異なっており、かつ、メチル(Me)、エチル(Et)、n−プロピル(nPr)、イソプロピル(iPr)、シクロプロピル、ブチル(nBu)、イソブチル(iBu又は2−メチルプロピル)、s−ブチル(secBu)、tert.−ブチル(tBu又は2−メチルプロピル)、シクロプロピル、フェニル(C6H5)、及びオルソ、メタ、又はパラトルイルからなる群から選択される。

0038

アルキル基又はアリール基は、置換、特にフッ素置換又は全フッ素置換され得る。その場合、R1、R2、及びR4は、特に、トリフルオロメチル(CF3)又はペンタフルオロフェニル(C6F5)である。1つの実施形態においては、R1、R2、及びR4は同じである。具体的な実施形態においては、R1、R2、及びR4は、互いに独立であるが、Me、tBu、iPr、トリフルオロメチル、又はフェニルである。

0039

1つの具体的な実施形態においては、EとE’とは異なっている。別の1つの実施形態においては、Eは、ヒ素及びアンチモンからなる群から選択される。更に別の1つの具体的な実施形態においては、E’は、窒素、リン、アンチモン、及びビスマスからなる群から選択される。

0040

更により具体的には、E’がアンチモン又はビスマス、である場合には、R4はtBuである。

0041

アルキル基及び/又はアリール基は、置換、例えば部分的にフッ素置換又は全フッ素置換されていてよい。一般式(I)の15族元素二元化合物は、好ましくは、tBu2As−PHMe、tBu2Sb−NHtBu、tBu2Sb−PHtBu、及びtBu2Sb−NHiPrからなる群から選択される。これらの単一源前駆体は、さまざまな、均質な、定義可能なIII−V族半導体の製造及び/又は堆積のために使用され得る。

0042

本発明による使用法の別の1つの実施形態においては、反応物質が、一般式(I)の15族元素二元化合物であり、かつ、R1、R2、R3、及びR4が互いに独立に、アルキルラジカル(C1〜C10)及びアリール基からなる群から選択される。アルキル基及び/又はアリール基は、置換、例えば部分的にフッ素置換又は全フッ素置換されていてよい。一般式(I)の15族元素二元化合物は、好ましくは、Me2As−AsMe2、tBu2Sb−NMe2、iPr2Sb−PMe2、Et2Sb−NMe2、Et2Sb−P(C6H5)2、tBu2Bi−PtBu2、及びtBu2Bi−AstBu2からなる群から選択される。

0043

これらの化合物は全て、規定の組み合わせの、複数の、均質なIII−V族多元半導体の製造及び/又は堆積に好適である。

0044

本発明による使用法の別の1つの実施形態においては、反応物質は、一般式(II)でかつR5が水素の15族元素二元化合物である。この場合、一般式(II)の15族元素二元化合物は、好ましくは、HP(AstBu2)2及びHN(SbtBu2)2からなる群から選択される。両方の単一源前駆体は、均質で、規定の、かつ超高純度のIII−V族半導体の製造及び/又は堆積に好適である。15族元素二元化合物であるHN(SbtBu2)2は、規定の組成の、窒素系のIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層の製造に特に好適である。本発明による15族元素二元化合物を用いて得られるIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層は、従来の製造方法にしたがって製造されたIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層と比べて、炭素系窒素源が使用されないので、炭素含有量を劇的に減らしたという点で、特に有利である。炭素混入物が、生成されるIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層の中におそらく含まれているという場合、それらは通常、13族元素源、又は通常有機置換されている源に、典型的には由来する。

0045

本発明による使用法の別の1つの実施形態においては、反応物質は、一般式(II)の15族元素二元化合物で、かつ、
−R5は、アルキルラジカル(C1〜C10)及びアリール基からなる群から選択され、かつ、
−R6とR7とはともに水素である。

0046

具体的には、R5は、C1〜C6アルキルラジカル及びC1〜C8アリールラジカルからなる群から選択される。特に、R5は、C1〜C4アルキルラジカル及びC1〜C6アリールラジカルからなる群から選択される。より具体的には、R5は、メチル(Me)、エチル(Et)、n−プロピル(nPr)、イソプロピル(iPr)、シクロプロピル、ブチル(nBu)、イソブチル(iBu又は2−メチルプロピル)、s−ブチル(secBu)、tert.−ブチル(tBu又は2−メチルプロピル)、シクロプロピル、フェニル(C6H5)、及びオルソ、メタ、又はパラトルイルからなる群から選択される。

0047

アルキル基及び/又はアリール基は、置換、例えば部分的にフッ素置換又は全フッ素置換されていてよい。その場合には、R5は、トリフルオロメチル(CF3)及びペンタフルオロフェニル(C6F5)からなる群から選択され得る。具体的な実施形態においては、R5は、Me、tBu、トリフルオロメチル、又はフェニルから選択され得る。

0048

別の1つの実施形態においては、Eは、リン及びヒ素からなる群から選択される。更に別の1つの具体的な実施形態においては、E’は窒素である。

0049

一般式(II)の15族元素二元化合物は、好ましくは、tBuP(NH2)2、tBuAs(NH2)2、及び(C6H5)P(NH2)2からなる群から選択される。これらの15族元素源は、規定の組み合わせの、窒素系の、均質で、超高純度のIII−V族半導体の製造及び/又は堆積に好適である。本発明による15族元素二元化合物を用いて得られるIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層は、従来の製造方法にしたがって製造されたIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層と比べて、炭素系窒素源が使用されないので、炭素含有量を劇的に減らしたという点で、特に有利である。生成されるIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層に混入し得る炭素混入物は、通常は有機置換された1種類又は複数種類の13族元素源から典型的には生じる。

0050

本発明による使用法の別の1つの実施形態においては、反応物質は、一般式(II)の15族元素二元化合物で、かつ、
−R5及びR7は、アルキルラジカル(C1〜C10)及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、かつ
−R6は水素である。

0051

具体的には、R5及びR7は同じであるか又は異なっており、かつ、C1〜C6アルキルラジカル及びC1〜C8アリールラジカルからなる群から選択される。特に、R5、及びR7は同じであるか又は異なっており、かつ、C1〜C4アルキルラジカル及びC1〜C6アリールラジカルからなる群から選択される。より具体的には、R5、及びR7は同じであるか又は異なっており、かつ、メチル(Me)、エチル(Et)、n−プロピル(nPr)、イソプロピル(iPr)、シクロプロピル、ブチル(nBu)、イソブチル(iBu又は2−メチルプロピル)、s−ブチル(secBu)、tert.−ブチル(tBu又は2−メチルプロピル)、シクロプロピル、フェニル(C6H5)、及びオルソ、メタ、又はパラトルイルからなる群から選択される。

0052

アルキル基又はアリール基は、置換、特にフッ素置換又は全フッ素置換され得るが、更に、このケースでは、R5及びR7は、特に、トリフルオロメチル(CF3)又はペンタフルオロフェニル(C6F5)である。1つの具体的な実施形態においては、R5とR7とは異なっている。別の1つの実施形態においては、R5及びR7は、Me、Et、nBu、tBu、トリフルオロメチル、又はフェニルから選択され得る。

0053

別の1つの実施形態においては、Eは、リン、ヒ素、及びアンチモンからなる群から選択され、より具体的には、リンであり得る。更に別の1つの具体的な実施形態においては、E’は、窒素、リン、及びヒ素からなる群から選択され、より具体的には、E’はヒ素である。

0054

アルキル基及び/又はアリール基は、置換、例えば部分的にフッ素置換又は全フッ素置換されていてよい。一般式(II)の15族元素二元化合物は、好ましくは、nBuP(AsHMe)2及び(C6H5)P(AsHMe)2からなる群から選択される。両方の単一源前駆体は、均質で、規定の、超高純度のIII−V族半導体及び/又は層の製造に好適である。

0055

本発明による使用法の別の1つの実施形態においては、反応物質は、一般式(II)の15族元素二元化合物で、かつ、
−R5は水素であり、かつ、
−R6及びR7は、アルキルラジカル(C1〜C10)及びアリール基からなる群から選択され、
具体的には、R6及びR7は、C1〜C6アルキルラジカル及びC1〜C8アリールラジカルからなる群から選択される。特に、R6及びR7は、C1〜C4アルキルラジカル及びC1〜C6アリールラジカルからなる群から選択される。より具体的には、R6及びR7は、メチル(Me)、エチル(Et)、n−プロピル(nPr)、イソプロピル(iPr)、シクロプロピル、ブチル(nBu)、イソブチル(iBu又は2−メチルプロピル)、s−ブチル(secBu)、tert.−ブチル(tBu又は2−メチルプロピル)、シクロプロピル、フェニル(C6H5)、及びオルソ、メタ、又はパラトルイルからなる群から選択される。アルキル基及び/又はアリール基は、置換、例えば部分的にフッ素置換又は全フッ素置換されていてよい。その場合には、R6及びR7は、トリフルオロメチル(CF3)及びペンタフルオロフェニル(C6F5)からなる群から選択され得る。1つの具体的な実施形態においては、R6とR7とは同じである。具体的な実施形態においては、R6及びR7は、Me、tBu、又はフェニルから選択され得る。

0056

別の1つの実施形態においては、Eは、リン及びヒ素からなる群から選択される。更に別の1つの具体的な実施形態においては、E’は窒素である。

0057

一般式(II)の15族元素二元化合物は、好ましくは、HP(AstBu2)2、HN(SbtBu2)2、HP(N(tBu)2)2、HAs(N(tBu)2)2、及びHP(N(C6H5)2)2からなる群から選択される。これらの15族元素源は、規定の組み合わせの、窒素系の、均質で、超高純度のIII−V族半導体の製造及び/又は堆積に好適である。本発明による15族元素二元化合物を用いて得られるIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層は、従来の製造方法にしたがって製造されたIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層と比べて、炭素系窒素源が使用されないので、炭素含有量を劇的に減らしたという点で、特に有利である。生成されるIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層に混入し得る炭素混入物は、通常は有機置換された1種類又は複数種類の13族元素源から典型的には生じる。

0058

本発明による使用法の別の1つの実施形態においては、反応物質が、一般式(II)の15族元素二元化合物であり、かつ、R5、R6、及びR7が互いに独立に、アルキルラジカル(C1〜C10)及びアリール基からなる群から選択される。

0059

アルキル基及び/又はアリール基は、置換、例えば部分的にフッ素置換又は全フッ素置換されていてよい。一般式(II)の15族元素二元化合物は、好ましくは、tBuAs(NMe2)2、m−F3CC6H4As(NMe2)2、及びtBuAs(PMe2)2からなる群から選択される。これらの化合物のすべてが、規定の組み合わせの、複数の均質なIII−V族多元半導体の製造及び/又は堆積に好適である。

0060

上述のように蒸着プロセスに15族元素化合物を反応物質として用いることは、式(I)又は式(II)の化合物が反応物質として用いられる蒸着方法も含む。

0061

このように、上述の実施形態の1つにしたがって、少なくとも1種類の15族元素二元化合物を蒸着プロセスの反応物質として用いて、III−V族半導体層がこの蒸着法により製造され得る。

0062

具体的には、式(I)又は式(II)の化合物が反応物質として用いられる蒸着方法は、上述のように式(I)又は式(II)の15族元素化合物を蒸着プロセスにおいて反応物質として用いることに含まれるが、以下のステップを含み得る:
−少なくとも1種類の、上述の式(I)又は式(II)の15族元素化合物を提供するステップと、
−式(I)又は式(II)の15族元素化合物を、III−V族半導体層の堆積に好適な条件にさらすステップと、
−III−V族半導体層を堆積させるステップ。

0063

より具体的には、式(I)又は式(II)の化合物が反応物質として用いられる蒸着方法は、上述のように式(I)又は式(II)の15族元素化合物を蒸着プロセスにおいて反応物質として用いることに含まれるが、以下のステップを含み得る:
−少なくとも1種類の、上述の式(I)又は式(II)の15族元素化合物を提供するステップと、
−少なくとも1種類の13族元素化合物を提供するステップと、
−1種類又は複数種類の、式(I)又は式(II)の15族元素化合物と、1種類又は複数種類の、13族元素化合物との両方を、III−V族半導体層の堆積に好適な条件にさらすステップと、
−III−V族半導体層を堆積させるステップ。

0064

その方法においては、式(I)又は式(II)の15族元素化合物は、上記のさまざまな実施形態において一般的に又は具体的に記述されたすべての化合物であり得るが、それは一般的に言えば、以下の一般式による化合物で:
R1R2E−E’R3R4 (I),
ここで、
−R1、R2、R3、及びR4は、水素、アルキルラジカル(C1〜C10)、及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、
−E及びE’は、リン、ヒ素、アンチモン、及びビスマスからなる群からそれぞれ独立に選択されるが、
EとE’とが異なっている、
又は、
以下の一般式による化合物で:
R5E(E’R6R7)2 (II),
ここで、
−R5、R6、及びR7は、水素、アルキルラジカル(C1〜C10)、及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、
−Eは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、及びビスマスからなる群から選択され、かつ、
−E’は、リン、ヒ素、アンチモン、及びビスマスからなる群から選択され、
EとE’とが異なっている。

0065

ヒドラジン(H2N−NH2)及びその誘導体は、本発明の主題ではない。

0066

具体的には、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は同じであるか又は異なっており、かつ、水素(H)、C1〜C6アルキルラジカル、及びC1〜C8アリールラジカルからなる群から選択される。特に、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、同じであるか又は異なっており、かつ水素(H)、C1〜C4アルキルラジカル、及びC1〜C6アリールラジカルからなる群から選択される。より具体的には、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、同じであるか又は異なっており、かつ、水素(H)、メチル(Me)、エチル(Et)、n−プロピル(nPr)、イソプロピル(iPr)、シクロプロピル、ブチル(nBu)、イソブチル(iBu又は2−メチルプロピル)、s−ブチル(secBu)、tert.−ブチル(tBu又は2−メチルプロピル)、シクロプロピル、フェニル(C6H5)、及びオルソ、メタ、又はパラトルイルからなる群から選択される。

0067

アルキル基及び/又はアリール基は、置換、例えば部分的にフッ素置換又は全フッ素置換されていてよい。この場合、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、特に、トリフルオロメチル(CF3)又はペンタフルオロフェニル(C6F5)であり得る。1つの具体的な実施形態においては、E及びE’は異なっており、かつ、E又はE’の一方は窒素である。式(I)の化合物の別の1つの実施形態においては、R3及びR4が水素(H)とは異なる場合、R1及びR2は水素であり、又はR1及びR2が水素とは異なる場合、R3及びR4は水素である。

0068

本発明は、ヒドラジン(H2N−NH2)及びその誘導体、特に1,1−ジメチルヒドラジン及びターシャリーブチルヒドラジンを、蒸着プロセスにおける反応物質として使用することには関しない。これらの化合物は、ヒドラジンから開始して、1個又は数個の水素原子を置換することによって製造され得るヒドラジン誘導体と見做される。これは、非環式化合物及び環式化合物をともに、例えば飽和三部化合物を含む。その結果、式(I)の化合物においては、E又はE’が窒素(N)である場合には、E及びE’は互いに異なる。

0069

本発明により用いられる15族元素化合物は、15族の元素に関して単一源前駆体(SSP)を代表している。これは、本発明によって提供される単一源前駆体のそれぞれが1種類より多くの種類の15族元素を有し、特に、それらは2種類の異なる15族元素であるということを意味する。前駆体に含まれる15族元素は、生成及び/又は基板上に堆積されるIII−V族半導体が有すべき特性、特に光電子特性にしたがって選択又は組み合わせられ得る。

0070

式(I)又は式(II)の化合物が反応物質として用いられる蒸着方法においては、式(I)又は式(II)の15族元素化合物は、単一の化合物として、互いの混合物として、又は、例えば、PH3、AsH3、tBuPH2、tBuAsH2、及びMe2NNH2のような、本発明の対象とはならない他の15族化合物との混合物として用いられ得る。

0071

好適な13族化合物は、例えば、トリメチルインジウム(Me3In)、トリメチルガリウム(Me3Ga)、トリ−tertブチルガリウム(tBu3Ga)、又はトリエチルガリウム(Et3Ga)である。

0072

1種類又は複数種類の、式(I)又は式(II)の15族元素化合物と、1種類又は複数種類の13族化合物との両方を、III−V族半導体層の堆積に好適な条件にさらすことは、当該技術分野においては一般に、例えば有機金属気相成長法(MOCVD)又は有機金属気相エピタキシー(MOVPE)として知られている方法をはじめとする化学蒸着プロセスのような、均質で、規定され、かつ超高純度であることにより特徴づけられる層の堆積を通常もたらす、反復可能な蒸着プロセスとして知られている。

0073

例えばトリメチルガリウム(Me3Ga)、トリ−tert−ブチルガリウム(tBu3Ga)、又はトリ−エチルガリウム(Et3Ga)を潜在的なガリウム源として、15族元素二元化合物であるtBu2As−NH2(DTBAA=ジ−tert−ブチルアミノアルサン)を、例えば、Ga(As1−xNx)層(0<x<1)の合成用の窒素及びヒ素源として用い得るが、その際、GaAsを基板としてその上に堆積が起こり得る。これにより、例えば1,1−ジメチルヒドラジンのような有機置換された窒素化合物を窒素源として使用することを回避できるので、炭素混入物を、既知の製造方法により製造されたIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層の場合と比べて劇的に減らすことができる。生成されたIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層に含まれ得るいかなる炭素混入物も、通常は、13族元素源又は正常に有機置換された源に由来する。

0074

唯一のヒ素源が15族元素二元化合物、tBu2As−NH2である限りは、生成されるIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層に含まれるはずの15族元素どうし(このケースでは窒素及びヒ素)の関係は、主として、単一源前駆体であるtBu2As−NH2の組成により、予め設定される。しかしながら、III−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層内の、この15族元素どうし、例えばヒ素と窒素との関係は、例えば、反応装置内での15族二元元素源の分圧、又はプロセス温度といったプロセスパラメーターのバリエーションにより影響され得る。15族元素合成物tBu2As−NH2に加えて、本発明又は既知の方法による1種類又は数種類の他の15族元素化合物を、例えば、既知の15族元素非二元化合物tBuAsH2を、追加的なヒ素源として、又は既知の15族元素非二元化合物tBuPH2をリン源として、使用し得る。tBu2As−NH2を、15族元素二元化合物として、1種類又は数種類の15族元素化合物とともに用いることにより、tBu2As−NH2だけを窒素及びヒ素源として用いる場合と比較して、窒素の含有量が少ないGa(As1−xNx)層(0<x<1)を製造することが可能となる。このことの原因は、窒素原子は、追加的な15族元素源、例えば、ヒ素又はリン源からの15族元素の原子と競う必要があるという事実に帰することが可能である。概して、III−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層の組み合わせと、それに伴い光電子特性とが、より大きな程度に、変化及び/又は微調整され得る。

0075

この目的は更に、上述の実施例のうちの1つにしたがって、少なくとも1種類の15族元素二元化合物を、蒸着プロセスにおける反応物質として用いる蒸着プロセスにより製造可能なIII−V族半導体層によって達成される。

0076

これが言及しているのは、少なくとも1種類の15族元素二元化合物を反応物質として用いる蒸着プロセスにおいて製造可能なIII−V族半導体層であって、
少なくとも1種類の15族元素二元化合物は、以下の一般式を有し:
R1R2E−E’R3R4 (I),
ここで、
−R1、R2、R3、及びR4は、水素、アルキルラジカル(C1〜C10)、及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、
−E及びE’は、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、及びビスマスからなる群からそれぞれ独立に選択されるが、
EはE’と同じであるか又はE’とは異なっており、
かつ/又は
少なくとも1種類の15族元素二元化合物は、以下の一般式を有し:
R5E(E’R6R7)2 (II),
ここで、
−R5、R6、及びR7は、水素、アルキルラジカル(C1〜C10)、及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、かつ
−E及びE’は、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、及びビスマスからなる群からそれぞれ独立に選択されるが、
EはE’と同じであるか又はE’とは異なっており、
具体的には、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は同じであるか又は異なっており、かつ、水素(H)、C1〜C6アルキルラジカル、及びC1〜C8アリールラジカルからなる群から選択される。特に、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、同じであるか又は異なっており、かつ水素(H)、C1〜C4アルキルラジカル、及びC1〜C6アリールラジカルからなる群から選択される。より具体的には、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、同じであるか又は異なっており、かつ、水素(H)、メチル(Me)、エチル(Et)、n−プロピル(nPr)、イソプロピル(iPr)、シクロプロピル、ブチル(nBu)、イソブチル(iBu又は2−メチルプロピル)、s−ブチル(secBu)、tert.−ブチル(tBu又は2−メチルプロピル)、シクロプロピル、フェニル(C6H5)、及びオルソ、メタ、又はパラトルイルからなる群から選択される。

0077

アルキル基及び/又はアリール基は、置換、例えば部分的にフッ素置換又は全フッ素置換されていてよい。この場合、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、特に、トリフルオロメチル(CF3)又はペンタフルオロフェニル(C6F5)であり得る。

0078

本発明は、ヒドラジン(H2N−NH2)及びその誘導体、特に1,1−ジメチルヒドラジン及びターシャリーブチルヒドラジンを、蒸着プロセスにおける反応物質として使用することには関しない。これらの化合物は、ヒドラジンから開始して、1個又は数個の水素原子を置換することによって製造され得るヒドラジン誘導体と見做される。これは、非環式化合物及び環式化合物をともに、例えば飽和三元化合物を含む。

0079

反復可能な蒸着プロセス、好ましくは、化学蒸着、特に有機金属気相成長法(MOCVD)又は有機金属気相エピタキシー(MOVPE)において製造される本発明によるIII−V族半導体層は、均質で、規定され、かつ超高純度であることにより特徴づけられる。

0080

本発明によるIII−V族半導体層の製造の準備において、本発明による、複数の、一般式(I)及び(II)の15族元素二元化合物から選択をし得る。単一源前駆体の組成は、特に15族二元元素のそれぞれの選択を介して、III−V族半導体層内に含まれる15族元素どうしの関係を主として決定する。

0081

本発明によって提供される単一源前駆体はまた、本発明による又は既知の1種類又は数種類の他の15族元素源とともに用いることもあり得る。これは、式(I)又は(II)の窒素系の15族元素二元化合物の場合には特に有利となり得る。本発明による又は既知の、1種類又は複数種類の他の15族元素源を制御可能に添加することは、生成及び/又は堆積される、窒素系の15族元素二元化合物由来のIII−V族半導体の窒素の含有量に影響を及ぼし、かつ微調整することを可能とし得る。主として単一源前駆体の組成により予め設定される同じ比率で、窒素系の15族元素二元化合物内に含まれる15族元素を特徴として有しないIII−V族半導体を、製造又は堆積することが特に可能である。唯一のヒ素源が、例えば15族元素二元化合物、tBu2As−NH2である限りは、生成及び/堆積されるIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層に含まれるはずの15族元素どうし(このケースでは窒素及びヒ素)の関係は、主として、単一源前駆体であるtBu2As−NH2の組成により、予め規定される。しかしながら、生成されるIII−V族半導体及び/又は堆積されるIII−V族半導体層内の、この15族元素どうし、例えばヒ素と窒素との関係は、例えば、反応装置内での15族二元元素源の分圧、又はプロセス温度といったプロセスパラメーターのバリエーションにより影響され得る。15族元素合成物tBu2As−NH2に加えて、本発明又は既知の方法による1種類又は数種類の他の15族元素化合物を、例えば、既知の15族元素非二元化合物tBuAsH2を、追加的なヒ素源として、又は既知の15族元素非二元化合物tBuPH2をリン源として、使用し得る。tBu2As−NH2が、15族元素二元化合物として、1種類又は数種類の15族元素化合物を添加されて用いられる場合、窒素及びヒ素源としてtBu2As−NH2だけを用いた場合と比べて窒素の含有量が少ないGa(As1−xNx)層(0<x<1)を作製することが可能である。このことの原因は、窒素原子は、追加的な15族元素源、例えば、ヒ素又はリン源からの15族元素の原子と競う必要があるという事実に帰することが可能である。それにより、生成及び/又は堆積されるIII−V族半導体の光電子特性を、更に大きな程度で変化及び/又は微調整することが可能になる。

0082

これにより、規定の、設定可能な光電子特性5を有するIII−V族半導体化合物及び/又は層の製造が可能になる。更に、本発明により提供されるような15族二元元素源を使用することにより、比較的低いプロセス温度で、III−V族多元半導体層の製造が可能になるが、このことは、エネルギー効率性の改善に貢献し、それゆえに、一般的に、プロセスの最適化に貢献する。加えて、プロセスはその実行が特に容易で安全であり、しかも原子効率的でありかつエネルギー効率的であり、それゆえに、概して費用効率的である。

0083

更に、その目的は、以下の一般式の15族元素二元化合物により実現され:
R1R2E−E’R3R4 (I),
ここで、
−R1、R2、R3、及びR4は、水素、アルキルラジカル(C1〜C10)、及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、
−E及びE’は、リン、ヒ素、アンチモン、及びビスマスからなる群からそれぞれ独立に選択されるが、
EとE’とが異なっている、
又は、
以下の一般式による化合物により実現され:
R5E(E’R6R7)2 (II),
ここで、
−R5、R6、及びR7は、水素、アルキルラジカル(C1〜C10)、及びアリール基からなる群からそれぞれ独立に選択され、
−Eは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、及びビスマスからなる群から選択され、かつ、
−E’は、リン、ヒ素、アンチモン、及びビスマスからなる群から選択され、
EとE’とが異なっている。

0084

ヒドラジン(H2N−NH2)及びその誘導体は、本発明の主題ではない。

0085

具体的には、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は同じであるか又は異なっており、かつ、水素(H)、C1〜C6アルキルラジカル、及びC1〜C8アリールラジカルからなる群から選択される。特に、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、同じであるか又は異なっており、かつ水素(H)、C1〜C4アルキルラジカル、及びC1〜C6アリールラジカルからなる群から選択される。より具体的には、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、同じであるか又は異なっており、かつ、水素(H)、メチル(Me)、エチル(Et)、n−プロピル(nPr)、イソプロピル(iPr)、シクロプロピル、ブチル(nBu)、イソブチル(iBu又は2−メチルプロピル)、s−ブチル(secBu)、tert.−ブチル(tBu又は2−メチルプロピル)、シクロプロピル、フェニル(C6H5)、及びオルソ、メタ、又はパラトルイルからなる群から選択される。

0086

アルキル基及び/又はアリール基は、置換、例えば部分的にフッ素置換又は全フッ素置換されていてよい。この場合、R1、R2、R3、R4、R5、R6、及びR7は、特に、トリフルオロメチル(CF3)又はペンタフルオロフェニル(C6F5)であり得る。

0087

本発明により用いられる15族元素化合物は、15族の元素に関して単一源前駆体(SSP)を代表している。これは、本発明によって提供される単一源前駆体のそれぞれが1種類より多くの種類の15族元素を有し、特に、それらは2種類の異なる15族元素であるということを意味する。前駆体に含まれる15族元素は、生成及び/又は基板上に堆積されるIII−V族半導体が有すべき特性、特に光電子特性にしたがって選択又は組み合わせられ得る。

0088

例えば、PH3、AsH3、tBuPH2、tBuAsH2、及びMe2NNH2のような、現在までに化学蒸着プロセスに用いられる15族元素源のそれぞれは、1種類の15族元素しか有しておらず、そのことは、生成及び/又は堆積されるIII−V族半導体の望ましい組み合わせにより、数種類の15族元素源が提供され互いに混合される必要があるということを意味する。対照的に、本発明にしたがって使用される式(I)及び/又は(II)の15族元素源は、有利なことに、互いに異なる2種類の15族元素を含む。したがって、有利な点は、本発明による単一源前駆体から開始して、製造されるIII−V族半導体内に含まれるそれぞれの15族元素のための別体の前駆体接続を作成する必要なしで、III−V族多元半導体接続及び/又は層を製造する選択肢である。その結果、蒸着プロセスを計画し実行する文脈において、数種類の15族元素源及び/又は前駆体のさまざまな分解温度、蒸気圧、及びそれぞれに異なる拡散率を考慮する必要がなくなる。これにより、III−V族半導体の製造及び/又は堆積におけるプロセスが、特に実行容易になる。

0089

更に、本発明による15族元素二元化合物の使用法により、生成するIII−V族半導体及び/又はそれぞれの層に吸収されざるを得ない、結果として生じる副産物の種類が少なくなるが、それは、原子効率性の向上や、プロセスの単純化につながるものである。

0090

本発明にしたがう化合物は、これまでの化学蒸着プロセスにおいて用いられてきた、例えばPH3、AsH3、tBuPH2、tBuAsH2のような15族元素源よりも、分解温度が低い。更に、本発明による15族元素前駆体は、ホスフィン(PH3)及びアルシン(AsH3)と比べて毒性がない。本発明による15族元素前駆体の使用法により、蒸着プロセスは比較的低いプロセス温度で、エネルギー効率的でそれゆえに費用効率的に、しかも安全で、衛生的で、かつ環境にやさしいやり方で実行され得る。

0091

本発明による複数の単一源前駆体から選択が実行され得るが、生成されるIII−V族半導体に含まれるべき15族元素どうしの関係は、単一源前駆体の組み合わせにより実質的に指示されるように、予め設定されている。これにより、規定の、予め設定可能な光電子特性を有するIII−V族半導体化合物及び/又は層の製造が可能になる。例えば、本発明による15族元素化合物、例えば、Ga(ExE’1−x)(E≠E’であり、かつ0<x<1)を用いたIII−V族三元半導体化合物及び/又は層の製造は、シンプルで、原子効率的で、かつ費用効率的なやり方で可能である。III−V族四元半導体化合物及び/又は層、例えば、GanIn1−nExE’1−x(E≠E’でありかつ、0<x<1)及びGa(As1−(x+y)NxPy)(0<x<1かつ0<y<1)の製造についても同じことが言える。

0092

本発明による一般式(I)及び/又は(II)の15族元素二元化合物の特に好ましい実施形態においては、これらの化合物は、例えばtBu2As−NH2又はHN(SbtBu2)2のような、窒素に結合した炭素を有しない窒素系の単一源前駆体である。これらの15族元素二元源は、例えば、高い蒸気圧、低い毒性、単純な製造可能性、容易な取扱性、及び良好な解離基の存在のような単一源前駆体のあらゆる有利な特性を有するが、その一方で、窒素に結合した炭素原子を含まない。また、1,1−ジメチルヒドラジンのような有機置換された窒素化合物を窒素源として添加することを不要とすることができる。その結果、上記のような化合物は、超高純度の窒素系のIII−V族半導体及び/又は層の製造に、特に好適なものとなる。本発明による化合物を使用して得られるIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層は、従来の製造方法にしたがって製造されたIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層と比べて、炭素系窒素源が使用されないので、炭素含有量を劇的に減らしたという点で、特に有利である。炭素混入物が、生成されるIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層の中におそらく含まれているという場合、それらは通常、13族元素源、又は通常有機置換されている源に、典型的には由来する。

0093

本発明によって提供される単一源前駆体はまた、本発明による又は既知の1種類又は数種類の他の15族元素源とともに用いることもあり得る。これは、式(I)又は(II)の窒素系の15族元素二元化合物の場合には特に有利となり得る。1種類又は複数種類の他の15族元素源を制御可能に添加することは、生成及び/又は堆積される、窒素系の15族元素二元化合物由来のIII−V族半導体の窒素の含有量に影響を及ぼし、かつ微調整することを可能とし得る。主として単一源前駆体の組成により予め設定される同じ比率で、窒素系の15族元素二元化合物内に含まれる15族元素を特徴として有しないIII−V族半導体を、製造又は堆積することが特に可能である。それにより、生成及び/又は堆積されるIII−V族半導体の光電子特性を、更に大きな程度で変化及び/又は微調整することが可能になる。

0094

概して、比較的低いプロセス温度で、本発明による15族元素二元化合物から開始して、規定の組み合わせの、均質でかつ超高純度のIII−V族多元半導体を生成及び/又は堆積することが可能である。本発明による15族元素前駆体により、III−V族半導体及び/又はそれぞれの層の、シンプルで、確実で、比較的原子効率的で、かつ比較的エネルギー効率的な製造が可能になる。

0095

本発明のその他の特徴、詳細、及び有利点については、請求項の正確な表現と、以下の、図に基づく実施例の説明から明らかとなる。

図面の簡単な説明

0096

DTBAA(赤いグラフ)を用いて、かつ/又はDTBAA及びTBAs(黒いグラフ)を用いて製造されるGa(As1−xNx)/GaAs多重量子井戸構造高解像度X線プロファイルであり、
DTBAA(赤いグラフ)を用いて、かつ/又はDTBAA及びTBAs(黒いグラフ)を用いて製造されるGa(As1−xNx)/GaAs多重量子井戸構造の蛍光スペクトルである。

実施例

0097

本発明にしたがって用いられる15族元素化合物の合成
実施例1:tBu2As−PH2の調製
[LiAl(PH2)4](0.091M)のDM溶液45mL(4.1mmol)を、30mLのTHFとともに−60℃で用意し、そこに15mLのDMEに2.5mLのtBu2AsCl(12.3mmol)溶かしたものを滴下させて添加する。これを室温まで加熱して、0℃で100mLのペンタンを添加し、生成した沈殿物濾過する。溶媒を取り除き、残留物をペンタンに溶解させて再び濾過する。真空下で溶媒を取り除いたら、生成物を室温で濃縮して型に入れて、−196℃まで冷却する。その結果、tBu2As−PH2が、無色透明液体として、収率50%で得られる。

0098

1H−NMR(300MHz、C6D6):δ=1.17(d、4Jp,H=0.4Hz、18H、CH3)、2.01(d、1Jp,H=181.9Hz、2H、PH2)ppm。

0099

13C{1H}−NMR(75MHz、C6D6):δ=30.5(d、3Jp,c=4.5Hz、CH3)、32.4(s、Cquaternary)ppm。

0100

31P−NMR(121MHz、C6D6):δ=−204.6(t、1Jp,H=181.9Hz、PH2)ppm。

0101

実施例2:tBu2As−NH2の調製(O.J.Scherer、W.Janssen、J.Organomet Chem、第16巻(1969)、69〜70頁に記載)
連続的なNH3のガスの流れを、tBu2AsCl(4.0g)を50mLのジエチルエーテルに溶かした溶液に、20℃で2時間にわたり導入する。次に、発生したNH4Clの沈殿物を、濾過により取り除く。次に溶媒を濾過液から蒸留し、更に残留物を真空中で、精密上流にかける。結果として、0.002kPa(0.02mbar)の圧力及び40℃の温度で、60%の収率で、化合物tBu2As−NH2が得られる。

0102

1H−NMR(300MHz、C6D6):δ=0.53(s、br、2H、NH2)、1.06(s、18H、CH3)ppm。

0103

13C{1H}−NMR(75MHz、C6D6):δ=28.3(s、CH3)、34.4(s、Cquaternary)ppm。

0104

実施例3:tBu2Sb−PH2の調製
[LiAl(PH2)4]のDME溶液9.2mL(1.62mmol、0.176MをDMEに溶かしたもの)を−78℃で用意し、そこに1.0mLのtBu2SbCl(4.31mmol)を滴下させて添加する。乳黄色の溶液を、20分後に室温まで加熱し、更に30分間攪拌した。減圧下で溶媒を取り除き、色の残留物を、n−ペンタン(20mL)で抽出し、次に濾過する。溶媒が減圧下で取り除かれたら、オレンジ色のオイルとして化合物tBu2Sb−PH2が生成するが、それは室温では素早く分解し、tBuPH2、PH3、(tBuSb)4、及び(tBu2Sb)2PHを生成させるので、−80℃で保管する必要がある。

0105

1H−NMR(300MHz、C6D6):δ=1.25(s、18H、CH3)、1.63(d、1JP、H=175Hz、2H、PH2)ppm。

0106

13C{1H}−NMR(75MHz、C6D6):δ=28.0(d、2JP,C=4Hz,C(CH3)3)、31.9(d、3JP,C=3Hz、CH3)ppm。

0107

31P−NMR(121MHz、C6D6):δ=−244.3(t、1JP,H=175Hz、PH2)ppm。

0108

実施例4:tBu2Sb−NH2の調製
0.26gのLiNH2(11.4mmol)を、30mLのジエチルエーテル中に懸濁させる。次に、2.81g(10.4mmol)のtBu2SbClを溶解させ、20mLのジエチルエーテルに−20℃で滴下させて添加する。室温まで加熱したら、溶媒を高真空下で取り除き、残留物を、30mLのn−ペンタン中に受容させる。固形物遠心分離により分離し、溶媒を高真空下で取り除く。1.91gのtBu2Sb−NH2が、無色の液体として残留する(収率73%)。

0109

1H−NMR:(300MHz、C6D6):δ=0.19(s、br、NH2、2H);1.15(s、18H、CH3)ppm。

0110

13C{1H}−NMR:(75MHz、C6D6):δ=29.0(s、SbC(CH3)3);29.5(s、SbC(CH3)3)ppm。

0111

15N{1H}−NMR:(51MHz、C6D6):δ=−11.0(s)ppm。

0112

実施例5:tBu2Sb−NHtBuの調製
4.45gのtBu2SbCl(16.4mmol)を、50mLのn−ペンタン中に懸濁させる。溶液を0℃まで冷却し、1.30gのtBuNHLi(16.4mmol)を添加する。溶液を室温まで加熱し、2時間攪拌し、次に結果として生じた子固形物を、遠心分離で分離させる。次に溶媒を高真空下で取り除き、結果として生じる未加工の生成物を、高真空下で蒸留する(0.0001kPa(0.001mbar))。その結果得られた化合物は、36℃で無色の液体のtBu2Sb−NHtBu(2.56g、51%収率)である。

0113

1H−NMR:(300MHz、C6D6):δ=1.09(bs、NH、1H);1.21(s、Sb(C(CH3)3)2、18H);1.23(s、NC(CH3)3、9H)ppm。

0114

13C{1H}−NMR:(75MHz、C6D6):δ=29.97(s、SbC(CH3)3);31.53(s、SbC(CH3)3);35.10(s、NC(CH3)3);50.94(s、NC(CH3)3)ppm。

0115

15N{1H}−NMR:(51MHz、C6D6):δ=53.47(s)ppm。

0116

実施例6:tBu2Sb−PHtBuの調製
1.55gのtBu2SbCl(5.71mmol)を、50mLのn−ペンタン中に懸濁させる。0.55gのtBuPHLi(5.71mmol)が、−20℃で添加され、それにより黄色い溶液が作成されるが、この溶液を一晩、攪拌する。固形物を遠心分離により分離し、溶媒を高真空下で取り除く。その結果、1.62gの化合物tBu2Sb−PHtBu(収率87%)が、黄色い油として得られる。

0117

1H−NMR:(300MHz、C6D6):δ=1.32(s、Sb(C(CH3)3)2、18H);1.41(s、PC(CH3)3、9H);3.17(d、1JPH=178Hz,PH、1H)ppm。

0118

13C{1H}−NMR:(125MHz、C6D6):δ=29.42(d、2JCP=2.37Hz、Sb(C(CH3)3)2);32、42(d、2Jcp=4.60Hz、PC(CH3)3);34.03(d、1JCP=12.03Hz、PC(CH3)3);35.00(s、Sb(C(CH3)3)2)ppm。

0119

31P{1H}−NMR:(101MHz、C6D6):δ=−59.62(s、PH)ppm。

0120

31P−NMR:(101MHz、C6D6):δ=−59.62(d、1JPH=178Hz、PH)ppm。

0121

実施例7:tBu2Sb−NHiPrの調製
6.20gのtBu2SbCl(22.84mmol)を40mLのn−ペンタン中に溶かすが、前者を、1.49gのiPrNHLi(22.84mmol)を50mLのn−ペンタンに−20℃で懸濁させたものに滴下させる。一晩攪拌した後で、固形物を遠心分離により分離し、溶媒を高真空下で取り除く。次に、2mmHg、68℃で蒸留すると、その結果、3.78gの(収率56%)化合物tBu2Sb−NHiPrが、無色の液体として得られる。

0122

1H−NMR:(300MHz、C6D6):8=0.85(bs、NH、1H);1.15(d、3JHH=6.28Hz、NCH(CH3)2、6H);1.21(s、Sb(C(CH3)3)2、18H);3.26(oct、3JHH=6.28Hz、NCH(CH3)2、1H)ppm。

0123

13C{1H}−NMR:(75MHz、C6D6):δ=28.57(s、NCH(CH3)2);29.91(s、Sb(C(CH3)3)2);32.05(s、Sb(C(CH3)3)2);49.66(s、NCH(CH3)2)ppm。

0124

15N−NMR:(51MHz、C6D6):δ=39.41(s、NH)ppm。

0125

実施例8:HP(AstBu2)2の調製
2.20gのtBu2AsCl(9.8mmol)を約10mLのTHFに溶かしたものを、1.72gの[Li(dme)PH2](9.8mmol)を約150mLのTHFに懸濁させたものに、−60℃で15分間かけて滴下させて添加する。その懸濁液を一晩攪拌する。透明でオレンジ色の溶液から溶媒を取り除き、残留物を100mLのn−ペンタンに入れ、濾過する。次に溶液の堆積を10mLに減らす。この溶液から、化合物HP(AstBu2)2が、収率75%(1.50g)で、黄色い針形状の結晶として析出する。

0126

1H−NMR(300MHz、C6D6):δ=1.31(s、18H、CH3)、1.35(d、4JP,H=0.6Hz、18H、CH3)、2.72(d、1JP,H=169.5Hz、1H、PH)ppm。

0127

13C{1H}−NMR(75MHz、C6D6):δ=31.2(d、3JP,H=1.0Hz、CH3)、31.4(d、3JP,H=6.5Hz、CH3)、34.5(s、Cquaternary)、36.0(s、Cquaternary)ppm

0128

31P−NMR(121MHz、C6D6):δ=−150.3(d、1JP,H=169.6Hz、PH)ppm。

0129

実施例9:HN(SbtBu2)2の調製
1mL(1.41g、5.19mmol)のtBu2SbClを、0℃の100mLのEt2O中に用意し、次にNH3ガスを導入する。これにより液体が自然と曇る。1.5時間後に反応が終わり、白色の固形物を濾過する。溶媒を高真空下で取り除くと、無色の油が残り、その油は、しばらくたつと無色の、板形状の結晶に固化する。

0130

1H−NMR(300MHz、C6D6):δ=1.30(s、36H、C(CH3)3)ppm。

0131

13C{1H}−NMR(75MHz、C6D6):δ=29.1(s、C(CH3)3)、38.7(s、C(CH3)3)ppm。

0132

実施例10:tBu2P−PHtBuの調製
3.79gの(0.022mol)のtBu2PClを75mLのペンタンに溶解させ、−40℃に冷却した。2.50gの(0.026mol)のtBuPHLiが添加され、黄色の反応混合物を得た。濾過により透明の液体が得られ、真空中で溶媒を除去した。真空中での蒸留(10−3mbar、100℃)の結果、2.60gの(52%)tBu2P−P(H)tBuが得られた。

0133

31P{1H}−NMR(C6D6):δ=−52.3(d、1JPP=232.2Hz、P(H)tBu)、24.7(d、1JPP=232.2Hz、tBu2P)。

0134

IRν(cm−1)=2989.33(w)、2936.72(s)、2891.75(s)、2858.39(s)、2707.05(w)、2307.53(m、P−H)、1469.31(s)、1458.99(s)、1386.10(m)、1360.88(s)、1260.28(w)、1172.56(s)、1025.56(m)、1014.16(m)、932.42(w)、862.72(w)、809.16(s)、760.77(w)、690.99(w)、584.61(w)、566.72(w)、497.30(w)、461.05(w)、410.82(w)。

0135

実施例11:tBu2P−NH2の調製(O.J.Scherer、G.Schieder、Chem.Ber.第101巻(1968年)、4184〜4198頁に記載)
28.44g(0.158mol、1.00eq)のtBu2PClが10mLのジエチルエーテル中に懸濁され、アンモニアが−50℃のスラリーに濃縮される。塩化アンモニウム沈殿し、白色で薄片状の沈殿物が形成された。沈殿物を濾過により取り除き、未加工の生成物を6.66mbarの圧力と、60℃の油槽温度で蒸留した。22.8g(93%)の無色の液体が得られた。

0136

1H−NMR(300MHz、C6D6):δ=1.04(d、J=11.1Hz、18H、CH3)。

0137

13C−NMR(75MHz、C6D6):δ=28.1(d、J=15.3Hz、CH3)、32.9(d、J=21.5Hz、Cquaternary)。

0138

31P{1H}−NMR(C6D6):δ=62.72(s、tBu2P−NH2)。

0139

31P−NMR(C6D6):δ=62.72(s、tBu2P−NH2)。

0140

IRν(cm−1)=3457.64(w、N−H)、3307.77(w、N−H)、2937.67(m)、2893.19(m)、2860.45(m)、1559.70(m)、1470.63(s)、1384.73(m)、1361.39(s)、1260.52(vw)、1189.44(br、m)、1176.09(br、m)、1017.29(m)、956.99(br、w)、930.69(w)、806.78(vs)、602.42(s)、568.16(w)、466.37(m)、442.38(m)。

0141

tBu2As−NH2を窒素源として用いた、Ga(As1−xNx)のGaAs上への堆積
本発明によれば、蒸着プロセスにおける反応物質として意図される、tBu2As−NH2(DTBAA=ジ−tertブチルアミノアルシン)は、ガリウムヒ素窒素層(Ga(As1−xNx))(0<x<1)の合成用窒素源として、MOVPEプロセス、すなわちIII−V族半導体Ga(As1−xNx)(0<x<1)を基板としてのヒ化ガリウム(GaAs)上に堆積するプロセスにおいて、成功裏に使用されてきた。

0142

製造業者であるAIXTRON社から市販されているシステムが、沈殿に使用された(システム型式:AIX 200GFR)。水素キャリアガス反応容器圧力5kPa(50mbar)下で流して、沈殿が起こった。トリ−エチルガリウム(Et3Ga)が、ガリウム源として反応容器内に0.815×10−3kPa(8.15×10−3mbar)の圧力で導入された。ヒ素源は、ヒ素化合物tBuAsH2(TBAs=tert−ブチルアルシン)(0.815×10−3kPa(8.15×10−3mbar)の圧力で)をDTBAAに加えて用いたり、あるいは追加的なヒ素源を用いなかった。Ga(As1−xNx)層(0<x<1)の沈殿は、525℃のプロセス温度で起こった。

0143

第1の実験においては、Ga(As1−xNx)(0<x<1)の製造は、13族元素源としてのトリ−エチルガリウム(Et3Ga)と、本発明にしたがって用いられ、窒素及びヒ素両方の源として機能する単一源前駆体DTBAAとから開始して起こった。

0144

第2の実験においては、DTBAAに加えて、tBuAsH2(TBAs=tert−ブチルアルシン)がヒ素源として用いられた。

0145

Ga(As1−xNx)層(0<x<1)の特性が、まずX線回折法(XRD)により、次に、光ルミネセンス分光法により評価された。市販の回折計で、Panalytical社製のもの(Panalytical XPert Pro)が、X線回折法において用いられた。高解像度オイラークレードル内でω−2θ測定が実施された。X線は、(004)GaAsピーク付近のものとした。蛍光スペクトルの記録は、cwアルゴンイオンレーザー(Coherent社製)の、514nmライン励起に用いて実施された。室温での光ルミネセンスが、1m回折格子モノクロメーター(THR1000、Jobin−Yvon社製)と、標準ロックイン技術を用いる冷却ゲルマニウム検出器とにより検出された。

0146

X線回折法による実験結果と、光ルミネセンス分光法による解析結果とが、それぞれ図1及び図2にグラフで表現されている。

0147

図1は、Ga(As1−xNx)/GaAs多重量子井戸構造(0<x<1)の、高解像度X線回折プロファイルを示す。赤線は、本発明によって提供される15族元素二元化合物であるDTBAAのみを、ヒ素及び窒素源として用いて生成された、Ga(As1−xNx)/GaAs多重量子井戸構造の、高解像度X線回折プロファイルを示す。黒線は、DTBAAにTBAsを添加して用いて生成された、Ga(As1−xNx)/GaAs多重量子井戸構造の、高解像度X線回折プロファイルを示す。

0148

DTBAAのみを15族元素前駆体として用いた場合、第1の実験の結果、1.3%の窒素含有量が得られたが、第2の実験では、わずか0.3%の窒素含有量が見られただけであった(それぞれ図1及び図2の赤線のグラフを参照)。与えられた窒素の含有量は、X線回折プロファイルのダイナミックシミュレーションにより決定された。

0149

例えば、プロセス圧力及び温度のようなプロセスパラメーターを変化させることにより、15族元素前駆体としてDTBAAのみを用いた場合、より高いレベルの窒素の含有量を生み出すことも可能である。

0150

2回の独立した実験において解析された(上記、第1及び第2の実験を参照)2種類の、Ga(As1−xNx)(0<x<1)/GaAs多重量子井戸構造それぞれの窒素の含有量に対して、高解像度X線回折プロファイルから決定される値(図1を参照)は、光ルミネセンス分光法(図2参照)の結果により確認される。

0151

図2は、実験1及び実験2から得られる、Ga(As1−xNx)/GaAs多重量子井戸構造の蛍光スペクトルを示す。赤線は、本発明によって提供される15族元素二元化合物であるDTBMのみを、ヒ素及び窒素源として用いて生成されたGa(As1−xNx)/GaAs多重量子井戸構造の、蛍光スペクトルを示す。黒線は、DTBAAにTBAを添加して用いて生成された、Ga(As1−xNx)/GaAs多重量子井戸構造の高解像度蛍光スペクトルを比較して示す。

0152

図2における赤線グラフ及び黒線グラフの、ともに低いエネルギー値の2つのピーク(赤線グラフ:約1.225eV;黒線グラフ:約1.375eV)は、その原因を窒素系の量子井戸に帰することができる。約1.425eVのピークは、用いられたGaAs基板に由来するものである。GaAs構造の中に窒素を含め、それによってGa(As1−xNx)(0<x<1)を生成したことは、純粋なGaAsと比較して、赤側にシフトした追加的な発光によって、両方の実験のケースで明確に認識可能である。DTBAAだけを15族元素前駆体として用いたこと(第1の実験)によって、DTBAAがTBAsとともに使用された場合(第2の実験、0.3%の窒素濃度)よりも高濃度(1.3%の窒素濃度)での窒素含有が観察されるようになる。このことは図2において、純粋なGaAs基板と比べて、赤線のグラフでの赤方向へのシフトが黒線のグラフでの赤方向へのシフトより大きいという事実に見ることができる。

0153

それゆえ、蒸着プロセスこの場合にはMOVPEにおいて、15族元素二元化合物であるDTBAAと、本発明による13族元素前駆体であるEt3Gaとを用いることにより、III−V族半導体であるGa(As1−xNx)(0<x<1)の望ましい堆積を得ることができる。窒素の含有に関する結果は、2種類の15族元素前駆体、DTBMとTBAsとの混合物が用いられる場合よりもよいものとなっている。この原因は、DTBMとTBAsとの混合物が用いられる場合、窒素原子は、追加的なヒ素源TBAsから結果として生じるヒ素原子と競わなければならず、その結果、望ましいIII−V族半導体であるGa(As1−xNx)(0<x<1)における窒素の含有量が全体として少なくなるという事実にある。

0154

15族元素二元化合物であるDTBAAを、蒸着プロセスここではMOVPEにおいて、本発明にしたがって使用することにより、窒素系のIII−V族三元半導体の製造が実現される。生成されるIII−V族半導体内に含まれるべき15族元素どうしの関係(このケースでは窒素とヒ素との関係)は、単一源前駆体の組成により主として決定される。本発明による又は既知の、1種類又は数種類の他の15族元素源を、特定的かつ制御しつつ添加すること、例えば、このケースでは、非二元的ヒ素源であるTBAsを添加することにより、III−V族半導体であるGa(As1−xNx)(0<x<1)の窒素の含有量に、影響を及ぼし、微調整し得る。これにより、tBu2As−NH2のみを窒素及びヒ素源として用いた場合と比較して、窒素の含有量がより少ないIII−V族半導体の生成が可能になる。このことの理由は、窒素原子は、追加的なヒ素源からのヒ素原子と競う必要があるという事実に帰することができる。そのため、生成されるIII−V族半導体であるGa(As1−xNx)(0<x<1)ヒ素と窒素の割合は、反応容器内の二元的15族元素源である、DTBAA及びTBAsの分圧を変化させることによって影響され得る。代替的又は補足的なものとしては、例えば、プロセス温度を変化させ得る。概して、III−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層の組み合わせと、それに伴い光電子特性とが、より大きな程度に、変化及び/又は微調整され得る。

0155

これにより、例えば1,1−ジメチルヒドラジンのような有機置換された窒素化合物を窒素源として使用することを回避できるので、窒素混入物を、既知の製造方法により製造されたIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層の場合と比べて劇的に減らすことができる。炭素混入物が、生成されるIII−V族半導体及び/又はIII−V族半導体層の中におそらく含まれているという場合、それらは通常、13族元素源、又は通常有機置換されている源に、典型的には由来する。概して、15族元素二元化合物であるDTBAAを本発明にしたがって使用すること(有機置換された窒素化合物を窒素源として追加しないこと)により、選択可能な光電子特性を有する、規定の、超高純度のGa(As1−xNx)層(0<x<1)を製造することが可能になる。

0156

本発明は、上述の実施形態のうちの1つに限られず、多くの方法で修正変更され得る。

0157

構造上の詳細、空間的配置、プロセスステップを含む、請求項、詳細な説明、及び図から結果として生じる任意の特徴や利点は、単独でも任意の異なる組み合わせにおいても、本発明に対して有効なものであり得る。

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