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技術 リチウム二次電池用電解液添加剤、前記電解液添加剤を含む非水性電解液及びリチウム二次電池

出願人 エルジー・ケム・リミテッド
発明者 キョン・ホ・アンソル・ジ・パクチュル・ヘン・イジョン・ウ・オ
出願日 2015年10月1日 (5年4ヶ月経過) 出願番号 2017-517283
公開日 2017年12月7日 (3年2ヶ月経過) 公開番号 2017-536652
状態 特許登録済
技術分野 二次電池(その他の蓄電池) 電池の電極及び活物質
主要キーワード 低温出力 銅ホイル 多孔性高分子フィルム カーボネート系有機溶媒 正極被膜 結晶質炭素 非水性有機溶媒 高温貯蔵後
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年12月7日)のものです。
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図面 (2)

課題・解決手段

本発明では、非水性有機溶媒リチウム塩及び炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物である添加剤を含み、前記炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物を含むものである非水性電解液を提供する。 本発明の炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物添加剤を非水電解液に含む場合、寿命特性及び高温耐久性を向上させることができ、電池内部抵抗を減少させることができる。

概要

背景

モバイル機器に対する技術開発需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち高いエネルギー密度電圧を有するリチウム二次電池常用化され、広く用いられている。

リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム金属酸化物が用いられ、負極活物質としてはリチウム金属リチウム合金結晶質または非晶質炭素または炭素複合体が用いられている。前記活物質を適当な厚さと長さで集電体に塗布するか、または活物質自体をフィルム状に塗布し、絶縁体である分離膜とともに巻くか積層して電極群を作製した後、またはこれと類似の容器に入れた後、電解液注入して二次電池を製造する。

このようなリチウム二次電池は、正極のリチウム金属酸化物からリチウムイオンが負極の黒鉛電極へ挿入(intercalation)または脱離(deintercalation)される過程を繰り返しながら充放電が進められる。このとき、リチウム反応性が強いので、炭素電極と反応してLi2CO3、LiO、LiOHなどを生成させて負極の表面に被膜を形成する。このような被膜を固体電解質(Solid Electrolyte Interface;SEI)膜というが、充電初期に形成されたSEI膜は、充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。また、イオントンネル(Ion Tunnel)の役割を行ってリチウムイオンのみを通過させる。このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒化(solvation)させ、共に移動する分子量の大きい電解液の有機溶媒等が炭素負極に共にコインタカレーションされ炭素負極の構造を崩壊させることを防ぐ役割をする。

したがって、リチウム二次電池の高温サイクル特性及び低温出力を向上させるためには、必ずしもリチウム二次電池の負極に堅固なSEI膜を形成しなければならない。SEI膜は最初充電時に一旦形成されてからには、それ以後電池使用による充放電の繰り返しの際にリチウムイオンと負極または他の物質との反応を防ぎ、電解液と負極との間でリチウムイオンのみを通過させるイオントンネル(Ion Tunnel)としての役割を行うようになる。

従来には、電解液添加剤を含まないか、劣悪な特性の電解液添加剤を含む電解液の場合、不均一なSEI膜の形成により電池寿命の向上を期待し難かった。さらに、電解液添加剤を含む場合にも、その投入量を必要量に調節できない場合、前記電解液添加剤によって高温反応時に正極表面が分解されるか、電解液が酸化反応を起こすため、窮極的に二次電池の非可逆容量が増加し、電池の耐久性が低下される問題があった。

概要

本発明では、非水性有機溶媒リチウム塩及び炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物である添加剤を含み、前記炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物を含むものである非水性電解液を提供する。 本発明の炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物添加剤を非水電解液に含む場合、寿命特性及び高温耐久性を向上させることができ、電池の内部抵抗を減少させることができる。

目的

本発明は、前記のように過去から求められてきた技術的課題の解決を目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

請求項2

前記炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物は、下記式(1)から(3)で表される化合物のうち選択される1種以上を含む請求項1に記載の非水性電解液。(前記式(3)において、Rは、線形または環形アルキル基、または芳香族アルキル化合物である。)

請求項3

前記式(3)で表される化合物のRは、以下で下記式(4)から(7)で表される化合物からなる群より選択される1種の化合物のうち2つのイソシアネート基を除いた炭化水素基である請求項2に記載の非水性電解液。

請求項4

前記リチウム塩は、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3及びLiClO4からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含む請求項1に記載の非水性電解液。

請求項5

前記非水性有機溶媒は、ニトリル系溶媒、線形カーボネート、環形カーボネート、エステルエーテルケトンまたはこれらの組合せを含む請求項1に記載の非水性電解液。

請求項6

前記環形カーボネートは、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)及びブチレンカーボネート(BC)からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であり、線形カーボネートはジメチルカーボネートDMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、エチルメチルカーボネートEMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)及びエチルプロピルカーボネート(EPC)からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物である請求項5に記載の非水性電解液。

請求項7

前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリルプロピオニトリルブチロニトリルバレロニトリル、カプリニトリルヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリルシクロヘキサンカルボニトリル、2−フルオロベンゾニトリル、4−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、2−フルオロフェニルアセトニトリル、4−フルオロフェニルアセトニトリルからなる群より選択される1種以上である請求項5に記載の非水性電解液。

請求項8

前記炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物は、非水電解液の総重量を基準として0.05から2重量%含まれた請求項1に記載の非水性電解液。

請求項9

負極、正極、分離膜及び非水性電解液を含み、前記非水性電解液は、請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の非水性電解液のうちいずれか一つであり、前記負極または正極のうち少なくともいずれか一つには、表面上にSEI被膜が形成されているリチウム二次電池

請求項10

前記SEI被膜は、前記負極または正極表面のヒドロキシル基(R’−OH)と、前記非水電解液の炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物の窒素(N)が、ウレタン結合または静電気的引力により形成されるか、前記イソシアネート系化合物の官能基である炭素−炭素三重結合の還元反応を介して形成されたものである請求項9に記載のリチウム二次電池。

技術分野

0001

関連出願との相互引用
本出願は、2014年10月2日付韓国特許出願第10−2014−0133432号及び2015年10月1日付韓国特許出願第10−2015−0138640号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本発明は、イソシアネート系化合物を含む非水性電解液二次電池に含まれることにより、寿命特性及び高温耐久性が向上した二次電池に関する。

背景技術

0002

モバイル機器に対する技術開発需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち高いエネルギー密度電圧を有するリチウム二次電池常用化され、広く用いられている。

0003

リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム金属酸化物が用いられ、負極活物質としてはリチウム金属リチウム合金結晶質または非晶質炭素または炭素複合体が用いられている。前記活物質を適当な厚さと長さで集電体に塗布するか、または活物質自体をフィルム状に塗布し、絶縁体である分離膜とともに巻くか積層して電極群を作製した後、またはこれと類似の容器に入れた後、電解液注入して二次電池を製造する。

0004

このようなリチウム二次電池は、正極のリチウム金属酸化物からリチウムイオンが負極の黒鉛電極へ挿入(intercalation)または脱離(deintercalation)される過程を繰り返しながら充放電が進められる。このとき、リチウム反応性が強いので、炭素電極と反応してLi2CO3、LiO、LiOHなどを生成させて負極の表面に被膜を形成する。このような被膜を固体電解質(Solid Electrolyte Interface;SEI)膜というが、充電初期に形成されたSEI膜は、充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。また、イオントンネル(Ion Tunnel)の役割を行ってリチウムイオンのみを通過させる。このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒化(solvation)させ、共に移動する分子量の大きい電解液の有機溶媒等が炭素負極に共にコインタカレーションされ炭素負極の構造を崩壊させることを防ぐ役割をする。

0005

したがって、リチウム二次電池の高温サイクル特性及び低温出力を向上させるためには、必ずしもリチウム二次電池の負極に堅固なSEI膜を形成しなければならない。SEI膜は最初充電時に一旦形成されてからには、それ以後電池使用による充放電の繰り返しの際にリチウムイオンと負極または他の物質との反応を防ぎ、電解液と負極との間でリチウムイオンのみを通過させるイオントンネル(Ion Tunnel)としての役割を行うようになる。

0006

従来には、電解液添加剤を含まないか、劣悪な特性の電解液添加剤を含む電解液の場合、不均一なSEI膜の形成により電池寿命の向上を期待し難かった。さらに、電解液添加剤を含む場合にも、その投入量を必要量に調節できない場合、前記電解液添加剤によって高温反応時に正極表面が分解されるか、電解液が酸化反応を起こすため、窮極的に二次電池の非可逆容量が増加し、電池の耐久性が低下される問題があった。

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、前記のように過去から求められてきた技術的課題の解決を目的とする。
本出願の発明者等は、非水電解液に炭素−炭素−三重結合を含むイソシアネート系化合物添加剤を電解液に含む場合、出力特性及び安定性が向上することを確認し、本発明を完成した。

課題を解決するための手段

0008

前記課題を解決するために、本発明では非水性有機溶媒リチウム塩及び添加剤を含み、前記添加剤は炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物であるものである非水性電解液を提供する。

0009

前記炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物は、下記式(1)から(3)で表される化合物からなる群より選択される1種以上を含むものであってよい。

0010

0011

0012

0013

前記式(3)において、Rは線形または環形アルキル基、または芳香族アルキル化合物であってよい。

0014

前記炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物は、非水電解液の総重量を基準として0.05から2重量%含まれるものであってよい。

0015

前記リチウム塩は、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3及びLiClO4からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を含むものであり、前記非水性有機溶媒はニトリル系溶媒、線形カーボネート、環形カーボネート、エステルエーテルケトンまたはこれらの組み合せを含むものであってよい。

発明の効果

0016

本発明に係るリチウム二次電池は、非水電解液に炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物を含むことにより、生成される二次電池の出力特性及び安定性を改善させることができる。

図面の簡単な説明

0017

実施例1から4、及び比較例1で製造された二次電池の高温貯蔵後の厚さ増加程度を測定した結果を示したグラフである。

0018

以下、本発明を具体的に説明するために実施形態を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施形態はいくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記に詳述する実施形態に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

0019

本発明の一実施形態による非水性電解液は、非水性有機溶媒、リチウム塩及び炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物である添加剤を含むことができる。

0020

前記イソシアネート系化合物は、薄膜状態電極表面との反応が容易であり、構造上Liイオンをよく配位することができる構造を有する化合物であって、具体的に前記イソシアネート系化合物は、下記式(1)から(3)で表される化合物のうち選択される1種以上を含むものであってよい。

0021

0022

0023

0024

前記式(3)において、Rは、線形または環形のアルキル基、または芳香族アルキル化合物であってよい。

0025

より具体的に前記Rは、下記式(4)から(7)で表される化合物からなる群より選択される1種の化合物のうち2つのイソシアネート基を除いた炭化水素グループであってよい。

0026

0027

0028

0029

0030

本発明の一実施形態による前記添加剤は、電解液内で正極または負極表面の−OH基と親しい(Phillic)性質を有するので、均一な被膜を形成することができる。より具体的に、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基の窒素(N)部分の+chargeが、前記正極または負極表面の−OH基と結合する。よって、本発明の一実施形態による前記イソシアネート系化合物の添加剤は、電極表面に安定したSEI被膜を形成することができる。

0031

特に、前記イソシアネート系化合物の官能基のうち一つである炭素−炭素三重結合は、還元反応を介して安定した被膜形成が可能であり、還元反応が少なく起こる部分の場合には、イソシアネート基を介して電極表面の−OH基と反応して安定したSEI被膜を形成することができる。すなわち、本発明の一実施形態による前記炭素−炭素三重結合とイソシアネート基を同時に含む化合物は相互補完され、電極表面により効率的に被膜を形成することができる。

0032

ここで、前記イソシアネート系化合物添加剤は、非水電解液の総重量を基準として0.05から2重量%含まれるものであってよい。前記イソシアネート系合物の含量が0.05重量%未満の場合、本発明の一実施形態による寿命特性向上及び高温耐久性向上の効果が低く、2重量%を超過する場合、高温でのガス発生の可能性が高くなる。

0033

さらに、本発明の一実施形態による非水電解液は、異種の添加剤をさらに含むことができる。特に、前記非水電解液は、一般的によく知られているSEI(Solid Electrolyte Interface)形成添加剤を用途に合わせてさらに含むこともできる。例えば、寿命向上のために寿命向上添加剤であるビニレンカーボネートビニルエチレンカーボネート、1,3−プロフェンスルトン、1、3−プロパンスルトンスクシニルアンハイドライドラクタム系、カプロラクタム系などの添加剤をさらに含むことができる。また、過充填向上のためにサイクリックヘキシルベンゼンビフェニルパラコロロベンゼンなどをさらに含むこともできる。このような添加剤は、前記例に限定されず、その他、電池性能を向上させるために、多様な種類の負極及び正極被膜形成添加剤を電解質にさらに添加することもできる。

0034

前記リチウム塩は、例えばLiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3及びLiClO4からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であってよい。

0035

前記非水性電解液に含まれ得る非水性有機溶媒としては、電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最少化可能であり、添加剤とともに目的とする特性を発揮することができるものであれば制限がなく、例えばニトリル系溶媒、環形カーボネート、線形カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンなどであってよい。これらは単独で使用されてよく、2種以上が組み合わせて使用されてよい。

0036

前記有機溶媒等のうちカーボネート系有機溶媒が容易に用いられ得るが、前記環形カーボネートはエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)及びブチレンカーボネート(BC)からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であり、線形カーボネートはジメチルカーボネートDMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、エチルメチルカーボネートEMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)及びエチルプロピルカーボネート(EPC)からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であってよい。

0037

前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリルプロピオニトリルブチロニトリルバレロニトリル、カプリニトリルヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリルシクロヘキサンカルボニトリル、2−フルオロベンゾニトリル、4−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、2−フルオロフェニルアセトニトリル、4−フルオロフェニルアセトニトリルからなる群より選択される1種以上のものであってよく、本発明の一実施形態による非水性溶媒は、アセトニトリルを用いてよい。

0038

本発明の他の一実施形態によれば、負極、正極、分離膜、前記イソシアネート系化合物が含まれた非水性電解液を含み、前記負極または正極のうち少なくともいずれか一つには表面上にSEI被膜が形成されたことを特徴とするリチウム二次電池であり得る。

0039

前記SEI被膜は、前記電解液に含まれる炭素−炭素三重結合を有するイソシアネート系化合物が初期充放電工程を経るか、二次電池内に前記電解液が注液される過程で、前記負極または正極表面のヒドロキシル基(R’−OH)と、前記非水電解液のイソシアネート系化合物の窒素(N)がウレタン結合または静電気的引力により形成されるか、前記イソシアネート系化合物の官能基の炭素−炭素三重結合の還元反応を介して形成されたものであり得る。

0040

前記正極は、正極集電体上に正極合剤が塗布された後に乾燥されて形成され、前記負極は負極集電体上に負極合剤が塗布された後に乾燥されて形成され得る。
具体的に、前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えばステンレススチールアルミニウムニッケルチタン焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。このとき、前記正極集電体は、正極活物質との接着力を高めることができるように、表面に微細凹凸が形成されたフィルム、シートホイルネット多孔質体発泡体、不織布体など多様な形態を用いることができる。

0041

また、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が用いられ得る。

0042

また、本発明の正極または負極において、前記正極または負極合剤は、通常の二次電池用正極または負極の製造時に使用可能な、少なくとも一つのヒドロキシル基(−OH)を含有する酸化物を含むことができる。

0043

具体的に、前記正極合剤の場合、前記酸化物はリチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物リチウム銅酸化物バナジウム酸化物リチウムニッケル系酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群より選択されるいずれか一つのリチウム遷移金属酸化物を挙げることができ、より具体的にはLi1+xMn2−xO4(ここで、xは0から0.33である)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2などのリチウムマンガン酸化物;リチウム銅酸化物(Li2CuO2);LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7などのバナジウム酸化物;LiNi1−xMxO2(ここで、M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、BまたはGaであり、x=0.01から0.3である)で表されるリチウムニッケル酸化物;LiMn2−xMxO2(ここで、M=Co、Ni、Fe、Cr、ZnまたはTaであり、x=0.01から0.1である)またはLi2Mn3MO8(ここで、M=Fe、Co、Ni、CuまたはZnである)で表されるリチウムマンガン複合酸化物、Li(NiaCobMnc)O2(ここで、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。

0044

もし、前記負極合剤の場合、前記酸化物は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が容易なリチウム含有チタン複合酸化物LTO)またはSi、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni及びFeからなる群より選択されるいずれか一つの金属(Me)酸化物(MeOx)などを挙げることができ、具体的にLixFe2O3(0=x=1)、LixWO2(0<x=1)、SnxMe1−xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me’:Al、B、P、Si、周期律表の1族、2族、3族元素ハロゲン;0<x=1;1=y=3;1=z=8)などの金属複合酸化物;SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4及びBi2O5などの酸化物などを用いることができ、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が、単独でまたは2種以上が混用されてよく、本発明の一実施形態では炭素粉末が用いられてよい。
このとき、前記正極または負極合剤は、バインダ樹脂導電材充填剤及びその他の添加剤などをさらに含むことができる。

0045

前記バインダ樹脂は、電極活物質と導電材の結合と、集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、電極合剤の全体重量を基準として1から50重量%に添加される。このようなバインダ樹脂の例としては、ポリビニリデンフルオライドPVDF)、ポリビニルアルコールカルボキシメチルセルロースCMC)、澱粉ヒドロキシプロピルセルロース再生セルロースポリビニルピロリドンテトラフルオロエチレンポリエチレンポリプロピレンエチレンプロピレンジエンポリマー(EPDM)、スルホン化−EPDM、スチレンブタジエンゴムSBR)、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。

0046

前記導電材は、電極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、電極合剤の全体重量を基準として1から20重量%に添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛人造黒鉛などの黒鉛カーボンブラックアセチレンブラックケッチェンブラックチャンネルブラックファーネスブラックランプブラックサーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末酸化亜鉛チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー酸化チタンなどの導電性金属酸化物ポリフェニレン誘導体などが用いられ得る。

0047

前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分であって選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発することなく、繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。

0048

前記分離膜は、従来に分離膜として用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを、単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができ、これに限定されるものではない。

0049

実施例1
(非水性電解液の製造)
エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC):ジメチルカーボネート(DMC)=3:3:4(重量比)の組成を有する非水性有機溶媒、及びリチウム塩として非水性電解液の総量を基準にLiPF61.0mol/Lとし、添加剤として式(1)で表される化合物を非水電解液の総量を基準に0.5重量%添加して非水性電解液を製造した。

0050

(正極の製造)
正極活物質としてLi(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 94重量%、導電材としてカーボンブラック3重量%、結合剤PVdF 3重量%を溶媒であるN−メチル−2ピロリドン(NMP)に添加して正極混合物スラリーを製造し、前記正極混合物スラリーを厚さが20μmの正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布、乾燥を行って気孔を含む正極を製造した。

0051

(負極の製造)
負極活物質として炭素粉末95.5重量%、Super−P(導電材)1.5重量%及びSBR/CMC(結合剤)3重量%をH2Oに添加して負極混合物スラリーを製造した。これを銅ホイルの両面にコーティング、乾燥及び圧着して負極を製造した。

0052

電池組立
前記のように製造された負極電極正極電極及びポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)3層からなる分離膜をスタックキング(stacking)方式で組み立てた後、前記製造された電解液を注入して最終的に電池を完成した。

0053

実施例2
非水性電解液添加剤として、前記式(1)で表される化合物の代わりに化(2)で構成されたイソシアネート系化合物を用いることを除いては、前記実施例1と同様にして二次電池を完成した。

0054

実施例3
非水性電解液添加剤として、前記式(1)で表される化合物の代わりに、式(3)の化合物においてRが式(4)で構成されたイソシアネート系化合物を用いることを除いては、前記実施例1と同様にして二次電池を完成した。

0055

実施例4
非水性電解液添加剤として、前記式(1)で表される化合物を0.3重量%、ビニレンカーボネートを1重量%で用いることを除いては、前記実施例1と同様にして二次電池を完成した。

0056

比較例1
非水性電解液に添加剤を含まないことを除いては、実施例1と同様にして二次電池を完成した。

0057

実験例1
容量特性の評価>
実施例1から4、及び比較例1で製造された二次電池を定電流/定電圧(CC/CV)条件で4.15V/38mAまで1Cで充電した後、定電流(CC)条件で2.5Vまで1Cで放電し、その放電容量を測定した。その結果を下記表1に示した。

0058

実験例2
<HPPCを用いた放電抵抗の測定>
HPPC(hybrid pulse power characterization)試験を行って前記実施例1から4、及び比較例1で製造された二次電池の抵抗を測定した。1C(30mA)で4.15Vまで完全充電(SOC=100)まで充電させ、電池をSOC100から10まで放電させ、電池をそれぞれ1時間の間安定化させた後、SOC段階ごとにHPPC実験方法によってリチウム二次電池の放電抵抗を測定した。その結果を下記表1に共に示した。

0059

実験例3
<電池厚さ増加率の測定>
実施例1から4、及び比較例1で製造された二次電池の厚さを測定し、60℃で1週及び2週間保管後の厚さを測定し、電池厚さ程度を下記度1に示した。

0060

0061

前記表1に示されている通り、本発明の炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物を添加剤として含む非水性電解液を含む実施例1から4のリチウム二次電池は、前記添加剤を含まない比較例1のリチウム二次電池に比べて低い放電抵抗を示すことが確認できる。

実施例

0062

また、下記図1に示されている通り、本発明の炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物を添加剤として含む非水性電解液を含む実施例1から4のリチウム二次電池は、高温貯蔵時に厚さの増加が少なく、特に高温貯蔵期間が2週に至ったとき、厚さ増加の差はより格段であるため、炭素−炭素三重結合を含むイソシアネート系化合物を添加剤として含む場合、リチウム二次電池の高温貯蔵性が向上し、高温貯蔵後の厚さ増加を減少させ得ることが確認できる。

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