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技術 フッ素樹脂/クエン酸混合物を核形成剤として使用してポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセス

出願人 ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
発明者 ガンウェイ・サンモハメド・エセギエシャン・ミン・スーチェスター・ジェイ・クミーク
出願日 2014年11月28日 (6年7ヶ月経過) 出願番号 2017-526976
公開日 2017年11月30日 (3年7ヶ月経過) 公開番号 2017-535656
状態 特許登録済
技術分野 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理
主要キーワード 大気気体 レンズ検出器 低圧区域 設備部品 高圧区域 ブローイング剤 動作可能性 発泡体物品
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題・解決手段

(A)フッ素樹脂と、(B)(1)クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも1つからなる第1の構成成分、ならびに(2)アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも1つからなる第2の構成成分の混合物との組み合わせを核剤として使用して、ポリオレフィン、例えばポリエチレン組成物発泡させるプロセスであって、ただし、混合物の第1の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、混合物の第2の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩ではないことを条件とする、プロセス。

概要

背景

典型的には、高周波通信ケーブル絶縁層は、核形成剤高密度ポリエチレン(HDPE)及び低密度ポリエチレン(LDPE)の混合物と混合することによって生成される。これらの発泡性材料は次に、押出機の内側のポリマー溶融物中注入される、窒素二酸化炭素塩素化フッ化炭素フロンヘリウムネオンアルゴンクリプトンキセノン、及びラドン等の気体等の物理的発泡剤の存在下で押出される。発泡させるための核形成剤としては、アソカーボンアミドADCA)及び4,4’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(OBSH)が挙げられ得るがこれらに限定されず、それらは、押出機内で熱分解し、ポリマー溶融物中に多数の微細な核を形成する。しかしながら、分解されたADCA及びOBSHの副産物は、高い極性を有し、これは、ケーブルの電気性能に著しい負の効果を有することが周知である(消散因子)。

ADCA及びOBSHと比較して、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)等のフッ素樹脂粉末は、電気性能に著しくより少ない効果を示す核形成剤であり、ADCA及びOBSHに関連付けられる分解の問題を有しない。PTFEは、通信ケーブル内の絶縁体としての使用のために組成物を発泡させるための核形成剤として使用されてきており、また現在も使用されているが、特に発泡性組成物中での核形成剤の分散、すなわち、ポリマーマトリックスに関して、及び発泡された生成物中での小さい均一なサイズのセルの形成において、改善が未だ望まれる。

ポリマーマトリックス中での核剤分散効率は、核剤の粒径及び粒径分布によって主に決定される。USP3,554,932Aは、PTFE等の微細に分割された固体フッ素樹脂フッ素化エチレンプロピレン(FEP)、またはフッ化炭素でコーティングされた粒子担体が、注入される気体のための核剤として機能し、熱可塑性物質を発泡させたことを教示している。それはまた、粒径は直径で20ミクロンを超えるべきではなく、それは0.01重量%〜2重量%の量で使用されるべきであることも教示している。

US2009/0018225は、250℃を超える溶解温度を有するポリマー及び化学発泡剤としての有機塩を含む発泡組成物を教示し、その塩は、ポリマーの融点を超える熱分解温度を有する。この有機塩は、クエン酸誘導体及び酒石酸誘導体、またはそれらの混合物からなる群から選択される。

CA2523861A1は、低損失発泡組成物及び同軸ケーブル等のケーブルを教示している。この発泡組成物は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンポリプロピレン、またはそれらの組み合わせ等のオレフィンポリマーを加熱することによって、任意に核形成剤を用いて溶解状態の組成物に形成される。溶解混合物は、二酸化炭素、窒素、または空気等の大気気体を含むブローイング剤及び共ブローイング剤を用いて、ダイを通して圧力下で押出される。核形成剤は、クエン酸タルク炭酸カルシウムマイカ、及びそれらの組み合わせを有するまたは有しないアゾビスホルムアミド、アソジカーボンアミド、及び炭酸ナトリウムからなる群から選択される。

概要

(A)フッ素樹脂と、(B)(1)クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも1つからなる第1の構成成分、ならびに(2)アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも1つからなる第2の構成成分の混合物との組み合わせを核剤として使用して、ポリオレフィン、例えばポリエチレン組成物を発泡させるプロセスであって、ただし、混合物の第1の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、混合物の第2の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩ではないことを条件とする、プロセス。なし

目的

本発明の文脈において、ポリマー溶融物内での気泡形成のための核形成部位または位置を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

(A)フッ素樹脂と、及び(B)(1)クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも1つからなる第1の構成成分、ならびに(2)アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも1つからなる第2の構成成分の混合物との組み合わせを核剤として使用して、ポリオレフィン組成物発泡させるプロセスであって、ただし、前記混合物の前記第1の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、前記混合物の前記第2の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩ではないことを条件とする、プロセス。

請求項2

前記ポリオレフィン組成物の前記ポリオレフィンが、高密度ポリエチレン(HDPE)及び低密度ポリエチレン(LDPE)を含む、請求項1に記載のプロセス。

請求項3

前記ポリオレフィン組成物の前記ポリオレフィンが、HDPE及びLDPEからなる、請求項1に記載のプロセス。

請求項4

前記HDPEが、前記組成物の重量を基準として前記組成物の45〜95重量パーセントを構成し、前記LDPEが、前記組成物の重量を基準として前記組成物の4〜54重量パーセントを構成する、請求項2に記載のプロセス。

請求項5

前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)を含む、請求項2に記載のプロセス。

請求項6

前記フッ素樹脂が、PTFEである、請求項3に記載のプロセス。

請求項7

前記PTFEが、前記組成物の重量を基準として、0.01〜1重量%の量で前記組成物中に存在し、前記混合物が、100万分の300〜5000部(ppm)の量で前記組成物中に存在する、請求項5に記載のプロセス。

請求項8

前記組成物が、酸化防止剤及びセル安定剤のうちの少なくとも1つを更に含む、請求項7に記載のプロセス。

請求項9

請求項1〜8のいずれかに記載のプロセスによって作製される、発泡体

請求項10

請求項9に記載の発泡体を含む絶縁層を含む、ケーブル

請求項11

発泡性組成物であって、前記組成物の重量を基準として、(A)45〜95重量%のHDPEと、(B)4〜54重量%のLDPEと、(C)0.01〜1%のPTFEと、(D)(1)クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも1つからなる第1の構成成分、ならびに(2)アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも1つからなる第2の構成成分の、300〜5000ppmの混合物と、を含み、ただし、前記混合物の前記第1の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、前記混合物の前記第2の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩ではないことを条件とする、発泡性組成物。

請求項12

フッ素樹脂核剤を用いてポリオレフィン組成物を発泡させるプロセスにおいて、改善が、(A)フッ素樹脂と、(B)(1)クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも1つからなる第1の構成成分、ならびに(2)アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも1つからなる第2の構成成分の混合物との組み合わせを前記核剤として使用することを含み、ただし、前記混合物の前記第1の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、前記混合物の前記第2の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩ではないことを条件とする、プロセス。

技術分野

0001

本発明は、組成物発泡させるプロセスに関する。一態様では、本発明は、フッ素樹脂核形成剤として使用したポリオレフィン組成物の発泡に関し、別の態様では、本発明は、該プロセスから作製される発泡された組成物に関する。また別の態様では、本発明は、電気通信ケーブル、特に高周波同軸ケーブルにおける絶縁層としての、該発泡された組成物の使用に関する。

背景技術

0002

典型的には、高周波通信ケーブルの絶縁層は、核形成剤を高密度ポリエチレン(HDPE)及び低密度ポリエチレン(LDPE)の混合物と混合することによって生成される。これらの発泡性材料は次に、押出機の内側のポリマー溶融物中注入される、窒素二酸化炭素塩素化フッ化炭素フロンヘリウムネオンアルゴンクリプトンキセノン、及びラドン等の気体等の物理的発泡剤の存在下で押出される。発泡させるための核形成剤としては、アソカーボンアミドADCA)及び4,4’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(OBSH)が挙げられ得るがこれらに限定されず、それらは、押出機内で熱分解し、ポリマー溶融物中に多数の微細な核を形成する。しかしながら、分解されたADCA及びOBSHの副産物は、高い極性を有し、これは、ケーブルの電気性能に著しい負の効果を有することが周知である(消散因子)。

0003

ADCA及びOBSHと比較して、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)等のフッ素樹脂粉末は、電気性能に著しくより少ない効果を示す核形成剤であり、ADCA及びOBSHに関連付けられる分解の問題を有しない。PTFEは、通信ケーブル内の絶縁体としての使用のために組成物を発泡させるための核形成剤として使用されてきており、また現在も使用されているが、特に発泡性組成物中での核形成剤の分散、すなわち、ポリマーマトリックスに関して、及び発泡された生成物中での小さい均一なサイズのセルの形成において、改善が未だ望まれる。

0004

ポリマーマトリックス中での核剤分散効率は、核剤の粒径及び粒径分布によって主に決定される。USP3,554,932Aは、PTFE等の微細に分割された固体フッ素樹脂、フッ素化エチレンプロピレン(FEP)、またはフッ化炭素でコーティングされた粒子担体が、注入される気体のための核剤として機能し、熱可塑性物質を発泡させたことを教示している。それはまた、粒径は直径で20ミクロンを超えるべきではなく、それは0.01重量%〜2重量%の量で使用されるべきであることも教示している。

0005

US2009/0018225は、250℃を超える溶解温度を有するポリマー及び化学発泡剤としての有機塩を含む発泡組成物を教示し、その塩は、ポリマーの融点を超える熱分解温度を有する。この有機塩は、クエン酸誘導体及び酒石酸誘導体、またはそれらの混合物からなる群から選択される。

0006

CA2523861A1は、低損失発泡組成物及び同軸ケーブル等のケーブルを教示している。この発泡組成物は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンポリプロピレン、またはそれらの組み合わせ等のオレフィンポリマーを加熱することによって、任意に核形成剤を用いて溶解状態の組成物に形成される。溶解混合物は、二酸化炭素、窒素、または空気等の大気気体を含むブローイング剤及び共ブローイング剤を用いて、ダイを通して圧力下で押出される。核形成剤は、クエン酸タルク炭酸カルシウムマイカ、及びそれらの組み合わせを有するまたは有しないアゾビスホルムアミド、アソジカーボンアミド、及び炭酸ナトリウムからなる群から選択される。

0007

一実施形態では、本発明は、(A)フッ素樹脂と、(B)(1)クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも1つからなる第1の構成成分、ならびに(2)アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも1つからなる第2の構成成分の混合物との組み合わせを核剤として使用して、ポリオレフィン組成物を発泡させるプロセスであり、ただし、混合物の第1の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、混合物の第2の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩ではないことを条件とする。

0008

一実施形態では、本発明は、(A)フッ素樹脂と、(B)(1)クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも1つからなる第1の構成成分、ならびに(2)アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも1つからなる第2の構成成分の混合物との組み合わせを核剤として使用して、ポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセスによって作製されるポリオレフィン発泡体であり、ただし、混合物の第1の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、混合物の第2の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩ではないことを条件とする。

0009

一実施形態では、本発明は、(A)フッ素樹脂と、(B)(1)クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも1つからなる第1の構成成分、ならびに(2)アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも1つからなる第2の構成成分の混合物との組み合わせを核剤として使用して、ポリオレフィン組成物を発泡させるプロセスによって作製される発泡体を含む絶縁層を含むケーブルであり、ただし、混合物の第1の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、混合物の第2の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩ではないことを条件とする。

実施例

0010

定義
別段にそうではないと示されるか、文脈から黙示的であるか、または当該技術分野において慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは重量を基準とし、全ての試験法は本開示の出願日時点のものである。米国特許実務の目的のために、いかなる参考特許、特許出願、または公開物の内容は、特に(本開示に明確に提供されるいかなる定義とも矛盾しない範囲において)定義の開示及び当該技術分野における一般知識に関して、その全体が参照により援用される(または、その同等の米国版が参照によりそのように援用される)。

0011

本開示における数値範囲は、別段に指示のない限り近似値である。数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値及び上限値からの全ての値を1単位の増分で含むが、但し、任意の下限値と任意の上限値との間に少なくとも2単位の分離が存在することが条件である。例として、組成的物理的、または例えば、引張強度破断点伸び等の他の特性が100〜1,000である場合、100、101、102等の全ての個々の値、及び100〜144、155〜170、197〜200等の下位範囲が、明白に列挙されることが意図される。1未満の値を含むか、または1を超える分数(例えば、1.1、1.5等)を含む範囲に関しては、1単位は、必要に応じて0.0001、0.001、0.01、または0.1であると見なされる。10未満の一桁の数を含む範囲(例えば、1〜5)に関しては、1単位は、典型的には0.1であると見なされる。これらは、明確に意図されるものの単なる例であり、列挙される最低値最高値との間の数値の全ての可能な組み合わせが、本開示に明白に記されると見なされる。本明細書において、数値範囲は、とりわけ粒径及び混合物中の個々の成分の量に関して提供される。

0012

「含む(Comprising)、「含む(including)」、「有する」、及び類似の用語は、いかなる追加的な構成成分、ステップ、または手順の存在をも、それらが明確に開示されているかいないかにかかわらず、排除することを意図するものではない。いかなる疑いをも回避するために、「含む(comprising)」という用語の使用を通じて請求される全てのプロセスは、別段にそうではないと示されない限り、1つ以上の追加的なステップ、設備部品若しくは構成部品、及び/または材料を含んでもよい。対照的に、「から本質的になる」という用語は、動作可能性に本質的ではないものを除き、その後の記述の範囲から任意の他の構成成分、ステップ、または手順を排除する。「からなる」という用語は、明白に記述または列挙されていない任意の構成成分、ステップ、または手順を排除する。「または」という用語は、別段にそうではないと示されない限り、列挙される構成員を個々に、及び任意の組み合わせで指す。

0013

「組成物」及び類似の用語は、2つ以上の材料の混合物を意味する。

0014

「ポリオレフィン組成物」及び類似の用語は、本発明の文脈において、少なくとも1つのポリオレフィンを含む組成物を意味する。

0015

インターポリマー」は、少なくとも2つの異なるモノマー重合によって調製されるポリマーを意味する。この総称は、通常、2つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すように用いられるコポリマー、及び2つ超の異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマーテトラポリマー等を含む。

0016

「核剤」、「核形成剤」、及び類似の用語は、本発明の文脈において、ポリマー溶融物内での気泡形成のための核形成部位または位置を提供する物質、典型的には小粒子を意味する。核形成剤は、発泡されたポリマーのセル構造を改良するために使用される。

0017

凝集体」及び類似の用語は、一緒に全体を構成する2つ以上の粒子群収集物を意味する。凝集体は、種々のサイズのものであり得る。凝集体は、それが作製される粒子よりも常に大きいが、特定の凝集体に会合されないいくつかの粒子は、その凝集体よりも大きくあり得る。本発明の実践において、凝集体は、典型的に、及び好ましくは1ミクロン未満がサイズであり、より好ましくは0.5ミクロン未満、及びさらにより好ましくは0.3ミクロン未満のサイズである。

0018

「粒子」及び類似の用語は、単位的質量を意味する。粒子は、種々のサイズのものであり得る。フッ素樹脂粒子、例えば、PTFE粒子は、フッ素樹脂の単位的質量である。一緒に群化された、すなわち互いに接触している2つ以上のフッ素樹脂粒子は、フッ素樹脂凝集体を形成する。本発明のフッ素樹脂粒子は、典型的に、及び好ましくは1ミクロン未満がサイズであり、より好ましくは0.5ミクロン未満、及びさらにより好ましくは0.3ミクロン未満のサイズである。

0019

非凝集粒子」及び類似の用語は、同種の別の粒子に会合されない粒子を意味する。非凝集粒子は、凝集体から解離した粒子と凝集体に会合されていない粒子との両方を含む。

0020

マスターバッチ」及び類似の用語は、担体樹脂中の添加剤濃縮混合物を意味する。本発明の文脈において、マスターバッチは、ポリオレフィン樹脂中のフッ素樹脂核剤の濃縮混合物を含む。マスターバッチは、効率的な核剤のポリオレフィンへの添加及びポリオレフィン中での分散を可能にする。マスターバッチの製造及び使用は、プラスチック及び発泡体物品の製造及び生産の技術分野の当業者に周知である。

0021

ポリオレフィン
「ポリオレフィン」及び類似の用語は、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン1−ヘキセン1−オクテン等の1つ以上の単純なオレフィンモノマー由来するポリマーを意味する。オレフィンモノマーは、置換または非置換であり得、置換である場合、置換基多岐にわたり得る。ポリオレフィンが不飽和を含有する場合、コモノマーのうちの好ましくは少なくとも1つは、少なくとも1つの非共役ジエン、例えば、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、1,11−ドデカジエン、1,13−テトラデカジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、9−メチル−1,8−デカジエン等である。多くのポリオレフィンは、熱可塑性である。ポリオレフィンとしては、限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンポリイソプレン、及びそれらの種々のインターポリマーが挙げられる。

0022

本発明の一実施形態では、ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン(HDPE)及び低密度ポリエチレン(LDPE)のうちの少なくとも1つ、好ましくはそれらの配合物である。本発明の実践において使用され得るHDPE樹脂は、周知であり、市販されており、スラリー反応器気相反応器、または溶液反応器中で、チーグラーナッタ、クロム系拘束幾何型、またはメタロセン触媒のいずれかを用いて調製され得る。HDPEは、本明細書で使用されるとき、少なくとも0.94g/cc、または少なくとも0.94g/cc〜0.98g/ccの密度、及び0.1g/10分〜25g/10分の溶融指数を有するエチレン系ホモポリマーまたはインターポリマーである。

0023

HDPEは、エチレンと1つ以上のC3〜C20α−オレフィンコモノマーとを含み得る。コモノマー(単数または複数)は、直鎖または分岐であり得る。好適なコモノマーの非限定的な例としては、プロピレン、1−ブテン、1ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンが挙げられる。HDPEインターポリマーは、少なくとも50重量パーセントエチレン由来単位、すなわち、重合エチレン、または少なくとも70重量パーセント、若しくは少なくとも80重量パーセント、若しくは少なくとも85重量パーセント、若しくは少なくとも90重量パーセント、若しくは少なくとも95重量パーセントの重合形態のエチレンを含む。

0024

実施形態では、HDPEは、0.94g/cc〜0.98g/ccの密度及び0.1g/10分〜10g/10分の溶融指数を有するホモポリマーまたはエチレン/α−オレフィンコポリマーである。実施形態では、HDPEは、0.960g/cc〜0.980g/ccの密度及び0.1g/10分〜10g/10分の溶融指数を有する。実施形態では、HDPEは、0.96g/cc〜0.97g/ccの密度及び0.1g/10分〜10g/分の溶融指数を有する。実施形態では、HDPEは、0.96g/cc〜0.98g/ccの密度及び1.0g/10分〜10.0g/10分の溶融指数を有する。

0025

好適な市販されているHDPEの非限定的な例としては、限定されるものではないが、各々The Dow Chemical Company Midland,Michigan,USAから入手可能であるDOW High Density Polyethylene樹脂ならびにCONTINUUM(商標)及びUNIVAL(商標)高密度ポリエチレン樹脂、ELITE(商標)5960G、HDPE KT10000UE、HDPE KS10100UE、及びHDPE35057E、Nova Chemicals Corporation,Calgary,Alberta,Canadaから入手可能であるSURPASS(商標)、Borealisから入手可能であるBS2581、Lyondell/Basellから入手可能であるHostalen ACP5831D、INEOS Olefins&Polymers Europeから入手可能であるRIGIDEX(登録商標)HD5502S、Sabicから入手可能であるSABIC(登録商標)B5823及びSABIC(登録商標)B5421、ならびにTotalから入手可能であるHDPE5802及びBM593が挙げられる。

0026

本発明の実践において使用され得るLDPE樹脂もまた、周知であり、市販されており、溶液、気体、またはスラリー相、及び高圧管またはオートクレーブを含むがこれらに限定されない多様なプロセスのうちの任意のものによって作製される。ポリエチレンはまた、コモノマー分布に関して均質または不均質であり得る。均質なポリエチレンは通常、本質的に均一なコモノマー分布を有する。一方、不均質なポリエチレンは、均一なコモノマー分布を有しない。一実施形態では、LDPEは、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)である。一実施形態では、LDPEは、超低密度ポリエチレン(VLDPE)である。

0027

ポリエチレンは、3.5超の多分散性(Mw/Mn)によって特徴付けられる広い分子量分布、または約1.5〜約3.5の範囲の多分散性(Mw/Mn)によって特徴付けられる狭い分子量分布を有し得る。Mwは、重量平均分子量として定義され、Mnは、数平均分子量として定義される。それらは、単一の種類のポリエチレン、または1つを超える種類のポリエチレンの配合物若しくは混合物であり得る。したがって、それは、単一または複数のいずれかのDSC融点によって特徴付けられ得る。ポリエチレンは、立法センチメートル当たり0.865〜0.930グラム(g/cc)の範囲の密度を有し得、好ましくは0.900〜0.925g/ccの範囲の密度を有する。それらはまた、10分間当たり0.1〜50グラム(g/10分)の範囲の溶融指数(MI,I2)も有し得る。これらのポリエチレンを調製するために使用され得る典型的な触媒系は、USP4,302,565(不均質なポリエチレン)に説明される触媒系によって例示され得るマグネシウムチタン系触媒系、バナジウム系触媒系、例えば、USP4,508,842(不均質なポリエチレン)ならびに5,332,793、5,342,907、及び5,410,003(均質なポリエチレン)に説明されるもの等、クロム系触媒系、例えば、USP4,101,445に説明されるもの等、メタロセン触媒系、例えば、USP4,937,299及び5,317,036(均質なポリエチレン)に説明されるもの等、または他の遷移金属触媒系である。これらの触媒系の多くは、チーグラーナッタ触媒系またはフィリップス触媒系と称されることが多い。シリカアルミナ支持体上でクロムまたは酸化モリブデンを使用する触媒系は、ここに含まれ得る。ポリエチレンを調製するための典型的なプロセスもまた、前述の特許に説明される。典型的な現場ポリエチレン配合物及びプロセス、及びそれらを提供するための触媒系は、USP5,371,145及び5,405,901に説明される。種々のポリエチレンとしては、高圧プロセス(HP−LDPE)によって作製されるエチレンの低密度ホモポリマー、及び0.940g/cc超の密度を有する高密度ポリエチレン(HDPE)が挙げられ得る。従来の高圧プロセスは、Introduction to Polymer Chemistry,Stille,Wiley and Sons,New York,1962,ページ149〜151に説明される。高圧プロセスは典型的には、管型反応器または撹拌オートクレーブ内で行われるフリーラジカル開始重合である。撹拌オートクレーブにおいて、圧力は、約10,000〜30,000psi(約69〜約207MPa)の範囲であり、温度は、約175℃〜約250℃の範囲であり、また管型反応器においては、圧力は、約25,000〜約45,000psi(約170〜約310MPa)の範囲であり、温度は、約200℃〜約350℃の範囲である。

0028

市販されているLDPE樹脂としては、限定されるものではないが、例えば、DFDB−1258NT等のThe Dow Chemical Companyから入手可能であるDOW Low Density Polyethylene樹脂、また一般的に、例えば、Borealis、Basel、Sabic他から入手可能であるもの等の頑な袋または農業用フィルムにおける使用のための任意の分数(fractional)メルトフローインデックスMFI)樹脂が挙げられる。

0029

本発明のHDPE/LDPE混合物または配合物は、当該技術分野において既知である任意の好適な手段、例えば、ペレット化した形態で所望の比率で乾燥配合した後、スクリュー押出機またはBANBURY(商標)混合機等の装置内で溶融配合することによって調製されてもよい。乾燥配合されたペレットは、例えば、押出または射出成形によって、最終的な固体状態物品に直接溶融加工されてもよい。配合物はまた、直接重合によって作製されてもよい。直接重合は、例えば、1つ以上の触媒を、単一の反応器、または直列若しくは並列の2つ以上の反応器内で使用し、動作条件モノマー混合物、及び触媒の選択のうちの少なくとも1つを変動させてもよい。

0030

ポリオレフィン組成物中のHDPEの量は、該組成物の重量を基準として、典型的には少なくとも45重量パーセント(重量%)、より典型的には少なくとも55重量%、さらにより典型的には少なくとも60重量%である。ポリオレフィン組成物中のHDPEの量は、該組成物の重量を基準として、典型的には95重量%を超過せず、より典型的には85重量%を超過せず、さらにより典型的には80重量%を超過しない。

0031

ポリオレフィン組成物中のLDPEの量は、該組成物の重量を基準として、典型的には少なくとも4重量パーセント(重量%)、より典型的には少なくとも14重量%、さらにより典型的には少なくとも19重量%である。ポリオレフィン組成物中のLDPEの量は、該組成物の重量を基準として、典型的には54重量%を超過せず、より典型的には44重量%を超過せず、さらにより典型的には39重量%を超過しない。

0032

配合物のHDPE構成成分は、2つ以上のグレードのHDPEを含み得、配合物のLDPE構成成分は、2つ以上のグレードのLDPEを含み得る。HDPE/LDPE配合物は典型的には、0.1〜4g/10分、より典型的には0.15〜4g/10分のI2を有する。

0033

核剤

0034

フッ素樹脂構成成分
フッ素樹脂粒子、特に1ミクロン未満のサイズのものは、凝集しやすい。いくつかの市販されているフッ素樹脂粉末は、高濃度の、少なくとも5ミクロン(μm)のサイズ、例えば、直径の凝集体を含む。典型的には、凝集体のサイズは、4〜50ミクロン、より典型的には5〜20ミクロン、さらにより典型的には5〜15ミクロンの範囲である。典型的には、これらの粉末中の少なくとも5μmのサイズのフッ素樹脂凝集体の量は、少なくとも80%、より典型的には少なくとも82%、さらにより典型的には少なくとも85%である。これらの粉末は、例えば、HDPE及び/またはLDPE等の多くのポリオレフィン中で良好に分散しない。

0035

凝集したフッ素樹脂粒子、すなわち凝集体は、上述される通り、本発明の実践において使用され得るが、一実施形態では、非凝集粒子が使用される。一実施形態では、本発明において使用される核剤のフッ素樹脂構成成分は、1ミクロン未満のサイズ、または0.5ミクロン未満のサイズ、または0.3ミクロン未満のサイズの非凝集粒子であり、それらは、元々サブミクロンのサイズであったか、または1ミクロン超から1ミクロン未満にサイズ低減されたかのいずれかである凝集体と混ぜ合わせられ得る。一実施形態では、本発明の実践において使用される核剤のフッ素樹脂構成成分は、10重量%、または9重量%、または8重量%、または7重量%、または6重量%、または5重量%、または4重量%、または3重量%、または2重量%、または1重量%未満の1ミクロン超のサイズの凝集体を含むが、かかる凝集体の量が少なくなればなるほど、したがってサブミクロン粒子及びサブミクロン凝集体の量がより多くなり、ポリオレフィン中でのフッ素樹脂の分散はより良好になり、発泡された生成物中のセルサイズはより均等に分配される。

0036

凝集した粒子は、任意の従来的な手段、例えば、(典型的には比較的高速で)挽砕、混合、または撹拌すること等によって互いに分離され得る。一実施形態では、1ミクロン以上、典型的には3、または4、または5ミクロン以上の凝集体を含むフッ素樹脂は、核剤がポリオレフィンと混合される前に、かかる凝集体の大部分、好ましくは60%、70%、80%、90%以上を1ミクロン未満のサイズの非凝集粒子か、または1ミクロン未満のサイズの凝集体かのいずれかに低減するであろう任意の手順、処理等に供される。

0037

一実施形態では、本発明の実践において使用され、1ミクロン以上、典型的には3、または4、または5ミクロン以上の凝集体を含む核剤のフッ素樹脂構成成分は、初めに核剤のクエン酸混合物構成成分を用いてまたは用いずにポリオレフィンと混合され、マスターバッチを形成し、その後、該マスターバッチは、凝集体の大部分、好ましくは60%、70%、80%、90%以上を、1ミクロン未満のサイズの非凝集粒子か、または1ミクロン未満のサイズの凝集体かのいずれかに低減するであろう任意の手順、処理等に供される。典型的には、マスターバッチは、1〜50、より典型的には5〜50、さらにより典型的には15〜30重量パーセント(重量%)のフッ素樹脂と、50〜99、より典型的には60〜95、さらにより典型的には70〜85重量%のポリオレフィンとを含む。マスターバッチがフッ素樹脂サイズ低減手順、処理等に供された後、マスターバッチは、核剤のクエン酸混合物構成成分(その構成成分をすでに含まない場合)及び発泡されるポリオレフィンと、非凝集粒子及び凝集体をポリオレフィン内に均一に分散させる条件下で、それに十分な期間、発泡プロセス開始前に混合される。

0038

一実施形態では、1ミクロン以上、典型的には3、または4、または5ミクロン以上の凝集体を含むフッ素樹脂は、初めに発泡プロセスの実践のために望ましい量で、核剤のクエン酸混合物構成成分を用いてまたは用いずにポリオレフィンと混合され、その後ポリオレフィンは、(1)かかる凝集体の大部分、好ましくは60%、70%、80%、90%以上を、1ミクロン未満のサイズの非凝集粒子か、または1ミクロン未満のサイズの凝集体かのいずれかに低減し、かつ(2)これらの非凝集粒子及び低減された凝集体をポリオレフィン中に実質的に均一に分散させるであろう任意の手順、処理等に十分な時間供される。核剤のクエン酸塩構成成分は、フッ素樹脂の添加前、同時、または後、及びフッ素樹脂の凝集体がサイズ低減に供される前または後にポリオレフィンに添加され得る。

0039

1ミクロン未満のサイズの粒子及び凝集体を含む核剤、好ましくはPTFEは、任意の従来的な手段によって、HDPE及びLDPEを含むか、またはそれから本質的になるポリオレフィン組成物に添加され得る。核剤は、未加工のままで、例えば、酸化防止剤、セル安定剤等の1つ以上の他の添加剤と組み合わせて、またはマスターバッチの一部として添加され得る。核剤は、ポリオレフィン組成物の核剤の本質的に均質な分散を達成するようにポリオレフィン組成物と混合され、この目的のために、典型的には、例えば、BUSS(商標)Kneaderの使用を通じたバッチ混合が押出機内での混合に好ましい。核剤が初めにポリオレフィン組成物と押出機内で混合される場合、それは典型的には、発泡させるための気体を注入する前にポリオレフィン組成物に添加される。

0040

粒径は、当該技術分野において既知である任意の方法によって決定され得る。一実施形態では、フッ素樹脂粉末の粒径及び比率(数基準による%)の決定は、以下のように決定され得る。約35〜40kHzの超音波処理下での約2分間の分散処理によって得られたフッ素樹脂粉末と、エタノールとを含む分散体であって、該フッ素樹脂粉末が、70〜95%の分散体のレーザー透過(出力光入射光に対する比率)を作り出す量で含有される、分散体を、相対屈折(決定は、フッ素樹脂粉末の回析比(約0.99)のエタノールの回析比に対する比に基づいて、またはその比に最も近い(例えば、1.02)上述の粒径分析器の測定に従ってなされる)及び連続流セル測定モード下マイクロトラック粒径分析器にかけて、個々の粒子の粒径(D1、D2、D3...)及び各粒径を有する粒子の数(N1、N2、N3...)を、レーザーの光学回析に基づいて決定する。この場合、個々の粒子の粒径(D)は、種々の形状を有する粒子が対応する球の直径の観点から測定されるマイクロトラック粒径分析器によって自動的に測定される。したがって、粒径D1の比率(数基準による%)は、これらの粒子の数(N1)の、全体の粒子の数(ΣN)に対するパーセンテージによって表される。0.1〜0.5μmの粒径を有する粒子の比率は、0.1〜0.5μmの粒径を有する粒子の数の、既存の粒子の総数(ΣN)に対するパーセンテージによって表される。同様に、5μm以上の粒径を有する粒子の比率は、5μm以上の粒径を有する粒子の数の、既存の粒子の総数(ΣN)に対するパーセンテージによって表される。一方、本発明の核剤の平均粒径は、以下の式に従って、既存の粒子の総数(ΣN)、及びそれぞれの粒子の粒径の三乗の積と既存の粒子の総数との合計(ΣND3)を使用して算出され得る。

0041

0042

粒径の算出は、USP6,121,335にさらに例証される。凝集体サイズの算出は、粒径の決定について上述されるものと同一の様式で決定される。

0043

フッ素樹脂粒子及び凝集体の形状は、特に限定されないが、微細なセルを含み、均一な発泡において優れた発泡体を生成するために、粒子及び凝集体は主に球様の形状であることが好ましい。

0044

クエン酸混合物構成成分
クエン酸混合物は、(1)クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも1つからなる第1の構成成分、ならびに(2)アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも1つからなる第2の構成成分を含むか、またはそれから本質的になる。当然ながら、混合物の第1の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、混合物の第2の構成成分は、アルカリ金属クエン酸塩ではない。好ましくは、第1及び第2の構成成分において特定された化合物の各々内のアルカリ金属は、ナトリウムである。好ましいクエン酸混合物は、第2の構成成分としての重炭酸ナトリウムと共に、第1の構成成分としてのクエン酸及び/またはクエン酸ナトリウムからなる。クエン酸混合物の第1の構成成分対第2の構成成分の重量比は、典型的には1:99〜99:1、より典型的には20:80〜80:20である。典型的には、クエン酸混合物の構成部品の形状及びサイズは不規則であり、それぞれ2〜50ミクロンである。

0045

フッ素樹脂/クエン酸混合物
クエン酸混合物対フッ素樹脂、好ましくはPTFEの重量比は、典型的には20:80〜85:15、さらにより典型的には50:50〜80:20である。ポリオレフィン組成物に添加されたフッ素樹脂及びクエン酸混合物の量として表されると、十分なフッ素樹脂は、ポリオレフィン組成物に添加され、典型的には0.01〜1重量%、より典型的には0.05〜0.6重量%、さらにより典型的には0.1〜0.3重量%のポリオレフィン組成物を含むフッ素樹脂をもたらす。十分なクエン酸混合物は、ポリオレフィン組成物に添加され、典型的には100万分の300部(ppm)〜5,000ppm、より典型的には500ppm〜5,000ppm、さらにより典型的には500ppm〜3,000ppmのポリオレフィン組成物を含むフッ素樹脂をもたらす。

0046

ポリオレフィン組成物に添加されるこの実施形態の核剤、すなわちフッ素樹脂及びクエン酸混合物の量は、ポリオレフィン組成物の重量を基準として、典型的には0.01〜1重量%、より典型的には0.05〜0.6重量%、さらにより典型的には0.1〜0.3重量%である。この実施形態の核剤をポリオレフィン組成物と混合する様式もまた、上述される通りである。

0047

この実施形態のフッ素樹脂/クエン酸混合物の核剤の使用は、フッ素樹脂、特にPTFEを核剤として単独で使用して生成される製品と比較して、より高性能製品を生成する。その製品は、膨張比、セルサイズ、及びセルサイズ均一性、ならびに表面平滑性の観点から改良された特性を示す。このハイブリッド核形成剤において、フッ素樹脂は、「不活性」核形成剤であり、クエン酸混合物は、「活性」核形成剤である。これらの2つの核形成剤の間の共同作用効果は、使用されるプロセス及び核形成剤としての未加工のPTFE、または未加工のクエン酸混合物、あるいはその構成部品の単独の使用によって生成される製品と比較して、より高い核密度及びより小さいセルサイズをもたらす。

0048

添加剤
本発明において使用されるポリオレフィン組成物は、必要に応じて、または所望により、1つ以上の添加剤を含有してもよい。代表的な添加剤としては、限定されるものではないが、加工助剤潤滑剤、安定剤(酸化防止剤)、発泡助剤、核形成剤、界面活性剤流動助剤、粘度制御剤着色剤銅害阻害剤などが挙げられる。これらの添加剤は、加工の前か、または加工中かのいずれかでポリマー(単数または複数)に添加され得る。ポリオレフィン組成物中の任意の特定の添加剤の量は、典型的には0.01〜1重量%、より典型的には0.01〜0.5重量%、さらにより典型的には0.01〜0.3重量%であり、ポリオレフィン組成物中の添加剤の総量は、仮に存在する場合、典型的には0.01〜5重量%、より典型的には0.01〜2重量%、さらにより典型的には0.01〜1重量%である。

0049

発泡剤
発泡剤は、押出温度発泡条件、発泡体形成法等に好適な1つ以上のものである。最終形態絶縁発泡体層が押出形成と同時に形成される場合、例えば、窒素、炭素ガス(例えば、CO、CO2等)、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体、例えば、メタンプロパンブタンペンタン等の炭化水素、例えば、ジクロロジフルオロメタンジクロロモノフルオロメタンモノクロロジフルオロメタントリクロロモノフルオロメタンモノクロロペンタフルオロエタントリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が使用される。使用される発泡剤の量は、変動し得る。典型的にはそれは、発泡されるポリオレフィン組成物100重量部当たり0.001〜0.1重量部、より典型的には0.005〜0.05重量部である。発泡剤は、発泡される有機ポリマー事前に混合されてもよく、または押出機のバレル上に形成された発泡剤供給口から押出機内に供給されてもよい。

0050

発泡プロセス
本発明のポリオレフィン組成物は、既知の方法及び既知の設備を使用して発泡される。典型的には、発泡体は、核剤を含有するポリオレフィン組成物を、該組成物が高圧区域にあるときに、例えば、発泡剤の注入等の発泡押出条件下で動作される押出機を使用して押出し、その後、該組成物を低圧区域押出することによって生成される。発泡プロセスは、C.P.Park in Polyolefin Foam,Chapter9,Handbook of Polymer Foams and Technology,D.Klempner及びK.C.Frisch編,Hanser Publishers(1991)によってさらに説明される。

0051

本発明のポリオレフィン組成物は、既知の方法及び既知の設備を使用して発泡される。典型的には、発泡体は、核剤を含有するポリオレフィン組成物を、該組成物が高圧区域にあるときに、例えば、発泡剤の注入等の発泡押出条件下で動作される押出機を使用して押出し、その後、該組成物を低圧区域に押出することによって生成される。発泡プロセスは、C.P.Park in Polyolefin Foam,Chapter9,Handbook of Polymer Foams and Technology,D.Klempner及びK.C.Frisch編,Hanser Publishers(1991)によってさらに説明される。

0052

一実施形態では、典型的な押出発泡プロセスは、CA 2 523 861 C,Low Loss Foam Composition and Cable Having Low Loss Foam Layerに説明される通り、大気気体(例えば、CO2)を使用して発泡されたケーブル絶縁体を生成する。ポリマー溶融物中への発泡気体の溶解は、例えば、H.Zhang(下記)及び他の研究において報告される通り、ヘンリーの法則によって統制される。可溶性は、飽和圧力と、それ自体が温度の関数であるヘンリーの法則定数との関数である。/Zhang_Hongtao_201011_MASc_thesis.pdf。同様に、編者Shau−Tarng LeeによるFoam Extrusion:Principles and Practiceも参照されたい。MuCell(登録商標)マイクロセル発泡体射出成形技術は、商業的に実践される発泡プロセスの例であり、それは概して、USP6,284,810に説明される。

0053

発泡押出中の適切な圧力制御重要性に関する上記のことから、好適なプロセスは、商業的にMuCellプロセスと称されるものであり、このプロセスでは、US6,84,810B1に報告される通り、効果的な核形成のために特定のハードウェア設計を介して適切な圧力が構築される。この公開物に開示される方法は、「補助核形成剤」の不在下で、発泡気体の自己核形成のための高圧降下(dP/dt)にのみ依存する(Col.4,25〜30行目)。

0054

本発明の実施形態
一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、少なくとも2つのポリオレフィンを含む。

0055

一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、2つのポリオレフィンからなる。

0056

一実施形態では、ポリオレフィン組成物のポリオレフィンは、HDPE及びLDPEである。

0057

一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、少なくとも1つの核剤を含む。

0058

一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、酸化防止剤及びセル安定剤のうちの少なくとも1つを含む。

0059

一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、HDPE、LDPE、PTFE、及びクエン酸混合物を含む。

0060

一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、HDPEと、LDPEと、(A)PTFE、及び(B)(1)クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも1つからなる第1の構成成分、ならびに(2)アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも1つからなる第2の構成成分の混合物からなる核剤とを含み、ただし、混合物の第1の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、混合物の第2の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩ではないことを条件とする。

0061

一実施形態では、前述の実施形態のいずれかのポリオレフィン組成物のクエン酸混合物は、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びクエン酸水素二ナトリウムを含む。

0062

一実施形態では、前述の実施形態のいずれかのポリオレフィン組成物のクエン酸混合物は、クエン酸二水素ナトリウム及びクエン酸を含む。

0063

特定の実施形態
以下の実験は、本発明の種々の実施形態を例証するために提供される。それらは、別段に説明及び請求されるように本発明を制限することを意図するものではない。全ての数値は近似値である。

0064

実施例1〜6及び比較例1〜4
材料
LDPE−1は、2.3g/10分のMI(ASTMD−1238、(190℃./2.16kg))及び0.92g/ccの密度(ASTM D−792)を有する低密度ポリエチレン(LDPE)である。

0065

PTFEは、ZONYL(商標)MP1400、10μmの平均粒径を有する白色の自由流動PTFEであり、DuPontから入手可能である。

0066

SONGNOX(商標)1024FGは、2’,3−ビス[[3−[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]−プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、Songwon International−Americas,Incから入手可能な酸化防止剤である。

0067

LDPE−2は、DFDB−1258NT、6g/10分のMI(ASTMD−1238、(190℃./2.16kg))及び0.922g/ccの密度(ASTM D−792)を有する低密度ポリエチレン(LDPE)であり、The Dow Chemical Companyから入手可能である。

0068

HDPE−1は、DGDA−6944NT、8g/10分のMI(ASTMD−1238、(190℃./2.16kg))及び0.965g/ccの密度(ASTM D−792)を有する高密度ポリエチレン(HDPE)であり、The Dow Chemical Companyから入手可能である。

0069

CM−1は、HYDROCEROL(商標)CF、重炭酸ナトリウム(大部分の構成成分)、クエン酸ナトリウム、及びクエン酸水素二ナトリウムの混合物であり、Clariant Corporationから入手可能である。

0070

CM−2は、クエン酸二水素ナトリウム及びクエン酸(主な構成成分)の混合物である。

0071

MB−1は、DFNA−0078NT、10重量%の核形成剤を含有するLDPEに基づく核形成マスターバッチである。該LDPEは、2g/10分のMI(ASTMD−1238、(190℃./2.16kg))及び0.920g/ccの密度(ASTM D−792)を有し、The Dow Chemical Companyから入手可能である。

0072

MB−2は、NUC5532、受理したまま使用されるClariantからの核形成剤マスターバッチである。

0073

MB−3は、34%のHYDROCEROL(商標)CFを含有する低密度ポリエチレンLDPE−2(DFDB−1258NT)に基づく核形成剤マスターバッチである。

0074

MB−4は、9.7%のPTFE及び2.3%のHYDROCEROL(商標)CFを含有する低密度ポリエチレンLDPE−2(DFDB−1258NT)に基づくハイブリッド核形成剤マスターバッチである。

0075

MB−5は、9.0%のPTFE及び4.3%のHYDROCEROL(商標)CFを含有する低密度ポリエチレンLDPE−2(DFDB−1258NT)に基づくハイブリッド核形成剤マスターバッチである。

0076

MB−6は、8.0%のPTFE及び8.7%のHYDROCEROL(商標)CFを含有する低密度ポリエチレンLDPE−2(DFDB−1258NT)に基づくハイブリッド核形成剤マスターバッチである。

0077

MB−7は、6.7%のPTFE及び20%のHYDROCEROL(商標)CFを含有する低密度ポリエチレンLDPE−2(DFDB−1258NT)に基づくハイブリッド核形成剤マスターバッチである。

0078

MB−8は、5.3%のPTFE及び28%のHYDROCEROL(商標)CFを含有する低密度ポリエチレンLDPE−2(DFDB−1258NT)に基づくハイブリッド核形成剤マスターバッチである。

0079

MB−9は、8.0%のPTFE及び8.7%のW280を含有する低密度ポリエチレンLDPE−2(DFDB−1258NT)に基づくハイブリッド核形成剤マスターバッチである。

0080

吸熱性核形成剤
CM−2(すなわちW280)は、受理したまま使用されるクエン酸及びクエン酸二水素ナトリウムの混合物である。CM−1(すなわちHYDROCEROL(商標)CF)に関してもまた、受理したまま使用される。それは、特別に製剤化される多構成成分システムであり、かつそれは吸熱性核形成剤である。

0081

核形成剤マスターバッチの調製
核形成剤マスターバッチの調製を、内部混合機内で行い、マスターバッチを、カム刃備え付けたBRABENDER(商標)モデルPrep Mixer/Measuring Head実験室用電気バッチ混合機を使用して調製する。該Prep−Mixer(登録商標)は、混合機の刃構造に応じて350/420mLの容量を有する2つの加熱区域からなる3ピース設計である。バッチ毎に混合した配合物を、表1に詳述する。

0082

各化合物を、初めにポリエチレン樹脂混合ボウルに120℃で追加することによって作製する。該ポリエチレンが、約5分間35rpmで混合して流動状態の樹脂をもたらすことを可能にする。核形成剤及び酸化防止剤を、その後、混合機に追加し、その後、追加で4分間35rpmで混合することを可能にする。混合が完了した後、溶解された材料を、ピンセットを使用して混合機から戻し収集する。溶解された材料を、その後、2つのMYLAR(商標)シートの間に配置し、室温及び2500psiの圧力で平らパンケーキ圧縮成形し、その後、小片に切断する(およそ0.5cm×0.5cm)。

0083

0084

発泡プロセス
発泡を、気体注入ステムを備え付けた単一スクリュー押出機で行う。スクリュー直径は、40の長さ対直径(L/D)比を伴い、50ミリメートル(mm)である。気体注入点は、ブローイング剤としてCO2と共にスクリューの中央に位置する。キャピラリーダイは、3mmの直径を有する。温度プロファイルは、140/175/180(気体注入)/170/145(静的混合機)/143(ダイ)である。HDPE−1、LDPE−2、及び核形成剤MBを、初めに乾燥配合し、その後、押出機の上流に供給するか、あるいはDGDA−6944及びマスターバッチを、「オールインワン」配合物に配合し、その後、気体注入した押出機上で発泡させる。押出された発泡体ロッドは、各配合物の膨張比に応じて13〜16mmの直径を有する。

0085

押出された発泡体ロッドの特徴付け

0086

膨張比
膨張比を、発泡の前後の試料の密度を基準として算出する。発泡された物品及び固体プラークの密度を、ASTMD792に従って測定する。

0087

0088

平均セルサイズ
発泡された試料を、液体窒素を利用して破壊し、その後、剃刀刃を使用してスライスを切断する。スライスを、走査電子顕微鏡法(SEM分析の前にEMITECH(商標)K575Xコーターを使用して白金でコーティングする。SEM画像を、FEINova NanoSEM630SEM上で、エバハートソーンリー検出器(ETD)及びスルーレンズ検出器TLD)によって5kVの加速電圧、およそ6.5mmの作業距離、及び5のスポットサイズで獲得する。平均セルサイズを、SEM写真の分析を通じて得る。

0089

発泡された物品のセル密度は、以下の等式によって算出され得る:

0090

0091

Nfは、発泡された物品中の立法センチメートル体積当たりセル数を表し、Ncは、SEM写真の可視領域内のセル数であり、Acは、SEM写真の面積であり、Mcは、倍率である。

0092

Dは、平均セルサイズであり、以下の等式によって算出され得る:

0093

0094

Vtは、発泡された物品のその膨張比を表す。

0095

DF測定:消散因子(Dissipation Factor)の測定を、50milの圧縮成形したプラーク上で、高周波スプリットポスト誘電体共振器(High Frequency Split Post Dielectric Resonator)に2.47GHzの周波で行う。測定前に、プラークを、24時間室温で、乾燥剤チャンバ内で条件付けする。

0096

結果を、表2に報告する。

0097

0098

結果
結果は、PTFE、及び(i)クエン酸及び/またはクエン酸ナトリウム、ならびに(ii)その誘導体のうちの1つ以上(例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム)及び/または重炭酸ナトリウム(CM−1またはCM−2)の混合物の組み合わせが、未加工のPTFEまたはクエン酸ナトリウム及び重炭酸塩の未加工の混合物よりも良好な発泡性能、例えばより微細なセルサイズ及びより平滑な表面を有することを示す。核形成剤の同等またはより低い充填で、本発明のプロセスは、改善された発泡性能、例えば、より高い膨張比及びより小さいセルサイズ、または核形成剤プラークのより低いDFを示す。

0099

しかしながら、CM−1の充填レベルが、最終的な化合物(実施例1)において0.03%よりも低いとき、PTFE単独の使用と比較して、発泡性能における所望の利点は見られない。したがって、クエン酸ナトリウム及び重炭酸塩の混合物の下限値は、最終的な化合物において100万分の300部(ppm)である。発泡は、CM−1の充填が最終的な化合物において5000ppmよりも高い(比較例4)とき、より悪化した。これは、過剰放出された気体のために重度のセルの合体に起因し得る。CM−1の過剰充填はまた、より高いDF値をもたらし、これは信号伝達減衰を増加させる。CM−1またはCM−2対PTFEの比を増加させることに伴い、発泡が改善される。

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    【課題】本発明は、熱可塑性樹脂やゴムを主成分とする発泡体中に、セルロース繊維の微小化物が均一に分散した、均質かつ機械的物性に優れた発泡体の提供を課題とする。【解決手段】ジエン系重合体が共有結合した変性... 詳細

  • 株式会社カネカの「 マスターバッチ、ポリカーボネート系樹脂組成物、射出発泡成形体及びその製造方法」が 公開されました。( 2021/04/30)

    【課題・解決手段】本発明は、熱膨張性マイクロカプセル(A)、キャリア樹脂組成物(B)を含有するマスターバッチ(C)であって、キャリア樹脂組成物(B)は、キャリア樹脂(B1)及び可塑剤(B2)を含み、キ... 詳細

  • 株式会社カネカの「 発泡性熱可塑性樹脂粒子」が 公開されました。( 2021/04/30)

    【課題・解決手段】高い断熱性および高い発泡性を両立し得る、平均粒径2.5μm未満のグラファイトを含有する発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供することを課題とする。特定量のグラファイト、熱可塑性樹脂および発泡剤... 詳細

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