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技術 ライナーレス記録材料

出願人 アプヴィオンインコーポレイテッド
発明者 フィッシャー、マークロバート
出願日 2015年9月17日 (5年3ヶ月経過) 出願番号 2017-514890
公開日 2017年11月30日 (3年1ヶ月経過) 公開番号 2017-535446
状態 拒絶査定
技術分野 展示カード類 感熱発色記録 インクジェット記録方法及びその記録媒体
主要キーワード 上層コーティング ラバーラテックス 公称幅 界面境界 状態変化温度 ポリマーバインダー材料 液体化学薬品 表面寸法
関連する未来課題
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課題・解決手段

本発明は、ライナーレスラベルに有用なインク受容性記録材料または熱応答性記録材料などの改良された記録材料を提供する組成物および方法について説明している。本記録材料は、支持体を含み、その一方の面に接着材料が設けられ、少なくとも1つの他の面インク受容性コーティングまたは感熱画像化コーティングを有する。本発明の方法は、インク受容性材料のまたはバインダー材と、実質的に接触した状態で実質的に無色の染料プリカーサおよび酸性顕色材料とを含む感熱発色組成物のコーティングからなる第1の層を第1の面に塗布することを含む。接着剤は熱によって活性化される。本記録材料は、圧力を加えた際に23°C、40%相対湿度では実質的に粘つかず、7mJ/mm2〜13mJ/mm2の熱エネルギーを加えた際に高い剥離強度(300グラムインチ)を発生させる。

概要

背景

記録材料、特に感熱記録材料は、当業界ではよく知られており、多くの特許、例えば下記特許文献1〜7に記載されており、その内容を本明細書に引用したものとする。これらの系ではベースとなる無色または僅かに色づけされた呈色性物質酸性顕色剤材料が基材に塗工されるコーティングに含まれており、好適な温度に加熱されると、溶融または軟化し、これら発色材料を反応させて色づけされた印を製する。

熱応答性記録材料は特有の熱応答性を有し、望ましくは選択的に熱に晒されると充分な明度の着色された像を形成する。

熱応答性記録材料は、色々な情報、例えばテキストバーコード画像グラフィック英数字などを記録するためのラベルに多く利用されるようになっているが、それはそのようなラベルは使用および適用する場所により近い現場印刷機器で容易に作成することができるからである。

バーコード棚卸しコンピュータ化または商品の出荷およびトラッキングに便利な手段である。正しく機能させるためにバーコードが高いプリントコントラストシグナルを有し、バーコードが画像化される熱応答性材料画像形成後の望ましくないバー幅拡張に対して抗する必要がある。文字またはバーは濃く画像化されなければならないだけでなく、輪郭をはっきりさせ、くずれず、またピンホールのないものでなければならない。またそれをスキャナーで読み取る際にスキャンが高い割合でバーコードの情報の復号成功するようにする必要がある。バーコードの情報の復号の成功率は熱応答性記録材料にとってバーコード用途に使用するために広く商業的に受け入れられるように高い値に維持されなければならない。

プリントコントラストシグナルは画像強度に関する。バー幅拡張は印字されたバーの寸法安定性および字鮮鋭性に関する。デコード率は画像の信憑性に関する。バックグラウンドコントラストも高レベルに維持されなければならない。

接着性ラベル形状の記録材料の使用は、店頭情報の印刷または画像化の関心が大きくなるにつれて、伸びている。従来のラベルは、最終用途に応じてラベルを他の面、物またはパッケージに貼るための接着剤を一面に有する。従来のラベルは、典型的には感圧接着剤溶媒または水活性化接着剤、遮断薬ホットメルト接着剤または反応型接着剤に依存していた。

資源保護向上のためにライナーレスラベルの関心が高まっており、これはラベルを貼る前に接着剤層を保護する粘着または感圧接着剤と共に使用されているライナー材を必要としない。

下記特許文献8は加熱によって活性化されるライナーレスラベルについて記載しており、ここでは1つ以上の印字ヘッドが選択的にラベルの特定の接着剤部分を熱活性することができる。サブコート絶縁層が紙の化学品および/または不純物感熱コーティング間の有害な相互作用を避けることが教示されている。さらにトップコートが任意に感熱性コーティング上に塗布されることが教示されている。

特許文献8は両面サーマルプリンター用の形成媒体熱転写リボンまたは感熱紙方式印刷手段に着目している。特許文献8は印刷可能面または画像化手段が一方の面に設けられ、熱活性されるのがもう一方の面であり得ることを示唆している。この文献は両面プリンターのサーマル印字ヘッドによる活性化については支持しているが、熱システム化学的性質、このシステムを実現するための接着剤またはエネルギー要件概説する例を示していない。特許文献8は感熱材料は第1の温度で画像を形成するとこができ、熱活性化接着剤が第2の温度で画像を形成することができることを示唆している。しかしながら、特許文献8はいずれの実施例において1つの化合物も開示していない。特許文献8は概略としてあらゆる種類の接着剤が適用可能であり、水ベースアクリル、水に溶かした粘着性アクリル樹脂熱溶ラバー系接着剤などを記載しているが、有効な接着剤を特定するコーティング組成物を例示する具体例はない。

下記特許文献9は感熱記録粘着ラベルについて記載しているとして下記特許文献10を引用し、このラベルは障壁層に依存した感熱記録シート上に剥離剤層を有する。特許文献10は最初にポリビニルアルコール障壁または保護下塗り層が塗工される感熱発色シートについて記載している。障壁層または剥離層の上にメルカプト基ビニル基を含むオルガノポリシロキサンの無溶剤紫外線硬化型シルコーンアセトフェノン硬化開始剤を塗工し、その後紫外線照射して剥離剤を形成する。アクリルエマルジョン粘着剤などの粘着剤が反対面に設けた下塗り剥離または遮断層にコーティングされる。

ライナーレス記録材料、特に熱応答性記録材料およびインク受容性のコートされた記録材料の分野において、感熱記録材料の妨げとなるバックグラウンド変色無しにまたはインク受容性コーティングによる干渉または他の有害な相互作用無しに感熱記録シートの剥離、絶縁または障壁層の必要性を排除することが可能になれば進歩となるであろう。記録シート用の従来の感熱剥離コート、特に硬化性剥離コートの構成成分は、画像形成を阻害する、または画像あるいは背景薄色または退色、場合によっては画像が全く形成されないという結果につながる感熱層に悪影響を与えることがある。記録シート、特に障壁層または遮断層を必要とせず、実質的に印字ヘッドおよび画像品質に影響を与え得る埃の残留物がなく、層のリフトオフ研磨またはけ立ちを受けず、それでも販売時点用途用の画像形成および/またはバーコード打ちに有用な高コントラスト、高強度画像を製する感熱またはインク受容性ライナーレスラベルの必要性は存在している。

ライナーレスオンデマンドプリント記録材料の分野において、もしそれが活性化前には紙のようであって、非粘着性であり、それでも従来のサーマル印字ヘッドを使用して活性化した後は強固に接着すれば進歩となるであろう。

概要

本発明は、ライナーレスラベルに有用なインク受容性記録材料または熱応答性記録材料などの改良された記録材料を提供する組成物および方法について説明している。本記録材料は、支持体を含み、その一方の面に接着材料が設けられ、少なくとも1つの他の面インク受容性コーティングまたは感熱画像化コーティングを有する。本発明の方法は、インク受容性材料のまたはバインダー材と、実質的に接触した状態で実質的に無色の染料プリカーサおよび酸性顕色材料とを含む感熱発色組成物のコーティングからなる第1の層を第1の面に塗布することを含む。接着剤は熱によって活性化される。本記録材料は、圧力を加えた際に23°C、40%相対湿度では実質的に粘つかず、7mJ/mm2〜13mJ/mm2の熱エネルギーを加えた際に高い剥離強度(300グラムインチ)を発生させる。

目的

以下のさらなる試験は、PCS(プリントコントラストシグナル)、BWG(バー幅拡張)、デコード率(バーコードの情報の復号に成功するスキャンのパーセンテージ)およびバックグラウンド(画像形成されていない領域の相対的な暗さ)といった情報を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

i) 第1および第2の面を有する支持体と、ii)支持体の一面に供される23°C、40%相対湿度で55.9g/cm2の圧力を加えた際に実質的に粘つかないが、7mJ/mm2〜13mJ/mm2の熱エネルギーを加えると少なくとも300グラムインチ剥離強度を有する加熱によって活性化される接着剤と、iii)支持体の第1の面に塗工されるインク受容性コーティングとを含むライナーレスラベルに有用な記録材料

請求項2

さらにポリマー上層コーティングを含むことを特徴とする請求項1記載の記録材料。

請求項3

記録材料は熱応答性記録材料であり、支持体の少なくとも一つの面に実質的に無色の染料プリカーサ酸性顕色材料とを含み、さらにバインダー材を含む感熱コーティングを有することを特徴とする請求項1記載の記録材料。

請求項4

支持体は紙またはフィルムであることを特徴とする請求項1記載の記録材料。

請求項5

支持体は1平方メートル当たり150グラム以下の坪量の紙またはフィルムであることを特徴とする請求項1記載の記録材料。

請求項6

接着剤はアルキルアクリレート多官能性アクリレートポリウレタンおよび連鎖移動剤を含む活性化可能な接着剤から選択されることを特徴とする請求項1記載の記録材料。

請求項7

加熱によって活性化される接着剤は0.1〜8gsmの塗工量で塗布されることを特徴とする請求項3記載の記録材料。

請求項8

加熱によって活性化される接着剤はアクリル酸系接着剤と粘着付与剤とを含むことを特徴とする請求項3記載の記録材料。

請求項9

活性化前の加熱によって活性化される接着剤は、TappiT549による静的摩擦係数が0.60以下であることを特徴とする請求項3記載の記録材料。

請求項10

加熱によって活性化される接着剤は第2の面の一部のみに塗布されることを特徴とする請求項3記載の記録材料。

請求項11

さらにポリマーの最上層コーティングを含むことを特徴とする請求項3記載の記録材料。

請求項12

最上層コーティングがインク受容性であることを特徴とする請求項11記載の記録材料。

請求項13

実質的に無色の染料プリカーサはフルオラン化合物を含むことを特徴とする請求項3記載の記録材料。

請求項14

感熱組成物は0.5〜8gsmで支持体に塗布されることを特徴とする請求項3記載の記録材料。

請求項15

支持体の一方の面に追加の層を含み、この層はその面と感熱コーティングまたは加熱によって活性化される接着剤のいずれかとの間に位置する反射層絶縁層中空の球からなる層または隔離層を含むことを特徴とする請求項3記載の記録材料。

技術分野

0001

本発明は記録材料、特にインク受容性コーティング材または熱応答性コーティング材を有する記録材料に関する。本発明は特に呈色性物質電子供与性染料前駆体)と酸性顕色剤材料とを含む発色系で好ましくはコーティングされたシート状またはインク受容層を含むそのようなシート状の記録材料に関する。本発明の記録材料は情報をプリントオンデマンドで記録するために使用することができる。

0002

本発明は特にインク受容性コーティングを有する記録材料またはライナーレスラベル形体であってラベルを他の面に接着する接着剤を有する熱応答性記録材料に関する。本発明の記録材料はライナー材を必要とせず、店頭での画像化に有用であり、感熱記録材料または店頭印刷に特に有用である。

0003

本発明はインク受容性コーティングを有する記録材料およびこれとは別にインク受容性コーティングが実質的に非可逆像を形成することができ、機能性バーコードテキスト、画像または他の証印を製するのに有用な熱応答性である記録材料に関する。本発明は改良された記録材料、特に印字ヘッド破片バックグラウンド変色、記録材料表面の毛羽立ちダスティングおよび他の画像欠陥がなく画像形成される感熱記録材料を形成するための組成物および方法を教示する。

背景技術

0004

記録材料、特に感熱記録材料は、当業界ではよく知られており、多くの特許、例えば下記特許文献1〜7に記載されており、その内容を本明細書に引用したものとする。これらの系ではベースとなる無色または僅かに色づけされた呈色性物質と酸性の顕色剤材料が基材に塗工されるコーティングに含まれており、好適な温度に加熱されると、溶融または軟化し、これら発色材料を反応させて色づけされた印を製する。

0005

熱応答性記録材料は特有の熱応答性を有し、望ましくは選択的に熱に晒されると充分な明度の着色された像を形成する。

0006

熱応答性記録材料は、色々な情報、例えばテキスト、バーコード画像グラフィック英数字などを記録するためのラベルに多く利用されるようになっているが、それはそのようなラベルは使用および適用する場所により近い現場印刷機器で容易に作成することができるからである。

0007

バーコードは棚卸しコンピュータ化または商品の出荷およびトラッキングに便利な手段である。正しく機能させるためにバーコードが高いプリントコントラストシグナルを有し、バーコードが画像化される熱応答性材料は画像形成後の望ましくないバー幅拡張に対して抗する必要がある。文字またはバーは濃く画像化されなければならないだけでなく、輪郭をはっきりさせ、くずれず、またピンホールのないものでなければならない。またそれをスキャナーで読み取る際にスキャンが高い割合でバーコードの情報の復号成功するようにする必要がある。バーコードの情報の復号の成功率は熱応答性記録材料にとってバーコード用途に使用するために広く商業的に受け入れられるように高い値に維持されなければならない。

0008

プリントコントラストシグナルは画像強度に関する。バー幅拡張は印字されたバーの寸法安定性および字鮮鋭性に関する。デコード率は画像の信憑性に関する。バックグラウンドコントラストも高レベルに維持されなければならない。

0009

接着性ラベル形状の記録材料の使用は、店頭情報の印刷または画像化の関心が大きくなるにつれて、伸びている。従来のラベルは、最終用途に応じてラベルを他の面、物またはパッケージに貼るための接着剤を一面に有する。従来のラベルは、典型的には感圧接着剤溶媒または水活性化接着剤、遮断薬ホットメルト接着剤または反応型接着剤に依存していた。

0010

資源保護向上のためにライナーレスラベルの関心が高まっており、これはラベルを貼る前に接着剤層を保護する粘着または感圧接着剤と共に使用されているライナー材を必要としない。

0011

下記特許文献8は加熱によって活性化されるライナーレスラベルについて記載しており、ここでは1つ以上の印字ヘッドが選択的にラベルの特定の接着剤部分を熱活性することができる。サブコート絶縁層が紙の化学品および/または不純物感熱コーティング間の有害な相互作用を避けることが教示されている。さらにトップコートが任意に感熱性コーティング上に塗布されることが教示されている。

0012

特許文献8は両面サーマルプリンター用の形成媒体熱転写リボンまたは感熱紙方式印刷手段に着目している。特許文献8は印刷可能面または画像化手段が一方の面に設けられ、熱活性されるのがもう一方の面であり得ることを示唆している。この文献は両面プリンターのサーマル印字ヘッドによる活性化については支持しているが、熱システム化学的性質、このシステムを実現するための接着剤またはエネルギー要件概説する例を示していない。特許文献8は感熱材料は第1の温度で画像を形成するとこができ、熱活性化接着剤が第2の温度で画像を形成することができることを示唆している。しかしながら、特許文献8はいずれの実施例において1つの化合物も開示していない。特許文献8は概略としてあらゆる種類の接着剤が適用可能であり、水ベースアクリル、水に溶かした粘着性アクリル樹脂熱溶ラバー系接着剤などを記載しているが、有効な接着剤を特定するコーティング組成物を例示する具体例はない。

0013

下記特許文献9は感熱記録粘着ラベルについて記載しているとして下記特許文献10を引用し、このラベルは障壁層に依存した感熱記録シート上に剥離剤層を有する。特許文献10は最初にポリビニルアルコール障壁または保護下塗り層が塗工される感熱発色シートについて記載している。障壁層または剥離層の上にメルカプト基ビニル基を含むオルガノポリシロキサンの無溶剤紫外線硬化型シルコーンアセトフェノン硬化開始剤を塗工し、その後紫外線照射して剥離剤を形成する。アクリルエマルジョン粘着剤などの粘着剤が反対面に設けた下塗り剥離または遮断層にコーティングされる。

0014

ライナーレス記録材料、特に熱応答性記録材料およびインク受容性のコートされた記録材料の分野において、感熱記録材料の妨げとなるバックグラウンド変色無しにまたはインク受容性コーティングによる干渉または他の有害な相互作用無しに感熱記録シートの剥離、絶縁または障壁層の必要性を排除することが可能になれば進歩となるであろう。記録シート用の従来の感熱剥離コート、特に硬化性剥離コートの構成成分は、画像形成を阻害する、または画像あるいは背景薄色または退色、場合によっては画像が全く形成されないという結果につながる感熱層に悪影響を与えることがある。記録シート、特に障壁層または遮断層を必要とせず、実質的に印字ヘッドおよび画像品質に影響を与え得る埃の残留物がなく、層のリフトオフ研磨またはけ立ちを受けず、それでも販売時点用途用の画像形成および/またはバーコード打ちに有用な高コントラスト、高強度画像を製する感熱またはインク受容性ライナーレスラベルの必要性は存在している。

0015

ライナーレスオンデマンドプリント記録材料の分野において、もしそれが活性化前には紙のようであって、非粘着性であり、それでも従来のサーマル印字ヘッドを使用して活性化した後は強固に接着すれば進歩となるであろう。

0016

本発明はライナーレスラベルに有用な改良された記録材料を教示し、この記録材料は第1および第2の面を有する基材を含み、これは第1の面に設けられたインク受容性コーティングまたは少なくとも1つの面に設けられた感熱コーティングを有する。感熱コーティングは1つ以上の層に実質的に接触した状態でほぼ無色の染料プリカーサと酸性顕色材料とを含むことができる。バインダー材も含ませてもよい。任意に剥離コーティングを感熱コーティングに塗布し、1つ以上の層に形成される感熱コーティングと直接接触させてもよい。剥離コーティングは水溶性または水分散性ポリマー材料、剥離剤、好ましくはポリシロキサンおよびバインダー剤水性混合物を含んでもよい。感熱コーティングは加熱されると染料プリカーサと反応し、色を発する。剥離コーティングは、使用する場合、感熱コーティングの目に見えるバックグラウンド変色を生じさせずに耐擦傷硬度に160℃以下、70〜120℃で硬化させることができる。

0017

インク受容性コーティングは、1つの層として塗工されるまたは成分バインダー材、充填剤界面活性剤油吸収性顔料アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩および他の添加剤水性コーティング媒体微細分散させて形成された上部インク受容性層と中間層との組み合わせとして塗工されるコーティング組成物を含む。

0018

好ましくは基材シート材は3300平方フィート連当たり5〜120ポンド、より好ましくは5〜90ポンド、最も好ましくは5〜60ポンドである。

0019

インク受容性コーティングの中間層は1平方メートル当たり少なくとも90グラム吸収度の油吸収性顔料を0.1または10〜60重量パーセント含む。

0020

上層と中間層を含むインク受容性コーティングはさらにバインダー材を含んでもよい。バインダー高分子材料であってもよく、実質的にビヒクルに可溶性であるが、場合によってはラテックス使用可能である。好ましい水溶性バインダーとしてはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースメチルセルロースメチルヒドロキシプロピルセルロースデンプンスチレン無水マレイン酸の塩、加工デンプンゼラチン等が挙げられる。水溶性カルボキシアルキルデンプンまたはカルボキシアルキルセルロースもまた利用可能であり、層の重量基準乾燥重量基準)で0.1〜20重量パーセント含有させることが可能である。使用可能なラテックス材料としては、ポリアクリレート、スチレン−ブタジエンラバーラテックスポリビニルアセテートポリスチレンなどが挙げられる。バインダーはブラッシングおよび取り扱い時に掛かる力からコートされた材料を保護するために使用される。バインダーはこのような保護を行える量であって、発色性反応材料反応接触またはインク吸収を阻害する量より少ない量、含有される。ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルおよびポリアクリル酸塩などのポリマーバインダーを任意に1つ以上のインク受容性または熱画像化層に塗工される特別な用途のための保護層として採用することができるが、必要ではない、または好ましくない。

0021

任意にインク受容性コーティングは多孔性のインク受容層である。インク受容層はインク受容し、インクを定着させ像を形成する微細な空隙を含んでもよい。インク受容層は50〜1,000nmの平均粒径を有するシリカ粒子を含むコーティング組成物である。コーティング組成物は、分散剤およびバインダー樹脂、界面活性剤およびカチオン性ポリマーなどの他の成分を含んでもよい。シリカの例としては日本アエロジル株式会社製のAerosilシリーズのシリカを含む。気相法または湿性沈降法によって作製されたシリカも個別にまたは混合して使用することができる。湿性沈降によって製せられるシリカの例としては日本シリカ工業株式会社製のNipsilシリカが挙げられる。

0022

気相法で作製されたシリカおよび湿性沈降法で作製されたシリカ界面活性剤またはバインダーと共に水性媒体に分散させてコーティング組成物を調製することができる。このような方法で形成されるシリカの平均径は、通常50〜1,000nmである。上述のバインダーに加えて、バインダーは任意にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンポリエチレンオキシドポリアクリルアミド、糖類、ゼラチンなどの親水性ポリマーを含んでもよい。

0023

カチオン性ポリマーは、好ましくはインクを定着させやすくするためにインク受容層に含まれる。カチオン性ポリマーは種々のカチオン性ポリマーから任意に選択することができる。本発明で使用可能なカチオン性ポリマーは、第4級アンモニウム塩基を有するモノマー単独重合体またはこのようなモノマーと1つ以上の重合性モノマー共重合体を含む。そのポリマーは2,000〜100,000の重量平均分子量を有する。第4級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比は好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、特に好ましくは30モル%以上である。第4級アンモニウムを有するモノマーを選択した場合、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。第4級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは、通常高い水溶性を有する。第4級アンモニウム塩基構造を有するシランカップリング剤加水分解および重縮合によって調製された化合物もカチオン性ポリマーとして使用することができる。

0024

任意にインク受容性層が最上インク受容性層と中間層の組み合わせの場合、最上層の重量は0.01〜6.0gsmであってもよい。

0025

中間層は上記シリカのいずれかまたはヒュームドシリカを単独または組み合わせて含み、または少なくとも1平方メートルあたり90グラムの吸収度を有する油吸収性顔料を0.5〜60重量パーセント含み、別の態様では2〜30重量パーセントの油吸収性顔料を含む。中間層は最上層と基材シートの間に位置する。中間層はさらにカルボキシアルキルデンプンまたはカルボキシアルキルセルロースを中間層の重量基準(乾燥重量基準)で0.1〜20重量パーセント含む。

0026

中間層の組成は実質的に最上層の組成と類似してもよく、さらには同一であってもよい。しかしながら、1つの実施態様ではこれらの層が別々に塗布される層であることが重要である。驚異的なことにこれら2つの層の間の界面は、染料粒子持効果を生じさせ、その界面は増加しているようであり、水相界面境界をより簡単に通過するようである。

0027

別の実施態様において最上層と中間層を1つの単独のインク受容性層として混合することができる。

0028

最上層および中間層の成分は分散ビヒクル(好ましくは水)に実質的に不溶であり、約1ミクロン〜約10ミクロン、好ましくは約1〜3ミクロン以下の個々の平均粒径になるように挽かれる。バインダー材は実質的にビヒクルに可溶であるが、一部の例ではラテックスも使用可能である。インク受容性層と共に、バインダー材はカルボキシアルキルデンプンまたはカルボキシアルキルセルロースであることが好ましい。

0029

最上層および中間層それぞれのコーティング重量は1平方メートル当たり約0.01〜約6gsmそして約0.5〜約3.5gsmから個別に選択される。これら2つの層の合計コーティング量は約0.01〜6gsmまたは0.25〜約6gsm、より好ましくは0.5〜4.5gsmである。

0030

別の実施態様では本発明はライナーレスラベルに有用な熱応答性記録材料を教示し、この記録材料は、実質的に無色の染料プリカーサと酸性顕色材とを含み、さらにバインダー材を含む感熱コーティングが設けられた第1の面および第2の面を有する支持体と、支持体の第2の面に設けられた加熱によって活性化される接着剤とを含み、加熱によって活性化される接着剤は、23℃、40%の相対湿度で数分間、例えば7分あるいは1時間に亘って1平方センチメートル当たり瞬間的に55.9グラムの圧力を加えても、実質的に粘つかず、且つ、この加熱によって活性化される接着剤は7mJ/mm2〜13mJ/mm2あるいは16mJ/mm2の熱エネルギーを加えた際に少なくとも300グラム/インチ(1平方センチメートル当たり118グラム)の剥離強度を有する。

0031

別の実施態様では本発明の熱応答性記録材料は、0.1〜8gsmのコーティング量で塗布される加熱によって活性化される接着剤を含む。加熱によって活性化される接着剤はアクリル酸系接着剤および粘着剤を含んでもよい。加熱によって活性化される接着剤はTappi T5490−08または類似の試験による静止摩擦係数が0.60未満である。加熱によって活性化される接着剤は任意に第2の面の一部のみに塗布してもよい。

0032

本発明はライナーレスラベルに有用な熱応答性記録材料またはインクジェット記録材料などの改良された記録材料を供する組成物および方法に関する。この記録材料は1つの面に接着材料が設けられ、少なくとももう一方の面にインク受容層または感熱画像化コーティングが設けられた支持体を含む。加熱によって活性化される接着剤は荷重下では実質的に粘つきを示さない。

0033

粘着付与剤接着剤ポリマー変性剤として機能する。粘着付与剤はポリテルペン樹脂スチレン化テルペンロジンエステルテルペンフェノール、リドロエアリ樹脂ポリビニルシクロヘキサンポリ(t−ブチルスチレン)、ロジンエステル、ロジングリコールエステル、または ロジンのペンタエリスリトールエステルなどの材料から選択することができる。粘着付与剤は接着剤ポリマーに粘弾性特性を付与するのに役立つ。

0034

粘着付与剤は全接着剤組成物の重量で15〜65%または15〜50%、または別の態様では30〜45%を構成する。粘着付与剤は約40℃超、または別の態様では約65℃超または65℃〜約120℃の軟化点ASTM法E28による)を有する。接着剤は1部〜6部の粘着付与剤を含む、または別の態様では30部以下の粘着付与剤を含む。

0035

任意に可塑化オイル接着剤組成物の重量で0%〜4%または8%〜32%または16〜25%または別の態様では17〜22%を構成する。可塑化用オイルは、テキサス州、ヒュストン所在のShell Oil Products社製のshellflexなどの油を含む。

0036

23°C、40%相対湿度で瞬間的にまたは7分あるいは1時間に亘って55.9g/cm2の圧力を加えても実質的に粘つきが認められない。7mJ/mm2〜13mJ/mm2の熱エネルギーを加えると、接着剤は少なくとも300グラム/インチ(118グラム/センチメートル)の剥離強度を示す。

0037

さらに別の実施態様では本発明はライナーレスラベルに有用な改良された記録材料を教示する。本発明の記録材料は支持体を含み、この支持体はインク受容層のコーティングまたはバインダー材と実質的に接触した関係にある実質的に無色の染料プリカーサおよび酸性顕色材からなる第1の層とを含む感熱コーティングを有する。任意に第1の層の上にコーティングされ、感熱コーティングと直に接する第2の層を含む。第2の層はポリシロキサンのような水溶性または水分散性高分子材料または剥離剤を含む。第1の層は加熱されると染料プリカーサと反応し、発色する。任意に第2の層は第1の層の目に見えるようなバックグラウンド変色なしに70℃〜120℃、または160℃までの温度にすることができる。

0038

水性剥離コーティング熱画像形成するまたはインク受容性であるライナーレスラベルのようなライナーレス記録材料を形成するのに有用な熱画像形成コーティングまたはインク受容性コーティングの上に直接塗工することができる。

0039

さらに別の実施態様で本発明はライナーレスラベル用途に有用な改良された記録材料を供する。1つの実施態様で本発明はラベル用途に有用な熱応答性記録材料を教示する。この記録材料は支持体の1つの面に感熱コーティングまたはインク受容コーティングを有してもよい。支持材の第2の面には加熱によって活性化される静止摩擦係数が0.60以下の接着剤が設けられている。

0040

表は一般的な材料の報告されている摩擦係数を示す。

0041

1つの面に感熱コーティングそして第2の面に加熱により活性化可能な接着剤を有する本発明の熱画像化ラベルは、0.60以下のTappi T549(例えば、Tappi T−549om−08参照)などの試験方法を使用して測定される摩擦係数(静的)を示す。

0042

このような摩擦係数は本発明の記録材料は実質的に粘つきを示さないという事実を反映するものである。この記録材料から作製されるラベルの感触は、粘つきが感じられない従来の紙と類似させることができる。記録材料は、圧縮される、例えばある重量が加えられるまたは基材が大きなロールにきつく巻かれる際に妨げにならない。本発明の組成物は、瞬間的な圧力が加えられた際または7分以下に亘って1平方インチ当たり82.5グラムの重量が掛けられても粘つきが感じられない印刷可能なラベルまたは直接感熱接着ラベルストックである。驚異的なことにこの熱画像化ラベルは、7mJ/mm2〜16mJ/mm2の熱エネルギーを加えた際に少なくとも300グラム/インチの急速剥離強度を発生することが可能である。

0043

ライナーレス構造は、任意に分離層反射層、絶縁層、または下塗りまたは隔離層を含んでもよい。このような追加の層(または複数の層)は、任意であるが、このような実施態様では加熱によって活性化される感熱性接着剤または感熱層である感熱画像形成コーティングのいずれかを有する反対面への熱移動を減少させるのを確実にする追加の手段として採用することも可能である。例えば、中空球体を支持体と感熱コーティングまたはインク受容コーティングの間、または 支持体と接着剤層の間に反射または絶縁層として使用することができる。このような反射層、絶縁層、中空の球からなる層、下塗り層または隔離層はバリアまたは中間層として表面および感熱コーティング、インク受容コーティングまたは加熱によって活性化される接着剤のいずれかの間に配置することができる。

0044

加熱によって活性化可能な接着剤は低い静止摩擦係数を示すだけでなく、7mJ/mm2〜16mJ/mm2の熱エネルギーによる活性化の際に実質的な剥離強度も示す。

0045

加熱によって活性化可能な接着剤は皮膜形成アクリルポリマーラテックスエマルジョンである。使用できる市販のラテックスはBASF社によるJoncryl 74−Aであるアクリルラテックスエマルジョンである。

0046

接着剤層は水性またはラテックス系のものであってもよく、濡れた状態で塗布して、乾燥させてもよい。他の膜形成水系アクリルを使用してもよい。水系アクリルでは水が接着剤樹脂を残した状態で乾燥する担体である。接着剤は、例えば参照することでここで引用したものとする特許文献11に教示されているようなガラス転移点Tg<+10℃の非晶質ポリウレタンまたはポリウレタンポリウレアポリマーと組み合わせてガラス転移点Tg>50℃のアクリル酸ポリマーを含んでもよい。別の実施態様では接着剤は熱で軟化された状態で塗工され、その後冷却されて潜在的に固体になるようにしてもよい。水系接着剤が好ましい。

0047

接着剤層はさらに可塑剤および粘着付与剤を含んでもよい。加熱時の接着剤のオープンタイムは接着剤モノマー、可塑剤および粘着付与剤などの成分の比を調整し、所望の摩擦係数を得ることによって制御することが可能である。接着剤層の好ましい活性化は、好ましくは約50℃〜約120℃の範囲内であるが、特に7〜16mJ/mm2の熱エネルギーを掛けて活性化する。この種の接着剤系は、参照することでここで引用したものとする特許文献12に詳しく説明されている。

0048

活性化可能なライナーレスラベル接着剤により接着および粘度特性活性化温度で変わる。従って、接着剤は熱的に粘着状態に変化させられる。このような接着剤系が設計された状態変化温度より低い温度で基材表面に塗工されると、接着材料はその非粘着状態にある。これはロール状に巻ける基材のラベル構造を可能にし、ライナーレス用途には有用である。ラベル基材を面に貼り付けるような使用時に活性化すると接着材料は粘着状態に直ぐに変化し、その剥離強度接着性を発揮し、活性化可能なライナーレスラベルを接着性の増加の結果として必要に応じて基材に接着させる。

0049

接着剤は、低級アルキルアクリレートの1つ以上の膜形成エマルジョン、スチレン、メチルメタクリレートメタクリル酸、アクリル酸、1つ以上の多官能性モノマーおよび1つ以上の連鎖移動剤から選択することができるが、これはあくまで例示であり、これらに限定されるものではない。幅広いアルキルアクリレートを単独でまたは組み合わせて使用して接着剤を形成することができる。例えば、メチルアクリレートブチルアクリレートエチルアクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートが使用可能である。スチレンおよびスチレン系材料も組み合わせて使用することができる。

0050

幅広いモノマーまたは多官能性モノマーを本発明の接着剤層用に使用することができる。多官能性モノマーは接着性モノマー架橋するために使用することもできる。そのような多官能性モノマーの代表的な例としては、二官能性モノマー三官能性モノマーおよび4つ以上の活性官能部位を有する多官能性モノマーが挙げられるが、これらに限定されない。二官能性モノマーの有用な例としては1,4−ブタンジオールジアクリレート、ポリエチエレングリコールジアクリレート、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。別の好ましい二官能性モノマーは、エチエレングリコールジメタクリレートである。三官能性モノマーとしてはエトキシ化トリチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、プロポキシグリセロールトリアクリレート、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。4つ以上の活性機能部位を有する多官能性モノマーの好ましい例としてはエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらのおよび多くの他の好適な多官能性モノマーはペンシルニア州Exton所在のSartomer Company, Inc.社などの種々のサプライヤーから入手可能である。

0051

接着剤層は、任意に活性化可能な接着剤を形成するために連鎖移動剤を含んでもよい。これらは通常約0から約5.0%、好ましくは約1.0%〜約4.0%の濃度で使用される(パーセンテージはモノマーと連鎖移動剤の合計重量基準である)。好適な連鎖移動剤の代表的な例としてはn−ドデシルメルカプトン、t−ノニルメルカプトン、3-メルカプトプロピオン酸イソオクチル、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な連鎖移動剤はミズリー州、セントルイス所在のSigmaAldrich社などから市販されている。接着剤は、例えば1つ以上のモノマーおよび1つ以上の連鎖移動剤を含んでもよい。

0052

接着剤を塗布する方法としては、基材の面全体をフラッドコーティングする、または面のある1つの領域を選択的にコーティングすることが挙げられる。これとは別に接着剤は加熱によって活性化され、粘着性になる乾燥塗膜を含んでもよい。乾燥塗膜は湿潤接着剤として基材の表面に塗布してもよい。湿潤接着剤の一例としては水系アクリル接着剤が挙げられる。乾燥塗膜を塗工する方法としては基材の全面を乾燥塗膜で覆うまたは基材の表面のある領域を選択的に覆うことなどが挙げられる。任意にヒートシール層、絶縁層、中空の球からなる層または反射層を接着剤層と基材の間に含ませることができる。ヒートシール層はクレーコーティングまたは種々の樹脂も含有してもよい。ヒートシール層は基材の1つの面に加えられる熱が反対の面に移動するのを防ぐことができる。

0053

接着剤はラベルの粘り度合い、即ち粘性または接着の強度を変えるために変性してもよい。例として接着剤の粘りは、接着剤の化学組成、形、大きさおよび厚みを変更することによって変えることができる。いくつかの種類の接着剤は接着強度は塗布される接着剤の量で変えられる。接着剤の粘りは接着剤を異なるパターンで選択的に活性化することで変えることができる。接着剤は、例えば参照することでここで引用したものとする特許文献11に教示されているようにガラス転移点Tg>50℃のアクリル酸ポリマーおよびガラス転移点Tg<+10℃の非晶質ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレアポリマーを含んでもよい。

0054

任意の剥離コーティングは熱硬化性シリコーン剥離剤またはポリシロキサン剥離剤を含んでもよい。この種の材料はSilforce silicone emulsions(ニューヨーク州、アルバーニー所在のMomentive Performance Materials社製)またはSilcolease silicone emulsions(ニュージャージー州、イーストブランウィック所在のBluestar Silicones社製)として市販されている。剥離剤としてはシリコーンまたはポリシロキサンを含むUVまたは熱硬化性剥離剤が挙げられる。参照することでここで引用したものとする特許文献13は、本発明の剥離コーティングを形成するための剥離剤として有用な水性シリコーン剥離エマルジョンについて記載している。これらは縮合硬化性および付加硬化性エマルジョンと水性ポリウレタンエマルジョンなどの高分子材料を含む。これらの種類の剥離コートは硬化してライナーレス剥離コーティングになる。剥離剤はポリシロキサンポリマー、例えばアルケニル置換ポリシロキサンメチルハイドロジェンシロキサンポリマーまたはメチルハイドロジェンポリシロキサンシラノール停止ポリシロキサンなどのハイドライド官能架橋シリコーンおよび種々のオルガノシロキサンを含んでもよい。

0055

剥離コーティングのポリマー材料は、他のポリマーの中であくまで例示としてであり限定するものではないが、ポルウレタンポリイソシアネート、ポリジイソシアネートポリイソシアヌレート脂環式ポリイソシアネート芳香族ポリイソシアネートと種々のポリオールおよびポリエーテルポリオールとの反応生成物を含む。剥離コーティングの例示的なポリマー材料としては、種々のポリイソシアネートまたはイソシアヌレートと種々のポリオールまたはポリエーテルポリオールの反応生成物を含む。例えばこれらのポリイソシアネートは、1分子当たり2つのイソシアネート(−−NCO)官能基を有するポリイソシアネート、例えばジイソシアネートモノマーまたはオリゴマー脂肪族ポリイソシアネート、例えば1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソシアヌレート含有誘導体、脂環式ポリイソシアネート、例えば4,4’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネートおよびイソシアネート誘導体芳香性ポリイソシアネート、例えば4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートイソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタンジイソシアネート、およびそのイソシアヌレート含有誘導体であってもよい。ポリイソシアネートの反応生成物の混合物を使用することが可能である。イソシアネート、尿素アロファネートビウレットカルボジイミドおよびウレトンイミン基を含むジイソシアネートの反応生成物を含むポリイソシアネートも使用可能である。上記のものは1分子当たり少なくとも2つのヒドロキシ官能基と250〜5000g/モルの分子量を有するポリオールなどの種々のポリオールと反応させることができる。ポリオールはポリウレタン製造に一般に見られるものから選択してもよい。それらはヒドロキシ含有またはヒドロキシ末端ポリエステルポリエーテルポリカーボネートポリチオエーテルポリオレフィンおよびポリエステルアミドを含む。好適なポリエステルポリオールとしてはエチレングリコールプロピレングリコール、ジエチエレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、フランジメタノールポリエーテルジオールまたはこれらの混合物とジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とのヒドロキシ末端反応生成物が挙げられる。ラクトン、例えばカプロラクトン重合によって得られるポリエステルも使用可能である。

0056

剥離コーティングのポリマー材料のためのポリウレタンの反応に有用なポリエーテルポリオールとしてはエチレンオキシドプロピレンオキシドなどの環状オキシドまたはテトラヒドロフラン、またこれらの混合物の重合によって得られる生成物が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしてはポリオキシプロピレンポリオールポリオキシエチレンポリオール、ポリ(オキシエチレン−コ−オキシプロピレン)ポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオールが挙げられる。

0057

剥離コーティングのポリマー材料のためのポリウレタンの反応に有用なポリカーボネートポリオールとしてはジオール、例えば1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールジエチレングリコールジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、またはホスゲン、または脂肪族カーボネート、または脂環式カーボネートとを反応させることによって得られる反応生成物が挙げられる。市販のポリカーボネートジオールとしては、PPGIndustries製のDuracarb 120シリーズの脂肪族ジオールおよびDurocarb 140シリーズの脂環式ジオールが挙げられる。

0058

本発明による記録材料は熱の作用下で非可逆性であるという点で非可逆性像を有する。本発明の記録材料のコーティングは、基本的に常温脱水された固体である。

0059

熱画像形成コーティングを採用した場合の記録材料の発色系は、呈色性物質としても知られている1つ以上の電子供与性染料プリカーサを実質的に無色の状態で酸性顕色材と共に含む。発色系はその成分の1つ以上を溶融、軟化または昇華することに依存して呈色物との反応性発色接触を行う。本発明の目的とする「実質的に無色」は、無色または薄いまたは僅かな着色を意味すると理解されたい。

0060

本発明はαまたはβなどの種々の結晶または再結晶化形状を含む2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオランなどの種々のフルオランおよびロイコ染料プリカーサにより機能性である。

0061

本発明の記録材料はほぼシート状の基材または支持材を含む。本発明の目的のためシートは支持部材と称され、ウェブリボンテープフィルムカードなども意味すると理解されたい。シートは2つの大きな表面寸法と比較的小さい厚み寸法を有する物を意味する。基材または支持材は、不透明、透明または半透明であってもよく、それ自体が着色されてもされてなくてもよい。その材料は、例えば好ましくは紙などの繊維性のものおよびフィラメント状合成材料および紙とフィルムを組み合わせたものであってもよい。また例えばセロファンなどのフィルムおよび成型、押し出しまたは形成された合成ポリマーシートであってもよい。天然サイズ処理された基紙が熱画像形成記録系に使用されており、好ましい基材である。しかしながら、種々の種類および型の基材およびそれらの組み合わせを種々の実施態様に選択することができる。

0062

感熱コーティングの成分は基材に堆積させた1つ以上のコートされた層全体に亘って実質的に隣接し、実質的に均一に配分されている。本発明の目的のため 「実質的に隣接する」なる用語は、発色成分同士が充分に近接して位置して1つ以上の成分の溶融、軟化または昇華の際に成分間の反応性発色接触が行われることを意味すると理解されたい。当業者には容易に理解されるようにこれらの反応性成分は1つの層にあってもよく、または複数の層を用いた別個の層に配置してもよい。言い換えれば1つの成分、例えば発色剤を第1の層に配置し、共反応性または変性剤成分をその後の1つ以上の層に配置してもよい。全てのこのような構成は本明細書中では実質的に隣接し、「感熱コーティング」なる用語に含まれることを意図している。

0063

染料プリカーサに対する酸性顕色剤の重量比は、好ましくは1:1〜約2:1に維持される。染料プリカーサに対する変性剤の重量比は、好ましくは0.3:1〜約1:1、または1:1超に維持される。

0064

記録材の製造において、発色系の微細分散液とバインダー材、好ましくはポリビニルアルコールなどのポリマーバインダーを含むコーティング組成物が調整される。

0065

感熱コーティング組成物はさらにクレー、タルク二酸化ケイ素水酸化アルミニウム焼成カオリンクレーおよび炭酸カルシウムなどのクレーおよびユリアホルムアルデヒド樹脂顔料を感熱コーティングの重量で0〜30%または0〜15%含んでもよい。他の任意の材料としては天然ワックスカルナウバワックス合成ワックスステアリン酸亜鉛などの潤滑剤、湿潤剤消泡剤、他の変性剤および酸化防止剤などが挙げられる。変性剤は通常それ自体は何ら像を付与しないが、比較的低融点固体として、発色系の印形成成分間の反応を促進する溶媒として機能する。任意にしかしながら上述のように熱移動の障害により好ましくないが、感圧記録材料はポリビニルアルコールなどのポリマーコーティングによる最上層コーティングされてもよい。

0066

発色系成分は、実質的に分散ビヒクル(好ましくは水)に不溶であり、10ミクロン未満、好ましくは3ミクロン未満の個々の平均粒径に挽かれる。ポリマーバインダー材料は実質的にビヒクルに可溶であるが、場合によってはラテックスも使用可能である。最上層としても使用可能な好ましい水溶性バインダーとしてはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチル−ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、加工デンプン、ゼラチン等。使用可能なラテックス材料としては、ポリアクリレート、スチレン−ブタジエン−ラバーラテックス、ポリビニルアセテート、ポリスチレンなどが挙げられる。この高分子バインダーは、熱シート貯蔵または使用時に生じるこすれまたは取り扱い時に加わる力から保護するために使用される。バインダーはこのような保護を行える量であって、発色性反応材料の反応接触を阻害する量より少ない量、含有される。

0067

コーティング重量は1平方メートル当たり約0.1〜約9グラム(gsm)、または1〜約9gsm、または3〜約9gsmであると効果的であり、好ましくは約5〜6gsmである。発色材料の実際の量は、経済性機能パラメーターおよびラベルの所望の取り扱い特性によって調整される。

0068

電子供与性染料プリカーサまたは色原体フタリドとしては、ロイコオーラミンおよびフルオラン化合物などの発色化合物が挙げられる。これらの発色材料または電子供与性染料プリカーサは発色記録系に使用するための周知の発色化合物である。その化合物としてはクリスタルバイオレットラクトン(3,3−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド)(下記特許文献14参照)、フェニルインドリルピロリルおよびカルバゾリル置換フタリド(例えば、下記特許文献15〜18参照)、ニトロ、アミノアミドスルホンアミド、アミノベンジリデンハロ、アニリノ置換フルオラン(例えば、下記特許文献19〜22参照)、スピロピラン(下記特許文献23参照)およびピリジン化合物およびピラジン化合物(例えば、下記特許文献24および25参照)が挙げられる。他の特定の利用可能な発色化合物としては、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ−フルオラン(下記特許文献26参照)、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ−フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ)−6−メチル−7−3、5’6−トリス(ジメチルアミノ)スピロ[9H−フルオレン−9,1’(3’H)−イソベンゾフラン]3’−ワン、7−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−7−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−5,7−ジヒドロフロ[3,4−b]ピリジン−5−ワン(下記特許文献6参照)、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン(下記特許文献27参照)、3−(N−メチルシクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン(下記特許文献28参照)、7−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−7−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−5,7−ジヒドロフロ[3,4−b]ピリジン−5−ワン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンゾフルオラン、3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−ジエチルアミノ−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ベンジルアミノフルオラン、3’−フェニル−7−ベンジルアミノ−2,2’−スピロジ−[2H−1−ベンゾピラン]およびこれらの混合物が挙げられるがこれらに本発明は限定されない。
酸性顕色剤としてはモノフェノールまたはジフェノールなどのフェノール反応性材料として下記特許文献1に例示されている化合物が挙げられる。また酸性顕色材料として次のような化合物も挙げられる、4,4’−イソプロピリデン−ジフェノール(ビスフェノールA)、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンゾフェノン、p−ヒドロキシプロピオフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、サリシルアニリド、4−ヒドロキシ−2−メチルアセトフェノン、2−アセチル安息香酸、m−ヒドロキシアセトアニリド、p−ヒドロキシアセトアニリド、2,4−ジヒドロキシアセトフェノン、4−ヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタンベンジル−4−ヒドロキシフェニルケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5−メチルヘキサン、エチル−4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−ペンタノエートイソプロピル−4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−ペンタノエート、メチル−4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタノエート、アルキル−4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタノエート、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)(−ペンタン;4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−ターシャリーブチルフェノール)、4−ヒドロキシクマリン、7−ヒドロキシ−4−メチルクマリン、2,2−メテン−ビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−スルホニルジフェノール、4,4、−チオビス(6−ターシャリーブチル−m−クレゾール)、メチル−p−ヒドロキシベンゾエート、n−プロピル−p−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル−p−ヒドロキシベンゾエートおよびビス(4−ヒドロキシ−3−アリルフェニルスルホン)である。

0069

他の酸性顕色化合物としては、フォルムアルデヒドとp−オクチルフェノールなどのアルキルフェノールまたはp−フェニルフェノールなどのその他のフェノールとの反応生成物であるフェノール系ノボラック樹脂およびコロイダルシリカカオリンベントナイトアタパルガイトハロイサイトなどの酸性無機材料が挙げられる。これらのポリマーおよび無機物のいくつかは、融解しないが、呈色物の溶融時に発色反応する。

0070

任意であるが変性剤を含有させることも可能である。そのような変性剤としては、例えば、アセトアセチルo−トルイジン、フェニル−1−ヒドロキシ−2−ナフトエート、1,2−ジフェノキシエタンおよびp−ベンジルビフェニルなどであってもよい。任意でありそして好ましくはないが、記録材料は上塗りされてもよく、または絶縁層または中空の球体などのサブコートを使用してもよい。発色系成分は、分散ビヒクル(好ましくは水)に実質的に不溶であり、約1ミクロン乃至約10ミクロン、好ましくは1〜3ミクロン未満の個別の平均粒径になるように挽かれる。ポリマーバインダー材料は実質的にビヒクルに可溶であるが、場合によってはラテックスも使用可能である。好ましい水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチル(ヒドロキシプロピルセルローススターチ、スチレン無水マレイン酸塩、変性スターチ、ゼラチンなどが挙げられる。使用可能なラテックス材料としては、ポリアクリレート、スチレン−ブタジエン−ラバーラテックス、ポリビニルアセテート、ポリスチレンなどが挙げられる。この高分子バインダーは、熱シートの貯蔵または使用時に生じるこすれまたは取り扱い時に加わる力から保護するために使用される。バインダーは、このような保護を行える量であって、発色性反応材料の反応接触を阻害しない量より少ない量、含有される。

0071

必要であれば、本発明の成分からなるサブミクロンナノ状粒子および懸濁液を採用し、いくつかの技法を通して製造してもよい。1つの技法は結晶析出を伴う。この技法では結晶が溶剤に溶け成長する。非溶剤析出または結晶化を進めるために加えられる。別の技法ではサブミクロンの粒子を得るために微粉砕または湿潤微粉砕に依存する。これらの技法により結晶は意図的に破砕され、材料ごとに異なる初期の形状の結晶の大きさより小さい粒子に粉砕される。小さくなるにつれて、大きな粒子では見られない種々の効果が発現され、最もはっきりと分かるのがより濃い画像濃度である。

0072

小さい粒子はエアロゾル法または化学的機械的粉砕によって製することができる。これはボールミルロッドミル、SAGミル自生粉砕ミルペブルミルまたはサブミクロンの大きさに粉砕または微粉砕する他の手段を伴ってもよい。一部の実施態様では材料は粉砕中に1つ以上の加熱工程に付されてもよい。粉砕または微粉砕は大気条件不活性ガス下で、または高温でまたは小粒子形成を促進するために液体化学薬品存在中に行うことができると考えられる。任意の液体媒体は溶剤、界面活性剤または潤滑剤を含んでもよい。

0073

ナノタイプまたはナノ状の粒子の形成は物理的および化学的方法を伴う。物理的方法は、例えば電気スプレー、超音波噴霧乾燥、上質流体、溶媒/貧溶媒結晶化および低温技術を含む。電気スプレーは下記特許文献29に開示されており、超音波技術は下記特許文献30に開示されており、超臨界二酸化炭素法は下記特許文献31〜33に開示されており、圧縮空気を利用した噴霧乾燥は下記特許文献34および35に開示されている。さらにエマルション重合界面重合および凝集分相ナノ粒子を作製するために使用することができる。上記特許文献はそれらが本明細書中に記載した事項に対する例示的、手続き的または他の補足する詳細を供する範囲で本明細書に引用する。

0074

全ての特許文献、試験工程、優先権書類を含む本明細書に引用する他の文献は、その開示が本発明と矛盾しない範囲で且つ組み入れることが認められている全ての法的管轄区域において参照することで全てを本明細書に組み入れたものとする。

0075

熱応答性シートはコーティング分散液を作製することによって作製した。分散液はワイヤーが巻かれたロッドで支持体に塗布され、乾燥させた。充填剤、酸化防止剤、潤滑剤およびワックスなどの他の材料を必要に応じて分散液に加えることができる。シートはカレンダー処理して滑らかさを改善してもよい。

0076

以下の実施例は本発明の特徴の一部を例示するもので、限定するものとして考慮すべきではない。これらの実施例中、特に明記してない限り全ての部または割合は重量基準であり、全ての測定値は、メートル法による。

0077

本発明を例示する全ての実施例において、特定の成分の分散液をバインダーの水性溶液中でこの成分が平均粒径が10ミクロン未満になるまで粉砕して調製した。所望の平均粒径は、各分散液とも3ミクロン未満であった。

0078

熱応答性シートは発色材料と変性剤と顕色材料の分散液を別々に調製して作製した。これら分散液は所望の比で混合し、ワイヤーが巻かれたロッドで基材に塗付し、乾燥させた。充填剤、酸化防止剤、潤滑剤およびワックスなどの他の材量を必要に応じて加えることができる。シートはカレンダー処理して滑らかさを改善してもよい。

0079

シートの熱的性能をAtlantek Thermal Response Tester、Model 200などの動的熱試験器でシートに像を形成して測定することができる。熱試験ユニットは一定のサイクル時間でシートに画像を形成し、連続してドットパルス時間を増加させ、その結果一連の濃度が増した熱画像になる。熱画像はMacBeth RD−922密度計を使用して測定できる。密度計は0.05が純白を示し、1.79が完全に飽和した黒画像を示すように調整されている。

0080

MacBeth密度計は熱記録材料の性能を測定するために使用することができる。特定の状況ではこの機器自体は熱記録材料を評価するのに必要とされる全ての必要な情報を捕捉しなくてもよい。このような試験はバックグラウンドを評価するのに有用である。以下のさらなる試験は、PCS(プリントコントラストシグナル)、BWG(バー幅拡張)、デコード率(バーコードの情報の復号に成功するスキャンのパーセンテージ)およびバックグラウンド(画像形成されていない領域の相対的な暗さ)といった情報を提供する。本発明はバーコードを含む機能画像を製するための熱記録材料として優れた性能を発揮する。本発明は、PCS強度、BWG、デコード率およびバックグラウンドの白地性の点で熱応答性記録材料の改良を可能にする。

0081

Symbol Technologies社のLaserCheck IIスキャナーおよび認証装置は、プリントコントラストシグナル、バー幅拡張変化、パーセント復号およびバックグラウンドの測定に使用するのに都合がよい。

0082

特定の用途では、MacBeth密度計による測定だけでは熱記録材料の例えばバーコード用途の場合の適合性を確認するのに不十分である。密度計は画像濃度を測定するが、バーコード用途では濃い画像でも欠陥となる場合がある。文字または文字の縁部は曖昧またはぼやける場合がある。ピンホールが高密度固体領域に存在し得、同様の欠陥は全て高いMacBethでの読み取りに拘わらず濃い画像であってもそれをバーコード用途に適さないものにする。

0083

PCS、BWGおよびデコード率などの追加の試験は、バーコード用途においての適合性をより正確に評価することができる。

0084

以下のバーコード関連の試験はLaserCheck IIスキャナーおよび認証装置で測定すると都合がよい。(LaserCheck IIスキャナーおよび認証ユニットを0.90のPCS比に標準化する)

0085

デコード率は、バーコードの一回のスキャンで復号または翻訳に成功する確率の平均値。適切に設計されたバーコードシステムではその確率は100%に近づくことが望ましい。

0086

PCSまたはプリントコントラストシグナルは、バーコードのバーとスペースの間のコントラストまたは明るさの違いを測定するものである。閾PCS値はバーコードをスキャン可能にするために必要である。PCS=(RL−RD)/RL、RLはバックグラウンドの反射率で、RDは濃い色のバーの反射率を表す。

0087

BWGはバーコードシンボル全体の公称幅からバーの平均偏差である。バーの厚さは開始文字に最も近い縁部から同じバーの後縁までが測定される。

0088

以下の試験は熱画像化記録材料を評価する上で有用である。

0089

試験方法

0090

試験工程:サンプルをHobart 18VPプリンターで画像化させる。サンプルを切断し、各サンプルが完全なバーコードを有するようにする。

0091

水試験:画像化されたサンプル蒸留水を含む100mlのビーカーに入れる。各ビーカーは2つのサンプルを保持することができる。バーコードが互いに接触しないようにする。バーコードは完全に浸かるようにしなければならない。サンプルを水中で室温で24時間保持する。その後水から取り出し、4時間以上24時間以下空気乾燥させる。LaserChek IIスキャナーおよびバーコード認証装置で読み取り、記録する。PCS、BWG、デコード率およびバックグラウンドが測定される。

0092

70℃カップ湿度試験:この試験は70℃で環境湿度に晒した際のサンプルの物理的抵抗を測定するために使用できる。以下の物をこの試験を行う際に使用する、Hobart 18VPプリンターまたはそれと同等のもの、LaserChek IIスキャナーおよび認証装置、幅9/16インチX長さ11インチの2つ試験サンプル、1000mlビーカー、1000mlビーカーカバー、70℃に維持されたオーブン

0093

Hobartプリンターを使用してサンプルにバーコードを形成する。1.2ワットドット電圧を調整する。ストリップを個々のラベルに切断する。各ラベルは完全なバーコードを持つようにする。

0094

画像形成されたサンプルを250mlの水を含む1000mlビーカーの内側に固定する。ラベルは水に直接接触させてないようにする。ビーカーに蓋をし、ビーカーを70℃のオーブンに24時間入れる。ラベルをビーカーから取り出し、1時間以上または24時間未満空気乾燥させる。画像をLaserCheck IIスキャナーおよび認証装置で読み取る。

0095

PCS、PWG、デコード率およびバックグラウンドを測定する。

0096

40℃/90%相対湿度:試験される紙のサンプル2枚を横41/2インチX縦7インチに切断する。サンプルの中心から直径約1インチの円に切る。40℃C−90%の相対湿度のチェンバーにサンプルを離れるように吊して入れる。温度および湿度を40℃(104°F)乾球および90%相対湿度(100°F)湿球に維持する。正確に48時間後、サンプルを取り出し、冷ます。元のバックグラウンドと露出後のバックグラウンドを記録する。以下の式を使用してバックグラウンドの減少の割合を計算し、記録する。

0097

元のバックグラウンド−露出させたバックグラウンドX100

0098

元のバックグラウンド

0099

PCS、BWG、復号およびバックグラウンドは、Symbol Technologies社のLaserChek IIスキャナーおよび認証装置で測定すると都合がよい。MacBeth密度計もバックグラウンド測定に使用できる。

0100

湿潤PVC−室温 4つの画像化されたラベルを5秒間、蒸留水に浸す。40℃PVC試験に説明されているように濡れたラベルをプラスチックフィルムですぐに包む。包んだラベルを2つの硬い平坦な面の間に入れ、7lbの重量を掛ける。24時間、大気室温で保存する。その後、ラベルの包装を解き、空気乾燥させる。LaserChek IIスキャナーおよび認証装置で読み取り、記録する。プリントコントラストシグナル(PCS)、バー幅拡張(BWG)および復号率(デコード率)をSymbol Technologies社のLaserChek IIスキャナーおよび認証装置で測定する。

0101

40℃PVC抵抗画像化されたサンプルの両面をBordenPVCフィルムからなる少なくとも3つの層で覆う。フィルムにしわおよび折れ目がないことを確認する。Place the 包んだサンプルを2つの硬い平坦な面の間に置いて上から3.5kgの重量を掛けてプラスチックフィルムおよび印字されたラベルが良好に接触するようにする。40℃オーブンに24時間、保存し、ラベルの包装を解き、LaserChek IIスキャナーおよび認証装置で読み取る。プリントコントラストシグナル(PCS)、バー幅拡張(BWG)および復号率(デコード率)をLaserChek IIスキャナーおよび認証装置で測定する。

0102

アルコール抵抗。画像化されたサンプルを20重量%のイソプロピルアルコールを含む100mlビーカーに入れる。各ビーカーは2つのサンプルを保持することができる。バーコードサンプルが互いに接触しないようにする。バーコードを完全に浸さなければならない。サンプルをアルコール中で2時間室温で保持する。その後、アルコールからサンプルを取り出し、24時間空気乾燥させる。LaserChek IIスキャナーおよび認証装置で読み取り、記録する。PCS、BWGおよび復号率をSymbol Technologies社のLaserChek IIスキャナーおよび認証装置で測定する。

0103

油抵抗。画像化されたサンプルを平らな面に置いて、その面に押しつける。Crisco社製植物油ペーパータオル垂らす。サンプルをそのタオルを使って油の薄膜でコーティングする。油を均一に分配して、「貯まり」ができないようにする。室温で24時間保存する。24時間後、余分な油を拭き取る。LaserChek IIで読み取り、記録する。PCS、BWGおよび復号率をSymbol Technologies社のLaserChek IIスキャナーおよび認証装置で測定する。

0104

以下の実施例は本発明の特徴の一部を例示するもので、限定するものとして考慮すべきではない。これらの実施例中、特に明記してない限り全ての部または割合は重量基準であり、全ての測定値は、メートル法による。

0105

0106

0107

実施例1
以下のものを使用したコーティング処方
分散液Aジシクロヘキシルフタレート
分散液Bアクリル樹脂水中の固形分48%(BASF社製JONCRYL 74A)
分散液Cロジンエステル(Arizona Chemical社製SYLVARESTP7042)

0108

比較例1A
以下のものを使用したコーティング処方1
分散液Aジシクロヘキシルフタレート
分散液Bアクリル樹脂水中の固形分48%(BASF社製JONCRYL 74A)
分散液C1ロジンエステル(Arizona Chemical社製SYLVARESTP2040)

0109

比較例1B
以下のものを使用したコーティング処方1
分散液Aジシクロヘキシルフタレート
分散液Bアクリル樹脂水中の固形分48%(BASF社製JONCRYL 74A)
分散液C2ロジンエステル(Pinova Inc.社製PENTALYN G)

0110

実施例2
以下のものを使用したコーティング処方1
分散液Aジシクロヘキシルフタレート
分散液B2バインダー材は水に50%含まれるSBRラテックスである。
分散液Cロジンエステル(Arizona Chemical社製SYLVARESTP7042)

0111

0112

実施例3
以下のものを使用したコーティング処方2
分散液Aジシクロヘキシルフタレート
分散液Bアクリル樹脂水中の固形分48%(BASF社製JONCRYL 74A)
分散液Cロジンエステル(Arizona Chemical社製SYLVARESTP7042)

0113

0114

実施例4
以下のものを使用したコーティング処方3
分散液Aジシクロヘキシルフタレート
分散液Bアクリル樹脂水中の固形分48%(BASF社製JONCRYL 74A)
分散液Cロジンエステル(Arizona Chemical社製SYLVARESTP7042)

0115

0116

比較例2
以下のものを使用したコーティング処方4
分散液Aジシクロヘキシルフタレート
分散液B2バインダー材は水に50%含まれるSBRラテックスである。
分散液Cロジンエステル(Arizona Chemical社製SYLVARESTP7042)

0117

上記実施例および比較例は、7.5g/m2の重量で直接感熱の裏面にコーティングした。

0118

剥離の量および前記剥離強度を発生させるのに必要なエネルギーを測定するために、非活性接着剤のサンプルをAtlantek400を使用して活性化させた。これは異なるエネルギーでの直接感熱画像発生を評価するために使用される標準的な装置である。その目的は標準的な直接感熱プリンターを使用して適切な剥離強度を得ることなので、この装置は妥当なものであると考えられる。中間的エネルギー条件を使用して、サンプルを4.64mJ/mm2〜16mJ/mm2の動的エネルギーに晒した。活性化の際に活性化させる接着剤の面を重さ5lbsのローラーを使用してコートされた紙およびPPEフィルムに接して置いた。サンプルに対してTMILab Master Release & Adhesion tester Model 80−91を使用して1分当たり300インチ、90度の剥離角度の条件で剥離試験を行った。その結果を以下の表に示す。参照としてScotchテープ810を使用した。記録した値はg/インチである。

0119

0120

0121

上記表から実施例はテープと類似の接着剤強度を発生し、比較的低いエネルギーで強度を生じ、様々なプリンター条件で使用可能である。比較例は極めて高いエネルギー条件では低い接着剤強度しか示さない、または全く強度を示さなかった。

0122

サンプルを非活性化状態での粘つきの有無について試験した。実用性のある製品であるために材料はロール状での出荷時および貯蔵条件下で最小限の粘つきを有するものでなければならない。

0123

エンドユーザーによって利用される小さいロール条件下で接着剤の安定性を調べるために一連の試験を行った。サンプルを3インチ×3インチの正方形切り、一実施例当たり3枚のグループにして重ねた。重ねたものそれぞれを重さ3kgの4インチ×10インチブロックの下に少なくとも1時間置いた(0.36kg/inch2、55.9g/cm2)。

0124

実施例および比較例を23℃の室温条件および40%湿度で試験した。
実施例および比較例を40℃/90%相対湿度(RH)で湿度チェンバー内で試験した。
実施例および比較例を40℃のオーブンで試験した。
結果を以下の表3に示す。

0125

0126

0127

0128

実施例1
以下のものを使用したコーティング処方1
分散液Aジシクロヘキシルフタレート
分散液Bアクリル樹脂水中の固形分48%(BASF社製JONCRYL 74A)
分散液Cロジンエステル(Arizona Chemical社製SYLVARESTP7042)

0129

比較例1A
以下のものを使用したコーティング処方1
分散液Aジシクロヘキシルフタレート
分散液Bアクリル樹脂水中の固形分48%(BASF社製JONCRYL 74A)
分散液C1ロジンエステル(Arizona Chemical社製SYLVARESTP2040)

0130

比較例1B
以下のものを使用したコーティング処方1
分散液Aジシクロヘキシルフタレート
分散液Bアクリル樹脂水中の固形分48%(BASF社製JONCRYL 74A)
分散液C2ロジンエステル(Pinova Inc.社製PENTALYN G)

0131

実施例2
以下のものを使用したコーティング処方1
分散液Aジシクロヘキシルフタレート
分散液B2バインダー材は水に50%含まれるSBRラテックスである
分散液Cロジンエステル(Arizona Chemical社製SYLVARESTP7042)

0132

0133

実施例3
以下のものを使用したコーティング処方2
分散液Aジシクロヘキシルフタレート
分散液Bアクリル樹脂水中の固形分48%(BASF社製JONCRYL 74A)
分散液Cロジンエステル(Arizona Chemical社製SYLVARESTP7042)

0134

0135

実施例4
以下のものを使用したコーティング処方3
分散液Aジシクロヘキシルフタレート
分散液Bアクリル樹脂水中の固形分48%(BASF社製JONCRYL 74A)
分散液Cロジンエステル(Arizona Chemical社製SYLVARESTP7042)

0136

0137

比較例2
以下のものを使用したコーティング処方4
分散液Aジシクロヘキシルフタレート
分散液B2バインダー材は水に50%含まれるSBRラテックスである
分散液Cロジンエステル(Arizona Chemical社製SYLVARESTP7042)

0138

上記実施例および比較例は、7.5g/m2の重量で直接感熱の裏面にコーティングした。

0139

剥離の量および前記剥離強度を発生させるのに必要なエネルギーを測定するために、非活性接着剤のサンプルをAtlantek400を使用して活性化させた。この装置は異なるエネルギーでの直接感熱画像発生を評価するために使用される。本発明は標準的な直接感熱プリンターを使用して剥離強度を示す記録材料を教示する。中間的エネルギー条件を使用して、サンプルを4.64mJ/mm2〜16mJ/mm2の動的エネルギーに晒した。活性化の際に活性化させる接着剤の面を重さ5ポンドのローラーを使用してコートされた紙およびPPEフィルムに接して置いた。サンプルに対してTMILab Master Release & Adhesion tester Model 80−91を使用して1分当たり300インチ、90度の剥離角度の条件で剥離試験を行った。その結果を表に示す。参照としてScotchテープ810を使用した。記録した値はg/インチである。

0140

特に明記しない限り、全てのパーセンテージおよび比は重量で算出されている。特に明記しない限り、全てのパーセンテージおよび比は全組成基準で算出されている。

0141

本明細書全体に亘って、全ての最大数値限定は、それより小さい全ての数値限定を、あたかも明確に記載されているものとして、理解すべきである。また本明細書全体に亘って、全ての最小数値限定は、それより大きい全ての数値限定を、あたかも明確に記されているものとして、含んでいると理解すべきである。さらに、本明細書全体に亘って、全ての数値範囲は、広い数値範囲に包含される、より狭い全ての数値範囲を、あたかも明確に記載されているものとして、含んでいると理解すべきである。

0142

単数で記載した用語は、特に明記しない限り、そして文脈によって明らかに矛盾しない場合に単数と複数の両方を網羅するものである。ここで使用する「含む」なる用語は、非制限的な用語として解釈される。ここで引用した公報、特許出願および特許などの引用文献は、参照することにより本明細書に組み込まれるものとする。「好ましい」実施態様としての特定の実施態様のあらゆる説明および他の好ましいとされる実施態様、特徴、または範囲の記載またはそれらを好ましいとする示唆は、限定するものとみなされない。本発明は現時点であまり好ましくないとされ、本明細書中でそのように説明されている実施態様を包含するとみなされる。ここで説明する全ての方法は、特に明記しない限り、そして文脈によって明らかに矛盾しない場合にあらゆる好適な順番で実施することができる。本明細書中のあらゆるおよび全ての例または例示的な言葉(例えば「などの」)の使用は、例示を目的としたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本発明のまたは好ましい実施態様の特質または便益に関する本明細書中のあらゆる記載は、限定することを意図したものではない。本発明は、適用される法によって認められる本明細書中に記載した内容の全ての変性物および同等物を含む。さらに任意の上述の全ての可能な上述の要素の変型例におけるこれら要素のあらゆる組み合わせは、特に明記しない限り、そして文脈によって明らかに矛盾しない場合に本発明に包含される。たとえ「先行」として特定されたとしてもあらゆる参照または特許の本明細書中の説明は、そのような参照または特許が本発明に対して先行技術にとして利用可能であることを承認するものではない。特許請求の範囲に記載されていない文言は本発明の範囲を制限するとはみなされない。特許請求の範囲に記載された発明の構成要素を構成するというあらゆる記載または示唆は、特許請求の範囲に反映されてなければ限定することを意図したものではない。

先行技術

0143

米国特許第3,539,375号
米国特許第3,674,535号
米国特許第3,746,675号
米国特許第4,151,748号
米国特許第4,181,771号
米国特許第4,246,318号
米国特許第4,470,057号
米国特許出願明細書2009/0169282号
米国特許出願明細書2007/0092665号
特許公報平4−15110号
米国特許出願明細書2013/0143010号
米国特許出願明細書2013/0133532号
米国特許第6,077,611号
米国再発行特許第23,024号
米国特許第3,491,111号
米国特許第3,491,112号
米国特許第3,491,116号
米国特許第3,509,174号
米国特許第3,624,107号
米国特許第3,641,011号
米国特許第3,642,828号
米国特許第3,681,390号
米国特許第3,971,808号
米国特許第3,775,424号
米国特許第3,853,869号
米国特許第4,510,513号
米国特許第3,920,510号
米国特許第3,959,571号
米国特許第3,208,951号
米国特許第5,389,379号
米国特許第5,639,441号
米国特許第6,095,134号
米国特許第6,630,121号
米国特許第6,582,285号
米国特許第6,431,478号

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