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図面 (20)

課題・解決手段

本発明は、ハロゲン化亜鉛電気化学セルまたはバッテリー積層体において有用である双極電極を提供する。双極電極は、電極板の前面にカソードアセンブリが配置されているチタン双極電極板を含む。カソードアセンブリは、チタンカソードケージセパレーター、および炭素材料を含み、カソードケージは、炭素材料を、電極板の前面と電気的に連通して保持する。前記双極電極板および前記カソードケージは、チタン材料を含み得る。前記双極電極板の前記背面の少なくとも一部は粗面であり得る。

概要

背景

背景
ハロゲン化亜鉛バッテリーは、電気エネルギー貯蔵するデバイスとして開発された。従来のハロゲン化亜鉛バッテリー(例えば、亜鉛臭素バッテリー)では、静止、即ち非流動性臭化亜鉛水溶液中に配置された双極電極を用いた。ハロゲン化亜鉛バッテリーにおいて電流充放電するプロセスは、一般に、ハロゲン化亜鉛電解質におけるZn2+/Zn(複数可)およびX−/X2のようなレドックス対の反応を通して実現される。バッテリーに電流が充電されるとき、下記の化学反応が生じる:
Zn2++2e−→Zn
2X−→X2+2e−
式中、Xは、ハロゲン(例えば、Cl、Br、またはI)である。逆に、バッテリーが電流を放電するとき、下記の化学反応が生じる:
Zn→Zn2++2e−
X2+2e−→2X−。

これらのハロゲン化亜鉛蓄電バッテリーは、各電極が、電極の片側でアノード反応が起こり、同じ電極の反対側でカソード反応が起こるような2つの極を含む、双極電気化学セル積層体で形成された。このようにして、双極電極は、多くの場合、平板として構成され、セル積層体は、角柱型の形状を形成するように組み立てられた。双極バッテリーの充放電中電極板は、隣接するセルに対して伝導体として機能する、即ち、各電極板は、一方のセルに対してはアノードとして、また隣接するセルに対してはカソードとして働く。この角柱型のバッテリー形状では、隣接する電気化学セルを分ける電極板の面積全体が、セルからセルへ電流を伝える。

したがって、従来の双極ハロゲン化亜鉛バッテリーが充電されるとき、亜鉛金属によって双極電極板のアノード側が電解メッキされ、一方電極板のカソード側には分子ハロゲン種が形成される。また、バッテリーから放電されるとき、メッキされた亜鉛金属は、酸化して遊離電子となり、遊離電子は、電極板を介して伝導され、分子ハロゲン種を還元して、ハロゲン化物アニオンを発生させる。

しかし、従来のハロゲン化亜鉛バッテリーのバッテリー性能は、充電中の双極電極への亜鉛メッキが一様でないために、きわめて限られている。双極電極への亜鉛メッキが一様でないまたは不規則であると、バッテリー中に亜鉛樹枝状晶が発生し、バッテリー容量が減少し、サイクル寿命が短縮される。さらに、一様でない亜鉛メッキは、バッテリー放電電流不均質性を生じさせ、これが、電気エネルギーの貯蔵デバイスとしてのバッテリー性能にマイナスの影響を及ぼす。

概要

本発明は、ハロゲン化亜鉛電気化学セルまたはバッテリー積層体において有用である双極電極を提供する。双極電極は、電極板の前面にカソードアセンブリが配置されているチタン双極電極板を含む。カソードアセンブリは、チタンカソードケージセパレーター、および炭素材料を含み、カソードケージは、炭素材料を、電極板の前面と電気的に連通して保持する。前記双極電極板および前記カソードケージは、チタン材料を含み得る。前記双極電極板の前記背面の少なくとも一部は粗面であり得る。

目的

本発明は、静止(非流動)ハロゲン化亜鉛電気化学セルまたはバッテリー積層体用の双極電極を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

前面および背面を含む双極電極板と、カソードアセンブリであって、炭素材料セパレーター、およびカソードケージを含むカソードアセンブリとを含み、前記カソードケージが、前記双極電極板の前記前面と電気的に連通する前記炭素材料を保持し、前記双極電極板および前記カソードケージが、チタン材料を含む、双極電極。

請求項2

前記双極電極板の前記背面の少なくとも一部が、粗面である、請求項1に記載の双極電極。

請求項3

前記双極電極板の少なくとも一部および前記カソードケージの少なくとも一部が、炭化チタンコーティングを含む、請求項1または2のいずれかに記載の双極電極。

請求項4

前記双極電極板の前記前面が、リセス部をさらに含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の双極電極。

請求項5

前記双極電極板の前記前面の前記リセス部が、前記炭素材料の少なくとも一部を収容するように構成されている、請求項4に記載の双極電極。

請求項6

前記炭素材料が前記リセス部と前記カソードケージの間に配置されるように、前記カソードケージが前記炭素材料を覆って配置される、請求項5に記載の双極電極。

請求項7

前記セパレーターが、前記炭素材料と前記カソードケージの間に配置される、請求項1から6のいずれか一項に記載の双極電極。

請求項8

前記カソードケージがポケット領域を含み、前記ポケット領域が複数の貫通穴を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の双極電極。

請求項9

前記複数の貫通穴が、均一な間隔を空けて配置され、交互に繰り返されるパターンで列に沿って分布している、請求項8に記載の双極電極。

請求項10

前記貫通穴がそれぞれ、前記複数の穴の部位に対応する複数の部位それぞれにおける、前記カソードアセンブリと、隣接する双極電極板の背面との間の間隔に基づいて計算された直径を含む、請求項8または9のいずれかに記載の双極電極。

請求項11

各穴についての前記計算された直径が、さらに、公称穴面積、および前記カソードアセンブリと前記隣接する双極電極板の前記背面との間の公称最小間隔に基づくものである、請求項10に記載の双極電極。

請求項12

各部位における、前記カソードアセンブリと前記隣接する双極電極板の前記背面との間の間隔が、前記カソードアセンブリおよび前記隣接する双極電極板の前記背面それぞれについて平らな状態から測定されたデルタに基づくフィッティング方程式を使用して、前記複数の部位それぞれにおいて計算される、請求項10または11のいずれかに記載の双極電極。

請求項13

前記セパレーターが、炭素布または炭素フェルトを含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の双極電極。

請求項14

前記セパレーターが、炭素布または炭素フェルトを含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の双極電極。

請求項15

前記双極電極の前記炭素材料が、カーボンブラック材料を含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の双極電極。

請求項16

前記炭素材料が、PTFEをさらに含む、請求項1から15のいずれか一項に記載の双極電極。

請求項17

1〜5ブロックの炭素材料をさらに含む、請求項1から16のいずれか一項に記載の双極電極。

請求項18

水性ハロゲン化亜鉛電解質と、双極電極であって、第1のチタン材料を含む双極電極板、炭素材料、前記双極電極板の前面と電気的に連通する前記炭素材料を保持し、第2のチタン材料を含むカソードケージ、および前記カソードケージの少なくとも一部と前記炭素材料との間に介在するセパレーターを含む双極電極と、第1の双極電極板と平行し、かつそれに隣接する端子エンドプレートであって、前記端子エンドプレートが、第2のチタン材料を含み、前記端子エンドプレートが、前記第1の双極電極の前記前面に対向する内面を有し、前記内面の少なくとも一部が粗面である、端子エンドプレートとを含み、前記双極電極および前記端子エンドプレートが、少なくとも部分的に前記電解質中に配置されている、再充電可能な双極電気化学セル

請求項19

前記セパレーターが、炭素布または炭素フェルトを含む、請求項18に記載の電気化学セル。

請求項20

前記双極電極板が、炭化チタンで少なくとも部分的にコーティングされているチタン材料を含む、請求項18または19のいずれかに記載の電気化学セル。

請求項21

前記双極電極の前記炭素材料が、カーボンブラック材料を含む、請求項18から20のいずれか一項に記載の電気化学セル。

請求項22

前記炭素材料が、PTFEをさらに含む、請求項18から21のいずれか一項に記載の電気化学セル。

請求項23

1〜5ブロックの炭素材料をさらに含む、請求項18から22のいずれか一項に記載の電気化学セル。

請求項24

前記端子エンドプレートが、炭化チタンで少なくとも部分的にコーティングされているチタン材料を含む、請求項18から23のいずれか一項に記載の電気化学セル。

請求項25

前記双極電極板が、リセス部をさらに含む、請求項18から24のいずれか一項に記載の電気化学セル。

請求項26

前記双極電極板の前記前面の前記リセス部が、前記炭素材料の少なくとも一部を収容するように構成されている、請求項25に記載の電気化学セル。

請求項27

前記炭素材料が前記リセス部と前記カソードケージの間に配置されるように、前記カソードケージが前記炭素材料を覆って配置される、請求項26に記載の電気化学セル。

請求項28

前記水性ハロゲン化亜鉛電解質が、臭化亜鉛塩化亜鉛、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項18から27のいずれか一項に記載の電気化学セル。

請求項29

前記水性ハロゲン化亜鉛電解質が、インジウム含有化合物スズ含有化合物鉛含有化合物、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項18から28のいずれか一項に記載の電気化学セル。

請求項30

前記カソードケージがポケット領域を含み、前記ポケット領域が複数の貫通穴を含む、請求項18から29のいずれか一項に記載の電気化学セル。

請求項31

前記複数の貫通穴が、均一な間隔を空けて配置され、交互に繰り返されるパターンで列に沿って分布している、請求項30に記載の電気化学セル。

請求項32

前記貫通穴がそれぞれ、前記複数の穴の部位に対応する複数の部位それぞれにおける、前記カソードアセンブリと、隣接する双極電極板の背面との間の間隔に基づく、計算された直径を含む、請求項30または31のいずれかに記載の電気化学セル。

請求項33

各穴についての前記計算された直径が、さらに、公称穴面積、および前記カソードアセンブリと前記隣接する双極電極板の前記背面との間の公称最小間隔に基づくものである、請求項32に記載の電気化学セル。

請求項34

各部位における、前記カソードアセンブリと前記隣接する双極電極板の前記背面との間の間隔が、前記カソードアセンブリおよび前記隣接する双極電極板の前記背面それぞれについて平らな状態から測定されたデルタに基づくフィッティング方程式を使用して、前記複数の部位それぞれにおいて計算される、請求項32または33のいずれかに記載の電気化学セル。

請求項35

複数の双極電極、端子カソードアセンブリ、端子アノードアセンブリ、および水性ハロゲン化亜鉛電解質を含み、各双極電極が、カソードケージ、炭素材料、セパレーター、および双極電極板を含み、前記端子カソードアセンブリが、第1の端子エンドプレートを含み、前記端子アノードアセンブリが、第2の端子エンドプレートを含み、前記双極電極板、前記カソードケージ、前記第1の端子エンドプレート、および前記第2の端子エンドプレートがそれぞれ、チタン材料を含み、炭化チタンで少なくとも部分的にコーティングされている、再充電可能な双極ハロゲン化亜鉛バッテリー積層体

請求項36

前記セパレーターが、炭素布または炭素フェルトを含む、請求項35に記載のバッテリー積層体。

請求項37

前記炭素材料が、カーボンブラック材料を含む、請求項35または36のいずれかに記載のバッテリー積層体。

請求項38

各双極電極が、1〜5ブロックの前記炭素材料をさらに含む、請求項35から37のいずれか一項に記載のバッテリー積層体。

請求項39

前記水性ハロゲン化亜鉛電解質が、臭化亜鉛、塩化亜鉛、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項35から38のいずれか一項に記載のバッテリー積層体。

請求項40

前記水性ハロゲン化亜鉛電解質が、インジウム含有化合物、スズ含有化合物、鉛含有化合物、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項35から39のいずれか一項に記載のバッテリー積層体。

請求項41

各双極電極板の前面が、リセス部をさらに含む、請求項35から40のいずれか一項に記載のバッテリー積層体。

請求項42

各双極電極板の前記前面の前記リセス部が、前記炭素材料の少なくとも一部を収容するように構成されている、請求項41に記載のバッテリー積層体。

請求項43

前記炭素材料が前記リセス部と前記カソードケージの間に配置されるように、前記カソードケージが前記炭素材料を覆って配置される、請求項42に記載のバッテリー積層体。

請求項44

前記セパレーターが、前記炭素材料と前記カソードケージの間に配置される、請求項35から43のいずれか一項に記載のバッテリー積層体。

請求項45

前記カソードケージがポケット領域を含み、前記ポケット領域が複数の貫通穴を含む、請求項35から44のいずれか一項に記載のバッテリー積層体。

請求項46

前記複数の貫通穴が、均一な間隔を空けて配置され、交互に繰り返されるパターンで列に沿って分布している、請求項45に記載のバッテリー積層体。

請求項47

前記貫通穴がそれぞれ、前記複数の穴の部位に対応する複数の部位それぞれにおける、前記カソードアセンブリと、隣接する双極電極板の背面との間の間隔に基づいて計算された直径を含む、請求項45または46のいずれかに記載のバッテリー積層体。

請求項48

各穴についての前記計算された直径が、さらに、公称穴面積、および前記カソードアセンブリと前記隣接する双極電極板の前記背面との間の公称最小間隔に基づくものである、請求項47に記載のバッテリー積層体。

請求項49

各部位における、前記カソードアセンブリと前記隣接する双極電極板の前記背面との間の間隔が、前記カソードアセンブリおよび前記隣接する双極電極板の前記背面それぞれについて平らな状態から測定されたデルタに基づくフィッティング方程式を使用して、前記複数の部位それぞれにおいて計算される、請求項47または48のいずれかに記載のバッテリー積層体。

請求項50

各双極電極板の背面の少なくとも一部が粗面である、請求項35から49のいずれか一項に記載のバッテリー積層体。

技術分野

0001

(関連出願への相互参照
本PCT出願は、2014年10月6日に出願された米国仮出願番号第62/060,273号;2015年6月3日に出願された同第62/170,200号;および2015年6月10日に出願された同第62/173,415号に基づく利益を主張している。これらの仮出願の書類の各々は、その全体が参考として本明細書中に援用される。

0002

(技術分野)
本発明は、再充電可能な双極電気化学セルまたは再充電可能な双極バッテリー積層体用のアセンブリに関する。より詳細には、本発明は、バッテリーの充放電の際に、蓄電バッテリーへの、また蓄電バッテリーからの、実質的に均一な電流の流れを生じる、再充電可能な双極電気化学セルまたは再充電可能な双極バッテリー積層体(例えば、ハロゲン化亜鉛バッテリー)用の端子アセンブリに関する。

背景技術

0003

背景
ハロゲン化亜鉛バッテリーは、電気エネルギー貯蔵するデバイスとして開発された。従来のハロゲン化亜鉛バッテリー(例えば、亜鉛臭素バッテリー)では、静止、即ち非流動性臭化亜鉛水溶液中に配置された双極電極を用いた。ハロゲン化亜鉛バッテリーにおいて電流を充放電するプロセスは、一般に、ハロゲン化亜鉛電解質におけるZn2+/Zn(複数可)およびX−/X2のようなレドックス対の反応を通して実現される。バッテリーに電流が充電されるとき、下記の化学反応が生じる:
Zn2++2e−→Zn
2X−→X2+2e−
式中、Xは、ハロゲン(例えば、Cl、Br、またはI)である。逆に、バッテリーが電流を放電するとき、下記の化学反応が生じる:
Zn→Zn2++2e−
X2+2e−→2X−。

0004

これらのハロゲン化亜鉛蓄電バッテリーは、各電極が、電極の片側でアノード反応が起こり、同じ電極の反対側でカソード反応が起こるような2つの極を含む、双極電気化学セル積層体で形成された。このようにして、双極電極は、多くの場合、平板として構成され、セル積層体は、角柱型の形状を形成するように組み立てられた。双極バッテリーの充放電中電極板は、隣接するセルに対して伝導体として機能する、即ち、各電極板は、一方のセルに対してはアノードとして、また隣接するセルに対してはカソードとして働く。この角柱型のバッテリー形状では、隣接する電気化学セルを分ける電極板の面積全体が、セルからセルへ電流を伝える。

0005

したがって、従来の双極ハロゲン化亜鉛バッテリーが充電されるとき、亜鉛金属によって双極電極板のアノード側が電解メッキされ、一方電極板のカソード側には分子ハロゲン種が形成される。また、バッテリーから放電されるとき、メッキされた亜鉛金属は、酸化して遊離電子となり、遊離電子は、電極板を介して伝導され、分子ハロゲン種を還元して、ハロゲン化物アニオンを発生させる。

0006

しかし、従来のハロゲン化亜鉛バッテリーのバッテリー性能は、充電中の双極電極への亜鉛メッキが一様でないために、きわめて限られている。双極電極への亜鉛メッキが一様でないまたは不規則であると、バッテリー中に亜鉛樹枝状晶が発生し、バッテリー容量が減少し、サイクル寿命が短縮される。さらに、一様でない亜鉛メッキは、バッテリー放電電流不均質性を生じさせ、これが、電気エネルギーの貯蔵デバイスとしてのバッテリー性能にマイナスの影響を及ぼす。

課題を解決するための手段

0007

(発明の要旨)
本発明は、静止(非流動)ハロゲン化亜鉛電気化学セルまたはバッテリー積層体用の双極電極を提供する。双極電極は、セルまたはバッテリー積層体が充電中、電気化学セルまたはバッテリー積層体内のアノード表面への亜鉛金属のメッキを媒介するように働く。双極電極はまた、ハロゲン化物アニオン種(例えば、Br−、Cl−、またはこれらの任意の組合せなど)のハロゲン種(例えば、Br2、Cl2、またはこれらの任意の組合せなど)への変換を媒介するように働く。

0008

一態様では、本発明は、前面および背面を含む双極電極板と;カソードアセンブリであって、炭素材料セパレーター、およびカソードケージを含むカソードアセンブリとを含み、カソードケージが、双極電極板の前面の少なくとも一部と電気的に連通する炭素材料を保持し、双極電極板およびカソードケージが、チタン材料を含む、双極電極を提供する。

0009

一部の実施形態では、双極電極板の背面の少なくとも一部は、粗面である。一部の実施形態では、双極電極板の少なくとも一部およびカソードケージの少なくとも一部は、炭化チタンコーティングを含む。

0010

一部の実施形態では、双極電極板の前面は、リセス部をさらに含む。一部の実施形態では、双極電極板の前面のリセス部は、炭素材料の少なくとも一部を収容するように構成されている。一部の実施形態では、炭素材料がリセス部とカソードケージの間に配置されるように、カソードケージは炭素材料を覆って配置される。

0011

一部の実施形態では、セパレーターは、炭素材料とカソードケージの間に配置される。

0012

一部の実施形態では、カソードケージはポケット領域を含み、ポケット領域は複数の貫通穴を含む。一部の実施形態では、複数の貫通穴は、均一な間隔を空けて配置され、交互に繰り返されるパターンで列に沿って分布している。一部の実施形態では、貫通穴はそれぞれ、複数の穴の部位に対応する複数の部位それぞれにおける、カソードアセンブリと、隣接する双極電極板の背面との間の間隔に基づいて計算された直径を含む。一部の実施形態では、各穴についての計算された直径は、さらに、公称穴面積、およびカソードアセンブリと隣接する双極電極板の背面との間の公称最小間隔に基づくものである。一部の実施形態では、各部位における、カソードアセンブリと隣接する双極電極板の背面との間の間隔は、カソードアセンブリおよび隣接する双極電極板の背面それぞれについて平らな状態から測定されたデルタに基づくフィッティング方程式を使用して、複数の部位それぞれにおいて計算される。

0013

一部の実施形態では、セパレーターは、炭素布または炭素フェルトを含む。例えば、セパレーターは、炭素布または炭素フェルトを含む。

0014

一部の実施形態では、双極電極の炭素材料は、カーボンブラック材料を含む。一部の実施形態では、炭素材料は、PTFバインダをさらに含む。一部の実施形態では、双極電極は、1〜5ブロックの炭素材料を含む。

0015

本発明の別の態様は、水性ハロゲン化亜鉛電解質と;双極電極であって、第1のチタン材料を含む双極電極板、炭素材料、双極電極板の前面と電気的に連通する炭素材料を保持し、第2のチタン材料を含むカソードケージ、およびカソードケージの少なくとも一部と炭素材料との間に介在するセパレーターを含む双極電極と;第1の双極電極板と平行し、かつそれに隣接する端子エンドプレートであって、端子エンドプレートが、第2のチタン材料を含み、端子エンドプレートが、第1の双極電極の前面に対向する内面を有し、内面の少なくとも一部が粗面である、端子エンドプレートとを含み、双極電極および端子エンドプレートが、少なくとも部分的に電解質中に配置されている、再充電可能な双極電気化学セルを提供する。

0016

一部の実施形態では、セパレーターは、炭素布または炭素フェルトを含む。

0017

一部の実施形態では、双極電極板は、炭化チタンで少なくとも部分的にコーティングされているチタン材料を含む。

0018

一部の実施形態では、双極電極の炭素材料は、カーボンブラック材料を含む。一部の実施形態では、炭素材料は、PTFEバインダをさらに含む。一部の実施形態では、電気化学セルの双極電極は、1〜5ブロックの炭素材料を含む。

0019

一部の実施形態では、端子エンドプレートは、炭化チタンで少なくとも部分的にコーティングされているチタン材料を含む。

0020

一部の実施形態では、双極電極板は、リセス部をさらに含む。一部の実施形態では、双極電極板の前面のリセス部は、炭素材料の少なくとも一部を収容するように構成されている。

0021

一部の実施形態では、炭素材料がリセス部とカソードケージの間に配置されるように、カソードケージは炭素材料を覆って配置される。

0022

一部の実施形態では、水性ハロゲン化亜鉛電解質は、臭化亜鉛、塩化亜鉛、またはこれらの任意の組合せを含む。一部の実施形態では、水性ハロゲン化亜鉛電解質は、インジウム含有化合物スズ含有化合物鉛含有化合物、またはこれらの任意の組合せを含む。

0023

一部の実施形態では、カソードケージはポケット領域を含み、ポケット領域は複数の貫通穴を含む。一部の実施形態では、複数の貫通穴は、均一な間隔を空けて配置され、交互に繰り返されるパターンで列に沿って分布している。一部の実施形態では、貫通穴はそれぞれ、複数の穴の部位に対応する複数の部位それぞれにおける、カソードアセンブリと、隣接する双極電極板の背面との間の間隔に基づいて計算された直径を含む。一部の実施形態では、各穴についての計算された直径は、さらに、公称穴面積、およびカソードアセンブリと隣接する双極電極板の背面との間の公称最小間隔に基づくものである。一部の実施形態では、各部位における、カソードアセンブリと隣接する双極電極板の背面との間の間隔は、カソードアセンブリおよび隣接する双極電極板の背面それぞれについて平らな状態から測定されたデルタに基づくフィッティング方程式を使用して、複数の部位それぞれにおいて計算される。

0024

本発明の別の態様は、複数の双極電極、端子カソードアセンブリ、端子アノードアセンブリ、および水性ハロゲン化亜鉛電解質を含み、各双極電極が、カソードケージ、炭素材料、セパレーター、および双極電極板を含み、端子カソードアセンブリが、第1の端子エンドプレートを含み、端子アノードアセンブリが、第2の端子エンドプレートを含み、双極電極板、カソードケージ、第1の端子エンドプレート、および第2の端子エンドプレートがそれぞれ、チタン材料を含み、炭化チタンで少なくとも部分的にコーティングされている、再充電可能な双極ハロゲン化亜鉛バッテリー積層体を提供する。

0025

一部の実施形態では、セパレーターは、炭素布または炭素フェルトを含む。

0026

一部の実施形態では、炭素材料は、カーボンブラック材料を含む。一部の実施形態では、炭素材料は、PTFEバインダをさらに含む。

0027

一部の実施形態では、各双極電極は、1〜5ブロックの炭素材料をさらに含む。

0028

一部の実施形態では、水性ハロゲン化亜鉛電解質は、臭化亜鉛、塩化亜鉛、またはこれらの任意の組合せを含む。

0029

一部の実施形態では、水性ハロゲン化亜鉛電解質は、インジウム含有化合物、スズ含有化合物、鉛含有化合物、またはこれらの任意の組合せを含む。

0030

一部の実施形態では、各双極電極板の前面は、リセス部をさらに含む。一部の実施形態では、各双極電極板の前面のリセス部は、炭素材料の少なくとも一部を収容するように構成されている。一部の実施形態では、炭素材料がリセス部とカソードケージの間に配置されるように、カソードケージは炭素材料を覆って配置される。

0031

一部の実施形態では、セパレーターは、炭素材料とカソードケージの間に配置される。

0032

一部の実施形態では、カソードケージはポケット領域を含み、ポケット領域は複数の貫通穴を含む。一部の実施形態では、複数の貫通穴は、均一な間隔を空けて配置され、交互に繰り返されるパターンで列に沿って分布している。一部の実施形態では、貫通穴はそれぞれ、複数の穴の部位に対応する複数の部位それぞれにおける、カソードアセンブリと、隣接する双極電極板の背面との間の間隔に基づいて計算された直径を含む。一部の実施形態では、各穴についての計算された直径は、さらに、公称穴面積、およびカソードアセンブリと隣接する双極電極板の背面との間の公称最小間隔に基づくものである。一部の実施形態では、各部位における、カソードアセンブリと隣接する双極電極板の背面との間の間隔は、カソードアセンブリおよび隣接する双極電極板の背面それぞれについて平らな状態から測定されたデルタに基づくフィッティング方程式を使用して、複数の部位それぞれにおいて計算される。

0033

一部の実施形態では、各双極電極板の背面の少なくとも一部は、粗面である。

0034

本発明のこれらおよび他の特色、態様、および利点は、添付図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むと、より良く理解されるようになる。

図面の簡単な説明

0035

図1は、本発明の実施形態による電気化学セルの分解立体図を示す。

0036

図2Aおよび2Bは、それぞれ、本発明の実施形態による双極電極の正面および側面図である。

0037

図3は、本発明の実施形態による双極電極の分解立体図を示す。

0038

図4Aは、本発明の実施形態による双極電極の正面図を示す。

0039

図4Bは、本発明の実施形態による双極電極の分解立体図を示す。

0040

図5は、本発明の実施形態による、サンドブラスト処理された区域を有する電極板の背面の図を示す。

0041

図6Aおよび6Bは、それぞれ、本発明の実施形態によるカソードケージの正面および側面図を示す。

0042

図7Aおよび7Bは、それぞれ、本発明の実施形態による、カソードケージの正面図、および内部に穴が開けられたカソードケージ材料の拡大図を示す。

0043

図8は、本発明の実施形態による、双極電極板の前面(その表面に、載置されたカソードアセンブリを含む)と第2の電極板の背面または端子エンドプレートの内面との間に界面を含む、電気化学セルの一部の断面図を示す。

0044

図9は、本発明の実施形態によるカソードとして使用される炭素材料の、正面、側面、および上面斜視図を示す。

0045

図10は、本発明の実施形態による、Z軸およびX軸に対する双極電極板とカソードケージとの三次元形状プロファイル間の間隔の、実験データを示す。

0046

図11は、本発明の実施形態による、Z軸およびY軸に対する双極電極板とカソードとの三次元形状プロファイル間の間隔の、実験データを示す。

0047

図12は、本発明の実施形態による端子アセンブリの斜視図を示す。

0048

図13は、本発明の実施形態による、端子エンドプレートとエンドプレートに接合された実質的に楕円形リムを有する導電性カップ形状部材とを含む、双極バッテリー用端子アセンブリの上面斜視図を示す。

0049

図14は、本発明の実施形態による、導電性カップ形状部材のリムによって囲まれた第1の表面区域を含む電気化学的に活性な領域と、リムの外周および電気化学的に活性な領域の周縁によって画定された残りの第2の表面とを有する、図13の端子アセンブリのエンドプレートの上面図を示す。

0050

図15は、本発明の実施形態による、導電性カップ形状部材と、リムの外周および電気化学的に活性な領域の周縁によって画定された残りの第2の表面とを示す、図13の線17−17に沿って得られた断面図である。

0051

図16は、本発明の実施形態による、双極エンドプレートと実質的に円形のリムを含む導電性カップ形状部材とを示す、図13の端子アセンブリの上面斜視図である。

0052

図17は、本発明の実施形態による、導電性カップ形状部材とは反対側の、端子エンドプレートの第2の表面に対向し、かつ受容するフレーム部材をさらに含む端子アセンブリを示す、図13の線15−15に沿って得られた断面図である。

0053

図18は、本発明の実施形態による、カソード端子およびアノード端子を双極電極およびフレーム部材と共に圧縮板の間に含む、バッテリー積層体の側面図である。

0054

図19は、本発明の実施形態による、バッテリーモジュールの対応する近位および遠位端に1対の端子アセンブリを含むバッテリー積層体の、上面斜視図である。

0055

図20は、本発明の実施形態による、図18のバッテリー積層体の分解立体図である。

0056

図21は、図20のバッテリーモジュールで使用される封止材の正面図、および封止材の断面図を示す。

0057

図22は、本発明の実施形態による、図18のバッテリー積層体のカソード端子およびアノード端子用の圧縮板の、上面斜視図を示す。

0058

図23は、本発明の実施形態による、図18のバッテリー積層体で使用されるフレームの正面図および側面図を示す。

0059

図24は、数回にわたる充電サイクルでの放電エネルギーに関する、本発明の実施形態によるバッテリー積層体の代表的な挙動を示す。

0060

図25Aおよび25Bは、本発明の実施形態によるバッテリーモジュールの代表的な挙動を示す。図25Aは、バッテリーの実行時間対平均放電電力を示す。図25Bは、バッテリーのエネルギー効率対平均放電電力を示す。

0061

図26は、放電エネルギー対平均放電電力に関する、本発明の実施形態によるバッテリーモジュールの代表的な挙動を示す。

0062

図27Aおよび27Bは、本発明の実施形態によるバッテリーモジュールの代表的な挙動を示す。図27Aは、数回にわたる充電サイクルでのバッテリーのエネルギー効率を示す。図27Bは、数回にわたる充電サイクルでのバッテリーの放電実行時間を示す。

0063

図28は、本発明の電解質および公開された文献に報告されている電解質を用いた試験セルでの充電サイクルの関数としてのエネルギープロットに関する、本発明の実施形態による電解質の代表的な挙動を示す。

0064

図29Aは、本発明の電解質および公開された文献に報告されている電解質を用いた試験セルでの充電サイクルの関数としての容量に関する、本発明の実施形態による電解質の代表的な挙動を示す。

0065

図29Bは、本発明の電解質および公開された文献に報告されている電解質を用いた試験セルでの充電サイクルの関数としての電位に関する、本発明の実施形態による電解質の代表的な挙動を示す。

0066

図30Aおよび30Bは、電極板の背面にメッキされた亜鉛金属の写真であり、対応するカソードケージが、調節されていないパターンの穴を有する写真である。

0067

図31A、31B、および31Cは、電極板の背面にメッキされた亜鉛金属の写真であり、対応するカソードケージが、調節されたパターンの穴を有する写真である。

0068

図32は、安定性(7日後、60℃でのpH変化)の関数としての電力(Br2還元に関する限界電流での最大電力)に関する、様々な臭素錯化剤の代表的な挙動を示す。

0069

図33は、電圧の関数としての対数電流に関する、様々なエチルメチルピリジニウムの臭素活性の比較を示す。

0070

図34は、安定性(7日後、60℃でのpH変化)の関数としての電力(Br2還元に関する限界電流での最大電力)に関する、臭素錯化剤としての種々のポリエーテルの比較を示す。

0071

図35は、実施例1からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明の電気化学セルに関する、放電容量(mAh)対充電サイクル数のプロットである。

0072

図36は、実施例1からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明の電気化学セルに関する、クーロン効率(%)対充電サイクル数のプロットである。

0073

図37は、実施例1からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明の電気化学セルに関する、実行時間(時)対充電サイクル数のプロットである。

0074

図38は、実施例1からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明の電気化学セルに関する、エネルギー効率(%)対充電サイクル数のプロットである。

0075

図は、例として示され、本発明の範囲を限定するものではない。

0076

(詳細な説明)
本発明は、二次、即ち再充電可能な、ハロゲン化亜鉛蓄電バッテリー(例えば、双極流または非フローバッテリー)で使用するための電解質を提供する。

0077

I. 定義

0078

本明細書で使用される、「電気化学セル」または「セル」という用語は、化学反応から電気エネルギーを発生させまたは電気エネルギーの導入を通して化学反応を促進させることが可能なデバイスを指すのに、同義で使用される。

0079

本明細書で使用される「バッテリー」という用語は、少なくとも1つの電気化学セルを含む電気貯蔵デバイスを包含する。「二次バッテリー」は再充電可能であり、それに対して「一次バッテリー」は再充電可能ではない。本発明の二次バッテリーの場合、バッテリーアノードは、放電中は正極として、かつ充電中は負極として指定される。

0080

本明細書で使用される「電解質」は、電気伝導性媒体として振る舞う物質を指す。例えば、電解質はセル内での電子およびカチオンの移動を促進させる。電解質は、ハロゲン化金属塩(例えば、ZnBr2またはZnCl2など)の水溶液などの材料の混合物を含む。

0081

本明細書で使用される「電極」という用語は、回路非金属パート(例えば、半導体、電解質、または真空)と接触させるのに使用される電気伝導体を指す。電極は、アノードまたはカソードのいずれかを指してもよい。

0082

本明細書で使用される「アノード」という用語は、バッテリーの放電段階中に電子が流出してくる負極を指す。アノードは、放電段階中に化学的酸化を受ける電極でもある。しかし、二次または再充電可能なセルでは、アノードは、セルの充電段階中に化学的還元を受ける電極である。アノードは、電気伝導性または半導体材料、例えば金属(例えば、チタン、またはTiCでコーティングされたチタン)、金属酸化物金属合金金属複合体、または半導体などから形成される。

0083

本明細書で使用される「カソード」という用語は、バッテリーの放電段階中に電子が流入していく正極を指す。カソードは、放電段階中に化学的還元を受ける電極でもある。しかし、二次または再充電可能なセルでは、カソードは、セルの充電段階中に化学的酸化を受ける電極である。カソードは、電気伝導性または半導体材料、例えば、金属、金属酸化物、金属合金、金属複合体、または半導体などから形成される。

0084

本明細書で使用される「双極電極」という用語は、1つのセルのアノードとしてかつ別のセルのカソードとして機能する電極を指す。例えば、バッテリー積層体では、双極電極は1つのセルでアノードとして機能し、すぐ隣りに隣接するセルではカソードとして機能する。一部の例では、双極電極は、2つの表面、即ちカソード表面およびアノード表面を含み、2つの表面は導電性材料によって接続されている。例えば、双極電極板は、対向する表面を有していてもよく、一方の表面はアノード表面であり、他方の表面はカソード表面であり、導電性材料は、対向する表面間のプレートの厚さである。

0085

本明細書で使用される「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲンと、フッ化物塩化物臭化物ヨウ化物、またはアスタチン化物化合物を作製するのにハロゲンよりも電気陰性度が低い(または、電気陽性度が高い)別の元素またはラジカルとの二元化合物を指す。

0086

本明細書で使用される「ハロゲン」という用語は、周期表のVIIA(17)属を占める元素のフッ素塩素、臭素、ヨウ素、およびアスタチンのいずれかを指す。ハロゲンは、水素強酸性化合物を形成する反応性非金属元素であり、そこから単塩を作製することができるものである。

0088

本明細書で使用される「グリム」は、エーテル(例えば、グリコールエーテル)を指す。例には、モノグリム(即ち、1,2−ジメトキシエタン)、ジグリム(即ち、ビス(2−メトキシエチル)エーテル)、テトラグリム(即ち、テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、ペンタグリムヘキサグリム、ヘプタグリム、またはこれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定するものではない。

0089

本明細書で使用される「チタン材料」には、チタン(任意の酸化状態にある)、TiC、TiCxM(式中、xは、0、1、2、3、または4であり、Mは金属である)などのTiCの合金、チタンカルボヒドリド(titanium carbohyrides)、非化学量論的チタン−炭素化合物、およびこれらの組合せが含まれ得るが、これらに限定するものではない。

0090

本明細書で使用される「炭化チタン」は、「炭化チタン材料」と同義に使用され、TiC、TiCxM(式中、xは、0、1、2、3、または4であり、Mは金属である)などのTiCの合金、チタンカルボヒドリド、非化学量論的チタン−炭素化合物、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定するものではない。

0091

本明細書で使用される「亜鉛金属」という用語は、Zn(0)またはZn0としても一般に公知の元素の亜鉛を指す。

0092

本明細書で使用される「ジメチルエーテルポリエチレングリコール)」という用語およびその略称DME−PEG」は、構造



(式中、nは整数である)
を有するポリマーを指すのに同義で使用される。DME−PEG 1000は、数平均分子量(Mn)が約1000のDME−PEGポリマーを指し、DME−PEG 2000は、数平均分子量(Mn)が約2000のDME−PEGポリマーを指す。

0093

本明細書で使用される「ジメチルエーテル」という用語は、式CH3OCH3を有する有機化合物を指す。

0094

本明細書で使用される「アルコール」という用語は、その分子が、炭素原子に付着した1個または複数のヒドロキシル基を含有する任意の有機化合物を指す。アルコールの例には、メタノールエタノール1−プロパノール(即ち、n−プロパノール)、2−プロパノール(即ち、イソプロパノール)、1−ブタノール(即ち、n−ブタノール)、sec−ブタノール、イソ−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、またはこれらの任意の組合せが含まれる。

0095

本明細書で使用される「ヒドロキシル基」という用語は、−OH基を指す。

0096

本明細書で使用される「グリコール」という用語は、アルコールファミリーに属する有機化合物の種類のいずれかを指す。グリコールの分子では、2個のヒドロキシル(−OH)基が異なる炭素原子に付着する。グリコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せを含めたC1〜10グリコールが含まれる。グリコールの他の例には、置換エチレンおよび置換プロピレングリコールが含まれる。

0097

本明細書で使用される「重量パーセント」という用語およびその略称「wt%」は、1種または複数の構成成分の質量を、前記構成成分を含有する混合物または生成物の全質量で割った商を100倍した積を指すのに同義に使用される:

0098

本明細書に記述される電解質の構成成分または成分の濃度を指すとき、wt%は、電解質の全重量に対するものである。

0099

本明細書で使用される「第四級アンモニウム剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料を指す。例えば、第四級アンモニウム剤には、ハロゲン化アンモニウム(例えば、NH4Br、NH4Cl、またはこれらの任意の組合せ)、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム(例えば、臭化テトラメチルアンモニウム塩化テトラメチルアンモニウム臭化テトラエチルアンモニウム塩化テトラエチルアンモニウム、またはこれらの組合せなど)、ハロゲン化複素環式アンモニウム(例えば、ハロゲン化N−メチル−N−エチルピロリジニウム、ハロゲン化N−エチル−N−メチルピロリジニウム、またはこれらの組合せなど)、あるいはこれらの任意の組合せが含まれる。ハロゲン化テトラ−アルキルアンモニウムは、第四級窒素原子の置換基について対称的に置換されていても非対称的に置換されていてもよい。

0100

本明細書で使用される「臭化アンモニウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子が、イミダゾリウムピリジニウムピロリジニウムモルホリニウム、またはホスホニウム部分の一部ではないものを指す。臭化アンモニウム錯化剤の例には:臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニウム、および臭化ヘキシルトリメチルアンモニウムが含まれる。

0101

本明細書で使用される「臭化イミダゾリウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子がイミダゾリウム部分の一部であるものを指す。臭化イミダゾリウム錯化剤の例には:臭化1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、臭化1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム(methylimidazoliium)、臭化1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、臭化1−デシル−3−メチルイミダゾリウム、臭化1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、臭化1−メチル−3−オクチルイミダゾリウム、および臭化1−メチル−3−ヘキシルイミダゾリウムが含まれる。

0102

本明細書で使用される「臭化ピリジニウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子がピリジニウム部分の一部であるものを指す。臭化ピリジニウム錯化剤の例には:臭化1−エチル−3−メチルピリジニウム、臭化1−エチル−2−メチルピリジニウム、臭化1−ブチル−3−メチルピリジニウム、臭化1−ブチル−3−メチルピリジニウム、臭化1−ブチル−4−メチルピリジニウム、および臭化1−ヘキシルピリジニウムが含まれる。

0103

本明細書で使用される「臭化ピロリジニウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子がピロリジニウム部分の一部であるものを指す。臭化ピロリジニウム錯化剤の例は、臭化1−ブチル−1−メチルピロリジニウムである。

0104

本明細書で使用される「臭化モルホリニウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子がモルホリニウム部分の一部であるものを指す。臭化モルホリニウム錯化剤の例は、臭化N−エチル−N−メチルモルホリニウムである。

0105

本明細書で使用される「臭化ホスホニウム錯化剤」という用語は、第四級ホスホニウム原子を含む任意の化合物、塩、または材料を指す。臭化ホスホニウム錯化剤の例は、臭化テトラエチルホスホニウムである。

0106

本明細書で使用される「クラウンエーテル」という用語は、少なくとも3個のエーテル基を含有する環からなる環式化合物を指す。クラウンエーテルの例には、12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6、ジベンゾ−18−クラウン−6、およびジアザ−18−クラウン−6が含まれる。

0107

本明細書で使用される「アルキル」基は、1〜20(例えば、1〜16、1〜12、1〜8、1〜6、または1〜4)個の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化水素基を指す。アルキル基は、直鎖または分枝鎖とすることができる。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピルイソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、2−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルが含まれるが、これらに限定するものではない。

0108

単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」、もしくは「アリールオキシアルキル」のようなより大きい部分の一部として使用される、本明細書で使用される「アリール」基は、単環式(例えば、フェニル);二環式(例えば、インデニルナフタレニルテトラヒドロナフチルテトラヒドロインデニル);三環式(例えば、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、アントラニル、またはテトラヒドロアントラセニル);または3個の環を有するベンゾ縮合基を指す。例えば、ベンゾ縮合基は、2個またはそれ超のC4〜8炭素環式部分と縮合したフェニルを含む。アリールは、任意選択で、脂肪族(例えば、アルキル、アルケニル、またはアルキニル);シクロアルキル;(シクロアルキル)アルキル;ヘテロシクロアルキル;(ヘテロシクロアルキル)アルキル;アリール;ヘテロアリールアルコキシシクロアルキルオキシヘテロシクロアルキルオキシ;アリールオキシ;ヘテロアリールオキシアラルキルオキシヘテロアラルキルオキシアロイルヘテロアロイルアミノアミノアルキルニトロ;カルボキシカルボニル(例えば、アルコキシカルボニルアルキルカルボニルアミノカルボニル、(アルキルアミノアルキルアミノカルボニルアリールアミノカルボニルヘテロアリールアミノカルボニル;またはスルホニルカルボニル);アリアルキルカルボニルオキシ(aryalkylcarbonyloxy);スルホニル(例えば、アルキルスルホニルまたはアミノスルホニル);スルフィニル(例えば、アルキルスルフィニル);スルファニル(例えば、アルキルスルファニル);シアノ;ハロ;ヒドロキシル;アシル;メルカプトスルホキシ尿素チオ尿素スルファモイルスルファミドオキソ;またはカルバモイルを含めた1個または複数の置換基で置換されている。あるいは、アリールは非置換であってもよい。

0109

置換アリールの例には、ハロアリール、アルコキシカルボニルアリール、アルキルアミノアルキルアミノカルボニルアリール、p,m−ジハロアリール、p−アミノ−p−アルコキシカルボニルアリール、m−アミノ−m−シアノアリール、アミノアリールアルキルカルボニルアミノアリール、シアノアルキルアリール、アルコキシアリール、アミノスルホニルアリール、アルキルスルホニルアリール、アミノアリール、p−ハロ−m−アミノアリール、シアノアリール、ヒドロキシアルキルアリール、アルコキシアルキルアリールヒドロキシアリールカルボキシアルキルアリール、ジアルキルアミノアルキルアリール、m−ヘテロシクロ脂肪族−o−アルキルアリール、ヘテロアリールアミノカルボニルアリール、ニトロアルキルアリール、アルキルスルホニルアミノアルキルアリール、ヘテロシクロ脂肪族カルボニルアリール、アルキルスルホニルアルキルアリール、シアノアルキルアリール、ヘテロシクロ脂肪族カルボニルアリール、アルキルカルボニルアミノアリール、ヒドロキシアルキルアリール、アルキルカルボニルアリール、アミノカルボニルアリール、アルキルスルホニルアミノアリール、ジアルキルアミノアリール、アルキルアリール、およびトリハロアルキルアリールが含まれる。

0110

本明細書で使用される「アラルキル」基は、アリール基で置換されたアルキル基(例えば、C1〜4アルキル基)を指す。「アルキル」および「アリール」は、共に本明細書で定義される。アラルキル基の例は、ベンジルである。「ヘテロアラルキル」基は、ヘテロアリールで置換されたアルキル基を指す。

0111

本明細書で使用される「シクロアルキル」基は、3〜10(例えば、5〜10)個の炭素原子の、飽和炭素環式単環、二環、または三環、または多環式(縮合または架橋)環を指す。限定するものではないが、単環式シクロアルキル基の例には、シクロプロピルシクロブチルシクロペンチルシクロヘキシル、またはシクロヘプチルなどが含まれる。限定するものではないが、二環式シクロアルキル基の例には、オクタヒドロ−インデニル、デカヒドロ−ナフチル、ビシクロ[3.2.1]オクチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、ビシクロ[3.3.1]ノニル、ビシクロ[3.3.2.]デシル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、ビシクロ(bicycle)[2.2.1]ヘプタニル、またはビシクロ(bicycle)[3.1.1]ヘプタニルなどが含まれる。限定するものではないが、多環式基には、アダマンチル、キュビル、またはノルボルニルなどが含まれる。シクロアルキル環は、任意の化学的に可変の環位置で、任意選択で置換されていてもよい。

0112

本明細書で使用される「ヘテロシクロアルキル」基は、3〜10員の単環または二環式(縮合または架橋)(例えば、5から10員の単環または二環式)飽和環構造であって、環原子の1個または複数がヘテロ原子(例えば、N、O、S、またはこれらの組合せ)である構造を指す。ヘテロシクロアルキル基の例には、任意選択で置換されたピペリジル、ピペラジル、テトラヒドロピラニルテトラヒドロフリル、1,4−ジオキソラニル、1,4−ジチアニル、1,3−ジオキソラニル、オキサリジル、イソオキサゾリジル、モルホリニルチオモルホリル、オクタヒドロ−ベンゾフリル、オクタヒドロ−クロメニル、オクタヒドロ−チオクロメニル、オクタヒドロ−インドリル、オクタヒドロ−ピリンジニル、デカヒドロ−キノリニル、オクタヒドロ−ベンゾ[b]チオフェンイル、2−オキサ−ビシクロ[2.2.2]オクチル、1−アザ−ビシクロ[2.2.2]オクチル、3−アザ−ビシクロ[3.2.1]オクタニル、2,6−ジオキサトリシクロ[3.3.1.03,7]ノニル、トロパンが含まれる。単環式ヘテロシクロアルキル基はテトラヒドロイソキノリンなどのフェニル部分と縮合されてもよい。ヘテロシクロアルキル環構造は、環上(単数または複数)の、任意の化学的に可変の位置で、任意選択で置換されていてもよい。

0113

本明細書で使用される「ヘテロアリール」基は、4から15個の環原子を有する単環式、二環式、または三環式環構造であって、環原子の1個または複数がヘテロ原子(例えば、N、O、S、またはこれらの組合せ)でありかつ二環式または三環式環構造の1個または複数の環が芳香族である構造を指す。ヘテロアリール基には、2から3個の環を有するベンゾ縮合環系が含まれる。例えば、ベンゾ縮合基には、1個または2個のC4〜8複素環式部分(例えば、インドリジル、インドリル、イソインドリル、3H−インドリル、インドリニル、ベンゾ[b]フリル、ベンゾ[b]チオフェニル、キノリニル、またはイソキノリニル)と縮合されたベンゾが含まれる。ヘテロアリールの一部の例は、アゼチジニルピリジル、1H−インダゾリル、フリル、ピロリル、チエニルチアゾリルオキサゾリルイミダゾリルテトラゾリル、ベンゾフリル、イソキノリニル、ベンズチアゾリル、キサンテンチオキサンテンフェノチアジンジヒドロインドール、ベンゾ[1,3]ジオキソール、ベンゾ[b]フリル、ベンゾ[b]チオフェニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンズチアゾリル、プリルシンノリル、キノリルキナゾリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、イソキノリル、4H−キノリジル、ベンゾ−1,2,5−チアジアゾリル、または1,8−ナフチリジルである。

0114

II.電気化学セルおよびバッテリー積層体

0115

図1〜23を参照すると、一態様では、本発明は、静止(非流動)双極ハロゲン化亜鉛再充電可能電気化学セル100と、そのようなセルのバッテリー積層体1000とを提供する。

0116

A.双極電気化学セル

0117

本発明の双極電気化学セル100は、双極電極102、端子アセンブリ104、およびハロゲン化亜鉛電解質を含む。

0118

1. 双極電極

0119

本発明の双極電極102、102’は、前面212および背面214を有する双極電極板208を含み、カソードアセンブリ202が双極電極板の前面に添着されて、その結果、カソードアセンブリが双極電極板208の少なくとも前面に電気的に連通する。本発明の双極電極102は、亜鉛金属をアノード電極表面(例えば、隣接する双極電極の背面または端子アノードアセンブリのエンドプレートの内面)にメッキするように、かつカソードアセンブリ内で可逆的に封鎖されるハロゲン化物または混合ハロゲン化物種を電気化学セルの充電中に発生させるように構成される。逆に、これらの電極は、電気化学セルの放電中に、メッキされた亜鉛金属を酸化してZn2+カチオンを発生させ、ハロゲン化物または混合ハロゲン化物種をそれらの対応するアニオンに還元するように構成される。

0120

a.双極電極板

0121

本発明の双極電極板208、208’は、前面212および背面214を含む。カソードアセンブリは、双極電極板208の前面212(例えば、カソード面)に据えられる。一部の実施形態では、双極電極板は、電気化学セルまたはバッテリー積層体で使用されるハロゲン化亜鉛電解質に対して比較的不活性な導電性材料を含む。一部の実施形態では、双極電極板208は、チタン材料(例えば、チタンまたは酸化チタン)を含む。ある場合には、双極電極板208は、前面212の少なくとも一部、背面214の少なくとも一部、または両面の少なくとも一部を覆うコーティングまたは被膜をさらに含む。他の実施形態では、双極電極板は、炭化チタン材料でコーティングされたチタン材料を含む。これらの実施形態では、前面212の少なくとも一部、背面214の少なくとも一部、または両面の少なくとも一部は、炭化チタン材料でコーティングされる。一部の実施形態では、双極電極板は、電気伝導性炭素材料(例えば、黒鉛板)を含む。ある場合には、双極電極板は、炭化チタン材料でコーティングされた黒鉛板を含む。これらの実施形態では、前面212の少なくとも一部、背面214、またはこれらの面のいずれかの少なくとも一部が、炭化チタン材料でコーティングされる。

0122

本発明の双極電極板は、双極電極板の前面212上にリセス部215を任意選択で含む。一部の実施形態では、双極電極板は、双極電極板の前面212上にリセス部215を含む。これらの実施形態の一部では、リセス部215の周縁は、カソードアセンブリ202のカソードケージ216のフランジ220の最外縁によって実質的に画定され、その結果、双極電極が組み立てられたときにカソードアセンブリが少なくとも部分的にリセス部215内に嵌め込まれる。他の実施形態では、リセス部の周縁は、少なくとも部分的にカソードアセンブリ202のカソードケージ216のフランジ220の最外縁の内部にある。これらの実施形態の部では、リセス部は、カソードアセンブリ202のカソードケージ216内に入れ子式収納される炭素材料224の最外縁によって画定されてもよく、その結果、双極電極102が組み立てられたときに炭素材料224は少なくとも部分的に、双極電極板のリセス部215内に嵌め込まれる。また、一部の代替の実施形態では、双極電極板の前面212にはリセス部がなく、したがって表面は少なくとも実質的に平らになっている。

0123

本発明の双極電極板は、板の周辺204にまたはその付近に、1個または複数の貫通穴を任意選択で含んでいてもよい。図2A〜4を参照すると、一部の実施形態では、双極電極板は、電気化学セルに液体電解質を満たすのに役立てることができるか、またはバッテリー積層体内で電極板を位置合わせするのに役立てることができる、1個または複数の貫通穴206、210を、板の周辺204にまたはその付近に含む。

0124

双極電極板は、スタンピングまたは他の適切なプロセスによって形成されてもよい。前面212の一部、背面214の一部、または両面の一部は、セルまたはバッテリー積層体の電気化学的性質を高めるために、任意選択で表面処理(例えば、コーティングまたは同様の処理)を受けてもよい。双極電極板の背面は、セルまたはバッテリー積層体の充電後の、亜鉛金属の層の形成に関連したまたはその形成によって画定された、電気化学的に活性な領域を含んでいてもよい。一部の実施形態では、電極板の背面を、電気化学的に活性な領域内で、サンドブラスト処理しまたはその他の手法で処理してもよい。他の実施形態では、前面を、カソードアセンブリにより囲まれた領域に関連付けられた、電気化学的に活性な領域内で、サンドブラスト処理してもよい。

0125

例えば、一部の実施形態では、背面の少なくとも一部、前面の少なくとも一部、または両面の少なくとも一部を処理(例えば、サンドブラスト処理)して、粗面を得る。ある場合には、双極電極板の背面の少なくとも一部を処理(例えば、サンドブラスト処理)して粗面を得る。ある場合には、粗面が得られるよう処理した背面の領域は、実質的に、電極板の前面に添着されたカソードアセンブリの周辺によって画定される。

0126

b. カソードアセンブリ

0127

本発明の電気化学セルおよびバッテリー積層体は、少なくとも1つのカソードアセンブリ202を含み、このカソードアセンブリは、カソードケージ216、炭素材料224、およびセパレーター222から形成される。

0128

i.カソードケージ

0129

カソードケージ216は、ポケット部218およびフランジ220を含み、そしてフランジ220において、双極電極板の前面212、212’または端子エンドプレートの内面316のいずれか上に配置される。図6Aおよび6Bを参照すると、カソードケージ216の正面図(図6A)および側面図(図6B)が示されている。カソードケージ216は、フランジ220を含む、長さX1および幅Y1によって画定された全面を含む。フランジを形成するために、平らな金属シート形成機に取り付けて、平らなシートの4つの縁部のそれぞれにフランジをプレスする。一部の実現例では、平らな金属シートはチタンまたは炭化チタン材料を含む。一部の実施形態では、カソードケージは、ケージの隅にスロットをさらに含む。これらのスロットは、レーザー切断によって形成されてもよい。カソードケージ216は、長さX2および幅Y2によって画定されるポケット部218に対応した縮小区域を含む。したがって、X1はX2よりも大きく、Y1はY2よりも大きい。示される例では、フランジ220がポケット部218に対して平らに曲げられて、ポケット部のX1/X2およびY1/Y2の寸法および深さを決める。一部の実施形態では、X2およびY2によって画定された区域は、複数の穴227が形成されるエッチング区域を示す。長さX1/X2および幅Y1/Y2は、電気化学セル100またはバッテリー積層体1000の動作要件に基づいて変わってもよい。

0130

一部の実施形態では、フランジ220は、双極電極板の前面212に隣接し、かつ接触する表面を含み、ポケット部218の深さは、電極板の前面から離れる方向で、フランジから延びている。カソードケージのポケット部218は、電極板の前面と協働して動作して、セパレーター222および炭素材料224が据えられているチャンバーを形成する。これらの実施形態の一部では、カソードケージは、そのフランジが溶接によって、接着剤を使用して、機械的固定具を使用して、またはこれらの任意の組合せによって電極板の前面に配置される。

0131

カソードケージは、電気化学セルまたはバッテリー積層体の電解質に対して実質的に不活性な金属または金属合金で形成される。一部の実施形態では、カソードケージは、チタン材料(例えば、チタンまたは酸化チタン)からスタンピングされる。他の実施形態では、カソードケージは、炭化チタン材料でコーティングされたチタン材料を含む。

0132

一部の実施形態では、カソードケージのポケット部が化学的にエッチングされて、複数の間隔を空けて配置された穴227が形成される。一部の実施形態では、穴は、サイズが決められかつ間隔を空けて配置されて、電気化学セルの動作(例えば、充電または放電)中に生じるカソードケージのポケット部の変形または屈曲補償することによりカソードケージ全体にわたって分布された電流および/または電荷均一性を増大させる穴のパターン(例えば、調節された穴のパターン)を形成する。

0133

図7Aは、化学エッチングによって、ポケット部218の化学的にエッチングされた表面を通して形成された、複数の穴227を含む、図6Aにより示されたカソードケージ216の正面図を示す。図7Bは、図7Aによって示された一部の詳細図であり、複数の穴227の分布を示している。化学エッチングプロセスは、複数の穴227を形成するために除去されることになる固体材料を排除する、サブトラクティブ製造プロセスである。化学エッチングプロセスの第1のステップ中、カソードケージ216は、X1およびY1に対応する寸法が実現されるように剪断を使用して切断された、平らな金属シートとして開始する。次に、金属シートを清浄化し、高温ロールラミネーター乾燥被膜はんだマスクによりコーティングし、次いで暗い環境で冷却してもよい。次いで保護被膜を、真空露光ユニット内で貼り付けて、金属シートを露光してもよい。一部の例では、露光の大きさを、ステップインジケーターを使用して測定してもよく、露光は、露光の所望の大きさが実現されたときに決定される。引き続き、望ましくない未露光レジストが除去されるように、金属シートに現像剤の分解洗浄剤を塗布しながら、保護被膜が除去されるよう現像剤中に金属シートを流す。次いで金属シートを炉のラックに配置し、所定の温度で所定の時間の間ベークする。例えば、ベーク温度は約60分間約250°Fであってもよい。ベークサイクルの後、各金属シート空冷し、化学エッチングデバイスを所望のエッチング区域、例えばX2およびY2により画定された区域の仕様に合わせてプログラムし、ベークされ冷却された金属シートを化学エッチングデバイスに流して、望ましくない材料を除去し、それによって穴227を形成する。

0134

図7Bを参照すると、複数の穴227は、間隔を空けて配置され、あるパターンで列に沿って分布している。一部の実施形態では、パターンは、交互に繰り返されるパターンである。一部の実施形態では、パターンは、電気化学セルまたはバッテリー積層体の充電中、平らな状態からカソードケージの屈曲および変形の存在下、カソードケージ216の全体にわたって電流の均一な分布が可能になるように選択される。図30A〜31Cも参照すると、本発明による穴のパターンを持つカソードケージを設けることによって、電荷および/または電流の均一な分布が増強され、充電サイクル中の双極電極板のアノード表面(例えば、双極電極板の背面214、またはエンドプレートの内面318、または両面)で亜鉛金属のより均一なメッキが発生する。同様に、カソードケージ216でまたはその付近での臭素と臭化物アニオンとの間の変換も、増強されてもよい。一部の実施形態では、x方向の列に沿った複数の穴227の各穴間の間隔、y方向に交互に配置された列の間の間隔、および穴の直径φは、電気化学セルまたはバッテリー積層体が充放電を受けるときのカソードケージおよび双極電極をもたらす屈曲または変形の量に基づいて、カソードケージ216の全体にわたって電荷および/または電流の実質的に均一な分布が実現されるように選択されてもよい。一部の実現例では、xおよびy方向のそれぞれにおけるxおよびyの穴の部位の分布(例えば、間隔)は、カソードケージ216の公称穴面積および推奨されるウェブ長に基づく。ポケット部218の表面の厚さは、公称穴面積および推奨されるウェブ長の寸法を決めてもよい。一部の例では、列に沿って隣接する複数の穴227の中心は、x方向に約0.067cmずつ間隔を空けて配置され、1列おきに、y方向に約0.152cmずつ間隔を開けて配置される。以下に、より詳細に記述されるように、カソードケージ216および双極電極板208、208’または端子エンドプレート302は、部品のそれぞれで、周辺から離れた領域では平らな状態からより大きな距離で屈曲することになり、その結果、アノードおよびカソード電極間の間隔は、周辺付近外側領域に対して中心領域でより短くなる。一般に、アノードおよびカソード電極間の間隔が減少するにつれ、対応するxおよびyの穴の部位で計算される穴の直径は増大することになる。

0135

一部の実施形態では、電極間(例えば、カソードケージ216と背面214または双極電極板208、208’、302の内面318との間)の間隔は、カソードケージのエッチング区域(例えば、X2およびY2によって画定される区域)に沿った、複数の均等に分布したxおよびyの穴の部位のそれぞれで計算される。x−yの起点は、xおよびy軸が交差する、図7Bに示されるポケット部218の左下の境界を含むことができる。その後、複数の穴227のそれぞれに関する穴の面積は、xおよびyの部位のそれぞれでのカソードおよびアノード電極間の計算された間隔、電極間の所定の最小間隔、ならびに公称穴面積に基づいて計算されてもよい。一部の実施形態では、複数の穴227の数は、カソードケージ216のポケット部218の表面の厚さにさらに基づくことができる。一部の例では、所定の最小間隔が約7.45mmであり、公称穴面積が約1.08mm2である。一部の実現例では、エッチング区域に沿った複数のxおよびyの部位のそれぞれでの、アノードおよびカソード電極間の間隔の計算は、下記のフィッティング方程式:
f=y0+a*x+b*y+c*x2+d*y2 [1]
を使用して計算する。

0136

方程式[1]のフィッティング方程式に関する係数は、双極電極のそれぞれに関する各カソードケージ216、および電極板208’、または端子エンドプレート302に関して平らな状態からのデルタを測定することにより決定されてもよい。測定は、カソードケージ216のそれぞれの全体にわたる複数のxおよびyの穴の部位、ならびに対応する電極板208’における部位から行われる。平均を、各部位において、複数の双極電極102のそれぞれ、カソードケージ216および電極板208’または端子エンドプレート302の両方に関して計算する。計算された平均に対応するデータを利用して、カソードケージおよび電極板のそれぞれに関する係数y0、a、b、c、およびdを決定する。一部の実施形態では、2つの電極のそれぞれに関するデルタの方向は、これら2つの間の平らな距離が所望の間隔に、例えば約10.0mmになるように、また電極板に関するデルタが約0mmから上に至るようにかつカソードケージに関するデルタが約10.0mmから下に至るように調整される。したがって、電極板およびカソードケージのそれぞれに関して決定された係数は、下記の通りである:
電極板/端子エンドプレート
y0=−1.5787
a=0.8948
b=2.4920
c=−0.1268
d=−0.9132
カソードケージ
y0=10.8602
a=−0.5295
b=−1.5860
c=0.0814
d=0.6857

0137

方程式[1]のフィッティング方程式に代入される新しい係数は、アノード係数をカソード係数から差し引くことによって決定されてもよい。したがって、方程式[1]に入力するための新しい係数は、下記の通りである:
y0=12.4389
a=−1.4243
b=−4.078
c=0.2082
d=1.5989

0138

xおよびyの穴の部位は、複数の穴227の間隔を計算するために方程式[1]に入力される前に、エッチング区域によって正規化しなければならない。例えば、各x部位を、ポケット部218の長さX2で割り、各y部位を、ポケット部の幅Y2で割る。その後、それぞれ正規化されたxおよびyの穴の部位を、上記決定された新しい係数と共に方程式[1]に入力して、xおよびyの穴の部位のそれぞれでアノードおよびカソード電極間の間隔を決定する。方程式[1]のフィッティング方程式は、非線形三次元放物面方程式である。一部の実現例では、方程式[1]は、Systal Software,Inc.がライセンスを保有するSigmaPlot(商標ソフトウェアを使用して実行される。

0139

一部の実現例では、各xおよびyの部位での複数の穴227の各穴の面積は、下記の通り計算することができる:



(式中、



は、各穴部位で計算された直径であり、
fは、方程式1を利用して計算された各穴部位での電極間の間隔であり、
A公称は、公称穴面積であり、かつ
S公称_最小は、公称最小穴間隔である)。

0140

一部の例では、公称穴面積は約1.08mm2であり、公称最小間隔は約7.45mm2である。穴の直径を計算するための例は混合単位を利用し、インチは、xおよびyの穴の部位のそれぞれと、X2およびY2によって画定されたエッチング区域に関して利用され、一方、ミリメートルは、電極間の間隔を計算するために利用される。方程式[2]は、アノードおよびカソード電極間の間隔が増加するにつれて穴の直径が増加することを実証する。双極電極102、102’のそれぞれに関して、方程式2を利用して各穴部位で計算された平均穴直径を、平均する。実現例は、複数の双極電極102、102’のそれぞれに関するカソードケージ216に形成された複数の穴227に関する平均穴直径を利用することを含む。

0141

図10および11は、x軸(図10)およびy軸(図11)に対する、双極電極板208’およびカソードケージ216の、三次元形状プロファイル間の平均間隔の実験データを示す。実験データは、バッテリーモジュール1000の20個の双極電極102、102’から得られた平均を示す。電極板208’およびカソードケージ216は、充電されると、平らな状態から屈曲する。示される例では、カソードケージおよび電極板は、平らな状態からの、カソードケージと電極板との間の間隔が、z軸に対して約10mmになるように配置構成される。電極板は、直接中心で(例えば、x軸に対して約3.5mm)、z軸に沿って約1.566mmの、平らな状態からの最大デルタを有し、カソードケージは、右中心(例えば、x軸に対して約2.0mm)で、x軸に沿って約0.565mmの、平らな状態からの最大デルタを有する。複数の双極電極の左中心から右中心までの平均電極分離は、約7.78mmである。

0142

ii. 炭素材料

0143

炭素材料224は、双極電極板208、208’の前面212、212’と電気的連通しており、カソードケージ216、216’、セパレーター222、および双極電極板の前面212、212’によって閉じ込められている。本発明の電気化学セルに適切な炭素材料は、水性臭素種(例えば、水性臭素または水性臭化物)(まとめて702)を可逆的に吸収することができかつ電解質の存在下で実質的に化学的に不活性な、任意の炭素材料を含んでいてもよい。一部の実施形態では、炭素材料は、カーボンブラックまたは他の炉内プロセス炭素を含む。適切なカーボンブラック材料には、Cabot Vulcan(登録商標)XC72R、Akzo−Nobel Ketjenblack EC600JD、および他の導電性炉内プロセスカボンブラックマットブラック混合物が含まれるが、これらに限定するものではない。一部の実施形態では、炭素材料は、PTFEバインダおよび脱イオン水を含むがこれらに限定されない他の構成成分を含んでいてもよい。例えば、炭素材料は、炭素材料の重量に対して50wt%未満(例えば、約0.01wt%から約30wt%)の含水量を有する。一部の実施形態では、炭素材料は、PTFEを含む(例えば、炭素材料の重量に対して約0.5wt%から約5wt%)。

0144

一部の実施形態では、炭素材料は、炭素材料をカソードケージが少なくとも部分的に入れ子式に収納することができる、サイズおよび形状に成型される。一部の例では、炭素材料は、1つまたは複数の薄い長方形のブロックの形をとってもよい。例えば炭素材料は、カソードアセンブリを組み立てたときに隅がセパレーターを穿孔しないよう、丸みを帯びた隅を有する1つまたは複数の薄い長方形のブロックに形成される。一部の実施形態では、炭素材料は単一の中実ブロックを含んでいてもよい。他の実施形態では、炭素材料は、1から5個、1から3個、または1から2個のカーボンブラックの中実ブロックを含んでいてもよい。

0145

iii. セパレーター

0146

本発明の電気化学セルまたはバッテリー積層体に有用なセパレーター222は、カソードケージのポケット部の少なくとも縮小表面と炭素材料との間に多孔質障壁を形成することが可能である。一部の実施形態では、セパレーターは、湿潤可能な織布または湿潤可能な不織布で形成される。また、一部の例では、織布または不織布は、内部での炭素材料の粒子の通過を少なくとも実質的に抑制しながら、内部で電解質を通過させるようにサイズが決められた、複数の細孔を含む。他の実施形態では、セパレーターは、極めて大きい表面積(例えば、1000〜2000m2/g)を持つZorflex(登録商標)FM10ACC100%活性化織布炭素布を含めた炭素布から形成され、かつ/または迅速な反応および吸着動態を示す。

0147

一部の実施形態では、セパレーター222が、カソードケージの少なくとも一部と炭素材料との間に介在している。また、他の実施形態では、セパレーターは、セパレーターが炭素材料とカソードケージのポケット部の実質的に全てとの間に介在するように、かつセパレーターが炭素材料の少なくとも一部と双極電極板の少なくとも一部との間に介在するように、炭素材料を実質的に包んでいる。例えば、セパレーターは、穴のパターン(例えば、複数の穴227)を保有するカソードケージのポケット部の少なくとも縮小表面と炭素材料との間に介在する。

0148

2. 端子アセンブリ

0149

本発明の別の態様は、双極電気化学セルまたはバッテリー用の端子アセンブリを提供する。図12〜17を参照すると、本発明の端子アセンブリ104は、端子壁312、側壁304、および側壁によって端子壁から離間しているリム306を含む、導電性カップ形状部材310を含む。双極電気化学セルまたはバッテリー積層体の端子308は、導電性カップ形状部材310の端子壁312との電気的連通のため接続される。一部の実施形態では、端子308は黄銅を含む(例えば、端子は、端子壁に電気的に連通するまたは接触する黄銅プラグである)。一部の実施形態では、端子308に接触する端子壁312の一部は、銅を含む。これらの実施形態では、端子壁は、チタンから形成され、銅から形成された端子を導電性カップ形状部材の端子壁に接触させかつ電気的に接続するように動作可能な銅板を含んでいてもよい。

0150

端子アセンブリは、内面および外面318、316を有する端子エンドプレート302をさらに含み、これらの面は、端子壁と少なくとも実質的に同一平面にありかつ外面316でリムに接合されている。端子エンドプレート302は、炭化チタン材料でコーティングされたチタン材料、貫通穴、または粗い内面などを含むがこれらに限定することのない、双極電極板に存在する特徴のいずれかを含むように形成されてもよい。カップ形状部材のリムは、リムが、端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域322をほぼ中心として配置されるように、端子エンドプレート302に接合する。一部の実施形態では、電気化学的に活性な領域322は、電気化学セルまたはバッテリー積層体の充放電サイクル中に、隣接する双極電極に化学的または電気的に連通する端子エンドプレートの内面と外面との間を延びる領域に対応する。これらの実施形態では、バッテリーの負のカソード端子に関連付けられた端子エンドプレートに関する電気化学的に活性な領域は、端子エンドプレート(例えば、端子カソードエンドプレート)の内面上に配置されたカソードアセンブリによって囲まれた区域に対応しまたは画定される。バッテリーの正のアノード端子に関連付けられた端子エンドプレートに関する電気化学的に活性な領域は、隣接する双極電極板の前面に配置されたカソードアセンブリに対向し、かつバッテリーの充電後に亜鉛金属の層を形成する、その内面上の区域に対応してもよい(端子アノードアセンブリ)。一部の実施形態では、端子アノードアセンブリの端子エンドプレートの内面(例えば、少なくとも化学的に活性な領域)の少なくとも一部は、粗面である。

0151

図14は、端子エンドプレートの上面図を提供し、リムの外周に対応する破線楕円306内に囲まれた第1の表面区域326と、リム306の外周および電気化学的に活性な領域322の周縁によって画定された残りの第2の表面区域324とを含む、端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域を示している。導電性カップ形状部材310は、図14では分かり易くするために除去されて、第1の表面区域を示すことができるようになされている。したがって、導電性カップ形状部材が端子エンドプレートの外面に接合されるとき、第1の表面区域はリムによって囲まれている。第1の表面区域326および第2の表面区域324は、実質的に等しい。

0152

一部の実施形態では、リムは、実質的に楕円形であり、長軸AMAJと、長軸に直交する短軸MINとによって画定され、長軸および短軸は、リムの中心および電気化学的に活性な領域の中心でも交差する。本明細書で使用される、実質的に楕円形のリムは、曲率が付けられるか、またはその他の手法で湾曲し、かつ丸みを帯びた隅のある、実質的に長方形形状であるリムを指す。一部の実施形態では、リムは実質的に長方形である。図15は、図13の線15−15に沿って得られた断面図を提供し、リムの外周から長軸に沿って、短軸に平行な電気化学的に活性な領域の周縁まで延びる第1の距離D1に実質的に等しいリムの長半径RMAJを示し;図13は、リムの短半径RMINが、リムの外周から短軸に沿って、長軸に平行な電気化学的に活性な領域の周縁まで延びる第2の距離D2に実質的に等しいことを示す。

0153

一部の実施形態では、リムは、端子壁および側壁の内部面によって画定された内部領域の330の開口を画定し、端子エンドプレートの外面は、リムに接合した場合に内部領域の開口を囲む。

0154

一部の実施形態では、リムは、エンドプレートの電気化学的に活性な領域内に中心を置く。一部の実施形態では、リムは、実質的に円形または実質的に楕円形である。

0155

一部の実施形態では、側壁は、端子壁およびリムに直交または実質的に直交する。他の実施形態では、側壁は、端子壁から半径方向に外向きに、リムまで延びる。

0156

一部の実施形態では、リムは実質的に円形である。例えば図16は、端子壁、側壁、および側壁によって端子壁から離間している実質的に円形のリム306’を含む、導電性カップ形状部材を含んだ端子アセンブリの上面斜視図を提供する。これらの実施形態では、リムの半径R1は、電気化学的に活性な領域322の周縁とリムの外周との間の距離D3に実質的に等しい。

0157

図17を参照すると、図13の17−17に沿って得られた断面図は、導電性カップ形状部材、端子エンドプレート、任意選択のフレーム部材114、および端子アセンブリのすぐ隣りに隣接する双極電極を含み、双極電極がカソードアセンブリ202および双極電極板208を含む、端子アセンブリを示す。図17および23を参照すると、一部の実施形態では、フレーム部材114は、第1の面614および第2の面616を含み、第1の面は、導電性カップ形状部材312の反対側で端子エンドプレート302の内面318に対向し、かつ受容する。これらの実施形態の一部では、フレームの第2の面は双極電極のカソードアセンブリ202に対向し、双極電極は、フレームの第2の面616に固定された前面212を含んだ双極電極板208を含み;カソードアセンブリ202は、双極電極板の前面に据えられており、カソードアセンブリは、双極電極板の前面と端子エンドプレートの内面との間に介在する。一部の実施形態では、端子エンドプレートの内面に据えられた電気化学的に活性な領域322は、双極電極板の前面に据えられたカソードアセンブリに対向し、カソードアセンブリのサイズおよび形状と実質的に同じであるサイズおよび形状を含む。図3および4Bを参照して上記にてより詳細に論じたように、カソードアセンブリ202は、カソードケージ216、セパレーター222、および双極電極板の前面212、212’上に据えられた炭素材料224を含む。

0158

一部の実施形態では、端子アセンブリは端子カソードアセンブリであり、端子カソードアセンブリは、電気化学的に活性な領域を有する端子エンドプレート302と、端子エンドプレートの外面に配置されかつ電気化学的に活性な領域を概ね中心とする本明細書に記述されたカップ形状部材のいずれかのような導電性カップ形状部材と、端子エンドプレートの内面に配置された本明細書に記述されるカソードアセンブリのいずれかのようなカソードアセンブリとを含む。

0159

一部の実施形態では、端子アセンブリは端子アノードアセンブリを含み、端子アノードアセンブリは、電気化学的に活性な領域を有する端子エンドプレートと、端子エンドプレートの外面に配置されかつ電気化学的に活性な領域を概ね中心とする本明細書に記述されたカップ形状部材のいずれかのような導電性カップ形状部材とを含み、端子アノードアセンブリにはカソードアセンブリがない。

0160

一部の実施形態では、導電性カップ形状部材のリムは、溶接または接着剤によって端子エンドプレートの外面に接合される。ある場合には、接着剤は、電気的に伝導性である。適切な電気伝導性接着剤の例には、黒鉛入り接着剤(例えば、黒鉛入りエポキシ、黒鉛入りシリコーン、黒鉛入りエラストマー、またはこれらの任意の組合せ)、ニッケル入り接着剤(例えば、ニッケル入りエポキシ)、銀入り接着剤(例えば、銀入りエポキシ)、銅入り接着剤(例えば、銅入りエポキシ)、またはこれらの任意の組合せなどが含まれる。

0161

一部の実施形態では、導電性カップ形状部材は、銅合金、銅/チタンクラッドアルミニウム、および電気伝導性セラミックスの少なくとも1種で構成される。例えば、端子壁および側壁の内部面は銅を含む。他の場合、端子壁および側壁の外部面は、銅、チタン、および電気伝導性セラミックスの少なくとも1種を含む。

0162

一部の実施形態では、導電性カップ形状部材または端子エンドプレートの少なくとも1種は、チタンを含む。一部の実施形態では、導電性カップ形状部材または端子エンドプレートの少なくとも1種は、炭化チタン材料でコーティングされたチタン材料を含む。

0163

一部の実施形態では、導電性カップ形状部材は第1の金属を含み、エンドプレートは第2の金属を含む。

0164

一部の実施形態では、リムは、側壁から半径方向に外向きに延びるフランジ328(図15)を含む。

0165

図15を再び参照すると、その動作(例えば、充放電)中の、ハロゲン化亜鉛電気化学セルまたはバッテリー積層体に関する例示的な端子アセンブリの電気的性質は、下記の式により一般化される:



BおよびDは、カップ形状部材のリムと双極エンドプレートの第1の表面との間の2つの電気接触点を特定する。Hは、導電性カップ形状部材の対称反転中心を表し、Cは、双極エンドプレートの第1の表面へのHの重ね合せを表し、その結果、線CHが短軸AMINに沿って延びかつCとHとの接合がエンドプレートの第1の表面に直角になる。FおよびGは、端子壁312および側壁304が一致する接合部を特定し、AおよびEは、電気的に活性な領域322の対向する周縁を特定する。

0166

Aにおける電荷、VAは、Eにおける電荷VEおよびCにおける電荷VCにほぼ等しい。Dにおける電荷、VDは、Bにおける電荷、VBにほぼ等しい。Fにおける電荷、VFは、Gにおける電荷VGにほぼ等しい。GからDへの電位差または電圧、ΔVG−Dは、FからBまでの電圧、ΔVF−Bにほぼ等しく、HからGまでの電圧、ΔVH−Gは、FからHまでの電圧、ΔVF−Hにほぼ等しく、ΔVG−DおよびΔVF−Bは、ΔVH−GおよびΔVF−Hよりも実質的に大きい。また、電圧ΔVG−DおよびΔVF−Bは、BからCまでの電圧、ΔVB−C、およびDからCまでの電圧、ΔVD−Cよりも実質的に大きい。

0167

GからDまでおよびFからBまでの電圧、即ちΔVG−DおよびΔVF−Bは、HからGまでおよびFからHまでの電圧、即ちΔVH−GおよびΔVF−Hよりも実質的に大きいため、本発明の端子アセンブリの端子から放電された電流は、エンドプレートに直接取着された端子を有する従来の双極バッテリーからの放電電流よりも、実質的に、より均一である。

0168

3.ハロゲン化亜鉛電解質

0169

本発明の電気化学セルおよびバッテリー積層体では、水性電解質、即ちハロゲン化亜鉛電解質が、端子エンドプレートの内面、カソードアセンブリ、双極電極の前面、および存在する場合にはフレームの内部面の間に介在する。これらの実施形態では、電解質に曝露されるカソードアセンブリのカソードケージの表面にある臭化物アニオンは、電気化学セルまたはバッテリー積層体を充電するときに酸化されて臭素になる。逆に、放電中は、臭素が還元された臭化物アニオンになる。カソードアセンブリのカソードケージでまたはその付近での臭素と臭化物アニオン232との間の変換は、下記の通り表すことができる:
Br2+2e−→2Br−。

0170

本発明は、流動または非流動(即ち、静止)再充電可能ハロゲン化亜鉛電気化学セルまたはバッテリー積層体に有用な、水性電解質を提供する。これらのセルまたはバッテリー積層体では、電解質中に存在する臭化亜鉛、塩化亜鉛、またはこれら2種の任意の組合せが、電気化学的に活性な材料として作用する。

0171

本発明の一態様は、約30wt%から約40wt%のZnBr2;約5wt%から約15wt%のKBr;約5wt%から約15wt%のKCl;および1種または複数の第四級アンモニウム剤を含み、約0.5wt%から約10wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤を含む、二次臭素亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。

0172

一部の実施形態では、電解質は、約4wt%から約12wt%(例えば、約6wt%から約10wt%)の臭化カリウム(KBr)を含む。一部の実施形態では、電解質は、約8wt%から約12wt%の臭化カリウム(KBr)を含む。

0173

一部の実施形態では、電解質は、約4wt%から約12wt%(例えば、約6wt%から約10wt%)の塩化カリウム(KCl)を含む。一部の実施形態では、電解質は、約8wt%から約14wt%の塩化カリウム(KCl)を含む。一部の実施形態では、電解質は、約11wt%から約14wt%の塩化カリウム(KCl)を含む。

0174

一部の実施形態では、電解質は、約0.5wt%から約10wt%(例えば、約1wt%から約7.5wt%)のグリムをさらに含む。一部の例では、グリムは、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ペンタグリム、ヘキサグリム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、グリムはテトラグリムを含む。他の例では、電解質は、約1wt%から約5wt%のテトラグリムを含む。

0175

一部の実施形態では、電解質は、約0.05wt%から約4wt%(例えば、約0.1wt%から約1wt%)のエーテルをさらに含む。一部の実施形態では、エーテルは、クラウンエーテル、DME−PEG、ジメチルエーテル、またはこれらの任意の組合せである。さらなる実施形態では、エーテルはクラウンエーテルである。

0176

一部の実施形態では、電解質は、約0.5wt%から約2.5wt%(例えば、約1wt%から約2.25wt%)のDME−PEGまたはジメチルエーテルをさらに含む。一部の例では、DME−PEGは、約350amuから約3000amuの平均分子量(例えば、数平均分子量Mn)を有する。他の例では、DME−PEGは、約1200amuから約3000amuの平均分子量を有する。また、一部の例では、電解質は、約5wt%から約10wt%のDME−PEGをさらに含み、DME−PEGは、約1500amuから約2500amu(例えば、約2000amu)の平均分子量(例えば、数平均分子量Mn)を有する。

0177

一部の実施形態では、エーテルはクラウンエーテルである。例えば、クラウンエーテルは18−クラウン−6である。例えば、クラウンエーテルは15−クラウン−5である。例えば、クラウンエーテルは12−クラウン−4である。

0178

一部の実施形態では、電解質は、約0.1wt%から約1.0wt%のアルコールをさらに含み、アルコールは水に対して実質的に混和性である。例えば、アルコールはC1〜4アルコールを含む。他の例では、アルコールは、メタノール、エタノール、1−プロパノール(即ち、n−プロパノール)、2−プロパノール(即ち、イソ−プロパノール)、1−ブタノール(即ち、n−ブタノール)、sec−ブタノール、イソ−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の例では、電解質は、約0.25wt%から約0.75wt%のtert−ブタノールをさらに含む。

0179

一部の実施形態では、電解質は、約0.25wt%から約5wt%(例えば、約0.5wt%から約4wt%)のC1〜10グリコールをさらに含む。一部の例では、電解質は、約0.25wt%から約5wt%(例えば、約0.5wt%から約4wt%)の置換エチレングリコールまたは置換プロピレングリコールをさらに含む。一部の例では、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の例では、電解質は、約0.25wt%から約2.5wt%のネオペンチルグリコールをさらに含む。

0180

一部の実施形態では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、式I



の塩であり、
式中、



は、飽和部分不飽和、または完全不飽和であり;
X1、X2、X3、X4、およびX5は、それぞれ独立して、炭素、酸素、および窒素から選択され、但しX1、X2、X3、X4、およびX5のうちの少なくとも1つが窒素であることを条件とし;
各Rは、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、ここで各Rは独立してかつ任意選択で、ハロ、−CN、−NO2、−OQ2、−S(O)zQ2、−S(O)zN(Q2)2、−N(Q2)2、−C(O)OQ2、−C(O)Q2、−C(O)N(Q2)2、−C(O)N(Q2)(OQ2)、−N(Q2)C(O)Q2、−N(Q2)C(O)N(Q2)2、−N(Q2)C(O)OQ2、−N(Q2)S(O)zQ2、または1〜3個のQ3置換基で任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで置換されており;
各Q2は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、それぞれが任意選択で1〜3個のQ3置換基で置換されており;
各Q3は、独立して、ハロ、オキソ、CN、NO2、CF3、OCF3、OH、−S(O)z(C1〜6アルキル)、−N(C1〜6アルキル)2、−COO(C1〜6アルキル)、−C(O)(C1〜6アルキル)、−O(C1〜6アルキル)、または任意選択でハロ、オキソ、−CN、−NO2、−CF3、−OCF3、−OH、−SH、−S(O)zH、−NH2、もしくは−COOHから選択される1〜3個の置換基で置換されたC1〜6アルキルであり;
mは、0、1、2、3、4、または5であり;
nは、0、1、または2であり;かつ
Yはアニオンである。

0181

一実施形態では、X1、X2、X3、X4、およびX5のうちの1つまたは2つは窒素であり、残りは炭素である。さらなる実施形態では、X1、X2、X3、X4、およびX5のうちの1つは窒素であり、残りは炭素である。別のさらなる実施形態では、X1、X2、X3、X4、およびX5のうちの2つは窒素であり、残りは炭素である。さらに他の実施形態では、



は、ピリジンピリミジンピラジンピペラジンピペリジンモルホリン、1,3−オキサジナン(1,3−oxazinane)、1,2−オキサジナン、ピロリジンピロールピラゾールイミダゾールオキサゾールイソオキサゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、1,2,3,4−オキサトリアゾール、1,2,3,5−オキサトリアゾール、1,2,4,5−オキサトリアゾール、およびテトラゾールから選択される。

0182

一実施形態では、



は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、1,3−オキサジナン、および1,2−オキサジナンから選択される。一実施形態では、



は、ピリジン、ピリミジン、およびピラジンから選択される。さらなる実施形態では、



はピリジンである。

0183

一実施形態では、



は、ピペリジン、モルホリン、1,3−オキサジナン、および1,2−オキサジナンから選択される。さらなる実施形態では、



は、ピペリジンおよびモルホリンから選択される。一実施形態では、



はピペリジンである。一実施形態では、



はモルホリンである。

0184

一実施形態では、



は、ピロリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、1,2,3,4−オキサトリアゾール、1,2,3,5−オキサトリアゾール、1,2,4,5−オキサトリアゾール、およびテトラゾールから選択される。別の実施形態では、



は、ピロール、ピラゾール、およびイミダゾールから選択される。一実施形態では、



はピロールである。一実施形態では、



はピラゾールである。一実施形態では、



はイミダゾールである。一実施形態では、



はピロリジンである。

0185

一実施形態では、nは1である。別の実施形態では、nは0である。

0186

一実施形態では、各Rは独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、ここで各Rは、独立してかつ任意選択で、ハロ、−CN、−NO2、−OQ2、−S(O)zQ2、−S(O)zN(Q2)2、−N(Q2)2、−C(O)OQ2、−C(O)Q2、−C(O)N(Q2)2、−C(O)N(Q2)(OQ2)、−N(Q2)C(O)Q2、−N(Q2)C(O)N(Q2)2、−N(Q2)C(O)OQ2、−N(Q2)S(O)zQ2、または1〜3個のQ3置換基で任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで、置換されている。別の実施形態では、各Rは独立してアルキルまたはシクロアルキルであり、ここで各Rは独立してかつ任意選択で、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−CN、−NO2、−OQ2、−N(Q2)2、−C(O)OQ2、−C(O)Q2、または−C(O)N(Q2)2で置換されている。さらなる実施形態では、各Rは、独立してかつ任意選択でハロ、ヘテロシクロアルキル、−CN、−NO2、−OQ2、−N(Q2)2、−C(O)OQ2、−C(O)Q2、または−C(O)N(Q2)2で置換された、アルキルである。さらに他の実施形態では、各Rは、独立してかつ任意選択でハロ、ヘテロシクロアルキル、−CN、−NO2、−N(Q2)2、または−C(O)N(Q2)2で置換された、アルキルである。さらに他の実施形態では、各Rは、独立してかつ任意選択でハロまたはヘテロシクロアルキルで置換されたアルキルである。

0187

別の実施形態では、各Rは、ヘテロシクロアルキルで置換されたアルキルである。さらなる実施形態では、Rは、ピロリジンで置換されたアルキルである。さらなる実施形態では、Rは、ヘテロシクロアルキルで置換されたプロピルである。さらなる実施形態では、Rは、ピロリジンで置換されたプロピルである。

0188

一実施形態では、各Rは非置換アルキルである。別の実施形態では、Rは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、2−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。一実施形態では、Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。一実施形態では、Rはメチルである。一実施形態では、Rはエチルである。一実施形態では、Rはプロピルである。一実施形態では、Rはブチルである。一実施形態では、Rはペンチルである。一実施形態では、Rはヘキシルである。一実施形態では、Rはヘプチルである。一実施形態では、Rはオクチルである。一実施形態では、Rはドデシルである。一実施形態では、Rはノニルである。一実施形態では、Rはデシルである。一実施形態では、Rはドデシルである。一実施形態では、Rはセチルである。

0189

一実施形態では、Yは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヒ酸イオン、リン酸イオン、亜ヒ酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、亜硝酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、炭酸イオン、クロム酸イオン、炭酸水素(重炭酸)イオン、二クロム酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、アミドイオン、シアン酸イオン、過酸化物イオン、チオシアン酸イオン、シュウ酸イオン、水酸化物イオン、および過マンガン酸イオンから選択されるアニオンである。さらなる実施形態では、Yは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、リン酸二水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、炭酸水素(重炭酸)イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、および水酸化物イオンから選択される1価のアニオンである。別のさらなる実施形態では、Yは、リン酸水素イオン、硫酸イオン、および炭酸イオンから選択される2価のアニオンである。さらに他の実施形態では、Yは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンから選択される。一実施形態では、Yは塩化物イオンである。一実施形態では、Yは臭化物イオンである。一実施形態では、Yはヨウ化物イオンである。

0190

一部の実施形態では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、式Ia、式Ib、式Ic、式Id、または式Ie



の塩であり、
式中、
R、R’、およびR”の各々は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、ここでR、R’、およびR”の各々は、独立してかつ任意選択で、ハロ、−CN、−NO2、−OQ2、−S(O)zQ2、−S(O)zN(Q2)2、−N(Q2)2、−C(O)OQ2、−C(O)Q2、−C(O)N(Q2)2、−C(O)N(Q2)(OQ2)、−N(Q2)C(O)Q2、−N(Q2)C(O)N(Q2)2、−N(Q2)C(O)OQ2、−N(Q2)S(O)zQ2、または1〜3個のQ3置換基で任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで置換されており;
各Q2は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、それぞれが任意選択で1〜3個のQ3置換基で置換されており;
各Q3は、独立して、ハロ、オキソ、CN、NO2、CF3、OCF3、OHであり、さらに−S(O)z(C1〜6アルキル)、−N(C1〜6アルキル)2、−COO(C1〜6アルキル)、−C(O)(C1〜6アルキル)を含み、さらに−O(C1〜6アルキル)、または任意選択でハロ、オキソ、−CN、−NO2、−CF3、−OCF3、−OH、−SH、−S(O)zH、−NH2、もしくは−COOHから選択される1〜3個の置換基で置換されたC1〜6アルキルを含み;
kは、0、1、または2であり;かつ
Yはアニオンである。

0191

式Ia〜Ieの一部の実施形態では、R、R’、およびR”の各々は、独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、ここでR、R’、およびR”の各々は、独立してかつ任意選択で、ハロ、−CN、−NO2、−OQ2、−S(O)zQ2、−S(O)zN(Q2)2、−N(Q2)2、−C(O)OQ2、−C(O)Q2、−C(O)N(Q2)2、−C(O)N(Q2)(OQ2)、−N(Q2)C(O)Q2、−N(Q2)C(O)N(Q2)2、−N(Q2)C(O)OQ2、−N(Q2)S(O)zQ2、または1〜3個のQ3置換基で任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで置換されている。別の実施形態では、R、R’、およびR”の各々は独立してアルキルまたはシクロアルキルであり、ここでR、R’、およびR”の各々は独立してかつ任意選択で、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−CN、−NO2、−OQ2、−N(Q2)2、−C(O)OQ2、−C(O)Q2、または−C(O)N(Q2)2で置換されている。さらなる実施形態では、R、R’、およびR”の各々は独立して、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−CN、−NO2、−OQ2、−N(Q2)2、−C(O)OQ2、−C(O)Q2、または−C(O)N(Q2)2で独立してかつ任意選択で置換されたアルキルである。さらに他の実施形態では、R、R’、およびR”の各々は独立して、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−CN、−NO2、−N(Q2)2、または−C(O)N(Q2)2で独立してかつ任意選択で置換されたアルキルである。

0192

一実施形態では、R、R’、およびR”の各々は独立して非置換アルキルである。別の実施形態では、R、R’、およびR”の各々は独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、2−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。一実施形態では、R、R’、およびR”の各々は独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。

0193

式Ia〜Ieの一部の実施形態では、Yは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヒ酸イオン、リン酸イオン、亜ヒ酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、亜硝酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、炭酸イオン、クロム酸イオン、炭酸水素(重炭酸)イオン、二クロム酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、アミドイオン、シアン酸イオン、過酸化物イオン、チオシアン酸イオン、シュウ酸イオン、水酸化物イオン、および過マンガン酸イオンから選択される。さらなる実施形態では、Yは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、リン酸二水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、炭酸水素(重炭酸)イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、および水酸化物イオンから選択される1価のアニオンである。別のさらなる実施形態では、Yは、リン酸水素イオン、硫酸イオン、および炭酸イオンから選択される2価のアニオンから選択される。さらに他の実施形態では、Yは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンから選択される。一実施形態では、Yは塩化物イオンである。一実施形態では、Yは臭化物イオンである。一実施形態では、Yはヨウ化物イオンである。

0194

式Ia〜Ieの一部の実施形態では、kは0または1である。さらなる実施形態では、kは0である。別のさらなる実施形態では、kは1である。

0195

式Iaの一部の実施形態では、RおよびR’の各々は独立してメチル、エチル、ブチル、およびヘキシルから選択される。さらなる実施形態では、kは1であり;R’はエチル、ブチル、およびヘキシルから選択され;Rはメチルである。別のさらなる実施形態では、kは0であり、R’はエチル、ブチル、およびヘキシルから選択される。

0196

一実施形態では、式Iaの塩は、臭化1−エチル−3−メチルピリジニウム、臭化1−エチル−2−メチルピリジニウム、臭化1−ブチル−3−メチルピリジニウム、臭化1−ブチル−4−メチルピリジニウム、および臭化1−ヘキシルピリジニウムから選択される。

0197

式Ibの一部の実施形態では、R、R’、およびR”の各々は独立してメチルおよびプロピルから選択される。

0198

一実施形態では、式Ibの塩は臭化1−メチル−1−プロピルピペリジニウムである。

0199

式Icの一部の実施形態では、R、R’、およびR”の各々は独立してメチル、エチル、およびブチルから選択される。さらなる実施形態では、kは0である。

0200

一実施形態では、式Icの塩は、臭化N−メチル−N−エチルモルホリニウムおよび臭化N−メチル−N−ブチルモルホリニウムから選択される。

0201

式Idの一部の実施形態では、R、R’、およびR”の各々は独立してメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、およびデシルから選択される。さらなる実施形態では、kは1であり、Rはメチルである。

0202

一実施形態では、式Idの塩は、臭化1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、臭化1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、臭化1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、臭化1−デシル−3−メチルイミダゾリウム、臭化1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、臭化1−メチル−3−オクチルイミダゾリウム、および臭化1−メチル−3−ヘキシルイミダゾリウムから選択される。

0203

式Ieの一部の実施形態では、R、R’、およびR”の各々は独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルから選択される。別の実施形態では、kは0であり、R’およびR”の各々は、独立して、ヘテロシクロアルキルまたはハロによって任意選択で置換されたアルキルである。さらなる実施形態では、kは0であり、R’およびR”の各々は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−クロロエチル(2−choroethyl)、または3−(N−メチルピロリジニウム)プロピルから選択される。

0204

一実施形態では、式Ieの塩は、臭化N−メチル−N−エチルピロリジニウム、臭化N−エチル−N−プロピルピロリジニウム、臭化N−プロピル−N−ブチルピロリジニウム、臭化N−メチル−N−ブチルピロリジニウム、臭化N−エチル−N−(2−クロロエチル)ピロリジニウム、臭化N−メチル−N−ヘキシルピロリジニウム、臭化N−メチル−N−ペンチルピロリジニウム、臭化N−エチル−N−ペンチルピロリジニウム、臭化N−エチル−N−ブチルピロリジニウム、臭化N−ブチル−N−ペンチルピロリジニウム、臭化N−メチル−N−プロピルピロリジニウム、二臭化トリメチレン−ビス(N−メチルピロリジニウム)、および臭化N−プロピル−N−ペンチルピロリジニウムから選択される。

0205

一部の実施形態では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、化学式



(式中、R1、R2、R3、およびR4はそれぞれ独立して水素またはアルキル基であり、Yは本明細書で定義されるアニオンである)
を有する薬剤を含む。一部の実施形態では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、ハロゲン化アンモニウム(例えば、NH4Br、NH4Cl、またはこれらの任意の組合せ);ハロゲン化テトラ−アルキルアンモニウム(例えば、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、またはこれらの組合せなど);ハロゲン化複素環式アンモニウム(例えば、ハロゲン化N−メチル−N−エチルピロリジニウム、ハロゲン化N−エチル−N−メチルピロリジニウム、またはこれらの組合せなど);あるいはこれらの任意の組合せを含む。一部の実施形態では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化N−メチル−N−エチルモルホリニウム、臭化N−エチル−N−メチルモルホリニウム、臭化N−メチル−N−ブチルモルホリニウム、臭化N−メチル−N−エチルピロリジニウム、臭化N,N,N−トリエチル−N−プロピルアンモニウム、臭化N−エチル−N−プロピルピロリジニウム、臭化N−プロピル−N−ブチルピロリジニウム、臭化N−メチル−N−ブチルピロリジニウム、臭化N−エチル−N−(2−クロロエチル)ピロリジニウム、臭化N−メチル−N−ヘキシルピロリジニウム、臭化N−メチル−N−ペンチルピロリジニウム、臭化N−エチル−N−ペンチルピロリジニウム、臭化N−エチル−N−ブチルピロリジニウム、二臭化トリメチレン−ビス(N−メチルピロリジニウム)、臭化N−ブチル−N−ペンチルピロリジニウム、臭化N−メチル−N−プロピルピロリジニウム、臭化N−プロピル−N−ペンチルピロリジニウム、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。一部の例では、電解質は、約1wt%から約5wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤を含む。一部の例では、電解質は、約3wt%から約7wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤を含む。また、一部の実施形態では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化N−メチル−N−エチルモルホリニウムを含む。他の例では、電解質は、約0.25wt%から約1.25wt%の臭化N−メチル−N−エチルモルホリニウムを含む。また、一部の例では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約1wt%から約5wt%の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。

0206

一部の実施形態では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、アンモニウム臭素錯化剤、イミダゾリウム臭素錯化剤、ピロリジニウム臭素錯化剤、ピリジニウム臭素錯化剤、ホスホニウム臭素錯化剤、およびモルホリニウム臭素錯化剤からなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。

0207

一部の実施形態では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、(TEA)臭化テトラエチルアンモニウム、(MEM)臭化N−エチル−N−メチルモルホリニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、臭化1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、臭化1−ブチル−1−メチルピロリジニウム、臭化1−エチル−3−メチルピリジニウム、臭化1−エチル−3−メチルピリジニウム、臭化1−エチル−2−メチルピリジニウム、臭化1−メチル−1−プロピルピペリジニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、臭化1−デシル−3−メチルイミダゾリウム、臭化1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、臭化1−メチル−3−オクチルイミダゾリウム、臭化1−メチル−3−ヘキシルイミダゾリウム、臭化1−ブチル−3−メチルピリジニウム、臭化1−ブチル−4−メチルピリジニウム、臭化1−ヘキシルピリジニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、臭化1−メチル−1−プロピルピロリジニウム、臭化ヘキシルトリメチルアンモニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムからなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。

0208

一部の実施形態では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化1−エチル−3−メチルピリジニウム、臭化1−エチル−2−メチルピリジニウム、臭化1−ブチル−3−メチルピリジニウム、または臭化1−ブチル−1−メチルピロリジニウムを含む。例えば、電解質は、約1wt%から約5wt%(例えば、約1.5wt%から約4wt%)の臭化1−エチル−3−メチルピリジニウム、臭化1−エチル−2−メチルピリジニウム、臭化1−ブチル−3−メチルピリジニウム、臭化1−エチル−1−メチルモルホリニウム、または臭化1−ブチル−1−メチルピロリジニウムを含む。

0209

一部の実施形態では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化セチルトリエチルアンモニウム(CTAB)を含む。例えば、電解質は、約0.01wt%から約1wt%(例えば、約0.05wt%から約0.5wt%)の臭化セチルトリエチルアンモニウム(CTAB)を含む。

0210

一部の実施形態では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約1wt%から約6wt%(例えば、約1.5wt%から約5wt%)の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。例えば、電解質は、約1wt%から約5wt%(例えば、約1.5wt%から約3.5wt%)の臭化トリメチルプロピルアンモニウムを含む。

0211

理論に拘するものではないが、第四級アンモニウム剤は、これらの第四級アンモニウム剤と形成される臭素錯体により浮力効果を生み出すことによって、電気化学性を強化すると考えられる。電解質中の臭化物イオンが擬似重合するにつれ、それらのイオンはより重くなって電解質容積の底に沈み、セル内での動態を低減させる。浮力効果を生み出す第四級アンモニウム剤は、この問題を軽減するのを助け、擬似重合した臭化物イオンを電解質容積の底から引き上げ、セル内での動態を増大させる。

0212

一部の実施形態では、電解質は、Sn、In、Ga、Al、Tl、Bi、Pb、Sb、Ag、Mn、Fe、またはこれらの任意の組合せから選択される1種または複数の添加剤を、1wt%未満さらに含む。例えば、電解質は、SnおよびInを1wt%未満含む。

0213

一部の実施形態では、電解質は、約30wt%から約50wt%の水をさらに含む。一部の実施形態では、電解質は、約35wt%から約45wt%の水をさらに含む。一部の実施形態では、水は、その抵抗が約8MΩ・cmより大きく(例えば、約10MΩ・cmもしくはそれ超、または約10MΩ・cmより大きく)なるまで、脱ミネラル化される。

0214

一部の実施形態では、電解質は、電解質に約2から約4(約2.5から約3.5)のpHを与えるのに十分なHBrをさらに含む。

0215

一部の実施形態では、電解質は、約0.1wt%から約2wt%(例えば、約0.3wt%から約1wt%)の酢酸をさらに含む。代替の実施形態では、電解質は、約0.1wt%から約2wt%の酢酸、酢酸ナトリウム酢酸カリウム、またはこれらの任意の組合せを含む。

0216

一部の実施形態では、電解質は、約2wt%から約8wt%(例えば、約3wt%から約5wt%)のクエン酸一水和物をさらに含む。一部の実施形態では、電解質は、約2wt%から約8wt%(例えば、約3wt%から約5wt%)のクエン酸二水素カリウム一水和物をさらに含む。

0217

一部の実施形態では、電解質は、約2wt%から約8wt%(例えば、約3wt%から約5wt%)のシュウ酸をさらに含む。一部の実施形態では、電解質は、約2wt%から約8wt%(例えば、約3wt%から約5wt%)のシュウ酸をさらに含む。

0218

一部の実施形態では、電解質は、安定な添加剤をさらに含む。例えば、安定な添加剤は、酢酸、酢酸ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸カリウム、18−クラウン−6、ジシアンジアミドコハク酸メタンスルホン酸ナトリウムプロピオン酸ナトリウム(sodium proprionate)、マロン酸ナトリウムヘキサン酸ナトリウムヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムセバシン酸トリフルオロメタンスルホン酸カリウムアセトニトリルプロピオニトリル、acquivionイオノマー酪酸ナトリウムメラミン、セバシン酸(sebaic acid)、2,2ビピリジンドデカン二酸トリクロロ酢酸ナトリウムドデカン酸、ドデンカ酸ナトリウム、15−クラウン−5、またはトリクロロ酢酸である。一部の実施形態では、添加剤は電気化学性を強化する。他の実施形態では、添加剤は電気化学性を変化させない。

0219

本発明の別の態様は、約30wt%から約40wt%のZnBr2、ZnCl2、またはこれらの任意の組合せ;約4wt%から約12wt%のKBr;約4wt%から約12wt%のKCl;約0.5wt%から約10wt%のグリム;および約1wt%から約5wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤を含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。

0220

本発明の別の態様は、約30wt%から約40wt%のZnBr2;約4wt%から約12wt%のKBr;約4wt%から約12wt%のKCl;約0.5wt%から約10wt%のグリム;および約1wt%から約5wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤を含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。

0221

本発明の別の態様は、約30wt%から約40wt%のZnBr2と、Sn、In、Ga、Al、Tl、Bi、Pb、Sb、Ag、Mn、Fe、またはこれらの任意の組合せから選択される約0.01wt%から約0.9wt%の1種または複数の添加剤を含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。

0222

一部の実施形態では、電解質は、約30wt%から約40wt%のZnBr2;約5wt%から約15wt%のKBr;約5wt%から約15wt%のKCl;約0.5wt%から約10wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤;約0.1wt%から約2wt%の酢酸;および約0.05wt%から約4wt%のクラウンエーテルを含む。

0223

一部の実施形態では、電解質は、約30wt%から約40wt%のZnBr2;約5wt%から約15wt%のKBr;約5wt%から約15wt%のKCl;約0.5wt%から約10wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤;約0.1wt%から約2wt%の酢酸;約0.05wt%から約4wt%のクラウンエーテルを含み;1種または複数の第四級アンモニウム剤は臭化テトラエチルアンモニウムを含む。

0224

一部の実施形態では、電解質は、約30wt%から約40wt%のZnBr2;約5wt%から約15wt%のKBr;約5wt%から約15wt%のKCl;約0.5wt%から約10wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤;約0.1wt%から約2wt%の酢酸;約0.05wt%から約4wt%のクラウンエーテルを含み;1種または複数の第四級アンモニウム剤は臭化トリメチルプロピルアンモニウムを含む。

0225

一部の実施形態では、電解質は、約30wt%から約40wt%のZnBr2;約5wt%から約15wt%のKBr;約5wt%から約15wt%のKCl;約0.5wt%から約10wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤;約0.1wt%から約2wt%の酢酸;約0.05wt%から約4wt%のクラウンエーテルを含み;1種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化メチルエチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。さらなる実施形態では、臭化メチルエチルピリジニウムは臭化1−エチル−2−メチルピリジニウムである。さらなる実施形態では、臭化メチルエチルピリジニウムは臭化1−エチル−3−メチルピリジニウムである。

0226

一部の実施形態では、電解質は、約30wt%から約40wt%のZnBr2;約5wt%から約15wt%のKBr;約5wt%から約15wt%のKCl;約0.5wt%から約10wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤;約0.1wt%から約2wt%の酢酸;約0.05wt%から約4wt%のクラウンエーテルを含み;1種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化トリエチルプロピルアンモニウム、臭化メチルエチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。さらなる実施形態では、臭化メチルエチルピリジニウムは臭化1−エチル−2−メチルピリジニウムである。

0227

一部の実施形態では、電解質は、約30wt%から約40wt%のZnBr2;約5wt%から約15wt%のKBr;約5wt%から約15wt%のKCl;約0.5wt%から約10wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤;約0.1wt%から約2wt%の酢酸;約0.05wt%から約4wt%のクラウンエーテルを含み;1種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化トリエチルプロピルアンモニウム、臭化1−ブチル−3−メチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。

0228

一部の実施形態では、電解質は、約30wt%から約40wt%のZnBr2;約5wt%から約15wt%のKBr;約5wt%から約15wt%のKCl;約0.5wt%から約10wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤;約0.1wt%から約2wt%の酢酸;約0.05wt%から約4wt%のクラウンエーテルを含み;1種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化1−ブチル−3−メチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。

0229

一部の実施形態では、電解質は、約30wt%から約40wt%のZnBr2;約5wt%から約15wt%のKBr;約5wt%から約15wt%のKCl;約0.5wt%から約10wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤;約0.1wt%から約2wt%の酢酸;約0.05wt%から約4wt%のクラウンエーテルを含み;1種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化1−エチル−1−メチルモルホリニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。

0230

一部の実施形態では、電解質は、約30wt%から約40wt%のZnBr2;約5wt%から約15wt%のKBr;約5wt%から約15wt%のKCl;約0.5wt%から約10wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤;約0.1wt%から約2wt%の酢酸;約0.05wt%から約4wt%のクラウンエーテルを含み;1種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化1−ブチル−1−メチルピロリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。

0231

一部の実施形態では、電解質は、約30wt%から約40wt%のZnBr2;約5wt%から約15wt%のKBr;約5wt%から約15wt%のKCl;約0.5wt%から約10wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤を含み;1種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化メチルエチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。

0232

一部の実施形態では、電解質は、約30wt%から約40wt%のZnBr2;約5wt%から約15wt%のKBr;約5wt%から約15wt%のKCl;約0.5wt%から約10wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤を含み;1種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化1−ブチル−1−メチルピロリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。

0233

電解質を調製する方法

0234

本発明の別の態様は、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を調製する方法であって、ZnBr2、KBr、KCl;水、および1種または複数の第四級アンモニウム剤を混合して、混合物を生成することを含み、混合物が、約30wt%から約40wt%のZnBr2;約4wt%から約12wt%のKBr;約4wt%から約12wt%のKCl;約0.5wt%から約10wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤;および約25wt%から約45wt%の水を含む、方法を提供する。

0235

あるいは、混合物は、約30wt%から約40wt%のZnBr2;約8wt%から約12wt%のKBr;約8wt%から約14wt%のKCl;約0.5wt%から約10wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤;および約25wt%から約45wt%の水を含む。

0236

一部の実現例では、混合物は、約32wt%から約36wt%のZnBr2を含む。

0237

一部の実現例では、混合物は、約4wt%から約12wt%(例えば、約6wt%から約10wt%)の臭化カリウム(KBr)を含む。一部の実現例では、混合物は、約8wt%から約12wt%の臭化カリウム(KBr)含む。

0238

一部の実現例では、混合物は、約4wt%から約12wt%(例えば、約6wt%から約10wt%)の塩化カリウム(KCl)を含む。一部の実現例では、混合物は、約8wt%から約14wt%の塩化カリウム(KCl)を含む。一部の実現例では、混合物は、約11wt%から約14wt%の塩化カリウム(KCl)を含む。

0239

一部の実現例では、混合物は、約27wt%から約43wt%(例えば、約30wt%から約40wt%、または約35wt%から約41wt%)の水を含む。

0240

一部の実現例では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、本明細書に記述される式I



の塩である。

0241

一部の実現例では、1種または複数の第四級アンモニウムは、ハロゲン化アンモニウム(例えば、NH4Br、NH4Cl、またはこれらの任意の組合せ);ハロゲン化テトラ−アルキルアンモニウム(例えば、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、またはこれらの組合せなど);ハロゲン化複素環式アンモニウム(例えば、ハロゲン化N−メチル−N−エチルピロリジニウム、ハロゲン化N−エチル−N−メチルピロリジニウム、またはこれらの組合せなど);あるいはこれらの任意の組合せからなる群から選択される、第四級アンモニウム剤を含む。他の実現例では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、塩化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化N−メチル−N−エチルモルホリニウム、臭化N−エチル−N−メチルモルホリニウム、臭化N−メチル−N−ブチルモルホリニウム、臭化N−メチル−N−エチルピロリジニウム、臭化N,N,N−トリエチル−N−プロピルアンモニウム、臭化N−エチル−N−プロピルピロリジニウム、臭化N−プロピル−N−ブチルピロリジニウム、臭化N−メチル−N−ブチルピロリジニウム、臭化N−エチル−N−(2−クロロエチル)ピロリジニウム、臭化N−メチル−N−ヘキシルピロリジニウム、臭化N−メチル−N−ペンチルピロリジニウム、臭化N−エチル−N−ペンチルピロリジニウム、臭化N−エチル−N−ブチルピロリジニウム、二臭化トリメチレン−ビス(N−メチルピロリジニウム)、臭化N−ブチル−N−ペンチルピロリジニウム、臭化N−メチル−N−プロピルピロリジニウム、臭化N−プロピル−N−ペンチルピロリジニウム、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される、第四級アンモニウム剤を含む。一部の例では、混合物は、約1wt%から約5wt%の1種または複数の第四級アンモニウム剤を含む。また、一部の実現例では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化N−メチル−N−エチルモルホリニウムを含む。他の例では、混合物は、約0.25wt%から約1.25wt%の臭化N−メチル−N−エチルモルホリニウムを含む。また、一部の例では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約1wt%から約5wt%の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。

0242

一部の実現例では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、アンモニウム臭素錯化剤、イミダゾリウム臭素錯化剤、ピロリジニウム臭素錯化剤、ピリジニウム臭素錯化剤、ホスホニウム臭素錯化剤、およびモルホリニウム臭素錯化剤からなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。

0243

一部の実現例では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、(TEA)臭化テトラエチルアンモニウム、(MEM)臭化N−エチル−N−メチルモルホリニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、臭化1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、臭化1−ブチル−1−メチルピロリジニウム、臭化1−エチル−3−メチルピリジニウム、臭化1−エチル−3−メチルピリジニウム、臭化1−エチル−2−メチルピリジニウム、臭化1−メチル−1−プロピルピペリジニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、臭化1−デシル−3−メチルイミダゾリウム、臭化1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、臭化1−メチル−3−オクチルイミダゾリウム、臭化1−メチル−3−ヘキシルイミダゾリウム、臭化1−ブチル−3−メチルピリジニウム、臭化1−ブチル−4−メチルピリジニウム、臭化1−ヘキシルピリジニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、臭化1−メチル−1−プロピルピロリジニウム、臭化ヘキシルトリメチルアンモニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムからなる群から選択される、第四級アンモニウム剤を含む。例えば、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、約1wt%から約4wt%(例えば、約1.5wt%から約3wt%)の臭化1−エチル−3−メチルピリジニウム、臭化1−エチル−2−メチルピリジニウム、臭化1−ブチル−3−メチルピリジニウム、または臭化1−ブチル−1−メチルピロリジニウムを含む。例えば、電解質は、臭化1−エチル−3−メチルピリジニウム、臭化1−エチル−2−メチルピリジニウム、臭化1−ブチル−3−メチルピリジニウム、または臭化1−ブチル−1−メチルピロリジニウムを含む。

0244

一部の実施形態では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化セチルトリエチルアンモニウム(CTAB)を含む。例えば、電解質は、約0.05wt%から約1wt%(例えば、約0.1wt%から約0.5wt%)の臭化セチルトリエチルアンモニウム(CTAB)を含む。

0245

一部の実施形態では、1種または複数の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約1wt%から約5wt%(例えば、約1.5wt%から約3.5wt%)の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。例えば、電解質は、約1wt%から約5wt%(例えば、約1.5wt%から約3.5wt%)の臭化トリメチルプロピルアンモニウムを含む。

0246

一部の実現例は、追加として、グリムとZnBr2および他の成分(例えば、KBr、KCl、第四級アンモニウム剤、および水)とを混合することを含み、混合物は、約0.5wt%から約10wt%(例えば、約1wt%から約7.5wt%)のグリムを含む。一部の例では、グリムは、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、グリムはテトラグリムを含む。他の例では、混合物は、約1wt%から約5wt%のテトラグリムを含む。

0247

一部の実現例は、追加として、DME−PEGとZnBr2および他の成分(例えば、KBr、KCl、第四級アンモニウム剤、水、および/またはグリム)とを混合して、約0.5wt%から約2.5wt%(例えば、約1wt%から約2.25wt%)のmPEGを含む混合物を生成することを含む。一部の例では、DME−PEGは、約350amuから約3000amuの平均分子量(例えば、数平均分子量Mn)を有する。他の例では、DME−PEGは、約1200amuから約3000amuの平均分子量(例えば、数平均分子量Mn)を有する。また、一部の例では、混合物は、約5wt%から約10wt%のDME−PEGをさらに含み、DME−PEGは、約1500amuから約2500amu(例えば、約2000amu)の平均分子量(例えば、数平均分子量Mn)を有する。

0248

一部の実現例は、追加として、クラウンエーテルとZnBr2および他の成分(例えば、KBr、KCl、第四級アンモニウム剤、水など)とを混合して、約0.05wt%から約4wt%のクラウンエーテルを含む混合物を生成することを含む。一部の例では、クラウンエーテルは18−クラウン−6または15−クラウン−5を含む。一部の例では、混合物は、約0.1wt%から約1wt%のクラウンエーテルを含む。

0249

一部の実現例は、追加として、水に対して実質的に混和性のアルコールと、ZnBr2および他の成分(例えば、KBr、KCl、第四級アンモニウム剤、水、グリム、および/またはDME−PEG)とを混合して、約0.1wt%から約1.0wt%のアルコールを含む混合物を生成することを含む。例えば、アルコールはC1〜4アルコールを含む。他の例では、アルコールは、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソ−プロパノール、1−ブタノール、sec−ブタノール、イソ−ブタノール、tert−ブタノール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の例では、混合物は、約0.25wt%から約0.75wt%のtert−ブタノールをさらに含む。

0250

一部の実現例は、追加として、C1〜10グリコールと、ZnBr2および他の成分(例えば、KBr、KCl、第四級アンモニウム剤、水、グリム、DME−PEG、および/またはアルコール)とを混合して、約0.25wt%から約5wt%(例えば、約0.5wt%から約4wt%)のC1〜10グリコールを含む混合物を生成することを含む。一部の例では、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の例では、混合物は、約0.25wt%から約2.5wt%のネオペンチルグリコールをさらに含む。

0251

一部の実現例は、追加として、Sn、In、Ga、Al、Tl、Bi、Pb、Sb、Ag、Mn、またはFeから選択される1種または複数の添加剤と、ZnBr2および他の成分(例えば、KBr、KCl、第四級アンモニウム剤、水、グリム、DME−PEG、アルコール、および/またはC1〜10グリコール)とを混合することを含み、混合物は、Sn、In、Ga、Al、Tl、Bi、Pb、Sb、Ag、Mn、またはFeから選択される1種または複数の添加剤を1wt%未満含む。例えば、混合物は、SnおよびInを1wt%未満含む。

0252

一部の実現例は、追加として、約2から約4(約2.5から約3.5)のpHを混合物に与えるのに十分な量のHBrを、混合物に添加することを含む。

0253

一部の実現例は、追加として、酢酸と、ZnBr2および他の成分(例えば、KBr、KCl、第四級アンモニウム剤、水など)とを混合して、約0.1wt%から約2wt%(例えば、約0.3wt%から約1wt%)の酢酸を含む混合物を生成することを含む。

0254

一部の実現例は、追加として、クエン酸一水和物と、ZnBr2および他の成分(例えば、KBr、KCl、第四級アンモニウム剤、水など)とを混合して、約2wt%から約8wt%(例えば、約3wt%から約5wt%)のクエン酸一水和物を含む混合物を生成することを含む。

0255

一部の実現例は、追加として、クエン酸二水素カリウム一水和物と、ZnBr2および他の成分(例えば、KBr、KCl、第四級アンモニウム剤、水など)とを混合して、約2wt%から約8wt%(例えば、約3wt%から約5wt%)のクエン酸二水素カリウム一水和物を含む混合物を生成することを含む。

0256

一部の実現例では、ZnBr2、KBr、KCl、水、および1種または複数の第四級アンモニウム剤を、約15℃から約30℃の温度(例えば、室温)で混合する。

0257

一部の実現例では、ZnBr2、KBr、KCl;水、および1種または複数の第四級アンモニウム剤を、かき混ぜながら混合する(例えば、混合物を撹拌する)。

0258

一部の実現例では、本明細書に記述される混合物は、任意選択で濾過される。一部の実現例では、本明細書に記述される混合物は濾過される。一部の実現例では、本明細書に記述される混合物は濾過されない。

0259

B.バッテリー積層体

0260

図18〜20を参照すると、本発明の別の態様は、ハロゲン化亜鉛電解質中に少なくとも部分的に配置されかつカソード端子アセンブリとアノード端子アセンブリとの間に介在させた、複数の双極電極を含むバッテリー積層体を提供する。カソード端子アセンブリ、アノード端子アセンブリ、ハロゲン化亜鉛電解質、および双極電極は、本明細書に記述される任意の実施形態を含む。

0261

1. フレーム部材

0262

一部の実施形態では、本発明のバッテリー積層体または電気化学セルは、2つの隣接する双極電極間に介在させた、または双極電極と端子アセンブリ(例えば、端子アノードアセンブリまたは端子カソードアセンブリ)との間に介在させた、フレーム部材114を含む。

0263

図23に示される一実施形態では、フレーム部材は、外周縁604と、開口内部領域606を画定する内周縁608とを有する。内周縁608は、フレーム部材からの干渉または障害がない状態で、双極電極のカソードアセンブリが、端子エンドプレートの内面または隣接する双極電極板の背面のすぐ隣りに隣接するように、開口内部領域を画定する。このように、開口内部領域は、少なくとも、端子エンドプレートの電気化学的に活性な区域程度に大きく、かつ少なくともカソードアセンブリのカソードケージのポケット部の縮小面程度に大きい。一部の実施形態では、フレーム部材は、開口内部領域の中心が、フレーム部材によって受容された端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域の中心に、および/または双極電極の双極電極板上に配置されたカソードアセンブリの中心に概ね置かれるように構成される。一部の実施形態では、フレーム部材の外周は、バッテリー積層体または電気化学セルの外面を画定する。

0264

一部の実施形態では、フレーム部材は、第1の双極電極板または端子エンドプレートに対向し保持する第1の面614と、第2の双極電極板に対向し保持する第1の面とは反対側の、フレーム部材の面上に配置された第2の面616とを含む。第1および第2の電極板および端子エンドプレートは、実質的に同じサイズおよび形状を有するように構成されてもよい。

0265

一部の実施形態では、フレーム部材の各面は、内周縁の周りに延びる封止溝612を含む。一部の例では、各封止溝は、フレーム部材によって保持される、対応する双極電極板または端子エンドプレートの周縁の輪郭に一致するようにサイズが決められ成形されている。また、一部の実施形態では、各封止溝は、内部に据えられた封止材116(図21)(例えば、oリングまたはガスケット)を受容するように構成され、電気化学セルまたはバッテリー積層体を組み立てるときに対応する電極板またはエンドプレートとフレーム部材との間で封止材が圧縮されると実質的に漏れのない封止材が形成され、電極板またはエンドプレートとフレーム部材との間に封止界面がもたらされる。封止材は、対向する電極板とフレーム部材との間、または電極板、エンドプレート、およびフレーム部材の間に電解質を保持するように協働する。

0266

一部の実施形態では、フレーム部材は、開口内部領域に突出し、かつバッテリーが組み立てられるときに圧縮板105または電極板が移動するのを抑える、1つまたは複数の保持フェンス610を有する。他の実施形態では、1つまたは複数の保持フェンスは、内周縁から内部領域内に延びてもよい。一部の例では、保持フェンスは、カソードケージの実質的に平らな表面(例えば、カソードケージのポケット部)に接触するように動作可能であり、これはフレーム部材に向かう方向に電極板の前面から離れて突出する。保持フェンスは、バッテリーモジュールの充電中、カソードケージの平らな状態からの屈曲および変形を低減させまたは防止してもよい。保持フェンスは、フレーム部材の全重量を低減させるため、開口または切欠き部を含んでいてもよい。

0267

各フレーム部材は、難燃性ポリプロピレン繊維から形成されてもよい。各フレーム部材は、2つの隣接する電極板、または電極板および端子エンドプレートを、受容してもよい。また、電極板の一方は、層状構成に配置された炭素材料およびセパレーターと炭素材料およびセパレーターを包封するカソードケージを有する、カソードアセンブリに接合された表面を含んでいてもよい。各フレームは、電解質水溶液(例えば、ハロゲン化亜鉛電解質または臭化亜鉛電解質)を収容していてもよい。図19に示されるように、圧縮板に隣接して配置されたフレーム部材は、電気化学セルまたはバッテリー積層体内から過剰な圧力を逃がすように、1つまたは複数の圧力逃がし弁を任意選択で含んでいてもよい。一部の実施形態では、圧力逃がし弁は、フレーム内を延びるように構成された成型担体、および圧力逃がしアンブレラを含む。

0268

2. 圧縮板

0269

一部の実施形態では、電気化学セルまたはバッテリー積層体は、電気化学セルまたはバッテリー積層体の端部に位置付けられた、1対の圧縮板105、105a、105bを含む。一部の実施形態では、各圧縮板は、外部面512と、圧縮板の外部面とは反対側に配置されかつ隣接するフレーム部材に対向する内部面504とを含む。図22は、電気化学セルまたはバッテリー積層体の正(+)アノード端子に関連付けられた圧縮板の外部面と、電気化学セルまたはバッテリー積層体の負(−)カソードに関連付けられた圧縮板の内部面とを示す。一部の実施形態では、圧縮板は、6061−T6アルミニウムから形成され、スタンピングによって製造されてもよい。他の実施形態では、圧縮板は、ステンレス鋼で形成され、機械加工によって製造されてもよい。

0270

一部の実施形態では、端子穴502a、502bは各圧縮板内を延びて、接続/電力ケーブルとの電気接続のために対応する端子を露出させている。一部の実施形態では、圧縮板は、圧縮板内を通して形成された貫通穴を有し、これは1つまたは複数のフレームボルトまたはタイロッド120を受容するように動作可能である。例えば、第1の列の4個の貫通穴は、各圧縮板の上縁に沿って、間隔を空けて(例えば、均等に間隔を空けて)配置されてもよく、第2の列の4個の貫通穴は、各圧縮板の底縁に沿って、間隔を空けて(例えば、均等に間隔を空けて)配置されてもよい。

0271

各圧縮板の外面は、圧縮板の重量を低減させるためにかつ圧縮板が隣接する端子フレーム部材に接触したときの応力集中を低減させる強化部材を画定するために、切欠き部508を含んでいてもよい。さらに切欠き部は、電気化学セルまたはバッテリー積層体が発生させる熱を放散させてもよい。外部面および切欠き部は、組み立てられたバッテリーモジュールの露出した端子および/または配線ハーネスと電気的に接続する接続/電力ケーブルを受容し経由させるように動作可能な、1つまたは複数のチャネル510を画定してもよい。また、一部の実施形態では、圧縮板の各内部面が1つまたは複数の切欠き部を有する。

0272

一部の実施形態では、各圧縮板の内部面は、隣接するフレーム部材の外面に係合するよう動作可能な、実質的に平らな表面を含んでいてもよい。一部の実施形態では、各圧縮板の内部面は、対応する隣接する圧縮板に関連付けられた端子エンドプレートに接合されかつそこから突出する、導電性カップ形状部材の少なくとも一部を受容するように構成されたサイズおよび形状を有するリセス区域も画定する。一部の実施形態では、導電性カップ形状部材および端子の少なくとも一部が露出するように、リセス区域の代わりに圧縮板エンドプレートの内部面および外部面を経て、アパーチャーが延びていてもよい。

0273

本発明の電気化学セルまたはバッテリー積層体の一部の実施形態では、各フレーム部材および各対の圧縮板は、その内部を経てボルトまたはタイロッドを受容するように構成された、対応する貫通穴を有しており、実質的に封止された電気化学セルまたはバッテリー積層体を組み立てるために固定具(例えば、ナット108および/または座金106、110)を使用してこれらの構成要素を圧縮するように動作する。

0274

一部の実施形態では、各フレーム部材、各圧縮板、各端子エンドプレート、および各双極電極板は、構成要素を位置合わせするように動作する1個または複数の対応する貫通穴を有し、その結果、端子、導電性カップ形状部材、カソードアセンブリ、および電気化学的に活性な領域は、ダボ112が内部を経て配置されるときに同じ略中心を共有する。

0275

一部の実施形態では、バッテリー積層体は、第1の双極電極、第2の双極電極、およびフレーム部材114を含み、フレーム部材は、第1の双極電極間に介在しており、フレーム部材は第1の面および第2の面を有し、第1の双極電極は第1の電極板を有し、第2の双極電極は第2の双極板を有し;フレーム部材の第1の面は、第1の電極板の前側の少なくとも一部を受容するように構成されており、フレーム部材の第2の面は、第2の電極板の裏側の少なくとも一部を受容するように構成されている。

0276

図19および20を参照すると、本発明の別の態様は、長手軸Lを画定する双極バッテリー積層体を提供し、双極バッテリー1000は、バッテリーの対応する近位および遠位端に1対の端子アセンブリ104を含んでおり、各端子アセンブリは、端子壁312、側壁304、および側壁によって端子壁から離間されたリム306を含む導電性カップ形状部材310;ならびに端子壁と同一平面にある外面および内面316、318を有し、かつ外向きの表面で対応するリムに接合している端子エンドプレート302を含んでおり、この接合によって、対応する端子壁が対応する端子に電気接触するときに、対応する端子308とエンドプレートとの間のカップ形状部材内を通る二方向均一電流が可能になる。一部の実施形態では、端子アセンブリは、図12〜17を参照して既に述べた端子アセンブリ104に対応する。一部の実施形態では、バッテリー積層体1000は、端子アセンブリの対の間で平行な向きに配置構成された少なくとも1対の中間双極電極102、102’をさらに含む。これらの実施形態では、中間セルは、端子アセンブリ間に電流を分布させるための双極電極を含む。各中間セルは、セルの構成要素を収容するフレーム部材114を含む。

0277

図20は、図19のバッテリー積層体の分解立体図を提供する。一部の実施形態では、各バッテリー積層体または電気化学セルは、エンドプレート302の外面に対向し、かつその外面に接触させた状態で解放可能に固定された、対応する圧縮板105a、105bをさらに含み、各圧縮板は、対応する端子308を受容するように構成されたアパーチャー502a、502bを含む。これらの実施形態の一部では、導電性カップ形状部材の端子壁の少なくとも一部は、圧縮板のアパーチャーを通して露出している。他の実施形態では、端子壁と、側壁の少なくとも一部とは、圧縮板のアパーチャーを通して露出している。図7は、それらの対応するアパーチャーが内部を通して形成されている、圧縮板を示す。他の実施形態では、リセス区域が、対応するカップ形状部材を受容するように構成された各圧縮板の内向きの表面に配置されていてもよい。これらの実施形態では、端子穴は、端子が露出するように、各圧縮板のリセス区域を経て形成されていてもよい。一部の実施形態では、圧縮板の外向き/外部面は、圧縮板の全重量を低減させるためのかつバッテリーにより発生した熱を放散させるのを助けるための、切欠き部を含む。

0278

一部の実施形態では、圧縮板は、バッテリー積層体を組み立てるとき、長手軸L(図19)に沿って2つの圧縮板および介在するフレーム部材を一緒に圧縮するために、固定具によって固定されたタイロッドおよび/またはボルトを受容するように動作可能な開口を含む。

0279

一部の実施形態では、それぞれ対応する端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域は、対応するリムによって囲まれた第1の表面区域と、対応するリムの外周の外側の残りの第2の表面区域とを含み、第1および第2の表面区域は実質的に等しい。

0280

一部の実施形態では、各端子壁は、対応する端子エンドプレートの外向きの表面から離れるように突出する。

0281

一部の実施形態では、端子壁の1つは、長手軸に沿った近位方向で、対応する端子エンドプレートの外向きの表面から離れるように突出し、他の端子壁は、長手軸に沿った反対の遠位方向で、対応する端子エンドプレートの外向きの表面から離れるように突出する。

0282

一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の端子壁は、電気化学セルアセンブリの近位および遠位端の対応する1つで露出する。

0283

一部の実施形態では、バッテリー積層体または電気化学セルの端子アセンブリの1つは、対応する導電性カップ形状部材の反対側の、対応するエンドプレートの内面に配置されたカソードセンブリ202をさらに含み、カソードアセンブリは、端子エンドプレートの内面と隣接する双極電極板の背面との間に介在している。

0284

一部の実施形態では、各リムは、対応する端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域内に中心を置いている。

0285

一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の各リムは、溶接または接着剤によって、対応する端子エンドプレートの外向きの表面に接合される。ある場合には、接着剤は電気的に伝導性である。

0286

一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の少なくとも1つは、銅/チタンクラッドを含む。

0287

一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の少なくとも1つの内部面は銅を含む。他の実施形態では、導電性カップ形状部材の少なくとも1つの外部面はチタンを含む。

0288

一部の実施形態では、それぞれ対応する端子は、対応する端子壁の中心部位に接触する。

0289

一部の実施形態では、リムは、側壁から半径方向に外向きに延びるフランジを含む。

0290

III. 実施例

0291

(実施例1)
電解質の配合

0292

以下に記述する電解質配合物に使用される成分は、試薬級であった。

0293

0294

本発明の電解質を、下記の通り配合した:

0295

0296

電解質番号1−1は、濁った混合物を生成し、濾過しなかった。

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