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技術 銅含有導電性ペースト、及び銅含有導電性ペーストから作製された電極

出願人 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
発明者 ムーミンファンウーユンダン
出願日 2014年8月28日 (5年1ヶ月経過) 出願番号 2017-511913
公開日 2017年11月24日 (1年10ヶ月経過) 公開番号 2017-535024
状態 特許登録済
技術分野 導電材料 セラミックコンデンサ 固定コンデンサ及びコンデンサ製造装置
主要キーワード Ge粒子 焼き装置 ビスマス系酸化物 本ペースト 結晶性ピーク シート抵抗率 焼き温度 多重印刷
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課題・解決手段

銅含有(Cu含有導電性ペースト基板渡り銅含有導電性ペーストを焼くことによって形成された銅(Cu)電極、及び、こうしたCu電極を有する構造要素を含む物品が、本明細書において開示され、この場合に、銅含有導電性ペーストは、有機媒体に分散されたCu、Ge、及びB粒子粉末混合物を含む。

概要

背景

銀粉末などの貴金属粉末は、導電性ペーストの製造において電子産業で使用される。導電性ペーストは、導電性回路パターンを形成する基板に対してスクリーン印刷される。次いで、これらの回路は乾燥され焼かれて、液体有機媒体揮発させ焼き尽くし、金属粒子焼成する。

金、銀、及びパラジウムなどの貴金属導体として使用される場合、炉のための設備投資は削減することができ、その理由は、これらの金属が空気中において焼かれることができることである。しかしながら、貴金属が高価であることから、貴金属を使用することは、材料費の急騰を招く。

銅は、半導体回路等における導電性成分として広く使用される。銅は、銀及びその他の貴金属より高価でないという利点を有する。しかしながら、容易に酸化することから、銅は空気中において焼かれることができず、窒素雰囲気等の下で焼くことなどが必要とされることから、これは設備投資を増加させる。

概要

銅含有(Cu含有)導電性ペースト、基板に渡り銅含有導電性ペーストを焼くことによって形成された銅(Cu)電極、及び、こうしたCu電極を有する構造要素を含む物品が、本明細書において開示され、この場合に、銅含有導電性ペーストは、有機媒体に分散されたCu、Ge、及びB粒子粉末混合物を含む。

目的

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請求項1

銅含有(Cu含有導電性ペーストであって、(a)約10〜95重量%の、Cu、ゲルマニウム(Ge)、及びホウ素(B)の粒子粉末混合物と、(b)約0.1〜15重量%のガラスフリットと、これらが分散されている、(c)有機媒体とを、すべての成分の総重量%で総計100重量%になるように前記ペースト中に含み、(i)前記粉末混合物は、100重量部の前記Cu粒子に基づいて、且つ、Ge及びB粒子の組み合わされた含有濃度が約35重量部以下であることを条件として、約0.1〜35重量部の前記Ge粒子と、約0.05〜15重量部の前記B粒子と、を含み、且つ、(ii)前記有機媒体は、少なくとも1つの溶媒に溶解された少なくとも1つの有機ポリマーから構成されている、銅含有(Cu含有)導電性ペースト。

請求項2

前記粉末混合物は、100重量部の前記Cu粒子に基づいて、且つ、Ge及びB粒子の組み合わされた含有濃度が約25重量部以下であることを条件として、約0.1〜25重量部の前記Ge粒子と、約0.1〜12重量部の前記B粒子と、を含む、請求項1に記載のCu含有導電性ペースト。

請求項3

前記粉末混合物は、100重量部の前記Cu粒子に基づいて、且つ、Ge及びB粒子の組み合わされた含有濃度が約12.5重量部以下であることを条件として、約0.2〜13重量部の前記Ge粒子と、約0.1〜6.5重量部の前記B粒子と、を含む、請求項2に記載のCu含有導電性ペースト。

請求項4

前記Cu粒子は、約1〜50μmの粒径(D50)を有する、請求項1に記載のCu含有導電性ペースト。

請求項5

前記Cu粒子は、約1.5〜30μmの粒径(D50)を有する、請求項4に記載のCu含有導電性ペースト。

請求項6

前記Cu粒子は、約1.5〜15μmの粒径(D50)を有する、請求項5に記載のCu含有導電性ペースト。

請求項7

前記Ge粒子は、約1〜1000nmの粒径(D50)を有し、且つ、前記B粒子は、約1〜1000nmの粒径(D50)を有する、請求項1に記載のCu含有導電性ペースト。

請求項8

構造要素を含む物品であって、前記構造要素は、基材及び少なくとも1つのCu電極から構成され、前記少なくとも1つのCu電極は、(I)所定の形状で所定の位置において前記基材の一方の側に対してCu含有導電性ペーストを塗布する工程、(II)前記Cu含有導電性ペーストを乾燥させる工程、及び(III)前記Cu含有導電性ペーストを焼いて、前記少なくとも1つのCu電極を形成する工程によって形成され、前記Cu含有導電性ペーストは、(a)約10〜95重量%の、Cu、Ge、及びB粒子の粉末混合物と、(b)約0.1〜15重量%のガラスフリットと、これらが分散されている(c)有機媒体とを、すべての成分の総重量%で総計100重量%になるように前記ペースト中に含み、且つ、(i)前記粉末混合物は、100重量部の前記Cu粒子に基づいて、約0.01〜35重量部の前記Ge粒子と、約0.05〜15重量部の前記B粒子と、を含み、且つ、(ii)前記有機媒体は、少なくとも1つの溶媒に溶解された少なくとも1つの有機ポリマーから構成されている、物品。

請求項9

工程(III)の間、前記Cu含有導電性ペーストは、空気中において焼かれる、請求項8に記載の物品。

請求項10

工程(III)の間、前記Cu含有導電性ペーストは、空気中において、約3分〜2時間、焼かれる、請求項9に記載の物品。

請求項11

工程(III)の間、前記Cu含有導電性ペーストは、空気中において、約3分〜1時間、焼かれる、請求項10に記載の物品。

請求項12

工程(III)の間、前記Cu含有導電性ペーストは、空気中において、約3〜18分間、焼かれる、請求項11に記載の物品。

請求項13

混成集積回路抵抗器セラミックキャパシタスーパーキャパシタ抵抗加熱器、及び燃料センサからなる群から選択される、請求項7に記載の物品。

技術分野

0001

本発明は、銅含有導電性ペースト、及び焼くことによってこれから調製された電極に関する。

背景技術

0002

銀粉末などの貴金属粉末は、導電性ペーストの製造において電子産業で使用される。導電性ペーストは、導電性回路パターンを形成する基板に対してスクリーン印刷される。次いで、これらの回路は乾燥され焼かれて、液体有機媒体揮発させ焼き尽くし、金属粒子焼成する。

0003

金、銀、及びパラジウムなどの貴金属導体として使用される場合、炉のための設備投資は削減することができ、その理由は、これらの金属が空気中において焼かれることができることである。しかしながら、貴金属が高価であることから、貴金属を使用することは、材料費の急騰を招く。

0004

銅は、半導体回路等における導電性成分として広く使用される。銅は、銀及びその他の貴金属より高価でないという利点を有する。しかしながら、容易に酸化することから、銅は空気中において焼かれることができず、窒素雰囲気等の下で焼くことなどが必要とされることから、これは設備投資を増加させる。

発明が解決しようとする課題

0005

従って、導電性ペーストを使用した電極を形成するプロセスにおいては、以下の要件を満たすことになる技術の開発が必要である:1)安価な銅粉末の使用を可能にすること、2)空気中において実施される焼きを可能にすること、及び3)低い電極抵抗を実現すること。

課題を解決するための手段

0006

総計100重量%になるペーストを含むすべての成分の総重量%で、(a)約10〜95重量%のCu、ゲルマニウム(Ge)、及びホウ素(B)粒子粉末混合物と、(b)ガラスフリットであって、有機媒体に分散された約0.1〜15重量%のガラスフリットと、(c)有機媒体とを含む、銅含有(Cu含有)導電性ペーストが、本明細書において提供され、この場合に、(i)粉末混合物は、100重量部のCu粒子に基づいて、且つ、Ge及びB粒子の組み合わされた含有濃度は約35重量部以下である場合に、約0.1〜35重量部のGe粒子と、約0.05〜15重量部のB粒子と、を含み、且つ、(ii)有機媒体は、少なくとも1つの溶媒に溶解された少なくとも1つの有機ポリマーからなる。

0007

Cu含有導電性ペーストの一実施形態においては、粉末混合物は、100重量部のCu粒子に基づいて、且つ、Ge及びB粒子の組み合わされた含有濃度は約25重量部以下である場合に、約0.1〜25重量部のGe粒子と、約0.1〜12重量部のB粒子と、を含む。

0008

Cu含有導電性ペーストの更なる実施形態においては、粉末混合物は、100重量部のCu粒子に基づいて、且つ、Ge及びB粒子の組み合わされた含有濃度は約12.5重量部以下である場合に、約0.2〜13重量部のGe粒子と、約0.1〜6.5重量部のB粒子と、を含む。

0009

Cu含有導電性ペーストの更なる実施形態においては、Cu粒子は、約1〜50μmの粒径(D50)を有する。

0010

Cu含有導電性ペーストの更なる実施形態においては、Cu粒子は、約1.5〜30μmの粒径(D50)を有する。

0011

Cu含有導電性ペーストの更なる実施形態においては、Cu粒子は、約1.5〜15μmの粒径(D50)を有する。

0012

Cu含有導電性ペーストの更なる実施形態においては、Ge粒子は、約1〜1000nmの粒径(D50)を有し、且つ、B粒子は、約1〜1000nmの粒径(D50)を有する。

0013

更に、構造要素を含む物品が、本明細書において提供され、この場合に、構造要素は、基板及び少なくとも1つのCu電極からなり、少なくとも1つのCu電極は、(I)所定の形状で所定の位置において基板の一側に対してCu含有導電性ペーストを塗布する工程、(II)Cu含有導電性ペーストを乾燥させる工程、及び(III)Cu含有導電性ペーストを焼いて、少なくとも1つのCu電極を形成する工程によって形成され、Cu含有導電性ペーストは、総計100重量%になるペーストに含まれるすべての成分の総重量%で、(a)約10〜95重量%のCu、Ge、及びB粒子の粉末混合物と、(b)(c)有機媒体に分散された約0.1〜15重量%のガラスフリットと、を含み、且つ、(i)粉末混合物は、100重量部のCu粒子に基づいて、約0.01〜35重量部のGe粒子と、約0.05〜15重量部のB粒子と、を含み、且つ、(ii)有機媒体は、少なくとも1つの溶媒に溶解された少なくとも1つの有機ポリマーからなる。

0014

物品の一実施形態においては、工程(III)の間、Cu含有導電性ペーストは、空気中において焼かれる。

0015

物品の更なる実施形態においては、工程(III)の間、Cu含有導電性ペーストは、空気中において、約3分〜2時間、焼かれる。

0016

物品の更なる実施形態においては、工程(III)の間、Cu含有導電性ペーストは、空気中において、約3分〜1時間、焼かれる。

0017

物品の更なる実施形態においては、工程(III)の間、Cu含有導電性ペーストは、空気中において、約3〜18分間、焼かれる。

0018

物品の更なる実施形態においては、物品は、混成集積回路抵抗器セラミックキャパシタスーパーキャパシタ抵抗加熱器、及び燃料センサからなる群から選択される。

0019

銅含有(Cu含有)導電性ペースト、基板に渡るCu含有導電性ペーストを焼くことによって形成された銅(Cu)電極、及びこうしたCu電極を有する構造要素を含む物品が、本明細書において開示される。

0020

Cu含有導電性ペースト
本明細書において開示されるCu含有導電性ペーストは、基板において塗布するための適切な粘度を有する「ペースト」を形成するために、Cu、ゲルマニウム(Ge)、及びホウ素(B)粒子の粉末混合物、及び有機媒体に分散されたガラスフリットなどの無機粉末を含む。

0021

ガラスフリットは、ガラス形成剤中間酸化物、及び/又は改質剤などの、可融性酸化物を含む。本明細書において使用される場合、「可融性」という用語は、焼き操作に使用される加熱などの加熱の際に流体になる物質能力を意味する。いくつかの実施形態においては、可融性物質は、1つ以上の可融性の亜成分からなる。例えば、可融性物質は、ガラス材料、又は2つ以上のガラス材料の混合物を含むことができる。例えば、粉砕操作の結果としての、微粉末の形態のガラス材料は、多くの場合に「フリット」と称され、本ペースト組成物に容易に組み込まれる。ガラスフリットは、結晶性部分結晶性、非晶性、部分非晶性、又はこれらの組み合わせであることができる。

0022

本明細書において使用される場合、「ガラス」という用語は、少なくとも主として非晶性である、酸化物又はオキシフッ化物などの粒状固体の形態を意味し、短距離原子配列(short−range atomic order)が任意の選択された原子のすぐ近くで、即ち、第1の配位殻において保存されるが、より大きな原子準位距離(atomic−level distances)(即ち、長距離周期配列(long−range periodic order)が存在しない)で消失することを意味する。このため、完全な非晶性材料のX線回折パターンは、結晶性材料幅広拡散したピークを示し、はっきりと分かれた狭いピークではないことを示す。後者においては、特徴的な結晶面の規則的な間隔は、狭いピークを生じ、逆格子空間におけるこの位置は、ブラッグの法則に従う。また、ガラス材料は、示差熱分析(DTA)スキャンで示される二次転移点として定義される、そのガラス転移温度、又は軟化点、Tgの近傍の、又はこれを超える加熱の際に、相当な結晶化発熱を示さない。一実施形態においては、本ペースト組成物に使用されるガラス材料の軟化点は、300〜800℃の範囲にある。

0023

また、ガラスフリットにおける酸化物の一部又はすべてが、ある程度の結晶化度を示す材料からなることができることが考えられる。例えば、いくつかの実施形態においては、複数の酸化物は、ともに溶融されて、部分非晶性及び部分結晶性である材料をもたらす。当業者によって認識されるように、こうした材料は、幅広い拡散したピークを有するパターンに重ね合わされる狭い結晶性ピークを有するX線回折パターンを生じるであろう。或いは、1つ以上の構成要素、又は更に可融性物質の実質的にすべてが、主として又は更に実質的に完全に結晶性であることができる。一実施形態においては、本ペースト組成物の可融性物質に有用である結晶性材料は、多くとも800℃の融点を有することができる。

0024

特に、本明細書において開示されるCu含有導電性ペーストは、(i)Cu、Ge、及びB粒子の粉末混合物と、(ii)ガラスフリットであって、有機媒体に分散された約0.1〜15重量%のガラスフリットと、(iii)有機媒体とを含む。更に、ペーストは、基板に塗布するのに適切な粘度を有する。Cu含有導電性ペーストの粘度は、約0.2〜350s-1の剪断速度で約0.05〜5000Pa−sであることができる。特定の実施形態においては、スクリーン印刷が使用される場合、5〜800Pa−sの粘度が好ましい。

0025

(i)Cu、Ge、及びB粒子の粉末混合物
本明細書において使用されるCu粒子は、純正なCu、或いは、ニッケル、銀、アルミニウム亜鉛、スズ、シリコン、鉄、マンガン、ゲルマニウム、ホウ素、又はこれらの混合物とのCu合金であることができる。これらの中で、亜鉛、スズ、アルミニウム、シリコン、又はこれらの混合物とのCu合金が好ましい。純正なCuは、一実施形態においては少なくとも約80%のCu、別の実施形態においては少なくとも約90%のCu、又は更に別の実施形態においては少なくとも約95%のCuの純度を有することができる。

0026

原材料の選択は、処理の間、Cuに組み込まれることができる不純物を意図せずに含む場合があることを、当業者は認識するであろう。例えば、不純物は、何百から数千ppmの範囲で存在することができる。本明細書において使用される工業金属で通常生じる不純物は、当業者に周知である。

0027

Cu粒子の粒径(D50)は、一実施形態においては約1〜50μm、別の実施形態においては約1.5〜30μm、又は更に別の実施形態においては約1.5〜15μmであることができる。本明細書において使用される場合、「粒径(D50)」は、50%の体積分布サイズを意味することが意図される。粒径(D50)は、例えば、ASTMB822−10などに従う光散乱法を用いた粒径の分布を測定することによって得られることができる。

0028

本明細書において使用されるCu粒子は、任意の形状であることができる。例えば、形状において、球形、フレーク形、又は不規則形であることができる。

0029

本明細書において使用されるGe粒子の粒径(D50)は、一実施形態においては約1〜1000nm、別の実施形態においては約5〜500nm、又は更に別の実施形態においては約10〜300nmであることができる。例えば、ASTME2490−09などに従う光散乱法を使用して粒径の分布を測定することによって、粒径(D50)は、得られることができる。

0030

本明細書において使用されるB粒子の粒径(D50)は、一実施形態においては約1〜1000nm、別の実施形態においては約5〜500nm、又は更に別の実施形態においては約10〜300nmであることができる。B粒子の粒径(D50)は、前述のGe粒子の場合と同一の方法で得られることができる。

0031

一実施形態においては、100重量部のCu粒子に基づいて、本明細書において開示されるCu、Ge、及びB粒子の粉末混合物は、Ge及びB粒子の総量は約35重量部以下である場合に、約0.1〜35重量部のGe粒子と、0.05〜15重量部のB粒子と、を含む。別の実施形態においては、本明細書において開示されるCu、Ge、及びB粒子の粉末混合物は、100重量部のCu粒子に基づいて、Ge及びB粒子の総量は約25重量部以下である場合に、約0.1〜25重量部のGe粒子と、0.1〜12重量部のB粒子と、を含む。更に別の実施形態においては、本明細書において開示されるCu、Ge、及びB粒子の粉末混合物は、100重量部のCu粒子に基づいて、Ge及びB粒子の総量は約12.5重量部以下である場合に、約0.2〜13重量部のGe粒子と、0.1〜6.5重量部のB粒子と、を含む。

0032

Cu、Ge、及びBの粉末混合物は、Cu含有導電性ペーストの総重量に基づいて、約10〜95重量%、又は約40〜95重量%、又は約60〜95重量%の濃度で、Cu含有導電性ペーストに存在することができる。前述の範囲の粉末混合物は、電極に充分な導電率を与える。

0033

Cu、Ge、及びBの粉末混合物に加えて、任意のその他の更なる金属粉末が、Cu含有導電性ペーストに加えられることができる。銀(Ag)、金(Au)、パラジウム(Pd)、アルミニウム(Al)、プラチナ(Pt)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、或いは、2つ以上のこれらの金属の混合物又は合金粉末は、例えば、Cu含有ペーストに加えられることができる。一実施形態においては、Cu含有導電性ペーストは、以下:Ag、Pt、Al、Ni、Ag及びPdの合金、並びにPt及びAuの合金の1つ以上を含むことができ、且つ、こうした更なる金属は、ペーストの総重量に基づいて約60重量%までの総含有量濃度でCu含有導電性ペーストに存在することができる。

0034

(ii)ガラスフリット
ガラスフリットは、導電性粉末を焼成することを補助し、及び基板への電極の接着強化するように機能する。また、焼きにおいてガラスフリットのようにまさに挙動することができる複合酸化物が、ガラスフリットとして考えられることができる。

0035

本明細書において使用されるガラスフリットは、ペーストの総重量に基づいて、約0.1〜15重量%、又は0.2〜10重量%、又は約0.5〜8重量%の濃度で、Cu含有導電性ペーストに含まれることができる。こうした量の場合、ガラスフリットは、前述の機能に作用することができる。ペーストにおけるガラスフリットの粒径(D50)は、一実施形態においては約0.1〜10μm、別の実施形態においては約0.3〜6μm、又は更に別の実施形態においては約0.6〜4μmであることができる。ガラスフリットの粒径(D50)が開示された範囲内で維持される場合、ペースト中のガラスフリットの均一な分散を得ることができる。ガラスフリット粒径(D50)は、前述のCu粒子の場合と同一の方法で測定されることができる。

0036

本明細書において使用されるガラスフリットの化学組成物は、限定されない。任意のガラスフリットが、Cu含有導電性ペーストへの使用に適切であることができる。例えば、米国特許出願公開第2012/0312368号明細書の表1において開示される鉛−ホウ素−シリコンガラスフリット又はビスマス系酸化物組成物などの無鉛ビスマスガラスフリットが、本明細書において使用されることができる。ガラスフリットの軟化点は、約300〜800℃であることができる。軟化点が参照された範囲にある場合、ガラスフリットは、前述の効果を得るために適切に溶融する。軟化点は、示差熱分析(DTA)によって測定されることができる。

0037

(iii)有機媒体
Cu、Ge、及びBの粉末混合物及びガラスフリットなどの無機粉末は、有機媒体に分散されて、所望のパターンを有する基板に塗布するための適切な粘度を有する、「ペースト」と称される粘性組成物を形成する。適切な有機媒体は、固体の安定な分散、ペーストを基板に塗布するための適切な粘度及びチキソトロピー、基板及びペースト固体における適切な湿潤性、良好な乾燥速度、並びに、良好な焼き特性を付与する流動特性を有さなければならない。

0038

本明細書において使用される有機媒体の組成物に限定はない。本明細書において使用される有機媒体は、少なくとも1つの溶媒に溶解される少なくとも1つの有機ポリマーからなる溶液であることができる。

0039

例えば、糖、澱粉セルロースウッドロジンエポキシ樹脂フェノール樹脂アクリル樹脂ポリアクリレートポリエステルポリラクトンフェノキシ樹脂、又はこれらの2つ以上の混合物などの、幅広い種類の有機ポリマーが、本明細書において使用されることができる。これらの中で、セルロースが好ましく、これらに限定されるものではないが、エチルセルロースニトロセルロースヒドロキシエチルセルロースエチルヒドロキシエチルセルロースカルボキシメチルセルロースヒドロキシプロピルセルロース、並びに、これらの混合物及び誘導体が挙げられる。

0040

適切な溶媒としては、これらに限定されるものではないが、テルペン(例えば、α−又はβ−テルピネオール)、灯油ジブチルフタレートブチルカルビトールブチルカルビトールアセテートヘキシレングリコール、150℃を超える沸点を有するアルコールアルコールエステルビス(2−(2−ブトキシエトキシエチルアジペート二塩基エステルオクチエポキシタレート、イソテトラデカノール水素ロジンペンタエリスリトールエステル、及びこれらの混合物を挙げることができる。また、基板におけるペーストの塗布の後、迅速な硬化を促進するために、溶媒は、揮発性液体を含むことができる。

0041

有機媒体は、より良好な印刷適性、より良好な分散性、及び/又はより良好な安定性などのペーストの性能を向上させるために、増粘剤安定化剤表面活性剤、及び/又はその他の通常の添加剤を更に含むことができる。

0042

Cu含有導電性ペーストにおける有機媒体の最適な量は、使用されるペースト及び特定の有機媒体を塗布する方法に依存する。典型的には、本明細書において開示されるCu含有導電性ペーストは、ペーストの総重量に基づいて、約3〜70重量%、又は約3〜65重量%、又は5〜58重量%の有機媒体を含むことができる。

0043

(iv)更なる無機粉末
更なる無機粉末は、Cu含有導電性ペーストに場合により加えられることができる。更なる無機粉末は必須ではない。しかしながら、更なる無機粉末は、接着及び導電率などの電極の様々な特性を向上させることができる。

0044

一実施形態においては、本明細書において使用される更なる無機粉末は、金属、金属酸化物、又はこれらの混合物から選択されることができる。本明細書において使用される例示的な金属は、Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cr、又はこれらの2つ以上の混合物から選択されることができる。本明細書において使用される例示的な金属酸化物は、Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、又はCrの1つ以上の酸化物であることができる。また、本明細書において使用される金属酸化物は、焼きの際に、前述の通り金属酸化物を生成することができる任意の化合物を含む。

0045

更なる無機粉末は、ペーストの総重量に基づいて、一実施形態においては約0.05〜10重量%、別の実施形態においては約0.1〜7重量%、又は更に別の実施形態においては約0.2〜6重量%の濃度でCu含有導電性ペーストに存在することができる。

0046

更なる無機粉末の粒径(D50)は、約10μm以下、好ましくは約5μm以下の平均粒径が望ましいが、任意の特定の限定を受けない。

0047

本明細書において開示されるCu含有導電性ペーストは、任意の適切な混合プロセスによって形成されることができる。例えば、ペーストは、有機媒体において、Cu、Ge、及びB粒子、ガラスフリット、及び任意のその他の無機粒子の粉末を、単に混合し分散することによって調製されることができる。

0048

Cu電極及びこれを製造する方法
Cu電極は、初めに、所定の形状で所定の位置において、基板の表面に対してCu含有導電性ペーストを塗布する工程(例えば、分注キャスティング被覆、又は印刷)、特定の期間の間(例えば、約2〜20分)、高い温度(例えば、約70〜240℃)でCu含有導電性ペーストを乾燥させて、有機媒体を部分的に取り除く工程、次いで、Cu含有導電性ペーストを焼いて、残余の有機媒体を取り除き、ガラスフリット、及びペーストを含むその他の無機材料を有するCu、Ge、及びB粒子を焼成する工程によって形成される。

0049

基板に限定はない。基板材料は、焼きの間、高温を維持することができる、ガラス、セラミック半導体、金属、又はその他の材料から選択されることができる。基板が金属基板又は半導体基板である場合、絶縁層が、電極が形成される基板の側に形成されることができる。

0050

基板におけるCu含有導電性ペーストを塗布する方法は限定されず、任意の適切なプロセスが、本明細書において使用されることができる。本明細書において有用な例示的な用途プロセスとしては、これらに限定されるものではないが、分注、スクリーン印刷、インクジェット印刷、キャスティング、吹付けグラビア印刷フレキソ印刷ステンシル印刷ノズル分注、シリンジ分注、めっき、押し出し、多重印刷、又はオフセット印刷直接描画等が挙げられる。特に、費用で効率的であることから、スクリーン印刷が、多くの場合に使用される。また、スクリーン印刷が使用される場合、Cu含有導電性ペーストは、比較的短時間で基板に塗布されることができる。基板におけるCu含有導電性ペーストのパターンは、線、円、又は正方形などの任意の所望の電極パターンであることができる。

0051

基板に渡り塗布されるCu含有導電性ペーストは、例えば、オーブンにおいて約70℃〜250℃で約2〜20分間、場合により乾燥されることができる。乾燥プロセスは、適度の温度で実行されて、そのほとんどの揮発性有機物を取り除くことによってペーストを硬化させることができる。

0052

次いで、基板におけるCu含有導電性ペーストは、任意の雰囲気において焼かれる。所定の温度及び時間プロファイルで設定される炉を使用することができる。

0053

Cu、Ge、及びB粒子の粉末混合物は、焼きの間、焼成して、充分な導電率を有する電極になる。有機媒体は、焼きの間、焼き払われること及び/又は炭化されることによって取り除かれる。

0054

焼きは、窒素アルゴン、又は任意のその他の不活性ガス、或いは、空気などの酸素含有混合物、或いは、酸素と窒素の混合ガスからなる雰囲気において実行されることができる。本開示の一実施形態においては、基板におけるCu含有導電性ペーストは、空気中において焼かれる。「空気中で焼くこと」又は「空気焼きすること」という用語は、焼き空間における雰囲気を、酸素を含まない又は焼き空間の周り周囲大気より少ない酸素を含むガスで置き換えることがない焼きを本質的に意味する。一実施形態においては、焼き雰囲気をその他のガスで置き換えることがない焼き雰囲気として、焼き装置を囲む空気が使用される。

0055

本明細書において開示されるCu含有導電性ペーストは、より長い焼き時間が必要とされるこうした用途に特に有用である。例えば、基板材料(こうしたガラス又はアルミニウム)がより低い焼き温度を必要とするこうした用途においては、こうしたCu含有導電性ペーストが使用されることができ、焼きは、より低い温度(例えば、約400〜900℃)及びより長い期間(例えば、約3分以上)で行われる。本開示に従って、焼き期間は、一実施形態においては約3分〜約2時間、別の実施形態においては約3分〜約1時間、又は更に別の実施形態においては約3〜18分であることができる。

0056

一実施形態においては、本明細書において開示されるCu含有導電性ペーストを使用して、ガラス基板に渡り抵抗加熱器を形成することができる。こうした実施形態においては、ピークの焼き温度は、800℃未満に、且つ、焼き時間は、10分超に設定される必要がある。別の実施形態においては、開示されるCu含有導電性ペーストは、アルミニウム基板に渡り塗布されることができ、発光ダイオードLEDs)用の電極を形成することができる。こうした実施形態においては、典型的には、ピークの焼き温度は、680℃以下に、且つ、焼き時間は、5分以上に設定される。

0057

電極は、焼きの後、基板に渡り形成される。電極の平均幅は、一実施形態においては約10μm〜100mm、別の実施形態においては約30μm〜70mm、又は更に別の実施形態においては約50μm〜50mmであることができ、且つ、平均厚さは、一実施形態においては約1〜200μm、別の実施形態においては約1〜100μm、又は更に別の実施形態においては約1〜50μmであることができる。

0058

以下の例に示されるように、導電性ペーストにおいてより高価なAg粒子をより高価でないCu及びGe粒子の粉末混合物で置き換えることによって、材料費が、大きく削減されるだけでなく、ペーストが、空気中で焼かれることができ、こうして得られた電極は、低い抵抗率を有する。更に、B粒子が粉末混合物に更に含まれる場合、それから得られた電極の抵抗率は、更に減少される。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、粉末混合物におけるGe及びB粒子の包含は、空気中における焼きの間、Cu粒子の酸化を減少させると考えられる。又、Ge及びB粒子の包含は、Cu含有導電性ペーストに含まれる無機材料の焼結加速することができる。従って、こうしたペーストに由来する電極の抵抗率は減少される。

0059

更により驚くべきことに、Cu及びGe粒子の粉末混合物がCu含有導電性ペーストを形成する際に使用される場合、焼き時間が増加するにつれて、又、こうして得られる電極の抵抗率は増加される、即ち、電極はより導電性にならないことが判明した。しかしながら、Cu、Ge、及びB粒子の粉末混合物が、Cu含有導電性ペーストを形成する際に使用される場合、焼き時間が増加する場合でさえも、こうして得られた電極の抵抗率は、非常により小さい度合で増加され、且つ、特定の実施形態においては、電極の抵抗率は、不変のままである、又は更には減少される。従って、本明細書において開示されるCu含有導電性ペースト(Cu、Ge、及びB粒子の粉末混合物を含む)は、より長い焼き時間が必要とされるこうした用途により有益である。

0060

Cu電極を有する構造要素を含む物品
構造要素を含む物品は、本明細書において更に開示され、且つ、構造要素は、基板と、その上に形成されたCu電極(前述の)からなる。本明細書において開示される物品としては、これらに限定されるものではないが、混成集積回路(この場合に、基板材料としては、これらに限定されるものではないが、アルミナ、ガラス、及び低温同時焼きセラミックが挙げられる)、抵抗器(チップ抵抗器ネットワーク抵抗器、及び電圧依存抵抗器など)、セラミックキャパシタ、スーパーキャパシタ、抵抗加熱器、及び燃料センサが挙げられる。

0061

無機粉末:
以下の無機粉末を、これらの実施例において使用した。
・Cu:三井金属鉱業株式会社(日本)から購入した銅(Cu)粉末(様々な粒径(D50)を有する)、
・Ge:Forsman Scientific(Beijing)Co.,Ltd.(中国)から購入したゲルマニウム(Ge)ナノ粒子(粒径(D50)=70〜120nm)、
・B:Beijing Dk nano S&T Ltd.(中国)から購入したホウ素(B)ナノ粒子(粒径(D50)=100nm)。

0062

比較例CE1〜CE7、及び実施例E1〜E3
CE1〜CE7及びE1〜E3それぞれにおいて、厚膜ペーストを以下の通りに調製した:8.3gの無機粉末(試料それぞれについて表1に列挙される)、米国特許出願公開第2012/0312368号明細書の表1に開示されるビスマス系酸化物組成物に類似した0.29gのBi−Zn−B−Al−Ba−Si酸化物ガラスフリット(0.8μmのD50を有する)、0.02gの水素化ヒマシ油、テルピネオールに溶解した10〜20重量%のエチルセルロースからなる1.1gの溶液、及び、0.29gの2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートを、ミキサー(Thinky USA Inc.(米国)によって製造され、モデル名ARE−310を有する)において、2000rpmで1分間、混合し、その後、5分間、手で粉砕した。

0063

試料それぞれにおいては、ステンシルを用いて、前述の調製した厚膜ペーストを、シリコン電池(JA Solar Holdings Co.Ltdから得られた、窒化ケイ素被覆された6インチシリコンウェハー(厚さ180μm))の表面においてキャストして、ペースト層の30μmの太い線(幅2mm及び長さ30mm)を形成した。次いで、ペースト層を、5〜10分間、100℃で乾燥した。乾燥したペーストを、IR炉(Despatch Instruments(P.R.C.)によって製造され、モデル名CF−7210を有する)を使用して空気中において焼いた。IR炉の温度プロファイルを、580−610−630−650−820−900℃に、ベルト速度は、約560cm/分に設定した(1.35分の焼き期間に等しい)。次いで、シリコン電池における電極を得た。

0064

シリコン電池の表面における電極のシート抵抗を、シート抵抗率計(ナプソン株式会社(日本)によって製造され、モデル名RT3000/RG7を有する)を使用して四探針法によって測定し、電極の厚さを、Veeco Surface Profiler(Veeco Instruments Inc.によって製造され、モデル名Dektak 150を有する)を使用して測定した。電極の抵抗率は、以下の方程式によって算出し、表1に一覧にした。
ρ(抵抗率)=シート抵抗×厚さ×幾何補正(geometry correction)=シート抵抗×厚さ×1.9475/4.5324

0065

単独のCu粒子を厚膜ペーストにおいて使用した場合(CE1)、それから調製した電極は、非常に高い抵抗率を有したことを、結果は示している。しかしながら、1μm以上のD50を有するGe粒子とCu粒子の混合物を厚膜ペーストにおいて混合した場合、こうした厚膜ペーストから調製した電極の抵抗率は、劇的に減少した(CE4〜CE7)。更に、1μm以上のD50を有するCu粒子に加えて、Ge及びB粒子の両方を、厚膜ペーストにおいて加えた場合、こうした厚膜ペーストから調製した電極の抵抗率は、更に減少した(E1〜E4)。

0066

0067

比較例CE8〜CE15及び実施例E5〜E20
前述のようにE1の場合と同一の方法で、CE8〜CE15及びE5〜E20それぞれにおいて、厚膜ペーストを調製し、こうして調製した厚膜ペーストを、シリコン電池全体に渡り焼いて電極を形成した。焼きプロセスの間、温度プロファイルを、580−610−630−650−700−700℃に設定し、ベルト速度を、76.2cm/分(9.7分の長い焼き期間に等しい)、127cm/分(5.8分の長い焼き期間に等しい)、又は280cm/分(2.7分の焼き期間に等しい)に設定した。E1の場合に記載されている通り電極の抵抗率を決定し、結果を表2において一覧にした。又、これらの試料において使用したCu粒子は、5.4μmのD50を有する。更に、E13〜E15において使用したペースト組成物は、同一である。

0068

ここで再度、Cu及びGe粒子の粉末混合物を含むこうした厚膜ペーストと比較して、Cu、Ge、及びB粒子の粉末混合物を厚膜ペーストにおいて加えた場合、且つ、Ge及びBの組み合わされた含有濃度が、12.5重量部(100重量部のCuに基づいて)を超えなかった場合、それから調製した電極の抵抗率は、更に減少した(E5〜E12及びE17〜E18)。

0069

又、CE8〜CE15によって示されるように、Cu及びGeの粉末混合物を厚膜ペーストにおいて使用し、ペーストを、基板に渡り塗布し焼いて電極を得、電極の抵抗率は、使用した焼き時間に応じて変動した。具体的には、焼き時間が増加しながら、又、こうして得られた電極の抵抗率は、大きく増加した。特定の場合においては(例えば、CE8〜CE9)、焼き時間が2.7分から5.8分まで増加しながら、こうして得られた電極は、非導電性になった。即ち、Cu及びGeの粉末混合物は、より長い焼き時間が必要とされるこうした用途に有用ではなかった。

0070

しかしながら、E5〜E20によって示されるように、Cu、Ge、及びBの粉末混合物を厚膜ペーストにおいて使用し、ペーストを、基板に渡り塗布し焼いて電極を得た場合、使用した焼き時間は増加しながら、電極の抵抗率に対しては変化がなかった、又は、ほとんど変化がなかった。即ち、Cu、Ge、及びBの粉末混合物は、より長い焼き時間が必要とされるこうした用途において特に有用であった。

0071

0072

比較例CE16〜CE18及び実施例E21〜E25
前述のようにE1の場合と同一の方法で、CE16〜CE18及びE21〜E25それぞれにおいて、厚膜ペーストを調製し、こうして調製した厚膜ペーストを、シリコン電池の表面にキャストし、次いで乾燥した。その後、ペーストを有するシリコン電池を、箱形炉を使用して空気中において焼いた。焼きプロセスの間、温度を、5分、10分、15分、20分、又は25分の固定した時間の間、620℃に設定した。電極の抵抗率を、E1の場合に記載されている通り決定し、表3において一覧にした。

0073

ここで再度、焼き時間は増加しながら、こうして得られた電極の抵抗率が、大きく増加し、特定の場合においてはある程度、電極は非導電性になったことが示される(CE16〜CE18を参照されたい)。しかしながら、Cu、Ge、及びBの粉末混合物を厚膜ペーストにおいて使用し、ペーストを、基板に渡り塗布し焼いて電極を得た場合、焼き時間は変動しながら、電極の抵抗率に対しては変化がなかった、又は、ほとんど変化がなかった(E21〜E25を参照されたい)。

実施例

0074

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