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技術 ジアルキルペルオキシドの水性エマルション

出願人 アルケマフランス
発明者 タルタラン,イザベルコシェ,ジャックローア,ユルゲン
出願日 2015年10月14日 (5年8ヶ月経過) 出願番号 2017-520385
公開日 2017年11月16日 (3年7ヶ月経過) 公開番号 2017-533819
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 乳化剤、分散剤、気泡剤、湿潤剤
主要キーワード 温度基準 活性酸素含有量 アクリル性モノマー 粘度カップ 環状官能基 製造ユニット 難燃剤添加剤 ゲル化水
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題・解決手段

本発明は、エマルションの10重量%から75重量%の間に相当する、室温にて液体形態の少なくとも1つのジアルキルペルオキシド、エマルションの0.01重量%から10重量%に相当する、少なくとも1つの乳化剤、場合により、少なくとも1つの凍結防止剤、場合により、少なくとも1つの機能性添加剤、水であって、この量は、このエマルション(100%)の残部を形成するように決定される水、からなるジアルキルペルオキシドの水性エマルションに関し、乳化剤がポリエトキシル化非イオン性界面活性剤であることを特徴とする。 本発明はまた、この水性エマルションを調製するための方法に関する。

概要

背景

有機ペルオキシドは、これらが加熱される場合に極めて不安定な種である。制御されずに温度が上昇する場合には、特定の有機ペルオキシドは、発火または激しく爆発する危険性がある。故にこの挙動は、危険材料の輸送および貯蔵に関する現行規制に対して特に不適合である。

故に有機ペルオキシドは、輸送可能となるように、溶媒鈍化剤)においてまたは水中の懸濁液/エマルションにおいて納められなければならない(水中油型エマルション)。鈍化剤(溶媒、水)の存在は、分解の猛威を大幅に弱める。

さらに、有機ペルオキシドの水中エマルション/懸濁液の主要な利点は、水がカロリーを吸収するための強力な貯留部を構成するので、分解時に、火災の重大な危険性なく生じるという事実にある一方で、鈍化剤(溶媒単独、水の存在なし)は発火する可能性がある。

液体有機ペルオキシドの水中エマルションは、本質的に、低温で貯蔵されなければならないペルオキシドのために開発された。ペルオキシジカルボネート、特定のペルオキシエステルおよびジアシルペルオキシドが特に含まれる。

従来のエマルション形態における温度基準に関してこれらの高度に反応性のペルオキシドの主要な用途は、エチレン性不飽和モノマー、特に塩化ビニル重合または共重合である。

有機ペルオキシドが室温を十分超える自己加速分解温度(SADT)を有する場合、(溶媒または水タイプの)鈍化形態の利点はまた、現行の国家規制に従う貯蔵カテゴリの変更により有機ペルオキシド量の観点から貯蔵を省力することにあり得る。これにより、ペルオキシドが鈍化される場合よりも多量の有機ペルオキシドを製造ユニットに保存可能となり得る。

故に、例えば純粋な形態の2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシヘキサン)ペルオキシドは、UN3103、即ちタイプCで分類されるが、鉱油中50質量%に希釈される場合に、これは、UN3109、即ちタイプFに分類されることになる(ペルオキシドに関するUN分類「危険物品の輸送」)。VROMとして知られる有機ペルオキシドの貯蔵に関するオランダ規制において、5000リットルのタイプFペルオキシドまたは100リットルのタイプCペルオキシドを計量設備にて貯蔵できる。

故にこの事業計画上の利点は、鈍化剤(溶媒または水)の存在による有機ペルオキシドの安全性の改善と関連する。

ここで、特定の用途において、溶媒の存在(油タイプの鈍化剤の場合)は、使用中に特定の欠点、例えば、特にペルオキシドが高温での押出に使用される場合の滲出または有機ペルオキシドが添加されるポリマーの使用中の潜在的な滲出(フォギング)を示し得る。

このエマルションは、室温にて少なくとも2ヶ月の貯蔵の間に相分離がなく、安定なままでなければならない。

現在のところ、このタイプのペルオキシドにとって最適な安全性を与え、産業上の貯蔵が可能な、即ち相対的に長期間にわたって(2ヶ月の最低インターバル)相分離がないジアルキルペルオキシドに基づく水性エマルション入手できない。

先行技術において、US3988261には、冷却して保存されなければならないペルオキシド、例えばペルエステルまたはペルオキシジカルボネートのゲル化水性エマルションが開示されているが、この特許の教示は、異なる性質を有するペルオキシドであるジアルキルペルオキシドに関するものではない。

ジアルキルペルオキシドのエマルションは、US4440885に想定されるが、ペルオキシドの物理的状態固体であり、次いでこの固体は水に乳化される前に好適な溶媒中に溶解される。この文書には、9から20の間の、全体のHLB親水性−親油性バランス」)(エマルションのHLBであり、種々の構成成分のHLBではない。)を有する3つの乳化剤の使用を記載しているが、これらの組成物は1週を超えては安定でない(エマルションの相分離)。さらに、この溶媒は、先に記述されたように、押出機における滲出問題を生じる。

US7943685には、エラストマーおよびジアルキルタイプの有機ペルオキシドのラテックスが製造される極めて特異な用途が記載されており、イオン性タイプ(ラウリル硫酸ナトリウム)の乳化剤ならびにエラストマー、メチルオレエートスルフェートおよび2つの亜鉛メルカプトールイミダゾール(two zinc mercaptoluimidazoles)を架橋するための添加剤が使用される。この文書において、ラテックスは、使用直前に調製されるので、数ヶ月間相分離がない安定性見解は、ここで考慮される基準ではない。

WO00/42078には、カルボン酸官能において部分的にエトキシル化されたα,β−不飽和ジカルボン酸およびC8−C24α−オレフィンおよびエトキシル化脂肪族アルコールコポリマーの存在下、ジアルキルペルオキシドを含むこうした有機ペルオキシドエマルションの組成物が開示されている。この文書に記載される実施例は、ペルオキシジカルボネートまたはペルエステルに基づく組成物を示す。ここで、ジアルキルペルオキシドの構造は、ペルエステルまたはペルカルボネートの構造よりも本質的に極性が低いので、当業者がジアルキルペルオキシドに対してこれらの結果を推定することは不可能である。

WO01/32613は、この一部に関して、該当するペルオキシドのエマルションでの直接合成によって種々の有機ペルオキシドのエマルションの調製を特許請求している。対応するハライドが乳化される。与えられている実施例はジアルキルペルオキシドに該当せず、通常PVCの製造のために使用されるペルオキシドに該当する(ペルエステル、ペルオキシジカルボネート、ジアシルペルオキシド)。この場合に使用される乳化剤は、部分的に加水分されたPVA、アルキルセルロースエーテル(例えばメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロース)、ゼラチンポリビニルピロリドンポリエトキシル化ソルビタンモノラウレートおよびポリアクリル酸に基づく。

WO2011/015567には、7重量%以上の活性酸素含有量を有するペルオキシドの水性エマルションの組成物が開示される。この文書の実施例は、特定のジアシルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドの場合のみが記載されており、これが実施例に示される唯一のペルオキシドである。この文書の目的は、迅速に分解する有機ペルオキシドの輸送を安全にし、保護することからなり、最初から輸送可能、即ち非有害である水性エマルションの長期間(数ヶ月)の安定化と同一の問題ではない。この文書の目的は、本質的に極めて不安定であり、純粋な形態では輸送できないが、希釈された場合(溶媒または水性エマルション)のみ輸送できる有機ペルオキシドのエマルションを開発することからなり、特に7重量%を超える活性酸素高含有量を有するが、かなりの数のジアルキルペルオキシドが純粋な形態で輸送され得ることが知られているので、これはこの文書に記載されるすべてのペルオキシドに関してあてはまるのではない。先に記述されたように、こうしたジアルキルペルオキシドのエマルションの利点は、純粋であるおよび/または溶媒で希釈される製品よりも望ましい使用および/または貯蔵条件にある。

故にここでの問題は、室温での貯蔵に安定である(少なくとも2ヶ月間相分離がない)ジアルキルペルオキシド組成物を探求することにある。

ジイソブチリルペルオキシドは、WO2011/015567に記載される実施例に従って低温で不可避的に乳化され、さらに低温(0℃未満、より正確には2つの実施例において−25℃/−30℃にて)貯蔵される。ここで、当業者は、温度はエマルションの安定化/不安定化の重要なパラメータであることは完全に既知である。文書「Techniques de l’Iingenieur−Procedes d’emulsification−Mecanisme de formation des emulsions」[Engineering techniques−Emulsification processes−Mechanism of formation of emulsions]by J.P.Canselier and M.Poux,document J2−152(2014年6月10日発行)、より詳細にはパラグラフ1.3.3およびさらにWO2011/015567の実施例1(ここでは35℃への温度上昇がエマルションを不安定化する。)に示されるように、温度上昇は、水への乳化剤の溶解度、ひいては連続相における残留濃度に影響を与え、結果として界面ゾーン表面張力に影響を与える。

さらに、熱撹拌およびブラウン運動は、負の温度よりも正の温度でより高く、故に液滴間の衝突が、エマルションの安定性を低下させるように促進される。エマルションの品質およびこの安定性に対する存在する相の粘度およびエマルション自体の影響に留意することも重要であるが、温度上昇は、この粘度を低下させる傾向があり、故にクリーミングおよび凝集現象が潜在的に加速され得る。結果として、負の温度で貯蔵される非ゲル化有機ペルオキシドエマルションについての既存の教示は、室温で貯蔵される有機ペルオキシドのエマルションに対して、特にジアルキルペルオキシドのエマルションに対して推定することは困難である。

加えて、ジイソブチリルペルオキシドがペルオキシド結合(酸素酸素結合)に加えて、カルボニルタイプ(アシル)の極性基を含有するので、ジアルキルペルオキシドよりも顕著に高い極性化合物であることに留意する。現在のところ、当業者は、極性の低い有機化合物(この場合ジアルキルペルオキシド)の水中油型エマルションの調製は、十分微細で、貯蔵時間にわたって安定な液滴サイズを得るために、水性媒体有機相との間の界面張力を十分低下させるためには多量のエネルギーまたは特に効率の良い界面活性剤を必要とすることが既知である。

最終的に、このエマルションの特別な特徴は、純粋な形態で非常に有害な有機ペルオキシドは、溶媒中に予め鈍化され、次いで乳化されることである。このエマルションの組成物自体は、WO03/095500に記載される組成物に非常に近い。

JP2001064312も既知であり、冷却温度条件(−15℃)下で安定である極性ペルオキシドのエマルションも開示されている。この文書の実施例において示される5つのエマルションはすべて、体系的に、凍結防止剤保護コロイド(より正確にはポリビニルアセテートPVA)および乳化剤を含む。さらに、実施例の3つのペルオキシド−tert−ブチルペルオキシイソブチレート(KayaesterO)、ビス(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)ペルオキシド(Trigonox36)およびビス(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカルボネート(Kayacarbon EH)−はすべて、酸素−酸素ペルオキシド結合に加えてカルボニルタイプ(アシル、エステルおよび/またはカルボネート)の極性基を有する。

概要

本発明は、エマルションの10重量%から75重量%の間に相当する、室温にて液体形態の少なくとも1つのジアルキルペルオキシド、エマルションの0.01重量%から10重量%に相当する、少なくとも1つの乳化剤、場合により、少なくとも1つの凍結防止剤、場合により、少なくとも1つの機能性添加剤、水であって、この量は、このエマルション(100%)の残部を形成するように決定される水、からなるジアルキルペルオキシドの水性エマルションに関し、乳化剤がポリエトキシル化非イオン性界面活性剤であることを特徴とする。 本発明はまた、この水性エマルションを調製するための方法に関する。

目的

故にここでの問題は、室温での貯蔵に安定である(少なくとも2ヶ月間相分離がない)ジアルキルペルオキシド組成物を探求することにある

効果

実績

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請求項1

ジアルキルペルオキシド水性エマルションであって、前記エマルションの10重量%から75重量%の間に相当する、室温にて液体形態の少なくとも1つのジアルキルペルオキシド、前記エマルションの0.01重量%から10重量%に相当する、少なくとも1つの乳化剤、場合により、少なくとも1つの凍結防止剤、場合により、少なくとも1つの機能性添加剤、水であって、この量は、前記エマルション(100%)の残部を形成するように決定される水からなり、前記乳化剤がポリエトキシル化非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、エマルション。

請求項2

乳化剤が少なくとも1つのソルビタンエステルからなることを特徴とする、請求項1に記載のエマルション。

請求項3

乳化剤が、少なくとも2つのソルビタンエステルの、好ましくはエトキシル化ソルビタンエステルとの混合物からなることを特徴とする、請求項2に記載のエマルション。

請求項4

乳化剤が、エトキシル化植物油、好ましくは10から20molのエチレンオキシドを含むヒマシ油、またはこうしたエトキシル化油とこれ自体が場合によりエトキシル化されているソルビタンエステルとの混合物からなることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載のエマルション。

請求項5

ジアルキルペルオキシドが、エマルションの40重量%超、好ましくはエマルションの55重量%から65重量%の間に相当することを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載のエマルション。

請求項6

乳化剤が、エマルションの1重量%から3重量%の間に相当することを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載のエマルション。

請求項7

ジアルキルペルオキシドが、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシヘキサンからなることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載のエマルション。

請求項8

ソルビタンエステルが、ソルビタンモノラウレート、モノオレエートまたはトリオレエート、モノステアレートまたはトリステアレート、およびこれらのエトキシル化構造からなることを特徴とする、請求項2および3のいずれかに記載のエマルション。

請求項9

エトキシル化ソルビタンエステルが、20mol以下のエチレンオキシドのエトキシル化度を有することを特徴とする、請求項2、3または7のいずれか一項に記載のエマルション。

請求項10

請求項1から9のいずれか一項に記載の水性エマルションを調製するための方法であって:水中で乳化剤を分散および均質化する工程、次いでジアルキルペルオキシドを水性エマルションに添加する工程、および次いで30℃未満の温度、優先的には18から25℃の間の温度にて、乳化工程の間に、こうして製造された混合物を乳化する工程を含むことを特徴とする、方法。

請求項11

エラストマー架橋、またはエチレン誘導体またはアクリル性モノマー誘導体単独の、または他のモノマーとの重合のための、請求項1から9のいずれか一項に記載の水性エマルションの使用。

技術分野

0001

本発明は、特定の乳化剤、即ちポリエトキシル化非イオン性乳化剤、より詳細には少なくとも1つのソルビタンエステルを含み、室温で貯蔵されるジアルキルペルオキシド水性エマルションに関する。

0002

本発明はまた、こうしたエマルションを調製するための方法、およびさらにこのエマルションの、特に意図される用途における使用に関する。

背景技術

0003

有機ペルオキシドは、これらが加熱される場合に極めて不安定な種である。制御されずに温度が上昇する場合には、特定の有機ペルオキシドは、発火または激しく爆発する危険性がある。故にこの挙動は、危険材料の輸送および貯蔵に関する現行規制に対して特に不適合である。

0004

故に有機ペルオキシドは、輸送可能となるように、溶媒鈍化剤)においてまたは水中の懸濁液/エマルションにおいて納められなければならない(水中油型エマルション)。鈍化剤(溶媒、水)の存在は、分解の猛威を大幅に弱める。

0005

さらに、有機ペルオキシドの水中エマルション/懸濁液の主要な利点は、水がカロリーを吸収するための強力な貯留部を構成するので、分解時に、火災の重大な危険性なく生じるという事実にある一方で、鈍化剤(溶媒単独、水の存在なし)は発火する可能性がある。

0006

液体有機ペルオキシドの水中エマルションは、本質的に、低温で貯蔵されなければならないペルオキシドのために開発された。ペルオキシジカルボネート、特定のペルオキシエステルおよびジアシルペルオキシドが特に含まれる。

0007

従来のエマルション形態における温度基準に関してこれらの高度に反応性のペルオキシドの主要な用途は、エチレン性不飽和モノマー、特に塩化ビニル重合または共重合である。

0008

有機ペルオキシドが室温を十分超える自己加速分解温度(SADT)を有する場合、(溶媒または水タイプの)鈍化形態の利点はまた、現行の国家規制に従う貯蔵カテゴリの変更により有機ペルオキシド量の観点から貯蔵を省力することにあり得る。これにより、ペルオキシドが鈍化される場合よりも多量の有機ペルオキシドを製造ユニットに保存可能となり得る。

0009

故に、例えば純粋な形態の2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシヘキサン)ペルオキシドは、UN3103、即ちタイプCで分類されるが、鉱油中50質量%に希釈される場合に、これは、UN3109、即ちタイプFに分類されることになる(ペルオキシドに関するUN分類「危険物品の輸送」)。VROMとして知られる有機ペルオキシドの貯蔵に関するオランダ規制において、5000リットルのタイプFペルオキシドまたは100リットルのタイプCペルオキシドを計量設備にて貯蔵できる。

0010

故にこの事業計画上の利点は、鈍化剤(溶媒または水)の存在による有機ペルオキシドの安全性の改善と関連する。

0011

ここで、特定の用途において、溶媒の存在(油タイプの鈍化剤の場合)は、使用中に特定の欠点、例えば、特にペルオキシドが高温での押出に使用される場合の滲出または有機ペルオキシドが添加されるポリマーの使用中の潜在的な滲出(フォギング)を示し得る。

0012

このエマルションは、室温にて少なくとも2ヶ月の貯蔵の間に相分離がなく、安定なままでなければならない。

0013

現在のところ、このタイプのペルオキシドにとって最適な安全性を与え、産業上の貯蔵が可能な、即ち相対的に長期間にわたって(2ヶ月の最低インターバル)相分離がないジアルキルペルオキシドに基づく水性エマルションは入手できない。

0014

先行技術において、US3988261には、冷却して保存されなければならないペルオキシド、例えばペルエステルまたはペルオキシジカルボネートのゲル化水性エマルションが開示されているが、この特許の教示は、異なる性質を有するペルオキシドであるジアルキルペルオキシドに関するものではない。

0015

ジアルキルペルオキシドのエマルションは、US4440885に想定されるが、ペルオキシドの物理的状態固体であり、次いでこの固体は水に乳化される前に好適な溶媒中に溶解される。この文書には、9から20の間の、全体のHLB親水性−親油性バランス」)(エマルションのHLBであり、種々の構成成分のHLBではない。)を有する3つの乳化剤の使用を記載しているが、これらの組成物は1週を超えては安定でない(エマルションの相分離)。さらに、この溶媒は、先に記述されたように、押出機における滲出問題を生じる。

0016

US7943685には、エラストマーおよびジアルキルタイプの有機ペルオキシドのラテックスが製造される極めて特異な用途が記載されており、イオン性タイプ(ラウリル硫酸ナトリウム)の乳化剤ならびにエラストマー、メチルオレエートスルフェートおよび2つの亜鉛メルカプトールイミダゾール(two zinc mercaptoluimidazoles)を架橋するための添加剤が使用される。この文書において、ラテックスは、使用直前に調製されるので、数ヶ月間相分離がない安定性見解は、ここで考慮される基準ではない。

0017

WO00/42078には、カルボン酸官能において部分的にエトキシル化されたα,β−不飽和ジカルボン酸およびC8−C24α−オレフィンおよびエトキシル化脂肪族アルコールコポリマーの存在下、ジアルキルペルオキシドを含むこうした有機ペルオキシドエマルションの組成物が開示されている。この文書に記載される実施例は、ペルオキシジカルボネートまたはペルエステルに基づく組成物を示す。ここで、ジアルキルペルオキシドの構造は、ペルエステルまたはペルカルボネートの構造よりも本質的に極性が低いので、当業者がジアルキルペルオキシドに対してこれらの結果を推定することは不可能である。

0018

WO01/32613は、この一部に関して、該当するペルオキシドのエマルションでの直接合成によって種々の有機ペルオキシドのエマルションの調製を特許請求している。対応するハライドが乳化される。与えられている実施例はジアルキルペルオキシドに該当せず、通常PVCの製造のために使用されるペルオキシドに該当する(ペルエステル、ペルオキシジカルボネート、ジアシルペルオキシド)。この場合に使用される乳化剤は、部分的に加水分されたPVA、アルキルセルロースエーテル(例えばメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロース)、ゼラチンポリビニルピロリドン、ポリエトキシル化ソルビタンモノラウレートおよびポリアクリル酸に基づく。

0019

WO2011/015567には、7重量%以上の活性酸素含有量を有するペルオキシドの水性エマルションの組成物が開示される。この文書の実施例は、特定のジアシルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドの場合のみが記載されており、これが実施例に示される唯一のペルオキシドである。この文書の目的は、迅速に分解する有機ペルオキシドの輸送を安全にし、保護することからなり、最初から輸送可能、即ち非有害である水性エマルションの長期間(数ヶ月)の安定化と同一の問題ではない。この文書の目的は、本質的に極めて不安定であり、純粋な形態では輸送できないが、希釈された場合(溶媒または水性エマルション)のみ輸送できる有機ペルオキシドのエマルションを開発することからなり、特に7重量%を超える活性酸素高含有量を有するが、かなりの数のジアルキルペルオキシドが純粋な形態で輸送され得ることが知られているので、これはこの文書に記載されるすべてのペルオキシドに関してあてはまるのではない。先に記述されたように、こうしたジアルキルペルオキシドのエマルションの利点は、純粋であるおよび/または溶媒で希釈される製品よりも望ましい使用および/または貯蔵条件にある。

0020

故にここでの問題は、室温での貯蔵に安定である(少なくとも2ヶ月間相分離がない)ジアルキルペルオキシド組成物を探求することにある。

0021

ジイソブチリルペルオキシドは、WO2011/015567に記載される実施例に従って低温で不可避的に乳化され、さらに低温(0℃未満、より正確には2つの実施例において−25℃/−30℃にて)貯蔵される。ここで、当業者は、温度はエマルションの安定化/不安定化の重要なパラメータであることは完全に既知である。文書「Techniques de l’Iingenieur−Procedes d’emulsification−Mecanisme de formation des emulsions」[Engineering techniques−Emulsification processes−Mechanism of formation of emulsions]by J.P.Canselier and M.Poux,document J2−152(2014年6月10日発行)、より詳細にはパラグラフ1.3.3およびさらにWO2011/015567の実施例1(ここでは35℃への温度上昇がエマルションを不安定化する。)に示されるように、温度上昇は、水への乳化剤の溶解度、ひいては連続相における残留濃度に影響を与え、結果として界面ゾーン表面張力に影響を与える。

0022

さらに、熱撹拌およびブラウン運動は、負の温度よりも正の温度でより高く、故に液滴間の衝突が、エマルションの安定性を低下させるように促進される。エマルションの品質およびこの安定性に対する存在する相の粘度およびエマルション自体の影響に留意することも重要であるが、温度上昇は、この粘度を低下させる傾向があり、故にクリーミングおよび凝集現象が潜在的に加速され得る。結果として、負の温度で貯蔵される非ゲル化有機ペルオキシドエマルションについての既存の教示は、室温で貯蔵される有機ペルオキシドのエマルションに対して、特にジアルキルペルオキシドのエマルションに対して推定することは困難である。

0023

加えて、ジイソブチリルペルオキシドがペルオキシド結合(酸素酸素結合)に加えて、カルボニルタイプ(アシル)の極性基を含有するので、ジアルキルペルオキシドよりも顕著に高い極性化合物であることに留意する。現在のところ、当業者は、極性の低い有機化合物(この場合ジアルキルペルオキシド)の水中油型エマルションの調製は、十分微細で、貯蔵時間にわたって安定な液滴サイズを得るために、水性媒体有機相との間の界面張力を十分低下させるためには多量のエネルギーまたは特に効率の良い界面活性剤を必要とすることが既知である。

0024

最終的に、このエマルションの特別な特徴は、純粋な形態で非常に有害な有機ペルオキシドは、溶媒中に予め鈍化され、次いで乳化されることである。このエマルションの組成物自体は、WO03/095500に記載される組成物に非常に近い。

0025

JP2001064312も既知であり、冷却温度条件(−15℃)下で安定である極性ペルオキシドのエマルションも開示されている。この文書の実施例において示される5つのエマルションはすべて、体系的に、凍結防止剤保護コロイド(より正確にはポリビニルアセテートPVA)および乳化剤を含む。さらに、実施例の3つのペルオキシド−tert−ブチルペルオキシイソブチレート(KayaesterO)、ビス(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)ペルオキシド(Trigonox36)およびビス(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカルボネート(Kayacarbon EH)−はすべて、酸素−酸素ペルオキシド結合に加えてカルボニルタイプ(アシル、エステルおよび/またはカルボネート)の極性基を有する。

0026

米国特許第3988261号明細書
米国特許第4440885号明細書
米国特許第7943685号明細書
国際公開第2000/042078号
国際公開第2001/032613号
国際公開第2011/015567号
国際公開第2003/095500号
特開2001−064312号公報

先行技術

0027

「Techniques de l’Iingenieur−Procedes d’emulsification−Mecanisme de formation des emulsions」[Engineering techniques−Emulsification processes−Mechanism of formation of emulsions]by J.P.Canselier and M.Poux,document J2−152(2014年6月10日発行)

課題を解決するための手段

0028

懸濁剤、例えば部分的に加水分解されたポリビニルアセテートまたはセルロル誘導体は、単独で使用される場合、産業上の貯蔵において水性エマルション中のジアルキルペルオキシドの貯蔵(少なくとも2ヶ月間相分離(phase demixing)がない。)が可能ではないことを見出した。

0029

しかし他方では、こうした懸濁剤は、冷却中に貯蔵されるペルオキシジカルボネート、ジアシルペルオキシドまたはペルエステルのエマルション安定性のために使用されることが多い。

0030

故に出願人は、種々の実験および操作後、ポリエトキシル化非イオン性界面活性剤を使用する必要があるが、この非イオン性乳化剤の性質は、本発明の目的がすべてのタイプの非イオン性乳化剤で達成されるわけではないので重要であることを見出した。故に、単独で使用される(単一乳化剤が使用される)場合、非イオン性乳化剤、例えば部分的に加水分解されたポリビニルアセテートおよび/またはセルロース誘導体(純粋なセルロースは、特にこのタイプのペルオキシドにとって乳化剤として使用できない。)は、本発明の文脈の範囲内にはない。

0031

用語「非イオン性界面活性剤」によって理解されるべきことを定義するために、出願人は、「Tensioactifs」[Surfactants](Chantal Larpentにより、「Les Techniques de l’Ingenieur」によって刊行)という名称の1995年の文献を参照する。

0032

故に、本発明はジアルキルペルオキシドの水性エマルションであって:
エマルションの10重量%から75重量%の間に相当する、室温にて液体形態の少なくとも1つのジアルキルペルオキシド、
エマルションの0.01重量%から10重量%に相当する、少なくとも1つの乳化剤、
場合により、少なくとも1つの凍結防止剤、
場合により、少なくとも1つの機能性添加剤
水であって、この量は、エマルション(100%)の残部を形成するように決定される水
からなり、乳化剤がポリエトキシル化非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、エマルションに関する。

0033

ジアルキルペルオキシドが「室温」、即ち10℃から30℃(セ氏)の間、優先的には15℃から25℃の間の温度で液体形態であることがここで理解される。

0034

用語「エトキシル化非イオン性界面活性剤」により、本発明に従う水性エマルションは、特定の水性エマルション(ペルオキシジカルボネート、ペルオキシエステルおよび/またはジアシルペルオキシドに基づく)のために現在のところ従来通り使用される部分的に加水分解されたポリビニルアセテート(PVA)、および本発明の基準を満たすために使用され得る非イオン性界面活性剤のセルロース誘導体を排除することを意図するが、これは出願人が、これらの界面活性剤が単独で使用される場合に、エマルションは産業上の貯蔵の本質的な基準を満たさない、換言すればこうした構成成分を含有するエマルションは2ヶ月未満のインターバル内で相分離を生じることを示したからである。他方で、エマルションのための添加剤としてのこれらの使用は、特にエマルションの粘度を調節するために、および特に流動性を低くすることが所望される場合、本発明の限定から排除されない。

0035

用語部分的に加水分解された「ポリビニルアセテート」は、少なくとも1つのポリビニルアセテート機能を含みまたはポリビニルアセテートのファミリーに含まれ、10mol%以上の加水分解度および1mPas以上の、当業者によって従来通り測定される場合20から23℃での粘度(即ち、水中4%の水溶液としてまたはブルックフィールドRVT3/20粘度計において)を有するいずれかの誘導体または構成成分を意味する。これらの部分的に加水分解されたポリビニルアセテートは、ブロックまたはランダムコポリマーから選択されてもよい。

0036

用語「セルロース誘導体」は、当業者に既知のセルロースから誘導される構成成分を意味する。故に、セルロース誘導体は、セルロースアセテートのように化学処理のタイプに応じて分類され、セルロース誘導体の主要なファミリーはセルロースエーテルおよびセルロースエステルである。

0037

こうしたセルロース誘導体の例としては、メチルセルロース(MC)、ヒドロキシエチルセルロースHEC)、カルボキシメチルセルロースCMC)およびメチルヒドロキシプロピルセルロースMHPC)が挙げられる。

0038

特に有利な態様によれば、本発明に従う水性エマルションは、50℃以上、好ましくは60℃以上のSADT(自己加速分解温度)を有する。

0039

乳化剤の全体のHLB(親水性−親油性バランス)は、5から14の間、好ましくは7から12の間、さらにより優先的には好ましくは9から10の間でなければならないことが示される。

0040

凍結防止剤は、温度が0℃未満である環境において従来通り、水性エマルションが、冷却状態で貯蔵されることが意図される場合に使用されることに留意する。次いで凍結防止剤は、従来通り、の形成を防止するように作用する。

0041

産業上の観点から、室温での貯蔵の間に少なくとも2ヶ月間安定であるジアルキルペルオキシドのエマルションを開発するのに非常に大きな利点があることに留意することが重要である。用語「エマルションの安定性」は、本明細書において、純粋な有機相(60%を超える純度)(これは貯蔵時のこの安定性に関して特にエマルションの利点を壊す。)が存在しない、乳状外観単一相の存在を意味する。

0042

本発明の主要な混合物の他の特徴および特色を以下に示す:
好ましくは、乳化剤は少なくとも1つのソルビタンエステルからなる;
有利なことには乳化剤は、少なくとも2つのソルビタンエステルの、好ましくはエトキシル化ソルビタンエステルとの混合物からなる;
本発明によって提供される可能性によれば、乳化剤は、エトキシル化植物油、好ましくは10から20molのエチレンオキシドを含むヒマシ油、またはこうしたエトキシル化油と、場合によりこれ自体がエトキシル化されているソルビタンエステルとの混合物からなる;
ジアルキルペルオキシドは、このエマルションの40重量%超、好ましくはエマルションの55重量%から65重量%の間に相当する;
有利なことには、乳化剤は、エマルションの1重量%から3重量%の間に相当する;
好ましくは、ジアルキルペルオキシドは、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサンからなる;
乳化剤が少なくとも1つのソルビタンエステルからなる場合、該ソルビタンエステルは、ソルビタンモノラウレート、モノオレエートまたはトリオレエート、モノステアレートまたはトリステアレートおよびこれらのエトキシル化構造からなる;
さらにこの最後の場合に、エトキシル化ソルビタンエステルは、20mol以下のエチレンオキシドのエトキシル化度を有する。

0043

本発明はまた、先行する請求項のいずれか一項に記載の水性エマルションを調製するための方法であって:
水中で乳化剤を分散および均質化する工程、次いで
ジアルキルペルオキシドを水性エマルションに添加する工程、および次いで
30℃未満の温度、優先的には18から25℃の間の温度にて、乳化工程の間に、こうして製造された混合物を乳化する工程を含むことを特徴とする、方法に関する。

0044

用語「乳化」は、好ましくは少なくとも2000rpm(毎分の回転数)またはさらに5000rpmを超えて回転する撹拌機を用いて撹拌または混合を意味し、この反応媒体または媒体は、本発明に従うエマルションを形成する種々の構成成分が導入される。

0045

本発明はまた:
エラストマーの架橋のための、または
エチレン誘導体またはアクリル性モノマー誘導体単独の、または他のモノマーとの重合のための、
上述されるような水性エマルションの使用に関する。

0046

特に、水の存在が重合を妨げない場合、エチレン誘導体またはアクリルモノマー誘導体単独の、または他のモノマーとの重合のための用途に本発明に記載されるようなジアルキルペルオキシドを使用することを排除しない。

0047

以下の記載は、非限定的な例示の目的のためにのみ与えられる。

0048

ジアルキルペルオキシドに関して、これは以下の従来の粗形態である:
R−O−O−RまたはR−O−O−R−R’−O−O−R’
故に、分岐RまたはR’は、脂肪族構成成分からなってもよいが(以下に示される実施例の場合のように)、場合により芳香族または環状官能基を保持する分岐からなってもよい。

0049

ジアルキルペルオキシドのファミリーに属する構成成分の例としては、特に2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン(Luperox(R)130)、ジ−tert−ブチルペルオキシド(Luperox(R)DI)、ジ−tert−アミルペルオキシド(Luperox(R)DTA)、tert−ブチルクミルペルオキシド(Luperox(R)801)、ジ(tert−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン(Luperox(R)FおよびLuperox(R)802)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン(Luperox(R)101)、ジクミルペルオキシド(Luperox(R)DCP)、3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリペルオキソナン(Trigonox(R)301)および3,3,5,7,7−ペンタメチル−1,2,4−トリオキセパン(Trigonox(R)311)を挙げることができる。これらのペルオキシドの混合物はまた、明らかに本発明の一部を形成する。

0050

以降、本発明に従う水性エマルションの調製の例はすべて、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサンを含むが、ジアルキルペルオキシドファミリーの他のペルオキシドが試験され、このペルオキシドについてここで示される結果と実質的に同様の結果を示すことが明確に理解される。

0051

乳化剤に関して、これはポリエトキシル化非イオン性剤からなる。部分的に加水分解されたPVAおよびセルロース誘導体は、本発明の文脈において単独で使用できないが(乳化剤として)、添加剤としてのこれらの使用は場合により想定されてもよい。

0052

以降、本発明は、主に、少なくとも1つのソルビタンエステル、さらにヒマシ油を有する組成物により示されるが、他のポリエトキシル化非イオン性乳化剤が、試験され、本明細書で示されるものと同一または実質的に同様の特徴および特性を示すことは明確に理解される。

0053

さらに、本発明に従う組成物の例において、2つの非イオン性乳化剤が存在するが、本出願人は、本発明の目的−即ち特に室温で経時的に安定なジアルキルペルオキシドのエマルションを調製すること−は、単一の非イオン性界面活性剤(PVAもセルロース誘導体も除く)がエマルションに使用される場合に、達成されまたは実質的に達成されることを見出したことに留意すべきである。

0054

本発明の基準を満たす界面活性剤の例は、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪族アルコール、エトキシル化カルボン酸エステル、エトキシル化アミド、エトキシル化脂肪族アミンエトキシプロポキシルブロックを保持するコポリマー、エトキシル化(水素化または非水素化)植物油または動物油、ソルビタンエステルおよび/またはエトキシル化ソルビタンエステルおよびエトキシル化グリセロールエステルから選択されることが本出願人によって見出された。

0055

本発明は、純粋な形態で使用されるジアルキルペルオキシドと同じ性能レベルを意図する用途に与える追加の利点を有する。

0056

エマルションに場合により存在する凍結防止剤に関して、挙げることができる例としては、モノアルコールジオールおよびトリオール、例えばメタノールエタノールエチレングリコールイソプロパノールn−プロパノール、1,2−プロパンジオール、1,3,プロパンジオール、グリセロール、1−ブタノール2−ブタノール、1,3−ブタンジオールおよび1,4−ブタンジオールおよびこれらの混合物が挙げられ、これらの混合物は、先に列挙された少なくとも2つの凍結防止剤を含み、従来通り、軽質(light)のアルコールタイプの一方および重質(heavy)のアルコールタイプの他方、有利なことにはメタノールおよび1,2−プロパンジオールの混合物を含む。

0057

本発明に従うエマルションはまた、ペルオキシドが添加されるポリマーに対して特定の特性/特徴を与えることを意図する1つ以上の機能性添加剤を含んでいてもよい。

0058

故に、添加剤に関して、これは、酸化防止剤UV保護剤加工処理剤(この機能は、この使用中に最終外観を改善することである。)、例えば脂肪族アミドステアリン酸およびこれらの塩、エチレンビスステアラミドまたはフッ素化ポリマー防曇剤粘着防止剤、例えばシリカまたはタルク充填剤、例えば炭酸カルシウムおよびナノ充填剤、例えば粘土カップリング剤、例えばシラン;架橋剤、例えばペルオキシド;帯電防止剤核形成剤顔料着色剤可塑剤流動化剤および難燃添加剤、例えば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムから選択されてもよい。

0059

本発明の有機ペルオキシドの液体水性エマルションは、場合によりまた、添加剤(pH調整剤、例えばホスフェートおよびシトレート緩衝剤キレート化剤殺生物剤、例えば殺菌剤オゾン発生防止剤(antiozonizer)、酸化防止剤、分解防止剤膨潤剤および離型剤を含む。)を含有してもよい。

0060

本発明に従う水性エマルションはまた、粘度調整剤、例えばPVA(部分的に加水分解されたポリビニルアセテート)またはセルロース誘導体を含んでいてもよい。

0061

最終的に、本発明の有機ペルオキシドの液体水性エマルションはまた、有機ペルオキシドを安定化するためにまたはこの分解を遅延するために通常使用される添加剤、例えば鈍化剤(イソドデカン、鉱油など)またはヒドロペルオキシドを含有してもよい。

0062

これらの添加剤は、通常使用され、当業者に既知の量で添加されてもよい。これらの添加剤は、一般に最終ポリマーの重量に対して重量で10ppmから10000ppmの間の含有量で使用される。可塑剤、流動化剤および難燃剤添加剤は、10000ppmを相当超える量に到達し得る。

0063

本発明の目的は、本発明の文脈においてより詳細に目標とする具体的に記述された使用を除いて、エマルションの使用を具体的に定義することではない。

0064

本発明に従うエマルションの調製例:
以下に示される調製例は、テストエマルションを調製できる例に従っているが、以下に与えられる量を変更することによって所望の配合物を調製するように当業者が対処することは極めて明白である。

0065

乳化剤(「界面活性剤」とも称される。)または乳化剤および水の混合物を含有する水性相は、500から1000rpm(毎分の回転数)の間にて撹拌され、20から22℃(セ氏)に維持される。ジアルキルペルオキシドは、徐々に、この水/界面活性剤混合物を含有する反応器に添加される。撹拌は2000rpmで3分間維持される。次いでアセンブリは、9500rpm(毎分の回転数)にて2分間「Ultra Turrax type S−25N 18G」分散機を用いて激しく撹拌され、次いで1000rpmにて1分間パドルを用いて撹拌される。

0066

各エマルションは、合計200グラムで調製される。エマルションは、閉じたポリエチレンフラスコにて貯蔵される。

0067

使用される出発材料
ジアルキルペルオキシドは、95%純度で、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサンである、ARKEMA社からのLuperox(R)101からなる。

0068

使用される水は、従来通り、蒸留された実験室の水である。

0069

使用される界面活性剤(乳化剤)は、各実施例において特定される。

0070

行われた試験:
液滴径(d50)は、光散乱技術を用いて、当業者に周知の従来の手段を介して決定される。用語d50は、水性エマルションにおける有機ペルオキシドの液滴の体積の50%がd50未満の直径を有するような平均直径に対応する。測定は、室温にて、Malvern Master Sizer2000(R)機を用いて行われる。液滴径d50は、±0.5μm(マイクロメートル)の精度を有するように与えられる。

0071

フロー時間測定は、当業者に周知である標準DIN53211(粘度カップ直径:4mm)に従って稠度測定カップを用いて行う。測定は、+5℃にて調整後、100グラムのエマルションで行う。フロー時間測定は秒単位で表され、精度は示された値の±10%である。50秒未満の値は、流体エマルションを示す。

0072

相分離(2相の存在)またはこの他の測定に関して、ジアルキルペルオキシドエマルションは、20±2℃の制御温度にて貯蔵される。実施例において記述される視覚的な相分離は、有機相0.2mm厚さが視覚可能である場合またはフラスコの底部に液体の大きな液滴を観察できる場合に(有機ペルオキシドエマルションの不均一性および不安定性を示す。)または2つの分離相が相分離によって明らかになる場合に、観察される。エマルションは、調製後の第1週は毎日観察され、次いで調製後の最初の月は毎週、次いで2週間に1回観察される。

0073

サンプルでの試験の結果:
以下の表1は、本発明の定義に従わないエマルションの試験結果を示す。

0074

これらのエマルションはすべて、Luperox(R)101(2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサンを含み、これはエマルションの60重量%、即ちこれらすべての組成物に関して約63%でのLuperox(R)101のモル濃度に相当する。

0075

これらの組成物のそれぞれは、以下でより詳細に定義される:
組成物1A:1.2重量%の、71から73%まで部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、SynthomerからのAlcotex(R)72.5;HLB(親水性−親油性バランス)=11.5
組成物1B:2重量%の、88%まで部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、SynthomerからのAlcotex(R)8804;HLB=15.8
組成物1C:2重量%の、54から57%まで部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、SynthomerからのAlcotex(R)552P;HLB=7.8
組成物1D:1.2重量%のカルボキシメチルセルロース、Ashland AqualonからのBlanose 7M1C;
組成物1E:1.2重量%の、71から73%まで部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、Alcotex(R)72.5および1重量%のラウリル硫酸ナトリウム(SLS,ALdrich)
組成物1F:1.2%のナトリウムドデシルベンゼンスルフェート(Aldrich)。

0076

0077

故に、ここで試験され、US4440885およびWO01/32613に記載されたエマルションでは、貯蔵時間の間に安定であるエマルションを得ることができないことに特に留意する。

0078

以下の表1Bは、エマルションの調製および貯蔵温度が負である極性有機ペルオキシド(WO2011/015567に使用されるもの)の状況において通常使用される界面活性剤を含む、室温で調製および貯蔵された有機ペルオキシドエマルションの試験結果を示す。

0079

これらのエマルションはすべて、Luperox(R)101(2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシヘキサン)を含み、これはエマルションの60重量%、即ちこれらすべての組成物に関して約63%でのLuperox(R)101のモル濃度に相当する。

0080

これらの組成物それぞれは、以下により詳細に定義される:
組成物1BA:0.8重量%の、71から73%に部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、Synthomer社からのAlcotex(R)72.5、および0.8重量%の、AldrichからのBrij(R)L23(23EOでエトキシル化されたラウリルアルコール、HLB=16.9)
組成物1BB:1.2重量%の、71から73%まで部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、Synthomer社からのAlcotex(R)72.5および0.4重量%のAldrichからのBrij(R)L23(23EOでエトキシル化されたラウリルアルコール、HLB=16.9)
組成物1BC:0.8重量%の、71から73%まで部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、Synthomer社からのAlcotex(R)72.5および0.8重量%の、AldrichからのBrij(R)S100(100EOでエトキシル化されたステアリルアルコール、HLB=18)
組成物1BD:1.2重量%の、71から73%まで部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、Synthomer社からのAlcotex(R)72.5および0.4重量%のAldrichからのBrij(R)S100(100EOでエトキシル化されたステアリルアルコール、HLB=18)。

0081

0082

ここで試験され、WO2011/015567の実施例1のエマルションの組成物に含まれる乳化剤(PVA+エトキシル化脂肪族アルコール)は、安定性が1週間を超えるジアルキルペルオキシドエマルションを得ることができないことに留意する。

0083

以下の表2は、本発明の定義に従うエマルションの試験結果を示す。

0084

これらのエマルションはすべて、Luperox(R)101(2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサンを含み、これはエマルションの60重量%、即ちこれらすべての組成物に関して約63%でのLuperox(R)101のモル濃度に相当するが、ただし70重量%のLuperox(R)101を含有する組成物2Gを除く。

0085

これらの組成物のそれぞれは、以下でより詳細に定義される:
組成物2A:0.8重量%の、20molのエチレンオキシドを含有するソルビタントリオレエート(Tween85、HLB=10.5)および0.8重量%のソルビタンモノオレエート(Span80、HLB=4.3);全体のHLB=7.4
組成物2B:0.8重量%の、20molのエチレンオキシドを含有するソルビタンモノオレエート(Tween80、HLB=15)および0.8重量%のソルビタンモノオレエート(Span80、HLB=4.3);全体のHLB=9.65
組成物2C:0.2重量%の、20molのエチレンオキシドを含有するソルビタンモノラウレート(Tween20、HLB=16.7)および1.4重量%のソルビタンモノラウレート(Span20、HLB=8.6);全体のHLB=9.6
組成物2D:1.4重量%の、20molのエチレンオキシドを含有するソルビタントリオレエート(Tween85、HLB=10.5)および0.2重量%のソルビタンモノラウレート(Span80、HLB=4.3);全体HLB=9.7
組成物2E:0.9重量%の、20molのエチレンオキシドを含有するソルビタントリオレエート(Tween85、HLB=10.5)および0.7%のソルビタンモノラウレート(Span20、HLB=8.6);全体のHLB=9.7
組成物2F:1.2重量%の、20molのエチレンオキシドを含有するエトキシル化ヒマシ油(Surfaline(R)R20、HLB=9.5)および1重量%の、12molのエチレンオキシドを含有するエトキシル化ヒマシ油(Decohfix(R)CO70、HLB=8.2);
組成物2G:70重量%のLuperox(R)101および0.8重量%の、20molのエチレンオキシドを含有するソルビタンモノオレエート(Tween80、HLB=15)および0.8重量%のソルビタンモノオレエート(Span80、HLB=4.3)を含有するエマルション;全体のHLB=9.65

0086

0087

以下の表3は、より詳細に、貯蔵中の液滴径d50に関する組成物2A、2B、2C、2Dおよび2Eの結果を示す。

実施例

0088

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