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技術 希土類磁石用急冷合金と希土類磁石の製造方法

出願人 シアメンタングステンカンパニーリミテッド
発明者 永田浩
出願日 2015年7月30日 (4年9ヶ月経過) 出願番号 2017-505079
公開日 2017年10月26日 (2年6ヶ月経過) 公開番号 2017-531912
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード 二次成形機 モリブデン坩堝 永久磁性材料 実施例一 一次成形後 長径比 結晶平均粒径 二次結晶
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図面 (3)

課題・解決手段

本発明は希土類磁石用急冷合金希土類磁石の製造方法を提供し、R2Fe14B型主相を含み、前記RはNdを含む希土類元素であり、前記合金の主相結晶短軸方向での平均粒径は10〜15μmであり、Ndリッチ相平均間隔は1.0〜3.5μmであることを特徴とする。そのため、前記合金で製造した微粉中、1個の粒子中のドメイン数が減り、外部印加磁場に沿う配向がもっと容易になり、磁化しやすい磁石作れるようになり、且つ、磁石の角形保磁力耐熱性の明らかな改善が得られる。

概要

背景

各種高性能モーター発電機に使われる(BH)maxが40MGOeを超える高性能磁石に対し、高磁化を得るため、非磁性元素Bの使用量を減少する「低B組成磁石」の開発が極めて重要になってきている。

現在、「低B組成磁石」を開発するため、いろいろな方法を使った。しかし、今になっても、市場化できた製品開発成功していない。「低B組成磁石」の一番大きい問題は脱磁曲線角形(Hk又はSQとも呼ぶ)が良くないことにより、磁石の着磁性が悪くなることである。形成原因が複雑であり、主な原因は、R2Fe17相の出現やBリッチ相(R1T4B4相)の欠乏で、粒界の局部にBが足りなくなることである。

特許文献1に、低Bの希土類磁石公開した。それはR(RはYを含む希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種元素であり、Ndは必ず含む成分である)、B、Al、Cu、Zr、Co、O、C及びFeを含み、主要成分とする。各元素の含有量は、R:25〜34重量%、B:0.87〜0.94重量%、Al:0.03〜0.3重量%、Cu:0.03〜0.11重量%、Zr:0.03〜0.25重量%、Co:3重量%以下(且つ0を含まない)、O:0.03〜0.1重量%、C:0.03〜0.15重量%、及び、残りはFeである。本発明はBの含有量を減らすことにより、Bリッチ相の含有量を減らし、従って、主相の体積を増加し、最終的に、高Brの磁石を得る。Bの含有量が減らす場合、軟磁性のR2T17相(一般はR2Fe17相)が形成され、保磁力(Hcj)が落ちることが一般的である。しかし、本発明は微量のCuを添加することを通し、R2T17相の析出を抑制し、HcjとBrを高くするR2T14C相(一般はR2Fe14C相)を形成する。しかし、前記の低B高Cu磁石、又は低B高Cu中Al磁石は相変わらずSQが低いので、最低飽和着磁場が極めて高い、着磁し難い問題があり、磁石の易磁化強度は磁化過程中の最低飽和磁場の強度で表示することができる。一般に言うと、磁場強度がある値から50%増加し、試作品のBrやHcjの増加が1%を超えないときの磁場値を前記永久磁性材料の最低飽和磁場強度値と認める。容易に表示するため、同じ形状寸法の磁石が開回路状態での磁化曲線で磁石の易磁化強度を表す。磁化曲線の形状は磁石成分及び微細構造に影響される。開回路の状態に、磁石の磁化過程は形状、寸法との関係が緊密である。同じ形状と寸法の磁石の最低飽和磁場が小さければ小さいほど、磁石がもっと容易に磁化される。

また、組立の便利、不純物付着の防止及び管理コストの減少を実現するため、ハイエンド製品は普通組み立ててから着磁することが一般的である。開回路の時、高性能NdFeB磁石は通常2.0T以上の着磁磁場を使わないと、着磁が飽和状態になれない。特に長径比(磁石の配向方向での長さと、磁石が着磁方向に垂直する平面の最大直径との比)が小さい磁石は、開回路状態で、飽和磁化状態になるまでの磁場が大きい。しかし、ユーザーの着磁設備が提供できる磁場はコスト、空間に制限され、高性能焼結NdFeB磁石の磁化が飽和になれないことが一般的である。そのため、充分な磁束を得るため、もっと高い(BH)maxの磁石が必要である。例えば、元々は(BH)maxの35MGOeの磁石を使うだけでよいが、仕方なく、38MGOeの磁石を使うようになる。これで、コストが増加した。どうやってNdFeB系磁石のSQと着磁特性を改善し、磁石が着磁されてもっと簡単に飽和磁石状況になることは目前の技術難問である。高SQ、高着磁性の磁石の開発が極めて重要である。

概要

本発明は希土類磁石用急冷合金と希土類磁石の製造方法を提供し、R2Fe14B型主相を含み、前記RはNdを含む希土類元素であり、前記合金の主相結晶短軸方向での平均粒径は10〜15μmであり、Ndリッチ相の平均間隔は1.0〜3.5μmであることを特徴とする。そのため、前記合金で製造した微粉中、1個の粒子中のドメイン数が減り、外部印加磁場に沿う配向がもっと容易になり、磁化しやすい磁石が作れるようになり、且つ、磁石の角形、保磁力と耐熱性の明らかな改善が得られる。

目的

本発明は現有技術の不足を克服し、希土類磁石用合金を提供する

効果

実績

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請求項1

希土類磁石用急冷合金であって、R2Fe14B型主相結晶を含み、前記RはNdを含む希土類元素であり、前記主相結晶が短軸方向での平均粒径は10〜15μmであり、Ndリッチ相平均間隔は1.0〜3.5μmであることを特徴とする希土類磁石用急冷合金。

請求項2

前記希土類磁石用急冷合金の平均厚さは0.2〜0.4mmであることを特徴とする請求項1に記載の希土類磁石用急冷合金。

請求項3

重量比で計算すると、95%以上の急冷合金の厚さは0.1〜0.7mmであることを特徴とする請求項2に記載の希土類磁石用急冷合金。

請求項4

R:13.5at%〜15.5at%、B:5.2at%〜5.8at%、Cu:0.1at%〜0.8at%、Al:0.1at%〜2.0at%、Wの含有量は0.0005at%以上、0.03at%以下であり、T:0at%〜2.0at%、TはTi、Zr、V、Mo、Co、Zn、Ga、Nb、Sn、Sb、Hf、Bi、Ni、Si、Cr、Mn、S又はPの中から選ばれる少なくとも一種元素であり、及び残量のFeと不可避不純物、という成分を含む原料から製造され、前記希土類磁石用急冷合金は原料合金溶液ストリップキャスト法で、102℃/秒以上、104℃/秒以下の冷却速度作れたものであることを特徴とする請求項3に記載の希土類磁石用急冷合金。

請求項5

Cuの好ましい含有量は0.3at%〜0.7at%であることを特徴とする請求項4に記載の希土類磁石用急冷合金。

請求項6

前記希土類磁石用急冷合金を500〜750℃に急速冷却した後、回収タンクの中で500〜700℃の温度で0.5〜5時間保温することを特徴とする請求項4に記載の希土類磁石用急冷合金。

請求項7

希土類磁石の製造方法であって、1)請求項1、2、3、4、5又は6の希土類磁石用急冷合金を粗粉砕した後、微粉砕して微粉を作る工程と、2)微粉を磁場で予備配向し、その後は磁場成形法で成形体を作る工程と、3)真空或は不活性ガス中で900℃〜1100℃の温度で成形体を焼結する工程、を含むことを特徴とする希土類磁石の製造方法。

技術分野

0001

本発明は磁石の製造技術分野、特に、希土類磁石用急冷合金希土類磁石の製造方法に関する。

背景技術

0002

各種高性能モーター発電機に使われる(BH)maxが40MGOeを超える高性能磁石に対し、高磁化を得るため、非磁性元素Bの使用量を減少する「低B組成磁石」の開発が極めて重要になってきている。

0003

現在、「低B組成磁石」を開発するため、いろいろな方法を使った。しかし、今になっても、市場化できた製品開発成功していない。「低B組成磁石」の一番大きい問題は脱磁曲線角形(Hk又はSQとも呼ぶ)が良くないことにより、磁石の着磁性が悪くなることである。形成原因が複雑であり、主な原因は、R2Fe17相の出現やBリッチ相(R1T4B4相)の欠乏で、粒界の局部にBが足りなくなることである。

0004

特許文献1に、低Bの希土類磁石を公開した。それはR(RはYを含む希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種元素であり、Ndは必ず含む成分である)、B、Al、Cu、Zr、Co、O、C及びFeを含み、主要成分とする。各元素の含有量は、R:25〜34重量%、B:0.87〜0.94重量%、Al:0.03〜0.3重量%、Cu:0.03〜0.11重量%、Zr:0.03〜0.25重量%、Co:3重量%以下(且つ0を含まない)、O:0.03〜0.1重量%、C:0.03〜0.15重量%、及び、残りはFeである。本発明はBの含有量を減らすことにより、Bリッチ相の含有量を減らし、従って、主相の体積を増加し、最終的に、高Brの磁石を得る。Bの含有量が減らす場合、軟磁性のR2T17相(一般はR2Fe17相)が形成され、保磁力(Hcj)が落ちることが一般的である。しかし、本発明は微量のCuを添加することを通し、R2T17相の析出を抑制し、HcjとBrを高くするR2T14C相(一般はR2Fe14C相)を形成する。しかし、前記の低B高Cu磁石、又は低B高Cu中Al磁石は相変わらずSQが低いので、最低飽和着磁場が極めて高い、着磁し難い問題があり、磁石の易磁化強度は磁化過程中の最低飽和磁場の強度で表示することができる。一般に言うと、磁場強度がある値から50%増加し、試作品のBrやHcjの増加が1%を超えないときの磁場値を前記永久磁性材料の最低飽和磁場強度値と認める。容易に表示するため、同じ形状寸法の磁石が開回路状態での磁化曲線で磁石の易磁化強度を表す。磁化曲線の形状は磁石成分及び微細構造に影響される。開回路の状態に、磁石の磁化過程は形状、寸法との関係が緊密である。同じ形状と寸法の磁石の最低飽和磁場が小さければ小さいほど、磁石がもっと容易に磁化される。

0005

また、組立の便利、不純物付着の防止及び管理コストの減少を実現するため、ハイエンド製品は普通組み立ててから着磁することが一般的である。開回路の時、高性能NdFeB磁石は通常2.0T以上の着磁磁場を使わないと、着磁が飽和状態になれない。特に長径比(磁石の配向方向での長さと、磁石が着磁方向に垂直する平面の最大直径との比)が小さい磁石は、開回路状態で、飽和磁化状態になるまでの磁場が大きい。しかし、ユーザーの着磁設備が提供できる磁場はコスト、空間に制限され、高性能焼結NdFeB磁石の磁化が飽和になれないことが一般的である。そのため、充分な磁束を得るため、もっと高い(BH)maxの磁石が必要である。例えば、元々は(BH)maxの35MGOeの磁石を使うだけでよいが、仕方なく、38MGOeの磁石を使うようになる。これで、コストが増加した。どうやってNdFeB系磁石のSQと着磁特性を改善し、磁石が着磁されてもっと簡単に飽和磁石状況になることは目前の技術難問である。高SQ、高着磁性の磁石の開発が極めて重要である。

先行技術

0006

特開2013−70062号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は現有技術の不足を克服し、希土類磁石用合金を提供することを目的とする。前記合金で製造した微粉の中に、単粒子中のドメイン数を減らし、外部印加磁場に沿う配向がもっと容易になり、磁化しやすい高性能磁石が作れるようになる。

課題を解決するための手段

0008

本発明が提供する技術案は以下である。
希土類磁石用急冷合金は、R2Fe14B型主相結晶を含み、前記RはNdを含む希土類元素であり、前記主相結晶は短軸方向での平均粒径は10〜15μmで、Ndリッチ相の平均間隔は1.0〜3.5μmであることを特徴とする。

0009

合金の主相結晶の粒径が小さくなる(本発明の急冷合金とは違い、普通の急冷合金の主相結晶が短軸方向での平均粒径が20〜30μmで、Ndリッチ相の平均間隔が4〜10μmである)ので、水素粉砕ジェットミルの後に、微細化された合金粉末が得られる。前記合金で製造した微粉の中に、単粒子中のドメイン数が減り、外部印加磁場に沿う配向がもっと容易になり、磁化しやすい磁石が作れるようになる。同時に、磁石の角形、保磁力と耐熱性が明らかに改善された。

0010

本発明に言及した希土類元素はY元素を含む。
一般的に言うと、一つの結晶粒子の中には複数の薄層状のNdリッチ相があり、文献でよく間違えている観点は、薄層状Ndリッチ相の間隔を主相結晶粒径として判断することである。本発明は、正しい方法で主相結晶の粒径を判断する。本発明中、主相結晶粒径の定義は急冷合金板の厚さ方向の約中間位置で、kerr効果(カー効果)の濃淡結果で判断した、短軸方向でのNd2Fe14B系結晶粒径平均値である。

0011

好ましい実施形態において、前記希土類磁石はNd−Fe−B系磁石である。
好ましい実施形態において、前記急冷合金の平均厚さは0.2〜0.4mmである。
好ましい実施形態において、重量比で計算すると、95%以上の急冷合金の厚さは0.1〜0.7mmである。

0012

本発明は急冷合金の厚さを制御することにより、結晶の微観構造を改善する。具体的に言うと、厚さが0.1mm未満の急冷合金の中には沢山の非晶相等軸晶が含むので、主相結晶の粒径が小さくなり、近隣Ndリッチ相の平均間隔が短くなり、結晶内のドメインが配向過程中、核形成が大きくなる抵抗力が大きくなり、磁化性能が悪くなる。これと対し、厚さが0.7mmを超える急冷合金の中にはα−Fe及びR2Fe17相が沢山含まれ、大きなNdリッチ相が形成され、近隣Ndリッチ相の平均間隔も短くなり、結晶内のドメインが配向過程中、核形成が大きくなる抵抗力が大きくなり、磁化性能が悪くなる。

0013

好ましい実施形態において、前記希土類磁石用急冷合金は原料合金溶液ストリップキャスト法で、102℃/秒以上、104℃/秒以下の冷却速度で冷却して得たものであり、それは以下成分を含む原料で製造され、
R:13.5at%〜15.5at%、
B:5.2at%〜5.8at%、
Cu:0.1at%〜0.8at%、
Al:0.1at%〜2.0at%、
W:0.0005at%〜0.03at%、
T:0at%〜2.0at%、TはTi、Zr、V、Mo、Co、Zn、Ga、Nb、Sn、Sb、Hf、Bi、Ni、Si、Cr、Mn、S又はPの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、
及び残量のFeと不可避不純物である。

0014

本発明において、Cuの含有量を0.1at%〜0.8at%、Alの含有量を0.1at%〜2.0at%、Bの含有量を5.2at%〜5.8at%、Wの含有量を0.0005at%〜0.03at%に制御した後、CuがNd2Fe14B主相の中に入らなくなり、主に粒界のNdリッチ相の中に分布する。Wは溶解液冷却過程中、R2Fe14B型主相の析出に伴って結晶粒界濃縮し、且つ、微小且つ均一の形で析出し、主相粒子を小さくならせ、一部のAlが主相の8j2サイトを占め、主相内部に、近隣のFeとα−Fe層を形成し、主相結晶の粒径を制御する。Alの添加で、合金結晶粒子が微細化になると同時に、Ndリッチ相とBリッチ相の寸法が小さくなり、一部のAlがNdリッチ相に入り、Cuと共同作用し、Ndリッチ相と主相の間の濡れ角を改善し、Ndリッチ相が粒界に沿って均一に分布する。Cu、AlとWの共同作用で、低B磁石の主相結晶の平均粒径が10〜15μm、Ndリッチ相の平均間隔が1.0〜3.5μmになる。そのため、前記成分の合金で作った微粉の中に、粒界内のドメインが配向過程中、形核が成長する抵抗力が小さくなり、磁壁が迅速に移動できるようになり、すべでのドメインが磁場と同じ方向に転向し、着磁が飽和になる。

0015

前記不可避不純物はO、C、N等の元素から選ばれる少なくとも一種である。
本発明において、Wは原料(例えば、純鉄希土類金属、Bなど)などの不純物でもあるため、原料中の不純物の含有量によって本発明の使用原料を決めることがよい。もちろん、Wの含有量が現有設備の測定限界以下(Wを含まないと認める)の原料(例えば、純鉄、希土類金属、Bなど)を選択し、本発明に説明した含有量のW金属原料加入してもよい。即ち、Wの源を考えなくても良い場合もあり、原料の中に必要含有量のWが含めばいいからである。表1は違った産地、違った工場の金属Nd中のW元素の含有量である。

0016

0017

表1中の2N5は99.5%の意味である。
ここで説明したのは、現在良く使う希土の製造方法において、石墨坩堝電解溝、円筒型石墨坩堝を陽極として、坩堝軸線に配置したタングステン(W)棒を陰極として、且つ底部はW坩堝を使って希土類金属を収集する方法を採用している場合が多い。前記希土類元素(例えNd)を製造する過程に、少量のWの混入不可避である。もちろん、モリブデン(Mo)などの他の高融点金属を陰極として使っても良い、同時にモリブデン坩堝で希土類金属を収集する方式でも、Wを完全に含まない希土類元素を得ることもできる。

0018

好ましい実施形態において、Cuの好ましい含有量は0.3at%〜0.7at%である。Cuの含有量が0.3at%〜0.7at%の範囲内であれば、角形が99%を超え、耐熱性が良く、着磁性が良い磁石が製造できる。Cuの含有量が0.3at%〜0.7at%の範囲外であれば、角形が徐々に低下する。角形が低下すると、熱減磁性が悪くなり、耐熱性性能も劣る事になる。

0019

好ましい実施形態において、前記希土類磁石用合金を500〜750℃に急速冷却した後、回収タンクの中に500〜700℃の温度で0.5〜5時間保温する。保温工程後、主相結晶の狭いNdリッチ相が中心地域に向って凝縮し、Ndリッチ相が集中するようになり、Ndリッチ相の平均間隔の制御がもっとよくなる。

0020

ここで説明したいのは、本発明において、R:13.5at%〜15.5at%の含有量範囲は本業界の通常選択であるので、実施例において、Rの含有量範囲の試験や検証がない。

0021

本発明のもう一つの目的は希土類磁石の製造方法を提供する。
希土類磁石の製造方法、特徴は以下の工程を含み、
1)前記希土類磁石用急冷合金を粗粉砕した後、微粉砕して微粉を作る工程と、
2)前記微粉を磁場で予備配向し、その後磁場成形法で成形体を作る工程と、
3)真空或は不活性ガス中で900℃〜1100℃の温度で前記成形体を焼結する工程。

発明の効果

0022

現有技術と比べ、本発明には以下の特徴がある。
1)前記希土類磁石急冷合金の主相結晶の平均粒径(短軸方向)が10〜15μmであり、Ndリッチ相の平均間隔が1.0〜3.5μmである。前記合金で作った微粉の中に、単粒子内のドメイン数を減らし、外部印加磁場に沿う配向がもっと容易になり、磁化しやすい磁石が作れるようになる。

0023

2)磁石の残留磁束を影響しない状況で、本発明合金で製造した微粉の中に、結晶内のドメインが配向する過程中、核形成が大きくなる抵抗力が小さくなり、ドメイン壁が迅速に移動でき、磁化しやすい磁石が作れる。

0024

3)本発明はAlの含有量を制御することにより、主相や粒界相中のAlが適当に分布させる。そのため、一部のAlが主相の内部に入り、主相結晶の粒径を制御する。一部のAlはCuと共同作用し、Ndリッチ相と主相の間の濡れ角を改善し、Ndリッチ相は縁に沿って均一に分布させ、主相結晶の平均粒径(短軸方向)が10〜15μm、Ndリッチ相の平均間隔が1.0〜3.5μmになることを実現する。

0025

4)本発明において、95重量%以上の急冷合金の厚さを0.1〜0.7mmに制御し、急冷合金の厚さを制御することによって、結晶の微観構造を改善し、主相結晶の平均粒径とNdリッチ相の分布がもっと均一になる。

0026

5)原料の中にWを入れると、Wは微小且つ均一の方式で析出する。そのため、適量のWを添加することで、急冷合金の主相結晶粒径を制御することができ、主相結晶の粒径が小さくなる。

図面の簡単な説明

0027

実施例一の実施例2のSCをカー効果偏光顕微鏡で200倍拡大して観察した結晶相イメージ図である。
実施例一の実施例2のSCを3Dカラー走査レーザー顕微鏡で1000倍拡大して観察したNdリッチ相の間隔のイメージ図である。

実施例

0028

以下は実施例と結合して詳しく説明する。
<実施例1>
原料配合工程:純度99.5%のNd、純度99.8%のDy、工業用Fe−B、工業用純Fe、純度99.5%のCu、Alと純度99.999%のWを準備した。原子百分比at%で配合した。
各元素の含有量は表1に示す。

0029

0030

表1の元素組成になるように、各10kgの原料を量、配合した。
溶解工程:毎回、配合後の各原料をアルミナ製坩堝に入れ、高周波真空誘導溶解炉中で10−2Paの真空中で1500℃の温度まで真空溶解した。

0031

鋳造工程:真空溶解後の溶解炉にArガスを5万Paまで導入し、単ロール急冷法で鋳造した。102℃/秒〜104℃/秒の冷却速度で急冷合金を得、急冷合金の平均厚さは0.3mmであり、95%以上の急冷合金の厚さは0.1〜0.7mmであり、急冷合金を500℃の温度で5時間保温熱処理してから、室温まで冷却した。

0032

水素粉砕工程:室温で、急冷合金を放置した水素粉砕炉を真空引きし、其の後、水素粉砕炉に純度99.5%の水素を0.1MPa導入し、2時間放置したあと、真空を引きながら温度を上げ、500℃の温度下で2時間真空引きを行った。その後冷却し、水素粉砕後の試料を取り出した。

0033

微粉砕工程:酸化ガス含有量が100ppm以下の雰囲気に、粉砕室圧力の0.4MPaの圧力下で、水素粉砕後の粉末気流粉砕して、微粉を作り、微粉の平均粒度は3.4μmである。酸化ガスは酸素或は水分である。
一部粉砕後の微粉(微粉総重量の30%を占める)をスクリーニングし、粒径1.0μm以下の粉末を除いた後、スクリーニング後の微粉を残りのスクリーニングしていない微粉と混合した。混合後の微粉中、粒径1.0μm以下の粉末の体積は全体粉末体積の10%以下になった。
気流粉砕後の粉末にカプリル酸メチルを添加した。添加量は混合後粉末重量の0.15%である。其の後、V型混料機で充分混合した。

0034

磁場中成形工程:直角配向型の磁場成型機を用い、1.8Tの配向磁界中、0.2ton/cm2の成型圧力下で、カプリル酸メチルを添加した粉末を辺長25mm立方体になるように一次成形した。一次成形後は0.2Tの磁界で脱磁を行なった。
一次成形後の成形体は空気に触れないように密封し、二次成形機静水圧成形機)で1.4ton/cm2の圧力下で二次成形を行った。

0035

焼結工程:各成形体は、焼結炉に運び、焼結した。焼結は10−3Paの真空下、200℃、850℃の各温度で1.5時間保持した後、1080℃で2時間焼結し、その後Arガスを0.1MPaまで導入した後に、室温まで冷却した。

0036

熱処理工程:焼結体は、高純度Arガス中で、600℃で1時間熱処理を行い、その後室温まで冷却し、取り出した。

0037

磁石性能評価:焼結磁石は、中国計量院NIM−10000H型のBHトレーサーで磁石性能を測定した。

0038

最低飽和磁場強度:着磁電圧が継続的に増加し、磁場強度がある値から50%増加した時、測定したサンプルの(BH)max或はHcbの増加量が1%を超えないならば、その時の磁場値は最低飽和磁場強度である。

0039

主相結晶平均粒径の測定:SC片(急冷合金片)をカー効果偏光顕微鏡で200倍拡大して撮影し、撮影する時、ロール面視野の下と並行する。測定する時、視野の中心位置に一つの長さの445μmの直線を引き、この直線を通る主相結晶の個数を数え、主相結晶の平均粒径を計算する。測定結果図1に参考する。

0040

Ndリッチ相間隔の測定:薄いFeCl2溶液(FeCl2+HCl+アルコール)で腐食されたSC片を3Dカラー査走レーザー顕微鏡で1000拡大して撮影し、撮影する時に、ロール面は視野の下と並行する。測定する時、視野の中心位置に一つの長さの283μmの直線を引き、この直線を通る二次結晶の個数を数え、Ndリッチ相の間隔を計算する。測定結果を図2に参考する。
実施例と比較例で作った磁石の評価結果は表2に示す。

0041

0042

表中の最低着磁飽和電圧値はサンプルが最低飽和磁場強度で、飽和まで磁化する時の必要な電圧値である。本発明において、同じ着磁設備を使用して着磁するので、着磁電圧で着磁磁場の強度を評価することができる。

0043

表2から見ると、磁石中のCu量が0.1at%未満な時、粒界のNdリッチ相中のCuが足りなく、粒界にAlと複合相を形成しにくく、それで、主相結晶の平均粒径が大きくなり、Ndリッチ相の平均間隔も大きくなり、結晶内のドメインが配向過程中、核形成が大きくなり、抵抗力が小さくなった。Br性能が速く落ちるので、磁石の性能に大きな影響を与えた。

0044

Cuの含有量が0.8at%を超えたとき、結晶内部のCuとAlの含有量が多くなり、主相結晶の平均粒径が小さくなり、Ndリッチ相の平均間隔も小さくなり、結晶内のドメインが配向過程中、核形成が大きくなり、抵抗力が大きくなり、最低飽和磁化強度が増加するので、開回路状態の磁場での使用が相応しくない。

0045

Cuの含有量が0.1at%〜0.8at%である時、磁石の角型が95%を超え、着磁性能が良い。
Cuの含有量が0.3at%〜0.7at%である時、磁石の角型がさらに99%を超え、非常によい角型をもち、耐熱性能の良い磁石が生産できる。

0046

比較例1、2の5%熱減磁(耐熱)温度は順次に60℃と80℃であり、実施例1〜実施例6の5%熱減磁(耐熱)温度は順次に110℃、125℃、125℃、125℃、125℃と120℃である。

0047

<実施例2>
原料配合工程:純度99.5%のNd、純度99.8%のHo、工業用Fe−B、工業用純Fe、純度99.5%のCu、Alと純度99.999%のWを準備し、原子百分比at%で配合した。
各元素の含有量は表3に示す。

0048

0049

表3の元素組成になるように、各組を10kgの原料を秤量、配合した。
溶解工程:配合後の1等分の原料をアルミナ製坩堝に入れ、高周波真空誘導溶解炉中で10−2Paの真空中で1500℃の温度まで真空溶解した。

0050

鋳造工程:真空溶解後の溶解炉にArガスを5万Paまで導入し、単ロール鋳造法で鋳造し、102℃/秒〜104℃/秒の冷却速度で急冷合金をつくり、急冷合金の平均厚さは0.25mmで、95%以上の急冷合金の厚さは0.1〜0.7mmであり、急冷合金を700℃の温度で0.5時間保温熱処理してから、室温まで冷却した。

0051

水素粉砕工程:室温で、急冷合金を放置した水素粉砕炉を真空引きし、其の後、水素粉砕炉に純度99.5%の水素を0.08MPa導入し、2時間放置した後、真空を引きながら温度を上げ、480℃の温度で1.5時間真空引きを行った。その後冷却し、水素粉砕後の試料を取り出した。

0052

微粉砕工程:酸化ガス含有量が100ppm以下の雰囲気に、粉砕室圧力の0.45MPaの圧力下で、水素粉砕後の粉末を気流粉砕して、微粉を作り、微粉の平均粒度は3.6μmであり、酸化ガスは酸素或は水分である。
気流粉砕後の粉末にカプリル酸メチルを添加し、添加量は混合後粉末重量の0.2%であり、其の後、V型混料機で充分混合した。

0053

磁場中成形工程:直角配向型の磁場成型機を用い、1.8Tの配向磁界中、0.2ton/cm2の成型圧力下で、カプリル酸メチルを添加した粉末を辺長25mm立方体になるように一次成形した。一次成形後0.2Tの磁界で脱磁を行なった。成形体を取り出し、もう一つの磁場をかけ、成形体表面に付着した磁性粉末第二次脱磁処理した。
一次成形後の成形体は空気に触れないように密封し、二次成形機(静水圧成形機)で1.4ton/cm2の圧力下で二次成形を行った。

0054

焼結工程:各成形体は、焼結炉に運び、焼結した。焼結は10−3Paの真空下、200℃、900℃の各温度で2時間保持した後、1020℃で2時間焼結し、その後Arガスを0.1MPaまで導入し、その後室温まで冷却した。

0055

熱処理工程:焼結体は、高純度Arガス中で、620℃1時間熱処理を行い、その後室温まで冷却し、取り出した。

0056

磁石性能評価:焼結磁石は、中国計量院NIM−10000H型のBHトレーサーで磁石性能を測定した。

0057

最低飽和磁場強度:着磁電圧が継続的に増加し、磁場強度がある値から50%増加した時、測定したサンプルの(BH)max或はHcbの増加量が1%を超えないならば、その時の磁場値は最低飽和磁場強度である。

0058

主相結晶平均粒径の測定:SC片(急冷合金片)をカー効果偏光顕微鏡で200倍拡大して撮影し、撮影する時、ロール面は視野の下と並行し、測定する時、視野の中心位置に一つの長さの445μmの直線を引き、この直線を通る主相結晶の個数を数え、主相結晶の平均粒径を計算した。測定結果を図1に参考する。

0059

Ndリッチ相間隔の測定:薄いFeCl2溶液(FeCl2+HCl+アルコール)で腐食されたSC片を3Dカラースキャンレーザー顕微鏡で1000拡大して撮影し、撮影する時、ロール面は視野の下と並行し、測定する時、視野の中心位置に一つの長さの283μmの直線を引き、この直線を通る二次結晶の個数を数え、Ndリッチ相の間隔を計算した。測定結果を図2に参考する。
実施例と比較例で作った磁石の評価結果は表4に示す。

0060

0061

表中の最低着磁飽和電圧値はサンプルが最低飽和磁場強度で、飽和まで磁化する時の必要な電圧値である。本発明において、同じ着磁設備を使用して着磁するので、着磁電圧で着磁磁場の強度を評価することができる。
実施例1〜6のSQが全部99%以上に達し、比較例1〜2のSQが85%以下である。

0062

表4から見ると、磁石中のAl量が0.1at%未満な時に、粒界のNdリッチ相や主相中のAlの分布が足りなく、粒界で、Cuと複合相を形成しにくく、それで、主相結晶の平均粒径が大きくなり、Ndリッチ相の平均間隔も大きくなり、結晶内のドメインが配向過程に、核形成が大きくなる抵抗力が大きくなり、Br、BH(max)性能が落ち、磁石の性能も低くなる。

0063

Alの含有量が2at%を超えた時に、晶体内部のAlの含有量が過量になり、主相結晶の平均粒径が小さくなり、Ndリッチ相の平均間隔も小さくなり、結晶内のドメインが配向過程中、核形成が大きくなる抵抗力が大きくなり、最低飽和磁化強度が増加するので、開回路状態の磁場での使用が相応しくなくなる。

0064

<実施例3>
原料配合工程:純度99.5%のNd、純度99.5%のHo、工業用Fe−B、工業用純Feと純度99.5%のAl、Cu、Zr、Coと純度99.999%のWを準備し、原子百分比at%で配合した。
各元素の含有量は表5に示す。

0065

0066

表5の元素組成に基づき、各番号組を10kgの原料を秤量、配合した。
溶解工程:配合後の各原料をアルミナ製坩堝に入れ、高周波真空誘導溶解炉中で10−2Paの真空中で1500℃の温度まで真空溶解した。

0067

鋳造工程:真空溶解後の溶解炉にArガスを6万Paまで導入し、単ロール急冷法で鋳造し、102℃/秒〜104℃/秒の冷却速度で急冷合金を作り、急冷合金の平均厚さは0.38mmであり、95%以上の急冷合金の厚さは0.1〜0.7mmであり、急冷合金を600℃の温度で3時間保温熱処理してから、室温まで冷却した。

0068

水素粉砕工程:室温で、急冷合金を放置した水素粉砕炉を真空引きし、其の後、水素粉砕炉に純度99.5%の水素を0.09MPa導入し、2時間放置した後、真空を引きながら温度を上げ、520℃の温度下で2時間真空引きを行った。その後冷却し、水素粉砕後の試料を取り出した。

0069

微粉砕工程:酸化ガス含有量が100ppm以下の雰囲気に、粉砕室圧力の0.5MPaの圧力下で、水素粉砕後の粉末を気流粉砕し、微粉を作り、微粉の平均粒度は3.6μmである。酸化ガスは酸素或は水分である。
気流粉砕後の粉末にカプリル酸メチルを添加し、添加量はスクリーニング後粉末重量の0.2%であり、其の後、V型混料機で充分混合した。

0070

磁場中成形工程:直角配向型の磁場成型機を用い、1.8Tの配向磁界中、0.2ton/cm2の成型圧力下で、カプリル酸メチルを添加した粉末を辺長25mm立方体になるように一次成形した。一次成形後0.2Tの磁界で脱磁を行なった。
一次成形後の成形体は空気に触れないように密封し、二次成形機(静水圧成形機)で1.4ton/cm2の圧力下で二次成形を行った。

0071

焼結工程:各成形体は、焼結炉に運び、焼結した。焼結は10−3Paの真空下、200℃、800℃の各温度で2時間保持した後、1030℃で2時間焼結し、その後Arガスを0.1MPaまで導入し、その後室温まで冷却した。

0072

熱処理工程:焼結体は、高純度Arガス中で、580℃1時間熱処理を行い、その後室温まで冷却し、取り出した。

0073

磁石性能評価:焼結磁石は、中国計量院NIM−10000H型のBHトレーサーで磁石性能を測定した。

0074

最低飽和磁場強度:着磁電圧を継続的に増加し、磁場強度がある値から50%増加した時、測定したサンプルの(BH)max又はHcbの増加量が1%を超えない時の磁場値は最低飽和磁場強度と認める。

0075

主相結晶平均粒径の測定:SC片(急冷合金片)をカー効果偏光顕微鏡で200倍拡大して撮影し、撮影する時、ロール面は視野の下と並行し、測定する時、視野の中心位置に一つの長さが445μmの直線を引き、この直線を通る主相結晶の個数を数え、主相結晶の平均粒径を計算した。測定結果を図1に参考する。

0076

Ndリッチ相間隔の測定:薄いFeCl2溶液(FeCl2+HCl+アルコール)で腐食されたSC片を3Dカラースキャンレーザー顕微鏡で1000拡大して撮影し、撮影する時、ロール面は視野の下と並行し、測定する時、視野の中心位置に一つの長さの283μmの直線を引き、この直線を通る二次結晶の個数を数え、Ndリッチ相の間隔を計算した。測定結果を図2に参考する。
実施例と比較例で作った磁石の評価結果は表6に示す。

0077

0078

表中の最低着磁飽和電圧値はサンプルが最低飽和磁場強度で、飽和まで磁化する時の必要な電圧値である。本発明において、同じ着磁設備を使用して着磁するので、着磁電圧で着磁磁場の強度を評価することができる。
実施例1〜7のSQは全部99%以上を超え、比較例1〜3のSQは85%以下である。

0079

表6から見ると、磁石中のB量が5.2at%より小さい時、粒界Ndリッチ相や主相中のBの分布が足りないので、主相結晶の平均粒径が大きくなり、Ndリッチ相の平均間隔も大きくなり、結晶内のドメインが配向過程中、核形成が大きくなる抵抗力が大きくなり、Br、BH(max)が落ち、磁石の性能も低くなる。
Bの含有量が5.8at%を超えたとき、磁石のBr、(BH)maxが下がり、高性能の磁石が作れない。

0080

<実施例4>
原料配合工程:純度99.5%のNd、工業用Fe−B、工業用純Fe、純度99.5%のAl、Cu、Zr、Coと純度99.999%のWを準備し、原子百分比at%で配合した。
Wの配合を正確に制御するため、該実施例に選用したNd、Fe、B、Al、Cu、ZnとCoの中にはWを含まなく、WはすべでW金属からなる。
各元素の含有量は表7に示す。

0081

0082

表7の元素組成により、各番号を100kgの原料を秤量、配合した。
溶解工程:配合後の各原料をアルミナ製坩堝に入れ、高周波真空誘導溶解炉中で10−2Paの真空中で1500℃の温度まで真空溶解した。

0083

鋳造工程:真空溶解後の溶解炉にArガスを4.5万Paまで導入し、単ロール急冷法で鋳造し、102℃/秒〜104℃/秒の冷却速度で急冷合金を得、急冷合金の平均厚さは0.21mmであり、95%以上の急冷合金の厚さは0.1〜0.7mmで、急冷合金を560℃の温度で1時間保温熱処理してから、室温まで冷却した。

0084

水素粉砕工程:室温で、急冷合金を放置した水素粉砕炉を真空引きし、其の後、水素粉砕炉に純度99.5%の水素を0.085MPa導入し、2時間放置したあと、真空を引きながら温度を上げ、540℃の温度下で2時間真空引きを行った。その後冷却し、水素粉砕後の試料を取り出した。

0085

微粉砕工程:酸化ガス含有量が100ppm以下の雰囲気に、粉砕室圧力の0.55MPaの圧力下で、水素粉砕後の粉末を気流粉砕して、微粉を作り、微粉の平均粒度は3.6μmであり、酸化ガスは酸素或は水分である。

0086

磁場中成形工程:直角配向型の磁場成型機を用い、1.8Tの配向磁界中、0.2ton/cm2の成型圧力下で、カプリル酸メチルを添加した粉末を辺長25mm立方体になるように一次成形した。一次成形後0.2Tの磁界で脱磁を行なった。成形体を取り出し、もう一つの磁場をかけて、成形体表面に付着する磁性粉末を第二次脱磁させた。
一次成形後の成形体は空気に触れないように密封し、二次成形機(静水圧成形機)で1.4ton/cm2の圧力下で二次成形を行った。

0087

焼結工程:各成形体を、焼結炉に運び、焼結した。焼結は10−3Paの真空下、200℃、700℃の各温度で2時間保持した後、1050℃で2時間焼結した後、Arガスを0.1MPaまで導入し、その後室温まで冷却した。

0088

熱処理工程:焼結体は、高純度Arガス中で、620℃で1時間熱処理を行い、その後室温まで冷却し、取り出した。

0089

磁石性能評価:焼結磁石は、中国計量院NIM−10000H型のBHトレーサーで磁石性能を測定した。

0090

最低飽和磁場強度:着磁電圧を継続的に増加し、磁場強度がある値から50%増加した時、測定したサンプルの(BH)max或はHcbの増加量が1%を超えない時の磁場値は最低飽和磁場強度である。

0091

主相結晶平均粒径の測定:SC片(急冷合金片)をカー効果偏光顕微鏡で200倍拡大して撮影し、撮影する時、ロール面は視野の下と並行し、測定する時、視野の中心位置に一つの長さの445μmの直線を引き、この直線を通る主相結晶の個数を数え、主相結晶の平均粒径を計算した。測定結果を図1に参考する。

0092

Ndリッチ相間隔の測定:薄いFeCl2溶液(FeCl2+HCl+アルコール)で腐食されたSC片を3Dカラースキャンレーザー顕微鏡で1000倍に拡大して撮影し、撮影する時、ロール面は視野の下と並行し、測定する時、視野の中心位置に一つの長さの283μmの直線を引き、この直線を通る二次結晶の個数を数え、Ndリッチ相の間隔を計算した。測定結果を図2に参考する。
実施例と比較例で作った磁石の評価結果は表8に示す。

0093

0094

表中の最低着磁飽和電圧値はサンプルが最低飽和磁場強度で、飽和まで磁化する時の必要な電圧値である。本発明において、同じ着磁設備を使用して着磁するので、着磁電圧で着磁磁場の強度を評価することができる。
実施例1〜4のSQは全部99%以上であり、比較例1〜2のSQは90%以下である。

0095

表8から見ると、Wと主要構成元素である希土類元素、鉄、ボロンイオン半径及び電子構造違うので、R2Fe14B型主相の中にWがほとんど存在しない。微量のWは溶融液の冷却過程中、R2Fe14B型主相の析出に伴って結晶粒界に濃縮し、Wは微小且つ均一の方式で析出するため、適量のWの添加で、合金の主相結晶粒径を制御することができ、磁石の配向度を高くなることができる。

0096

前記実施例は本発明の具体的な実施例の更なる説明に使い、本発明は実施例に限らず、本発明の技術実質によって以上の実施例に対する簡単な修正、近等変化や修飾はすべで、本発明の技術案の保護範囲内に落ちる。

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