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技術 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池

出願人 ユニスト(ウルサンナショナルインスティテュートオブサイエンスアンドテクノロジー)
発明者 ジェフィル・チョ
出願日 2015年6月15日 (5年5ヶ月経過) 出願番号 2017-540951
公開日 2017年10月26日 (3年1ヶ月経過) 公開番号 2017-531911
状態 特許登録済
技術分野 電池の電極及び活物質
主要キーワード コーティング前駆体 層間構造 コーティング品 金属系物質 NiO相 乾式攪拌 チタニウム箔 表面コーティング層
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (13)

課題・解決手段

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関するものであって、層状系リチウム複合酸化物コアと、前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムイトマグネシウムドーピングされた形態の第1コーティング層と、前記第1コーティング層上に位置し、Rock slat構造を有するNiO系相(phase)の第2コーティング層と、前記第2コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第3コーティング層と、を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。

概要

背景

最近、携帯用電子機器の小型化および軽量化の傾向に伴ってこれらの機器電源として使用される電池高性能化および大容量化に対する必要性が高まっている。

電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を発生させるものである。このような電池の代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンインターカレーションデインターカレーションする時の化学ポテンシャル(chemical potential)の変化により電気エネルギーを生成するリチウム二次電池がある。

前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション/デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液充填させて製造する。

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属化合物が使用されており、その例としてLiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2などの複合金属酸化物が研究されている。

前記正極活物質のうち、LiMn2O4、LiMnO2などのMn系正極活物質は、合成も容易であり、比較的安価であり、過充電時に他の活物質に比べて熱的安定性に最も優れており、環境に対する汚染が低いため、魅力のある物質ではあるが、容量が少ないという短所を有している。

LiCoO2は、良好な電気伝導度と約3.7V程度の高い電池電圧を有し、サイクル寿命特性、安定性、放電容量にも優れているため、現在商用化して市販されている代表的な正極活物質である。しかし、LiCoO2は、高価で電池価格の30%以上を占めるため、価格競争力落ちるという問題点がある。

また、LiNiO2は、前記で言及した正極活物質のうち、最も高い放電容量の電池特性を示しているが、合成が難しいという短所がある。また、ニッケルの高い酸化状態は、電池および電極寿命低下の原因になり、磁気放電が激しく可逆性が落ちるという問題がある。同時に、安定性確保が完全でないため、商用化に困難がある。

前記のように従来の技術では電池特性を向上させるための多様なコーティング層を含むリチウム二次電池用正極活物質が提供されてきた。

概要

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関するものであって、層状系リチウム複合酸化物コアと、前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムサイトマグネシウムドーピングされた形態の第1コーティング層と、前記第1コーティング層上に位置し、Rock slat構造を有するNiO系相(phase)の第2コーティング層と、前記第2コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第3コーティング層と、を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。

目的

本発明の目的は、高容量、高効率および寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供し、前記正極活物質を含む正極を含むリチウム二次電池を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

層状系リチウム複合酸化物コアと、前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムイトマグネシウムドーピングされた形態の第1コーティング層と、前記第1コーティング層上に位置し、NiO相の第2コーティング層と、前記第2コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第3コーティング層と、を含むリチウム二次電池用正極活物質

請求項2

前記コアは、下記の化学式1で表される、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。[化学式1]LiaNibCocMndMeO2(前記化学式1中、Mは、Al、Zr、Bまたはこれらの組み合わせである金属であり、0.98≦a≦1.2、0.1≦b≦0.9、0.1≦c≦0.9、0.1≦d≦0.9、0≦e≦0.05、およびb+c+d+e=1である。)

請求項3

前記第1コーティング層は、下記の化学式2で表される、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。[化学式2]Lia−xMgxNibCocMndMeO2(前記化学式2中、Mは、Al、Zr、B、またはこれらの組み合わせである金属であり、0.98.≦a≦1.2、0.1≦b≦0.9、0.1≦c≦0.9、0.1≦d≦0.9、0≦e≦0.05、b+c+d+e=1、および0.01≦x≦0.1である。)

請求項4

前記第3コーティング層は、下記の化学式3で表される、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。[化学式3]LiaMgPO4(前記化学式1中、0.1≦a≦0.9である。)

請求項5

前記コーティング層全体の含有量は、正極活物質全体100重量%に対して0超過および3重量%以下である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

請求項6

前記第3コーティング層の厚さは、0超過および10nm以下である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

請求項7

前記第2コーティング層の厚さは、0超過および10nm以下である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

請求項8

前記第1コーティング層において、マグネシウムのリチウムサイトのドーピング量は、1.9モル%以下である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

請求項9

前記第1、第2および第3コーティング層の総厚さは、0超過および500nm以下である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

請求項10

前記正極活物質は、1次粒子形態であり、前記1次粒子は、直径が500nm以下である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

請求項11

前記1次粒子がかたまって形成された2次粒子から構成され、前記2次粒子の直径は、1乃至10μm以下である、請求項10に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

請求項12

前記2次粒子の表面に前記リチウムマグネシウムホスフェートを含む第4コーティング層をさらに含む、請求項11に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

請求項13

層状系リチウム複合酸化物コア、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物コーティングする段階と、前記マグネシウムホスフェート化合物がコーティングされたコアと、リチウム原料物質とを混合後に熱処理して、層状系リチウム複合酸化物コアと、前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムサイトにマグネシウムがドーピングされた形態の第1コーティング層と、前記第1コーティング層上に位置し、NiO相の第2コーティング層と、前記第2コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第3コーティング層とを含むリチウム二次電池用正極活物質を得る段階と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

請求項14

前記層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階は、30乃至9.0℃で行われる、請求項13に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

請求項15

前記層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階は、1乃至3時間にかけて行われる、請求項13に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

請求項16

前記層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階以降に、80乃至120℃で乾燥する段階をさらに含む、請求項13に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

請求項17

前記マグネシウムホスフェート化合物がコーティングされたコアと、リチウム原料物質とを混合後に熱処理して、層状系リチウム複合酸化物コアと、前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムサイトにマグネシウムがドーピングされた形態の第1コーティング層と、前記第1コーティング層上に位置し、NiO相の第2コーティング層と、前記第2コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第3コーティング層とを含むリチウム二次電池用正極活物質を得る段階は、400乃至700℃で行われる、請求項13に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

請求項18

前記マグネシウムホスフェート化合物がコーティングされたコアと、リチウム原料物質とを混合後に熱処理して、層状系リチウム複合酸化物コアと、前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムサイトにマグネシウムがドーピングされた形態の第1コーティング層と、前記第1コーティング層上に位置し、NiO相の第2コーティング層と、前記第2コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第3コーティング層とを含むリチウム二次電池用正極活物質を得る段階は、3乃至8時間にかけて行われる、請求項13に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

請求項19

前記層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階において、前記溶媒にポリビニルピロリドン(polyvinylpyrolidone、PVP)、ポリエチレンオキシド(polyethyleneoxide)、ポリ塩化ビニル(polyvinylchloride)、またはこれらの組み合わせをさらに溶解したものである、請求項13に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

請求項20

請求項1乃至12のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池

技術分野

0001

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質に関する。

背景技術

0002

最近、携帯用電子機器の小型化および軽量化の傾向に伴ってこれらの機器電源として使用される電池高性能化および大容量化に対する必要性が高まっている。

0003

電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を発生させるものである。このような電池の代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンインターカレーションデインターカレーションする時の化学ポテンシャル(chemical potential)の変化により電気エネルギーを生成するリチウム二次電池がある。

0004

前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション/デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液充填させて製造する。

0005

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属化合物が使用されており、その例としてLiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2などの複合金属酸化物が研究されている。

0006

前記正極活物質のうち、LiMn2O4、LiMnO2などのMn系正極活物質は、合成も容易であり、比較的安価であり、過充電時に他の活物質に比べて熱的安定性に最も優れており、環境に対する汚染が低いため、魅力のある物質ではあるが、容量が少ないという短所を有している。

0007

LiCoO2は、良好な電気伝導度と約3.7V程度の高い電池電圧を有し、サイクル寿命特性、安定性、放電容量にも優れているため、現在商用化して市販されている代表的な正極活物質である。しかし、LiCoO2は、高価で電池価格の30%以上を占めるため、価格競争力落ちるという問題点がある。

0008

また、LiNiO2は、前記で言及した正極活物質のうち、最も高い放電容量の電池特性を示しているが、合成が難しいという短所がある。また、ニッケルの高い酸化状態は、電池および電極寿命低下の原因になり、磁気放電が激しく可逆性が落ちるという問題がある。同時に、安定性確保が完全でないため、商用化に困難がある。

0009

前記のように従来の技術では電池特性を向上させるための多様なコーティング層を含むリチウム二次電池用正極活物質が提供されてきた。

発明が解決しようとする課題

0010

本発明の目的は、高容量、高効率および寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供し、前記正極活物質を含む正極を含むリチウム二次電池を提供することにある。

課題を解決するための手段

0011

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものに過ぎず、本発明はこれによって本発明が制限されず、後述する特許請求の範囲の範疇のみによって定義される。

0012

本発明の一実施形態では、層状系リチウム複合酸化物コアと、前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムサイトマグネシウムドーピングされた形態の第1コーティング層と、前記第1コーティング層上に位置し、NiO相の第2コーティング層と、前記第2コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第3コーティング層と、を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

0013

既存の層状系(具体的に、Ni系)正極素材の問題点を根本的に解決するためには、表面層と共に表面から内部につながる構造を安定化しなければならない。

0014

すべての反応は表面から始まるため、表面構造強化が極めて重要である。

0015

既存の技術は、主に単なる表面コーティングを通じた高温特性の改善を試みたが、高温特性には問題が多く現れた。

0016

また、表面コーティング層常温律速評価にも影響を与えて性能を低下させる結果をもたらす。

0017

このような問題点を解決するために、本発明者は、表面に多層を形成時に前記の問題点を大きく改善することを発見した。

0018

図2は、本発明の一実施形態に係る多層コーティング構造の正極活物質の製造工程の概略図である。

0019

より具体的に、表面の構造安定性を強化するために、本発明者は、表面に数nm厚さを有するリチウムマグネシウムホスフェートコーティング層およびNiO層を形成した。

0020

以降、NiO層の下にはコーティング工程時に入るマグネシウムイオン侵入してリチウム層位置付けながら構造の崩壊を最少化した。これによって、常温律速評価の時にも性能低下なしに高温特性がコーティング前に比べて50%以上改善される特性値を示すことを確認した。

0021

前記コアは、下記の化学式1で表されてもよい。
[化学式1]
LiaNibCocMndMeO2
(前記化学式1中、Mは、Al、Zr、Bまたはこれらの組み合わせの金属であり、0.98≦a≦1.2、0.1≦b≦0.9、0.1≦c≦0.9、0.1≦d≦0.9、0≦e≦0.05、およびb+c+d+e=1である。)

0022

より具体的に、前記化学式1中、0.98≦a≦1.2、0.1≦b≦0.9、0.1≦c≦0.9、0.1≦d≦0.9、0≦e≦0.005、およびb+c+d+e=1であってもよい。

0023

より具体的に、前記化学式1中、0.98≦a≦1.2、0.5≦b≦0.9、0.1≦c≦0.9、0.1≦d≦0.9、0≦e≦0.005、およびb+c+d+e=1であってもよい。

0024

より具体的に、前記化学式1中、0.98≦a≦1.2、0.1≦b≦0.5、0.1≦c≦0.9、0.1≦d≦0.9、0≦e≦0.005、およびb+c+d+e=1であってもよい。

0025

前記範囲は、本願の一つの例示に過ぎず、本発明はこれに制限されない。

0026

前記第1コーティング層は、下記の化学式2で表されてもよい。
[化学式2]
Lia−xMgxNibCocMndMeO2
(前記化学式2中、Mは、Al、Zr、B、またはこれらの組み合わせである金属であり、0.98≦a≦1.2、0.1≦b≦0.9、0.1≦c≦0.9、0.1≦d≦0.9、0≦e≦0.05、b+c+d+e=1、および0.01≦x≦0.1である。)

0027

より具体的に、前記化学式2中、0.98≦a≦1.2、0.1≦b≦0.9、0.1≦c≦0.9、0.1≦d≦0.9、0≦e≦0.2、b+c+d+e=1、および0.01≦x≦0.1である。

0028

より具体的に、前記化学式2中、0.98≦a≦1.2、0.5≦b≦0.9、0.1≦c≦0.9、0.1≦d≦0.9、0≦e≦0.2、b+c+d+e=1、および0.01≦x≦0.1である。

0029

より具体的に、前記化学式2中、0.98≦a≦1.2、0.1≦b≦0.5、0.1≦c≦0.9、0.1≦d≦0.9、0≦e≦0.2、b+c+d+e=1、および0.01≦x≦0.1である。

0030

前記第3コーティング層は、下記の化学式3で表されてもよい。ただし、これに制限されない。
[化学式3]
LiaMgPO4
(前記化学式1中、0.1≦a≦0.9である。)
前記コーティング層全体の含有量は、正極活物質全体100重量%に対して0超過および3重量%以下であってもよい。このような場合、初期容量の大きい低下なしに高温特性が改善される。

0031

前記第3コーティング層の厚さは、0超過および10nm以下であってもよい。このような場合、初期容量の大きい低下なしに高温特性が改善される。

0032

前記第2コーティング層の厚さは、0超過および10nm以下であってもよい。このような場合、初期容量の大きい低下なしに高温特性が改善される。

0033

前記第1コーティング層において、マグネシウムのリチウムサイトのドーピング量は1乃至10モル%であってもよい。初期容量の大きい低下なしに高温特性が改善される。

0034

前記第1、第2および第3コーティング層の総厚さは、0超過および30nm以下であってもよい。ただし、これに制限されない。

0035

前記正極活物質は、1次粒子の直径が100〜500nmである丸い形態の2次粒子からなる。

0036

また、前述した1次粒子がかたまって形成された2次粒子から構成され、前記2次粒子の直径は1乃至10μm以下であるリチウム二次電池用正極活物質も本発明の範囲に含まれ得る。

0037

本発明の他の一実施形態では、層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階と、前記マグネシウムホスフェート化合物がコーティングされたコアと、リチウム原料物質とを混合後に熱処理して、層状系リチウム複合酸化物コアと、前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムサイトにマグネシウムがドーピングされた形態の第1コーティング層と、前記第1コーティング層上に位置し、NiO相の第2コーティング層と、前記第2コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第3コーティング層とを含むリチウム二次電池用正極活物質を得る段階と、を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

0038

前記層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質とリン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階は、30乃至90℃で行われてもよい。このような範囲は、低温でもコーティングする前駆体を効果的に溶媒で効果的に分散させることができる範囲である。

0039

前記層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階は、1乃至3時間にかけて行われてもよい。このような範囲は、活物質とコーティング前駆体の均一な分散を促進させることができる。

0040

前記層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階以降に、80乃至120℃で乾燥する段階をさらに含むことができる。このような乾燥段階は、300℃以上の熱処理前に溶媒を効果的に除去することができる。

0041

前記マグネシウムホスフェート化合物がコーティングされたコアと、リチウム原料物質とを混合後に熱処理して、層状系リチウム複合酸化物コアと、前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムサイトにマグネシウムがドーピングされた形態の第1コーティング層と、前記第1コーティング層上に位置し、NiO相の第2コーティング層と、前記第2コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第3コーティング層とを含むリチウム二次電池用正極活物質を得る段階は、400乃至700℃で行われてもよい。このような範囲は、コーティング物質が表面のリチウム残留物であるリチウム水酸化物、リチウムカーボネートなどと反応してこのような残留物を除去する効果を得ることができる範囲である。また、コーティング物質が1次粒子の表面と反応して3重コーティング層の形成を促進させる効果を得ることができる。

0042

前記マグネシウムホスフェート化合物がコーティングされたコアと、リチウム原料物質とを混合後に熱処理して、層状系リチウム複合酸化物コアと、前記コア表面に位置し、前記コア内のリチウムサイトにマグネシウムがドーピングされた形態の第1コーティング層と、前記第1コーティング層上に位置し、NiO相の第2コーティング層と、前記第2コーティング層上に位置し、リチウムマグネシウムホスフェートを含む第3コーティング層とを含むリチウム二次電池用正極活物質を得る段階は、3乃至8時間にかけて行われてもよい。このような範囲は、コーティング物質が表面のリチウム残留物であるリチウム水酸化物、リチウムカーボネートなどと反応してこのような残留物を除去する効果を得ることができる範囲である。また、コーティング物質が1次粒子の表面と反応して3重コーティング層の形成を促進させる効果を得ることができる。

0043

前記層状系リチウム複合酸化物コアと、マグネシウム原料物質と、リン酸塩とを溶媒に混合および攪拌して、前記コア表面にマグネシウムホスフェート化合物をコーティングする段階において、前記溶媒にポリビニルピロリドン(polyvinylpyrolidone、PVP)、ポリエチレンオキシド(polyethylene oxide)、ポリ塩化ビニル(polyvinylchloride)、またはこれらの組み合わせをさらに溶解したものであってもよい。

0044

このような物質は、コーティング前駆体物質を均一に正極表面にコーティングさせる役割を果たす。

0045

本発明のまた他の一実施形態では、前述した本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。

0046

より具体的に、正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池であり、前記正極は、電流集電体と、前記電流集電体上に形成された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、前述した正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。

0047

前記正極活物質に関する説明は、前述した本発明の一実施形態と同一であるため省略する。

0048

前記正極活物質層は、バインダー導電剤とを含むことができる。

0049

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)がある。ただし、これに制限されない。

0050

前記導電剤は、電極導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛人造黒鉛カーボンブラックアセチレンブラックケッチェンブラック炭素繊維などの炭素系物質;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー;またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

0051

前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。

0052

前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション/デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。

0053

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション/デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状(flake)、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン(soft carbon:低温焼成炭素)またはハードカーボン(hard carbon)、メソフェーズピッチ炭化物焼成されたコークスなどが挙げられる。

0054

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとNa、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、AlおよびSnからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。

0055

前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Si、SiOx(0<x<2)、Si−Y合金(前記Yは、アルカリ金属アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であるが、Siではない。)、Sn、SnO2、Sn−Y(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であるが、Snではない。)などが挙げられ、またこれらの中の少なくとも一つとSiO2を混合して使用することもできる。前記元素Yとしては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。

0056

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

0057

前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。

0058

前記バインダーは、スチレンブタジエンラバーを使用することができるが、これに限定されない。

0059

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質;ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー;またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

0060

前記集電体としては、銅箔ニッケル箔、ステレンス鋼箔チタニウム箔ニッケル発泡体(foam)、銅発泡体伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

0061

前記電流集電体としては、アルミニウム(Al)を使用することができるが、これに限定されない。

0062

前記負極と正極は、活物質、導電剤および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、N−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。

0063

前記電解質は、非水性有機溶媒リチウム塩とを含む。

0064

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。

0065

前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。

0066

前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には幅広く理解され得る。

0067

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状(cyclic)カーボネートと鎖状(chain)カーボネートを混合して使用することがよい。

0068

より具体的に、エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネートクロロエチレンカーボネートジクロロエチレンカーボネートブロモエチレンカーボネートジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

0069

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、LiPF6などがある。

0070

リチウム塩の濃度は、0.1乃至2.0Mの範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

0071

リチウム二次電池の種類に応じて正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータとしては、ポリエチレンポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの2層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン/ポリプロピレンの2層セパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレン/ポリエチレンの3層セパレータ、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの3層セパレータなどのような混合多層膜を使用可能であることはもちろんである。

0072

リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分類され得る。これらの電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。

発明の効果

0073

優れた電池特性を有する正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池を提供することができる。

図面の簡単な説明

0074

本発明の一実施形態に係る正極活物質の概略図である。
本発明の一実施形態に係る多層コーティング構造の正極活物質の製造工程の概略図である。
前記製造例1、3、および4による粉末(3wt%)を用いたXRD分析結果である。
製造例3のTEMのEDX(energy dispersive X−ray)分析である。
製造例3の高解像度TEM写真分析結果である。
実施例1(bare)、実施例3(1.5wt%)の60℃高温評価結果である。
製造例1のSEM写真である。
製造例1のSEM写真である。

実施例

0075

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されない。

0076

[製造例]:正極活物質の製造
製造例1(コーティング前の粉末合成)
Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2正極粉末は、50gのLiOHと47gのNi0.167Co0.167Mn0.5(OH)2粉末を乾式でミキシングして900℃で10時間焼成した。

0077

製造された正極粉末は、1次粒子がかたまった2次粒子形態であり、1次粒子の粒径は100〜500nmであり、2次粒子の粒径は10μmであった。

0078

図7および8は、製造例1のSEM写真である。概略的な粒径を確認できる。

0079

製造例2
0.75gのMg(NO3)2を水30gに溶かした後、0.1gのポリビニルピロリドン(polyvinylpyrolidone、PVP)を溶かす。

0080

以降、100gの製造例1のLi1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2正極粉末と共に0.75gのアンモニウムホスフェート(ammonium phosphate、NH4H2PO4)を入れて60℃で2時間攪拌した。

0081

以降、100℃で5時間乾燥後、0.75gの酢酸リチウム乾式攪拌後、450℃で5時間熱処理した(0.75重量%コーティング)。

0082

前記コーティング層は、1次粒子の表面に形成され、その厚さは5nmであった。

0083

製造例3
1.5gのMg(NO3)2を水30gに溶かした後、0.2gのポリビニルピロリドン(PVP)を溶かす。以降、100gのLi1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2正極粉末(粒度ミクロン)と共に1.5gのアンモニウムホスフェート(NH4H2PO4)を入れて60℃で2時間攪拌した。以降、100℃で5時間乾燥後、0.75gの酢酸リチウムと乾式攪拌後、450℃で5時間熱処理した(1.5重量%コーティング)。

0084

製造例4
3gのMg(NO3)2を水30gに溶かした後、0.2gのポリビニルピロリドン(PVP)を溶かす。以降、100gのLi1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2正極粉末(粒度5ミクロン)と共に3gのアンモニウムホスフェート(NH4H2PO4)を入れて60℃で2時間攪拌した。以降、100℃で5時間乾燥後、3gの酢酸リチウムと乾式攪拌後、450℃で5時間熱処理した(3重量%コーティング)。

0085

製造例5
50gのLiOHと50gのNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2粉末を乾式でミキシングして800℃で15時間焼成してLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末を合成した。

0086

製造例6
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末を用いて前記製造例2と同様にし、焼成条件を600℃で5時間実施した(0.75重量%コーティング)。

0087

製造例7
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末を用いて前記製造例3と同様にし、焼成条件を600℃で5時間実施した(1重量%コーティング)。

0088

製造例8
50gのLiOHと50gのNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2粉末を乾式でミキシングして800℃で15時間焼成してLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末を合成した。

0089

製造例9
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末を用いて前記製造例2と同様にし、焼成条件を600℃で5時間実施した(0.75重量%コーティング)。

0090

製造例10
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末を用いて前記製造例3と同様にし、焼成条件を600℃で5時間実施した(1重量%コーティング)。

0091

実施例および比較例:コインセルの製造
前記製造例1乃至10で製造された正極活物質80重量%、導電剤としてSuper P 10重量%、結合剤としてPVDF10重量%を溶剤ソルベント)であるN−メチル−2ピロリドン(NMP)に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ20乃至40μmの正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布および真空乾燥し、ロールプレス(roll press)を施して正極を製造した。

0092

負極としてはLi−金属を使用した。

0093

このように製造された正極とLi−金属を対極とし、電解液としては1.15MのLiPF6EC:EMCDMC(3:4:3vol%)を用いてコインセルタイプの半電池を製造した。

0094

定電流充放電実験を行い、C−rateは0.1Cまたは20Cを使用した。評価温度は24および60℃である。

0095

[実験例]
素材分析
図3は、前記製造例1、2、3、および4による粉末(コーティング前、0.75、1.5、3wt%)を用いたXRD分析結果である。

0096

前記製造例1、2、3、および4による粉末(コーティング前、0.75、1.5、3wt%)を用いたXRD分析結果、LiMgPO4が形成されることを確認できた。より具体的に、表面にこのコーティング物質がある程度の結晶質として存在することを確認できる。

0097

リートフェルト分析結果(Rietveld)
下記表1および2は、リートフェルト分析結果である。XRD装備、Full proofs softwareを用いて測定した。

0098

リートフェルト分析結果、元来正極素材が有する層間構造がよく発達することをすべての物質から確認できた。特にコーティング時に入るMgの影響によりLiのサイト(3a)にMgが置換されて1.5wt%コーティング時は0.6%まで置換が起こることが分かる。Mgは、Liサイトに置換時に構造を安定化させる役割を果たす。類似した結果は製造例5〜10から発見することができる。

0099

0100

0101

TEMのEDX(energy dispersive X−ray)の分析結果
図4は、製造例3のTEMのEDX(energy dispersive X−ray)分析である。

0102

TEMのEDX分析を通じて正極表面層の元素の量を分析結果、MgはPと表面層に共存すると同時に表面層の内部に拡散して入った反面、Pは外部にだけ存在してLixMgPO4層が存在することを確認できた。

0103

高解像度TEM写真の分析結果
図5は、製造例3の高解像度TEM写真の分析結果である。

0104

コーティング前に、前述したとおり、層間(layered)構造が表面の3地域ですべて観察されることが分かるが、製造例3(1.5wt%)コーティング後には内部(赤色地域)では層間構造、青色地域では下の緑色地域で発見されたNiO相と層状(layered)が混在することが分かる。また、最外側の表面側ではLiMgPO4相が非常に小さい結晶相形態でランダムに配列されていることが分かる。

0105

電気化学特性評価(24℃常温評価4.7V−2V)
下記表3および4は、常温における電気化学特性評価結果である。

0106

常温ではベア物質(bare)に比べてコーティングした粉末が初期効率および容量維持率で優れた特性を示すことを確認できる。

0107

また、コーティングした粉末のうち、1.5wt%コーティング品とベア(bare)品と20C放電まで容量を比較評価した結果、ほぼ同等な特性を示すことを確認できる。

0108

0109

0110

電気化学特性評価(60℃高温評価1C、4.7V−2V)
図6は、実施例1(bare)、実施例3(1.5wt%)の60℃高温評価結果である。図6で、(a)は実施例1のデータであり、(c)は製造例3のデータである。

0111

60℃高温評価結果、コーティング品がベアに比べて250サイクルの寿命維持率が52%改善されることを確認できる。

0112

また、図6の(c)および(d)から分かるように、平均電圧帯の維持特性もコーティング品が80%以上改善されてエネルギー密度でも180Wh/kgに比べて560wh/kgと画期的に改善されることを確認できる。

0113

前記結果から分かるように、表面の多層構造のコーティング層により、正極の構造的な安定性を増強させて高温特性が50%以上改善される結果を得ることができる。

0114

これは、電気自動車用電池の最も重要な特性の一つである高温特性の改善につながり得る。

0115

本発明は、前記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態に製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に実施可能であることを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的なものではないことに理解しなければならない。

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