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技術 改良された耐日光性を有する紫外線硬化性コーティング組成物

出願人 タイガーコーティングスゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツングウントコンパニーコマンディトゲゼルシャフト
発明者 ディーターホルツィンガー
出願日 2015年7月24日 (5年3ヶ月経過) 出願番号 2017-526007
公開日 2017年10月12日 (3年1ヶ月経過) 公開番号 2017-530246
状態 特許登録済
技術分野 流動性材料の適用方法、塗布方法 重合方法(一般) インキ、鉛筆の芯、クレヨン 塗料、除去剤
主要キーワード 自己消滅 多孔性体 架橋性分子 ニュートン粘性 保護仕上 放射力 正面領域 低官能性
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年10月12日)のものです。
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課題・解決手段

メタアクリレートビニル化合物などの重合性不飽和化合物を15〜98質量%の濃度範囲内で含み、かつ有機UV吸収剤を5〜35質量%、好ましくは5〜20質量%含み、UV吸収剤最大吸光係数が390nm未満、好ましくは350nm未満の波長範囲内にあり、かつ他の成分を100質量%の残量で適宜含む放射線硬化性コーティング組成物と、そのコーティング組成物硬化方法とが開示される。有機UV吸収剤がラジカル重合性であるコーティング組成物も開示される。

概要

背景

今日では、様々なコーティング系が、外部及び正面領域において採用されている。これらのコーティング系の多くは、ポリマーマトリクス又は採用された有機顔料の分解を減らすために、様々な紫外線(UV)吸収剤を共通して使用する。UV吸収剤及びラジカル捕捉剤を採用しなければ、付随的なUV照射が、ラジカル形成及び酸化を含み、ポリマー鎖の分解と使用顔料の退色につながる。しかしながら、これらのUV吸収剤は、可能な硬化機構とコーティング系の取り扱いとを大幅に限定するか、又は着色に限定的な影響を及ぼす。UVで誘発された重合が、被硬化層最良かつ全体的な侵入に依存するので、UV吸収剤を使用することは、従来のUV硬化系において可能ではない。その層に局在するUV吸収剤は、重合に必要なUV照射光を吸収し得るので、結果として不十分な硬化になる。

現在、UV硬化性インクジェット用インクが、主として、滞留時間が最大3〜5年である短期間のアウトドア用途(例えば、自動車用防水体上の印刷)に使用されている。UV硬化性のインクジェット用インクでコーティングされた物の寿命を増やすための方針は、保護仕上げを利用して、UV照射及び 水分の有害な作用から刷り込み層を守ることである。しかしながら、この取り組みは、オーバーコート保護層を塗布するために追加の実施工程を要するという点において不利である。

別の方針は、UV硬化性のインクジェット用インクのUV安定性耐候性を改良することであり、以下の可能性が既に報告された。

a)無機顔料の使用:
特開2005−248065号公報で説明されるとおり、近年、従来の有機顔料を、より高い耐光性を有意に有する無機顔料で代替することができる。無機顔料を使用することによる不利な結果は、画像形成可能な色の範囲が有意に減ることである。さらに、無機顔料は、有機顔料よりも紫外線を明確に吸収し、特に、より嵩高い印刷層のUV硬化において、不完全な硬化という問題を起こす。これは、同様に、刷り込み層の耐候性にも悪影響を示す。

b)アニオン又はカチオン重合などの「リビング重合機構の使用:
特開2008−031316号公報に記載のとおり、リビング重合機構の使用によって、UV吸収剤の存在にもかかわらず、厚い層を通じて硬化に良好な結果を得ることができる。これらの重合の種類の使用には、使用される触媒攻撃性由来する不利点がある。これらは、超強酸で形成されており、インクジェット印刷ヘッド腐食を起こす。
さらに、リビング重合機構に基づくインクジェット用インクは、迷光に対して増強された感受性を示し、結果として、印刷ヘッド中でインクが完全に重合する可能性を増やす。

c)有機又は無機UV吸収剤の使用:
特開2003−268026号公報に記載のとおり、或る層のUV重合とUV保護が互いに同様に競合するとき、UV吸収剤は、従来のUV硬化性のインクジェット用インクにおいて少量であれば使用されることができるにすぎない。UV吸収剤は、照射された紫外線を、印刷されたインク層に、できる限り確実に進入させるために、インク層の完全な硬化にとって必要であるのに対して、インク層は、良好なUV保護のためには、紫外線の侵入をできる限り少なく受けるべきものである。したがって、UV吸収剤の使用は、印刷層の気候安定性に悪影響を及ぼし得るという印刷層の硬化に関する問題につながる。さらに、UV吸収剤は、UV硬化中に消費されるであろうから、アウトドア用途のための長期間の保護が、もはや提供されない。この実施例で開示される妥協案は、UV吸収剤の濃度を僅かな質量%に制限することに基づいている。

d)可視光を吸収する光開始剤の使用:
英国特許出願公開第2348647号明細書に記述されている可視光を吸収する光開始剤の使用は、UV吸収剤と光開始剤のUV吸収スペクトルが重ならないときには、UV硬化性インクにおけるUV吸収剤の使用を可能にする。しかしながら、可視光を吸収する光開始剤を利用するためには、インクが可視光の照射なしに調製され、加工されなければならないので、光開始剤の使用そのものが、インクの加工可能性に極めて悪影響を及ぼす。

概要

メタアクリレートビニル化合物などの重合性不飽和化合物を15〜98質量%の濃度範囲内で含み、かつ有機UV吸収剤を5〜35質量%、好ましくは5〜20質量%含み、UV吸収剤の最大吸光係数が390nm未満、好ましくは350nm未満の波長範囲内にあり、かつ他の成分を100質量%の残量で適宜含む放射線硬化性コーティング組成物と、そのコーティング組成物硬化方法とが開示される。有機UV吸収剤がラジカル重合性であるコーティング組成物も開示される。

目的

本発明の課題は、耐アウトドア性(耐UV光性)を有し、かつ前述の不利点を有しない放射線硬化性、特にUV硬化性コーティング組成物(例えば、インキ(インク)、液体塗料、及びパウダーコート)を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

メタアクリレートビニル化合物などの重合性不飽和化合物を15〜98質量%の濃度範囲内で含み、かつ単数又は複数の有機紫外線(UV)吸収剤を5〜35質量%、好ましくは5〜20質量%含む放射線硬化性コーティング組成物であって、前記単数又は複数のUV吸収剤が、390nm未満、好ましくは350nm未満の波長範囲内に、その又はそれらの最大吸光係数を有することを特徴とし、かつ前記放射線コーティング組成物が、他の成分を100質量%の残分の量で適宜含む、放射線硬化性コーティング組成物。

請求項2

(メタ)アクリレート、ビニル化合物などの重合性不飽和化合物を15〜98質量%の濃度範囲で含み、かつ単数又は複数の有機紫外線(UV)吸収剤を5〜35質量%、好ましくは5〜20質量%含む放射線硬化性コーティング組成物であって、前記単数又は複数のUV吸収剤が、390nm未満、好ましくは350nm未満の波長範囲内に、その又はそれらの最大吸光係数を有し、前記コーティング組成物が、他の成分を100質量%の残分の量で適宜含み、かつ少なくとも1つの有機UV吸収剤が、ラジカル重合性であることを特徴とする、放射線硬化性コーティング組成物。

請求項3

光開始剤(単数又は複数)及び/又は光増感剤(単数又は複数)、充填剤顔料添加剤、並びに他のUV吸収剤(単数又は複数)を0〜80質量%の合計濃度範囲内でさらに含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載のコーティング組成物。

請求項4

前記光増感剤(単数又は複数)及び/又は光開始剤(単数又は複数)が、420nm未満、好ましくは350nm超の範囲内に、それらの吸光極大を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のコーティング組成物。

請求項5

単官能重合性成分の割合が、全ての重合性成分の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも75質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のコーティング組成物。

請求項6

単官能重合性成分の割合が、全ての重合性成分の最大25質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のコーティング組成物。

請求項7

単官能重合性成分の割合が、全ての重合性成分の少なくとも75質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のコーティング組成物。

請求項8

インキ、好ましくはインクジェット用インクであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のコーティング組成物。

請求項9

請求項1〜7のいずれか1項に記載のコーティング組成物を硬化させてコーティングにする方法であって、該硬化は、発光ピークが350nm超にある光源を用いることにより行なわれることを特徴とする方法。

請求項10

前記光源は、発光ピークが360nm超、好ましくは390nm超にあるUV/LEDランプ又はUV/LDランプであることを特徴とする請求項9に記載の方法。

請求項11

請求項9又は10に記載の方法により得られることができるコーティング。

背景技術

0001

今日では、様々なコーティング系が、外部及び正面領域において採用されている。これらのコーティング系の多くは、ポリマーマトリクス又は採用された有機顔料の分解を減らすために、様々な紫外線(UV)吸収剤を共通して使用する。UV吸収剤及びラジカル捕捉剤を採用しなければ、付随的なUV照射が、ラジカル形成及び酸化を含み、ポリマー鎖の分解と使用顔料の退色につながる。しかしながら、これらのUV吸収剤は、可能な硬化機構とコーティング系の取り扱いとを大幅に限定するか、又は着色に限定的な影響を及ぼす。UVで誘発された重合が、被硬化層最良かつ全体的な侵入に依存するので、UV吸収剤を使用することは、従来のUV硬化系において可能ではない。その層に局在するUV吸収剤は、重合に必要なUV照射光を吸収し得るので、結果として不十分な硬化になる。

0002

現在、UV硬化性インクジェット用インクが、主として、滞留時間が最大3〜5年である短期間のアウトドア用途(例えば、自動車用防水体上の印刷)に使用されている。UV硬化性のインクジェット用インクでコーティングされた物の寿命を増やすための方針は、保護仕上げを利用して、UV照射及び 水分の有害な作用から刷り込み層を守ることである。しかしながら、この取り組みは、オーバーコート保護層を塗布するために追加の実施工程を要するという点において不利である。

0003

別の方針は、UV硬化性のインクジェット用インクのUV安定性耐候性を改良することであり、以下の可能性が既に報告された。

0004

a)無機顔料の使用:
特開2005−248065号公報で説明されるとおり、近年、従来の有機顔料を、より高い耐光性を有意に有する無機顔料で代替することができる。無機顔料を使用することによる不利な結果は、画像形成可能な色の範囲が有意に減ることである。さらに、無機顔料は、有機顔料よりも紫外線を明確に吸収し、特に、より嵩高い印刷層のUV硬化において、不完全な硬化という問題を起こす。これは、同様に、刷り込み層の耐候性にも悪影響を示す。

0005

b)アニオン又はカチオン重合などの「リビング重合機構の使用:
特開2008−031316号公報に記載のとおり、リビング重合機構の使用によって、UV吸収剤の存在にもかかわらず、厚い層を通じて硬化に良好な結果を得ることができる。これらの重合の種類の使用には、使用される触媒攻撃性由来する不利点がある。これらは、超強酸で形成されており、インクジェット印刷ヘッド腐食を起こす。
さらに、リビング重合機構に基づくインクジェット用インクは、迷光に対して増強された感受性を示し、結果として、印刷ヘッド中でインクが完全に重合する可能性を増やす。

0006

c)有機又は無機UV吸収剤の使用:
特開2003−268026号公報に記載のとおり、或る層のUV重合とUV保護が互いに同様に競合するとき、UV吸収剤は、従来のUV硬化性のインクジェット用インクにおいて少量であれば使用されることができるにすぎない。UV吸収剤は、照射された紫外線を、印刷されたインク層に、できる限り確実に進入させるために、インク層の完全な硬化にとって必要であるのに対して、インク層は、良好なUV保護のためには、紫外線の侵入をできる限り少なく受けるべきものである。したがって、UV吸収剤の使用は、印刷層の気候安定性に悪影響を及ぼし得るという印刷層の硬化に関する問題につながる。さらに、UV吸収剤は、UV硬化中に消費されるであろうから、アウトドア用途のための長期間の保護が、もはや提供されない。この実施例で開示される妥協案は、UV吸収剤の濃度を僅かな質量%に制限することに基づいている。

0007

d)可視光を吸収する光開始剤の使用:
英国特許出願公開第2348647号明細書に記述されている可視光を吸収する光開始剤の使用は、UV吸収剤と光開始剤のUV吸収スペクトルが重ならないときには、UV硬化性インクにおけるUV吸収剤の使用を可能にする。しかしながら、可視光を吸収する光開始剤を利用するためには、インクが可視光の照射なしに調製され、加工されなければならないので、光開始剤の使用そのものが、インクの加工可能性に極めて悪影響を及ぼす。

0008

要すれば、一方では紫外線(UV)硬化性であるが、他方では(特に日光に対して)高いアウトドア安定性を有するコーティング(例えば、インク)の需要がある。

0009

本発明の課題は、耐アウトドア性(耐UV光性)を有し、かつ前述の不利点を有しない放射線硬化性、特にUV硬化性コーティング組成物(例えば、インキ(インク)、液体塗料、及びパウダーコート)を提供することである。驚くべきことに、例えば(メタアクリレートビニル化合物などの重合性不飽和化合物を15〜98質量%の濃度範囲で含み、かつ5〜35質量%、好ましくは5〜20質量%の有機UV吸収剤単数又は複数)が添加されている放射線硬化性コーティング組成物(好ましくはインク)は、そのUV吸収剤が390nm未満、好ましくは350nm未満の波長領域に最大の吸収係数を有することを特徴とするのであれば、上述の不利点を有しないことが示された。

図面の簡単な説明

0010

銀系UVランプ発光スペクトルとTinuvin400の吸収範囲の図である。
水銀系UVランプとUV/LEDランプの発光スペクトルの対比、及びTinuvin400の吸収範囲を示す図である。
可能なUV吸収剤の例示的な吸収曲線(BASFSEの刊行物「Coatings that stay looking good − BASF performance additives」から画像を抜粋した)である。

0011

本発明による放射線硬化性コーティング組成物は、例えば(メタ)アクリレート、ビニル化合物などの重合性不飽和化合物を15〜98質量%の濃度範囲で含み、さらに5〜35質量%、好ましくは5〜20質量%の有機UV吸収剤(単数又は複数)を含み、UV吸収剤(単数又は複数)は、390nm未満、好ましくは350nm未満の波長範囲に、(その又はそれらの)最大の最大吸光係数を有し、本コーティング組成物は、所望により、100質量%の残分で他の成分を含み、そして本発明の一実施形態によれば、本コーティング組成物は、有機UV吸収剤がラジカル重合可能であることを特徴とする。後述され、かつ実施例で示されるとおり、そのようなUV吸収剤は、例えば、大塚化学株式会社(Otsuka Chemical Co., Ltd.)により製品名RUVA−93として提供される。

0012

所望により、本発明によるコーティング組成物は、両方の場合において、さらなる成分、例えば、光開始剤(単数又は複数)及び/又は光増感剤(単数又は複数)、充填剤、顔料、添加剤、並びに他のUV吸収剤などを、0〜80質量%の合計濃度範囲内で、又はこれらの成分が所望により100質量%の残分を構成するように、含んでよい。本発明のコーティング組成物を十分に硬化させて、硬化とともに、良好〜著しく良好な耐UV光性を得るという本発明の課題は、350nmを超える発光スペクトルを有する従来のUV光源を用いることにより解決されることができることが特に好ましい。例えば、この光源は、360nm超、好ましくは390nm超での発光ピーク適合している適切なフィルターを備えるUV/LEDランプ又はHG/UVランプでよい。

0013

本発明による放射線硬化性コーティング組成物は、重合性不飽和化合物、例えば(メタ)アクリレート、ビニル化合物などを15〜98質量%の濃度範囲内で含む。さらに、本組成物は、5〜35質量%、好ましくは5〜20質量%のUV吸収剤(特に好ましくは有機UV吸収剤)を含み、その吸収剤は、その最大吸光係数が390nm未満、好ましくは350nm未満の波長領域内にあることを特徴とする。さらに、本発明による放射線硬化性コーティング組成物は、所望により、光増感剤及び/又は光開始剤を含み、それらの吸収極大は、420nm未満の、好ましくは350nm超の範囲内にある。

0014

所望により、本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、他の成分、例えば、さらなる光開始剤(単数又は複数)及び/又は光増感剤(単数又は複数)、充填剤、顔料、添加剤、並びに他のUV吸収剤を、0〜80質量%の合計濃度範囲内で含んでよい。

0015

好ましくは、本発明のコーティング組成物中単官能重合性成分の割合が、全ての重合性成分の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも75質量%である。これらのコーティング組成物は、硬化コーティングの硬さと柔軟性の良好なバランスを特徴とする。

0016

本コーティング組成物の他の好ましい実施形態は、単官能の重合性成分の割合が、全ての重合性成分の最大25質量%であることを特徴とする。これらの実施形態は、ハードコーティングに特に適する。

0017

本コーティング組成物の他の好ましい実施形態は、単官能の重合性成分の割合が、全ての重合性成分の少なくとも75質量%であることを特徴とする。これらの実施形態は、フレキシブルコーティングに特に適する。

0018

本発明によるコーティング組成物は、液体形態でよく、固体粉末形態でよく、それらの両方でもよい。可能な実施形態は、例えば、液体及び粉末コーティングである。好ましい実施形態では、このコーティング組成物は、インキとして、特にインクジェット用インクとして、実施される。

0019

本発明のコーティング組成物の可能な成分の幾つかの例を以下に示す。

0020

本発明によるコーティング組成物は、被コーティング基材直接塗布されるか、又は基材事前に塗布された単数又は複数の(プライマーと呼ばれる)コーティングに直接塗布されることができる。例えば、これらのプライマーは、接着と腐食からの保護とを改良することができる。被コーティング基材への塗布後、本発明のコーティング組成物の機械特性光学特性又は追加の特性を向上させるために、本コーティング組成物の硬化前及び/又は硬化後に、本コーティング組成物は、追加の層で同様にコーティングされることができる。これによって、改良された光安定性も達成されることができる。

0021

重合性不飽和化合物:
アクリル又はメタクリルモノマー及びビニル化合物として、単官能からオリゴ官能までの化合物が、本発明の範囲内で使用可能である。入手可能な材料の種類は多岐に亘り、以下で列挙されるものは、それらの抜粋にすぎない。

0022

単官能(メタ)アクリル酸エステルの例は、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレートテトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)、2−(2−エトキシエトキシエチルアクリレート(EOEOEA)、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(CTFA)、イソボルニルアクリレート(IBOA)、C12〜C14アルキルメタクリレートテトラヒドロフルフリルメタクリレート(THFMA)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートである。
二官能(メタ)アクリル酸エステルは、例えば、エトキシ化ビスフェノールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、ポリエチレングリコール200ジアクリレート(PEG200DA)、ポリエチレングリコール400ジアクリレート(PEG400DA)、ポリエチレングリコール600ジアクリレート(PEG600DA)、テトラエチレングリコールジアクリレート(TTEGDA)、トリエチレングリコールジアクリレート(TEGDA)、プロポキシネオペンチルグリコールジアクリレートエステルジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートDPGDA)、アルコキシ化ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート(TIEGDMA)、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)、テトラエチレングリコールジメタクリレート(TTEGDMA)、1,4−ブタンジオールジメタクリレート(BDDMA)、ジエチレングリコールジメタクリレート(DEGDMA)、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA)、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート(BGDMA)、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートである。
3価以上の官能性を有する使用可能な(メタ)アクリル酸エステルは、例えば、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(DiTMPTTA)、トリス(2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレートジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DiPEPA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DiPEHA)、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PPTTA)、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)である。
ビニル化合物の例は、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−N−メチルアセトアミドエチルビニルエーテルn−ブチルビニルエーテルイソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテルシクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテルドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテルジエチレングリコールジビニルエーテルトリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、1,2,4−トリビニルシクロヘキサンビニルホスホン酸、及びビニルホスホン酸ジメチルエステルである。

0023

本明細書で列挙されたモノマーに加えて、類似構造を有する多くの他のモノマーがある。それらは、多くの製造業者、例えば、当業者によく知られているサートマー(Sartomer)、BASF又はRahn社の製品便覧において見られることができる。

0024

さらに、重合性オリゴマーが使用されることができる。これらとしては、とりわけ、エポキシアクリレート脂肪族及び芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、並びにアクリルオリゴマーが挙げられる。

0025

モノマーとオリゴマー及び組成物中のそれらの量比の選択には、特に液体系において、粘度を考慮しなければならない。本発明によるインキの粘度が、処理温度で、通常、約15〜60℃で、好ましくは2〜20mPa・sの範囲内、特に好ましくは6〜12mPa・sの範囲内である。低官能性を有する成分は、インクの粘度がより低くなる傾向にあり、高官能性を有する成分は、インクの粘度がより高くなる傾向にあることを理解されたい。

0026

今のところ市場で入手可能な重合性又は架橋性分子のさらなる例が、「架橋ハンドブック(KAKYOZAIHANDBOOK)」、山下晋三(Sinzo Yamashita)編(大成社発行、1981年);「UV・EB硬化技術(UV−EB KOKAGIUTSU)(原料編)」第79頁、ラドテック研究会編(シーエムシー(CMC出版発行、1989年);及び「ポリエステル樹脂ハンドブック(POLYESERJUSHI HANDBOOK)」、山栄一郎(Eiichiro Takiyama)著(日刊工業新聞社発行、1988年)において見られることができる。

0027

さらに、ラジカル重合性化合物が、特許第7159983号明細書、特許第731399号明細書、特許第8224982号明細書、特許第10863号明細書、及び特許第9134011号明細書において見られることができる。これらの成分も本発明のコーティング組成物に利用されることができる。

0028

単官能、二官能及び多官能モノマーの混合物が、接着性硬化速度並びに化学的及び機械的安定性を最適化するために好ましく使用される。

0029

特に好ましくは、共役二重結合又は芳香族構造を有しないモノマーが、本発明のコーティング組成物に使用される。

0030

開始剤
原則として、全ての開始剤が、本発明のコーティング組成物に使用されることができる。

0031

本発明に従って使用される開始剤は、外部供給されたエネルギーを吸収し、分解し、ラジカル種を発生させ、このようにして、重合を開始させる。放射線の例としては、γ放射線、β放射線、電子放射線、UV光、可視光及び赤外光が挙げられる。光重合の一部分として、基本的には、任意の既知の光開始剤が使用されることができる。

0032

本発明のコーティング組成物に使用されることができる光開始剤の例は、好ましくは、(a)芳香族ケトン、(b)アクリルホスフィン化合物、(c)芳香族オニウム塩、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム(azinium)化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)ハロゲン化合物、及び(m)アルキルアミン化合物を含むことができる。

0033

これらのラジカル重合用開始剤が、それぞれ単独で、又は2つ以上の化合物を併用して、使用されることができる。本発明のコーティング組成物では、好ましくは、重合の効率を向上させるために、2つ以上の開始剤を使用する。

0034

中でも、特に好ましい光開始剤は、アクリルホスフィンオキシド及びアクリルホスホネートの種類のものであり、有用な代表例は、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、さらには1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロペン−1−オン及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンである。これらの化合物は、例えば、商品名Speedcure(Lambson)、Irgacure(登録商標)、Lucerin(登録商標)(BASF)又はGenocure(RAHN)として入手可能である。好ましい添加量は、配合物の全質量を基準として、1〜13質量%の範囲内、特に好ましくは2〜10質量%の範囲内である。光開始剤の選択は、使用顔料の種類及び量に非常に依存しており、顔料(単数又は複数)及び光開始剤(単数又は複数)が同じ波長で吸光しないのであれば有利である。

0035

なお、重合の効率をさらに向上させるためにシナジストを使用することができる。共開始剤、又はチオール及びアミンシナジストが、硬化速度を改良するために、本発明のコーティング組成物に使用されることができる。例としては、イソプロピルチオキサントンエチル−4−(ジメチルアミノ安息香酸エステル及びジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。

0036

従来のシナジストの概要が、例えば、M.R,Sanderらの「Journal of Polymer Society,vol.10,p.3173,(1972)」並びに特開昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報及び特開昭64−33104号公報にある。具体例が、トリエタノールアミン、エチル−p−ジメチルアミノ安息香酸エステル、p−ホルミルジメチルアニリン及びp−メチルチオジメチルアニリンの物質種について得られる。

0037

チオキサントン及びホスフィンオキシドの種類の光開始剤が、特に好ましい。

0038

紫外線(UV)吸収剤:
UVA吸収剤が、耐候性を改良するために使用され、それにより、3種類が、つまり、2−ヒドロキシフェニルベンゾフェノン(BP)、2−(2−ヒドロフェニル)ベンゾトリアゾールBTZ)及び2−ヒドロキシフェニル−s−トリアジン(HPT)が、通常区別される。しかしながら、これらの種類は、いかなる限定も意味しない。全てのUV吸収剤が、共通して、UV−A吸収剤を吸収して無害な熱に変えることができる。既知の製造業者は、例えば、欧州のBASF社及びLambson社とアジアのEverlight Chemical社である。適切なUV吸収剤が、例えば、商品名Tinuvin(登録商標)109,1130,171,326,328,384−2,99−2,900,928,1577ED,400,405,460,477,479、Carboprotect(登録商標)若しくはChimasorb(登録商標)81,90、又はEversorb(登録商標)71,72,73,74,75,76,77,78,79,80,81,82,234,109,89、又はSpeedblock(登録商標)326,328,622,770,783,791,944,UV−0,UV−3,UV−6,UV−9,UV−92等として入手可能である。

0039

配合物と結合せずに取り込まれるUV吸収剤とは別に、本発明のコーティング組成物について、ラジカル重合性UV吸収剤をポリマー鎖中に組み込むことも可能である。

0040

そのようなUV吸収剤は、配合物中では不活性状態であるが、反応してポリマー鎖になり、したがって更なる重合を妨げないので、ラジカル重合性UV吸収剤をポリマー鎖中に組み込むことが、配合物中のUV吸収剤(単数又は複数)の濃度を有意に更に高くすることを可能にする。これは、途切れないネットワーク構造の形成と、それによる著しく高い重合の変換率につながる。さらに、より低い残留モノマー分そのものが、より低い臭気発生率に寄与する。

0041

ポリマー鎖中へのラジカル重合性UV吸収剤の組み込みによって、UV吸収剤は、著しく更に良好に硬化層に固定され、洗い出されることがない。これは、従来のUV吸収剤の使用と比較して、耐候性に関する系全体の性能を改良する。

0042

そのようなUV吸収剤が、例えば、大塚化学株式会社(Otsuka Chemical Co., Ltd.,)により製品名RUVA−93として提供される。そのような重合性UV吸収剤の別の供給業者は、例えば、製品名o−methylallyl Tinuvin P(oMTP)を市場に分配するポリサエンス(Polyscience)社である。それらとは別に、全てのUV吸収剤は、それらの最大吸光度が390nm未満、好ましくは350nm未満の波長範囲にあり、かつ形成されたポリマー鎖中に組み込まれるように、本発明に使用されるモノマー及び/又はオリゴマーとラジカル重合できるという仕様を有するのであれば、原則として使用されることができる。ラジカル重合性UV吸収剤の更なる例は、詳細には、例えば、国際公開第2006/119304号において知られる次の化合物:
2−[3’−t−ブチル−5’−メタクリロイロキシ−(2’−(2’’−エチルヘキシロキシカルボニル)エチル−2’−ヒドロキシフェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−[2’−ヒドロキシ−3’−α−クミル−5’−(メタクリロイロキシ−α−クミル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−(5’−メタクリロイロキシ−t−ブチル)−2’−ヒドロキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(5’−メタクリロイロキシ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−メタクリロイロキシオクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイロキシメチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−メタクリロイロキシメチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイロキシメチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−sec−ブチル−5’−メタクリロイロキシ−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−アミル−5’−メタクリロイロキシ−t−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−(メタクリロイロキシ−t−ブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−(3’−α−クミル−5’−メタクリロイロキシ−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、5−フルオロ−2−[2’−ヒドロキシ−3’−α−クミル−5’−(メタクリロイロキシ−α−クミル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−t−オクチル−5’−メタクリロイロキシ−α−クミルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイロキシ(2’’−オクチルオキシカルボニル)エチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイロキシ(2’’−オクチルオキシカルボニル)エチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5’−メタクリロイロキシ−(2’’−メトキシカルボニル)エチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2’’−メトキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−[2’−ヒドロキシ−3’−α−クミル−5’−(メタクリロイロキシ−t−オクチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−メタクリロイロキシオクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイロキシ−(2’’−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3’−t−ブチル−5’−メタクリロイロキシ−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−[2’−ヒドロキシ−3’−α−クミル−5’−(メタクリロイロキシ−t−ブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、5−フェニルスルホニル−2−[2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−(メタクリロイロキシ−t−ブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(2’−ヒドロキシ−3’−α−クミル−5’−(メタクリロイロキシ−α−クミル)フェニル]ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−[2’−ヒドロキシ−3’−t−オクチル−5’−(メタクリロイロキシ−t−オクチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイロキシ−(2’’−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル]−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−[2’−ヒドロキシ−3’−α−クミル−5’−(メタクリロイロキシ−t−オクチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチル−2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイロキシ−t−オクチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、5−ブチルスルホニル−2−[2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−(メタクリロイロキシ−t−ブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、及び2−[2’−ヒドロキシ−3’−α−クミル−5’−(メタクリロイロキシ−t−オクチル)フェニル]ベンゾトリアゾールである。
代替的には、言及されたベンゾトリアゾールは、メタクリロイロキシ基が、他の重合性基で、例えば、アクリルアミドメタクリルアミドアクリロイロキシアリル及びビニル基等で置換された態様において、使用されることができる。

0043

特に好ましくは、2−ヒドロキシフェニル−s−トリアジンの物質種の光開始剤が使用される。

0044

顔料:
通常、顔料が、有色コーティングのための着色成分として使用される。原則として、本発明によるコーティング組成物における使用に適した顔料は、限定されるものではなく、存在する様々な顔料から任意に選択されることができる。しかしながら、それらの使用顔料は、高い光堅牢度再現可能な色調とを有することが好ましい。

0045

以下に示される有機及び無機顔料の例が、本発明のコーティング組成物又はインキ(インク)において使用されることができる。しかしながら、この列挙は、なんらかの限定を意味するものではない。本発明では、適切な顔料は、有機又は無機であることができる。適切な無機顔料は、例えば、二酸化チタン及びカーボンブラックを含むのに対して、適切な有機顔料は、例えば、フタロシアニンアントラキノンペリレンカルバゾールモノアゾ及びビスアゾベンズイミダゾリンイソインドリノン、モノアゾナフトールキナクリドンジアゾピラントロンピラゾロン、及びピラントロンの種類を含む。

0046

顔料が、カラーインデックスに記述されている。本発明のコーティング組成物に有用なものは、例えば:
レッド及びマゼンタピグメント:レッド3,5,19,22,31,38,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,若しくは257、ピグメントバイオレット3,19,23,29,30,37,50,若しくは88、又はピグメントオレンジ13,16,20,若しくは36、又はそれらの類似物
ブルー及びシアンピグメント:ブルー1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17−1,22,27,28,29,36,若しくは60、又はそれらの類似物;
グリーンピグメント:グリーン7,26,36,若しくは50、又はそれらの類似物;
イエローピグメント:イエロー1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,若しくは193、又はそれらの類似物;
ブラックピグメント:ブラック7,28,若しくは26、又はそれらの類似物;及び
ホワイトピグメント:6,18,若しくは21、又はそれらの類似物;
である。

0047

顔料は、特定の用途に応じて選択されることができる。好ましい顔料は、ブルーウールスケール上で7以上の光堅牢度を有するものである。

0048

通常、顔料は、選択された反応性モノマー及び/又はオリゴマー中でそれらを破砕することによって、本発明のコーティング組成物の組成へ導入される。分散剤及び湿潤剤の添加が、破砕効率を高め、かつ破砕工程により脱凝集した顔料を安定化することがよくある。この種の適切な添加剤は、例えば、商品名SOLSPERSE(登録商標)(Lubrizol社)、EFKA(登録商標)(BASF社)、TEGO(Evonik社)、及びBYK(Byk Chemie社)として入手可能である。分散剤の添加可能な量は、選択された顔料の種類及び量に応じて決定され、有機顔料に対しては約20〜100質量%であり、無機顔料に対しては約5〜80質量%であり、いずれの割合も顔料の量を基準とする。

0049

任意の市販の分散装置、例えば、ボール若しくはビーズミルヘンシェルミキサーコロイドミル超音波ホモジナイザー、又はペイントシェイカー等が、選択された顔料を流体マトリクス中で分散又は破砕するために使用されることができ、固体溶融マトリクスに対しては押出機が使用されることができる。

0050

さらに、他の成分が、本発明のコーティング組成物に使用されることができる。代替的には、顔料が、例えば溶媒に分散されることができるものの、溶媒を使わないことが好ましい。

0051

原則として、単数又は複数の異なる顔料が、本発明のコーティング組成物に使用されることができる。

0052

インキとしての本発明のコーティング組成物の実施形態において、高い色強度、良好な沈降安定性、ニュートン粘性挙動、良好なろ過性、及び良好な重合特性を確保するために、顔料の粒径は、0.005〜0.5μmであるべきである。平均粒径は、好ましくは0.01μmと0.35μmの間に、より好ましくは0.015μmと0.3μmの間にある。

0053

本発明のインキ中の顔料の好ましい含有率は、所望の特性の関数であり、個別の配合物の全質量を基準として、0.5〜10質量%、好ましくは1〜8質量%である。

0054

本発明によるインキの組成が白色インキと対応するならば、白色顔料、例えば、酸化チタンなどが、個別の配合物の全質量を基準として、好ましくは5〜30質量%の割合で、より好ましくは10〜25質量%の割合で使用される。

0055

本発明のコーティング組成物は、詳細にはインキとして形成されるときに、例えば熱安定性印刷性又は他の物理的又は化学的性質を改良するために、他の含有物を含んでよい。幾つかの追加の添加剤を後述する。

0056

追加の添加剤
本発明の開示された組成物は、上記の成分に以外に、他の成分を含んでよい。例としては、重合禁止剤及び溶剤が挙げられる。

0057

所望により、重合禁止剤が、本発明のコーティング組成物の貯蔵安定性強化するために添加される。本発明のコーティング組成物が、インクジェット用インクとして使用されるのであれば、使用前に、その粘度を下げるために、好ましくは40〜80℃へ加熱される。この場合、添加された重合禁止剤は、好ましくない前重合を抑制/減少し、したがって印刷ヘッドの目詰まりを抑制する。これらの禁止剤使用濃度範囲は、非常に広範であることができ、典型的には、全インク組成物を基準として、150〜25000ppmである。そのような化合物の例は、TEMPO、TEMPOL、クペロンA1、キノン類ヒドロキノン、1,4−ベンゾキノン、1,2−ベンゾキノン)及びp−メトキシフェノールである。

0058

一般に、架橋/硬化を損なわないように放射線硬化性コーティングに使用される純溶剤はない(すなわち、重合し得ない成分はない)。しかしながら、架橋に悪影響を及ぼさない溶剤が、本発明のコーティング組成物へ加えられることができる。これらの溶剤は、有機溶媒又は水でよい。具体的には、有機溶媒は、被印刷基材(例えば紙)へのコーティングの接着性を改良するために加えられることができる。溶剤に関する適切な濃度範囲は、全コーティング組成物を基準として、0.1〜5質量%である。可能な有機溶媒の例は、プロピレンカーボネートコハク酸ジメチルグルタル酸ジメチルアジピン酸ジメチル、又はそれらの混合物である。

0059

当然ながら、本発明によるコーティング組成物は、本技術分野において周知の更に別の成分を含んでよい。例えば、物理的性質、例えば粘度及び紫外線に対する安定性等を調整するために、流動性添加剤、面活性成分若しくはマット化剤の添加、又は樹脂ワックス(例えば、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂アクリル樹脂ポリウレタン樹脂テフロン樹脂)の使用が、本明細書で言及されることができる。

0060

別の実行可能な添加剤は、いわゆるタッキファイヤー(被コーティング基材への粘着付与剤)である。これらは、重合を妨げてはならず、例えば、ポリオレフィン類又はPET類でよい。適切な高分子量化合物の幾つかの例は、特開2001−49200号公報に挙げられており;さらには、重合性不飽和化合物を有する低分子量樹脂も適する。

0061

インキ特性
本発明によるコーティング組成物は、特定の物理的性質に限定されるものではない。したがって、本コーティングは、既に述べたとおり、粉末コーティング又は液体コーティングの形態で行なわれることができる。好ましい実施形態は、インキ、特にインクジェット用インクの形態である。本発明のインキの粘度は、処理温度(一般に、約15〜60℃)で、好ましくは2〜20mPa・sの範囲内、より好ましくは6〜12mPa・sの範囲内である。より高い粘度が、インキを被コーティング基材中へ、特に多孔性基材中へ侵入させることができないようにするかもしれない。さらに、硬化モノマー臭気成分の割合を減少させることができる。さらに、印刷インキ液滴のいわゆる滲みを抑制し、結果として画質を向上させる。

0062

本発明によるインキ組成物表面張力は、好ましくは20〜35mN/mの範囲内、又は好ましくは22〜28mN/mの範囲内であり、いずれの場合も室温での範囲である。被コーティング基材が、ノンコート紙、コート紙、ポリオレフィン又はPETであるならば、通常、表面張力は、滲み及び進入を抑制するために、20mN/m以上であるか、又は適切な湿潤性のために、30mN/m以下である(いずれも室温で測定される)。

0063

好ましいコーティング剤としてのインキの調製
本発明による配合物は、混合、撹拌混練押出、及び均質な組成物を形成するのに適した他の方法によって、関連する複数の成分を合わせることにより調製される。

0064

本発明によるコーティングの硬化
本発明のコーティングは、好ましくは、350nmを超える発光ピークを有する光源を用いて重合により硬化される。この光源は、例えば、適切なフィルターを備えるHG/UVランプでよく、その発光ピークは、350nm超、好ましくは390nm超にある。好ましい光源は、UV/LEDランプ(発光ダイオード)又はUV/LDランプレーザーダイオード)であり、その発光ピークが、360nm超、好ましくは390nm超にある。

0065

LED等は、寸法が小さく、寿命が長く、効率が良く、かつコストが魅力的である。これらの装置は市販されている。また、異なる発光スペクトルを有する複数の光源の組み合わせも可能である。本発明によるコーティング組成物を硬化させるために、被コーティング基材上での最大光強度が10〜2000mW/cm2、特に好ましくは50〜900mW/cm2であるLED等が、好適に利用される。通常、硬化は、0.01〜150秒、好ましくは0.1〜100秒に亘る照射により達成される。本発明によるインキ形態のコーティング組成物を硬化させるために可能な(但し排他的なものではない)条件及び方法が、特開昭60−132767号公報に説明されている。これにより、放射線源が、多くの場合には、インクジェット部品とともに印刷ヘッド部品に実装される。この場合、コーティング組成物の塗布に続いて所定の期間(例えば、0.01〜0.5秒)の後に、放射線が放出される。通常、いわゆる滲みを減らすために、この期間は、短くなるように選択される。これにより、例えば、多孔性媒体中への侵入が最小化される(ただし、この点は、放出された放射線が多孔性体中に部分的に侵入するしかないことがあるので、重要である)。これによって、未反応モノマー臭気の量が減る。

0066

図1では、水銀UVランプの発光スペクトルが示される(黒色実線)。図に示されるように、この光源によって、複数の発光ピークが現れ、それらのピークの多くは、400nmより低い波長にある。黒色破線は、使用可能なUV吸収剤の吸光スペクトルを示す。図に示されるように、その吸収スペクトルは、水銀ランプにより放出された放射線と大幅に重なっており、したがって、そのUV放射線は、コーティングを硬化させるために最適なものとなることができない。この結果として、不十分に硬化した層となるか、又は代替的には、自己消滅型吸収剤の場合に、コーティング中のUV吸収剤の濃度が不十分になり、展開及び硬化時間が比較的長くなり、ひいてはアウトドア耐久性が劣ることになる。

0067

図2では、標準的な水銀UVランプ及びUV/LEDランプの発光範囲と使用可能なUV吸収剤の吸光範囲が比べられている。本発明の好ましい実施形態では、UV吸収剤及びUV/LEDランプを使用し、吸光及び発光スペクトルの重なりが、なくなるか、又は無視できる程度になる。図2に示されるように、UV/LEDの放射力は、水銀照射器の放射力よりも約4倍高い。さらに、図示されたUV吸収剤は、395nm付近波長範囲内で僅かに吸光するだけであり、それ自体が、UV/LEDにより提供されるUV放射線に対してUV吸収剤の高い透過性を示す。つまり、これによって、コーティングの良好な硬化とともに、UV吸収剤の更に十分な濃度を得て、アウトドア安定性について適度に高いUV保護を提供する。

0068

図3では、使用可能なUV吸収剤の典型的な吸光曲線が示され、それらのグラフは、BASFSEの刊行物「Coatings that stay looking good − BASF performance additives」から抜粋された。

0069

以下に、開示された本発明の典型的な実施形態を説明する。これらの例は、例示的なものであり、本発明の範囲をこれらの例に限定するものではない。

0070

0071

脚注
Millbase Yellow 1: 21 % Cromophtal Yellow D108, 7 % Tego Disperse 685, 72 % SR531*
Millbase Yellow 2:SPECTRA RAY IJ YELLOW 150 UV Dispersion
*:サートマー(Sartomer)製品コード

0072

0073

実施例

0074

上記表の第一項目に示される標準配合物は、UV吸収剤を含まず、本発明の対象ではない。以下に、個別の例について、標準配合物と比べて如何なる変更が行われたのかを説明する。
例1:UV吸収剤を加えた。
例2:アクリレートマトリクスを適合させた。
例3:顔料を変更した。
例4:標準配合物をHgランプで硬化させた。
例5:例1の配合物をHgランプで硬化させた。
例6:10% UV吸収剤。
例7:15% UV吸収剤。
例8:20% UV吸収剤。
例9:20%ラジカル重合性UV吸収剤。
例10:25% ラジカル重合性UV吸収剤。
例11:20% ラジカル重合性UV吸収剤。
例12:25% ラジカル重合性UV吸収剤。

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