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技術 ナトリウム−硫黄化合物を用いる二次リン酸塩供給源のか焼によるクエン酸溶解性リン酸塩の生産

出願人 オウトテック(フィンランド)オサケユキチュアブンデスレプブリークドイチラント、ファートレーテンドゥルヒデンブンデスミニスタフュービルトシャフトウントエネルギー、ディーザーファートレーテンドゥルヒデンプレジデンテンデアブンデスアンスタルトフューマテリアルフォルシュングウント-プリューフング(ベーアーエム)
発明者 ステマン、ヤンアダム、クリスティアンヘルマン、ルートビッヒ
出願日 2015年6月11日 (6年4ヶ月経過) 出願番号 2017-517409
公開日 2017年10月5日 (4年0ヶ月経過) 公開番号 2017-529308
状態 特許登録済
技術分野 肥料 りん、その化合物 固体廃棄物の処理
主要キーワード 放出排気 換算温度 二次原料 アルカリ原料 曲線回帰 リサイクル活用 リン酸塩相 クエン酸アンモニウム水溶液
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課題・解決手段

提案するか焼方法は、ウィトロカイトCa9(Mg,Fe2+)[PO3(OH)|(PO4)6]および/またはリン酸鉄FePO4および/またはリン酸アルミニウムAlPO4および/またはフッ素リン灰石Ca5(PO4)3Fを含有する原料を供給することと、添加物としてアルカリ硫黄化合物を供給することと、原料の混合物を添加物とともにか焼して、クエン酸溶解性リン酸塩化合物を含有する生成物を得ることを含む。さらに、リン含有原料から得られるクエン酸溶解性リン酸塩化合物、例えば肥料として生成物およびクエン酸溶解性リン酸塩化合物を使用する方法ならびに肥料の取得方法を示す。

概要

背景

概要

提案するか焼方法は、ウィトロカイトCa9(Mg,Fe2+)[PO3(OH)|(PO4)6]および/またはリン酸鉄FePO4および/またはリン酸アルミニウムAlPO4および/またはフッ素リン灰石Ca5(PO4)3Fを含有する原料を供給することと、添加物としてアルカリ硫黄化合物を供給することと、原料の混合物を添加物とともにか焼して、クエン酸溶解性リン酸塩化合物を含有する生成物を得ることを含む。さらに、リン含有原料から得られるクエン酸溶解性リン酸塩化合物、例えば肥料として生成物およびクエン酸溶解性リン酸塩化合物を使用する方法ならびに肥料の取得方法を示す。

目的

英国特許第473520号明細書には、リン鉱石アルカリ金属硫酸塩グラウバー塩または硫酸カリウム)および炭素質還元剤の混合物を加熱することにより、改良されたアルカリ土類アルカリ性肥料を製造することを目的とする

効果

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請求項1

ウィトロカイトCa9(Mg,Fe2+)[PO3(OH)|(PO4)6]および/またはリン酸鉄FePO4および/またはリン酸アルミニウムAlPO4および/またはフッ素リン灰石Ca5(PO4)3Fを含有する原料を供給することと、−添加物としてアルカリ硫黄化合物を供給することと、−第2の添加物として炭素質還元剤を供給することと、−前記アルカリ−硫黄化合物が還元活性化している前記添加物とともに前記原料の混合物か焼することと、−クエン酸溶解性リン酸塩化合物を含有する生成物を得ることを含むか焼方法。

請求項2

請求項1に記載の方法において、前記クエン酸溶解性リン酸塩化合物はCaNaPO4を含有する方法。

請求項3

請求項1または2に記載の方法において、前記か焼は800〜1100℃、好ましくは850〜1000℃の還元雰囲気下で行われる方法。

請求項4

前記請求項に記載の方法において、CaNaPO4が主たるリン酸塩相である方法。

請求項5

前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記アルカリ−硫黄化合物はナトリウム−硫黄化合物および/またはカリウム−硫黄化合物から選択される方法。

請求項6

前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記原料はケイ素を含有し、前記アルカリ−硫黄化合物の量を前記原料中のリン含有量および前記ケイ素の含有量に相関させる方法。

請求項7

前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記アルカリ−硫黄化合物の供給を、前記混合物中のNa:Pモル比を1.1〜1.8、好ましくは1.3〜1.6とし、Na:Siモル比を0.2〜0.8、好ましくは0.3〜0.5とし、前記混合物の10〜40重量%、好ましくは20〜36重量%に相当するように適応させる方法。

請求項8

請求項5ないし7に記載の方法において、第1のアルカリ金属−硫黄化合物の少なくとも一部は、他のアルカリ金属を含有する第2のアルカリ金属−硫黄化合物で、および/またはアルカリ金属炭酸塩で、および/またはアルカリ金属水酸化物置換される方法。

請求項9

前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記炭素質還元剤は下水汚泥またはバイオマスから選択されるリン含有材料を含有する方法。

請求項10

前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記炭素質還元剤の画分はリン含有材料を含有し、前記画分は最大の質量画分を占める方法。

請求項11

前記請求項に記載の方法において、前記原料に含まれる下水汚泥灰は全体的に、リン含有材料を含有する炭素質還元剤で置換される方法。

請求項12

前記請求項のいずれかに記載の方法において、該方法はさらに、−か焼中および/または冷却中において酸素濃度に関連する雰囲気を制御して、前記生成物中の硫黄含有量を混合物の硫黄含有量に実質的に相当させることを含む方法。

請求項13

請求項12に記載の方法において、前記生成物を酸化雰囲気に接触させて穏やかに酸化させることによって硫黄含有量の少なくとも一部を水溶性にして、前記酸化雰囲気は300〜700℃、好ましくは400〜550℃の換算温度の空気であってよい方法。

請求項14

前記請求項のいずれかに記載の方法において、か焼を800〜1100℃、好ましくは850〜1000℃の温度で実行し、前記生成物の焙焼を防ぐことにより安定な稼動状態を得る方法。

請求項15

前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記原料は下水汚泥灰またはバイオマス灰から選択される灰である方法。

請求項16

前記請求項のいずれかに記載の方法において、該方法はさらに、−前記原料に含有されるPb、CdおよびHgを含む重金属を前記還元重金属種気化および昇華によって除去することを含む方法。

請求項17

請求項16に記載の方法において、リン含有炭素質還元剤を10〜20%添加することによって重金属を除去し、これによって、Pb、CdおよびHgの含有量のうち30〜50%を除去する方法。

請求項18

請求項16に記載の方法において、リン含有炭素質還元剤を25〜75%添加することによって重金属を除去し、これによって、Pb、CdおよびHgの含有量のうち40〜70%を除去する方法。

請求項19

前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記アルカリ−硫黄化合物はレーヨン繊維生産パルプ製造、製紙から選択される工業上の工程の副生成物から選択され、および/または前記アルカリ−硫黄化合物はバイオマス、汚泥ごみ固形燃料および廃棄物の焼却から選択される方法。

請求項20

前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記アルカリ−硫黄化合物は、ガス廃液、酸電池の処理またはレーヨンの生産に伴う生成物から選択される方法。

請求項21

請求項20に記載の方法において、ガスの処理には、下水汚泥、バイオマス、ごみ固形燃料および/または廃棄物の焼却炉汚染管理システムに関連する脱硫段階が含まれる方法。

請求項22

請求項1ないし21のいずれかに記載の方法のリン含有肥料の生産、および/または下水汚泥利用への使用。

請求項23

請求項1〜21のいずれかに記載のか焼方法を適用することによって下水汚泥灰から得られるリン酸塩含有肥料。

請求項24

ウィトロカイトCa9(Mg,Fe2+)[PO3(OH)|(PO4)6]、リン酸鉄FePO4、リン酸アルミニウムAlPO4および/またはフッ素リン灰石Ca5(PO4)3Fから選択されるリン相を含有するリン含有原料から得られ、前記工程は、−前記原料中のNa/Siモル比およびNa/Pモル比を決定する工程と、−決定されたモル比に基づいてナトリウム−硫黄化合物の量を決定する工程と、−決定された量のナトリウム−硫黄化合物とともに前記原料を還元条件下でか焼してクエン酸溶解性リン酸塩化合物を得る工程とを含み、前記量の決定には、−前記原料をか焼することによって、リン相の転換によるクエン酸溶解性リン酸塩CaNaPO4の取得に必要なナトリウム量を決定することと、−決定されたナトリウム量に対応する前記ナトリウム−硫黄化合物の量を算出することが含まれ、ここで前記ナトリウム−硫黄化合物はNa2S、Na2SO3および/またはNa2SO4から選択されるクエン酸溶解性リン酸塩化合物。

請求項25

請求項24に記載のクエン酸溶解性リン酸塩化合物において、前記ナトリウムの量は式nMe=x・nP+y・nSiから算出され、ただし、nMeはナトリウムのモル数、nPは前記原料中のリンのモル数、nSiは前記原料中のシリカのモル数を表し、xおよびyはか焼中のアルカリ金属消費反応におけるアルカリ金属の消費量を示す係数であるクエン酸溶解性リン酸塩化合物。

請求項26

請求項25に記載のクエン酸溶解性リン酸塩化合物において、xは0.8〜1.8、好ましくは1.0〜1.7、とりわけ1.2〜1.6または1.5〜1.8から選択され、yは0.25〜0.6、好ましくは0.3〜0.5、とりわけ0.4〜0.45の範囲から選択され、クエン酸溶解性はクエン酸アンモニウム水溶液を用いて検出され、リンの総含有量の35〜100%、好ましくは40〜95%、とりわけ70〜90%であるクエン酸溶解性リン酸塩化合物。

請求項27

請求項24ないし26に記載のクエン酸溶解性リン酸塩化合物において、該化合物はさらに、−か焼中および/または冷却中における酸素濃度に関する雰囲気を制御することを含むクエン酸溶解性リン酸塩化合物。

請求項28

請求項27に記載のクエン酸溶解性リン酸塩化合物において、前記制御は、黄鉄鉱型の鉄−硫黄化合物Fe7S8の蓄積を防止することに、黄鉄鉱型の鉄−硫黄化合物Fe7S8の完全燃焼を防止することに、および/または金属硫酸塩を主相とする水溶性硫黄化合物を得ることに適する構成を採っているクエン酸溶解性リン酸塩化合物。

請求項29

請求項24〜28に記載のクエン酸溶解性リン酸塩化合物のリン酸塩回収への使用。

請求項30

請求項24〜28に記載のクエン酸溶解性リン酸塩化合物のリン含有肥料の生産への使用。

請求項31

請求項30に記載の使用において、アンモニウムイオンおよび/または尿素を含有する窒素含有化合物を前記クエン酸溶解性リン酸塩化合物に添加し、前記リン含有肥料を得る使用。

請求項32

−請求項24〜28に記載のクエン酸溶解性リン酸塩化合物または請求項1〜21に記載の生成物を供給することと、−前記クエン酸溶解性リン酸塩化合物を粉砕することと、−アンモニウムイオンおよび/または尿素を含有する窒素含有化合物を前記クエン酸溶解性リン酸塩化合物に添加して混合物を得ることと、−該混合物を特定の粒径造粒することを含むリン含有肥料の取得方法

詳細な説明

0001

本発明は肥料および肥料製造に関する。特に、本発明は二次原料、特に下水汚泥からのリン回収リン肥料の製造、およびこれに伴う廃棄物処理に関する。

0002

下水汚泥処理および廃棄の方法として、焼却および/または燃焼が知られている。結果として生成される灰はリン回収に向けた廃棄物処理の流れの中で大きな位置を占めるので、重金属の徹底除去が重要な作業となる。

0003

このような灰から重金属を除去する2段階プロセスが、例えば国際公開第2013/190116号公報に記載されている。第1反応炉で灰を700℃〜1100℃に加熱し、燃焼ガスを取り出す。次に、出発原料を第2反応炉に搬送し、第2反応炉にアルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物を加える。生成される重金属の塩化物は効果的に除去されるが、生成されるリン酸塩化合物クエン酸溶解性は概ね30〜40%にとどまる。

0004

2段階プロセスの説明されている修正例によれば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または水酸化物として例えば、炭酸ナトリウム水酸化ナトリウム炭酸カリウム水酸化カリウムおよび好ましくはソーダ灰(Na2CO3)を第2反応炉に投入する。さらに、揮発性の重金属を除去するために、複数種炭素質還元剤を添加して還元雰囲気を調節する。重金属の除去効率はそれ程良くないが、リン酸塩化合物のクエン酸溶解性は高くなる(70〜100%)。ただし、上述の添加物によれば低効率およびCO2の高排出という欠点を伴う。

0005

英国特許第473520号明細書には、リン鉱石アルカリ金属硫酸塩グラウバー塩または硫酸カリウム)および炭素質還元剤の混合物を加熱することにより、改良されたアルカリ土類アルカリ性肥料を製造することを目的とする方法が記載されている。この方法ではリン鉱石に限定される。しかも、グラウバー塩(Na2SO4・10H2O)は熱工程に大量の水をもたらし、ゆえにかなり多くのエネルギーを必要とするため、結果として環境負荷は大して変わらない。さらに、グラウバー塩は炭酸ナトリウムに比べて非効率である。代替品として考え得る「乾燥」した硫酸カリウム(K2SO4)はさらに反応性が低く、ソーダ灰に比べて価格も高い。

0006

上述の事項に鑑みて、請求項1に係るか焼方法、請求項23に係る方法の使用、請求項24に係るリン酸塩含有肥料、請求項25に係るクエン酸溶解性リン酸塩化合物、請求項31および32に係るクエン酸溶解性リン酸塩化合物の使用ならびに請求項34に係る肥料の取得方法を提案する。

0007

一実施態様によれば、提案するか焼方法では、
ウィトロカイトCa9(Mg,Fe2+)[PO3(OH)|(PO4)6]および/またはリン酸鉄FePO4および/またはリン酸アルミニウムAlPO4および/またはフッ素リン灰石Ca5(PO4)3Fを含有する原料を供給することと、
−添加物としてアルカリ硫黄化合物を供給ことと、
− 原料の混合物を添加物とともにか焼して、クエン酸溶解性リン酸塩化合物を含有する生成物を得ることを含む。

0008

有利なことに、本方法によれば原料を、ウィトロカイト、リン酸鉄、リン酸アルミニウムおよびフッ素リン灰石に比べてリン酸塩を放出しやすい生成物に変換できる。特に、提案する方法を適用することによって、前述した原料のリン酸塩が生物にとって利用可能となる。生成物を、例えば肥料の製造により、農業において土壌肥沃度を向上させるために利用することができる。有利なことに、他の方法と異なり本方法では、第2反応炉を必要とはしない。

0009

提案する方法の一実施態様によれば、クエン酸溶解性リン酸塩化合物はCaNaPO4を含有する。

0010

有利なことに、CaNaPO4はクエン酸を含む水溶液易溶であり、このことはリン植物利用性を示している。

0011

提案する方法の一実施態様によれば、か焼は800〜1100℃、好ましくは850〜1000℃の還元雰囲気下で行われる。

0012

有利なことに、上述の温度で通常的に稼働され得る、熱反応器加熱炉などのような産業設備が存在する。

0013

一実施態様によれば、CaNaPO4は生成物中の主たるリン酸塩相である。

0014

有利なことに、この方法によれば、原料中に固定化されていたリンの大部分が結集され得る。すなわち、リンを放出しやすい化合物転換される。CaNaPO4中のリンは植物にとって利用可能である。

0015

提案する方法の一実施態様によれば、アルカリ−硫黄化合物はナトリウム−硫黄化合物および/またはカリウム−硫黄化合物から選択される。異なる種類のアルカリ−硫黄化合物を混合してもよい。

0016

有利なことに、ナトリウム−硫黄化合物の硫黄画分およびカリウム−硫黄化合物のカリウム−硫黄画分は、有価マクロ栄養素としてか焼生成物中に残る。

0017

提案する方法の一実施態様によれば、アルカリ−硫黄化合物の量を、原料中のリン含有量およびケイ素含有量相関させる。特に、ナトリウム−硫黄化合物を、原料中のリン含有量およびケイ素含有量に相関させる。以下において、より詳しく述べる。

0018

有利なことに、本実施態様によれば、ケイ酸塩捕捉されたために化学反応に寄与できなくなる硫黄ンの量を考慮に入れることができるようになる。特に、このようなイオンは所望の化学反応、例えば、原料中に含まれるリン含有鉱物の転換への寄与は少ない。

0019

提案する方法の一実施態様によれば、アルカリ−硫黄化合物の供給を、混合物中のナトリウムとリンのモル比、すなわちNa:Pを1.0ないし1.8または1.1〜1.8の範囲、好ましくは1.2から1.6または1.3〜1.6の範囲とし、ナトリウムとケイ素のモル比、すなわちNa:Siを0.2〜0.8、好ましくは0.3〜0.5とするために適応させる。これらのモル比は、混合物中のアルカリ−硫黄化合物の含有量として混合物の10〜40重量%、好ましくは混合物の20〜36重量%に相当することが好ましい。

0020

有利なことに、このようなモル比および/または含有量によれば、ナトリウム化合物を十分に供給し、CaNaPO4含有量の多い生成物が得られる。

0021

提案する方法の一実施態様によれば、第1のアルカリ−硫黄化合物の少なくとも一部は、他のアルカリ金属を含有する第2のアルカリ−硫黄化合物で置換される。アルカリ−硫黄化合物は、アルカリ金属炭酸塩および/またはアルカリ金属水酸化物で、「少なくとも部分的に」置換され得る。したがって、ナトリウム−硫黄化合物は、カリウムを含有する硫黄化合物で、アルカリ金属炭酸塩で、および/またはアルカリ金属水酸化物で少なくとも部分的に置換される。

0022

有利なことに、このような硫黄化合物は廉価または安価にて市販されている。

0023

一実施態様によれば、提案されたか焼方法はさらに、添加物として炭素質還元剤を供給することを含む。

0024

有利なことに、アルカリ−硫黄化合物の活性化温度経済的に成り立つ範囲にまで下げることができる。

0025

上述の実施態様の変形例によれば、炭素質還元剤は下水汚泥またはバイオマスから選択されるリン含有材料を含有する。

0026

有利なことに、下水汚泥もバイオマスもリンを含んでいる。このため、これらが添加剤として存在することにより、灰による生成物の希釈を最小限に抑えることができる。ゆえに、工程の効率を改善することができる。

0027

一実施態様によれば、炭素質還元剤の画分はリン含有材料を含有し、この画分はか焼方法で用いられるすべての画分の中で最大の質量画分を占める。特に、リンを含有する炭素質還元剤は、原料に比べて、さらにアルカリ−硫黄化合物の添加剤に比べても相当に大きい質量を有する。

0028

有利なことに、リンの高リサイクル率および下水汚泥の効率的な利用が実現される。

0029

本方法のさらなる変形例によれば、ウィトロカイト(Ca9(Mg,Fe2+)[PO3(OH)|(PO4)6])および/またはリン酸鉄(FePO4)および/またはリン酸アルミニウム(AlPO4)および/またはフッ素リン灰石(Ca5(PO4)3F)を含有する原料は、下水汚泥灰を含む。このような灰は、リン含有材料を含有する炭素質還元剤により全体的に置換され得る。有利なことに、原料は自身のか焼工程にわたって、特にその初期段階で生成される。したがって、本実施態様によれば、原料は炭素質還元剤を含み、この炭素質還元剤はリン含有材料を含む。

0030

有利なことに、本方法のエネルギー効率が改善される。

0031

一実施態様によれば、提案されたか焼方法はさらに、原料処理中、特にか焼中および/またはか焼中もしくはか焼後の冷却中において、酸素濃度に関連する雰囲気を制御する。この制御によれば、硫黄の減少を防ぎ、重金属を除去することが可能となる。かかる制御の結果、生成物中の硫黄含有量は、焼却中における混合物の硫黄含有量に実質的に相当するようになる。

0032

有利なことに、排ガス脱硫コストは最小限になるか、または発生しなくなる。

0033

一実施態様によれば、生成物を酸化雰囲気に接触させて穏やかに酸化させることによって、硫黄含有量の少なくとも一部を水溶性にする。かかる雰囲気は、300〜700℃の換算温度、好ましくは400〜550℃の温度の空気を吹き込むことで生成され得る。

0034

有利なことに、硫黄は混合物中に浸透して均一に行き渡り、効率的な転換に寄与する。

0035

一実施態様によれば、か焼は800〜1100℃、好ましくは850〜1000℃の温度で実行される。

0036

有利なことに、上述の実施態様により、既に入手可能な装置を用いての効率的な業務稼働が可能となる。

0037

提案する方法の一実施態様によれば、原料は下水汚泥灰またはバイオマス灰から選択される灰である。

0038

かかる灰は安全に処分される必要がある。このように上述の工程によれば、廃水およびバイオマスからのリンの再利用が可能となる。

0039

一実施態様によれば、提案する方法はさらに、原料に包含される重金属を還元重金属種気化および昇華によって除去し、続いて還元重金属種を濃縮高温ガスフィルタ気相中に保持することで生成物から分離する。

0040

有利なことに、かかる方法によって有害金属の放出を最小限に抑えられる。

0041

提案の実施態様によれば、重金属、特にHg、PbおよびCdの除去が実現される。特に、還元雰囲気を維持することにより、遊離物中のHg、PbおよびCd含量の30〜90%を除去することが可能となる。より具体的には、リン含有炭素質還元剤を10〜20%添加することによって、重金属を除去することができる。これにより、Pb、CdおよびHgの含有量のうち30〜50%が除去される。

0042

有利なことに、還元雰囲気は、必要とされる重金属の除去量に適合している。リン含有炭素質還元剤の割合を高めれば、除去率をより高めることができる。有利なことに、還元雰囲気は、リン含有炭素質還元剤を10〜20重量%添加することで好適に維持される。この場合では、30〜50%のPb、CdおよびHgの除去が実現される。

0043

重金属の除去率をより高める必要がある場合には、Na:P比を上述の通りに保つことによって、リン含有炭素質還元剤の割合を高めるか著しく高めて25〜75重量%にする。この場合には、重金属の40〜70%を除去することができる。極めて多くの重金属を除去する必要がある場合は、Na:P比を上述通りに保つことによって、下水汚泥灰を徹底的にリン含有炭素質還元剤で置換する。この場合には、生成物中から重金属の50〜90%を除去することができる。有利なことに、生態毒物学的に最も重要な重金属であるCd、HgおよびPbが原料から効果的に除去される。

0044

提案する方法の一実施態様によれば、アルカリ−硫黄化合物はレーヨン繊維生産パルプ製造および製紙から選択される工業上の工程の副生成物から選択される。バイオマス、汚泥ごみ固形燃料または廃棄物の焼却で得られる灰もまた、アルカリ−硫黄化合物として用いることができる。

0045

上述の副生成物の焼却により、灰が生成される。このような灰は廃棄すべきものである。有利なことに、灰をリサイクル活用することもできる。通常は、このような副生成物および/または灰は、既知量のアルカリ−硫黄化合物を含有している。さらに、これらの副生成物および/または灰は、安価に入手可能である。

0046

一実施態様によれば、アルカリ−硫黄化合物はレーヨンの生産から選ばれる。

0047

有利なことに、かかる生成物は安価に入手可能である。

0048

一実施態様によれば、ガスを処理する工程、すなわちガスの処理は、焼却炉、特に下水汚泥、バイオマス、ごみ固形燃料および/または廃棄物を焼却するよう構成されている焼却炉の汚染管理システムにおける脱硫段階を含む。

0049

有利なことに、経費を最小化するように一連の工程を設計し得る。特に、提案する方法を上述の焼却と並行して実行すると、貯蔵容量を最小化することができる。

0050

一実施態様によれば、上述の方法はリン含有肥料の製造および/または下水汚泥の利用、すなわち再利用に用いられる。

0051

有利なことに、主要な二次原料を実用的なリン肥料へと転換することによって、リンを主要な二次原料から安全に回収することが可能となる。同時に、下水汚泥および/または下水汚泥灰を環境に優しい手法におけるリサイクルによって再利用できる。

0052

一実施態様によれば、上述および後述の方法に係るか焼方法を適用して下水汚泥灰から得られるリン酸塩含有肥料が提案される。

0053

その利点は上述した利点と同様である。

0054

一実施態様によれば、クエン酸溶解性リン酸塩化合物が想起される。クエン酸溶解性リン酸塩化合物は、ウィトロカイトCa9(Mg,Fe2+)[PO3(OH)|(PO4)6]、リン酸鉄FePO4、リン酸アルミニウムAlPO4およびフッ素リン灰石Ca5(PO4)3Fなどのリン相を含有するリン含有原料から得られる。クエン酸溶解性リン酸塩を含有するリン酸塩化合物を得るべく用いられる工程は、
−原料中のNa/Siモル比およびNa/Pモル比を決定する工程、
− 決定されたモル比に基づいてナトリウム−硫黄化合物の量を決定する工程、
− 決定された量のナトリウム−硫黄化合物とともに原料を還元条件下でか焼してクエン酸溶解性リン酸塩化合物を得る工程を含む。

0055

かかる工程により、ウィトロカイト、FePO4および/またはAlPO4のいずれかに富む下水汚泥からリンを回収することができる。この方法の利点は既に述べたが、以下においてもさらに述べる。

0056

一実施態様によれば、化合物を得る量の決定は、
−リン含有原料をか焼することによって、クエン酸溶解性リン酸塩CaNaPO4の取得に必要なナトリウム量を決定し、ここでCaNaPO4はウィトロカイト、リン酸鉄、リン酸アルミニウムおよび/またはフッ素リン灰石などのリン相を転換して生成され、
− 決定されたナトリウム量に対応するナトリウム−硫黄化合物の量を算出し、ここでナトリウム−イオウ系化合物はNa2S、Na2SO3および/またはNa2SO4から選択される。

0057

有利なことに、利用可能な反応物質に関する知見を活用して、リンを、例えば上述の鉱物から抽出可能なおよび/または生物学的に利用可能なリン酸塩へと転換するための最適反応条件を策定することができる。

0058

上述の実施態様によれば、CaNaPO4を得るか焼工程で用いられるナトリウムの量は次式
nMe=x・nP+y・nSi
から算出される。ただし、nMeはナトリウムのモル数、nPは原料中のリンのモル数、nSiは原料中のシリカのモル数を表し、xとyはか焼中のアルカリ金属消費反応におけるアルカリ金属の消費量を示す係数である。

0059

有利なことに、このような式を適用することによって、組成の異なる様々な原料、すなわち様々な濃度のシリカやリンを有する原料に対し、工程を適合させることができる。

0060

上述の実施態様の明細事項によれば、式中のxは0.8〜1.8、好ましくは1.0〜1.7、とりわけ1.2〜1.6または1.5〜1.8の範囲から選択される。yは0.25〜0.6、好ましくは0.3〜0.5、とりわけ0.4〜0.45の範囲から選択される。その際に、クエン酸溶解性はアルカリ性または中性クエン酸アンモニウム水溶液を用いて検出され、リンの総含有量の35〜100%、好ましくは40〜95%、とりわけ70〜90%である。

0061

有利なことに、上式はあらゆる原料に適用できる。

0062

上述の実施態様の明細事項によれば、化合物を得る工程はさらに、
−か焼中および/または冷却中における酸素濃度に関する雰囲気を制御することを含む。

0063

有利なことに、反応物質の損失、特に硫黄化合物の損失が最小限に抑えられる。

0064

明細事項によれば、このような制御は、黄鉄鉱型の鉄−硫黄化合物Fe7S8の蓄積を防止することに、黄鉄鉱型の鉄−硫黄化合物Fe7S8の完全燃焼を防止することに、および/または金属硫酸塩を主相とする水溶性硫黄化合物を得ることに適している。

0065

有利なことに、所望の生成物の収率が向上する。

0066

さらなる実施態様によれば、上述の化合物はリン酸塩の回収に使用される。

0067

ここで、リン酸塩の回収は環境条件下、すなわち、植物を生育させるための土壌またはその他の基質中の生物学的活動によって進行し得る。さらに、回収を技術的な抽出工程により進めることも可能である。リンは自然界において不可欠であるが有限元素であることを考えると、利点があることは明らかである。特にリンは、クエン酸溶解性リン酸塩化合物、すなわち上述のか焼方法で得られた生成物から、容易に抽出することができる。

0068

したがって、クエン酸溶解性リン酸塩化合物を用いてリン含有肥料を得るさらに他の実施態様が提案される。

0069

かかる肥料中のリンは水に不溶であり、ゆえにリン酸系の肥料に比べてゆっくりと放出される。結果として得られるリン含有肥料は、有機農法に特に適している。

0070

他の実施態様によれば、クエン酸溶解性リン酸塩化合物に窒素含有化合物を添加する。窒素含有化合物は、例えば固形塩または溶液から選択可能である。通常は、窒素含有化合物はアンモニウムイオンおよび/または尿素を含有する。クエン酸溶解性リン酸塩化合物に添加すると、リン含有肥料が得られる。得られた混合物を、さらに加工(例えば、粉砕)してもよい。

0071

クエン酸溶解性リン酸塩化合物、すなわち提案する焼却工程からの生成物の化学組成は、硫黄含有量が高いという特徴を有する。過去数十年間にわたって硫黄の大気降下が少ないことから、硫黄含有肥料は二次肥料としての重要性増している。生成物は、二次肥料として少量のMgも含んでいる。生成物は、ZnやCu等の微量栄養素を含有している。生成物はさらに、磁鉄鉱赤鉄鉱硫化鉄、および酸化アルミニウムも含有している。CaOを添加することにより、カルシウム−ケイ素−リン酸塩を生成可能である。したがって、得られる肥料としては少なくともNPKS肥料、NPKCaS肥料、NPKSCu肥料、NPKMgCu肥料およびNPKCaSCu肥料を含む。

0072

得られるリン酸塩化合物の微細構造について、以下のような観察を行った。リン鉱石とは異なり、下水汚泥灰はフッ素リン灰石を含有していない。したがって、HFを取り出す必要性が無いため、レナニア法に比べてか焼中の温度は低くてすむ。ゆえに、工程実行中に溶融物は形成されない。そのため、生成物は小さな粒子となり、工程中に起こる僅かな焼成で僅かに凝集する程度である。したがって、生成物を容易に欧州肥料規制で求められる所望の粒径粉末化することができる。

0073

別の実施態様によれば、リン含有肥料を得る方法が提案される。この方法では、
− 請求項25〜30に記載のクエン酸溶解性リン酸塩化合物または請求項1〜22に記載の生成物を供給し、
− クエン酸溶解性リン酸塩化合物を粉砕、すなわち圧壊および/または擂潰し、
−アンモニウムイオンおよび/または尿素を含有する窒素含有化合物をクエン酸溶解性リン酸塩化合物に添加して混合物を得て、
− 混合物を特定の粒径に造粒する。

0074

特に、混合物に添加されるすべての成分を十分に混合し、混合物の組成を均一化する。有利なことに、有益な肥料が得られる。提案する燃焼工程から得られる生成物の化学組成を分析することによって(すなわち、Cu、Mg等のような元素に関するクエン酸溶解性リン酸塩化合物の組成が解れば)、混合原料に微量栄養素を添加して有益な肥料を得ることができる。

0075

上述の各実施態様を、互いに自由に組み合わせてもよい。

0076

廃水ひいては下水汚泥がリンの主要な担体であるという観点から、これらを処理してリンを除去することに注目が集まっている。下水汚泥灰中におけるリンは主としてウィトロカイト(Ca9(Mg,Fe2+)[PO3(OH)|(PO4)6])、リン酸鉄(FePO4)およびリン酸アルミニウム(AlPO4)として存在しているのに対し、リン鉱石中では主としてフッ素リン灰石(Ca5(PO4)3F)として存在している。しかしながら、これらの原料からのリンの生物学的利用性は限られている。したがって、下水汚泥灰またはリン鉱石をそのまま肥料として使用することは非効率的である。さらに、重金属含有量が高いために、灰をそのまま肥料として使用することは制限される。

0077

植物に対するリンの生物学的利用性を評価するため、被験サンプルクエン酸アンモニウム溶液抽出物中のリン濃度を使用する。クエン酸溶解性が高ければ、耕作地での植物への利用性が高いことを意味する。

0078

ここで、クエン酸アンモニウム溶液への溶解性が高いCaNaPC4を、灰から生成されるリン肥料の理想仮定すると、原料として用いる所定の灰の化学組成を知ることで、理想にたどり着くために必要な添加物を理解することができる。

0079

英国特許第473520号明細書には、リン鉱石によるアルカリ金属(Me)の消費量が、リン含有量に対するモル比で説明されている。下水汚泥灰はリン鉱石と異なり、リン含有化合物の他に多量のFe、AlおよびSiの各酸化物画分を含む。これらの濃度は、廃水源や水処理技術により大幅に変化する。

0080

以上に鑑みて、起源の異なる下水汚泥灰のNa/Si含有モル量比、Na/P含有モル量比およびクエン酸アンモニウム溶液でのリンの溶解度を分析した。

0081

原料中の元素バランスの影響をさらに知るため、組成の明らかな下水汚泥灰に様々な量のアルカリ金属、すなわちナトリウム化合物を添加した。具体的には、ナトリウムをNa2CO3、Na2SO4またはその両方として添加し、混合物の処理を還元条件下で行った。関連する実験データを図1に示す。この図では、還元サンプル、すなわちモデル灰混合物に含まれるリンのアルカリ性クエン酸アンモニア水溶液(PAAC)への溶解度を、Na:Siモル比(Na/Si)およびNa:Pモル比(Na/P)に対してプロットしている。

0082

リン溶解度が線形増加する領域が認められた(図1参照)。さらに、X線回折分析により、この領域はモデル化合物CaNaPO4と同一または同様のリン化合物の形成に対応していることが解った。曲線回帰により、反応に必要なアルカリ金属(Me)の合計量は次式、
nMe=x・nP+y・nSi (1)
で表されることが明らかになった。ただし、式中のnMeは最大限のクエン酸溶解度を得るために必要なナトリウムの量(mol)、nPは下水汚泥灰中のリンの量(mol)、nSiは下水汚泥灰中のケイ素の量(mol)である。他方、xとyは2種類のアルカリ金属消費反応におけるアルカリ金属の消費量を表す係数である。

0083

ここで、最大限のクエン酸溶解性を得る上で好ましいxの範囲はx=0.8〜1.8、好ましくはx=1.0〜1.7、とりわけx=1.2〜1.6、より適切にはx=1.5〜1.8の範囲であることが解った。一方、yについてはy=0.25〜0.6、好ましくはy=0.3〜0.5、とりわけy=0.4〜0.45の範囲であることが解った。

0084

上述のことに鑑みれば、アルカリ金属消費量ならびに下水汚泥灰のSiおよびP双方の含有量の相関は、上述の仮定に基づいて示される第1の技術的特徴となる。これによって、リン除去の対象となる広範囲の下水汚泥灰や他のバイオマス灰および関連する原料の還元処理に用いる添加物の消費量を予測することが可能となる。

0085

CaNaPO4の形成に及ぼす硫黄の影響を調べるため、所定の灰サンプルに様々なアルカリ金属硫酸塩を使用した。サンプルは、鉄16.5重量%、ケイ素13.7重量%、カルシウム12.2重量%、リン7.1重量%、アルミニウム3.4重量%から組成されている。したがって、この灰1kgにはおおよそケイ素4.8モルとリン2.3モルが含まれる。

0086

したがって、灰のケイ素含有量に応じてナトリウムを1.2〜2.9モル、好ましくは1.4〜2.4モル、とりわけ1.9〜2.2モルの範囲で添加する。さらに、灰のリン含有量に応じてナトリウムを1.8〜4.1モル、好ましくは2.3〜3.9モル、とりわけ2.8〜3.7モル、より適切には3.5〜4.1モルの範囲で添加する。そのため、灰1kgに対して、合計で3.0〜7.0モル、好ましくは3.7〜6.3モル、とりわけ4.7〜5.9モル、より適切には5.4〜6.3モルのナトリウムを添加する。

0087

Na2Sをアルカリ−硫黄化合物として用いる場合、生物学的に利用可能なリン酸塩を得るには、117〜273g、好ましくは144〜246g、とりわけ183〜230g、より適切には211〜246gのNa2Sを添加する必要があるであろう。

0088

Na2SO3をアルカリ−硫黄化合物として用いる場合、生物学的に利用可能なリン酸塩を得るには、原料灰1kg当たり189〜441g、好ましくは233〜397g、とりわけ296〜372g、より適切には341〜397gのNa2SO3を添加する必要があるであろう。

0089

Na2SO4をアルカリ−硫黄化合物として用いる場合、生物利用可能なリン酸塩を得るには、原料灰1kg当たり213〜497g、好ましくは263〜447g、とりわけ334〜419g、より適切には384〜447gのNa2SO4を添加する必要があるであろう。

0090

同様の比率は、当量カリウム化合物、すなわちK2S、K2SO3およびK2SO4にも当てはまる

0091

実験によると、85%超のクエン酸溶解性を得るためには、好ましいアルカリ性のソーダ灰を用いる場合、通常のリン含有出発物質の40〜50重量%に相当する、1モルのP当たり3.5〜4モルのNaが必要である。ソーダ灰がアルカリ−硫黄化合物で置換されている場合は、Na:P比を大幅に下げても85%超のクエン酸溶解性を得られる。

0092

しかしながら、ナトリウム−硫黄化合物を添加物として用いる場合、活性化温度を経済性に見合う範囲まで下げるために炭素質添加物を必要とするという不利益を伴うものもある。例えば、硫酸ナトリウムを1000℃で用いる場合、還元剤を添加しなければクエン酸可溶性のリン酸塩の生成は起こらない。このため、アルカリ金属をケイ酸塩およびリン化合物と反応開始させるためには、硫酸塩または亜硫酸塩還元活性化が必須となる。

0093

それでもなお、下水汚泥灰に含まれる金属酸化物画分(Fe2O3等)もアルカリ金属硫酸塩または亜硫酸塩の活性化に必要な還元剤の量に影響を及ぼす。したがって、還元剤の既定消費量も原料、例えば下水汚泥灰の組成に応じて調節する必要がある。

0094

しかしながら、固体化石燃料のような炭素質添加物を還元剤として用いると、還元剤によって生じる灰で希釈されて、結果物たる肥料中のリン含量が減少してしまうことがある。このため、本発明によれば、例えば下水汚泥のようなリン含有還元剤が提案される。好ましくは、還元剤は乾燥しているか、除湿されている。そのため、下水汚泥灰の利用は、生成物中のリン含有量を高く維持することを目的とした第2の技術的特徴となる。

0095

下水汚泥および下水汚泥灰は、相当量の重金属画分を含有している。肥料として用いるためには、生成物は法定の閾値を満たさなければならない。重金属の除去は、生成物の他の用途においても同様に重要である。処理工程中、重金属は気相に移行し、生成物から分離される。これは、還元剤により重金属酸化物が還元されて元素形態となり、この重金属は気化または昇華し、さらに重金属は気相に抽出されることによって達成される。除去する必要がある重金属画分は、下水汚泥および/または下水汚泥灰中の重金属濃度によって決まる。

0096

重金属の画分をより多く除去するには、温度を上げるかまたは還元剤の濃度を高めればよい。しかしながら、使用する回転炉内での材料の粘桔により、適用可能な最大温度には制限がある。下水汚泥灰の組成、アルカリ金属化合物およびその質量分率にもよるが、温度を850〜1000℃とした場合に重金属の除去性および安定的な操業の双方にとって最良の結果が得られることが見出された。

0097

上述の観察結果から、ソーダ灰またはグラウバー塩の少なくとも一部を、Na2S、Na2SO3またはNa2SO4等の乾燥ナトリウム−硫黄化合物に置き換えることが提案される。これらの乾燥ナトリウム−硫黄化合物は、工業上の工程(例えばレーヨン生産)の副生成物として、またはNaHCO3もしくはNaOHを用いるガス脱硫工程の反応生成物として得られることが好ましい。乾燥ナトリウム−硫黄化合物のこのような使用は、本発明の第3の技術的特徴となる。

0098

グラウバー塩と異なり、提案するイオウ化合物乾燥材料として入手できるので、気化エネルギーと炭素質還元剤の節約になる。さらに、Na2S、Na2SO3またはNa2SO4から放出されるSO2は遊離したCaOと結合する。したがって、リン1モル当たりのNaのモル比が遙かに低くてもクエン酸に完全溶解するリン酸塩化合物を生成させるために、従前用いられていたソーダ灰ではなく、ナトリウム−硫黄化合物の使用を提案する。ナトリウム−硫黄化合物は、廃棄物として得られれば原価も比較的安い。有利なことに、ナトリウム−硫黄化合物は安価で利用可能でもある。

0099

提案した工程の一実施態様によれば、ナトリウム−硫黄反応物および炭素質還元剤を用いるリン含有出発材料熱処理は2段階、すなわち還元段階とそれに続く酸化段階により実行されてもよい。

0100

還元段階は化学反応を引き起こすために必要であり、これにより出発化合物が分解され、所望のリン酸塩化合物が形成される。しかしながら、還元条件下では硫黄はほぼ不溶性の黄鉄鉱型の鉄−硫黄化合物(Fe7S8)中に取り込まれている。

0101

本発明によれば、同一の反応器内で還元段階の下流側に酸化段階を導入して、硫酸ナトリウムを主相とする水溶性硫黄化合物を得ることを提案する。さらに、提案の工程によれば、反応器すなわち炉の還元段階で生成されるCOを酸化する独立した後燃焼室が不要となる利点がある。

0102

有利には、黄鉄鉱型鉄−硫黄化合物の完全燃焼を防ぐために、酸化段階の酸素濃度を注意深く制御する。空気または酸素を反応器内へ供給してもよい。このようにして、気相中へのSO2の好ましくない放出および放出排気によるその捕捉がもたらされ得る。

0103

本工程は熱反応器内、好ましくは回転炉内で、700〜1100℃、好ましくは850〜1000℃にて実行される。ナトリウム−硫黄化合物を含有する材料は、出発材料の10〜40重量%、好ましくは20〜36重量%の分量で加えられる。正確な分量は、実現すべきクエン酸溶解性(70〜100%)および前述の式(1)に準じる出発物質の化学組成、特にPとSiの濃度によって決まる。

図面の簡単な説明

0104

実験データを示す図である。

具体例

0105

上述の実施態様は、以下のような具体例を含む。
1.ナトリウム−硫黄化合物を用いて、植物に対する利用性の低いリン酸塩化合物である、下水汚泥やバイオマス灰の主要リン相としてのウィトロカイトCa9(Mg,Fe2+)[PO3(OH)|(PO4)6]およびリン鉱石の主要リン相としてのフッ素リン灰石Ca5(PO4)3Fを、CaNaPO4を主要リン酸塩相とするクエン酸溶解性リン酸塩化合物に転換するか焼工程。
2.別の材料(例えば、レーヨン)の生産を目的とする工業上の工程の副生成物であることを特徴とするナトリウム−硫黄化合物を用いるか焼工程。
3.NaOHまたはNaHCO3のような、しかしこれらに限定されないナトリウム系反応物を用いたガス脱硫の反応生成物であることを特徴とするナトリウム−硫黄化合物を用いるか焼工程。
4.下水汚泥およびバイオマス焼却炉の大気汚染管理システム内で生成されることを特徴とするナトリウム−硫黄化合物を用いるか焼工程。
5.上述の具体例に係る他のアルカリ原料および上述の引用文献に係るナトリウム系またはカリウム系アルカリ原料と混合されることを特徴とするナトリウム−硫黄化合物を用いるか焼工程。
6.下水汚泥灰中のリンおよびケイ素の含有量に相関する量を添加することを特徴とするナトリウム−硫黄化合物を用いるか焼工程。
7.Na:Pモル比で1.0〜1.8、好ましくは1.2〜1.6の添加量であり、さらにNa:Siモル比で0.2〜0.8、好ましくは0.3〜0.5の添加量であり、モル比は原料である二次リン酸塩供給源の10〜40重量%、好ましくは20〜36重量%に相当することを特徴とするナトリウム−硫黄化合物を用いるか焼工程。
8.下水汚泥灰へ添加されるアルカリ金属化合物の量は、具体例5に係る下水汚泥灰の具体例6で述べたモル比であるリンおよびケイ素の含有量と相関し、かつ、ナトリウム−硫黄化合物は完全にまたは部分的に、例えばK2SO4、K2SO3、KOH、Na2CO3であるがこれらに限定されない他のアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩またはアルカリ金属水酸化物で置換されるか焼工程。
9.重金属の除去およびナトリウム−硫黄化合物の活性化の双方を果たすべく、炭素質還元剤とともに添加されることを特徴とするナトリウム−硫黄化合物を用いるか焼工程。
10.例えば乾燥下水汚泥のようなリン含有炭素質還元剤とともに添加されることを特徴とするナトリウム−硫黄化合物を用いるか焼工程。
11.工程全般を通じ、特に冷却工程中の雰囲気を制御することにより、その硫黄含有分を完全に生成物中に維持することを特徴とするナトリウム−硫黄化合物を用いるか焼工程。
12.その硫黄含有分は穏やかな二次酸化段階によって部分的に水溶性とされ、二次酸化段階で生成物は酸化的雰囲気に接触され、雰囲気は300〜700度、好ましくは400〜550℃の換算温度の空気でよいことを特徴とするナトリウム−硫黄化合物を用いるか焼工程。
13.回転炉中での生成物の焙焼を防ぐ最大限の安定稼動温度である800〜1100度、好ましくは850〜1000℃で稼働されるか焼工程。

0106

ここまでの詳細な説明では、本発明の好ましい実施態様について述べてきたが、上述の説明はあくまでも例示的なものであって、本発明は開示されたものに何ら限定されないことを理解すべきである。当業者にとっては、他の代替的な実施態様やこのような実施態様のすべてが本発明の範囲に包含されることを認識できるであろう。したがって、本発明は以降に記載する特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。

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