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技術 マトリックスカプセル化されたポリアミンを使用した二重硬化性1K PU接着剤配合物

出願人 ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
発明者 セルジオ・グランダーダニエル・シュナイダーステファン・シュマトロッシュアンドレアス・ルッツ
出願日 2015年7月29日 (5年4ヶ月経過) 出願番号 2017-504732
公開日 2017年9月28日 (3年2ヶ月経過) 公開番号 2017-528557
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 接着剤、接着方法 ポリウレタン,ポリ尿素
主要キーワード 構造的接着 鋼製基材 自動車関連用途 PU接着剤 プレ硬化 比較接着剤 適用プロセス 適用機器
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この項目の情報は公開日時点(2017年9月28日)のものです。
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課題・解決手段

自動車関連用途特有の特性を有するカプセル化された硬化剤を含む新規ポリウレタン(PU)接着剤組成物

概要

背景

車両の製造には、部品車体構造、及び構成ブロック接合し、車両の性能を向上させるための、弾性及び構造的接着剤組成物の数回の適用が含まれる。主に二成分(2K)ポリウレタン(PU)接着剤を使用して、多くの車両部品組立工場の車体工場の外で日常的に接合されている。一成分(1K)PU接着剤は、自動車産業において十分に確立されており、一般に水分によって硬化される。1K PU接着剤は、遊離末端イソシアネートNCO)基を有するPUプレポリマーを含む。接着剤が部品に適用された後、部品が周囲条件に置かれたとき、NCO基は水分、すなわち水分子と反応する。このプロセスは、二酸化炭素及びアミンを形成し、そこから後者が利用可能なNCO基と再び反応し、架橋を引き起こして、したがってポリマーを硬化させる。これらの部品は一般に、周囲条件で7日後に完全に硬化される。他の1K PU接着剤の開発では、カプセル化されたNCOが含まれ、そのような接着剤は熱によって硬化できる。熱硬化は硬化を加速させるが、この接着剤組成物湿気で硬化することができず、部品のアセンブリ全体が加熱される必要がある。

製造の容易さ及び他の目的のために、熱及び水分の両方の硬化メカニズムによって硬化されることのできる1KPU接着剤が必要である。この二重硬化性1K PU配合物は、部品に適用され、そしてその後、熱(すなわち、インダクション赤外線熱風など)によって硬化できる。これには、プレ硬化、または接合された部品に構造的定性を与えるのに十分な重要な位置でのスポット硬化を含むことができる。第2ステップでは、この適用された接着剤組成物は水分によりさらに硬化させることできるであろう。これは、この接着剤の性能に大きな価値を付加し、そして様々な車両部品のアセンブリを容易にする。二重硬化性1K配合物の利点は、適用機器投資コストの削減と適用プロセスの安定性の向上である。この二重硬化性1K接着剤組成物は、現在適用された2K PU接着剤を潜在的に代替し得る。

そのような二重硬化性1K接着剤を考え付くための試みがなされている。ある研究では、固体ポリアミンを、NCOプレポリマーを含んでいる1K PU配合物に分散させた。そのような研究の結果、湿気曝露(すなわち、カタプラズマ)後には、電着基材安定性の欠如を示すようである。さらに、この組成物が室温に保たれていても有意な望ましくない粘度上昇があり、貯蔵安定性が乏しいことを示している。

概要

自動車関連用途特有の特性を有するカプセル化された硬化剤を含む新規なポリウレタン(PU)接着剤組成物。なし

目的

本発明は、いくつかのNCOプレポリマーを含む典型的なベース接着剤組成物中にカプセル化された硬化剤を有する1KPU接着剤組成物を提供する

効果

実績

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請求項1

カプセル化された硬化剤を含む接着剤組成物であって、前記硬化剤がマトリックス熱可塑性ポリマーによってカプセル化されている、組成物

請求項2

前記熱可塑性ポリマーが、脂肪族アクリレートコポリマーまたはポリオレフィンから選択されるものであり、前記硬化剤がアミン化合物である、請求項1に記載の組成物。

請求項3

前記熱可塑性ポリマーが、アルキルC10−30ブラッシュドアクリルポリマーを含む、請求項2に記載の組成物。

請求項4

前記熱可塑性ポリマーが、1−オクテンエチレンコポリマーを含む、請求項2に記載の組成物。

請求項5

前記アミン化合物が、1,12−ドデカンジアミンを含む、請求項2に記載の組成物。

技術分野

0001

本発明は、自動車関連用途特有の特性を有する新規ポリウレタン(PU)接着剤組成物に関する。

背景技術

0002

車両の製造には、部品車体構造、及び構成ブロック接合し、車両の性能を向上させるための、弾性及び構造的接着剤組成物の数回の適用が含まれる。主に二成分(2K)ポリウレタン(PU)接着剤を使用して、多くの車両部品組立工場の車体工場の外で日常的に接合されている。一成分(1K)PU接着剤は、自動車産業において十分に確立されており、一般に水分によって硬化される。1K PU接着剤は、遊離末端イソシアネートNCO)基を有するPUプレポリマーを含む。接着剤が部品に適用された後、部品が周囲条件に置かれたとき、NCO基は水分、すなわち水分子と反応する。このプロセスは、二酸化炭素及びアミンを形成し、そこから後者が利用可能なNCO基と再び反応し、架橋を引き起こして、したがってポリマーを硬化させる。これらの部品は一般に、周囲条件で7日後に完全に硬化される。他の1K PU接着剤の開発では、カプセル化されたNCOが含まれ、そのような接着剤は熱によって硬化できる。熱硬化は硬化を加速させるが、この接着剤組成物は湿気で硬化することができず、部品のアセンブリ全体が加熱される必要がある。

0003

製造の容易さ及び他の目的のために、熱及び水分の両方の硬化メカニズムによって硬化されることのできる1KPU接着剤が必要である。この二重硬化性1K PU配合物は、部品に適用され、そしてその後、熱(すなわち、インダクション赤外線熱風など)によって硬化できる。これには、プレ硬化、または接合された部品に構造的定性を与えるのに十分な重要な位置でのスポット硬化を含むことができる。第2ステップでは、この適用された接着剤組成物は水分によりさらに硬化させることできるであろう。これは、この接着剤の性能に大きな価値を付加し、そして様々な車両部品のアセンブリを容易にする。二重硬化性1K配合物の利点は、適用機器投資コストの削減と適用プロセスの安定性の向上である。この二重硬化性1K接着剤組成物は、現在適用された2K PU接着剤を潜在的に代替し得る。

0004

そのような二重硬化性1K接着剤を考え付くための試みがなされている。ある研究では、固体ポリアミンを、NCOプレポリマーを含んでいる1K PU配合物に分散させた。そのような研究の結果、湿気曝露(すなわち、カタプラズマ)後には、電着基材安定性の欠如を示すようである。さらに、この組成物が室温に保たれていても有意な望ましくない粘度上昇があり、貯蔵安定性が乏しいことを示している。

0005

本発明において、1,12−ドデカンジアミンのような固体潜在性アミン硬化剤は、熱可塑性ポリマーにおけるマトリックスカプセル化を介してその接着剤組成物中において提供される。例えば、低融点低密度ポリエチレンと同様に半結晶性C10−C30アルキルブラッシュドアクリルコポリマーを適切な熱可塑性マトリックスとして使用することができる。このマトリックスポリマーは、マトリックス相結晶性または半結晶性からアモルファス状態に変換されたときにそのカプセル化されたアミンを遊離させる明確な融点を有する。このカプセル化されたアミンを有する接着剤組成物は、驚くべきことに、二重硬化メカニズム、改善された貯蔵安定性、及び湿気暴露後の優れた基材安定性を示す。

0006

本発明は、いくつかのNCOプレポリマーを含む典型的なベース接着剤組成物中にカプセル化された硬化剤を有する1KPU接着剤組成物を提供する。

0007

このベース接着剤組成物は、典型的には、その接着剤組成物の総重量に基づいて、ポリオール及びポリイソシアネートからできているイソシアネート官能性プレポリマーを30〜60重量%含む。このポリオールは、ポリプロピレンオキシドポリエチレンオキシドポリエステルポリオールポリカプロラクトンポリブチレンオキシド、ポリカプロラクトン、ポリブタジエンポリテトラヒドロフラン、またはそれらの混合物から選択され得る。この接着剤組成物は、その接着剤組成物の総重量に基づいて、ジイソラフタレートのような可塑剤をさらに40重量%まで含んでもよい。この接着剤組成物は、ポリイソシアネートや、例えばスズ、ビスマス亜鉛系触媒アミン触媒のような金属触媒などの触媒や、カーボンブラック白色顔料焼成クレータルクシリカヒュームドシリカ)、ゼオライト分子篩)、酸化カルシウム、及び炭酸カルシウムのような充填剤をさらに含んでもよい。

0008

市販のベース接着剤組成物の一実施例は、The Dow Chemical Companyから利用可能なBetaseal(商標シリーズを含む。例えば、Betaseal(商標)1757、Betaseal(商標)1759、及びBetaseal(商標)1773を含む。このベース接着剤組成物に含まれたそのNCOプレポリマーは、約0.8〜2%、好ましくはおよそ1.2%のNCO含有量を有する。

0009

多くの異なるポリマーが、本発明において硬化剤をカプセル化するために使用されてもよい。これらには、ポリオレフィンポリアクリレートポリエステルポリアミドまたはそれらの混合物が含まれる。好ましい実施形態において、脂肪族アクリレートコポリマー及びポリオレフィンは、マトリックスカプセル化材料として別々に使用される。本発明の一実施形態では、アルキルC10−30ブラッシュドアクリルポリマー(Air ProductsからIntelimer(商標)IPA 13−6として市販)をカプセル化されているマトリックスポリマーとして使用する。本発明の別の実施形態では、The Dow Chemical CompanyからAffinity(商標)GA 1950として利用可能な低密度ポリエチレンである、1−オクテンエチレンコポリマーを、マトリックスカプセル化ポリマー材料として使用する。このマトリックスカプセル化材料は、上記の異なる種類のマトリックスの混合物であってもよく、または少量のワックスもしくは他の同様の材料をさらに含んでいてもよい。

0010

ほとんどの潜在性固体硬化剤が使用されてよく、本発明を用いてカプセル化されてもよい。好ましい硬化剤は、60〜150℃の融点を有するアミンである。これらは以下を含む:4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノビフェニル、2,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,4−ジアミノフェノール、2,5−ジアミノフェノール、o−フェニレンジアミンm−フェニレンジアミン、2,3−トリレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、2,5−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、3,4−トリレンジアミン及び脂肪族アミン、例えば1,12−ドデカンジアミン(1,12−ジアミノドデカン)(DDA)、1,14−テトラデカンジアミン、1,16−ヘキサデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン及び1,20−エイコサンジアミン。好ましい実施形態において、この硬化剤はDDAを含む。

0011

好ましい実施形態において、1種類のアミンがこの硬化剤として使用され、そして1つのポリマーがこのマトリックスとして使用される。このアミン:マトリックス比は重量で約1:2である。このカプセル化された硬化剤は、化学量論量のアミンがこのイソシアネートとほぼ同じであるように、すなわち、1モルのNCO当たり1モルのNHとなるように使用される。これは、より高いパーセンテージ重量のNCOを有する接着剤組成物の場合、より多くの硬化剤が必要とされることを意味する。

0012

本発明の好ましい実施形態を調製するプロセスにおいて、DDAは、脂肪族アクリレートコポリマーまたはポリオレフィン中にマトリックスカプセル化され、そして次いで二重硬化性1KPU接着剤を得るためにイソシアネート官能性プレポリマーを有する接着剤配合物に添加される。熱活性化すると、このマトリックスでは、そのポリマーを架橋するためのイソシアネート官能性プレポリマーとその後に反応することができるDDAの放出が引き起こされる。このマトリックスカプセル化は、湿気に曝露された場合でも良好な貯蔵安定性及び優れた基材安定性を提供する。

0013

本発明は、次の非限定的な実施例によってさらに実証することができる。

0014

原材料リスト及び供給源
表1は、サンプルの調製に使用されたその原材料及びそれらの供給源を記載する。

0015

0016

サンプルの調製
好ましい硬化剤である、1,12−ジアミノドデカン(DDA)を、脂肪族アクリレートコポリマー及びポリオレフィン中で最初にマトリックスカプセル化し、次いで二重硬化型1KPU接着剤組成物を得るためにイソシアネート官能性プレポリマーを有するベース接着剤配合物に添加する。熱活性化の際に、マトリックスポリマーがトリガーされてDDAを放出し、続いてイソシアネート官能性プレポリマーと反応してポリマーを架橋させる。マトリックスカプセル化は、良好な貯蔵安定性及び湿気に曝露された場合でも優れた基材安定性を提供する。DDAのカプセル化の次の実施例では、3つの実施例が提供される。本発明の実施例1では、マトリックスポリマーはIntelimer IPA 13−6である。本発明の実施例2において、マトリックスポリマーはAffinity GA 1950である。比較実施例1も、カプセル化マトリックスカルナウバワックスとして調製する。さらなる比較として、カプセル化マトリックスを含まないDDAの例もまた比較実施例2として提供される。硬化剤のこれらの4つの実施例をベース接着剤組成物(Betaseal L1)に加えて、2つの本発明の接着剤配合物実施例、そして2つの比較接着剤配合物実施例の4つの接着剤組成物を提供する。

0017

Betaseal L1は湿気硬化メカニズムのみ有し、熱によっては硬化され得ない。しかしながら、このカプセル化されたアミン硬化剤の添加によって、その組成物は熱及び水分によって二重硬化され得る。

0018

カプセル化1A(本発明の実施例1の場合)
66.6gのIntelimer IPA 13−6(アルキルC10−30ブラッシュドアクリルポリマー、融点65℃)及び33.4gの1,12−ジアミノドデカンを実験用反応器中で混合した。この混合物を窒素下で90℃に加熱し、そして再度15分間混合した。この混合物は約23℃で結晶化した。この混合物が結晶化した後、乳鉢粉砕した。

0019

カプセル化1B(本発明の実施例2の場合)
66.6gのAffinity GA 1950(融点65℃)及び33.4gの1,12−ジアミノドデカンを実験用反応器中で混合した。次いで、この混合物を窒素下で90℃まで加熱し、そして再度15分間混合した。この混合物は約23℃で結晶化した。この混合物が結晶化した後、乳鉢で粉砕した。

0020

カプセル化2(比較実施例1の場合)
66.6gのカルナウバワックス及び33.4gの1,12−ジアミノドデカンを実験用反応器中で混合した。この混合物を窒素下で90℃に加熱し、そして再度15分間混合した。この混合物は約23℃で結晶化した。この混合物が結晶化した後、乳鉢で粉砕した。

0021

本発明の実施例1:
実験用プラネタリーミキサーに、Betaseal L1(334g)及びカプセル化1Aからのカプセル化されたアミン(16g)を入れ、そして15℃で15分間、真空下で混合した。次いで、この得られた生成物アルミニウムカートリッジに移した。

0022

本発明の実施例2:
実験用プラネタリーミキサーにBetaseal L1(334g)及びカプセル化1Bからのカプセル化されたアミン(16g)を入れ、15℃で15分間、真空下で混合した。次いで、この得られた生成物をアルミニウムカートリッジに移した。

0023

比較実施例1:
実験用プラネタリーミキサーにBetaseal L1(334g)及びカプセル化2からのカプセル化されたアミン(16g)を入れ、そして15℃で15分間、真空下で混合した。次いで、この得られた生成物をアルミニウムカートリッジに移した。

0024

比較実施例2:
実験用プラネタリーミキサーにBetaseal L1(344g)及び1,12−ドデカンジアミン(6.0g)を入れ(カプセル化なし)、15℃で15分間、真空下で混合した。次いで、この得られた生成物をアルミニウムカートリッジに移した。

0025

試験方法及び性能観察
このサンプルにいくつかの機械的性能試験を施した、その試験結果を以下に示す。

0026

示差走査熱量測定DSC):
本発明の実施例及び比較実施例は、動的DSC(25〜175℃、20℃/分)によって特徴付けられた。このDSCの加熱走査において、このアミンとイソシアネートとの反応に関する発熱ピークが観察される。この反応の開始より低い温度では、平坦ベースラインが観察される。この開始温度は、その発熱ピークの開始と考えられる。本実験では、この発熱反応の開始温度(開始温度)を決定した。本発明の実施例1、本発明の実施例2、比較実施例1及び比較実施例2は、それぞれ、67℃、68℃、64℃、及び69℃で熱によって重合が引き起こされ得ることが観察された。

0027

貯蔵安定性:
本発明の実施例及び比較実施例の貯蔵安定性は、3カ月の期間にわたってその粘度をモニターすることによって調べた。この粘度はBohlin(CP20/4、23℃、p/down、Casson)により測定した。

0028

本発明の実施例1及び比較実施例2は、3カ月にわたって粘度上昇を示さず、良好な貯蔵安定性を示すことが観察された。本発明の実施例2の粘度は1カ月間にわたって安定であったが、3ヶ月間にわったって215%の粘度上昇を示した。一方、比較実施例1は、3カ月の期間にわたって280%の粘度上昇を示した。

0029

機械的試験
本発明の実施例及び比較実施例のラップせん断強度は、被電着鋼製基材上でDIN EN 1465に従って、10×25mmの接合領域、2mmの接合高さを測定した。

0030

湿気硬化されるサンプルは、23℃で、50%相対湿度(r.h.)で7日硬化させた。カタプラズマエージングは、70℃で、95%r.h.で7日、その後に−20℃で16時間硬化したサンプルを貯蔵し、次いで50%r.h.で、23℃で2時間調整することで行った。

0031

カタプラズマ条件にさらに曝露された熱硬化されたサンプル及び湿気硬化されたサンプルのラップせん断強度を測定した、その結果も表2に要約する。

0032

比較実施例2の湿気硬化されたサンプル(室温(RT)で7日間)は、電着基材の層間剥離を示す。この問題は、ポリマーマトリックス中にDDAをカプセル化することによって対処することができる(本発明の実施例1、本発明の実施例2、及び比較実施例1)。全ての本発明の実施例1、本発明の実施例2、及び比較実施例1は100%凝集破壊(cf)を示した。比較実施例1及び比較実施例2では、その初期値の54%までカタプラズマ条件に曝露するときに湿気硬化されたサンプルのラップせん断強度が低減する。本発明の実施例1のようにDDAがIntelimer IPA 13−6にマトリックスカプセル化される場合、サンプルをカタプラズマ条件に曝露するときにそのラップせん断強度は損なわれない。DDAが本発明の実施例2のようにAffinity GA 1950にマトリックスカプセル化されている場合、そのラップせん断強度値は、DDAがカルナウバワックス中にカプセル化されていないまたはカプセル化された場合よりも僅かに低い。しかしながら、このラップせん断強度は、サンプルをカタプラズマ条件に曝露するときには損なわれない。

0033

0034

全ての熱硬化されたサンプル(それぞれ、7日間RT、及び7日間RTとカタプラズマで、2時間調整された後の本発明の実施例及び比較サンプルの熱硬化されたサンプルのラップせん断強度)は、カタプラズマ条件に曝露されるときでも100%凝集破壊を示した。本発明の実施例1、本発明の実施例2、比較実施例1、及び比較実施例2は、120℃で15分間曝露し、そして室温で2時間調整した後、それぞれ、4.7、5.6、3.6、及び6.2MPaのラップせん断強度に達した。室温で7日さらに調整された後、その最大可能ラップせん断強度値が達成される。熱硬化される比較実施例2のラップせん断強度は7日間RTとカタプラズマ条件後では大幅に低減されるので、このマトリックスカプセル化されたアミン組成物(本発明の実施例1、本発明の実施例2、及び比較実施例1)は、そのカプセル化されていないアミン組成物(比較実施例2)より明らかな利点を示した。

0035

要約すると、全ての本発明の実施例及び比較実施例は、64℃を超えて加熱された場合、熱活性化することができ、重合を起こすようである。本発明の実施例及び比較実施例を120℃で15分間曝露した場合、その最大可能ラップせん断強度の50%以上が得られる。この熱硬化されたサンプルを室温で7日間及び/または室温で7日間さらに調整すると、その最大可能ラップせん断強度が得られる。このマトリックスカプセル化された組成物は、カタプラズマ条件にさらに曝露された場合にはラップせん断強度値で維持されたが、カプセル化されていない組成物のラップせん断強度値は大幅に減少した。本発明の実施例及び比較実施例は、湿気によっても硬化でき、室温で7日後に最大可能ラップせん断強度に達する。比較実施例1及び2が湿気硬化された後にカタプラズマ条件に曝露された場合、そのラップせん断強度は初期値の54%に低減する。これは、アミンがIntelimer IPA 13−6またはAffinity GA 1950にカプセル化されている本発明の実施例では当てはまらず、その初期ラップせん断強度の100%が維持される。

実施例

0036

さらに、本発明の実施例1の貯蔵安定性は比較実施例1より良好であることが示されている。これらの実験は、二重硬化性1KPU接着剤として本発明の実施例のその優れた性質を実証する。

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