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技術 UV活性な発色団で官能化されたポリシロキサンおよびそれから得られるコポリマー

出願人 モメンティブパフォーマンスマテリアルズインコーポレイテッド
発明者 アイエル,ナラヤナ,パドマナバラマクリシュナン,インドゥマシロハス-ウォール,ロイ,ユーアラム,サミム
出願日 2015年7月2日 (5年4ヶ月経過) 出願番号 2016-575796
公開日 2017年8月31日 (3年2ヶ月経過) 公開番号 2017-524771
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 ポリエステル、ポリカーボネート けい素重合体
主要キーワード 最終生成品 保護ラッカー UV特性 ポリカーボネート物品 ターシャリーアミン 適用プロセス ヒドロキシフェニル化合物 ポリカーボネートブロックコポリマー
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図面 (1)

化57

式Iの構造を有するポリオルガノシロキサンが開示される:式中、R1およびR2は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカルアルコキシラジカルアリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル;R3は有機UV吸収性基;R4は独立して直接結合任意選択的に酸素または窒素置換された炭化水素ラジカル、または式II(a)もしくは式II(b)の基であり、式中、AおよびBは炭化水素ラジカル、R5は独立して水素ハロゲン、1から6の炭素原子を有する脂肪族基、6から8の炭素原子を有する芳香族基、1から6の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基、R6は独立してヒドロキシル基アミン基酸クロリド基、またはスルホニルハライド基、xは1から300、yは0から50、およびzは1から50である。このポリオルガノシロキサンは種々のコポリマーまたはポリマーブレンドを作製するために使用される。ポリマーブレンドまたはコポリマーとして記載されたポリシロキサンを用いて種々の物品を作製可能である。

概要

背景

一般に合成樹脂は、その用途、および樹脂が置かれる条件に応じて、種々の機能を有している。在来の合成樹脂は、合成樹脂に対して機能性モノマーまたはポリマーを添加することによって変性され、新たな機能が付与される。熱可塑性樹脂は一般に、多くの有利な特性によって特徴付けられ、それには光学的透明度、高い靱性、高い熱変形温度、および寸法安定性などが含まれる。これらの特性の結果として、熱可塑性樹脂は、多くの産業用途に頻繁に用いられている。芳香族ポリカーボネートが、米国特許第4,172,103号に記載されている。芳香族ポリカーボネートは、2価フェノール(例−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパン)をカーボネート前駆体、例えばホスゲンと、酸結合剤の存在下に反応させることによって調製される。一般に、芳香族ポリカーボネートは鉱酸による攻撃に対して良好な耐性を示し、成形が容易であり、そして生理学的に不活性である。

ポリジオルガノシロキサンポリカーボネートブロックコポリマーが、米国特許第3,189,662号、第3,821,325号、第3,832,419号、および第3,679,774号に記載されている。ポリジオルガノシロキサン/ポリカーボネートブロックコポリマーは、コーティング絶縁材料被覆材料結合材料、および接着剤として使用されている。

米国特許第3,419,634号は、不飽和末端基を有し、硬化可能でフィラーを含有しうるポリジオルガノシロキサン/ポリカーボネートブロックコポリマーを開示している。これらのブロックコポリマーは特に、被覆材料、車のウィンドウ安全ガラス用の結合材、およびガラスシール材使用可能である。

熱可塑性樹脂は多くの有利な特性を有しているが、それらは紫外光による光分解を受けやすい。光分解は結果として、ポリマー表面黄変浸食などの好ましくない特性をもたらす。熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネートを、改善された耐UV特性を備えるように調製するための、さまざまな方法がある。そうした方法の1つは、紫外線吸収剤を含有するコーティング材料による、ポリカーボネート表面の処理を用いる。この手法は、UV吸収剤とコーティング材料の相溶性が悪いという問題点を有しており、これによって、コーティング中に使用可能なUV吸収剤の量が制限される。またポリカーボネートのコーティングに伴う余分な工程は、製造コストの増大をもたらす。別の方法は、ポリカーボネートの処理工程中に、UV吸収剤を添加剤として添加することを含んでいる。このようなプロセスは、追加的なコーティング工程を回避するが、ポリカーボネート物品の光学的透明度に影響を与えずに添加可能なUV安定剤の量は、ごく僅か(ppmレベル)である。UV安定剤が熱分解することもまた、ポリカーボネートの非常に高い処理温度(275℃から300℃)においては制約事項である。

国際公開WO2008/00084A1は、高分子芳香族ポリカーボネートと、50重量パーセントまでの、芳香族ポリカーボネートとポリシロキサン重量比25:75から75:25の交互セグメントからなるブロックコポリマーの混合物中に、UV吸収剤が使用可能であることを開示している。この混合物は、高い靱性と、耐溶剤性と、改善された難燃挙動によって特徴付けられる。

しかしながら、ポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーまたはポリマーブレンドのUV耐性を改善するための、従来技術における既知の添加剤による手法は、添加剤の浸み出しや追加の処理工程といった不具合を有する。したがって、より少ない数の処理工程でもって、改善されたUV耐性をもたらすことのできる、ポリシロキサン組成物に対する必要性が存在している。本発明は、この必要性に対する解決策を提供する。

概要

式Iの構造を有するポリオルガノシロキサンが開示される:式中、R1およびR2は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカルアルコキシラジカルアリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル;R3は有機UV吸収性基;R4は独立して直接結合任意選択的に酸素または窒素置換された炭化水素ラジカル、または式II(a)もしくは式II(b)の基であり、式中、AおよびBは炭化水素ラジカル、R5は独立して水素ハロゲン、1から6の炭素原子を有する脂肪族基、6から8の炭素原子を有する芳香族基、1から6の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基、R6は独立してヒドロキシル基アミン基酸クロリド基、またはスルホニルハライド基、xは1から300、yは0から50、およびzは1から50である。このポリオルガノシロキサンは種々のコポリマーまたはポリマーブレンドを作製するために使用される。ポリマーブレンドまたはコポリマーとして記載されたポリシロキサンを用いて種々の物品を作製可能である。

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請求項1

式Iの構造を含むポリシロキサン:式中;R1およびR2は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカルアルコキシラジカルアリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル;R3は有機UV吸収性基;R4は独立して直接結合または任意選択的に酸素または窒素置換された炭化水素ラジカル、または式II(a)もしくは式II(b)の基であり、式中、AおよびBは炭化水素ラジカル;R5は独立して水素ハロゲン、1から6の炭素原子を有する脂肪族基、6から8の炭素原子を有する芳香族基、1から6の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基;R6は独立してヒドロキシル基アミン基酸クロリド基、またはスルホニルハライド基;xは1から300;yは0から50、およびzは1から50である。

請求項2

式IIIによって表され、式中R1およびR2は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル;式中xは1から300およびyは0から50であるヒドリド末端シロキサンを;アリル不飽和鎖含有置換または未置換ヒドロキシフェニル化合物と反応させ、次いでヒドロキシフェニル化合物末端化シロキサンヒドリド置換環状シロキサンの存在下で平衡化して、式Iのヒドロキシフェニル化合物末端化シロキサンを生成し:式中、R1およびR2は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル;R4は独立して直接結合または任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、または式II(a)もしくは式II(b)の基であり、式中、AおよびBは炭化水素ラジカル;R5は独立して水素、ハロゲン、1から6の炭素原子を有する脂肪族基、6から8の炭素原子を有する芳香族基、1から6の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基;R6は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基;式中xは1から300;yは0から50、およびzは0から50、そしてヒドロキシフェニル化合物末端化シロキサンを不飽和官能UV吸収剤と、触媒の存在下に約50から80℃の温度で反応させて、UV吸収性ポリシロキサンを生成し;およびUV吸収性ポリシロキサンを精製することを含む、請求項1のポリシロキサンの調製方法

請求項3

R3が、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジエトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジプロポキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジブトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−4’−エトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−4’−プロポキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−4’−ブトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−シクロヘキシル−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2’−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチル−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−イソオクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−sec−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、および2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチル−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾールからなる群より選択される、請求項1のポリシロキサン。

請求項4

R3が式IVの化合物:によって表される、請求項1のポリシロキサン。

請求項5

R3が式Vの化合物:によって表される、請求項1のポリシロキサン。

請求項6

ポリカーボネートホモポリマーポリカーボネートコポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホンポリエーテルスルホンポリエーテルエーテルケトンポリイミド、およびポリエーテルイミドからなる群より選択されるポリマーをさらに含む、請求項1のポリシロキサン。

請求項7

請求項6のポリシロキサンを含む物品

請求項8

式VIの単位を有するポリシロキサンを少なくとも1つ含むコポリマー組成物:式中;R1およびR2は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル;R3は有機UV吸収性基;R4は直接結合または任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、または式II(a)もしくは式II(b)の基であり、式中、AおよびBは炭化水素ラジカル;R5は独立して水素、ハロゲン,1から6の炭素原子を有する脂肪族基、6から8の炭素原子を有する芳香族基、1から6の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基;R6は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基;xは1から300;yは0から50、およびzは1から50である。

請求項9

式VIIの構造単位をさらに含む、請求項8のコポリマー組成物:式中、各々のR7は1から60の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、2価の炭化水素基、または式VIIIの構造単位から誘導される基であり;式中、R8は独立して;水素、ハロゲン、1から6の炭素原子を有する脂肪族基、6から8の炭素原子を有する芳香族基、1から6の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基;およびR9は独立して;ヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基;そしてVは:からなる群より選択され、式中、R10およびR11は独立して;水素、ハロゲン、1から18の炭素原子を有するアルキル基、3から14の炭素原子を有するアリール基、6から10の炭素原子を有するアリールオキシ基、7から20の炭素原子を有するアラルキル基、1から10の炭素原子を有するアルコキシ基、6から20の炭素原子を有するシクロアルキル基、6から20の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、2から10の炭素原子を有するアルケニル基アラルキルオキシ基ニトロ基アルデヒド基シアノ基、またはカルボキシル基である。

請求項10

R9がヒドロキシ基であり、およびR10が1から6炭素原子のアルキル基である、請求項8のコポリマー組成物。

請求項11

ポリカーボネートホモポリマー、ポリカーボネートコポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項8のコポリマー組成物。

請求項12

R3が、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジエトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジプロポキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジブトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−4’−エトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−4’−プロポキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−4’−ブトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−tert−ブチル−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−シクロヘキシル−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2’−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチル−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−イソオクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−sec−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、および2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチル−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾールからなる群より選択される、請求項8のコポリマー組成物。

請求項13

R3が式IVの化合物:によって表される、請求項8のコポリマー組成物。

請求項14

R3が式Vの化合物:によって表される、請求項8のコポリマー組成物。

請求項15

請求項8のコポリマー組成物を含む物品。

請求項16

パネルフィルム、および成形品からなる群より選択される、請求項15の物品。

請求項17

ポリシロキサンコポリマーの調製方法であって、式Iによって表されるオルガノシロキサン:式中、R1およびR2は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル;R3は有機UV吸収性基;R4は直接結合、任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、式II(a)またはII(b)の基であり、式中、AおよびBは炭化水素ラジカル;R5は独立して水素、ハロゲン、1から6の炭素原子を有する脂肪族基、6から8の炭素原子を有する芳香族基、1から6の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基;R6は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基;xは1から300;yは0から50、およびzは1から50であるものを、式VIIIによって表される化合物:式中、R8は独立して水素、ハロゲン、1から6の炭素原子を有する脂肪族基、6から8の炭素原子を有する芳香族基、1から6の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基;およびR9は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基;そしてVは:からなる群より選択され、式中、R10およびR11は独立して、水素、ハロゲン、1から18の炭素原子を有するアルキル基、3から14の炭素原子を有するアリール基、6から10の炭素原子を有するアリールオキシ基、7から20の炭素原子を有するアラルキル基、1から10の炭素原子を有するアルコキシ基、6から20の炭素原子を有するシクロアルキル基、6から20の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、2から10の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基であるものと;カーボネート前駆体の存在下に重合させることを含む、方法。

請求項18

カーボネート前駆体が、ホスゲンジホスゲンジアリールカーボネートビス(メチルサリチルカーボネート、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項17の方法。

請求項19

重合化工程が、溶媒の存在下、および任意選択的に1またはより多くの触媒の存在下で行われる界面重合プロセスである、請求項17の方法。

請求項20

1またはより多くの触媒が、脂肪族アミントリアルキルアミン;および式(A3)4L+Bの相間移動触媒からなる群より選択され、ここで各々のAは独立してC1−10のアルキル基;Lは窒素またはリン原子;そしてBはハロゲン原子またはC1−8のアルコキシ基またはC6−18のアリールオキシ基である、請求項17の方法。

技術分野

0001

本発明は、UV活性発色団官能化されたポリシロキサンおよびそれから得られるコポリマーに関する。

背景技術

0002

一般に合成樹脂は、その用途、および樹脂が置かれる条件に応じて、種々の機能を有している。在来の合成樹脂は、合成樹脂に対して機能性モノマーまたはポリマーを添加することによって変性され、新たな機能が付与される。熱可塑性樹脂は一般に、多くの有利な特性によって特徴付けられ、それには光学的透明度、高い靱性、高い熱変形温度、および寸法安定性などが含まれる。これらの特性の結果として、熱可塑性樹脂は、多くの産業用途に頻繁に用いられている。芳香族ポリカーボネートが、米国特許第4,172,103号に記載されている。芳香族ポリカーボネートは、2価フェノール(例−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパン)をカーボネート前駆体、例えばホスゲンと、酸結合剤の存在下に反応させることによって調製される。一般に、芳香族ポリカーボネートは鉱酸による攻撃に対して良好な耐性を示し、成形が容易であり、そして生理学的に不活性である。

0003

ポリジオルガノシロキサンポリカーボネートブロックコポリマーが、米国特許第3,189,662号、第3,821,325号、第3,832,419号、および第3,679,774号に記載されている。ポリジオルガノシロキサン/ポリカーボネートブロックコポリマーは、コーティング絶縁材料被覆材料結合材料、および接着剤として使用されている。

0004

米国特許第3,419,634号は、不飽和末端基を有し、硬化可能でフィラーを含有しうるポリジオルガノシロキサン/ポリカーボネートブロックコポリマーを開示している。これらのブロックコポリマーは特に、被覆材料、車のウィンドウ安全ガラス用の結合材、およびガラスシール材使用可能である。

0005

熱可塑性樹脂は多くの有利な特性を有しているが、それらは紫外光による光分解を受けやすい。光分解は結果として、ポリマー表面黄変浸食などの好ましくない特性をもたらす。熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネートを、改善された耐UV特性を備えるように調製するための、さまざまな方法がある。そうした方法の1つは、紫外線吸収剤を含有するコーティング材料による、ポリカーボネート表面の処理を用いる。この手法は、UV吸収剤とコーティング材料の相溶性が悪いという問題点を有しており、これによって、コーティング中に使用可能なUV吸収剤の量が制限される。またポリカーボネートのコーティングに伴う余分な工程は、製造コストの増大をもたらす。別の方法は、ポリカーボネートの処理工程中に、UV吸収剤を添加剤として添加することを含んでいる。このようなプロセスは、追加的なコーティング工程を回避するが、ポリカーボネート物品の光学的透明度に影響を与えずに添加可能なUV安定剤の量は、ごく僅か(ppmレベル)である。UV安定剤が熱分解することもまた、ポリカーボネートの非常に高い処理温度(275℃から300℃)においては制約事項である。

0006

国際公開WO2008/00084A1は、高分子芳香族ポリカーボネートと、50重量パーセントまでの、芳香族ポリカーボネートとポリシロキサンの重量比25:75から75:25の交互セグメントからなるブロックコポリマーの混合物中に、UV吸収剤が使用可能であることを開示している。この混合物は、高い靱性と、耐溶剤性と、改善された難燃挙動によって特徴付けられる。

0007

しかしながら、ポリカーボネートおよび/またはポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーまたはポリマーブレンドのUV耐性を改善するための、従来技術における既知の添加剤による手法は、添加剤の浸み出しや追加の処理工程といった不具合を有する。したがって、より少ない数の処理工程でもって、改善されたUV耐性をもたらすことのできる、ポリシロキサン組成物に対する必要性が存在している。本発明は、この必要性に対する解決策を提供する。

0008

本明細書に開示されるのは、式Iの構造を有するポリシロキサンであり:




式中、R1およびR2は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカルアルコキシラジカルアリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル、R3は有機UV吸収性基、R4は独立して直接結合または任意選択的に酸素または窒素置換された炭化水素ラジカル、または式II(a)もしくは式II(b)の基であり、




式中、A、Bは炭化水素ラジカル、R5は独立して水素ハロゲン、1から6の炭素原子を有する脂肪族基、6から8の炭素原子を有する芳香族基、1から6の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基、R6は独立してヒドロキシル基アミン基酸クロリド基、またはスルホニルハライド基、xは1から300、yは0から50、およびzは1から50である。

0009

式VIの単位を有するコポリマー組成物が提供される:




式中、R1およびR2は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル、R3は有機UV吸収性基、R4は独立して直接結合または任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、または式II(a)もしくは式II(b)の基であり、




式中、A、Bは炭化水素ラジカル、R5は独立して水素、ハロゲン、1から6の炭素原子を有する脂肪族基、6から8の炭素原子を有する芳香族基、1から6の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基、R6は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基、xは1から300、yは0から50、およびzは1から50である。

0010

本明細書に開示されるのは、ポリシロキサンコポリマーを調製するための方法である。この方法は、式Iによって表されるオルガノシロキサン




式中、R1およびR2は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル;R3は有機UV吸収性基;R4は独立して直接結合、任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、または式II(a)もしくは式II(b)の基であり、




式中、AおよびBは炭化水素ラジカル、R5は独立して水素、ハロゲン、1から6の炭素原子を有する脂肪族基、6から8の炭素原子を有する芳香族基、1から6の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基、R6は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基、xは1から300、yは0から50、およびzは1から50であるものを、式VIIIによって表される化合物重合させることを含み:




式中、R8は独立して水素、ハロゲン、1から6の炭素原子を有する脂肪族基、6から8の炭素原子を有する芳香族基、1から6の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基、およびR9は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基、そしてVは:
















からなる群より選択され、
式中、R10およびR11は独立して、水素、ハロゲン、1から18の炭素原子を有するアルキル基、3から14の炭素原子を有するアリール基、6から10の炭素原子を有するアリールオキシ基、7から20の炭素原子を有するアラルキル基、1から10の炭素原子を有するアルコキシ基、6から20の炭素原子を有するシクロアルキル基、6から20の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、2から10の炭素原子を有するアルケニル基アラルキルオキシ基ニトロ基アルデヒド基シアノ基、またはカルボキシル基である。重合は、カーボネート前駆体の存在下に行われ、ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーがもたらされる。

0011

本明細書に開示されるのは、UV−耐性のポリシロキサンである。このUV−耐性のポリシロキサンは、ポリカーボネートとのようなブロックコポリマー中ポリマーブロックとして用いるのに適している。UV吸収性部分は、反応性ポリシロキサン共有結合的に付いている。ポリマー表面をUV吸収剤の高濃度溶液膨潤させたり、ポリマー表面にUV吸収剤を含有する特別の保護ラッカーをコーティングしたり、あるいはUV吸収剤に富んだ被覆層を共押出ししたりといった、既知の適用プロセスと比較して、反応性ポリシロキサンにUV吸収性部分を共有結合的に組み込むことは、よりUV−耐性となる利点を有し、また処理が容易であり、それによってコストが低減される。

0012

本明細書に開示されるポリシロキサン/ポリカーボネートブロックコポリマーは、固有の耐UV特性を示し、そこではUV吸収性部分がポリシロキサンに共有結合的に付いている。こうしたコポリマーは付加的な処理工程を必要とせず、溶剤の影響や焼成後に起因して薄肉成形品が損傷する危険性がなく、また調整の問題(共押出しについて直面するような)が存在しない。

0013

こうして得られる、固有のUV吸収性を有するポリシロキサン/ポリカーボネートブロックコポリマー混合物は、どのような既知の手法によっても押出し可能であり、固有の良好な耐UV特性を有するパネルフィルム成形品が得られる。

0014

本明細書の開示は、式Iの構造を有するポリシロキサンに向けられている:




式中、R1およびR2は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル;R3は有機UV吸収性基;R4は独立して直接結合または任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、または式II(a)もしくは式II(b)の基であり、




式中、AおよびBは炭化水素ラジカル;R5は独立して水素、ハロゲン、1から6の炭素原子を有する脂肪族基、6から8の炭素原子を有する芳香族基、1から6の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基;R6は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基;xは1から250;yは0から40;およびzは1から40である。

0015

上記に示した構造のポリシロキサン化合物を調製する方法が記述される。この方法は、環状オリゴマー、例えば環状シロキサンから、ヒドリド末端シロキサンを得ることを含む。このヒドリド末端シロキサンは、酸性および/または塩基性触媒の存在下に、環状シロキサンをジシロキサンヒドリド開環重合することによって得ることができる。このヒドリド末端シロキサンは式IIIによって表される:




式中、R1およびR2は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル;式中xは1から300およびyは0から50である。このヒドリド末端シロキサンは、不飽和含有置換/未置換ヒドロキシフェニル化合物ヒドロシリル化されてヒドロキシフェニル化合物末端化シロキサンが得られ、そして次いで平衡化される。ヒドロキシフェニル化合物末端化シロキサンの平衡化は、ヒドリド置換環状シロキサンと組み合わせることによって行われる。得られたヒドリド置換ヒドロキシフェニル化合物末端化ポリシロキサンは、式Iによって表される:




式中R1およびR2は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル;R4は独立して直接結合または任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、または式II(a)もしくは式II(b)の基であり、




式中AおよびBは炭化水素ラジカル;R5は独立して水素、ハロゲン、1から6の炭素原子を有する脂肪族基、6から8の炭素原子を有する芳香族基、1から6の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基;R6は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基;式中xは1から300;yは0から50、およびzは0から50である。これは不飽和官能性UV吸収剤と、白金のような触媒の存在下に、好ましくは50℃から80℃の温度において反応されて、UV吸収性ポリシロキサンを生成する。UV吸収性ポリシロキサンは減圧下に、約150から300℃の温度で有機成分が精製されて、純なUV閉じ込めポリシロキサン化合物が得られる。このUV吸収剤および触媒について、以下で詳しく説明する。

0016

実施形態において、UV吸収性基R3は、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジエトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジプロポキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジブトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−4’−エトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−4’−プロポキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−4’−ブトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−シクロヘキシル−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2’−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチル−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−イソオクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−sec−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、および2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチル−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾールからなる群;好ましくはベンゾフェノン類およびジベンゾイルレゾルシノールより選択される。

0017

実施形態において、ベンゾフェノンは式IV:




の構造を有する。

0018

実施形態において、ジベンゾイルレゾルシノールは式V:




の構造を有する。

0019

実施形態において、本開示はまた、式VIとして参照するコポリマーを含むコポリマー組成物にも向けられている:




式中;R1およびR2は独立して、炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル;R3は、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジエトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジプロポキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジブトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−4’−エトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−4’−プロポキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−4’−ブトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−tert−ブチル−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−シクロヘキシル−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2’−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチル−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−イソオクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−sec−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、および2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチル−フェニル)−2H−ベンゾトリアゾールからなる群;より好ましくはベンゾフェノン類およびジベンゾイルレゾルシノールより選択される有機UV吸収性基;R4は独立して直接結合または任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、または式II(a)もしくは式II(b)の基であり、




式中、AおよびBは炭化水素ラジカル;R5は独立して水素、ハロゲン、1から6の炭素原子を有する脂肪族基、6から8の炭素原子を有する芳香族基、1から6の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基;R6は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基;xは1から300;yは0から50、およびzは1から50である。

0020

実施形態において、コポリマー組成物はさらに、式VIIの構造単位を含み、




式中、各々のR7は独立して1から60の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、2価の炭化水素基、式VIIの構造単位から誘導される基であり;




式中、R8は独立して水素、ハロゲン、1から6の炭素原子を有する脂肪族基、6から8の炭素原子を有する芳香族基、1から6の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基;およびR9は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基;そしてVは:
















からなる群より選択され、
式中;R10、R11は独立して、水素、ハロゲン、1から18の炭素原子を有するアルキル基、3から14の炭素原子を有するアリール基、6から10の炭素原子を有するアリールオキシ基、7から20の炭素原子を有するアラルキル基、1から10の炭素原子を有するアルコキシ基、6から20の炭素原子を有するシクロアルキル基、6から20の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、2から10の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基であり、ここでカーボネート前駆体の存在下に、ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを生成する。

0021

実施形態において、式Iは、ポリカーボネートホモポリマーポリカーボネートコポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホンポリエーテルスルホンポリエーテルエーテルケトンポリイミド、およびポリエーテルイミド、またはこれらの混合物と組み合わせることができる。

0022

実施形態において、ここでの開示はまた、式Iのポリシロキサンを含むポリマーブレンド組成物、または以下の式VIIおよび式VIIIの単位を含むコポリマーにも向けられており:




式中、各々のR7は1から60の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、2価の炭化水素基、または下記構造単位から誘導される基であり;




式中、R8は独立して水素、ハロゲン、1から6の炭素原子を有する脂肪族基、6から8の炭素原子を有する芳香族基、1から6の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基;およびR9は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基;そしてVは:
















からなる群より選択され、
式中;R10、R11は独立して、水素、ハロゲン、1から18の炭素原子を有するアルキル基、3から14の炭素原子を有するアリール基、6から10の炭素原子を有するアリールオキシ基、7から20の炭素原子を有するアラルキル基、1から10の炭素原子を有するアルコキシ基、6から20の炭素原子を有するシクロアルキル基、6から20の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、2から10の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基である。

0023

上述したポリカーボネートコポリマーブレンドの実施形態において、R9は独立してヒドロキシ基、そしてR10は独立して1から6の炭素原子を有するアルキル基である。

0024

本発明のコポリマーは、ジヒドロキシベンゼン化合物をビス官能化ポリオルガノシロキサン化合物と、ホスゲンのようなカーボネート前駆体の存在下に重合させることによって調製してよい。1つの実施形態において、ジヒドロキシベンゼン化合物はビスフェノールAであり、ビス官能化ポリジオルガノシロキサン化合物は式Iである。

0025

本明細書に開示するコポリマーの重合方法の実施形態において、カーボネート前駆体は、ホスゲン、ジホスゲントリホスゲン、およびジアリールカーボネート、ビス(メチルサリチルカーボネート、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される。

0026

実施形態において、重合反応界面重合プロセスであり、塩素化脂肪族有機液体メチレンクロリドクロロホルム四塩化炭素、1,2−ジクロロエタントリクロロエタンテトラクロロエタンジクロロプロパン、1,2−ジクロロエチレンクロロベンゼンジクロロベンゼン塩素含有芳香族溶媒トルエン、種々のクロロトルエンなど、脱イオン水のような水性溶媒苛性溶液、および任意選択的に1またはより多くの触媒を含む溶媒の存在下に行われる。

0027

界面重合反応に適した触媒には、ターシャリーアミン触媒、トリアルキルアミンのような脂肪族アミンが含まれる;相間移動触媒には例えば式(A3)4L+Bの触媒があり、ここで各々のAは独立してC1−10のアルキル基;Lは窒素またはリン原子;そしてBはハロゲン原子またはC1−8のアルコキシ基またはC6−18のアリールオキシ基である。これらの触媒の組み合わせもまた有効である。

0028

実施形態において重合反応は、ビスフェノールAをホスゲンと、2相溶媒中において相間移動触媒の存在下に反応させてビスクロロホルメートを形成し;そしてジヒドロキシシリコーンを添加してコポリマーを形成することによって行われる。実施形態において、ジヒドロキシシリコーンのクロロホルメート管型反応器中で形成され、次いで触媒と共に、界面重縮合反応器中へと添加される。

0029

本発明のコポリマーを用いて、そして特に本発明のコポリマーを含有するポリマーブレンド組成物(例えば、ポリカーボネートホモポリマーとの組み合わせ)を用いて、さまざまな製品を作製することが可能である。得られるブロックコポリマーはUV吸収性ポリジオルガノシロキサンポリマーを含み、ポリマーは常法によって押し出して、固有の良好な耐UV特性を有するパネル、フィルム、成形品が得られる。

0030

以下では具体的な実施例について詳細に説明する。これらの実施例は例示的であることを意図したものであり、これらの実施例に記載された材料、条件、または処理パラメータに限定されるものではない。別様に記載しない限り、すべての部は固形分重量によるパーセンテージである。

0031

実施例1
ヒドリド末端シロキサン流体HMD45MHの合成
オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)(500g)とPuroliteCT275(2.298g)の混合物を、マグネチックスターラーおよび還流コンデンサーを備えた500mLの丸底フラスコ仕込み、窒素下に撹拌した。この撹拌混合物に対し、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(HMMH)(19.68g)を室温で添加した。フラスコを加熱し、約50℃で約1時間保持し、次いで温度を約1時間かけて、約60℃まで上げた。次いで約2時間かけて温度を70℃へと昇温し、次いで約4時間かけて約80℃に昇温した。反応の完了後に、フラスコを30℃未満へと冷却し、セライト(Celite)(0.750g)で処理し、濾過した。揮発性物質は、130℃/5mbarの真空度とすることによって除去し、480gの無色透明液体を得た。この液体は次の特徴を有していた:固形分含量は98%、粘度は15〜20mPa・s、ヒドリド含量は11.68ccH2/g(0.0521wt%)、分子量Mnは4648、そして多分散性指数PDI)は1.6であった。
比較例1
オイゲノール末端シロキサン流体EuMD45MEuの合成

0032

250mLの丸底フラスコに、HMD45MH(75g、上記のように調製)と、アルミナ担持された白金触媒(0.350g)を仕込んだ。この混合物を窒素下に撹拌し、80℃に昇温した。アリル−3−メトキシ−4−ヒドロキシベンゼン(オイゲノール)(9.622g)を添加ロートに仕込み、反応温度を約100℃未満に維持する速度で滴下した。添加の後、1時間かけて反応混合物を約80℃に昇温し、次いで約2時間かけて温度を約100℃へと上げた。ヒドロシリル化反応の完了は、プロトンMRによって確認した。反応混合物を放冷して30℃未満とし、セライト(Celite)(0.5g)で処理して濾過した。得られた液体は次いで200℃/5mbarでストリッピングして、透明な淡黄色の液体を得た。この液体は次の特徴を有していた:固形分含量は98%、粘度は130〜150mPa・s、分子量Mnは4653、そしてPDIは4.2であった。
実施例2
オイゲノールヒドリド流体EuMD45DH4MEuの合成

0033

250mLの丸底フラスコに150gのEuMD45DH4MEu(上記のように調製)と、10.99gのテトラメチルシクロテトラシロキサン(D4H)を仕込んだ。0.20gのトリフルオロメタンスルホン酸をこの混合物に添加し、窒素下で1時間にわたり50℃で撹拌した。1時間の後、温度を60℃に上げ、1時間にわたって保持した。温度を70℃に上げ、8時間にわたって撹拌しながら保持した。反応の完了後、フラスコを30℃未満へと冷却し、固形炭酸塩を用いて酸触媒中和し、セライト(Celite)で処理して濾過した。得られた液体を次いで200℃/5mbarでストリッピングして、分子構造EuMD45DH4MEu.を有する透明な淡黄色の液体を得た。この液体は次の特徴を有していた:固形分含量は98.2%、分量Mnは5327、そしてPDIは1.9であった。
実施例3
ジベンゾイルレゾルシノール変性シロキサン流体EuMD45DDBR4MEuの合成

0034

上記で合成した30gのオイゲノールヒドリド流体(EuMD45DH4MEu)を丸底フラスコに仕込んだ。Karstedt触媒を添加し、窒素下に50℃で撹拌した。アリル−ジベンゾイルレゾルシノール(AllylDBR)のトルエン溶液(20%溶液)(10.8g)を添加ロートに仕込み、反応温度が60℃未満を保持する速度で滴下した。添加に続いて、反応混合物をさらに3時間にわたり60℃で保持した。ヒドロシリル化反応の完了は、プロトンNMRによって確認した。反応混合物を放冷して30℃未満とし、セライト(Celite)(0.5g)で処理して濾過した。得られた液体は次いで200℃/5mbarでストリッピングして、透明で淡黄色の、高粘度の液体を得た。この最終生成品は、平均構造EuMD45DDBR4MEuを有していた。この液体は次の特徴を有していた:固形分含量は98.5%、分子量Mnは6160、そしてPDIは5.3であった。
実施例4
ヒドロキシベンゾフェノン変性シロキサン流体EuMD45DHBP4MEuの合成

0035

上に記載したアリル−ジベンゾイルレゾルシノールに代えてアリルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノンを用いて、同じ反応条件下実験を行った。この液体は次の特徴を有していた:固形分含量は98%。
ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーの合成:

0036

10.278gのビスフェノールA、1.142gのフェノール末端UV吸収剤変性シロキサン流体、および0.113gのベンゼントリエチルアンモニウムクロリドBTAC)を、50mLの水とジクロロメタン(DCM)を入れた4口丸底フラスコに添加した。7.42gのトリホスゲンを窒素雰囲気下でガラスバイアル量し、25mLのDCMに溶解した。このトリホスゲン含有DCMは、添加ロートに移した。25mLの25〜30重量パーセントNaOH溶液を、反応器に固定した別の添加ロートに移した。トリホスゲンおよびNaOHは両方とも同時に、激しく撹拌しながら(300−400rpm)反応混合物へと添加した。NaOHの添加は、反応混合物のpHが5と6の間に保持されるように注意深く行った。撹拌はさらに20分間継続した。NaOHの残量を添加して、pHを10〜11に増大させた。反応混合物をさらに5から10分間撹拌した。0.16gの4−クミルフェノール(pCP)と54.4mgのトリエチルアミン(TEA)を添加した。撹拌をさらに5から10分間継続し、NaOH水溶液を添加してpHを12に増大させた。反応を停止させ、分離ロートを用いて有機相水相から分離させた。ポリマー(有機相)を1規定HClで洗浄し、大過剰のメタノール沈澱させた。最終生成物オーブン中で、約60から約70℃で一晩乾燥させた。

0037

上記の表1に示されているように、実施例3および4の反応性UV吸収性ポリシロキサンを用いて調製されたポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーは、比較例1(オイゲノール末端ポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマー)に従って調製されたポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーのものと比較して、大体同等の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および多分散性指数を示した。これは明らかに、反応性UV吸収性ポリシロキサンの、ホスゲン存在下におけるビスフェノールAとの重合性が、標準的なオイゲノール末端ポリシロキサンのそれに非常に類似していることを示している。加えて、コスト効率の高い反応性UV吸収性ポリシロキサンに基づくコポリマーは、改善された耐UV特性を有することになる。

実施例

0038

以上に開示した特徴および他の特徴の変形、ならびにそれらの作用または代替物を、他の異なる系や用途に組み込んでよいことが理解されよう。現在予見されないまたは予期しない種々の代替修正、変形、またはそれらの改良が当業者によって後に行われてよいが、それらもまた特許請求の範囲に包含される。

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