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技術 ビス[3−イソプロペニル−アルファ,アルファ−ジメチルベンジル]カルボジイミド、製造方法、および前記化合物の使用

出願人 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
発明者 ヴィルヘルム・ラウファーマルティナ・シェーンハーバーアルミン・エッカートオリヴァー・ヘルトロルフ・シュパーバー
出願日 2015年6月3日 (4年1ヶ月経過) 出願番号 2016-571123
公開日 2017年8月10日 (1年11ヶ月経過) 公開番号 2017-522279
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 高分子組成物 ポリウレタン,ポリ尿素 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 加熱相 PU接着剤 計量仕込み PUフォーム 物質相 トレース量 PUエラストマー 加熱エージング
関連する未来課題
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課題・解決手段

本発明は、ビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルカルボジイミドを製造するための新規なプロセス、そのようにして製造されたビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミド、およびポリウレタン(PU)ベースの系、好ましくは熱可塑性TPU、PU接着剤、PUキャスティング樹脂PUエラストマー、またはPUフォームにおける加水分解防止剤としてのそれらの使用、に関する。

概要

背景

カルボジイミドは、多くの用途、たとえば熱可塑性プラスチックポリオールポリウレタントリグリセリドおよび潤滑油などのための加水分解防止剤として有用であることが分かっている。

従来技術においては、カルボジイミドの合成は、イソシアネートから出発し、それを塩基性または複素環式触媒下でCO2を脱離させてカルボジイミド化する。このことによって、一官能または多官能のイソシアネートを変換させて、モノマー性またはポリマー性のカルボジイミドとすることが可能となる。

典型的に使用される触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物およびリンを含む複素環式化合物であるが、これについては(非特許文献1)および(非特許文献2)を参照されたい。

ビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドを製造することは困難であるが、その理由は、最終製品が低収率でしか得られないことが多いからであり、(特許文献1)を参照されたいが、そこでは、触媒として複素環式リン化合物の1−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド(MPO)を使用した3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートからのビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドの合成が記載されているが、わずか37%の収率しか達成されていない。

さらに、一般的に使用されるリン含有触媒を完全に除去することも困難である。カルボジイミドは、ポリウレタンの製造において好適に採用されているが、たとえトレース量であったとしても、リンが存在していると非常に悪影響を及ぼすので、そのため存在しないようにしなければならない。

したがって、従来技術の合成法経済性がなく、そのためビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドを商業的に供給してポリエステルおよびエステルベースPU系加水分解防止に採用することはできない。

概要

本発明は、ビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドを製造するための新規なプロセス、そのようにして製造されたビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミド、およびポリウレタン(PU)ベースの系、好ましくは熱可塑性TPU、PU接着剤、PUキャスティング樹脂PUエラストマー、またはPUフォームにおける加水分解防止剤としてのそれらの使用、に関する。

目的

本発明がその目的としているのは、ビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドを高収率で製造することを可能とし、さらにその結果として有機リン化合物をまったく含まないビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドが得られ、それによりPU系の製造および/または安定化に採用されるような、改良されたプロセスを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

ビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルカルボジイミドを製造するためのプロセスであって、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートが、0.1〜20重量%の塩基性セシウム塩の存在下、160℃〜220℃の間の温度でカルボジイミド化されることを特徴とする、プロセス。

請求項2

採用される前記塩基性セシウム塩が、炭酸セシウムおよび/またはセシウムアルコキシド、好ましくはセシウムメトキシドおよび/またはセシウムエトキシドであることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。

請求項3

前記塩基性セシウム塩が、カルボジイミド化反応の後で濾過除去されることを特徴とする、請求項1または2に記載のプロセス。

請求項4

前記カルボジイミド化が、溶媒中で実施されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。

請求項5

モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリアルキル置換されたベンゼンおよび/またはジベンゼン(ここでアルキル=C1〜C3である)が、溶媒として採用されることを特徴とする、請求項4に記載のプロセス。

請求項6

採用される前記アルキルベンゼンキシレンであることを特徴とする、請求項5に記載のプロセス。

請求項7

請求項1〜6のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることが可能なビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミド。

請求項8

少なくとも90重量%の、請求項7に記載のプロセスによって製造されたビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドを含み、複素環式リン化合物を1ppm以下しか含まない、安定剤。

請求項9

ポリウレタン、好ましくは熱可塑性ポリウレタンを製造するためのプロセスであって、請求項7に記載のビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドの存在下に、ポリオールジイソシアネートとの反応が実施されることを特徴とする、プロセス。

請求項10

前記ビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドが、前記全混合物規準にして、0.1〜2重量%、好ましくは0.5〜1重量%の量で採用されることを特徴とする、請求項9に記載のプロセス。

請求項11

前記ビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドが、好ましくは20〜50℃、特に好ましくは25〜35℃の温度で、液体の形態で、連続式またはバッチ式計量仕込みされることを特徴とする、請求項9または10に記載のプロセス。

請求項12

加水分解を防止するための、請求項7に記載のビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドの使用。

技術分野

0001

本発明は、ビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルカルボジイミドを製造するための新規なプロセス、そのようにして製造されたビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミド、およびポリウレタン(PU)ベースの系、好ましくは熱可塑性TPU、PU接着剤、PUキャスティング樹脂PUエラストマー、またはPUフォームにおける加水分解防止剤としてのそれらの使用、に関する。

背景技術

0002

カルボジイミドは、多くの用途、たとえば熱可塑性プラスチックポリオール、ポリウレタン、トリグリセリドおよび潤滑油などのための加水分解防止剤として有用であることが分かっている。

0003

従来技術においては、カルボジイミドの合成は、イソシアネートから出発し、それを塩基性または複素環式触媒下でCO2を脱離させてカルボジイミド化する。このことによって、一官能または多官能のイソシアネートを変換させて、モノマー性またはポリマー性のカルボジイミドとすることが可能となる。

0004

典型的に使用される触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物およびリンを含む複素環式化合物であるが、これについては(非特許文献1)および(非特許文献2)を参照されたい。

0005

ビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドを製造することは困難であるが、その理由は、最終製品が低収率でしか得られないことが多いからであり、(特許文献1)を参照されたいが、そこでは、触媒として複素環式リン化合物の1−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド(MPO)を使用した3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートからのビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドの合成が記載されているが、わずか37%の収率しか達成されていない。

0006

さらに、一般的に使用されるリン含有触媒を完全に除去することも困難である。カルボジイミドは、ポリウレタンの製造において好適に採用されているが、たとえトレース量であったとしても、リンが存在していると非常に悪影響を及ぼすので、そのため存在しないようにしなければならない。

0007

したがって、従来技術の合成法経済性がなく、そのためビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドを商業的に供給してポリエステルおよびエステルベースのPU系加水分解防止に採用することはできない。

0008

国際公開第A2005/111136号パンフレット

先行技術

0009

Angew.Chem.,1962,74,801−806
Angew.Chem.,1981,93,855−866

発明が解決しようとする課題

0010

したがって本発明がその目的としているのは、ビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドを高収率で製造することを可能とし、さらにその結果として有機リン化合物をまったく含まないビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドが得られ、それによりPU系の製造および/または安定化に採用されるような、改良されたプロセスを提供することである。

課題を解決するための手段

0011

驚くべきことには、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートを、触媒としての0.1〜20重量%の塩基性セシウム塩の存在下、160℃〜220℃の間の温度で二酸化炭素を脱離させて転化させることよって、ビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドに転化させる(カルボジイミド化する)と、上述の目的が達成されることが今や見出された。

0012

したがって、本発明は、ビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドを製造するためのプロセスを提供するが、そこでは、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートを、0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%、特に好ましくは1〜5重量%の塩基性セシウム塩の存在下、160℃〜220℃の間、好ましくは180℃〜210℃、特に好ましくは190℃〜200℃の温度でカルボジイミド化させる。

0013

本発明の文脈においては、採用される塩基性セシウム塩は、好ましくは炭酸セシウムおよび/またはセシウムアルコキシド、好ましくはセシウムメトキシドおよび/またはセシウムエトキシドである。

0014

本発明におけるプロセスの好ましい実施形態においては、カルボジイミド化反応の後で、塩基性セシウム塩が濾過除去される。

0015

本発明におけるプロセスのさらに好ましい実施形態においては、カルボジイミド化反応が溶媒中で実施される。

0016

好ましい溶媒は、モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリアルキル置換された、好ましくはジアルキル置換されたベンゼンおよび/またはジベンゼンであるが、ここでアルキル=C1〜C3である。特に好ましいアルキルベンゼンキシレンである。

0017

本発明はさらに、本発明におけるプロセスによって得ることが可能なビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドも提供するが、そのものは、好ましくは、複素環式リン化合物、具体的には1−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド(MPO)の比率が1ppm未満であり、特に好ましくは、複素環式リン化合物をまったく含まない。

0018

したがって、本発明はさらに、少なくとも90重量%の、本発明におけるプロセスによって製造されたビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドを含み、そして1ppm以下の複素環式リン化合物しか含まない安定剤も提供する。

0019

ビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドは、次式合致する。

0020

さらには、本発明はさらに、ポリウレタン(PU)、好ましくは熱可塑性ポリウレタンを製造するためのプロセスも提供するが、ここで、ポリオール、好ましくはポリエステルポリオールジイソシアネートとの反応を、本発明によるビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドの存在下、場合によっては触媒の存在下、そして場合によってはさらなる助剤および添加剤物質の存在下に実施する。

0021

ポリウレタンの製造は、安定剤として本発明によるビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドを使用して、国際公開第2005/111136A1号パンフレットに記載されている方法で実施するのが好ましい。ポリイソシアネート多価アルコール、すなわちポリオールとの重付加反応では、事実上定量的にポリウレタンが生成する。一つの分子イソシアネート基(−N=C=O)が別な分子のヒドロキシル基(−OH)と反応してウレタン基(−NH−CO−O−)が生成することによって結合が生じる。

0022

熱可塑性ポリウレタンとは、熱を加えることによって成形することが可能なポリウレタンである。

0023

ジイソシアネートとポリオールとの間の反応の進行は、それらの成分のモル比に依存する。所望の平均分子量と所望の末端基を有する中間体は、容易に得ることが可能である。次いでそれらの中間体を、後の工程で(at a later juncture)ジオールまたはジアミンと反応させて(鎖延長させて)、所望のポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレア混成物を形成させることができる。それらの中間体は一般に、プレポリマーと呼ばれている。

0024

ジイソシアネート対ポリオールのモル比が、(1:2)から(10:1)までの間であるのが好ましい。プレポリマーを製造するのに好適なポリオールは、ポリアルキレングリコールエーテル末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルエステルまたはポリエステル(ポリエステルポリオール)である。

0025

本発明の文脈においてポリオールとは、好ましくは2000まで、好ましくは500〜2000の範囲、特に好ましくは500〜1000の範囲の分子量(単位:g/mol)を有する化合物である。

0026

本発明の文脈において「ポリオール」という用語には、ジオールおよびトリオール、さらには、1分子あたり4個以上のヒドロキシル基を有する化合物が包含される。トリオールを使用するのが特に好ましい。

0027

好ましいポリオールは、ポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルエステルポリオールである。

0028

そのポリオールが、200まで、好ましくは20〜150の間、特に好ましくは50〜115の間のOH価を有していれば好都合である。

0029

特に好適なのは、各種のポリオールと芳香族または脂肪族ジカルボン酸との反応生成物および/またはラクトンポリマーである、ポリエステルポリオールである。

0030

ここで好ましいのは、芳香族ジカルボン酸であって、それらは、好適なポリエステルポリオールを形成させるのに使用することができる。ここで特に好ましいのは、テレフタル酸イソフタル酸フタル酸無水フタル酸、およびベンゼン環を有する置換されたジカルボン酸化合物である。

0031

好ましい脂肪族ジカルボン酸は、好適なポリエステルポリオールを生成させるために使用できるもの、特に好ましくはセバシン酸アジピン酸およびグルタル酸である。

0032

ラクトンの好ましいポリマーは、好適なポリエステルポリオールを生成させるために使用できるもの、特に好ましくはポリカプロラクトンである。

0033

ジカルボン酸、ラクトンのポリマーのいずれもが、汎用化学製品である。

0034

特に好ましいのは、好適なポリエステルポリオールを形成させるために使用できるポリオール、極めて特に好ましくは、エチレングリコールブタンジオールネオペンチルグリコールヘキサンジオールプロピレングリコールジプロピレングリコールジエチレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールである。

0035

本発明のさらに好ましい実施形態においては、そのポリオールがポリエーテルエステルポリオールである。

0036

したがって、好ましいのは、上述の各種のポリオールと芳香族または脂肪族のジカルボン酸との反応生成物および/またはラクトンのポリマー、好ましくはポリカプロラクトンである。

0037

本発明の文脈において採用されるポリオールは、Bayer MaterialScience AGからBaycoll(登録商標)およびDesmophen(登録商標)の商品名で得ることが可能な汎用化学製品である。

0038

好ましいジイソシアネートは、芳香族および脂肪族ジイソシアネートである。特に好ましいのは、トルエン2,4−ジイソシアネート、トルエン2,6−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネートメチレンビス(4−フェニルイソシアネート)、ナフタレン1,5−ジイソシアネート、テトラメチレン1,4−ジイソシアネートおよび/またはヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートであり、極めて特に好ましいのは、トルエン2,4−ジイソシアネートおよびトルエン2,6−ジイソシアネートである。

0039

本発明の文脈において採用されるジイソシアネートは、Bayer MaterialScience AGからDesmodur(登録商標)の商品名で入手可能な汎用化学製品である。

0040

本発明のさらなる実施形態においては、その組成物にさらに、少なくとも1種のジアミンおよび/またはジオールが含まれている。

0041

延伸に採用される好ましいジアミンは以下のものである:2−メチルプロピル3,5−ジアミノ−4−クロロベンゾエート、ビス(4,4’−アミノ−3−クロロフェニルメタン、3,5−ジメチルチオ−2,4−トリレンジアミン、3,5−ジメチルチオ−2,4−トリレンジアミン、3,5−ジエチル−2,4−トリレンジアミン、3,5−ジエチル−2,6−トリレンジアミン、4,4’−メチレンビス(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)、および1,3−プロパンジオールビス(4−アミノベンゾエート)。

0042

好ましいジオールは、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールおよび/またはシクロヘキサンジメタノールである。

0043

本発明の文脈において鎖延伸のために採用されるジアミンまたはジオールは、Rheinchemie Rheinau GmbHからAddolink(登録商標)の商品名で入手可能な汎用化学製品である。

0044

ジアミンおよび/またはジオールの比率は、全混合物規準にして、好ましくは1〜20重量%である。

0045

本明細書における「全混合物」という用語は、ポリウレタンを製造するための混合物の構成成分を合計したものを意味していると理解するべきである。

0046

採用される触媒は、好ましくはジプロピレングリコール中のジブチルスズジラウレートまたはトリエチレンジアミンである。

0047

本発明の文脈において採用される触媒は、Rheinchemie Rheinau GmbHからAddocat(登録商標)の商品名で入手可能な汎用化学製品である。

0048

触媒の比率は、好ましくは、全混合物を規準にして0.1〜5重量%である。

0049

本発明のさらに好ましい実施形態においては、さらなる助剤および添加物質たとえば、好ましくは離型剤難燃剤、UV安定剤、および可塑剤が使用される。

0050

本発明の特に好ましい実施形態においては、ビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドが、全混合物を規準にして、0.1〜2重量%、好ましくは0.5〜1重量%の量で採用される。

0051

本発明のさらなる好ましい実施形態においては、ビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドが、液状(液状の物質相)の形態で、好ましくは20〜50℃、特に好ましくは25〜35℃の温度で採用される。

0052

本発明によるビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドの計量添加は、ポリウレタンの製造中に実施してもよいし、そうでなければ、その後に混合装置を用いてポリウレタンに計量添加してもよい。

0053

本発明におけるプロセスにおける液体状態での計量添加は、バッチ式または連続式操作、好ましくは連続式操作の加工機械で実施するが、そのような機械としてはたとえば以下のものが挙げられる:1軸、2軸、または多軸スクリューエクストルーダー、連続式操作のコニーダー(Bussタイプ)および/またはバッチ式操作のニーダー、たとえばBanburyタイプ、またはその他のポリマー産業において慣用されている装置。前記計量仕込みは、エステル基含有ポリマー製造の開始時または途中で実施するか、または、たとえばモノフィラメントまたはポリマーペレットを得るための加工の開始時または途中で実施することができる。

0054

本発明の文脈においては、「液体状態での計量添加(liquid−state metered)」という用語は、本発明によるカルボジイミドが、液体の形態で(液状の物質相で)、重力的手段または容量的手段で、連続式操作またはバッチ式操作の加工機械の中に計量添加されるということを意味していると理解するべきである。これを可能とするためには、本発明によるカルボジイミドが、ポリマー加工では通例となっているように、特に周囲温度で、液体でかつ計量の際には低粘度でなければならない。加工操作における液体状態での計量添加では、熱可塑性プラスチックのコンパウンディング技術では慣用されている連続式操作の計量仕込み装置を使用する。それらは、加熱可能であってもよい。それらが、加熱可能でないのが好ましい。

0055

さらに、本発明はさらに、ポリウレタンを安定化させるための本発明によるビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドの使用も提供する。

0056

本発明はさらに、前もって製造されているポリウレタンの中に、好ましくは20〜50℃、特に好ましくは25〜35℃の温度で、液体状態での計量添加の手段による、ポリウレタンを安定化させるための本発明によるビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドの使用も提供する。

0057

このプロセスで製造されたポリウレタン(PU)ベースの系は、加水分解に対する安定性の向上を特徴としている。

0058

本発明の範囲には、これ迄およびこれ以後において記載される、一般的または好ましい定義、基、指数パラメーターおよびそれら自体の説明、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲を各種所望により組み合わせて包含される。

0059

以下の実施例は、本発明を説明するためのものであるが、限定的効果を有している訳ではない。

0060

例示の実施形態:
例1:イソシアネートの3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートをベースとし、炭酸セシウムを用いた、ビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドの製造(本発明実施例)。
例2〜6:イソシアネートの3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートをベースとし、他の触媒を用いた、ビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドの製造(比較例)。

0061

例1〜5のための一般的製造手順
30gの3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートを、内部温度計還流冷却器および保護ガス入口を取り付けた100mLの3口フラスコの中に込み、次いで、0.6g(2重量%)の、表1に記載のそれぞれの触媒を添加した。アルゴン保護ガスの気流加熱相中の蒸気相の上に通した。CO2の発生が開始されたら、保護ガスは停止した。その混合物を、195℃で3.5時間激しく撹拌し(例1〜5)、次いで約100℃までそれが冷却されたら直ちにその反応混合物濾過した。収率は、1H NMR分光光度法(400MHz、CDCl3)により求めた。

0062

例6は、国際公開第A2005/111136号パンフレットの例1に相当する。

0063

0064

表1からも明らかなように、リチウムおよびカリウムのアルカリ金属ならびにカルシウムおよびストロンチウムアルカリ土類金属炭酸塩は、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートをビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドとするカルボジイミド化反応のための触媒としての使用に関しては、完全に無効であることが明らかになった。

0065

驚くべきことには、それとは対照的に、炭酸セシウムは、カルボジイミド化反応に対する高い触媒活性を示し、90%を超える収率が得られるので、ホスホレンオキシドを使用した合成よりも顕著に良好である。

0066

それに加えて、本発明による触媒は、濾過によって簡単に除去できるが、それに対して触媒としてのホスホレンオキシドでは、高コストで不便な真空蒸留を実施しなければならず、そのためその収率はこの試験よりもさらに低下する。

0067

TPUにおける加水分解の防止
この目的のために、1.0重量%/1.5重量%の本発明によるカルボジイミド(CDI inv)および市販のカルボジイミド:
CDI 1=アルキル基で置換されたモノマー性芳香族カルボジイミド
CDI 2=ポリマー性芳香族カルボジイミド
を、市販のポリエステルベース熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU/Desmopan(登録商標)2587A)の中に、2軸スクリューエクストルーダーを使用した押出し加工によって組み入れた。

0068

射出成形プロセスを用いて、それらから試験片を作成し、80℃で16時間、後加熱した。次いで、前記試験片を80℃の水の中に保存し、一定間隔でその引張強度を測定した。

0069

表2に、第0日を100%として開始して、パーセントで表した相対的な引張強度を示す。

0070

0071

表2の結果は、本発明におけるプロセスにより製造されたビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミドが、熱可塑性PU(TPU)において、例外的に良好な加水分解防止性を示し、従来技術のカルボジイミドよりは優れていることを示している。

0072

エステルベースのPUホットメルトの製造および着色安定性
例7:
Evonik AGから入手可能な一級ヒドロキシル官能基を有し、3500g/molの平均分子量を有する直鎖状コポリエステルのDynacoll(登録商標)7360をベースとするホットメルトを製造し、以下のものを添加した:
(A)2重量%の、本発明におけるプロセスによって製造されたビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミド、
(B)2重量%の、国際公開第A2005/111136号パンフレット記載のプロセスによって製造したビス[3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジル]カルボジイミド。

0073

記載の量はすべて重量%である。

0074

ホットメルトは以下のようにして製造する。

0075

コポリエステルのDynacoll(登録商標)7360を、最初に120℃で30分かけて真空処理する。次いで全配合物を規準にして11.67重量%のジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を加え、その混合物を、120℃で60分かけて反応させる。

0076

次いで、そのホットメルトの中に添加剤を組み入れて、1時間の添加剤への曝露時間を確保した。

0077

そのようにして製造し、添加剤を加えたホットメルトを、カートリッジの中で130℃で48時間の加熱エージングにかけた。ホットメルトは、(光および湿分遮断の)アルミニウムカートリッジの中に充填し、循環空気オーブンの中で、130℃で48時間かけてエージングさせた。

0078

エージングが終わったら、それらの試料の色および発泡挙動目視により評価した。

0079

その測定結果を表3にまとめた。

0080

実施例

0081

まとめ:
これらの試験から、本発明によるカルボジイミドを使用しても、着色や発泡に関しては、目立った不都合副次的作用はまったく生じないということが分かる。それとは対照的に、ホスホレンオキシドを用いた触媒作用での合成で製造し、トレース量の有機リン化合物まだ含んでいるカルボジイミドは、報告されたような着色および発泡の欠点を示している。

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