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課題・解決手段

本発明は、アニリンおよびホルムアルデヒドからジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン(MDA)を調製する方法であって、開始の間、ホルムアルデヒドに対して十分に過剰なアニリンが確保されていることを管理する方法であって、当該過剰な量は、少なくとも105%の、ホルムアルデヒドに対するアニリンの生産するMDAの目標処方に対して所望するモル比である方法に関する。

概要

背景

連続的または部分的に非連続的MDA製造については、例えば、欧州特許公開第1616890(A1)号、米国特許第5286760号、欧州特許公開第451442号および国際公開第99/40059号に開示されている。ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成するための芳香族アミンおよびホルムアルデヒド酸性縮合は複数の反応段階で進行する。

アミナール工程では、ホルムアルデヒドは酸触媒非存在下でアニリンと最初に縮合し、脱水してアミナールを生成する。それから、第一段階において酸触媒の存在下、MDAを生成するための転位が起こり、パラおよびオルトアミノベンジルアニリンを生成する。第二段階でアミノベンジルアニリンが転位してMDAを生成する。アニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒反応の主要生成物はジアミン4,4’−MDAであり、その位置異性体は2,4’−MDAおよび2,2’−MDAであり、より高級なホモログもある。

中和工程では、アニリンおよびホルムアルデヒドは酸触媒存在下アミノベンジルアニリンに直接転換し、これは続いて反応して二環MDA異性体および二環より大きいMDAホモログをさらに生成する。

酸性反応混合物の調製のための方法の変法にかかわらず、これの後処理は塩基を用いた中和による先行技術に従って開始される。中和反応を、通常、さらなる物質の添加なしで、例えば、90℃〜100℃の温度で実施する。(H.J.Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974))。しかしながら、例えば、干渉する副生成物の分解を促進するために異なる温度レベルでも実施できる。アルカリ元素およびアルカリ土類元素水酸化物が塩基として好適である。NaOH水溶液の使用が好ましい。

中和後、分液槽有機相水相から分離する。水相を分離した後に残る粗MDAを含む有機相に対して、さらに後処理工程を施す(例えば、粗MDAから残留塩類を洗い出すために水(塩基性洗浄液)で洗浄する)。このように精製した粗MDAを、続けて、蒸留、抽出または結晶化などの好適な方法により、混合物中に存在する過剰なアニリン、水および他の物質(例えば、さらなる溶媒)を除去する。先行技術において慣例である後処理は、例えば、欧州特許公開第1652835(A1)号、第3頁第58行〜第4頁第13行、または欧州特許公開第2103595(A1)号、第7頁第21行〜第37行に開示されている。

欧州特許公開第2486975(A1)号は、MDA調製における特定の撹拌機反応器の使用について開示している。ここで、局在的過剰なホルムアルデヒドが網状高分子の生成をもたらし得ることに言及している。しかしながら、この特許出願には、反応の開始(すなわち、任意の中断後の製造方法の開始または再開)の構成に関する詳細な記載がない。具体的には、この特許出願では、開始手順中の「A/F比」(ホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比)が、通常運転中のA/F比より大きくすべきであることを教示していない。

欧州特許公開第1616890(A1)号では、アニリンおよびホルムアルデヒドが酸触媒非存在下で先ず反応してアミナールを生成し、その後、アミナールを酸触媒と混合して、20℃〜100℃の温度および0〜20重量パーセントのこのように得られた酸性反応混合物の含水率においてさらに反応することを教示している。具体的には、設定されるアミナール中の0〜5重量パーセントの含水率を有するアミナールを生成するため、ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合後に、最初にアミナールから少なくとも部分的に水を除去し、その後、アミナールを酸触媒と混合して、20℃〜100℃の温度でさらに反応させ、このように得られた酸性反応混合物の含水率は0〜20重量パーセントである。従って、このようにして、15%未満、好ましくは4%〜14%、特に好ましくは5%〜13%のプロトン化度を有するジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの混合物を調製することができる。本明細書では、プロトン化度は、一塩基酸触媒塩酸等)の場合、使用する酸触媒量と反応混合物中に存在するアミン官能基モル量とのモル比である。この特許出願には、工業生産プラントの開始中の手順に関する詳細な記載がない。その実施例は室内実験である。特に、この特許出願では、開始手順中のA/F比が、通常運転中のA/F比を上回るべきであることを教示していない。

欧州特許公開第0283757(A1)号は、同様に、MDA調製に関する。記載されている方法は、後の熱誘発転位反応前に、アニリンとホルムアルデヒドの縮合により生成したアミノベンジルアミン類に、アニリン非含有MDAを添加することに特徴がある。実施例2では、生成されたMDAの少量部分を転位反応に再循環する運転態様について記載されている(請求項6および8も参照)。言い換えれば:連続式通常運転でのMDAプラントの構成について記載されている。MDAプラントの開始中の手順の詳細は記載されていない;具体的には、反応中のA/F比と比較して開始手順中のA/F比に関する情報がない。

国際公開第99/40059号は、半連続法における酸触媒存在下でアニリンをホルムアルデヒドと反応させることによりメチレンジ(フェニルアミン)を製造するために、アニリンおよび必要に応じて酸触媒を最初に投入し、ホルムアルデヒドおよび必要に応じて酸触媒を、混合機器により、アニリン、必要に応じて酸触媒および必要に応じて前に添加したホルムアルデヒドを循環する回路中に供給し、供給されるホルムアルデヒド総量の少なくとも50%を導入後に反応混合物を75℃より高い温度にすることを教示している。供給されるホルムアルデヒド総量の少なくとも50%の量までの添加を、20℃〜75℃の回路中の反応混合物の温度において実施する。

MDA調製のための反応の開始中、通常運転中のものから逸脱するA/F比を使用することを示唆している先行技術の上記文書はない。従って、通常運転中、このように、反応の化学量論によって上記に規定されたA/F比(2:1)を使用することは、全く先行技術の慣習である。しかし、先行技術は、開始手順中に一層大きいA/F比を維持することを決して示唆していない。

MDA調製方法品質は、製品反応物中の望ましくない副生成物の含有率により第一に規定される。第二に、製造方法の品質は、開始からのプロセス全体、生産の技術的不良もプロセス中の介入を必要とする問題もなく運転できるプロセスの稼動停止までの通常生産により、および出発物質中間体または最終製品損失が発生しないことにより規定される。

このような問題は、例えば、アミナール反応の開始中に起こり得る。このような問題は、例えば、装置(アミナール槽、アミナール冷却器ならびにアミナール分離器および管路)上のケーキングおよび閉塞物につながる高分子量固形物の生成であり得る。

先行技術に記載された方法は、最終製品の品質劣化なく高収率でMDAを調製することを可能とするが、通常運転での方法についてのみを記載している。所望する負荷で安定した運転状態に到達するまでの開始過程(「開始時間」として知られる)は考慮されていない。運転していない生産プラントから進行する(例えば、整備目的に停止した後)、半連続的または連続的に運転される産業的方法は、瞬時に生産停止前の方法パラメータに戻すことができない。出発原料および装置は、加熱されなければならず、装置は不活性化させなければならないかもしれず、装置への出発原料の供給は、所望する値に徐々に増加する。開始時間および稼動停止時間は毎日生産方法で頻繁に起こり、反応器または別のプラント装置開放または他の機械的介入に必ずしも関係しないが、様々な他の理由、例えば、原料不足などの製造プラントの停止および再開とも関係し得る。これらの開始時間は、実際、ホルマリンに対するアニリンの所望のモル比の逸脱が起こり得ることに特徴付けられる。

概要

本発明は、アニリンおよびホルムアルデヒドからジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン(MDA)を調製する方法であって、開始の間、ホルムアルデヒドに対して十分に過剰なアニリンが確保されていることを管理する方法であって、当該過剰な量は、少なくとも105%の、ホルムアルデヒドに対するアニリンの生産するMDAの目標処方に対して所望するモル比である方法に関する。

目的

効果

実績

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請求項1

ホルムアルデヒド(2)に対するアニリン(1)の所望するモル比、A/F目標において、アニリン(1)とホルムアルデヒド(2)とを反応させることにより、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン(MDA)を製造する方法であって、変法A:A.I)反応器内に、アニリン(1)およびホルムアルデヒド(2)を導入して、該反応器内において酸触媒(3)の非存在下、アニリン(1)とホルムアルデヒド(2)とを反応させてアミナールを生成し、次いで、得られた反応混合物水相とアミナール含有有機相に分離する工程;A.II)反応器内において、工程A.I)で得られたアミナール含有有機相の少なくとも一部を酸(3)と反応させて、該アミナールが反応してジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成する工程;該方法を開始および/または少なくとも工程A.I)の中断後に該方法を再開するための以下の工程:A.I.1)時点t0において開始し、アニリン(1)を質量流量m1で工程A.I)の反応器内に導入する工程;およびA.I.2)時点t1において開始し、時点t1に質量流量m2=0から始まり時点t2に質量流量m2=m2目的まで、ホルムアルデヒド(2)を工程A.I)の反応器内に導入し、ここでt2>t1>t0である工程;を含んでなり、A.II.1)工程A.II)も中断された場合には、さらに、アミナール含有有機相が初めて工程A.II)の反応器内に、遅くとも、導入された際に、導入されるやいなや、または導入後に、酸(3)を工程A.II)の反応器内に導入する工程;をも含んでなり、ここで、t1〜t2の期間中、工程A.I.1)のアニリン(1)の導入および工程A.I.2)のホルムアルデヒド(2)の導入が、工程A.I)の反応器内に導入された総アニリン(1)量の、工程A.I)の反応器内に導入された総ホルムアルデヒド(2)量に対する瞬間モル比、A/F瞬間は、常に≧2および≧1.05・A/F目標であるように起こる変法A、あるいは、変法B:B.I)反応器内においてアニリン(1)と酸(3)を反応させて、使用した酸(3)のアニリニウム塩を含有する反応混合物を生成する工程;B.II)反応器内において、工程B.I)で得られた反応混合物の少なくとも一部をホルムアルデヒド(2)と反応させて、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成する工程;該方法を開始および/または工程B.I)およびB.II)の中断後に該方法を再開するための以下の工程:B.I.1)時点t0において開始し、アニリン(1)をアニリン質量流量m1で工程B.I)の反応器内に導入する工程;B.I.2)アニリン(1)の導入前、導入と同時または導入後に酸(3)を導入する工程;およびB.II.1)時点t1において開始し、時点t1に質量流量m2=0から進行し、時点t2に質量流量m2=m2目的まで、場合によりさらなるアニリン(1)と一緒に、場合によりさらなる酸(3)と一緒に、ホルムアルデヒド(2)を工程B.II)の反応器内に導入し、ここで、t2>t1>t0である工程;を含んでなり、ここで、t1〜t2の期間中、工程B.I.1)および場合によりB.II.1)のアニリン(1)の導入および工程B.II.1)のホルムアルデヒド(2)の導入が、工程B.I)の反応器内に導入された総アニリン(1)量、および存在している場合、工程B.II)の反応器内に導入された総アニリン(1)量の、工程B.II)の反応器内に導入された総ホルムアルデヒド(2)量に対する瞬間モル比、A/F瞬間は、常に≧2および≧1.05・A/F目標であるように起こる変法Bのいずれかに従う、方法。

請求項2

前記両変法の前記工程I)およびII)を連続プロセスで実施する、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記両変法のA/F目標が、1.5〜20、好ましくは1.5〜10、特に好ましくは1.5〜6の値を有する、請求項1または2に記載の方法。

請求項4

前記両変法のt1−t0が0.001時間を超えるものである、請求項1〜3の一項または複数項に記載の方法。

請求項5

前記両変法のt2−t1が30時間未満である、請求項1〜4の一項または複数項に記載の方法。

請求項6

前記両変法の前記質量流量m1が≧1000kg/時である、請求項1〜5の一項または複数項に記載の方法。

請求項7

前記両変法の前記質量流量m2目的が300kg/時以上である、請求項1〜6の一項または複数項に記載の方法。

請求項8

前記両変法の時点t1が、この時点で各反応器がその最大容量の1%〜99%、好ましくは10%〜90%、特に好ましくは20%〜80%の程度までアニリンで満たされているように選択される、請求項1〜3および5〜7の一項または複数項に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、アニリンおよびホルムアルデヒドからジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン(MDA)を調製する方法であって、開始手順の間、生産するMDAの目標処方に望ましいホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比が少なくとも105%である、ホルムアルデヒドに対して十分に過剰なアニリンが存在していることを確保することを管理する方法に関する。

背景技術

0002

連続的または部分的に非連続的MDA製造については、例えば、欧州特許公開第1616890(A1)号、米国特許第5286760号、欧州特許公開第451442号および国際公開第99/40059号に開示されている。ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成するための芳香族アミンおよびホルムアルデヒドの酸性縮合は複数の反応段階で進行する。

0003

アミナール工程では、ホルムアルデヒドは酸触媒非存在下でアニリンと最初に縮合し、脱水してアミナールを生成する。それから、第一段階において酸触媒の存在下、MDAを生成するための転位が起こり、パラおよびオルトアミノベンジルアニリンを生成する。第二段階でアミノベンジルアニリンが転位してMDAを生成する。アニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒反応の主要生成物はジアミン4,4’−MDAであり、その位置異性体は2,4’−MDAおよび2,2’−MDAであり、より高級なホモログもある。

0004

中和工程では、アニリンおよびホルムアルデヒドは酸触媒存在下アミノベンジルアニリンに直接転換し、これは続いて反応して二環MDA異性体および二環より大きいMDAホモログをさらに生成する。

0005

酸性反応混合物の調製のための方法の変法にかかわらず、これの後処理は塩基を用いた中和による先行技術に従って開始される。中和反応を、通常、さらなる物質の添加なしで、例えば、90℃〜100℃の温度で実施する。(H.J.Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974))。しかしながら、例えば、干渉する副生成物の分解を促進するために異なる温度レベルでも実施できる。アルカリ元素およびアルカリ土類元素水酸化物が塩基として好適である。NaOH水溶液の使用が好ましい。

0006

中和後、分液槽有機相水相から分離する。水相を分離した後に残る粗MDAを含む有機相に対して、さらに後処理工程を施す(例えば、粗MDAから残留塩類を洗い出すために水(塩基性洗浄液)で洗浄する)。このように精製した粗MDAを、続けて、蒸留、抽出または結晶化などの好適な方法により、混合物中に存在する過剰なアニリン、水および他の物質(例えば、さらなる溶媒)を除去する。先行技術において慣例である後処理は、例えば、欧州特許公開第1652835(A1)号、第3頁第58行〜第4頁第13行、または欧州特許公開第2103595(A1)号、第7頁第21行〜第37行に開示されている。

0007

欧州特許公開第2486975(A1)号は、MDA調製における特定の撹拌機反応器の使用について開示している。ここで、局在的過剰なホルムアルデヒドが網状高分子の生成をもたらし得ることに言及している。しかしながら、この特許出願には、反応の開始(すなわち、任意の中断後の製造方法の開始または再開)の構成に関する詳細な記載がない。具体的には、この特許出願では、開始手順中の「A/F比」(ホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比)が、通常運転中のA/F比より大きくすべきであることを教示していない。

0008

欧州特許公開第1616890(A1)号では、アニリンおよびホルムアルデヒドが酸触媒非存在下で先ず反応してアミナールを生成し、その後、アミナールを酸触媒と混合して、20℃〜100℃の温度および0〜20重量パーセントのこのように得られた酸性反応混合物の含水率においてさらに反応することを教示している。具体的には、設定されるアミナール中の0〜5重量パーセントの含水率を有するアミナールを生成するため、ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合後に、最初にアミナールから少なくとも部分的に水を除去し、その後、アミナールを酸触媒と混合して、20℃〜100℃の温度でさらに反応させ、このように得られた酸性反応混合物の含水率は0〜20重量パーセントである。従って、このようにして、15%未満、好ましくは4%〜14%、特に好ましくは5%〜13%のプロトン化度を有するジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの混合物を調製することができる。本明細書では、プロトン化度は、一塩基酸触媒塩酸等)の場合、使用する酸触媒量と反応混合物中に存在するアミン官能基モル量とのモル比である。この特許出願には、工業生産プラントの開始中の手順に関する詳細な記載がない。その実施例は室内実験である。特に、この特許出願では、開始手順中のA/F比が、通常運転中のA/F比を上回るべきであることを教示していない。

0009

欧州特許公開第0283757(A1)号は、同様に、MDA調製に関する。記載されている方法は、後の熱誘発転位反応前に、アニリンとホルムアルデヒドの縮合により生成したアミノベンジルアミン類に、アニリン非含有MDAを添加することに特徴がある。実施例2では、生成されたMDAの少量部分を転位反応に再循環する運転態様について記載されている(請求項6および8も参照)。言い換えれば:連続式通常運転でのMDAプラントの構成について記載されている。MDAプラントの開始中の手順の詳細は記載されていない;具体的には、反応中のA/F比と比較して開始手順中のA/F比に関する情報がない。

0010

国際公開第99/40059号は、半連続法における酸触媒存在下でアニリンをホルムアルデヒドと反応させることによりメチレンジ(フェニルアミン)を製造するために、アニリンおよび必要に応じて酸触媒を最初に投入し、ホルムアルデヒドおよび必要に応じて酸触媒を、混合機器により、アニリン、必要に応じて酸触媒および必要に応じて前に添加したホルムアルデヒドを循環する回路中に供給し、供給されるホルムアルデヒド総量の少なくとも50%を導入後に反応混合物を75℃より高い温度にすることを教示している。供給されるホルムアルデヒド総量の少なくとも50%の量までの添加を、20℃〜75℃の回路中の反応混合物の温度において実施する。

0011

MDA調製のための反応の開始中、通常運転中のものから逸脱するA/F比を使用することを示唆している先行技術の上記文書はない。従って、通常運転中、このように、反応の化学量論によって上記に規定されたA/F比(2:1)を使用することは、全く先行技術の慣習である。しかし、先行技術は、開始手順中に一層大きいA/F比を維持することを決して示唆していない。

0012

MDA調製方法品質は、製品反応物中の望ましくない副生成物の含有率により第一に規定される。第二に、製造方法の品質は、開始からのプロセス全体、生産の技術的不良もプロセス中の介入を必要とする問題もなく運転できるプロセスの稼動停止までの通常生産により、および出発物質中間体または最終製品損失が発生しないことにより規定される。

0013

このような問題は、例えば、アミナール反応の開始中に起こり得る。このような問題は、例えば、装置(アミナール槽、アミナール冷却器ならびにアミナール分離器および管路)上のケーキングおよび閉塞物につながる高分子量固形物の生成であり得る。

0014

先行技術に記載された方法は、最終製品の品質劣化なく高収率でMDAを調製することを可能とするが、通常運転での方法についてのみを記載している。所望する負荷で安定した運転状態に到達するまでの開始過程(「開始時間」として知られる)は考慮されていない。運転していない生産プラントから進行する(例えば、整備目的に停止した後)、半連続的または連続的に運転される産業的方法は、瞬時に生産停止前の方法パラメータに戻すことができない。出発原料および装置は、加熱されなければならず、装置は不活性化させなければならないかもしれず、装置への出発原料の供給は、所望する値に徐々に増加する。開始時間および稼動停止時間は毎日生産方法で頻繁に起こり、反応器または別のプラント装置開放または他の機械的介入に必ずしも関係しないが、様々な他の理由、例えば、原料不足などの製造プラントの停止および再開とも関係し得る。これらの開始時間は、実際、ホルマリンに対するアニリンの所望のモル比の逸脱が起こり得ることに特徴付けられる。

0015

従って、アミナール反応が開始する間の時間に焦点を置いた、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを製造するための改善された製造方法を有することが望ましいと考えられる。このような方法を提供することが本発明の目的である。

0016

本発明に従えば、好ましくは1.5〜20、特に好ましくは1.5〜15、非常に特に好ましくは1.5〜10、非常に極めて好ましくは1.5〜6の値を有するA/F目標のホルムアルデヒド(2)に対するアニリン(1)の所望するモル比において、アニリン(1)とホルムアルデヒド(2)とを反応させることにより、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン(MDA)を製造する方法であって、
変法A:
A.I)反応器内に、アニリン(1)とホルムアルデヒドを導入して、該反応器内において酸触媒(3)の非存在下、アニリン(1)とホルムアルデヒド(2)とを反応させてアミナールを生成し、次いで、得られた反応混合物を水相とアミナール含有有機相に分離する工程;
A.II)反応器内において、工程A.I)で得られたアミナール含有有機相の少なくとも一部を酸(3)と反応させて、該アミナールが反応してジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成する工程;
該方法を開始および/または少なくとも工程A.I)の中断後に該方法を再開するための以下の工程:
A.I.1)時点t0において開始し、アニリン(1)を質量流量m1で工程A.I)の反応器内に導入する工程;および
A.I.2)時点t1において開始し、時点t1に質量流量m2=0から始まり時点t2に質量流量m2=m2目的まで、ホルムアルデヒド(2)を工程A.I)の反応器内に導入し、ここでt2>t1>t0である工程;を含んでなり、
A.II.1)工程 A.II)も中断された場合には、さらに、アミナール含有有機相が初めて工程A.II)の反応器内に、遅くとも、導入された際に、導入されるやいなや、または導入後に、好ましくは導入されるやいなや、または導入後に、特に好ましくは導入後に、酸(3)を工程A.II)の反応器内に導入する工程;をも含んでなり、
ここで、t1〜t2の期間中、工程A.I.1)のアニリン(1)の導入および工程A.I.2)のホルムアルデヒド(2)の導入が、工程A.I)の反応器内に導入された総アニリン(1)量の、工程A.I)の反応器内に導入された総ホルムアルデヒド(2)量に対する瞬間モル比、A/F瞬間は、常に≧2および≧1.05・A/F目標であるように起こる変法A、あるいは、
変法B:
B.I)反応器内においてアニリン(1)と酸(3)を反応させて、使用した酸(3)のアニリニウム塩を含有する反応混合物を生成する工程;
B.II)反応器内において、工程B.I)で得られた反応混合物の少なくとも一部をホルムアルデヒド(2)と反応させて、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成する工程;
該方法を開始および/または工程B.I)およびB.II)の中断後に該方法を再開するための以下の工程:
B.I.1)時点t0において開始し、アニリン(1)をアニリン質量流量m1で工程B.I)の反応器内に導入する工程;
B.I.2) アニリン(1)の導入前、導入と同時または導入後に酸(3)を導入する工程;および、
B.II.1)時点t1において開始し、時点t1に質量流量m2=0から進行し、時点t2に質量流量m2=m2目的まで、場合によりさらなるアニリン(1)と一緒に、場合によりさらなる酸(3)と一緒に、ホルムアルデヒド(2)を工程B.II)の反応器内に導入し、ここでt2>t1>t0である工程;を含んでなり、
ここで、t1〜t2の期間中、工程B.I.1)および場合によりB.II.1)のアニリン(1)の導入および工程B.II.1)のホルムアルデヒド(2)の導入が、工程B.I)の反応器内に導入された総アニリン(1)量、および存在している場合、工程B.II)の反応器内に導入された総アニリン(1)量の、工程B.II)の反応器内に導入された総ホルムアルデヒド(2)量に対する瞬間モル比、A/F瞬間は、常に≧2および≧1.05・A/F目標であるように起こる変法B
のいずれかに従う、方法によりこの目的を達成する。

発明の具体的説明

0017

本発明の目的のための「ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン」は、以下の種類のアミン類およびアミン混合物



である。

0018

上記式中、nは2以上の自然数である。以下において、nが2の場合におけるこの種の化合物をジフェニルメタン系ジアミンまたはジアミノジフェニルメタン(以後、MMDA)とも呼ぶ。nが2を超える場合におけるこの種類の化合物は、本発明の目的のため、ジフェニルメタン系ポリアミンまたはポリフェニレンポリメチレンポリアミン(以後、PMDA)とも呼ぶ。この2種の混合物を、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン(以後MDA)とも呼ぶ。産業的に、ジアミンとポリアミンとの混合物を、ホスゲン化によりジフェニルメタン系の対応するジイソシアネートおよびポリイソシアネートに主に転換する。

0019

両方の変法では、工程I)およびII)の反応器は、同じでも異なっていてもよい。このことは、変法A)では、反応器内に残る工程A.I)で生成したアミナールに酸を添加すること、またはアミナールを別の反応器内に移動してそこに酸(3)を添加すること、のいずれも可能であることを意味する。変法B)では、反応器内に残る工程B.I)アニリン(1)と酸(3)から生成した反応生成物にホルムアルデヒド(2)を添加すること、またはアニリン(1)と酸(3)との反応生成物を別の反応器内に移動してそこにホルムアルデヒド(2)を添加すること、のいずれも可能である。さらに、用語「反応器」は、本発明の目的のため、反応器カスケードが使用される場合も含む(言い換えれば、本文脈中、1つ(a)は不定詞であり、数を指示するものでないと解釈すべきである)。

0020

両方の変法では、工程I)およびII)を連続的または半連続的に、好ましくは連続的に実施する。

0021

ホルムアルデヒド質量流量m2目的は、所望する生産能力(所望する負荷、「目的負荷」)でのホルムアルデヒド質量流量m2である。目的とするホルムアルデヒド(2)に対するアニリン(1)のモル比、A/F目標、即ち、目標処方物におけるホルムアルデヒド(CH20)に対するアニリンのモル比:



[式中、M1は、アニリンのモル質量であり、かつ、M2はホルムアルデヒド(CH20)のモル質量である。]
は、目的負荷での供給流(1)および(2)の規模を決定する。従って、A/F目標比は、生産の開始の終結後の期間に関係する。

0022

変法Aの場合、t1からt2の期間における瞬間モル比A/F瞬間は、既に時点t1までに工程A.I)の反応器内に導入されたアニリン(1)の既知の量を考慮して、特定の時点tにおいて、工程A.I)の反応器への既知の供給流(1)および(2)から単純な方法で、導き出すことができる。変法B)の場合、t1からt2の期間における瞬間モル比A/F瞬間は、時点t1までに工程B.I)の反応器内に導入されたアニリン(1)の既知の量を考慮して、特定の時点tにおいて、工程B.I)の反応器または工程B.II)の反応器への既知の供給流(1)および(2)から類似の方法で導き出すことができる。工程B.II.1)のアニリンを、さらに工程B.II)の反応器内に導入する可能性がある場合には、瞬間モル比A/F瞬間を決定するために、t1からt2の期間、これを工程B.I.1)のアニリンに加える。このような工程B.II.1)で添加されたアニリンが、アニリニウム塩として存在するように、酸と事前に混合する場合、1モルのアニリンは1モルの酸と反応し、1モルのアニリニウム塩を生成するため、計算は変わらない。瞬間モル比、A/F瞬間を算出する目的のため、あたかも全アニリン(1)が遊離型で存在するかのように計算を実施できる。

0023

開始手順中、瞬間的に行き渡るホルムアルデヒド(2)に対するアニリン(1)のモル比A/F瞬間は、本発明によれば、目標値A/F目標が該A/F瞬間により下からではなく基本的に上から近づかれるように、常に設定される。これは、例えば、2.0の所望するA/F目標比の場合、少なくとも2.1のホルムアルデヒド(2)に対するアニリン(1)の瞬間モル比A/F瞬間が、t1からt2の期間実際に維持されることを意味する。所望する負荷に到達した後、即ち、t2の時点で所望するホルムアルデヒド質量流量m2目的に到達した後、ホルムアルデヒド(2)に対するアニリン(1)のモル比が、A/F目標に設定される(選ばれた例においてはつまり2.0)。理論的には、2モルのアニリンは、1モルのホルムアルデヒドと反応し、1モルのジアミノジフェニルメタンが生成されるため、この例は、運転の化学量論的様式の場合を説明している。

0024

現実のシステムにおいて、異性体のジアミノジフェニルメタンに加えて、目標処方物中に、2.0のA/F目標比で、より高級なホモログが常に生成され、反応終了時に導入されたアニリンの一部が変化することなく得られた反応混合物中に存在する。

0025

本発明の方法の実施態様を以下に説明する。文脈から明白に反対でない限り、これらは何らかの方法で互いに合わせることができる。

0026

MDAを調製するための生産プラントを、x[kg(ホルムアルデヒド/h]のm2目的の目的負荷で運転する場合、この目的負荷は、最初に負荷m2目的を例えば0.25xの値に設定し、次いで中間段階m2=0.50xおよびm2=0.75xを経由して、tの期間にわたり、値m2=x=m2目的まで負荷を増大させることで達成できる。

0027

MDA生産の開始は、全ての運転に関連するパラメータを考慮して、第一にそして最も重要なことに、初期値m2=0.0xからm2=xへの負荷の増大が速やかにかつ連続的にかつ好ましくは直線的に(段階的にまたは無段階で)実施できる場合に問題なく起こる。反応空間におけるアミンのホルムアルデヒドとの不十分な混合に対処し、同様に生産性を失わないため、負荷は、反応ライン目標負荷(即ち、一般的に名目上の負荷;しかし、目標負荷は、例えば需要が低い場合、名目状の負荷から逸脱してもよい)の少なくとも30%に速やかにかつ無段階で増大させるべきである。例えば、技術的理由または製品の需要が低いことを理由として、所望する目標負荷が名目上の負荷より低い場合、即ち、半−負荷運転の場合でも、方法は類似である。

0028

負荷は、好ましくは、速やかに30%から95%へ、非常に好ましくは35%から80%へ、特に好ましくは40%から60%へ増大させる。名目上の少なくとも30%を達成するまでの開始手順は、30時間未満、好ましくは20時間未満、特に好ましくは10時間未満、非常に好ましくは5時間未満の開始時間内に実施されるべきである。

0029

この例は、多くの可能な開始手順に対する当然な例証にすぎず、正確な構成は生産プラントの特定の事情に依存するため、一般化することはできない。しかし、全ての考え得る開始手順にある共通の特性は、所望する目的負荷xが一定期間経過後にしか到達しないことである。この期間は、開始時間を指す。用語「開始」とは、具体的に、短い停止または計画された停止の後のプラントの再開を指す。

0030

2種以上のMDA反応ラインを並行して運転する場合、1つの反応器ラインを開始させ、他の反応器ラインを連続して開始させることが可能であるが、そのような場合でなくてもよい。補助システムが、例えば、過剰アニリン、反応の水、およびプラントの開始手順の間に問題なく水性アニリンおよび水性ホルムアルデヒドを経て当該製造方法に導入される水を取り上げさらに処理できるよう配備された場合は、すべてのMDA反応器ラインをほぼ同時に開始させることが可能である。

0031

本発明のさらなる態様において、変法A)およびB)の両方において、t1−t0は0.001時間を超えるものであり、好ましくは0.005時間を超えて5時間未満、特に好ましくは0.01時間を超えて3時間未満である。

0032

本発明のさらなる態様において、変法A)およびB)の両方において、t2−t1は30時間未満である。この期間は、好ましくは0時間を超えて20時間未満、特に好ましくは10時間未満、非常に好ましくは5時間未満である。

0033

本発明のさらなる態様において、工程I)における質量流量m1は、変法A)およびB)の両方において、1時間あたり1000kg以上である。この質量流量は、好ましくは1時間あたり2000kg以上〜1時間あたり200000kg以下、より好ましくは1時間あたり3000kg以上〜1時間100000kg以下である。

0034

本発明のさらなる態様において、工程I)における質量流量m2目的は、変法Aまたは変法Bのいずれかにおいて、1時間あたり300kg以上である。この質量流量は、好ましくは1時間あたり400kg以上〜1時間あたり100000kg以下、より好ましくは1時間あたり500kg以上〜1時間あたり50000kg以下である。

0035

両変法において、使用されるホルムアルデヒド(2)は、全ての公知のホルムアルデヒドの生産方法から発生させることができる。単なる例示目的で銀触媒方法に言及してもよい。

0036

本発明の方法のさらなる態様において、変法A)およびB)の両方において、時点t1は、この時点で、各反応器(即ち、工程A.I)または工程B.II)の反応器)がアニリン(1)で、その用量の(反応器の利用可能な内部用量に対して)1%〜99%、好ましくは10%〜90%、特に好ましくは20%〜80%充填されるように選択される。

0037

粗生成物が得られるまで通常運転で、変法A)およびB)において方法を実施する方法を以下により詳細に説明する。

0038

変法A)に従ったジフェニルメタン系粗製ジアミンおよび粗製ポリアミンの調製を以下のような例によって要約できる:
a)工程A.I)の主要手順:反応器(「アミナール反応器」)内でアニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の非存在下で縮合し、アミナールおよび水を生成して、得られたアミナールをアミナール反応器から排出し、かつ
b)主にアミナール反応の縮合水由来である工程a)からの水および出発物質ホルムアルデヒドの水を、少なくとも部分的にアミナール反応からの反応混合物の水相として分離し、かつ
c)工程A.II)の主要手順:工程b)からのアミナールは酸触媒の存在下で転位してMDAを生成する。

0039

工程a)におけるアニリンとホルムアルデヒドとの縮合を、先行技術に従っていずれの方法により実施できる。本明細書で、アニリンおよびホルムアルデヒド水溶液を、1.5〜20、好ましくは1.5〜10、特に好ましくは1.5〜6の範囲のモル比で、20℃〜120℃、好ましくは40℃〜110℃、特に好ましくは60℃〜100℃の温度で通常通りに縮合してアミナールおよび水を生成する。工程A.Iの反応器を、大気圧または大気圧超えで運転する。1.05〜5bar絶対圧が好ましく、非常に好ましくは1.1〜3bar、非常に特に好ましくは1.2〜2bar絶対圧である。圧力は、圧力調節バルブまたはアミナール反応器およびアミナール分離器のオーバーフローオフガスシステムを接続することによって維持される。アミナール分離器および水相の流出は、ケーキングを防止するために好ましくは加熱される。好適なアニリンのグレードは、例えば、欧州特許第1257522(B1)号、欧州特許公開第2103595(A1)号および欧州特許第1813598(B1)号に記載されている。水中に30質量%〜50質量%のホルムアルデヒドを含むホルマリン(ホルムアルデヒドの水溶液)の工業グレードを使用するのが好ましい。しかしながら、より低濃度またはより高濃度ホルムアルデヒド溶液またはガス状ホルムアルデヒドもあり得る。

0040

工程A.I)の反応器(「アミナール反応器」とも言及される)および工程A.II)の反応器(「転位反応器」とも言及される)は、有利には互いに異なっている。しかし、同一の反応器内で工程A.I)およびA.II)を実施することは排除されていない。

0041

第一に、10℃〜60℃の温度において、「供給アニリン」をアミナール反応器内に入れることができる。アミナールを転位反応器へポンプで送るアミナールポンプを保護するため、アミナール分離器に一定の量のアニリンも入れる。供給アニリンは、新鮮なアニリン、および必要に応じてMDA蒸留(以下にさらにより詳細に説明する;工程h参照)からのアニリン、および必要に応じて廃水処理からのアニリンからなる。

0042

次いで、例えばアニリンが既に導入されると同時に、ホルマリンが、最初に充填されよく撹拌されたアニリンに添加され、供給流から製品の取り出しまでのプラント全体はいつでも運転する状態にするべきである。代わりに、供給アニリンは適度に冷却されてもよい。アミナール反応器には、関与する反応の熱を除去するために熱交換器が備わっている。理論的には、冷却されたホルマリンを反応の熱を取り除くために用いることもできる。反応空間内へのホルマリンの導入当初において、「無限の」過剰なアニリンが存在している。

0043

低いA/F目標比において、アミナール分離器において固体(「アミナール固体」)の沈殿の危険性がある。A/F目標値の達成に必要なホルマリンが部分的にしかアミナール反応へ導入されず、残留ホルマリンが酸の導入の直前、導入と同時または導入後に反応混合物内へ供給される「ホルマリン分割(split)」は、固体生成を防止するために、アミナール部分においてホルムアルデヒドに対するアニリンの十分に高いモル比で作用させることを可能にする。また、相分離が素早く進行する範囲で作用させることも可能である(相分離の持続期間は、ホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比の関数として最小値を通る)。

0044

t2の時点に到達するまで、少なくとも目標処方物で与えられたA/F目標比の1.05倍が維持されるような量でアニリンを導入する。続けて、アニリンの質量流量m1を、目標処方物で与えられたA/F目標比が守られるように変更する。

0045

好ましくは、出発物質アニリンおよびホルマリンを、混合後に反応混合物として上からアミナール反応器へ導入する。アミナール反応器内で生成され、アミナールを含有する反応混合物を、サイフォンを経由してアミナール分離器内へ送る。アミナール反応器内のレベルは、サイフォンおよびアミナール反応溶液混合装置中の出発物質の接触によって維持され、これは閉塞をもたらすが防止される。同様に、好ましくはないが、下からアミナール反応器へ出発物質を供給し、オーバーフローで反応器を運転することも考えられる。

0046

工程b)では、アミナール有機相と水相を、20℃〜120℃、好ましくは40℃〜110℃、特に好ましくは60℃〜100℃の温度で、好ましくは大気圧で分離する。相分離を大気圧より僅かに高い圧力下でも実施できる。

0047

工程c)でのアミナールの転位を、酸触媒、通常、塩酸などの強鉱酸の存在下で行う。0.001〜0.9、好ましくは0.05〜0.5のアニリンに対する鉱酸のモル比で鉱酸を使用するのが好ましい。文献に記載されているように固体酸触媒を使用することも通常可能である。本明細書で、ホルムアルデヒドをアニリンと酸触媒との混合物中に導入でき、反応溶液を段階的加熱により完全に反応できる。別の方法として、アニリンおよびホルムアルデヒドを先ず前反応させて、次いで、水の除去があってもなくても、酸触媒またはさらなるアニリンと酸触媒との混合物と混合することもでき、その後、反応溶液を段階的加熱によって完全に反応させる。文献(例えば、欧州特許公開第1616890(A1)号または欧州特許公開第1270544(A1)号)に記載された多数の方法の1つにより、この反応を連続式またはバッチ式で実施できる。好適な塩酸グレードは、例えば欧州特許公開第1652835(A1)号において記載されている。

0048

変法B)に従った粗ジフェニルメタン系ジアミンおよび/またはポリアミンの製造を以下のように例によって要約できる:
a)工程B.I)の主要手順:アニリンと酸とをホルムアルデヒドの非存在下で反応させて使用した酸のアニリニウム塩を含有する反応混合物を生成し、かつ
b)工程B.II)の主要手順:使用した酸のアニリニウム塩を含有する工程a)からの反応混合物をホルムアルデヒドと混合し、転位させてMDAを生成する。

0049

工程a)におけるアニリンと酸、好ましくは塩酸との反応を、先行技術に従う方法により実施できる。塩酸水溶液の例をさらに説明するが、他の酸も使用できる。アニリンと塩酸水溶液を、1.6〜100、好ましくは3.3〜20の範囲で酸に対するアニリンのモル比で通常反応させる。この反応を上流の反応器または混合セクションにおいて実施でき、必要に応じて、反応混合物を一時的に貯蔵槽内貯蔵可能である。必要に応じて、アニリンと酸との反応混合物をホルムアルデヒドと引き続き反応させるのと同じ反応器内でこの反応を実施できる。適切なアニリンのグレードは、例えば、欧州特許第1257522(B1)号、欧州特許公開第2103595(A1)号および欧州特許第1813598(B1)号に記載されている。適切な塩酸グレードは、例えば、欧州特許公開第1652835(A1)号に記載されている。

0050

10℃〜60℃の温度において、「供給アニリン」を最初に反応器内に入れることができる。供給アニリンを新鮮なアニリン、および必要に応じてMDA蒸留(以下にさらにより詳細に説明する;工程h参照)からのアニリン、および必要に応じて廃水処理からのアニリンからなる。

0051

それから、例えば、アニリンが既に導入された一方で、初期に投入したアニリン中に良好に混合するように注意を払いながら塩酸を添加する。撹拌機を用いて撹拌、またはさもなければ反応混合物の循環(ポンプを用いて)、または撹拌と循環との組合せによりこの良好な混合を行うことができる。供給流れから製品を排出するプラント全体は、必要に応じて、いつでも運転する状態にするべきである。必要ならば、発生した反応熱を取り除くことを可能とするために、内部または外部熱交換器反応装置装備できる。別の方法として、供給アニリンおよび/または塩酸を適切に冷却することができる。さらなる代替操作として、反応熱を取り除くために気化冷却を使用する。

0052

工程b)では、工程a)からのアニリン塩化水素塩含有反応混合物をホルムアルデヒド水溶液と反応させる。例えば、欧州特許公開第1053222(A1)号に記載のように、本明細書で、ホルムアルデヒドをアニリンと酸触媒との混合物中に導入でき、反応溶液を段階的加熱により完全に反応できる。通常、20℃〜150℃の温度において反応を実施する。

0053

工程B.I)の反応器および工程B.II)の反応器は、互いに有利には異なる。しかしながら、同じ反応器内で工程B.I)および工程B.II)を実施することを除外するものではない。この反応を連続式、半連続式またはバッチ式で実施できる。

0054

水中に30質量%〜50質量%のホルムアルデヒドを含むホルマリン(ホルムアルデヒドの水溶液)の工業グレードを使用するのが好ましい。しかしながら、より低濃度またはより高濃度のホルムアルデヒド溶液またはさもなければガス状ホルムアルデヒドの使用もあり得る。

0055

半連続式またはバッチ式反応の場合、遊離アニリンおよびアニリン塩化水素塩の形態の「無限に」過剰のアニリンは、反応装置内へのホルムアルデヒド導入開始時に存在している。時点t2に達するまで、目標処方物中に提供されるA/F目標比の少なくとも1.05倍を維持する量でホルムアルデヒドを導入する。開始手順後、目標処方物中に提供されるA/F目標比が順守されるようアニリンおよび/またはホルムアルデヒドの量を変更する。

0056

変法A)およびB)の両方において、工程c(変法A)および工程b(変法B)で、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する粗反応混合物を得る。この反応混合物の後処理を、変法A)またはB)のいずれを使用するのにかかわらず、以下のように好適に実施する:
d)工程c(変法A)または工程b(変法B)のジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する反応混合物を中和し、かつ
e)ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む中和反応混合物を分離槽内でジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相ならびに水相に分離し、かつ
f)ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相を洗浄槽内洗浄液体によってさらに精製し、かつ
g)このように得られた混合物を分離槽内でジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相ならびに水相に分離し、かつ
h)ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む洗浄された有機相を蒸溜によって水およびアニリンを除去する。

0057

工程d)では、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む反応混合物を、必要に応じて、水および/またはアニリンを添加して中和する。先行技術に従って、中和は、通常、さらなる物質の添加なく、例えば、90℃〜100℃の温度で実施する。しかしながら、例えば、干渉する副生成物の分解を促進するために異なる温度レベルでも実施できる。好適な塩基は、例えば、アルカリ元素およびアルカリ土類元素の水酸化物である。好適にはNaOH水溶液を使用する。中和で使用する塩基を、使用する酸触媒を中和するのに化学量論的に必要な量の好ましくは100%より多い量で、特に好ましくは105%〜120%の量で使用する(欧州特許公開第1652835(A1)号参照)。

0058

次いで、工程e)において、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する中和反応混合物を、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する有機相ならびに水相に分離する。これは、アニリンおよび/または水の添加により促進できる。相分離をアニリンおよび/または水の添加により促進する場合、これらを好ましくは出来るだけ早く中和するように激しく混合しながら添加する。本明細書で、撹拌槽内または撹拌槽カスケードあるいは混合セクションと撹拌槽との組合せで静的ミキサーを備えた混合セクションで混合を実施できる。それから、アニリンおよび/または水の添加により希釈した中和反応混合物を、その構成および/または内部のおかげで、MDA含有有機相および水相に分離、好ましくは相分離するのに特に適切である装置または、例えば、Mass-Transfer Operations, 3rd Edition, 1980, McGraw-Hill Book Co, pp. 477 to 541, or Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Vol. 21, Liquid-Liquid Extraction, E. Mueller et al., pages 272-274, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim,DOI: 10.1002/14356007.b03_06.pub2) or in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (“http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/0471238961”, published online: June 15, 2007, pages 22-23参照)に記載されているような先行技術に対応している抽出装置(ミキサー−沈降カスケードまたは沈降槽)に好適に供給する。

0059

次に、工程f)において、水で有機相を洗浄し、その後に、工程g)において水相を再度分離し、塩の残留含有物を除去する(好ましくは、ドイツ特許公開第2549890号、3頁に記載のように)。

0060

工程h)では、欧州特許第1813597(B1)号に記載されているように、工程g)で得られたジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する有機相から蒸留により水およびアニリンを分離する。工程g)で得られた有機相は、混合物の重量に対して、5〜15重量パーセントの水の組成を有し、使用したアニリンとホルムアルデヒドの比に依存して、5〜90重量パーセント、好ましくは5〜40重量パーセントのアニリンおよび5〜90重量パーセント、好ましくは50〜90重量パーセントのジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの組成を有する。工程g)の相分離から出た後、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する有機相は、通常、80℃〜150℃の温度を有する。

0061

このように得られたジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを、不活性条件下で公知の方法により有機溶媒中のホスゲンと反応させ、対応するジフェニルメタン系ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、すなわちMDIを生成できる。ここで、ホスゲン化は先行技術から公知の方法のひとつにより実施できる(例えば、ドイツ特許公開第844896号またはドイツ特許公開第19817691号)。

0062

工程I)の開始の間、本発明による条件を順守すれば、変法A)およびB)の両方に対して以下の利点が得られる:
i)反応器、冷却器、分離器および冷却循環ポンプ内の閉塞物および沈殿物の回避、従って、プラントを再度稼動停止して装置の洗浄目的で開く必要がないという理由による第二開始手順の回避。
ii)閉塞物および沈殿物の生成およびその結果として装置洗浄目的のプラント停止が理由の2回目の開始手順を実施する必要がないという理由によるエネルギーの節約。
iii)閉塞物および沈殿物の除去のための洗浄時間をなしで済ますので、反応器の稼働時間が増加するという理由によるプラント生産性の増強。
iv)装置(反応器、冷却器、分離器および冷却循環ポンプ)の沈殿物、ケーキ状物質および閉塞物の回避または低減およびこれに関連してプロセス運転時間の増加。
v)装置洗浄後の廃棄物(高分子量固形物)の減少および焼却費用の節約。
vi)複数の不充分な開始および稼動停止の結果として生成し得る規格外製品の回避:従って、このような不良品質稼動停止製品は良好な品質のMDAと混合する必要なく、最悪の場合の焼却さえ必要ない。
vii)相分離に悪影響を及ぼす高分子量化合物が存在しないので、水相および有機相のより良好な相分離。

0063

以下の図および実施例を用いて、本発明を詳細に例証するが、これらに限定するものではない。

図面の簡単な説明

0064

図1〜2は、本発明の方法のアニリンおよびホルムアルデヒドの質量流量の時間に対する経過を示す。

0065

図1は、本発明の方法の変法A)の実施態様におけるアニリンおよびホルムアルデヒドの質量流量の時間に対する経過を示し、時間tをx軸にプロットし、質量流量mをY軸にプロットしている。時点t0では、工程A.I)の反応器として本発明の用語で指定したアミナール反応器内へのアニリン(「A]と表記された図中のm1)の質量流量は既に一定であり、ホルムアルデヒド(「F」と表記された図中のm2)の質量流量はゼロである。

0066

ここで、製造を開始する必要があると決定する。この目的のため、アニリンの最大質量流量を変化させないまま、時点t2でホルムアルデヒドの質量流量が目標値m2目的に上昇するまで、時点t1で第一反器内へのホルムアルデヒドの質量流量を増加させる。

0067

アミナール反応器へ導入されたアニリンの質量流量が、反応の開始中の任意の時点で、ホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比が少なくとも2であるまでにホルムアルデヒドの質量流量より多いと理解し得る。

0068

t1〜t2の時間中、第一反応器内に既に存在するホルムアルデヒドはアニリンと完全に反応し得る。最終的に、アミナール反応器内に遊離ホルムアルデヒドは存在しない。

0069

図2は、図1と同様に、本発明の方法の変法A)に従ったさらなる実施態様のアニリンおよびホルムアルデヒドの質量流量の時間に対する経過を示す。ここで、時点t1からのホルムアルデヒドの導入は直線的ではなく、曲線を辿る。

0070

「慣らし」製造プラントにおけるMDA製造の一般条件(稼動停止手順開始前
連続反応方法(工程a))では、供給アニリン(90質量%のアニリンを含む)24.3トン/時および32%濃度ホルムアルデヒド水溶液(ホルマリンに対するアニリンのモル比、2.1:1)9.9トン/時(ホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比、2.1:1)を、撹拌反応槽内で90℃および1.4バール(絶対圧)において混合および反応させてアミナールを生成した。反応槽は冷却循環ポンプを備えた冷却器と共に提供される。反応槽から取り出した反応混合物を、相分離装置(アミナール分離器)中に運搬した(工程b))。

0071

水相を除去するための相分離後、有機相を混合ノズル内で30%濃度塩酸水溶液(プロトン化度10%、すなわち、アミノ基の1モル当たりHClの0.1モルが添加される)と混合し、第一転位反応器中に供給した。転位反応を、反応器カスケード内で45℃〜165℃において実施した(工程c))。

0072

反応が完了した後、得られた反応混合物を、HClに対する水酸化ナトリウムのモル比1.1:1で32%濃度の水酸化ナトリウム溶液撹拌中和槽内で混合し反応させた(工程d))。温度は115℃であった。絶対圧は1.4バールであった。次いで、中和反応混合物を中和分離器内で廃水回収槽に運搬される下側の水相および有機相に分離した(工程e))。

0073

上側の有機相を洗浄に運搬し、撹拌洗浄槽内において縮合物および/または廃水カラム(アニリン/水混合物)からの副流からの水で洗浄した(工程f))。洗浄水を洗浄水分離器(工程g)内で分離した後、このように得られた粗MDAを、蒸留により水およびアニリンを除去し、塔底製品として17トン/時のMDAを得た(工程h))。

0074

実施例1(比較例):ホルマリンを初期に充填したMDAプラントの開始
MDAプラントの整備作業後、空の撹拌したアミナール反応器に、ホルムアルデヒドがアミナール分離器へサイフォンを経由して流れ出るまで、32%濃度ホルムアルデヒド水溶液を充填した。アミナール反応器がこの程度まで充填された場合、ホルマリンは撹拌アミナール反応槽内に4.95トン/時の流速で流れたが、これは定格負荷の50%に相当する。

0075

それから、アニリン管路を開放した。反応は直ぐに開始し、冷却水回路によって反応混合物を90℃まで調節した。45分の計画された開始時間の間にアミナール反応器内へ導入するアニリンの量は、供給アニリン0トン/時から12.2トン/時まで無段階に増量すべきである。2分後、アミナール槽、アミナール冷却器およびアミナール分離器が閉塞し、アミナール冷却循環ポンプは同様に固形物で閉塞して運転しなかったのでプラントは停止しなければならなかった。

0076

実施例2(比較例):ホルマリンおよびアニリンの導入を同時に開始したMDAプラントの開始
MDAプラントの修繕作業後、32%濃度ホルムアルデヒド水溶液および供給アニリン(90質量%のアニリンを含む)を空のアミナール反応器内へ同時に導入することによってアミナール反応を開始した。45分の開始時間tの間、撹拌アミナール反応器内へ導入した2つの出発物質の量を、32%濃度ホルムアルデヒド水溶液0トン/時から4.95トン/時まで、供給アニリン(90質量%のアニリンを含む)0トン/時から12.2トン/時まで、無段階に増量した。

0077

製造から2日後、非常に粘度の高い、ハチミツのような固体(不溶ポリマー性アミン)がアミナール分離器に沈殿し、アミナール分離器の出口遮断され、洗浄が必要となったため、アミナール反応器の運転を中止しなければならなかった。

0078

実施例3(本発明に従う):アニリンを初期に充填したMDAプラントの開始
MDAプラントのアミナール部分における整備作業後、アミナール反応器に、アニリンがアミナール分離器へサイフォンを経由して流れ出るまで、供給アニリン(90質量%のアニリンを含む)を充填した。アミナール反応器がこの程度まで充填されたとき、供給アニリンは撹拌アミナール反応槽内へ12.2トン/時の流速で流れた。続いてホルマリン管路を開放した。反応は直ちに開始し、反応混合物は冷却水回路によって90℃に調節された。アミナール反応器内における圧力は開始段階の間1.4バール(絶対圧)であった。

0079

45分の開始時間の間、アミナール反応器内へ導入した32%濃度ホルムアルデヒド水溶液の量は、0トン/時から4.95トン/時まで無段階に増量し、これは定格負荷の50%および2.1:1のA/F比に相当する。続いて反応混合物をアミナール反応器から、アミナール反応からの反応水を分離する相分離装置内へ運搬した。

0080

それから、残留有機相を10%のプロトン化度(すなわち、アミノ基1モル当たり0.1モルのHClを添加する)に相当する30%濃度塩酸水溶液を第一転位槽内への有機相(アミナール)用入口への混合ノズルを経て同時に導入しながら第一転位槽内にポンプで送った。転位反応は反応器カスケード内で50℃〜150℃で行われた(工程c)。反応完了後、得られた反応混合物をMDAの調製に対する一般条件に記載されたとおりに後処理した。

0081

本発明に従った運転態様では、アミナール槽、アミナール冷却器およびアミナール分離器内での閉塞および固体沈殿物によるアミナール冷却循環ポンプの停止は、開始段階の間、回避された。アミナール容器を、数ヶ月、長い製造サイクルにわたり運転することができた。不溶ポリマー性アミンなどの望ましくない副生成物の生成を著しく低減し、後に開始製品を純粋なMDAと混合すること、または最悪の場合の開始製品の焼却もなしで済ますことができた。

0082

実施例4(本発明に従う):縮合物中にアニリンを初期に充填し、転位物中にアニリン塩化水素塩を初期に充填した、MDAプラントの開始
MDAプラントの停止後、空のアミナール反応器にアニリンがアミナール分離器内へサイフォンを経由して流れ出るまで、供給アニリン(90質量%のアニリンを含む)を充填した。アミナール反応器がこの程度まで充填されたとき、供給アニリンは撹拌アミナール反応槽内へ12.2トン/時の流速で流れた。続いてホルマリン管路を開放した。

0083

反応は直ぐに開始し、反応混合物を90℃まで調節した。開始段階の間、アミナール反応器内の圧力は1.4バール(絶対値)であった。45分の開始時間の間、アミナール反応器内に導入した32%濃度ホルムアルデヒド溶液の量は0トン/時から4.95トン/時まで無段階に増量し、これは定格負荷の50%に相当する。

0084

続いて、反応混合物をアミナール反応器から、アミナール反応からの反応の水を分離する相分離装置へ運搬した。それから、残留する有機相を60%のレベルまでアニリン塩化水素塩で充填した第一転位反応器内へポンプで送った。10%のプロトン化度(すなわち、アミノ基1モル当たり0.1モルのHClを添加する)に相当する30%濃度の塩酸水溶液を、第一転位槽内へのアミナール用入口への混合ノズルを経て同時に導入した。転位反応は反応器カスケード内で50℃〜165℃で実施された(工程c)。反応完了後、得られた反応混合物をMDAの調製に対する一般条件に記載されたとおりに後処理した。

0085

本発明に従った運転態様では、アミナール槽、アミナール冷却器およびアミナール分離器内での閉塞、および同様に固体沈殿物によるアミナール冷却循環ポンプの停止は回避された。アミナール容器を、数ヶ月、長い製造サイクルにわたり運転することができた。また、第一転位反応器において沈殿物の問題は起きなかった。不溶ポリマー性アミンなどの望ましくない副生成物の生成を著しく低減し、後に開始製品を純粋なMDAと混合すること、または最悪の場合の開始製品の焼却もなしで済ますことができた。

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