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課題・解決手段

本発明は、グラフェンを含む少なくとも部分的に透明で且つ導電性の層22を作製する方法に関し、この方法は、(a)酸化グラフェンを含む分散液を基板上に塗布して、基板上に酸化グラフェンを含む層を形成するステップと、(b)少なくとも0.036Wのレーザー出力電力でのレーザー照射34によりステップ(a)で得られた層の少なくとも一部を加熱し、それによって酸化グラフェンの少なくとも一部をグラフェン33に化学的還元し、且つアブレーションによってこの層の厚さを物理的に低減するステップとを含む。本発明の利点は、本発明がグラフェンを含む層を作製する簡略化された方法を提供することである。このようにして作製された層は、所望の透明度及び導電性を有する。

概要

背景

近年、多くの時間及び努力グラフェンの研究領域に注がれてきた。グラフェンは2次元炭素同素体であり、その独特な特性のために良く知られるようになった。グラフェンは非常に軽い材料であるだけでなく、非常に頑でもある。更に、グラフェンは熱及び電気の両方を伝導する優れた能力を有する。これらの特性のために、グラフェンは、例えば、有機発光ダイオード(OLED:organic light emitting diode)、ディスプレイ、及びタッチスクリーンなどの光エレクトロニクスの分野、限外濾過の分野、又は電池などのエネルギー貯蔵など、広範囲の用途において有用であると期待されている。

グラフェンを製造する種々の方法が提案されてきた。そのような方法の1つは機械剥離であり、その中ではグラフェンは、グラファイトを一層ずつ、グラファイトの単層、即ちグラフェンが得られるまで切開することにより作製される。しかしながら、機械的剥離は今日では非常に少量のグラフェン、典型的には約1mm2に限定される表面面積生産することのみが可能である。グラフェンを製造する代替の方法は、化学蒸着CVD:chemical vapor deposition)であり、このCVDでは、ガス状反応物基板上に堆積される。CVDは潜在的に、高品質のグラフェンを大規模に製造し得るが、この方法の堆積工程は比較的複雑で繊細な工程であり、標準的な製造技術の一部ではない。

Trusovas et al.“Reduction of graphite oxide to graphene with laser irradiation”, Carbon 52 (2013), p.574-582は、グラフェンを製造する更なる方式を開示している。Trusovasらは、電気的にも熱的にも絶縁性である酸化グラフェンを、ピコ秒パルス化されたレーザー照射を使用することにより、導電性のグラフェンに還元することを提案している。しかしながら、結果として得られる層の透明度及び導電率は、依然として多くの用途にとって不十分なものである。

従って、グラフェンを含む少なくとも部分的に透明で且つ導電性の層を作製する改良された方法について、当分野では依然として必要性が存在する。

概要

本発明は、グラフェンを含む少なくとも部分的に透明で且つ導電性の層22を作製する方法に関し、この方法は、(a)酸化グラフェンを含む分散液を基板上に塗布して、基板上に酸化グラフェンを含む層を形成するステップと、(b)少なくとも0.036Wのレーザー出力電力でのレーザー照射34によりステップ(a)で得られた層の少なくとも一部を加熱し、それによって酸化グラフェンの少なくとも一部をグラフェン33に化学的に還元し、且つアブレーションによってこの層の厚さを物理的に低減するステップとを含む。本発明の利点は、本発明がグラフェンを含む層を作製する簡略化された方法を提供することである。このようにして作製された層は、所望の透明度及び導電性を有する。

目的

この問題を克服すること、及びグラフェンを含む少なくとも部分的に透明で且つ導電性の層を作製する方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

グラフェンを含む少なくとも部分的に透明で且つ導電性の層を作製する方法であって、(a)酸化グラフェンを含む分散液を基板上に塗布して、前記基板上に酸化グラフェンを含む層を形成するステップと、(b)少なくとも0.036Wのレーザー出力電力でのレーザー照射により、ステップ(a)で得られた前記層の少なくとも一部を加熱し、それによって前記酸化グラフェンの少なくとも一部をグラフェンに化学的還元し、且つアブレーションによって前記層の厚さを物理的に低減させるステップとを含み、ステップ(b)における前記加熱が、6.4J/mm2未満のエネルギー密度を提供する、方法。

請求項2

酸化グラフェンを含む前記層が、少なくとも0.04Wのレーザー出力電力でレーザー照射により加熱される、請求項1に記載の方法。

請求項3

酸化グラフェンを含む前記層が、少なくとも0.058Wのレーザー出力電力でレーザー照射により加熱される、請求項1に記載の方法。

請求項4

ステップ(b)における前記加熱が0.1m/s以下のビーム速度で実行される、請求項1に記載の方法。

請求項5

ステップ(b)における前記加熱が0.04m/s以下のビーム速度で実行される、請求項1に記載の方法。

請求項6

ステップ(b)における前記加熱が、少なくとも0.036Wのレーザー出力電力を提供し、且つ0.01m/s以下のビーム速度で実行される、請求項1に記載の方法。

請求項7

ステップ(b)における前記加熱が、少なくとも0.05Wのレーザー出力電力を提供し、且つ0.02m/s以下のビーム速度で実行される、請求項1に記載の方法。

請求項8

前記層が15ms未満の露出時間のステップ(b)における加熱に曝される、請求項1に記載の方法。

請求項9

ステップ(a)で得られた前記層の前記厚さが5nm〜100μmの範囲内である、請求項1に記載の方法。

請求項10

ステップ(a)で得られた前記層の厚さが少なくとも100nmである、請求項1に記載の方法。

請求項11

ステップ(a)で得られた前記層の厚さが少なくとも10μmである、請求項1に記載の方法。

請求項12

ステップ(b)から得られるグラフェンを含む前記層の少なくとも領域が、1〜10nmの範囲の厚さを有する、請求項1に記載の方法。

請求項13

請求項1乃至12の何れか一項に記載の方法によって得られる、グラフェン層

請求項14

請求項1乃至12の何れか一項に記載の方法によって得られる導電性のグラフェン層を含む、光電子デバイス

請求項15

請求項1乃至12の何れか一項に記載の方法によって得られる導電性のグラフェン層を含む、電子デバイス

技術分野

0001

本発明は、グラフェンを含む少なくとも部分的に透明で且つ導電性の層を作製する方法、及びこの方法により得られるグラフェン層、並びにこの方法により得られるグラフェン層を組み込んだデバイスに関する。

背景技術

0002

近年、多くの時間及び努力がグラフェンの研究領域に注がれてきた。グラフェンは2次元炭素同素体であり、その独特な特性のために良く知られるようになった。グラフェンは非常に軽い材料であるだけでなく、非常に頑でもある。更に、グラフェンは熱及び電気の両方を伝導する優れた能力を有する。これらの特性のために、グラフェンは、例えば、有機発光ダイオード(OLED:organic light emitting diode)、ディスプレイ、及びタッチスクリーンなどの光エレクトロニクスの分野、限外濾過の分野、又は電池などのエネルギー貯蔵など、広範囲の用途において有用であると期待されている。

0003

グラフェンを製造する種々の方法が提案されてきた。そのような方法の1つは機械剥離であり、その中ではグラフェンは、グラファイトを一層ずつ、グラファイトの単層、即ちグラフェンが得られるまで切開することにより作製される。しかしながら、機械的剥離は今日では非常に少量のグラフェン、典型的には約1mm2に限定される表面面積生産することのみが可能である。グラフェンを製造する代替の方法は、化学蒸着CVD:chemical vapor deposition)であり、このCVDでは、ガス状反応物基板上に堆積される。CVDは潜在的に、高品質のグラフェンを大規模に製造し得るが、この方法の堆積工程は比較的複雑で繊細な工程であり、標準的な製造技術の一部ではない。

0004

Trusovas et al.“Reduction of graphite oxide to graphene with laser irradiation”, Carbon 52 (2013), p.574-582は、グラフェンを製造する更なる方式を開示している。Trusovasらは、電気的にも熱的にも絶縁性である酸化グラフェンを、ピコ秒パルス化されたレーザー照射を使用することにより、導電性のグラフェンに還元することを提案している。しかしながら、結果として得られる層の透明度及び導電率は、依然として多くの用途にとって不十分なものである。

0005

従って、グラフェンを含む少なくとも部分的に透明で且つ導電性の層を作製する改良された方法について、当分野では依然として必要性が存在する。

発明が解決しようとする課題

0006

この問題を克服すること、及びグラフェンを含む少なくとも部分的に透明で且つ導電性の層を作製する方法を提供することが、本発明の目的である。

課題を解決するための手段

0007

本発明の第1の態様に従って、この目的及び他の目的が、グラフェンを含む少なくとも部分的に透明で且つ導電性の層を作製する方法によって達成され、この方法は、
(a)酸化グラフェンを含む分散液を基板上に塗布して、基板上に酸化グラフェンを含む層を形成するステップと、
(b)少なくとも0.036Wのレーザー出力電力でのレーザー照射により、ステップ(a)で得られた層の少なくとも一部を加熱し、それによって酸化グラフェンの少なくとも一部をグラフェンに化学的に還元し、且つアブレーションによってこの層の厚さを物理的に低減させるステップとを含む。

0008

幾つかの実施形態では、ステップ(b)における加熱は、6.4J/mm2未満のエネルギー密度を提供するように適合される。他の実施形態では、ステップ(b)における加熱は、5J/mm2未満、例えば4J/mm2未満など、又は3J/mm2未満などのエネルギー密度を提供する。従って、本発明の更なる態様において、グラフェンを含む少なくとも部分的に透明で且つ導電性の層を作製する方法が提供され、この方法は、
(a)酸化グラフェンを含む分散液を基板上に塗布して、基板上に酸化グラフェンを含む層を形成するステップと、
(b)少なくとも0.036Wのレーザー出力電力でのレーザー照射により、ステップ(a)で得られた層の少なくとも一部を加熱し、それによって酸化グラフェンの少なくとも一部をグラフェンに化学的に還元し、且つアブレーションによってこの層の厚さを物理的に低減するステップと
を含み、ステップ(b)における加熱が、6.4J/mm2未満のエネルギー密度を提供するように適合される。

0009

本発明者らは、驚くべきことに、酸化グラフェンを含む層の少なくとも一部が少なくとも0.036Wのレーザー出力電力でレーザー照射されると、酸化グラフェンを含む層の厚さがアブレーションにより物理的に低減されることを発見した。化学的に還元されること(酸化グラフェンの少なくとも一部がグラフェンに変換された)と、物理的に低減されること(層の厚さがアブレーションにより低減された)との両方がなされて、結果として得られるグラフェンの層が望ましい透明度と導電率を有する。

0010

ステップ(b)の加熱を遂行するためにレーザー照射を使用する利点は、それが酸化グラフェンを含む層を急速に加熱する効果的な態様をもたらすことである。レーザー照射を使用する別の利点は、ステップ(b)の加熱が酸化グラフェンを含む層の特定の領域を目標に定め得ることである。それによって、酸化グラフェンを含む層の選択された部分が熱処理され得、他の部分は未処理のままであるか、又は化学的還元のみがなされてアブレーションはされないように処理され得る。このようにして、酸化グラフェンを含む結果として得られる層は、パターン化され得、且つ/又は層の厚さの変動を伴って提供され得る。

0011

「化学的に還元している」、「化学的に還元する」等の用語により、本明細書では、酸化グラフェンを含む層に含まれる酸化グラフェンの少なくとも一部が、化学反応によりグラフェンに変換される、化学的還元が意味されている。

0012

「物理的に低減している」、「物理的に低減する」等の用語により、本明細書では、酸化グラフェンを含む層の厚さが少なくとも局所的に低減されるように、層から物質を物理的に除去することが意味されている。従って、この層の少なくとも一部が、低減された層厚さを有する。物質の除去は典型的にアブレーションに起因している。

0013

「アブレーション」という用語により、本明細書では、表面から物質を除去すること、ここでは、酸化グラフェン又はグラフェンを含む層から酸化グラフェン又はグラフェンを除去することが意味されている。本発明においては、アブレーションは、酸化グラフェンを含む層が上述されたように加熱に曝されるときに発生することがある。酸化グラフェンの除去は、急速な加熱時に形成されるガスの放出によって引き起こされ得ると考えられている。より具体的には、還元工程の間でのCOx、H2O、及びO2の形態でのガスの形成が、層の内部に、例えば還元された酸化グラフェン(即ち、グラフェン)のシート同士の間に、強いガス圧力をもたらすと考えられている。この圧力のために、層の部分、例えば薄片が表面からはがれることがあり、従って、酸化グラフェンを含む層の部分をアブレーション又は侵食する。結果として、層の薄膜化が達成される。

0014

使用されるレーザー出力電力及びビーム速度に応じて、並びに層の厚さに応じて、熱処理は異なる程度のアブレーションにつながり得る。低レーザー電力及び/又は高ビーム速度は、本明細書では「第1段階のアブレーション」と呼ばれる、弱いアブレーション効果につながることがある。より高いレーザー電力及び/又はより遅いビーム速度での動作は、酸化グラフェン層のより強いアブレーションを可能にする。このより強いアブレーション効果は、本明細書では「第2段階のアブレーション」と呼ばれる。第1段階のアブレーションの間、レーザーは典型的に、酸化グラフェンを含む層の表面部分のみをアブレーションし酸化グラフェンを含む層の深い部分はアブレーションしないのに十分なだけのレーザー出力電力で動作し、それによって、基板により近い、より深い部分はアブレーションされないままにする。従って、酸化グラフェンを含む層の表面部分は除去される(アブレーションされる)ことができ、一方、この除去された部分の下にある酸化グラフェンのシートはグラフェンに還元されるが、層からは除去されない。第2段階のアブレーションは、レーザーが酸化グラフェンの大部分、例えば、層厚さの90%以上をアブレーションし、一方で、基板に最も近い酸化グラフェンのシートをグラフェンに還元し、従ってグラフェンの薄層を残すのに十分なレーザー出力電力で動作しているときに達成される。

0015

特に、第1段階のアブレーション及び第2段階のアブレーションの両方とも、それ自体独立した1ステップの工程である。本発明の目的のために、第1段階のアブレーションは、とりわけ酸化グラフェンを含む初期の層がそれほど厚くない場合に、所望の導電性の透明なグラフェン層を生成するのに十分であり得る。しかしながら、幾つかの実施形態では、薄い、グラフェンを含む少なくとも部分的に導電性で透明な層を得るために、第2段階のアブレーションを使用して酸化グラフェンを含む層をより強くアブレーションすることが望ましいことがある。

0016

用語「レーザー出力電力」により、本明細書では、レーザーが酸化グラフェンを含む層を照射しているときにその出力電力で動作していることが意味される。

0017

用語「ビーム速度」により、本明細書では、ステップ(a)で得られた酸化グラフェンを含む層を、加熱ステップ(b)において化学的に且つ/又は物理的にアブレーションするためにレーザービームが横切って移動する速度が意味される。

0018

用語「吸収されるレーザー電力密度」によって、本明細書では、ステップ(b)において酸化グラフェンを含む層を加熱するときに、酸化グラフェンを含む層によって受け取られ吸収されるレーザー電力密度が意味される。

0019

用語「エネルギー密度」によって、本明細書では、ステップ(b)において酸化グラフェンを含む層を加熱するときに、酸化グラフェンを含む層によって受け取られ吸収されるエネルギー密度が意味される。

0020

用語「露出時間」によって、本明細書では、ステップ(b)において酸化グラフェンを含む層の特定の領域がレーザービームに曝される時間が意味される。

0021

本発明に従った方法の利点は、例えば酸化グラフェンの薄片の分散液の形態での酸化グラフェンから始まる、大規模なグラフェンの合成に、この方法が適していることである。この方法は更に、基板上に酸化グラフェンを含む層を塗布するための、且つ、これに続いて酸化グラフェンを含む層を加熱するための、標準的な製造技術の使用により、グラフェンを含む少なくとも部分的に透明で且つ導電性の層を提供するための簡略化された方式を提供する。

0022

幾つかの実施形態では、(a)における分散液に含まれる酸化グラフェンは、帯電していないか、又は電荷中性であり得る。

0023

幾つかの実施形態では、酸化グラフェンを含む層は、少なくとも0.04Wの、例えば少なくとも0.045W、少なくとも0.05W、少なくとも0.058W、少なくとも0.06W、又は少なくとも0.07Wのレーザー出力電力を用いて加熱される。

0024

幾つかの実施形態では、ステップ(b)における加熱は、0.1m/s未満のビーム速度で実行され得る。例えば、ステップ(b)における加熱は、0.08m/s未満、若しくは0.06m/s未満のビーム速度で、又は0.04m/s未満のビーム速度で実行され得る。幾つかの実施形態では、ステップ(b)における加熱は、0.005m/s未満のビーム速度で、又は約0.001m/sのビーム速度で実行される。ビーム速度は、アブレーションを達成するために、レーザー出力電力に対して適切に選択される。より具体的には、ビーム速度が速くなると、ステップ(b)において酸化グラフェンを含む層を加熱するときに、酸化グラフェンを含む層のアブレーションを達成するためにより高いレーザー出力電力が必要とされる。相応して、より遅いビーム速度は、より低いレーザー出力電力を可能にする。しかしながら、ステップ(b)の化学的及び物理的な還元/低減工程について効率の向上を達成するために、比較的高いレーザー出力電力を使用しながら、より遅いビーム速度を使用することが有益であり得る。

0025

例えば、加熱ステップ(b)は、少なくとも0.036Wのレーザー出力電力及び0.01m/s以下、例えば0.005m/s以下のビーム速度を使用することができる。或いは、加熱ステップ(b)は、少なくとも0.05Wのレーザー出力電力及び0.02m/s以下、例えば0.01m/s以下のビーム速度を使用することができる。0.036W未満のレーザー出力電力が、非常に低速のビーム速度、例えば、0.001m/s(1mm/s)以下と組み合わされるときに、アブレーションを達成し得ることも想定される。

0026

幾つかの実施形態では、層は最大15msの露出時間のステップ(b)における加熱に曝される。他の実施形態では、層は12ms未満、例えば10ms未満、又は8ms未満などの露出時間のステップ(b)における加熱に曝される。他の実施形態では、層は6ms未満、例えば4ms未満、又は2ms未満などの露出時間のステップ(b)における加熱に曝される。露出時間は、アブレーションを達成するために、レーザー出力電力及び/又は吸収されるレーザー電力密度に関して、適切に選択される。より具体的には、露出時間が短くなると、酸化グラフェンを含む層のアブレーションを達成するために、一般的により高いレーザー出力電力が必要とされる。

0027

幾つかの実施形態では、ステップ(b)における加熱は、少なくとも400W/mm2の吸収されるレーザー電力密度を提供するように適合される。例えば、ステップ(b)の加熱は、少なくとも500W/mm2、例えば少なくとも600W/mm2、又は少なくとも700W/mm2などの吸収されるレーザー電力密度を提供するように適合され得る。幾つかの実施形態では、ステップ(b)における加熱は、少なくとも800W/mm2の吸収されるレーザー電力密度を提供するように適合される。

0028

幾つかの実施形態では、ステップ(b)における加熱は、6.4J/mm2未満のエネルギー密度を提供するように適合される。他の実施形態では、ステップ(b)における加熱は、5J/mm2未満、例えば4J/mm2未満など、又は3J/mm2未満などのエネルギー密度を提供する。

0029

幾つかの実施形態では、酸化グラフェンを含む層の選択された部分が加熱に曝され得るのに対して、層の他の部分は未処理のままにし得る。層の複数の単一部分が加熱処理に曝されるように、層の異なる領域が同時に又は順次加熱され得る。従って、加熱はグラフェンの1つ又は複数の部分又はゾーンを含む層をもたらすことができる。任意選択的に、酸化グラフェンを含む層の幾つかの部分は、未処理の(加熱されない)ままにし得る。

0030

幾つかの実施形態では、ステップ(a)で得られた酸化グラフェンを含む層の厚さは、5nm〜100μm、例えば、100nm〜50μmの範囲であり得る。幾つかの実施形態では、ステップ(a)で得られた層の厚さは、少なくとも50nm、例えば少なくとも100nm、又は少なくとも200nmなどであり得る。他の実施形態では、ステップ(a)で得られた層の厚さは、少なくとも300nm、例えば少なくとも400nm、少なくとも500nm、少なくとも1μm、少なくとも2μm、少なくとも5μm、少なくとも10μm、又は少なくとも20μmなどであり得る。比較的厚い層から開始することの利点は、アブレーションを可能にする又は少なくとも容易にするより多くの熱を、層が吸収することである。従って、少なくとも100nmの層厚さを有する酸化グラフェンを含む層が有益であり得る。但し、より薄い層厚さも許容可能な結果を生じることができる。

0031

ステップ(b)から得られるグラフェンを含む層、又は少なくともその領域が、1〜10nm、例えば、1〜5nmの範囲の厚さを有することができる。加熱後に得られるグラフェンを含む層の厚さは一般的に、加熱前の酸化グラフェンを含む層の厚さよりも薄い。低減された厚さは、グラフェンを含む層の透明度の向上に寄与することができる。

0032

幾つかの実施形態では、ステップ(a)で使用される分散液に含まれる酸化グラフェンは、酸化グラフェンの薄片の形態で存在する。酸化グラフェンの薄片を使用する利点は、それらが、製造するのに比較的安価であり、例えば機械的剥離により大量に生産し得ることである。酸化グラフェンの薄片を含む分散液を使用する更なる利点は、良く知られている製造技術を用いてそれが基板上に塗布され得ることである。

0033

幾つかの実施形態では、基板は、ステップ(a)における分散液の塗布に先立って非帯電状態にすることができる。

0034

幾つかの実施形態では、ステップ(a)は湿式化学蒸着法により実現される。本発明の実施形態では、湿式化学蒸着法は、スピンコーティング、浸漬コーティングスプレーインクジェット印刷ロールトゥロール(R2R:roll-to-roll)印刷スクリーン印刷ブレードコーティング、及びドロップキャスティングから選択され得る。標準的な生産技術の一部である湿式化学蒸着法を使用する利点は、この方法が、信頼性があり実施するのが比較的容易であることである。

0035

第2の態様において、本発明は、本発明に従った方法によって得られるグラフェン層を提供する。前述された本方法の利点は、この方法により得られるグラフェン層にもあてはまる。そのようなグラフェン層は、本方法の態様に開示されるような特定の実施形態及び実施例に従って得ることができる。グラフェン層の更なる利点は、グラフェン層は可撓性があり、従って可撓性のデバイスに使用され得ることである。グラフェン層は炭素のみを含み、比較的少量で潜在的に有害な物質を置換することができる。

0036

更なる態様において、本発明は、本明細書に記載される方法により得られる導電性のグラフェン層を含む、光電子デバイス及び大面積電子デバイスをそれぞれ提供する。

0037

本発明は、特許請求の範囲に記載される特徴の全ての可能な組み合わせに関することに留意されたい。

0038

本発明のこの及び他の態様が、本発明の実施形態を示す添付の図面を参照しながら、より詳細に説明される。

図面の簡単な説明

0039

本発明に従ったグラフェンを含む少なくとも部分的に透明で且つ導電性の層を作製する方法の一例を示すフローチャートを示す。
本発明の実施形態に従った、基板上に塗布された酸化グラフェンを含む層の断面側面図を示す。
本発明の実施形態に従った、レーザー照射による加熱に曝される、基板上の酸化グラフェンを含む層の断面側面図を示す。
本発明の実施形態に従った、化学的且つ物理的に還元/低減された、基板上のグラフェンを含む層の断面側面図を示す。
本発明の実施形態に従った、化学的且つ物理的に還元/低減された部分と、化学的に還元されたのみの部分とを含むパターン化された層の断面側面図を示す。
本発明の実施形態に従った、化学的且つ物理的に還元/低減された領域と、化学的に還元されたのみの領域とを含むパターン化された層の上面図を示す。
本発明の実施形態に従った、酸化グラフェンを含む層及びグラフェンを含むパターン透過率及び反射率、並びに吸収率を示すグラフである。
還元及びアブレーションに帰着するパラメータを示す、レーザービーム速度対吸収されるレーザー電力密度をプロットしたグラフである。
還元及びアブレーションに帰着するパラメータを示す、レーザービーム速度対レーザー出力電力をプロットしたグラフである。
還元及びアブレーションに帰着するパラメータを示す、露出時間対吸収される電力密度をプロットしたグラフである。
本発明の実施形態に従って生産されるグラフェン層を含む光電子デバイスの側面図を示す。

0040

本発明の現時点での好ましい実施形態が示される添付の図面を参照して、以降で本発明がより詳細に説明される。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態で具現化され得、本明細書に記載される実施形態に限定されるものとして解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は徹底さ及び完全性のために提供され、当業者に対して本発明の範囲を完全に伝えるものである。図面における同様の参照符号は、図面全体を通して同様の構成要素を指し示す

0041

本発明者らは、酸化グラフェンを含む層を急速に強い加熱、とりわけ少なくとも0.036Wのレーザー出力電力でのレーザー照射による加熱に曝すことにより、グラフェンを含む少なくとも部分的に透明で且つ導電性の層が達成され、アブレーションにより低減された厚さが達成されることを発見した。

0042

本発明の実施例では、基板は、例えばプラスチックガラスセラミック、又は金属材料などの任意の適切な材料のものとすることができる。任意選択的に、基板は透明であり得る。ガラス又はプラスチックの基板を使用することが有利であり得る。低い熱伝導率を有することができる、ガラス又はプラスチックの使用は、酸化グラフェンを含む層のアブレーションの制御をもたらすことができる。代替的に、金属の基板が使用され得る。金属基板はガラス又はプラスチックの基板よりも多くの熱を吸収し得ることを考慮して、レーザー照射により提供される加熱率基板材料を考慮して適切に適合され得る。例えば、ガラスの基板を使用するときに比べて金属の基板を使用するときには、基板材料の異なる熱特性満足させるために、より高いレーザー出力電力が有用であり得る。

0043

図1は、本発明に従ったグラフェンを含む少なくとも部分的に透明で且つ導電性の層を作製する方法100のフローチャートを示す。第1のステップ101において、酸化グラフェンを含む分散液が基板上に塗布されて、基板上に酸化グラフェンを含む層を形成する。その後、第2のステップ102において、酸化グラフェンを含む層が、少なくとも0.036Wのレーザー出力電力でレーザー照射により加熱される。それによって、酸化グラフェンの少なくとも一部がグラフェンに化学的に還元され、及び層の厚さがアブレーションにより物理的に低減される。

0044

ステップ101において使用される酸化グラフェンは、水溶液などの溶液中に分散され得る。従って、そのような分散液は、例えば水などの担体相及び酸化グラフェンを含む。分散液は、担体相の30重量%(w/w)未満、例えば担体相の20重量%(w/w)未満などの酸化グラフェンの濃度を有することができる。例えば、分散液は担体相の約0.4重量%(w/w)の酸化グラフェンの含有量を有することができる。

0045

分散液は、湿式化学蒸着法、例えば、スピンコーティング、浸漬コーティング、スプレー、インクジェット印刷、ロールトゥロール印刷、スクリーン印刷、ブレードコーティング、及びドロップキャスティングから選択される方法などによって、基板上に塗布され得る。使用され得る更なる湿式化学蒸着法は、電気泳動誘電泳動)である。塗布された分散液は、その後、基板上に酸化グラフェンを含む層を形成するように乾燥させることが可能であり得る。塗布された分散液は、一例では、空気乾燥させることが可能であり得る。別の例では、塗布された分散液は、乾燥工程をスピードアップさせるように、低温での加熱に曝され得る。乾燥工程が酸化グラフェンの何らかの実質的な減少をもたらさないように、乾燥温度は低くすることができる。

0046

分散液の粘度及び濃度は、基板上に分散液を塗布するために使用される堆積方法及び/又は乾燥などの任意の後処理に合うように適合され得る。

0047

堆積及び任意選択的に乾燥の後で、酸化グラフェンを含む層の厚さは5nm〜100μmの範囲、例えば100nm〜50μmの範囲であり得る。幾つかの実施形態では、酸化グラフェンを含む層の厚さは、少なくとも50nm、例えば少なくとも100nm、又は少なくとも200nmなどであり得る。他の実施形態では、酸化グラフェンを含む層の厚さは、少なくとも300nm、例えば少なくとも400nm、又は少なくとも500nmなどであり得る。更に他の実施形態では、酸化グラフェンを含む層の厚さは、少なくとも1μm、少なくとも2μm、少なくとも5μm、又は少なくとも10μmであり得る。製造/処理の観点からは、100μm未満、例えば30μm未満などの厚さを有する酸化グラフェンを含む層を使用することが有利であり得る。酸化グラフェンを含む層が厚くなるほど、この層はより多くの光を吸収し得る。より厚い層は、層の大部分のアブレーションをもたらして所望の薄いグラフェン層に到達するのに、より長い露出時間を必要とし得る。

0048

加熱ステップ102は、少なくとも0.036Wのレーザー出力電力でのレーザー照射により実施される。本発明の実施形態では、酸化グラフェンを含む層は、少なくとも0.04W、例えば少なくとも0.045W、少なくとも0.05W、少なくとも0.06W、又は少なくとも0.07Wのレーザー出力電力を用いて加熱される。レーザー照射は、酸化グラフェンを含む層の面内における処理されることになる層の領域上で、0.1m/s未満のビーム速度でレーザービームを動かすことにより、実行され得る。例えば、ステップ(b)の加熱は、0.08m/s以下、例えば、0.06m/s以下、0.04m/s以下、又は0.03m/s以下などのビーム速度で実行され得る。幾つかの実施形態では、ステップ(b)における加熱は、0.02m/s未満、例えば約0.01m/s以下のビーム速度で実行され得る。

0049

本発明の実施形態では、酸化グラフェンを含む層の全体が、加熱に曝され得る。それによって、酸化グラフェンを含む層の全体が、酸化グラフェンの領域又はゾーンを欠いたグラフェン層を生成するように還元され得る。代替的に、酸化グラフェンを含む層の特定の領域が、例えば薄い、グラフェンを含む還元された領域を生成するように、選択的に加熱処理され得る。未処理の(非加熱の)領域が、当初に塗布された(任意選択的に乾燥の後の)層と同じ厚さを有する酸化グラフェンを含む領域として残存することができる。任意選択的に、選択された部分の第1の加熱の後で、処理された領域及び未処理の領域の両方を含めた層全体が、例えば層のシート抵抗を低減するために、第2の加熱に曝され得る。第2の加熱において、少なくとも酸化グラフェンの事前に未処理の領域が、任意選択的には層の全体が、しかしながら、物理的に層の厚さを低減することなく、事前に未処理の領域の酸化グラフェンをグラフェンに化学的に還元するのに十分なだけのより低いエネルギー線量を用いて、加熱され得る。このようにして、グラフェンを含む薄いアブレーションされた部分が、より厚いグラフェンを含むアブレーションされていない部分と共に得られる。

0050

加熱ステップ101は、6.4J/mm2未満、例えば5J/mm2未満など、又は4J/mm2未満などのエネルギー密度を提供するように適合され得る。酸化グラフェンを含む層の加熱は、少なくとも400W/mm2、例えば少なくとも500W/mm2、又は少なくとも600W/mm2などの吸収されるレーザー電力密度を提供するように適合され得る。そのような急激な加熱は、上記で説明されたように、層のアブレーション又は侵食を達成し、それによって層の厚さを低減させる。

0051

以下の表1は、ビーム速度と、第1段階又は第2段階のアブレーションがそれぞれ達成され得るレーザー出力電力との対応する値を表す。全般的に、ビーム速度が増加されると、同程度のアブレーションを達成するために増加されたレーザー出力電力が必要とされ得る。

0052

0053

以下の例に示されるように、十分な第2段階のアブレーションが、上記で提案されるよりも遅いビーム速度を用いて達成され得る。例えば、本発明は、0.001m/s(1mm/s)未満〜0.01m/s(10mm/s)、例えば0.001m/s(1mm/s)〜0.005m/s(5mm/s)の範囲の、典型的には約1mm/sのレーザービーム速度を有利に使用することができる。これらの範囲におけるビーム速度は、0.06W未満、0.05W未満、又は更には0.04W以下のレーザー出力電力と有利に組み合わされる。

0054

レーザー照射の波長は、200nm〜10μmの範囲、とりわけ200nm〜700nmの範囲であり得る。酸化グラフェンを含む層を加熱するための有用なレーザー波長の特定の例としては、405nm、532nm、663nm、680nm、788nm、1064nm、及び1000nmの波長が挙げられる。レーザーは、例えば基板による望ましくない吸収を回避するために、基板材料の吸収特性に基づいて選択され得る。

0055

幾つかの実施形態では、酸化グラフェンを含む層は、少なくとも100℃/秒の割合で加熱され得る。他の実施形態に従って、酸化グラフェンを含む層は少なくとも200℃/秒の割合で、又は例えば少なくとも300℃/秒の割合などで加熱され得る。

0056

ステップ(b)から得られるグラフェンを含む層が、1〜10nmの範囲、例えば、1〜8nmの範囲、好ましくは1〜5nmの範囲の厚さを有することができる。低減された厚さは、グラフェンを含む層の透明度の向上に寄与することができる。

0057

ステップ(a)で使用される分散液に含まれる酸化グラフェンは、酸化グラフェンの薄片の形態で存在することができる。図2図4は、上述された方法の異なる段階における層の構成を示す。

0058

図2は、基板21上に塗布されている、酸化グラフェンを含む層22を含む構成200の断面側面図を示す。酸化グラフェン層22は、本発明に従った熱処理にまだ曝されていない。

0059

図3は、上述された方法の加熱ステップ(b)の間の構成200の断面側面図を示す。酸化グラフェンを含む層22は、少なくとも0.036Wのレーザー出力電力で加熱を実施しているレーザービーム34を用いた局所照射による加熱処理に曝されている。それによって、酸化グラフェンの少なくとも一部がグラフェンに化学的に還元され、従ってグラフェンの層33を形成する。図3はまた、酸化グラフェンを含む層の厚さが物理的に低減される、即ち減少することも示している。この化学的及び物理的な還元/低減を通して、グラフェンを含む層33は、酸化グラフェンを含む層22と比較して低減された厚さを有する。

0060

図4は、加熱の後の(即ちステップ(b)の後の)構成200の断面側面図を示す。従って、構成200は、グラフェンに化学的に還元され且つ部分的にアブレーションされた層33を含む。

0061

図5は、グラフェンを含む部分52a、52bを含む、グラフェンを含む層33を含む構成500の断面側面図を示す。構成500は、上述されたように、まず基板21上に酸化グラフェンを含む層を塗布し、続いてこの層を次の2つのステップで加熱に曝すことにより、生成され得る。第1の加熱のステップでは、塗布された酸化グラフェンを含む層の選択された部分が上述されたように加熱に曝されて、低減された厚さを有する、グラフェンを含む加熱処理されアブレーションされた部分33を生成し、残存する酸化グラフェンを含む未処理のアブレーションされていない部分を残す。第2の加熱のステップでは、酸化グラフェンの部分に加えてグラフェンの部分も含めて層全体が、酸化グラフェンをグラフェンに変換するのに十分であるが、しかしアブレーションには不十分である上述されたような加熱に曝され、グラフェンを含む部分52a、52bをもたらす。部分52a、52bは、基板上に当初に塗布された酸化グラフェンを含む層(塗布された分散液を任意に乾燥させた後の)に比べて、およそ同じ厚さを有する。

0062

本発明の実施形態に従った方法により生成されるグラフェンを含む層は、10Ω/スクエア〜100kΩ/スクエア、例えば、30Ω/スクエア〜10kΩ/スクエアの範囲のシート抵抗率を有することができる。例えば、シート低効率は約30Ω/スクエア、又は更に低いことがあり得る。

0063

本発明の実施形態に従った方法により生成されるグラフェンを含む層は、全体として、50%〜90%の範囲、例えば60%〜90%の範囲内など、又は70%〜90%の範囲内などの透明度を有することができる。しかしながら、層の特定の部分は50%よりも低い透明度を有することができ、更には完全に吸収する(即ち、0%の透明度である)こともできることが想定される。透明度の程度は、グラフェンを含む層の結果として得られる厚さに依存し得る、即ち、より薄い層がより厚い層に比べてより透明であり得る。透明度の程度は、層がパターン化されているか否かに更に依存し得る。

0064

図6は、図5の説明に従って、グラフェンを含むパターン化された層33と、グラフェンを含む部分52a、52bとを含む、構成600の上面図を示す。

0065

本明細書に記載される方法は、(例えばOLED又はディスプレイなどの)電子デバイス又は光電子デバイスにおいて導電体として使用されることになるグラフェン層を作製するために使用され得る。特に、上述されたように生成されるグラフェン層は、大面積エレクトロニクス及び大面積ディスプレイなどの大表面面積の用途に対して有用である。OLED及びディスプレイの場合には、上述された方法は、薄くて導電性があり、且つ必要に応じて許容可能に透明である、電極層カソード又はアノード)として機能することができるグラフェンの層を生成するために有利に使用され得る。大面積エレクトロニクスの場合には、本明細書に記載される方法は、回路として機能することができる、パターン化され且つ任意選択的に透明な層を生成するために使用され得る。そのような実施形態では、グラフェン領域導電パターンが、レーザー照射により、非導電性の酸化グラフェンの層内に形成され得、層の大部分を未処理で従って依然として酸化グラフェンにより形成されたままにする。

0066

これに関連して、「大面積」は、5mm以上又は1cm以上の少なくとも一方向に伸張部分を有するグラフェンにより覆われた表面面積を意味する。例えば、少なくとも5mm、又は少なくとも1cmのパス長と、少なくとも10μmのパス幅とを有するグラフェンの導電性パスは、大面積であると見なされる。「大面積」の別の例としては、1cm2以上の面積を有するグラフェンで覆われた正方形の表面領域がある。

0067

図11は、光電子デバイスの例、ここでは上述された方法により製造されたグラフェン層を含むOLEDを示している。OLED10は、この順番で、基板11、作用しているグラフェンを含む第1の電極層12、活性層13、及び第2の電極層14を含む。第1の電極層12と第2の電極層14との間に電圧印加すると、活性層13で光が生成され、第1の電極層12及び基板11を介して、並びに/又は第2の電極層14を介して放射され得る。

0068

グラフェンを含む第1の電極層12は、上述されたように、基板11上に酸化グラフェンを含む分散液を塗布することにより、続いて酸化グラフェンをグラフェンに還元するために且つ層の厚さを低減するためにレーザー照射することにより設けられ得る。従って、基板11は上述されたようなものであり得る。基板11は、第1の電極層及び基板を介した発光を可能にするために、透明であり得る。グラフェンを含む第1の層12は、アノード又はカソードとして機能することができる。電極層12は、均一な層厚さを有する連続的な層であり得る。任意選択的に、層12はパターン化されて、図3の領域33に対応する、薄い層厚さを有するグラフェンの第1の領域と、図6の領域52に対応する、より厚い厚さのグラフェンの第2の領域とを含むことができる。

0069

グラフェンを形成し層の厚さを低減するために、酸化グラフェンを堆積させレーザー照射することにより基板11上に第1の電極層12を形成した後で、活性層13及び第2の電極層14が、従来方法を使用して、第1の電極層12上に堆積され得る。

0070

デバイスの活性層13は、第1の電極層12上にこのように配置され、従来の構造を有することができ、電荷の再結合が発生し光が生成される少なくとも1つの発光層を含む。しかしながら、任意選択的に、層13は、第1の電極層12及び第2の電極層14のうちの少なくとも一方と発光層との間に配置される、1つ若しくは複数の電荷注入及び/又は電荷搬送層を含むこともできる。

0071

最後に、第2の電極層14が、活性層13上に第1の電極12に対して反対側に配置される。第2の電極層は、アノード又はカソードの何れかとして機能することができる。第2の電極層14は、ITO又は金属などの導電性材料で形成された、OLEDにおいて使用される従来の電極であり得る。任意選択的に、第2の電極14は透明であり電極層14を介しての発光を可能にすることができる。OLED10は、電気的及び光学的部品、保護層等の従来部品を更に含むことができる。

0072

本発明者らは、本発明の方法の実施形態に従って作製されたグラフェンを含む少なくとも部分的に透明で且つ導電性の層の透過度及びシート抵抗、並びに反射率及び吸収度調査した。本発明者らは更に、アブレーションにより酸化グラフェンを含む層の厚さを物理的に低減するために十分なビーム速度、吸収されるレーザー電力密度、レーザー出力電力、露出時間、及びエネルギー密度の例示的な値を調査した。

0073

実施例1:均一なグラフェン層の作製
水性懸濁液を形成するために、酸化グラフェンの薄片が、水1gあたり4mgの酸化グラフェンの薄片を添加することにより水中に分散された。従って、懸濁液は、担体相の0.4重量%(w/w)の酸化グラフェンの薄片の含有量を有していた。酸化グラフェンの薄片は、販売業者であるGrapheneから得られた。

0074

酸化グラフェンを含む分散液が、第1の実施例ではガラス基板上に塗布されて、基板上に酸化グラフェンを含む層を形成した。酸化グラフェンを含む層は、約20〜30μmの厚さを有していた。酸化グラフェンを含む層は、ドロップキャスト法により基板上に塗布された。酸化グラフェンを含む層は、その後乾燥させることができた。乾燥後、この層は、58mWの電力に設定され且つ酸化グラフェンを含む層上の10μmの大きいスポット焦点を当てられた、連続波(CW:continuous wave)レーザー(Nichia固体レーザーダイオード405nm、110mW)により、レーザー処理に曝された。レーザービームは、焦点面補正を伴ったガルバノスキャナによって、ウォブル周波数なしに5mm/sの速度で、酸化グラフェンを含む層のx−y平面内を動くことができた。CWレーザーからの走査レーザービームは、酸化グラフェンを含む層全体の加熱を実施した。それによって、この層に含まれる酸化グラフェンの少なくとも一部が、グラフェンに化学的に還元された。更に、酸化グラフェンを含む層の厚さが、アブレーションにより物理的に低減された。レーザー処理の後、結果として得られる約7〜8nmの低減された厚さを有するグラフェンを含む層が達成された。結果として得られるガラス上のグラフェンを含む層は、2.3kΩ/スクエアのシート抵抗、600nmで55%の透明度、及び600nmで15%の吸収度を有していた。

0075

実施例2:パターン化されたグラフェン層の作製
第2の実施例では、酸化グラフェンを含むパターン化された層が作製された。上記の第1の実施例について説明されたように、酸化グラフェンを含む分散液が、ガラス基板上に塗布されて、基板上に酸化グラフェンを含む層を形成した。酸化グラフェンを含む層は、約20〜30μmの厚さを有していた。乾燥後、実施例1で使用されたCWレーザーからのレーザービームを照射することにより、酸化グラフェンを含む層の選択された部分がレーザー処理に曝された。従って、レーザー照射は前記の選択された部分の加熱を実施するために使用され、一方この層の他の部分はこの段階では未処理のまま残された。この層の照射された部分は、0.5×0.5mmの正方形のパターンを形成した。これらの正方形において、酸化グラフェンの少なくとも一部がグラフェンに化学的に還元され、層の厚さがアブレーションにより物理的に低減された。従って、このレーザー処理は、約7〜8nmの厚さを有する熱処理されたグラフェンの部分の間に配置された、約50μmの幅及び20μmの層厚さを有する酸化グラフェンの未処理部分のパターンをもたらした。このようにパターン化された層は、3.5kΩ/スクエアのシート抵抗を有した。このパターン化された層は、第1の実施例のグラフェンを含む層と比較してより高いシート抵抗の値を有していた。なぜなら、この段階における未処理部分はまだ還元されておらず、従って依然として酸化グラフェンを含んでいたからである。

0076

次いで、この層は、層全体が照射される第2のレーザー処理に曝された。レーザーは50mWの電力を有し、レーザービームは100mm/sの速度で酸化グラフェンを含む層のx−y平面内を動くことができた。レーザービームにより実施された加熱が、事前に未処理であった部分に含まれる酸化グラフェンのグラフェンへの還元をもたらし、事前に熱処理されたグラフェン部分は変更なしのままにした。状態は、アブレーションが発生せず、従って層の厚さが実質的に維持されるものであった。結果として得られるパターン化され還元されたグラフェンを含む層は、0.9kΩ/スクエアの抵抗を有していた。

0077

ウォブル周波数は第1及び第2の実施例の何れにも適用されなかった。なぜなら、他の実施例(示されていない)は、ウォブル周波数が適用されると、結果として得られるグラフェンを含む層の抵抗率が9kΩ/スクエアの抵抗率などより高くなることを実証していたからである。しかしながら、ウォブル周波数は、レーザービームの書き込み時間をスピードアップさせることが示されている。

0078

図7は、ステップ(a)において得られた酸化グラフェンを含む層、及び第2の実施例に従って作製されたグラフェンを含むパターン化された層の(第2のレーザー処理の後で計測された)透過率及び反射率、並びに計算された吸収率を示すグラフである。

0079

図7から分かるように、ガラス基板上のグラフェンを含むパターン化された層は300〜約400nmの範囲の波長で急激な増加を有する透過率曲線を示しており、これはガラス基板の使用に起因する可能性があり、約400nmでは透過率は約45%の透過率の値に達し、即ち、約400nmの波長を有する光の約45%がグラフェンを含む層及びその基板を通過する。波長が増加すると透過率も増加し、約600nmでは、透過率は55%になる。更に、波長が増加するにつれて、透過率は波長2000nmで約65%までの線形増加を有する。同じ波長範囲において、加熱処理を施される前の、酸化グラフェンを含む層の透過率曲線は、アブレーション後のパターン化された層の透過率の値より低い透過率の値を示している。

0080

グラフェンを含むパターン化された層の反射率、即ち250〜2000nmの範囲の波長で、この層又はその基板によって吸収されず且つ透過もしない光の量は、約15%であった。同じ波長範囲において、加熱処理の前の酸化グラフェンを含む層の反射率曲線は、より低い約7.5%の反射率の値を示している。グラフェンを含むパターン化された層の吸収率と酸化グラフェンを含む層の吸収率とは、それぞれ、透過率及び反射率の値から算出され得る。

0081

図8図10において、これらの図については以下で更に詳細が説明されるが、各グラフ中の点が測定値を表す。中黒の点は第2段階のアブレーションを表し、ストライプの点は第1段階のアブレーションを表し、中白の点はアブレーションが発生していないときの測定値を表す。

0082

図8は、ビーム速度対吸収されるレーザー電力密度を示すグラフであり、曲線はガラス基板上の20μmの酸化グラフェン層について得られたデータ値にあてはめられている。破線の曲線は第1段階のアブレーションが発生する条件の範囲を定め、実線の曲線は第2段階のアブレーション又は完全なアブレーションが発生する条件の範囲を定めている。従って、破線の曲線の左側の領域は、アブレーションが発生しない条件を表している。破線の曲線と実線の曲線との間の領域は、第1の段階のアブレーションが発生する条件を表している。実線の曲線の右側の領域は、第2の段階のアブレーションが発生する条件を表している。表2は、図8のそれぞれのグラフから抽出された、第1段階及び第2段階のアブレーションについてのデータ値をそれぞれ示す。第1段階のアブレーションは約410W/mm2の吸収されるレーザー電力密度で開始し、ビーム速度が0.1m/sに増加するにつれて、少なくとも第1段階のアブレーションに必要とされる吸収されるレーザー電力密度は、約700W/mm2に増加する。第2段階のアブレーションは約480W/mm2の吸収されるレーザー電力密度で発生し、ビーム速度が0.1m/sに増加するにつれて、吸収されるレーザー電力密度は約820W/mm2に増加する(表2、図8を参照)。

0083

0084

図9は、ガラス基板上の20μmの酸化グラフェン層について得られたデータ値にあてはめられた、ビーム速度対レーザー出力電力を示すグラフである。破線の曲線は第1段階のアブレーションが発生する条件の範囲を定め、実線の曲線は第2段階のアブレーション又は完全なアブレーションが発生する条件の範囲を定めている。従って、図8と同様に、破線の曲線の左側の領域はアブレーションが発生しない条件を表し、破線の曲線と実線の曲線との間の領域は第1段階のアブレーションが発生する条件を表し、実線の曲線の右側の領域は第2段階のアブレーションが発生する条件を表している。表3は、図9のそれぞれのグラフから抽出された、第1段階及び第2段階のアブレーションに帰着する値をそれぞれ示す。第1段階のアブレーションは約0.036Wのレーザー出力電力で開始し、ビーム速度が0.1m/sに増加するにつれて、レーザー出力電力は約0.06Wに増加する。第2段階のアブレーションは約0.036Wのレーザー出力電力で発生し、ビーム速度が0.1m/sに増加するにつれて、レーザー出力電力は約0.07Wに増加する(表3、図9を参照)。

0085

0086

図10は、ガラス基板上の20μmの酸化グラフェン層について得られたデータ値にあてはめられた、加熱処理への露出時間対吸収されるレーザー電力密度、及び対エネルギー密度を示すグラフである。破線の曲線は第1段階のアブレーションが発生する条件の範囲を定め、実線の曲線は第2段階のアブレーション又は完全なアブレーションが発生する条件の範囲を定めている。従って、図8と同様に、破線の曲線の左側の領域はアブレーションが発生しない条件を表し、破線の曲線と実線の曲線との間の領域は第1段階のアブレーションが発生する条件を表し、実線の曲線の右側の領域は第2段階のアブレーションが発生する条件を表している。表4は、図10のそれぞれのグラフに基づく、第1段階及び第2段階のアブレーションについてのデータ値をそれぞれ示す。グラフェンを含む層は、実施例2に従って0.5×0.5mmの大きいグリッドを有してパターン化された。第1段階のアブレーションが約700W/mm2の吸収されるレーザー電力密度で開始し、加熱処理への露出時間が10msに増加するにつれて、またエネルギー密度が4.2J/mm2に増加するにつれて、吸収されるレーザー電力密度は約430W/mm2に減少する。第2段階のアブレーションが約800W/mm2の吸収されるレーザー電力密度で発生し、加熱処理への露出時間が10msに増加するにつれて、またエネルギー密度が4.2J/mm2に増加するにつれて、吸収されるレーザー電力密度は約500W/mm2に減少する(表4、図10を参照)。

0087

0088

露出時間及び吸収される電力密度についての値は、酸化グラフェン又はグラフェンのアブレーションに必要なビーム速度及びレーザー出力密度と同様に、酸化グラフェン層の厚さ及び使用される基板の種類によって変動することがあることに留意すべきである。従って、図8図10及び表1〜表4に示された値よりも低い又は高い値が、依然としてアブレーションをもたらすことができ、従って本発明の範囲内であり得る。

0089

当業者であれば、本発明が決して上述された好ましい実施形態に限定されないことを理解する。逆に、多くの修正形態及び変形形態が添付の特許請求の範囲内で可能である。例えば、本発明の方法におけるステップ(a)で塗布される酸化グラフェンを含む層の厚さは調節され得る。更に、例えば、基板の光学的及び熱的特性に加えて、レーザービームのレーザー電力密度及び書き込み時間に関して、レーザー装置の設定が所望の用途に最適に合うように適合され得る。

0090

そのうえ、開示された実施形態に対する変形形態が、図面、本明細書、及び添付の請求項の研究から、特許請求される本発明を実施する際に当業者によって理解され実現され得る。請求項において、単語「含む(comprising)」は他の構成要素又はステップを排除するものではなく、不定詞「1つの(a)」又は「1つの(an)」は、複数を排除するものではない。特定の処置が互いに異なる従属請求項に記載されているという単なる事実は、これらの処置の組み合わせが利益を得るように使用され得ないことを示すものではない。疑義を回避するために、本出願は、次の番号付けされた段落において記載される主題に向けられている。

0091

段落1.グラフェンを含む少なくとも部分的に透明で且つ導電性の層を作製する方法であって、
(a)酸化グラフェンを含む分散液を基板上に塗布して、基板上に酸化グラフェンを含む層を形成するステップと、
(b)少なくとも0.036Wのレーザー出力電力でのレーザー照射により、ステップ(a)で得られた層の少なくとも一部を加熱し、それによって酸化グラフェンの少なくとも一部をグラフェンに化学的に還元し、且つアブレーションによってこの層の厚さを物理的に低減させるステップとを含む、方法。

0092

段落2.段落1に記載の方法であって、酸化グラフェンを含む層が、少なくとも0.04Wのレーザー出力電力でレーザー照射により加熱される、方法。

0093

段落3.段落1に記載の方法であって、酸化グラフェンを含む層が、少なくとも0.058Wのレーザー出力電力でレーザー照射により加熱される、方法。

0094

段落4.段落1に記載の方法であって、ステップ(b)における加熱が0.1m/s以下のビーム速度で実行される、方法。

0095

段落5.段落1に記載の方法であって、ステップ(b)における加熱が0.04m/s以下のビーム速度で実行される、方法。

0096

段落6.段落1に記載の方法であって、ステップ(b)における加熱が、少なくとも0.036Wのレーザー出力電力を提供し、且つ0.01m/s以下のビーム速度で実行される、方法。

0097

段落7.段落1に記載の方法であって、ステップ(b)における加熱が、少なくとも0.05Wのレーザー出力電力を提供し、且つ0.02m/s以下のビーム速度で実行される、方法。

0098

段落8.段落1に記載の方法であって、層が15ms未満の露出時間のステップ(b)における加熱に曝される、方法。

0099

段落9.段落1に記載の方法であって、ステップ(a)で得られた層の厚さが5nm〜100μmの範囲内である、方法。

0100

段落10.段落1に記載の方法であって、ステップ(a)で得られた層の厚さが少なくとも100nmである、方法。

0101

段落11.段落1に記載の方法であって、ステップ(a)で得られた層の厚さが少なくとも1μmである、方法。

0102

段落12.段落1に記載の方法であって、ステップ(b)から得られるグラフェンを含む層の少なくとも領域が、1〜10nmの範囲の厚さを有する、方法。

0103

段落13.段落1〜12の何れか1つに記載の方法によって得られるグラフェン層。

0104

段落14.段落1〜12の何れか1つに記載の方法によって得られる導電性のグラフェン層を含む光電子デバイス。

実施例

0105

段落15.段落1〜12の何れか1つに記載の方法によって得られる導電性のグラフェン層を含む電子デバイス。

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