技術 有極性、カイラル、非中心対称性強誘電体材料、その材料を含むメモリセルおよび関連するデバイスと方法。

0001

［優先権主張］
本出願は、２０１４年５月２０日に出願された、米国特許出願整理番号１４／２８２，５２０の“Ｐｏｌａｒ，Ｃｈｉｒａｌ，ａｎｄ Ｎｏｎ−Ｃｅｎｔｒｏ−Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍｅｍｏｒｙ Ｃｅｌｌｓ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｓｕｃｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ”の出願日の利益を享受する権利を主張する。

0002

本開示の実施形態は、半導体デバイス設計および製造の分野に関する。より詳細には、本開示の実施形態は、強誘電体材料を含む強誘電体メモリセルを形成する方法と、メモリデバイスなどの関連する半導体デバイス構造に関する。

0003

より大きい記憶容量およびより高速のアクセス速度の半導体メモリデバイスに対する需要は、増加し続けてきた。半導体メモリデバイスは、揮発性メモリデバイスと不揮発性メモリデバイスとに分類されることが出来る。ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）は、高速かつ大容量のデータストレージをもたらす代表的な揮発性メモリデバイスである。不揮発性メモリデバイスの例は、ＲＯＭ（リードオンリーメモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（電気的に消去可能なプログラマブルＲＯＭ）、ＦｅＲＡＭ（強誘電体ＲＡＭ）およびＭＲＡＭ（磁気抵抗ＲＡＭ）を含む。

0004

ＦｅＲＡＭデバイスに関して、情報を記憶するために強誘電体材料が用いられる。ＦｅＲＡＭデバイスは、ＤＲＡＭメモリセルに対する構造と類似した、１Ｔ−１Ｃ（１トランジスタ−１キャパシタ）メモリセル設計を含むことが出来、１キャパシタおよび１アクセストランジスタが、メモリセルを形成する。ＤＲＡＭセルキャパシタの誘電体材料は、線形誘電体材料であって、ＦｅＲＡＭセルキャパシタの誘電体材料は、強誘電体誘電材料を含む。ＦｅＲＡＭデバイスは、強誘電性電界効果トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）に基づいた、１Ｔ（１トランジスタ）メモリセル設計を含む。ＦｅＦＥＴメモリセルに対して、ゲート絶縁材料は、強誘電体誘電材料を含む。

0005

強誘電体（ＦＥ）材料は、少なくとも二つの分極状態を有する電気的に分極可能な材料であって、分極状態は、外部電界の印加によって切り替えることが出来る。ＦＥ材料の各分極状態は、少なくとも幾らかの期間、印加された電界の除去の後でも安定したままである。分極状態のこの安定性によって、ＦＥ材料は、メモリ用途に用いられてきた。分極状態のうちの一方は論理“１”であると考えられ、他方は論理“０”であると考えられる。ＦＥ材料は、印加された電界と蓄えられた見かけの電荷との間に非線形の関係を有し、その結果、ヒステリシスループの形態で強誘電性特性を生じる。ＦｅＲＡＭデバイス、ならびにＮＡＮＤおよびＮＯＲデバイス用のＦｅＦＥＴなど、幾つかの種類のＦＥメモリデバイスが報告されている。

0006

ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）などのペロブスカイト材料は、ＦＥメモリデバイス用途のためのＦＥ材料として通常用いられてきた。しかしながら、このような従来のＦＥメモリデバイスは、しばしばビット密度およびスケーラビリティの点で不十分である。なぜなら、ペロブスカイト材料は、低い残留分極（Ｐｒ）を示すからである。ＦｅＲＡＭのために、強誘電体ＰＺＴ膜の厚さは、２００ナノメートル（ｎｍ）までにしなければならない。したがって、サブ２０ｎｍのＦＥメモリデバイスに対する従来のＦＥ材料の利用は、制限されてきた。さらに、ＰＺＴなどの従来のＦＥ材料は、標準的な半導体処理技術との整合性を制限される。

0007

斜方晶相におけるシリコンをドープされた酸化ハフニウム（ＳｉＨｆＯ２）の薄膜は、ＦＥメモリデバイス用のＦＥ材料として研究されてきた。しかしながら、ＳｉＨｆＯ２の斜方晶相は、安定ではなく、斜方晶相を安定化させるためには、ある限定的な処理技術が用いられなければならない。例えば、高温アニーリングプロセスを介して、ＳｉＨｆＯ２材料の結晶化を誘発する前に、窒化チタン（ＴｉＮ）上部電極は、ＳｉＨｆＯ２材料の薄膜の上に形成されてもよい。上にあるＴｉＮ上部電極キャップの存在下でＳｉＨｆＯ２材料を結晶化することによって、ＳｉＨｆＯ２材料の斜方晶相が形成され、ＴｉＮ上部電極を機械的に閉じ込める（即ち、キャッピング）効果によって安定させ、それによって、下にあるＳｉＨｆＯ２材料に機械的に歪みを与える。ＦＥメモリデバイスに対するＦＥ材料として、このようなＳｉＨｆＯ２材料を用いることによって、ＦＥ材料の必要な厚さは、１０ｎｍ未満に減少することが出来ることが報告されている。

0008

Ｂｏｅｓｃｋｅに対して２０１２年１１月６日に発行された米国特許８，３０４８２３号は、強誘電体メモリセルを製造するための方法を開示する。Ｈｆ、Ｚｒまたは（Ｈｆ，Ｚｒ）の非晶質酸化物層は、キャリアの上に形成され、その後、被覆層が、非晶質酸化物層の上に形成される。被覆層に閉じ込められた状態（即ち、機械的キャッピング）で、非晶質酸化物層をその結晶化温度を超える温度まで加熱することによって、非晶質酸化物層の少なくとも一部は、その結晶状態を、非晶質から結晶質へと変化させ、その結果、ＦＥメモリセルのためのＦＥ材料として適切な結晶化酸化物層を生じる。

0009

本開示の一実施形態による、１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセルの断面図である。
本開示の別の実施形態による、１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセルの断面図である。
本開示のさらに別の実施形態による、１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセルの断面図である。
静止状態における図１と類似の１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセルの断面図であり、Ｖｄ，Ｖｇ、ＶｓおよびＶｂの電圧は０Ｖに設定される。
“書き込み０”動作状態における図１と類似の１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセルの断面図であり、ゲート電圧Ｖｇは０Ｖより大きく設定され、Ｖｄ、Ｖｓ、Ｖｂは０Ｖに設定される。
“書き込み１”動作状態における図１と類似の１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセルの断面図であり、ゲート電圧Ｖｇは、０Ｖ未満に設定され、Ｖｄ、Ｖｓ、Ｖｂは０Ｖに設定される。
本開示の別の実施形態による、１Ｔ−１ＣＦｅＲＡＭメモリセルの断面図である。
本開示の一実施形態による、ＦｅＲＡＭメモリセルアレイの一部の簡略化された平面図である。

0010

反転中心についての反転対称のない、有極性カイラル結晶構造を含む強誘電体材料を含む半導体構造が開示され、強誘電体（ＦＥ）結晶材料は、ハフニウム（Ｈｆ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも一つの酸化物を実質的に含まない。強誘電体結晶材料は、反転中心を通る反転対称の形成を回避するために、ドープされてもよいし、機械的に歪みを与えられてもよいし、またはその双方をされてもよい。このような強誘電体材料を含む半導体構造を形成する方法と、それに関連する半導体デバイスも開示される。

0011

本開示の実施形態の十分な記述を提供するために、以下の記述は、材料の種類、材料の厚さ、処理条件などの具体的な詳細事項を提供する。しかしながら、本開示の実施形態は、これらの具体的な詳細事項を使用することなく実施することが出来ることを当業者は理解するだろう。実際に、本開示の実施形態は、業界で使用される従来の製造技術と組み合わせて実施されてもよい。さらに、本明細書で提供される記述は、半導体デバイス構造を形成するための完全なプロセスフローを形成せず、以下に記述される半導体デバイス構造の各々は、完全な半導体デバイスを形成しない。本開示の実施形態を理解するのに必要なプロセス動作および構造のみが、以下に詳細に記述される。完全な半導体デバイスを形成するためのさらなる動作が、従来の製造技術によって実施されてもよい。また、本出願に添付したあらゆる図面は、例示の目的のためだけのものであるため、同一の縮尺で描かれているとは限らないことにも留意されたい。さらに、図面の間の共通の要素は、同一の番号表示を保持することがある。

0012

本明細書で用いられるように、単数形“一つの（ａ）”“一つの（ａｎ）”および“その（ｔｈｅ）”は、文脈が明確にそうでないと示さない限りは、複数形を同様に含むと意図される。

0013

本明細書で用いられるように、“上部（ｔｏｐ）”“底部（ｂｏｔｔｏｍ）”“の上（ｏｖｅｒ）”“の下（ｕｎｄｅｒ）”などの相対的な語は、本開示および添付の図面を理解するうえで明瞭性と簡便性のために用いられ、文脈がそうでないと明確に示さない限りは、任意の特定の優先度、方向または順序を示したり、それらに依存したりすることはない。

0014

本明細書で用いられるように、“基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）”という語は、半導体デバイス構造内のコンポーネントなどのコンポーネントが形成される、基盤材料または構造を意味し、含む。基板は、半導体基板、支持構造上のベース半導体材料、金属電極、または一つ以上の材料、構造もしくは領域がその上に形成される半導体基板であってもよい。基板は、半導電性材料を含む従来のシリコン基板または他のバルク基板であってもよい。本明細書で用いられるように、“バルク基板（ｂｕｌｋ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）”という語は、シリコンウェーハのみならず、とりわけ、シリコン・オン・サファイア（“ＳＯＳ”）基板もしくはシリコン・オン・グラス（“ＳＯＧ”）基板などのシリコン・オン・インシュレータ（“ＳＯＩ”）基板、ベース半導体基盤上のシリコンのエピタキシャル層またはシリコンゲルマニウム（Ｓｉ１−ｘＧｅｘ、ここでｘは、例えば、０．２から０．８の間のモル分率である）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）もしくはリン化インジウム（ＩｎＰ）などの他の半導体もしくは光電子材料も意味し、含む。さらに、以下の記述で“基板”に対して参照が行われるとき、ベース半導体構造もしくは基盤内またはその上に材料、領域もしくは接合を形成するために、それより前の段階が用いられてもよい。

0015

開示された強誘電体材料は、ＦｅＲＡＭデバイスに対して適切なことがある。限定しない例として、ＦｅＲＡＭデバイスは、強誘電体電界効果トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）に基づく、１Ｔ−１Ｃ（１トランジスタ−１キャパシタ）ＦＥメモリセルまたは１Ｔ（１トランジスタ）ＦＥメモリセルを含むことが出来るが、そのいずれにも限定はされない。

0016

図１−図４は、１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセルの限定しない例を示し、図５は、１Ｔ−１ＣＦｅＲＡＭメモリセルの限定しない例を示す。

0017

図１は、開示されたＦＥ結晶材料によって置換される線形誘電体酸化物材料を有する金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）に構造的に類似している、開示された１Ｔ−ＦｅＲＡＭ（ＦｅＦＥＴ）メモリセルの限定しない例を示す。１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセル１００は、基板１０２と、ソース１０４と、ドレイン１０６と、基板１０２の上のＦＥ結晶材料１４０と、ＦＥ結晶材料１４０の上のゲート電極材料１６０とを含む。

0018

ＦＥ結晶材料１４０は、反転中心を通る反転対称のない、有極性カイラル結晶構造を含むことが出来、強誘電体結晶材料は、ハフニウム（Ｈｆ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも一つの酸化物を実質的に含まない。

0019

結晶化によって、ＦＥ結晶材料１４０は、多結晶微細構造を形成することが出来、多結晶微細構造内の少なくとも幾つかの粒子または結晶は、強誘電体特性を有する。多結晶微細構造内のある粒子または結晶は、強誘電体特性を示さなくてもよい。一般的に、一つ以上の有極性カイラル非中心対称相は、強誘電体特性を示す。

0020

幾つかの実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０は、斜方晶、正方晶、立方晶、単斜晶、三斜晶、三方晶および六方晶相で構成される群から選択された有極性カイラル非中心対称相を含むことが出来る。

0021

幾つかの実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０は、斜方晶および正方晶相で構成される群から選択された有極性カイラル非中心対称相を含むことが出来る。

0022

幾つかの実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０は、Ｐｃａ２１，Ｐｂｃ２１，Ｐｍｃ２１，Ｐｍｎ２１，Ｐｎａ２１で構成される群から選択されたスペースグループに対応する非中心対称斜方晶構造を含むことが出来る。

0023

Ｐｃａ２１スペースグループに対応する非中心対称斜方晶構造を有するＦＥ結晶材料１４０の限定しない例は、Ｖ２Ｐ２Ｏ９、Ｋ３Ｍｏ３ＳｃＯ１２、ＢａＹＣｏ４Ｏ８、ＣａＮａ２Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１６またはＬａＮａ３Ｖ２Ｏ８を含むことが出来るが、そのいずれにも限定はされない。

0024

Ｐｂｃ２１スペースグループに対応する非中心対称斜方晶構造を有するＦＥ結晶材料１４０の限定しない例は、Ｖ２Ｐ２Ｏ９、Ｋ３Ｍｏ３ＳｃＯ１２、ＢａＹＣｏ４Ｏ８、ＣａＮａ２Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１６またはＬａＮａ３Ｖ２Ｏ８を含むことが出来るが、そのいずれにも限定はされない。

0025

Ｐｍｃ２１スペースグループに対応する非中心対称斜方晶構造を有するＦＥ結晶材料１４０の限定しない例は、ＳｎＧａ４Ｓｅ７、ＳｅＯ２、ＴｉｘＴａｙＬａｚＯ１１（ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）またはＩｎ１１Ｍｏ４０Ｏ６２を含むことが出来るが、そのいずれにも限定はされない。一実施形態においては、Ｐｍｃ２１スペースグループに対応する非中心対称斜方晶構造を有するＦＥ結晶材料１４０は、Ｔｉ１．９２Ｔａ１．０８Ｌａ３Ｏ１１とすることが出来る。

0026

Ｐｍｎ２１スペースグループに対応する非中心対称斜方晶構造を有するＦＥ結晶材料１４０の限定しない例は、ＴｉＳＯ５、Ｖ２Ｏ５、Ｓｒ５Ｎｂ５Ｏ１６またはＺｒＭｏ２Ｏ８を含むことが出来るが、そのいずれにも限定はされない。

0027

Ｐｎａ２１スペースグループに対応する非中心対称斜方晶構造を有するＦＥ結晶材料１４０の限定しない例は、Ｓｉ２Ｙ２Ｏ７、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、またはＴｉ０．９８Ｚｒ０．０２ＲｂＰＯ５を含むことが出来るが、そのいずれにも限定はされない。

0028

幾つかの実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０は、Ｐ４２２，Ｐ４２１２，Ｐ４１２２，Ｐ４１２１２，Ｐ４２２２，Ｐ４２２１２，Ｐ４３２２およびＰ４３２１２で構成される群から選択されたスペースグループに対応する非中心対称正方晶構造を含むことが出来る。

0029

幾つかの実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０は、ジルコニウムおよびハフニウムが少なくとも実質的になくてもよい。

0030

幾つかの実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０は、反転中心を通る反転対称の形成を回避するために、ドープされるか、機械的に歪みを与えられるか、またはその双方をされてもよい。

0031

幾つかの実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０は、Ｔｉ１．１Ｚｒ０．８９３Ｈｆ０．００８Ｏ４，Ｔｉ１．９２Ｔａ１．０８Ｌａ３Ｏ１１，Ｓｒ５Ｎｂ５Ｏ１６，ＺｒＭｏ２Ｏ８，Ｓｉ２Ｙ２Ｏ７およびＴｉ０．９８Ｚｒ０．０２ＲｂＰＯ５で構成される群から選択された三元または四元酸化物材料をさらに含むことが出来る。

0032

幾つかの実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ニオビウム（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、リン（Ｐ）、カリウム（Ｋ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セレン（Ｓｅ）、錫（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）およびインジウム（Ｉｎ）で構成される群から選択された少なくとも一つのドーパントを含むことが出来る。

0033

ＦＥメモリセルの耐久性を高め、保磁場／電圧（Ｅｃ／Ｖｃ）を低下させ、キャパシタンス／誘電定数とその周波数応答を調整し、界面または相対的バルク内の酸化還元抵抗を高め、酸素空孔生成／移動および再分配を減少させ、残留／自発的分極の増加につながるＦＥ相を安定化させるために、ＦＥ結晶／多結晶材料内に含まれるドーパントが用いられてもよい。

0034

幾つかの実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０は、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、バナジウム（Ｖ）、リン（Ｐ）、カリウム（Ｋ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セレン（Ｓｅ）、錫（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）およびインジウム（Ｉｎ）で構成される群から選択された少なくとも一つの金属をドープされた高誘電率の誘電体材料を含むことが出来る。高誘電率の誘電体材料は、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化チタンハフニウム（ＨｆＺｒＯｘ）、酸化チタンハフニウム（ＨｆＴｉＯｘ）または酸化ケイ素ハフニウム（ＨｆＳｉＯｘ）で構成される群から選択された少なくとも一つの金属をドープされた高誘電率の誘電体材料を含むことが出来る。ＦＥ結晶材料１４０は、約０．５％から約３０％の間の重量で少なくとも一つの金属を含むことが出来る。

0035

一実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０は、イットリウム（Ｙ）をドープされた高誘電率の誘電体材料を含むことが出来、高誘電率の誘電体材料は、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化チタンハフニウム（ＨｆＺｒＯｘ）、酸化チタンハフニウム（ＨｆＴｉＯｘ）または酸化ケイ素ハフニウム（ＨｆＳｉＯｘ）を含む。ＦＥ結晶材料１４０は、約０．５％から約２５％の間の重量でＹを含むことが出来る。

0036

一実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０は、ストロンチウム（Ｓｒ）をドープされた高誘電率の誘電体材料を含むことが出来、高誘電率の誘電体材料は、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化チタンハフニウム（ＨｆＺｒＯｘ）、酸化チタンハフニウム（ＨｆＴｉＯｘ）または酸化ケイ素ハフニウム（ＨｆＳｉＯｘ）を含む。ＦＥ結晶材料１４０は、約０．０５％から約２０％の重量でＳｒを含むことが出来る。

0037

一実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０は、ニオビウム（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）のうちの少なくとも一つをドープされた高誘電率の誘電体材料を含むことが出来、高誘電率の誘電体材料は、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化チタンハフニウム（ＨｆＺｒＯｘ）、酸化チタンハフニウム（ＨｆＴｉＯｘ）または酸化ケイ素ハフニウム（ＨｆＳｉＯｘ）を含む。ＮｂおよびＴａのうちの少なくとも一つは、約０．２％から約１０％の間の重量でＦＥ結晶材料１４０内に存在し得る。

0038

ＦＥ結晶材料１４０は、任意の従来の技術によって基板１０２の上に形成されることが出来る。従来技術の限定しない例は、原子層堆積（ＡＬＤ）、金属有機原子層堆積（ＭＯＡＬＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）および物理蒸着（ＰＶＤ）を含むが、そのいずれにも限定はされない。

0039

幾つかの特定の実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０は、ＦＥ金属酸化物、酸化剤および任意でＦＥ金属酸化物の反転対称を妨げることが可能なドーパントの前駆物質に基づいて、ＡＬＤまたはＭＯＡＬＤによって基板１０２の上に形成されてもよい。ＡＬＤまたはＭＯＡＬＤプロセスは、約１５０℃から約３５０℃の間の温度で、約１０ｍｔｏｒｒから約１０ｔｏｒｒの間の圧力で実施されてもよい。

0040

このプロセスのために、種々の既知の酸化剤が使用されてもよい。限定しない例として、酸化剤は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）または酸素（Ｏ２）を含むことが出来、そのいずれにも限定はされない。

0041

ＦＥ結晶材料１４０がＺｒベースの材料を含むとき、ＦＥ結晶材料１４０は、あらゆる既知のＺｒ前駆物質に基づいて、ＡＬＤプロセスによって形成されることが出来る。Ｚｒ前駆物質の限定しない例は、ＺｒＣｌ４、Ｃ８Ｈ２４Ｎ４Ｚｒまたは（Ｃ５Ｈ５）Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］３を含むことが出来るが、そのいずれにも限定はされない。

0042

ＦＥ結晶材料１４０がＨｆベースの材料を含むとき、ＦＥ結晶材料１４０は、あらゆる既知のＨｆ前駆物質に基づいて、ＡＬＤプロセスによって形成されることが出来る。Ｈｆ前駆物質の限定しない例は、ＨｆＣｌ４、Ｃ８Ｈ２４Ｎ４Ｈｆまたは（Ｃ５Ｈ５）Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］３を含むことが出来るが、そのいずれにも限定はされない。

0043

ＦＥ結晶材料１４０がＴｉベースの材料を含むとき、ＦＥ結晶材料１４０は、あらゆる既知のＴｉ前駆物質に基づいて、ＡＬＤプロセスによって形成されることが出来る。Ｔｉ前駆物質の限定しない例は、ＴｉＣｌ４、Ｃ８Ｈ２４Ｎ４Ｔｉまたは（Ｃ５Ｈ５）Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３を含むことが出来るが、そのいずれにも限定はされない。

0044

ＦＥ結晶材料１４０がドーパントを含むとき、ＦＥ結晶材料１４０内のドーパントの量は、前駆物質のサイクル比を変化させることによって規定することが出来る。ドーパントの含有量は、任意の従来技術によって監視され、決定されることが出来るため、本明細書では詳細には記述されない。このような技術の限定しない例は、二次イオンマス分光分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、高解像度透過分光法（ＨＲ−ＴＥＭ）などを含むことが出来るが、そのいずれにも限定はされない。幾つかの実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０内のドーパントの量は、約０．０５％から約３０％の重量の範囲内にあってもよい。ドーパントの量は、ＦＥ結晶材料１４０の厚さ、ＦＥ結晶材料１４０もしくは上部電極１６０のプロセス温度、またはポストメタライゼーションアニーリング（ＰＭＡ）条件などのアニーリング条件に依存することがある。例えば、ＦＥ結晶材料１４０の厚さを増加させると、ドーパントの量は、また、強誘電性特性を有する所望の結晶化を達成するために増加されなければならないことがある。

0045

幾つかの実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０の厚さは、約１ｎｍから約１００ｎｍの範囲内にあってもよい。幾つかの実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０の厚さは、約２ｎｍから約２０ｎｍの範囲内にあってもよい。

0046

ゲート電極材料１６０は、半導体構造１００を提供するために、ＦＥ結晶材料１４０の上に形成されてもよい。ゲート電極材料１６０は、あらゆる従来の技術によって、ＦＥ結晶材料１４０の上に形成されることが出来る。このような従来技術の限定しない例は、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥ−ＡＬＤ）、原子蒸着（ＡＶＤ）、紫外線支援原子層堆積（ＵＶ−ＡＬＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）または物理蒸着（ＰＶＤ）を含むことが出来るが、そのいずれにも限定はされない。

0047

あらゆる従来のゲート電極材料は、ゲート電極材料１６０用に使用されてもよい。このような材料は、元素金属、二つ以上の元素金属の合金、導電性金属化合物、導電性を有するようにドープされた半導体材料またはその混合物を含むことが出来る。限定しない例は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣＮ、Ｔｉ−Ｗ、Ｒｕ−ＴｉＮまたはＲｕＣＮを含むことが出来るが、そのいずれにも限定はされない。

0048

このように、本開示は、複数のメモリセルを含む強誘電性メモリデバイスを記述する。メモリセルの各々は、少なくとも一つの電極と、少なくとも一つの電極に近接して配置された強誘電体結晶材料とを含む。強誘電体結晶材料は、帯電された状態における少なくとも一つの電極によって生成される電界によって分極可能である。強誘電体結晶材料は、反転中心を通る反転対称のない、有極性カイラル結晶構造を有する。強誘電体結晶材料は、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ジルコニウムハフニウム（ＨｆＺｒＯｘ）、酸化チタンハフニウム（ＨｆＴｉＯｘ）および酸化ケイ素ハフニウム（ＨｆＳｉＯｘ）で構成される群から選択された材料を含む。強誘電体結晶材料は、イットリウム（Ｙ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、バナジウム（Ｖ）、リン（Ｐ）、カリウム（Ｋ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セレン（Ｓｅ）、錫（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）およびインジウム（Ｉｎ）で構成される群から選択された少なくとも一つのドーパントをさらに含む。

0049

さらに、本開示は、半導体構造を形成する方法を記述する。方法は、基板の上に強誘電体結晶材料を形成することと、強誘電体結晶材料に近接して少なくとも一つの電極を形成することと、を含む。強誘電体結晶材料は、反転中心を通る反転対称のない、有極性カイラル結晶構造を有する。強誘電体結晶材料は、ハフニウム（Ｈｆ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも一つの酸化物を実質的に含まない。

0050

幾つかの実施形態においては、方法は、強誘電体結晶材料をアニールすることと、強誘電体結晶材料の結晶構造を変化させることと、をさらに含む。

0051

ＦＥ結晶材料１４０は、所望の強誘電性相への結晶化を開始するためにアニールされてもよい。所望の強誘電性相へのＦＥ結晶材料１４０のアニーリングは、堆積後アニーリング（ＰＤＡ）またはポストメタライゼーションアニーリング（ＰＭＡ）プロセスによって実施されてもよい。

0052

ＰＤＡプロセスにおいては、ＦＥ結晶材料１４０は、ＦＥ結晶材料１４０の上のゲート電極材料１６０の形成の前に、所望の強誘電性相にアニールされる。

0053

ＰＭＡプロセスにおいては、ＦＥ結晶材料１４０は、ＦＥ結晶材料１４０の上にゲート電極材料１６０が形成された後で、所望の強誘電性相にアニールされる。幾つかの実施形態においては、ＰＭＡアニーリングは、周囲の窒素（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ）条件の下で、高速熱処理（ＲＴＰ）アニーリング技術によって実施されてもよい。

0054

したがって、幾つかの実施形態においては、方法は、強誘電体結晶材料の有極性カイラル結晶構造を安定化するために、強誘電体結晶材料に機械的に歪みを与えることをさらに含んでもよい。

0055

ＦＥ結晶材料１４０がＰＤＡプロセスによってアニールされるか、またはＰＭＡプロセスによってアニールされるかは、高誘電率の誘電体材料の種類、ドーパントの種類と量、またはＦＥ結晶相の所望の構造を含む様々な要因に依存するが、そのいずれにも限定はされない。

0056

ＰＤＡまたはＰＭＡアニーリング条件は、様々な制御要因に基づいて規定されてもよい。限定しない例として、このような制御要因は、ＦＥ結晶材料１４０の組成、ＦＥ結晶材料１４０の厚さ、ＦＥ結晶材料１４０の上にある電極材料１６０の組成と厚さ（ＰＭＡプロセスの場合）を含むことが出来るが、そのいずれにも限定はされない。比較的薄いＦＥ結晶／多結晶材料１４０は、より高いアニーリング温度とより長いアニーリング時間とを必要とすることがある。アニーリング要件は、ＦＥ材料１４０の選択に強く依存するが、本開示の幾つかの実施形態においては、堆積後アニールのみで十分であり、ポストメタライゼーションアニールは排除されることが出来る。ＦＥ結晶／多結晶材料１４０および／または電極材料１６０の厚さに加え、基板に誘発される応力は、重要な役割を果たすことが出来、アニーリング条件に顕著に影響を及ぼすことが出来る。

0057

ＦＥ結晶材料１４０は、少なくとも一つのドーパントを含み、ＦＥ結晶材料１４０のアニーリング条件は、ＦＥ結晶材料１４０内に存在するドーパントの量および種類の関数とすることもできる。比較的高いドーパント濃度では、ＦＥ結晶材料１４０のアニーリング温度は、より少量のドーパントを有するＦＥ結晶材料１４０のアニーリング温度よりも高くすることが出来る。

0058

ＦＥ結晶材料１４０が、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、バナジウム（Ｖ）、リン（Ｐ）、カリウム（Ｋ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セレン（Ｓｅ）、錫（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）およびインジウム（Ｉｎ）で構成される群から選択された少なくとも一つのドープされた金属を含む実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０のアニーリングは、約５００℃から約８００℃の温度で、約２０秒から約６００秒の間の、ＰＭＡアニーリングによって達成されることが出来る。

0059

ＦＥ結晶材料１４０がイットリウム（Ｙ）でドープされた高誘電率の誘電体材料を含むとき、ＦＥ結晶材料１４０のアニーリングは、約４５０℃から約８００℃の間の温度で、約２０秒から約６００秒の間の、堆積後アニーリング（ＰＤＡ）またはポストメタライゼーションアニーリング（ＰＭＡ）によって達成されることが出来る。

0060

ＦＥ結晶材料１４０がストロンチウム（Ｓｒ）でドープされた高誘電率の誘電体材料を含むとき、ＦＥ結晶材料１４０のアニーリングは、約４５０℃から約８００℃の間の温度で、約２０秒から約６００秒の間の、ＰＭＡアニーリングによって達成されることが出来る。

0061

ＦＥ結晶材料１４０がニオビウム（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）のうちの少なくとも一つでドープされた高誘電率の誘電体材料を含むとき、ＦＥ結晶材料１４０のアニーリングは、約４５０℃から約８００℃の間の温度で、約２０秒から約３００秒の間の、ＰＭＡアニーリングによって達成されることが出来る。

0062

このように、本開示は、半導体構造を形成する方法を記述する。方法は、基板の上に強誘電体結晶材料を形成することを含む。強誘電体結晶材料は、反転中心を通る反転対称のない、有極性カイラル結晶構造を有する。強誘電体結晶材料は、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化ジルコニウムハフニウム（ＨｆＺｒＯｘ）、酸化チタンハフニウム（ＨｆＴｉＯｘ）および酸化ケイ素ハフニウム（ＨｆＳｉＯｘ）で構成される群から選択される。強誘電体結晶材料は、イットリウム（Ｙ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、バナジウム（Ｖ）、リン（Ｐ）、カリウム（Ｋ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セレン（Ｓｅ）、錫（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）およびインジウム（Ｉｎ）で構成される群から選択された少なくとも一つのドーパントをドープされる。方法は、強誘電体結晶材料に近接した少なくとも一つの電極を形成することをさらに含む。

0063

幾つかの実施形態においては、このような強誘電体結晶相を安定化するためのキャッピング効果を必要とすることなく、ＦＥ結晶材料１４０は、アニールされて、安定な強誘電体結晶相に結晶化されてもよい。限定しない例として、このような安定な強誘電体結晶相は、斜方晶Ｐｂｃ２１相であってもよい。したがって、このような実施形態においては、ＦＥ結晶材料１４０の結晶化は、ＦＥ結晶材料の結晶化が被覆層の存在下で実施されなければならない米国特許８，３０４，８２３号に記述されたような機械的閉じ込め（キャッピング）の存在下で実施される必要はない。

0064

したがって、幾つかの実施形態においては、半導体構造を形成する方法は、キャッピングの存在なしで、ＦＥ結晶材料１４０を強誘電性相へと結晶化することを含む。

0065

ＦＥ結晶材料１４０は、所望の強誘電性相へと結晶化される前にパターン化されてもよい。或いは、ＦＥ結晶材料１４０は、ＦＥ結晶材料１４０のパターン化の前、またはそれと同時に所望の強誘電性相へと結晶化されてもよい。ＦＥ結晶材料１４０のパターン化は、このようなＦＥ結晶材料１４０の使用目的に適応されることが出来る。限定しない例として、ＦＥ結晶材料１４０は、１Ｔ−ＦｅＲＡＭ（ＦｅＦＥＴ）のゲート積層の少なくとも一部を規定するために、または１Ｔ−１ＣＦｅＲＡＭのキャパシタ誘電体材料を規定するためにパターン化されてもよい。

0066

図２は、開示される１Ｔ−ＦｅＲＡＭ（ＦｅＦＥＴ）メモリセルの限定しない別の例を示す。１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセル２００は、基板２０２と、ソース２０４と、ドレイン２０６と、基板２０２の上のＦＥ結晶材料２４０と、基板２０２とＦＥ結晶材料２４０との間の絶縁バッファ材料２２０と、ＦＥ結晶材料２４０の上のゲート電極材料２６０とを含む。幾つかの実施形態においては、絶縁バッファ材料２２０は、基板２０２およびＦＥ結晶材料２４０と適合する結晶化材料を含んでもよい。幾つかの実施形態においては、絶縁バッファ材料は、ＳｉＯ２などの酸化ケイ素、または酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）であってもよい。幾つかの実施形態においては、絶縁バッファ材料２２０の厚さは、約０．３ｎｍから約６ｎｍの間の範囲内にあってもよい。幾つかの実施形態においては、絶縁バッファ材料２２０の厚さは、約０．０５ｎｍから約３ｎｍの間の範囲内にあってもよい。

0067

図３は、開示された１Ｔ−ＦＥＲＡＭ（ＦｅＦＥＴ）メモリセルのさらに別の限定しない例を示す。１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセル３００は、基板３０２と、ソース３０４と、ドレイン３０６と、基板３０２の上のＦＥ結晶材料３４０と、基板３０２とＦＥ結晶材料３４０との間の絶縁バッファ材料３２０と、ＦＥ結晶材料３４０の上のゲート電極材料３６０と、ＦＥ結晶材料３４０とゲート電極材料３６０との間の界面材料３５０と、を含む。

0068

このように、本開示は強誘電体メモリセルを記述する。強誘電体メモリセルは、反転中心を通る反転対称のない、有極性カイラル結晶構造を有する強誘電体結晶材料を含む。強誘電体結晶材料は、ハフニウム（Ｈｆ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも一つの酸化物を実質的に含まない。

0069

図４Ａ−図４Ｃは、基板４０２と、ソース４０４と、ドレイン４０６と、基板４０２の上のＦＥ結晶材料４４０と、ＦＥ結晶材料４４０の上のゲート電極材料４６０とを含む１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセル４００の断面図を示す。ゲート電極材料４６０は、ゲート電圧Ｖｇに結合され、ソース４０４は、ソース電圧Ｖｓに結合され、ドレイン４０６は、ドレイン電圧Ｖｄに結合され、その中に埋め込まれたソース／ドレイン４０４／４０６を含むバルク領域は、バルク電圧Ｖｂに結合される。

0070

図４Ａは、静止状態における１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセル４００を示し、Ｖｄ、Ｖｇ、ＶｓおよびＶｂの電圧は、ゼロ（０）ボルト（Ｖ）に設定される。

0071

図４Ｂは、“書き込み０”動作状態における１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセル４００を示す。ゲート電圧Ｖｇを０Ｖを超えるように設定し、Ｖｄ、Ｖｓ、Ｖｂを０Ｖに設定することによって、１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセル４００にバイナリ情報状態“０”が書き込まれる。したがって、バルク（４０２、４０４、４０６）とゲート電極４６０との間の電界は、情報状態“０”に関連付けられる第一の分極状態４４０Ｂに、ＦＥ結晶材料４４０を変化させる。例えば、図４Ｂに示されるように、ＦＥ結晶材料４４０Ｂは、そのダイポールモーメントが下向き矢印の方向を有するように、分極する。印加された電圧が除去されると、分極状態“０”は保存される。

0072

図４Ｃは、“書き込み１”動作状態における１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセル４００を示す。ゲート電圧Ｖｇを０Ｖ未満に設定し、Ｖｄ、Ｖｓ、Ｖｂを０Ｖに設定することによって、バルク（４０２、４０４、４０６）とゲート電極４６０との間の電界は、反転されて、動作状態“書き込み１”が設定される。この動作状態においては、ＦＥ結晶材料４４０は、バイナリ情報状態“１”に関連付けられ、第一の分極状態４００Ｂと逆の第二の分極状態４４０Ｃに設定される。例えば、図４Ｃに示されるように、ＦＥ結晶材料４４０Ｃは、そのダイポールモーメントが上向き矢印の方向を有するように分極する。印加された電圧が除去されると、反転された分極状態“１”がＦＥ結晶材料４４０内にあるままである。

0073

したがって、動作状態“０”および“１”は、ＦＥ結晶材料４４０の異なる分極状態（４４０Ｂ、４４０Ｃ）によるものとすることが出来る。これらの異なる分極状態（４４０Ｂ、４４０Ｃ）の結果として、１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセルの異なる閾値電圧を生じる。

0074

“読み出し”動作状態の下では、その情報は、ソース４０４とドレイン４０６との間の電流を検知することによって、１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセル４００から読み出される。１Ｔ−ＦｅＲＡＭメモリセル４００からの読み出しは、非破壊的とすることが出来る。

0075

図５は、ＤＲＡＭメモリセルに対する構造と類似した、開示された１Ｔ−１ＣＦｅＲＡＭメモリセルの限定しない例を示し、ここでは、一つのキャパシタと一つのアクセストランジスタが、メモリセルを形成する。ＤＲＡＭセルキャパシタの誘電体材料は線形誘電体材料であるが、ＦｅＲＡＭセルキャパシタの誘電体材料は、強誘電体誘電材料を含む。

0076

図５に示されるように、１Ｔ−１ＣＦｅＲＡＭメモリセル５００は、基板５０２内に形成されたソース５０４およびドレイン５０６と、アクセストランジスタとして機能し、かつ線形誘電体材料５４５と、ゲート電極５６０と、相互接続構造５７０（例えば、接触プラグ）を介してドレイン５０６に結合されたキャパシタ５１０とを含む従来のトランジスタと、を含む。キャパシタ５１０は、底部電極５９０と、上部電極５９５と、底部電極５９０と上部電極５９５との間のＦＥ結晶材料５４０と、を含む。

0077

ＦＥ結晶材料５４０は、図１のＦＥ結晶材料１４０に対して前述された方法を用いて、底部電極５９０の上に形成されてもよい。所望の強誘電性相へのＦＥ結晶材料５４０の結晶化は、ＦＥ結晶材料５４０の上に上部電極５９５を形成する前に実施されてもよい。或いは、ＦＥ結晶材料５４０の所望の強誘電性相への結晶化は、ＦＥ結晶材料５４０の上に上部電極５９５を形成した後、またはそれと同時に実施されてもよい。

0078

底部電極５９０および上部電極５９５は、あらゆる従来の電極材料であってもよい。底部電極５９０および上部電極５９５は、同一または異なる材料で形成されてもよい。底部電極５９０は、約２０Åから約２００Å、約５０Åから約１３０Åまたは約４０Åから約７０Åの範囲の厚さなど、連続的な材料として形成されてもよい。幾つかの実施形態においては、底部電極５９０は、約６０Åの厚さを有する。

0079

図１−図５は、１Ｔ−ＦｅＲＡＭ（ＦｅＦＥＴ）および１Ｔ−１ＣＦｅＲＡＭメモリセルを示すが、本開示は、如何なる適切な種類のＦＥメモリセル（例えば、２Ｔ−２ＣＦｅＲＡＭメモリセル）に適用されてもよいことを理解されたい。さらに、完全なＦｅＲＡＭデバイスを形成するためのさらなる動作は、従来の製造技術によって実施されてもよい。

0080

開示されたＦＥ結晶材料は、ＦＥメモリデバイス用のＦＥ材料として従来用いられるペロブスカイト材料よりも顕著に高い残留分極（Ｐｒ）を示すことがある。したがって、開示されたＦＥ結晶材料は、様々なＦＥメモリデバイス用途に対して適切なことがある。限定しない例として、開示されたＦＥ結晶材料は、ＦＥＲＡＭデバイス用、またはＮＡＮＤおよびＮＯＲ用途のためのＦｅＦＥＴデバイス用に用いられてもよい。

0081

開示されたＦＥ結晶材料は、その本質的な微細構造による、高い分極、高速のスイッチング速度、低い保磁場、高い保持力、低い疲労および低いインプリントなど、ＦＥメモリデバイスで使用するために必要な特性を満足することが出来る。さらに、これらのＦＥ結晶材料は、低い処理温度、良好なＣＭＯＳ適合性、安定供給の容易性、より低いコスト、より良好なスケーラビリティなどの非本質的な製造要件を満たすことが出来る。

0082

図１−図５に示される、ＦｅＲＡＭメモリセル１００、２００、３００、４００および５００の断面図は、半導体デバイスの一部を参照するにすぎないことを理解されたい。したがって、半導体デバイスは、強誘電体メモリセルアレイの形式で配置された複数のＦｅＲＡＭメモリセルを含んでもよい。さらに、さらなる半導体構造が基板内に形成されてもよい。限定しない例として、これらのさらなる半導体構造は、ワード線ドライブ回路、ビット線ドライブ回路、ソース線ドライブ回路、センス回路または制御回路を含むことが出来るが、そのいずれにも限定はされない。

0083

図６は、ＦｅＲＡＭメモリセルアレイの一部の限定しない例を示す。ＦｅＲＡＭメモリセルアレイ６００は、複数のメモリセル６０１と、複数のデジット線６１１（それらが埋め込まれていることを示すために破線で示される）と、複数のワード線６１２（それらが埋め込まれていることを示すために破線で示される）とを含む。ＦｅＲＡＭメモリセル６０１は、（共通のデジット線６１１に結合された）行および（共通のワード線６１２に結合された）列に配列される。個々のＦｅＲＡＭメモリセル６０１は、デジット線６１１とワード線６１２との交点に配置される。

0084

したがって、本開示は、複数のメモリセルを含む強誘電体メモリデバイスを記述する。メモリセルの各々は、少なくとも一つの電極と、少なくとも一つの電極に近接して配置された強誘電体結晶材料とを含む。強誘電体結晶材料は、少なくとも一つの電極の電荷に応じて、電界によって分極可能である。強誘電体結晶材料は、反転中心を通る反転対称のない、有極性カイラル結晶構造を有する。強誘電体結晶材料は、ハフニウム（Ｈｆ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも一つの酸化物を実質的に含まない。

0085

使用および動作中に、本開示のＦＥメモリセルは、サイクリングの改善、データ保持力の改善、より低い強誘電性飽和保磁力（Ｅｃ）およびより低い電界飽和などの、セル性能の改善を示すことが出来る。

0086

ＦＥ結晶材料を含む本開示の半導体構造は、メモリデバイス以外の集積回路における用途を見出すことが出来る。

0087

本開示は、様々な改変および代替形態が可能であるが、特定の実施形態が図面において例示として示され、本明細書で詳細に記述されてきた。しかしながら、本開示は、開示された特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。むしろ、本開示は、以下に添付された請求項とその法的均等物によって定義されるように、本開示の範囲内にある全ての改変、均等物および代替物を包含するべきである。