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図面 (6)

課題・解決手段

少なくとも1つのモノアルケニルアレーンモノマーポリマーブロック(A)、およびミルセンを含むコポリマーブロック(B)を含むブロックコポリマーであって、コポリマーブロックBはさらに、a)ミルセンより低い分子量を有する少なくとも1つの共役ジエンモノマー、またはb)少なくとも1つのモノアルケニルアレーンモノマー、またはc)a)とb)との混合物を含む該ブロックコポリマー。ポリマーブロックAはコポリマーブロックであってもよい。ポリマーブロックAがコポリマーブロックである場合、ブロックAおよびコポリマーミルセンブロックコポリマーBは両方ともコモノマーランダムテーパー状、または制御分布構造を有することができる。ブロックコポリマーは選択的にまたは徹底的に水素化することができる。ブロックコポリマーは接着剤および振動減衰組成物を製造するのに使用することができる。

概要

背景

モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンブロックコポリマーは周知である。例えば、線状スチレン−共役ジエン−スチレンブロックコポリマーの調製は米国特許第3149182号に教示され、カップリングされた放射状(スチレン−共役ジエン)nXブロックコポリマーは米国特許第7625979号に教示された。これらの高度に人工的な材料はアニオン重合によって最も容易に調製される。全てのモノマー材料がこのような重合に適しているわけではなく、そのようなものとして従来の開発はスチレンのようなモノアルケニルアレーンならびにブタジエンおよびイソプレンのような共役ジエンを含むアニオン性ブロックコポリマー焦点を当ててきた。ブロックを構築するモノマーのこの制限された組を使用して、広い範囲の特性を有する多種多様な材料が、例えば、ブロックのサイズ、各ブロックの相対量、コポリマー内のブロックの配置を変化させることによって製造されてきた。

イソプレンおよびブタジエンのように石油化学製品由来のモノマーは、循環不足および持続可能性の欠如に苦しんでいる。石油由来のモノマーの必要性を減らすのに役立ち得るバイオ由来のモノマーを検討することが重要である。テルペンは、天然源に見出されるか、天然源から合成することができる天然に存在する生成物である。このようなテルペンはミルセン(C10H16)を含む。ミルセンは現在、高価なジエンであるが、そのコストは、ミルセンとのコポリマージエンブロックにおいてより低コストのジエンを使用することによって緩和することができる。この実用的なアプローチは、ミルセンブロックコポリマーに固有の新しい特性を維持する経済的に興味深い材料の構築を可能にする。

スチレン−イソプレン−スチレンまたはスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーと同様のまたはこれより優れた特性を有するスチレン系ブロックコポリマーに対して、必要性が存在し続けている。これを達成する1つの方法はブロックコポリマーに新規モノマーを組み込むことである。これは以前に達成されなかった、特性の異なるバランスをもたらす。本発明はこの必要性に対処する。

概要

少なくとも1つのモノアルケニルアレーンモノマーのポリマーブロック(A)、およびミルセンを含むコポリマーブロック(B)を含むブロックコポリマーであって、コポリマーブロックBはさらに、a)ミルセンより低い分子量を有する少なくとも1つの共役ジエンモノマー、またはb)少なくとも1つのモノアルケニルアレーンモノマー、またはc)a)とb)との混合物を含む該ブロックコポリマー。ポリマーブロックAはコポリマーブロックであってもよい。ポリマーブロックAがコポリマーブロックである場合、ブロックAおよびコポリマーミルセンブロックコポリマーBは両方ともコモノマーランダムテーパー状、または制御分布構造を有することができる。ブロックコポリマーは選択的にまたは徹底的に水素化することができる。ブロックコポリマーは接着剤および振動減衰組成物を製造するのに使用することができる。

目的

効果

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請求項1

少なくとも1つのモノアルケニルアレーンモノマーポリマーブロック(A)、およびミルセンを含むコポリマーブロック(B)を含むブロックコポリマーであって、コポリマーブロックBはさらに、a)ミルセンより低い分子量を有する少なくとも1つの共役ジエンモノマー、またはb)少なくとも1つのモノアルケニルアレーンモノマー、またはc)(a)と(b)との混合物を含むブロックコポリマー。

請求項2

モノアルケニルアレーンは、スチレン置換スチレン、例えば、メチルスチレンジメチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ジフェニルエチレン、またはこれらの混合物から選択することができる請求項1に記載のブロックコポリマー。

請求項3

ミルセンより低い分子量を有する少なくとも1つの共役ジエンモノマーは、ブタジエンイソプレンピペリレン、1,3−ヘキサジエン、またはそれらの混合物から選択される請求項1に記載のブロックコポリマー。

請求項4

ブロックコポリマーのモノアルケニルアレーンの含有率は、ブロックコポリマーの総重量に基づいて、少なくとも10重量%である請求項1に記載のブロックコポリマー。

請求項5

ブロックの分子量は、3から60kg/モルであり、Bブロックの分子量は10から500kg/モルである請求項1に記載のブロックコポリマー。

請求項6

Bブロックのミルセンの含有率は、5から85モル%である請求項1に記載のブロックコポリマー。

請求項7

Aブロックはスチレンを含み、Bブロックはミルセンおよびイソプレンを含む請求項1に記載のブロックコポリマー。

請求項8

Aブロックはスチレンを含み、Bブロックはミルセンおよびブタジエンを含む請求項1に記載のブロックコポリマー。

請求項9

Aブロックはスチレンを含み、Bブロックはミルセンおよびスチレンを含む請求項1に記載のブロックコポリマー。

請求項10

ビニル含有率は、ブロックポリマーに存在する共役ジエン単位の総量の約5から約80モル%である請求項1に記載のブロックコポリマー。

請求項11

以下の一般式に従った構造:A−B、A−B−A、A−B−A’、(A−B)n、(A−B)n−A、(A−B−A)nX、(A−B)nX、(A−B−A’)nX、(A−B−A’)nX、(A−B−B’)nX、およびA−B−A’−B−Aを有し、ここでXはカップリング剤の残基であり、nは整数であり、2から30の範囲であり、AおよびA’はモノアルケニルアレーンのポリマーブロックであり、AおよびA’は分子量または組成に関して異なることができ、BおよびB’はミルセンおよび少なくとも1つの他のモノマーのコポリマーブロックであり、BおよびB’は分子量または組成に関して異なることができる請求項1に記載のブロックコポリマー。

請求項12

コポリマーブロックBの構造は、コモノマーランダムテーパー状、または制御分布構造を有することができる請求項1に記載のブロックコポリマー。

請求項13

少なくとも1つのモノアルケニルアレーンポリマーブロックAおよび選択的にまたは徹底的に水素化された、ミルセンを含む少なくとも1つのポリマーブロックBを含むブロックコポリマー。

請求項14

ブロックコポリマーは、共役ジエン単位の二重結合の少なくとも約60モル%が還元され、重合モノアルケニルアレーン単位中に存在するアレーン二重結合の0から10モル%が還元されるように選択的に水素化された請求項13に記載のブロックコポリマー。

請求項15

a)100重量部の請求項1のブロックコポリマー;およびb)100重量部のブロックコポリマーに基づいて、約30から250重量部の粘着付与剤であって、粘着付与剤は、C5炭化水素樹脂、C5/C9炭化水素樹脂、水素化または部分的に水素化されたC9炭化水素樹脂、ロジンエステルロジン誘導体およびそれらの混合物から選択される該粘着付与剤;およびc)100重量部のブロックコポリマーに基づいて、約0から80重量部の可塑剤;およびd)100重量部のブロックコポリマーに基づいて、約0.1から3重量部の安定剤を含む接着剤配合物

請求項16

モノアルケニルアレーンは、スチレン、置換スチレン、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ジフェニルエチレン、またはこれらの混合物から選択することができる請求項15に記載の接着剤配合物。

請求項17

ミルセンより低い分子量を有する少なくとも1つの共役ジエンモノマーは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、1,3−ヘキサジエン、またはそれらの混合物から選択することができる請求項15に記載の接着剤配合物。

請求項18

100重量部の請求項1のブロックコポリマー、約0から150重量部の粘着付与剤;および場合により約800重量部までの充填剤を含む振動減衰組成物

請求項19

充填剤は、マイカタルクアルミニウムフレーク、鉛フレークグラファイトクレー炭酸カルシウムバライトシリカおよび鉄粉から選択される請求項17に記載の振動減衰組成物。

請求項20

ブロックコポリマーが、選択的に水素化される請求項18に記載の振動減衰組成物。

技術分野

0001

本発明は、コポリマーミルセンブロックを有する新規モノアルケニルアレーンブロックコポリマーを含む。具体的には、本発明は、少なくとも1つのモノアルケニルアレーンポリマーブロック(A)およびミルセンを含むポリマーブロック(B)を含むブロックコポリマーである。本発明はさらに、このようなブロックコポリマーの水素バージョンを含む。新規なブロックコポリマーは、接着剤および振動減衰組成物の製造に使用することができる。

背景技術

0002

モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンのブロックコポリマーは周知である。例えば、線状スチレン−共役ジエン−スチレンブロックコポリマーの調製は米国特許第3149182号に教示され、カップリングされた放射状(スチレン−共役ジエン)nXブロックコポリマーは米国特許第7625979号に教示された。これらの高度に人工的な材料はアニオン重合によって最も容易に調製される。全てのモノマー材料がこのような重合に適しているわけではなく、そのようなものとして従来の開発はスチレンのようなモノアルケニルアレーンならびにブタジエンおよびイソプレンのような共役ジエンを含むアニオン性ブロックコポリマー焦点を当ててきた。ブロックを構築するモノマーのこの制限された組を使用して、広い範囲の特性を有する多種多様な材料が、例えば、ブロックのサイズ、各ブロックの相対量、コポリマー内のブロックの配置を変化させることによって製造されてきた。

0003

イソプレンおよびブタジエンのように石油化学製品由来のモノマーは、循環不足および持続可能性の欠如に苦しんでいる。石油由来のモノマーの必要性を減らすのに役立ち得るバイオ由来のモノマーを検討することが重要である。テルペンは、天然源に見出されるか、天然源から合成することができる天然に存在する生成物である。このようなテルペンはミルセン(C10H16)を含む。ミルセンは現在、高価なジエンであるが、そのコストは、ミルセンとのコポリマージエンブロックにおいてより低コストのジエンを使用することによって緩和することができる。この実用的なアプローチは、ミルセンブロックコポリマーに固有の新しい特性を維持する経済的に興味深い材料の構築を可能にする。

0004

スチレン−イソプレン−スチレンまたはスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーと同様のまたはこれより優れた特性を有するスチレン系ブロックコポリマーに対して、必要性が存在し続けている。これを達成する1つの方法はブロックコポリマーに新規モノマーを組み込むことである。これは以前に達成されなかった、特性の異なるバランスをもたらす。本発明はこの必要性に対処する。

先行技術

0005

米国特許第3149182号明細書
米国特許第7625979号明細書

課題を解決するための手段

0006

少なくとも1つのモノアルケニルアレーンポリマーブロック(A)、およびミルセンを含む少なくとも1つのコポリマーブロック(B)を含むブロックコポリマーであって、コポリマーブロックBはさらに、
a) ミルセンより低い分子量を有する少なくとも1つの共役ジエンモノマー、または
b) 少なくとも1つのモノアルケニルアレーンモノマー、または
c) a)とb)との混合物
を含む該ブロックコポリマー。

0007

コポリマーブロックBは、コモノマーランダムテーパー状、または制御分布構造を有することができる。

0008

各Aブロックは約3kg/モルから約60kg/モルの間の分子量を有し、各コポリマーブロックBは約10kg/モルから約500kg/モルの間の分子量を有する。

0009

ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーンの総量は約10重量パーセントから約80重量パーセントである。

0010

コポリマーブロックBにおけるミルセンの量は約85モル%から約5モル%である。

0011

モノアルケニルアレーンは、スチレン、置換スチレン、例えば、メチルスチレンジメチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ジフェニルエチレン、またはそれらの混合物から選択することができる。

0012

ミルセンよりも低い分子量を有する他の共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、1,3−ヘキサジエン、またはそれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。

0013

一実施形態において、本発明は、少なくとも1つのモノアルケニルアレーンポリマーブロック(A)および選択的にまたは徹底的に水素化された、ミルセンを含む少なくとも1つのポリマーブロック(B)を含むブロックコポリマーであってもよい。

0014

また、本発明は、このブロックコポリマーを含む接着剤および振動減衰材料を具体化する。

0015

それは範囲のまさに定義であるため、本明細書および特許請求の範囲に記載された全ての範囲は範囲の終点だけでなく、範囲の終点の間の考えられる全ての数を含む。例えば、分子量、ポリスチレン含有率ビニル含有率カップリング効率等を特定する範囲は、範囲のこの定義を含むことが意図される。

図面の簡単な説明

0016

図面は本発明の理解の補助として提供される。しかし、図面は、特許請求の範囲と一致しない方法で本発明を限定するものではない。

0017

図1から4はDMA曲線を表す。様々なパラメータグラフに示される。即ち、1)ゴムガラス転移温度およびピーク高の値、2)Paで表される25℃における弾性率の値、3)クロスオーバーポイント温度である。
温度の関数としてG’、G”およびタンデルタを示す、本発明のブロックコポリマーS−M/Bd−S 1についてのDMA曲線である。
温度の関数としてG’、G”およびタンデルタを示す、本発明のブロックコポリマーS−M/I−S 1についてのDMA曲線である。
温度の関数としてG’、G”およびタンデルタを示す、比較のブロックコポリマーS−I/Bd−SについてのDMA曲線である。
温度の関数としてG’、G”およびタンデルタを示す、比較のブロックコポリマーSISについてのDMA曲線である。
C5/C9粘着付与剤を有するS−M/Bd−S 1、S−I/Bd−SおよびC5粘着付与剤を有するS−M/I−S 1、SISに基づく各種の接着剤配合物ホットメルト定性対24時間の期間を示すグラフである。

0018

ミルセンはアニオン重合性モノマーであり、下記一般式で表すことができる。

0019

0020

ミルセンは2つの異性体アルファおよびベータを有する。ベータ異性体はより豊富であり、従って本発明にとって好適である。しかし、アルファおよびベータ異性体の両方が本発明において満足に機能する。本発明の目的に対し、我々は共役ジエンとしてミルセンに言及する。当業者は、このモノマーは実際には3つのアルケニル基を有することを理解するであろう。しかし、これらのアルケニル基の2つはモノマーの一端において共役的な方法で隣接して存在する。アニオン重合において活性であるのは共役ジエンを有するこの末端である。

0021

本発明のブロックコポリマーは、以下の一般式に従った構造:A−B、A−B−A、AB−A’、(A−B)n、(A−B)n−A、(A−B−A)nX、(A−B)nX、(A−B−A’)nX、(A−B−A’)nX、(A−B−B’)nX、およびA−B−A’−B−Aを有することができ、ここでXはカップリング剤の残基であり、nは整数であり、2から30の範囲であり、AおよびA’はモノアルケニルアレーンのポリマーブロックであり、AおよびA’は分子量または組成に関して異なり得、BおよびB’はミルセンを含むコポリマーブロックであり、BおよびB’は分子量または組成に関して異なり得る。好ましい実施形態では、BおよびB’ブロックは、ミルセンおよび少なくとも1つの他のモノマーを含む。本発明のブロックコポリマーの構造はここに挙げたものに限定されない。当業者は、ブロックの幅広い配置を逐次およびカップリング重合手順によって製造することができることを理解するであろう。

0022

本発明では、Aブロックは3から60kg/モル、好ましくは5から45kg/モル、最も好ましくは6から35kg/モルの分子量を有する。コポリマーミルセンブロックBの分子量は約10から約500kg/モル、好ましくは15から300kg/モル、最も好ましくは25から220kg/モルである。当業者は、不完全なカップリングから生じるジブロックポリマーを考慮した場合、コポリマーBブロックの分子量範囲は、ここで指定されたものの半分になるであろうことを理解するであろう。

0023

本明細書で使用するように、用語「分子量」は、ポリマーまたはコポリマーのブロックのkg/モルで表される見掛けの分子量を意味する。本明細書および特許請求の範囲において言及される分子量は、ASTMD5296に従って行われるような、ポリスチレン較正標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。GPCは、ポリマーが分子サイズに応じて分離され、最も大きい分子が最初に溶出される周知の方法である。クロマトグラフは市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正される。そのように較正されたGPCを用いて測定したコポリマーの分子量はスチレン等価分子量であり、見掛けの分子量と呼ばれる。GPCカラムを通って溶出するポリマーの組成がポリスチレンとは組成が異なる場合、見掛けの分子量は絶対または真の分子量とは異なる。しかし、十分に特徴付けられたモデルのポリマーとの比較により、必要な場合は、見かけの分子量から真のまたは絶対的な分子量への変換が可能である。使用される検出方法は、好ましくは、紫外線検出器および屈折率検出器組合せである。本明細書で表現される分子量はGPCトレースピークで測定され、一般に「ピーク分子量」(Mp)と呼ばれる。

0024

本発明に適したモノアルケニルアレーンの例としては、スチレン、および置換スチレン、例えば、メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ジフェニルエチレン等であり、これらの混合物を含むが、スチレンが好ましい。AおよびA’ブロックおよびコポリマーミルセンBブロックコポリマー中の任意のモノアルケニルアレーンは、100重量%のモノアルケニルアレーン含有率を有するであろう。

0025

ブロックコポリマーのモノアルケニルアレーンの含有率は、ブロックコポリマーの総重量に基づいて、少なくとも10重量%である。従って、モノアルケニルアレーンブロックは、ブロックコポリマーの総重量に基づいて、その間の全ての点を含む、10、20、30、40、50、60、70または80重量%であってもよい。従って、ミルセンコポリマーブロックコポリマーは、モノアルケニルアレーンブロック−ミルセン含有ブロックコポリマーの総重量に基づいて、その間の全ての点を含む、20、30、40、50、60、70、80および90重量%である。

0026

ミルセンより低い分子量を有する適切な共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、1,3−ヘキサジエン、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーブロックBにおけるミルセンの量は、全ポリマーBブロックに基づいて85モル%までであり、残りはミルセンより低い分子量を有する共役ジエンである。好ましい実施形態では、ミルセンの量は85モル%から5モル%である。本発明の範囲は、各々がミルセンより低い分子量を有する2つ以上の共役ジエンを有するコポリマーブロックBまたはB’も含む。例えば、コポリマーミルセンブロックは、5または25または45または65または85モル%のミルセンであり、残りは、1つ以上の上記のより低い分子量のジエンの混合物である。この構成は、前述したa)コポリマーミルセンブロックである。

0027

モノマーの共役ジエン部は、[C1=C2−C3=C4]で表すことができる。共役ジエンのアニオン重合は、これらの炭素の4個全てがポリマー骨格に組み込まれた、あるいはこれらの炭素の2個のみ(C1−C2またはC3−C4)がポリマー骨格に組み込まれたポリマーをもたらすことができる。ポリマー骨格中への4個の炭素全ての組み込みは、ブタジエンの場合、1,4−付加により起こる。あるいは、ポリマー骨格中への2個だけの炭素の組み込みは、ブタジエンについては1,2−付加によって進行する。イソプレンの場合には、ポリマー骨格中への2個だけの炭素の組み込みは、3,4−付加によって進行する。ブタジエンおよびイソプレンの1,2−または3,4−付加は、それぞれ、ポリマー骨格にぶら下がるペンダントを生じ、この発明の目的に対しビニル基と呼ばれる。共役ジエンブロック中に存在するこのビニル基の量はビニル含有量と呼ぶ。ミルセンの共役ジエン部の類似の付加はミルセンモノマーの4個または2個の炭素がポリマー骨格中に組み込まれるように起こる。2個だけの炭素がポリマー骨格に3,4−付加工程により組み込まれるミルセンモノマーの部分はビニル含有量に寄与する。ブタジエン、イソプレン、ミルセンの例示的ポリジエン微細構造を以下に記載する(参考文献:H. L. HsiehおよびR. P. Quirk、Anionic Polymerization Principles and Practical Applications、ニューヨーク、ニューヨーク州: Marcel Dekker、1996)、ここでブタジエンについてRはHであり、イソプレンについてRはメチル(CH3)であり、ミルセンについてはR=CH2CH2CHC(CH3)2である。

0028

0029

当業者は、使用された溶媒極性が1,2の組み込みに対する1,4の組み込みの比率に影響することを理解するであろう。溶媒の極性が増加すると、典型的には、ビニル含有量が増加する。従って、本発明のビニル含有率はポリマーに存在する共役ジエン単位の総量の約5から約80モル%である。

0030

ポリマーブロックBがミルセンおよび少なくとも1つのモノアルケニルアレーンモノマーを含む場合、再度ミルセン含有率の量は5から85モル%であり、残りは1つ以上のモノアルケニルアレーンである。従って、ポリマーブロックBは、例えば、ミルセンおよびスチレン、またはミルセン、スチレンおよびアルファ−メチルスチレンとすることができる。ミルセンおよび他の成分の量は前の段落に記載のように同じままである。この構成は、前述したb)コポリマーミルセンブロックである。

0031

上述したように、ポリマーブロックBはモノアルケニルアレーンおよびより低い分子量のジエンの両方を含むこともできる。ミルセンおよび他の成分の量は前の段落に記載のように同じままである。この構成は、前述したc)のコポリマーミルセンブロックである。

0032

米国特許第4039593号およびRe.27145号に記載されているように、リチウム開始剤によるモノアルケニルアレーンおよび共役ジエンのアニオン重合は周知である。重合は、各リチウム部位でリビングポリマー骨格を構築するモノリチウム、ジリチウムまたはポリリチウム開始剤により開始する。

0033

一般に、この発明に有用なポリマーは、−150°から300℃の温度範囲、好ましくは0から100℃の温度範囲で適切な溶媒中で有機アルカリ金属化合物とモノマー(単数または複数)を接触させることによって調製することができる。特に有効な重合開始剤は、一般式RLiを有する有機リチウム化合物であり、ここでRは、1から20個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、またはアルキル置換脂環式基である。適切な溶媒としては、脂肪族炭化水素、例えば、ブタンペンタンヘキサンヘプタンもしくはシクロヘキサンもしくはシクロヘプタンベンゼントルエンおよびキシレン、ならびにエーテル、例えば、テトラヒドロフランもしくはジエチルエーテルが挙げられる。

0034

次重合。本発明は、ジブロックトリブロック、またはマルチブロックの構造に順次形成されたモノアルケニルアレーンの少なくとも1つのポリマーブロックおよび少なくとも1つのコポリマーミルセンブロックを有するブロックコポリマーに関する。ジブロックコポリマー形態の構造は自明である(モノアルケニルアレーンポリマーブロック、およびミルセンを含むポリマーブロック)が、トリブロックコポリマーは、2つの末端モノアルケニルアレーンポリマーブロック、およびミルセンを含む1つのポリマーブロックを含む。モノアルケニルアレーンポリマー−ミルセン含有ポリマージブロックは、第1の工程が、モノアルケニルアレーンの重合が実質的に完了するまで、有機リチウム開始剤によってモノアルケニルアレーンを重合することを含む、逐次重合法によって製造される。次に、第2の工程では、ミルセン、およびもし含まれていれば、コモノマーが第1の工程から生じたモノアルケニルアレーンのリビングポリマーブロックを収容する反応器に添加される。重合が自発的に起こり、実質的に全てのミルセンおよびコモノマーが重合されて、ポリアルケニルアレーン−コポリマーミルセンジブロックを形成するまで進行する。その後、トリブロックコポリマーが所望される場合、追加の量のモノアルケニルアレーンをリビングポリアルケニルアレーン−コポリマーミルセンジブロックに、好ましくは第1の工程の割合とほぼ等しい割合で添加することができる。再び重合が容易に起き、実質的に全ての追加のモノアルケニルアレーンモノマーが重合するまで継続される。このように、ポリアルケニルアレーン−ミルセン含有ポリマー−ポリアルケニルアレーントリブロックコポリマー、例えば、ポリスチレン−ポリ(ミルセン/ブタジエン)−ポリスチレンが形成される。また、このようにして、ポリスチレン−ポリ(ミルセン/スチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーが形成される。これと同じ手順を使用して、多数のブロックを有する線状ブロックコポリマー構造を製造することができる。例えば、nは整数であり、2から30の範囲である(A−B)n−Aの構造は逐次重合によって製造することができる。

0035

カップリング重合。放射状、分枝状(「星型」ブロックコポリマーと呼ばれることもある)コポリマーまたは線状カップリングブロックコポリマーの調製は、「カップリング」と呼ばれる重合後の工程を必要とする。ラジアルブロックコポリマーに対する式(A−B)nX中、Aは重合モノアルケニルアレーンのブロックであり、Bはミルセンを含むポリマーブロックであり、nは2から約30、好ましくは約2から約5の範囲の整数であり、Xはカップリング剤の残りまたは残基である。A−Bブロックコポリマーは、上記のように逐次重合によって形成される。適切な条件下で、リビングジブロックA−Bコポリマーの「アーム」は一緒にカップリングされて、「n」が2に等しい場合(ジブロックコポリマーの2つのアームが一緒にカップリングされることを意味する)はトリブロックコポリマーを、「n」が2より大きい場合はラジアルコポリマーを形成する。3つ以上のアームを有するラジアルコポリマーは、典型的には、同等の分子量ならびにAおよびBブロックの同等の相対量で逐次製造されたトリブロックコポリマーよりも低い粘度をもたらす。また、Aブロックは、逐次重合と比較してカップリング手順において分子量および組成についてはるかに均一である。

0036

本発明の実施形態は対称的な、カップリングされたブロックコポリマーに限定されるものではない。カップリングされたアームは同一で、対称的な、カップリングされたポリマーをもたらしてもよいし、それらは異なって、非対称の、カップリングされたポリマーをもたらしてもよい。非対称の実施形態では、いくつかのアームはモノアルケニルアレーンブロックまたはコポリマーミルセンブロックを含まなくてもよい。さらに、非対称の、カップリングされたブロックコポリマーは、AおよびBブロックの分子量およびAおよびBブロックの組成が変化してもよいアームを含んでもよい。このような非対称の、カップリングされたブロックコポリマーでは、ブロックは、分子量または組成の違いを示すためにA、A’、B、B’として表すことができる。

0037

様々なカップリング剤が当分野で知られており、例えば、ジハロアルカンハロゲン化ケイ素シロキサン多官能性エポキシドシリカ化合物カルボン酸一価アルコールとのエステル(例えば、アジピン酸ジメチル)、およびエポキシ化油が挙げられる。星型ポリマーは、例えば、米国特許第3985830号、第4391949号および第4444953号、カナダ特許第716645号に開示されているようなポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。適切なポリアルケニルカップリング剤としては、ジビニルベンゼン、好ましくはm−ジビニルベンゼンが挙げられる。好ましいのは、テトラアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン(TEOS)およびテトラメトキシシランアルキルトリアルコキシシラン、例えば、メチル−トリメトキシシランMTMS)、脂肪族ジエステル、例えば、アジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチル、ならびにジグリシジル芳香族エポキシ化合物、例えば、ビスフェノールAとエピクロロヒドリンとの反応に由来するジグリシジルエーテルである。

0038

本発明に用いられるブロックコポリマーは、その間の全ての点を含む約20から100%のカップリング効率(「CE」)を有する。CEは所望の構造に依存する。ラジアルまたは星形ブロックコポリマーの場合、CEが100%未満である場合、それは残りがカップリングしていないアームであることを意味する。CEは、カップリング剤を添加した時に、リビングポリマー−リチウム鎖末端であったポリマーの鎖末端対カップリング反応の完了時にカップリング剤の残基を介して結合されるポリマー鎖末端の割合として定義される。実際には、GPCのデータがポリマー生成物に対するカップリング効率を計算するために使用され、全アームの百分率として報告される。

0039

米国特許第5399627号は、ポリマーの形成におけるカップリング反応を高め、枝数のより多いラジアルポリマーをもたらすという点で、ジエン中間ブロックの端部の少量のブタジエンが有用であることを教示する。別には、少量のブタジエンの添加が1つのブロックから別のブロックへのクロスオーバーを高めることができるか、2つの隣接するブロックの相分離を増大させ得ることが知られている。ブタジエンの量はポリマー鎖の非ブタジエンセグメントの全ての端部がブタジエンの少なくとも1つの分子で提供されることを保証するのに十分な量でのみ添加されることを必要とするが、示唆されるように、通常は、反応が妥当時間枠内で進行するのに十分な量が存在することを確実にするため、スチレンブロックコポリマーの総重量の約1〜3重量%でブタジエンを添加することができる。本発明のカップリングされたモノアルケニルアレーン−ミルセン含有ブロックコポリマーは、カップリングを向上させるために、このような方法を用いて製造することができる。

0040

逐次重合およびカップリングの手順の両方では、ブロック内のモノマーのランダム共重合が、例えば、米国特許第3700633号;第4089913号;および第4122134号から知られている。これらの技術は、本発明のブロックコポリマーに適用することができる。テーパー状ブロックは、例えば、米国特許第5191024号;第5306779号;および第5346964号から知られている。これらの技術も本発明に適用することができる。コモノマーの制御された分布構成は、他の特徴の中で、コモノマーが低いブロックノイズ指数を有するように、コポリマーブロックがコモノマーの特定の配置を有するものである。制御分布コモノマー構成およびそれらを作製するための技術は、米国特許第7169848号および7067589号から知られている。これらの技術は本発明に適用することができる。

0041

本発明に対する制御分布は、少なくとも1つのAブロックおよび少なくとも1つのBブロックを有するブロックコポリマーを広く含み、
a) 各Aブロックはモノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、各Bブロックは少なくとも1つのモノアルケニルアレーンモノマーを有する制御分布コポリマーミルセンブロックであり;および
b) 各Bブロックは、共役ジエン単位が豊富である、Aブロックに隣接する末端領域、およびモノアルケニルアレーン単位が豊富である、Aブロックに隣接しない1つ以上の領域を含む。

0042

水素化は、従来技術で知られているいくつかの水素化または選択的水素化方法のいずれかを介して行うことができる。例えば、このような水素化は、例えば、米国特許第3595942号;第3634549号;第3670054号;第3700633号;およびRe.27145号(これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる)に教示されているもののような方法を用いて達成された。これらの方法は、芳香族またはエチレン性不飽和を含有するポリマーを水素化するように働き、適切な触媒の作用に基づく。このような触媒、または触媒前駆体は、好ましくは、アルミニウムアルキルまたは元素周期表のI−A族、II−A族およびIII−B族から選ばれる金属、特にリチウム、マグネシウムまたはアルミニウム水素化物のような適切な還元剤と組み合わされたVIII族、例えば、ニッケルまたはコバルトを含む。この調製は、約20℃から約80℃の温度で適切な溶媒または希釈剤中で実施することができる。有用な他の触媒としては、チタン系の触媒系が挙げられる。

0043

選択的水素化は、共役ジエン二重結合の少なくとも約60モル%が還元され(これはミルセン単位のペンダント二重結合を含む)、重合モノアルケニルアレーン単位中に存在するアレーン二重結合の0から10モル%が還元されるような条件下で行うことができる。好ましい範囲は共役ジエン二重結合の少なくとも約90モル%が還元され、より好ましくは共役ジエン二重結合の少なくとも約95モル%が還元され、最も好ましくは少なくとも約98モル%が還元される。

0044

あるいは、アレーン二重結合が10モル%のレベルを超えて還元されるように、ポリマーを徹底的に水素化することが可能である。このような徹底的な水素化は、通常、より高温でおよび/または異なる触媒を用いて達成される。徹底的な水素化の場合には、共役ジエンおよびアレーンの両方の二重結合を90モル%以上還元することができる。

0045

水素化が完了すると、1部のポリマー溶液に対して約0.4部の水性酸の体積比で、比較的多量の水性酸(好ましくは20から30重量%)をポリマー溶液と共に攪拌することにより触媒を抽出することが好ましい。 適切な酸としては、リン酸硫酸および有機酸が挙げられる。この撹拌は空気でスパージングしながら、約30から約60分間約50から約70℃で継続する。酸素および炭化水素爆発性混合物を形成することを避けるために、この工程では配慮がされなければならない。

0046

典型的な感圧接着剤またはホットメルト接着剤は、スチレン−ミルセンブロックコポリマーの100部に基づいて、約30から250部の適切な粘着付与剤、約0から80部の適切な可塑剤、および約0.1から3重量部の安定剤を含む。

0047

適切な粘着付与剤は、相溶性のあるC5、C9もしくはC5/C9炭化水素樹脂、水素化または部分的に水素化されたC5もしくはC9炭化水素樹脂、またはスチレン化されたC5もしくはC9樹脂の群から選択することができる。さらに、適切な粘着付与剤としては、テルペン、スチレン化テルペン樹脂、完全水素化もしくは部分水素化テルペン樹脂、ロジンエステルロジン誘導体およびそれらの混合物が挙げられる。本発明の好適な市販の粘着付与樹脂としては、脂肪族樹脂であるPiccotac 1095−Nまたは脂肪族/芳香族樹脂であるPiccotac 8590が挙げられる。Regalrez(商標シリーズ、例えば、Regalrez(商標) 1018、Regalrez(商標) 1085もしくはRegalrez(商標) 6108のような市販の炭化水素粘着付与樹脂ならびに「Regalite」、「エスコレッツ」、「ウィングタック」、および「アルコン」の商標で販売されている他の樹脂も好適である。

0048

本発明の接着剤組成物は1つ以上の可塑剤を含んでいてもよい。適切な可塑剤としては、特性においてパラフィン系またはナフテン系のような可塑化油が挙げられる。これらのような製品としては、商標SHELLFLEX(R)、商標CATENEX(商標)およびEDELEX(商標)およびONDINA(R)の下シェルオイルカンパニーから入手可能であり、およびドレーク油が挙げられる。EDELEX(R) N956は実施例に記載されている。

0049

酸化防止剤のような1つ以上の安定剤の使用は、ホットメルト接着剤組成物に特に適している。酸化防止剤は、ヒンダードフェノールのような一次酸化防止剤、または亜リン酸誘導体のような二次酸化防止剤、またはそれらの混合物としてのいずれかで使用することができる。許容可能な安定剤は、Irganox(R) 565、1010、1076もしくは1726またはIrgafos(R) 168(全てBASF社)または住友からのSumilizer(R) GSもしくはT−PD、またはAlbemareからのEthanox 330である。

0050

無機充填剤の組み込みはブロックコポリマーの最終用途において重要である。特に、充填剤は、振動減衰組成物として意図された物品の質量および密度を高めるために重要である。制振組成物中に存在する無機充填剤の性質および量は、減衰の程度および振動伝播が温度および周波数によってどのように影響されるかに重要な影響を有する。無機充填剤の異なる形態を使用することができる。例えば、プレートレットの形態を有する充填剤、または非プレートレット形態を有する充填剤を用いることができる。プレートレットの形態の無機充填剤の例としては、マイカタルクアルミニウムフレーク、鉛フレークおよびグラファイトが挙げられる。マイカは特に有効であることがわかった。様々な非プレートレット充填剤、例えば、クレー炭酸カルシウムバライト硫酸バリウム)、シリカおよび鉄粉を使用することができる。相乗効果は、プレートレット充填剤および非プレートレット充填剤の間に実現することができる。使用される充填剤の総量は高くてもよい。量が増加するにつれて減衰が向上する。充填剤の含有率の上限は、柔軟性、引裂強度および成形性等の最終組成物の必要な物理的特性および機械的特性によって決定される。

0051

本発明では、振動減衰組成物は、100重量部のブロックコポリマー、約50から約100重量部の粘着付与剤および無機充填剤を含む。前述したように、組成物の所望の物理的特性および機械的特性を維持しながら、充填剤の量は可能な限り高くすることができる。800重量部までの充填剤の量が有用である。充填剤の好ましい量は300重量部までであり、最も好ましい量は50重量部までである。

0052

本発明のポリマー混合物は、他のポリマー、補強材難燃剤ブロッキング防止剤潤滑剤ならびに他のゴムおよびプラスチック配合成分を、本発明の範囲から逸脱することなく、さらに配合することができる。

0053

本発明の目的に対し、そのようなものを示す以下の実施例において、Sは、重合スチレンのブロックを表し、Iは重合イソプレンのブロックを表し、Bdは重合ブタジエンのブロックを表し、M/Bdはミルセンとブタジエンとの共重合ブロックを表し、M/Iは、ミルセンとイソプレンとの共重合ブロックを表し、M/Sは、ミルセンとスチレンとの共重合ブロックを表し、およびI/Bdは共重合イソプレンおよびブタジエンのブロックを表す。

0054

[実施例1]
本発明のスチレン−コポリマーミルセン/ジエンブロックコポリマーを、以下の手順を用いて合成した。

0055

シクロヘキサンおよびスチレンはカルディックから購入した。ブタジエンはGerling Horz and Co.から購入し、ミルセンは、Aldrichから購入した。sec−ブチルリチウムはAcrosから購入した。メチルトリメトキシシラン(MTMS)はエボニックインダストリーズから購入した。EPONTM樹脂826はモメンティブから購入した。

0056

シクロヘキサン、スチレン、ブタジエン、イソプレンおよびミルセンを活性化酸化アルミニウムによって精製し、窒素雰囲気下で4℃で保存した。カップリング剤EPON(商標)樹脂826は、受け取り、トルエンに溶解して用いた。カップリング剤MTMSは、受け取ったように使用した。

0057

モノマー混合物は、携帯用圧力容器中で予め精製されたブタジエンおよびミルセン、ならびにその後に予め精製されたイソプレンおよびミルセンから調製した。933gのシクロヘキサン中の2.913kgのミルセンの混合物に1.155kgのブタジエンを添加し、ミルセン:ブタジエンの1:1モル比の混合物(50モル%のミルセン)を製造した。501gのミルセンに495gのイソプレンを添加し、ミルセン:イソプレンの1:2モル比の混合物(33.6モル%のミルセン)を製造した。この混合物を、996gのシクロヘキサンで希釈した。

0058

重合は以下の手順に従って行った:所望の量の溶媒(シクロヘキサン)をオートクレーブ(10L、水冷されたジャケット)に添加し、50℃に加熱した。sec−ブチルリチウムをオートクレーブに添加し、続いてスチレン用量を添加した。スチレンモノマーの変換後、適切なモノマー混合物を10から12g/分の速度で(60℃に加熱した)反応器に添加した。この速度は添加時の即時モノマー変換を可能にした。モノマー添加終了後、混合物をさらに20分間反応させ、その後カップリング剤(EPON(商標)樹脂826またはMTMS)を3つのアリコートにおいて添加した。1.5から2.5時間のカップリング時間後、反応をアルコールで停止させ(表1参照)、場合により安定化した。S−M/Bd−S 1およびS−M/I−S 1のポリマークラムスチーム凝固仕上げによって得、50℃のオーブンで乾燥させた。S−M/Bd−S 2の溶液不活性雰囲気下で携帯用の圧力容器に移した。実験の詳細および結果を表1に報告する。

0059

0060

ポリマー試験
[実施例2]
比較ポリマー(S−I/Bd−SおよびSIS)および本発明のポリマー(S−M/Bd−S 1およびS−M/I−S 1)の分子特性および得られたメルトフローレートを表2に挙げる。比較ポリマーは、一般に、接着剤配合物に使用されている。

0061

0062

S−M/Bd−S 1ブロックコポリマーは、同様のPS(ポリスチレン)ブロックサイズおよびPS含有率を有するS−I/Bd−S分子よりも大幅に高い、非常に高いメルトフローレート(MFR)を有する。S−M/I−S 1とSISポリマーを比較すると、同じ結論を引き出すことができる。ゴム中間ブロックにおいて重量ベース当たりの重量でミルセンによってイソプレンの一部を置き換えると、MFRが大幅に増加する。これにより、それらがSBdSまたはSISコポリマーである場合に加工が一般に困難である、比較的長いPSブロックを有するスチレン系ブロックコポリマー(SBCポリマー)に基づく配合物ホットメルト加工が大幅に容易になる。

0063

[実施例3]
比較ポリマー(S−I/Bd−SおよびSIS)および本発明のポリマー(S−M/Bd−S 1およびS−M/I−S 1)の動的機械的特性をRDA IIレオメトリック・サイエンティフィックレメーターを用いて測定した。図1は本発明のS−M/Bd−S 1ポリマーのDMA曲線を示し、同様のポリスチレン含有率を有する比較ポリマーS−I/Bd−S(図3)のDMA曲線と比較することができる。本発明のS−M/Bd−S 1ポリマーのゴムタンデルタピークはより広く、より高く、このことはこのポリマーを振動減衰用途に対し特に魅力的にする。室温での弾性率(G’25℃)は40%低く、このことはこの等級の高い柔らかさを示した。安定期の弾性率は広い温度範囲にわたって平坦なままであり、このことはこの等級に基づく配合物が広い使用温度範囲を示すべきであることを示した。

0064

本発明のS−M/I−S 1ポリマー(図2)に対する動的機械的結果は、同様のSIS(図4)よりも大幅に低い、25℃での弾性率(G’)およびより低い(しかし、依然として高い)クロスオーバーポイント(粘性率G”が弾性率G’に等しく、ポリマーが流れ始める温度)を示した。ゴムタンデルタピークの高さは高く、この場合SIS(2.1)と同様であったが、広さは大幅に大きく、コポリマーミルセンブロックを含むブロックコポリマーは、振動減衰用途に対し高い潜在力を有することを再び示した。

0065

[実施例4]
接着剤配合物を、本発明のポリマーおよび比較ポリマーを用いて製造した。本発明の配合物は、コポリマーミルセンブロックを有するブロックコポリマーに基づいたF1およびF3である。接着剤配合物F2およびF4は比較例であり、イソプレンおよびブタジエンのコポリマーブロックを有する(F2)か、イソプレンのホモポリマーブロックを有する(F4)いずれかのブロックコポリマーに基づいていた。表3に記載した配合物はホットメルト調製した。ポリマー/樹脂/油比は同様に維持した(典型的なテープ配合物)が、粘着付与樹脂は基準ポリマーの機能において変更された(S−I/Bd−Sコポリマーは、例えば、完全に脂肪族の粘着付与樹脂と相溶性ではない)。Piccotac 1095Eは、C5脂肪族粘着付与樹脂である。Piccotac 8090は、C5/C9粘着付与樹脂である。

0066

0067

接着剤配合物のホットメルト粘度は、ブルックフィールド粘度RVDV IIを用いて測定した。図5は本発明のS−M/Bd−S 1に基づく配合物(F1)に対する結果を示す。この配合物は、低く安定したホットメルト粘度を示した。同様の結果は、比較のS−I/Bd−Sに基づく配合物(F2)でも見出だされたが、より高いレベルでであった。本発明のS−M/I−S 1に基づく配合物(F3)(ミルセン/イソプレンのモル比は1:2であった)は経時にわたり大幅な粘度の低下を示した。それは比較のSISに基づく配合物(F4)により類似する挙動を取ったが、同じ条件下ではより低い粘度およびより少ない粘度低下を呈していた。ミルセンコポリマー中のミルセン比はS−M/Bd−S 1ブロックコポリマーに対するよりもS−M/I−S 1ブロックコポリマーに対しての方が低かった(33.6モル%対50モル%)ことに留意すべきである。ブロックコポリマーにおいてミルセンによるイソプレンの置き換えは未だ大幅に接着剤組成物のホットメルト粘度を下げる(SISとS−M/I−S 1を比較)。そのような程度ですら、S−M/I−S 1を有する組成物のホットメルト粘度はより低い温度(160℃対170℃、図5)で測定することができた。

0068

[実施例5]
実施例4で調製した配合物の接着特性を標準的な試験を用いて測定した。実施例4の配合物をトルエンに溶解し、22g/m2の厚さで塗布溶剤した。RBTローリングボールタックを意味し、より小さな数字はより積極的なタックを表す。LTループタックを意味し、より大きな数字はより積極的なタックである。PAは引きはがし粘着力であり、より高い数値はより高い接着である。HPは保持力を意味し、より高い数値はより高い密着である。SAFTは、℃で表される剪断接着破壊温度を意味する。試験方法は表4に見出すことができ、その結果を下記の表5に報告する。

0069

0070

0071

全てのLTおよびPA試料は接着剤の転写を示した。全てのHPの破壊粘着性であった。配合物F1、即ち、本発明のS−M/Bd−S 1に基づく接着剤は、F2、即ち、比較のS−I/Bd−Sに基づく接着剤よりも優れたタックおよび密着性を有していた。F3、即ち、本発明のS−M/I−S 1に基づく接着剤は、より低い粘度を示しながら、比較のSISに基づく接着剤と同等の結果(やや高いPAおよびHP)を示した。様々なポリマーの間でSAFTのわずかな差だけを観察することができる。

0072

[実施例6(仮説)]
携帯用の圧力容器内でアニオン重合等級のミルセン(680g)およびスチレン(120g)を用いてモノマー混合物を調製し、ミルセン対スチレンの4.33:1のモル比の混合物(81モル%のミルセン)を製造する。アニオン重合等級の溶媒、モノマーおよびリチウムアルキル開始剤を使用し、標準的なアニオン重合技術を用いて、4.5kgのシクロヘキサンを10リットル水冷ジャケット反応器内で50℃に加熱し、11mLのsec−ブチルリチウムで処理する(s−BuLi;シクロヘキサン中の0.3M溶液)。約50gのスチレンモノマーを添加して、約15kg/モルの真の分子量(Mw)の第1のポリマーブロックが得られる。重合の開始は、溶液の色の赤橙への変化および重合液の温度のおだやかな上昇によって示される。スチレンモノマーの重合が完了した後、約400gのミルセン/スチレンモノマー混合物を、全てのモノマーが添加中に消費されるような速度で添加する。モノマー消費は、インサイチューの中間IR技術によって監視することができる。全てのモノマーを添加すると、反応混合物をさらに10分間撹拌し、約136kg/モルの真のMwのジブロックコポリマーが得られる。ジブロックが所望される場合、次に重合を停止させる。トリブロックコポリマーが所望される場合、停止工程はなく、次に約50gのスチレンモノマーを添加して、第3のブロックコポリマーが得られる。スチレン変換が完了すると、リビングポリマー鎖を0.5mLのメタノールで停止させ、約152kg/モルの真のMwのトリブロックコポリマーS−M/S−S 1が得られる。

0073

[実施例7]
以下の手順を用いて、本発明のポリマーS−M/Bd−S 2を選択的に水素化した。水素化触媒は、5455百万分率(ppm)のニッケル濃度または9230ppmのコバルト濃度を有する原液として調製した。触媒は、シクロヘキサン中でカルボン酸Coまたはカルボン酸Niを希釈し、次いでAl/M(M=CoまたはNi)の2.0/1のモル比を達成するためにトリエチルアルミニウムをゆっくり添加することにより、ネオデカン酸コバルトまたはオクタン酸ニッケルを使用して原液中で調製した。

0074

ガス再循環羽根車液体および気体液体混合の両方を誘導する)を備えたステンレス鋼製の15リットルの水冷オートクレーブに、実施例1に記載のように合成し、不活性雰囲気下で移したポリマー混合物のS−M/Bd−S 2を充填した。この混合物を1kgのシクロヘキサンで希釈し、続いてH2ガス(10バール)で3回パージすることによりH2で飽和させ、温度は44℃であった。次いで、10バールのH2圧で、11gの触媒溶液を反応混合物中に10ppmのNiの濃度を得るように添加した。添加後、温度を徐々に70℃まで上げ、水素圧を40バールまで上昇させた。90分後、触媒の別のアリコートを添加して、20ppmのNiまで濃度を増加させ、480分後、別のアリコートによって触媒濃度を40ppmのNiまで増加させた。165分後、Co触媒を含む触媒溶液のアリコート(26g)を添加した。この添加量によって、反応混合物中に40ppmのCo濃度がもたらされた。各触媒の添加前に、反応混合物を窒素(4バール)で3回パージし、次にH2(10バール)でパージした。反応の間、アルキル不飽和の変換の程度を決定するために試料を採取し、1H NMRにより分析した。アルキル不飽和が0.3ミリ当量/g未満である場合、反応混合物を2−エチルヘキサン酸(13mL)で酸性化した。反応混合物の半分を15Lのガラス製装置に移し、続いて1.5Lの1重量%クエン酸溶液を添加し、混合物を撹拌し、70℃に加熱した。この温度で、撹拌しながら、圧縮空気を混合物に吹き込んだ。色が非常な暗色から無色に変化した。攪拌を停止し、有機相および水相を分離させ、その後水相を除去した。暗色沈殿物水層上に形成された場合、この手順を繰り返した。500mLの水および4mLのイソプロピルアルコールを添加し、この沈殿物を除去した。分離後、有機相を1.5Lの1重量%クエン酸溶液で再び洗浄した。次に、有機相を、1Lの水中のアンモニアの溶液(1から3mL)で洗浄した。これを2回繰り返した。次に、有機相を1Lの水で2回洗浄した。同じ洗浄手順を、水素化反応混合物の残りの半分に適用した。酸化防止剤AO330(0.1重量%)を得られたポリマー溶液に添加した。スチーム凝固仕上げ、続いて50℃のオーブンで乾燥させることによりポリマークラムを得た。

0075

GPCを用いて、得られた選択的に水素化されたスチレン系ブロックコポリマー(HSBC)を特徴付けし、110kg/モルのトリブロック(A−B)2Xの(見かけの)Mpおよび82.2%のCEを有していた。

0076

HSBC(S−M−Bd−S 2)の特性を表6で以下に記載する選択的に水素化されたSBdS(SEBS)と比較した。

0077

0078

HSBC(S−M/Bd−S 2)およびSEBSは、同等の機械的特性および加工特性を有する。

0079

[実施例8(仮説)]
良好な振動減衰特性を持つ配合物を次のように調製する。コポリマーミルセンブロックを含むブロックコポリマーは、温度のかなりの範囲にわたって高いタンデルタ値を示し、そのことはそれらを振動減衰成分として使用するのに特に適したものにする。またタンデルタ曲線のピーク温度は、コポリマーミルセンブロックの組成および粘着付与剤のような成分の添加によって制御される。その不飽和特性によりそれは、多くの場合、例えば、自動車のような特定の用途のための高温耐性を満たすために必要とされるその後の架橋に適したものになる。

0080

表8に示されるように配合される場合、以下の表7に示されるポリマーは良好な振動減衰特性を有する。

0081

0082

0083

表中の値は重量部を示す。

0084

マイカ充填剤は高温での減衰特性を改善させつつ、ロジンエステルは、必要な最終使用温度に向けて配合物のTgを移動させる。マイカは特に効果的なプレートレット充填剤であり、最終シートの色に過度に影響を与えない。量が増えるにつれて減衰が改善し、減衰対温度のプロットで非常に大きな広がりがあるため、使用される充填剤の総量はできるだけ高くすべきである。しかし、充填剤の含有量の上限は、最終的なシートの必要な物理的特性および機械的特性によって決定される。ここで、振動減衰パッドが柔軟で柔らかいままであるように、量はゴム100重量部当たり50部に制限される。ポリマー中間ブロックは不飽和であり、このことはポリマー中間ブロックを加硫ゴムのように架橋させ、同様に高温性能を改善させる。改善された耐候性が必要とされている(および硬化希望されない)場合は、水素化等級が好ましいであろう。

0085

[実施例9(仮説)]
シクロヘキサン、スチレン、ブタジエンおよびミルセンを活性化酸化アルミニウムによって精製し、窒素雰囲気下で4℃で保存する。以下の手順に従って重合を行う。所望の量の溶媒(シクロヘキサン)をオートクレーブ(10L、水冷)に添加し、50℃に加熱した。sec−ブチルリチウムをオートクレーブに添加し、続いてスチレン用量1(73.5g)を添加する。スチレンモノマー(ポリスチレン1)の重合後、分子量をGPCを用いて測定し、目標分子量(11.3kg/モル)を得るために必要に応じて残容量(11.0g)のスチレンモノマーを添加する。第2の用量のスチレンの変換後、シクロヘキサン中のミルセンモノマー(602.3gの75重量%ミルセン溶液)を反応器に添加する。ミルセンモノマー添加の完了後、混合物をさらに20分間反応させ、99.8kg/モルの見かけのMWを有するリビングスチレン−ミルセンジブロックがもたらされる。カップリングを強化するために、次いで6.5gのブタジエンを添加する。その後、カップリング剤メチルトリメトキシシラン(MTMS)を0.45モルMTMS/Liイオン(448mgのMTMS)の割合で添加する。1時間のカップリング時間後、0.2mlのメタノールを添加する。199kg/モルの見掛けの総分子量および79.4%のカップリング効率を有する、カップリングされたポリスチレン−ポリミルセンブロックコポリマーをこのような手順で形成する。

0086

次いで、そのように形成された、カップリングされたポリスチレン−ポリミルセンブロックコポリマーを実施例7の手順を用いて選択的に水素化する。

実施例

0087

このように、本発明に従って、前述の目的、狙い、利点を完全に満足させる、モノアルケニルアレーンおよびミルセン/より低い分子量の共役ジエンブロックコポリマーのブロックコポリマー、またはモノアルケニルアレーンならびにミルセンおよびモノアルケニルアレーンのコポリマーブロックのブロックコポリマーが提供されたことは明らかである。本発明をその特定の実施形態に関連して説明してきたが、多くの代替修正、および変形が前述の説明に照らして当業者に明らかであることは明白である。従って、添付の特許請求の範囲の精神および広い範囲に入るような全てのそのような代替、修正および変形を包含することが意図される。

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    【課題】目的は複数個所で屈曲する板状部品の一部分に接着剤等の塗布剤を塗布する作業の効率を向上させる得る塗布剤塗布用冶具を提供することにある。【解決手段】板材20の中間部分115の表裏面に塗布剤を塗布す... 詳細

  • 三協技研株式会社の「 危険防止の粘着テープ」が 公開されました。( 2019/09/19)

    【課題】従来の危険防止用の黄色に黒の寅模様の粘着ラベルでは剥がした離型紙の処理、またクッション性不足の問題、さらに暗い環境下でライトによる光線反射で表示模様が見えないこともあった。【解決手段】本発明は... 詳細

  • 三菱商事株式会社の「 カーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物の製造方法」が 公開されました。( 2019/09/19)

    【課題】本発明は、各種のゴムラテックスをバインダーとしてカーボンナノチューブ(CNTという)をコーティングし、更にCNT内部へゴムを浸透させることで、CNTを高配合で粒状化させ、飛散性を大幅に低減化さ... 詳細

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