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技術 硫黄含有置換基を有する殺有害生物的に活性な複素環式誘導体

出願人 シンジェンタパーティシペーションズアーゲー
発明者 ミューレバッハミヒェルティツラールルートエメリーダニエルエドムンズアンドリューストーラーアンドレユングピエールジョゼフマルセルブッフホルツアンケレノルトペーター
出願日 2015年3月27日 (4年5ヶ月経過) 出願番号 2017-501495
公開日 2017年5月25日 (2年4ヶ月経過) 公開番号 2017-512835
状態 特許登録済
技術分野 複数複素環系化合物 1,3-ジアゾール系化合物 他の有機化合物及び無機化合物含有医薬 化合物または医薬の治療活性 農薬・動植物の保存
主要キーワード 蓋プレート セバジン 試験水溶液 種子製品 シアン化カルシウム 三酸化二ヒ素 硫化物化合物 ヤコビ
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図面 (1)

式(I)

化1

(式中、置換基が、請求項1に定義されるとおりである)の化合物、ならびにそれらの化合物の農芸化学的許容できる塩塩、立体異性体鏡像異性体互変異性体及びN−オキシドが、殺虫剤として使用され得、かつそれ自体公知の方法で調製され得る。

概要

背景

有害生物作用を有する複素環式化合物は、公知であり、例えば、国際公開第2010/125985号パンフレット及び国際公開第2013/018928号パンフレットに記載されている。

概要

式(I)(式中、置換基が、請求項1に定義されるとおりである)の化合物、ならびにそれらの化合物の農芸化学的許容できる塩塩、立体異性体鏡像異性体互変異性体及びN−オキシドが、殺虫剤として使用され得、かつそれ自体公知の方法で調製され得る。

目的

本発明は、有害生物(及び他の病原媒介動物など;http://www.who.int/malaria/vector_control/irs/en/も参照)を防除するための方法も提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

式I(式中、G1が、窒素又はCR2であり;G2が、窒素又はCR3であり;G3が、窒素又はCR4であり;G4が、窒素又はCR5であり;G5が、窒素又はCR6であり、ただし、Gとして2個以下の窒素が、連続して続いてもよく;R2、R3、R4、R5又はR6が、互いに独立して、水素ハロゲン、C1〜C4ハロアルキル、1つ又は2つのヒドロキシ置換されるC1〜C4ハロアルキル、1つ又は2つのメトキシで置換されるC1〜C4ハロアルキル、1つ又は2つのシアノで置換されるC1〜C4ハロアルキルであり;又はR2、R3、R4、R5又はR6が、互いに独立して、C1〜C4ハロアルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、O(C1〜C4ハロアルキル)、SF5、フェニルカルボニルチオ、シアノ、メルカプト、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキルカルボニル又はC(O)C1〜C4ハロアルキルであり;又は2つの隣接するRi(ここで、Riが、R2、R3、R4、R5及びR6から選択される)が、一緒になって、断片−OCH2O−又はOCF2O−を形成してもよく;Qが、式Q1及びQ2からなる群から選択される基であり、ここで、矢印がイミダゾール環への結合点を示し;Xが、S、SO又はSO2であり;各Rが、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C4ハロアルコキシ又はC1〜C4ハロアルキルであり;各R1が、互いに独立して、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルキル−C1〜C4アルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル又はC2〜C6アルキニルであり;及び各R7が、互いに独立して、水素又はハロゲンであり;R8が、水素、C1〜C4アルキル又はC1〜C4ハロアルキルであり;及びR9が、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル又はハロゲンである)の化合物、ならびに前記化合物の農芸化学的許容できる塩、立体異性体鏡像異性体互変異性体及びN−オキシド(ただし、2−[5−メチル−4−(3−ピリジル)−1H−イミダゾール−2−イル]−3−メチルスルファニルピリジンを除く。)。

請求項2

式I−1(式中、G1、G2、G3、G4、及びG5が、請求項1中の式Iで定義されるとおりであり;X1が、S、SO又はSO2であり;Ra1が、水素、ハロゲン又はC1〜C4ハロアルキルであり;R11が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル又はシクロプロピルメチルであり;R8が、請求項1中の式Iで定義されるとおりであり;R9が、請求項1中の式Iで上に定義されるとおりである)で示される請求項1に記載の式Iの化合物、ならびに前記化合物の農芸化学的に許容できる塩、立体異性体、鏡像異性体、互変異性体及びN−オキシド。

請求項3

G1が、CHであり、G2がCHであり、G3がC(CF3)、C(OCF3)、C(CN)、C(C(O)CH3)、C(SCF3)、C(SO2CF3)又はC(ハロゲン)であり、G4がCHであり、及びG5がCHである、請求項2に記載の式I−1の化合物。

請求項4

G1が、CHであり、G2がC(CF3)、C(OCF3)、C(CN)、C(C(O)CH3)、C(SCF3)、C(SO2CF3)又はC(ハロゲン)であり、G3がCHであり、G4がCHであり、及びG5がCHである、請求項2に記載の式I−1の化合物。

請求項5

式I−2(式中、G1、G2、G3、G4、及びG5が、請求項1中の式Iで定義されるとおりであり;X2が、S、SO又はSO2であり;Ra2が、水素、ハロゲン又はC1〜C4ハロアルキルであり;R12が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル又はシクロプロピルメチルであり;R8が、請求項1中の式Iで定義されるとおりであり;R9が、請求項1中の式Iで上に定義されるとおりである)である請求項1に記載の式Iの化合物、ならびに前記化合物の農芸化学的に許容できる塩、立体異性体、鏡像異性体、互変異性体及びN−オキシド。

請求項6

G1が、CHであり、G2が、CHであり、G3が、C(CF3)、C(OCF3)、C(CN)、C(C(O)CH3)、C(SCF3)、C(SO2CF3)又はC(ハロゲン)であり、G4が、CHであり、及びG5がCHである、請求項5に記載の式I−2の化合物。

請求項7

G1が、CHであり、G2が、C(CF3)、C(OCF3)、C(CN)、C(C(O)CH3)、C(SCF3)、C(SO2CF3)又はC(ハロゲン)であり、G3が、CHであり、G4が、CHであり、及びG5が、CHである、請求項5に記載の式I−2の化合物。

請求項8

式I−3(式中、Aが、N又はCHであり;R10が、ハロゲン、シアノ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4ハロアルキル及びC1〜C4アルキルカルボニルからなる群から独立して選択される置換基一置換又は多置換されるフェニルであり;又はR10が、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル及びC1〜C4ハロアルキルスルホニルからなる群から独立して選択される置換基で一置換されるフェニルであり;又はR10が、2つの隣接する位置において断片−OCF2O−で置換されるフェニルであり;又はR10が、ハロゲン、シアノ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4ハロアルキル及びC1〜C4アルキルカルボニルからなる群から独立して選択される置換基で一置換又は多置換されるピリジルであり;又はR10が、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル及びC1〜C4ハロアルキルスルホニルからなる群から独立して選択される置換基で一置換されるピリジルであり;又はR10が、2つの隣接する位置において断片−OCF2O−で置換されるピリジルであり;X3が、S、SO又はSO2であり;Ra3が、水素又はC1〜C4ハロアルキルであり;R13が、C1〜C4アルキルであり;R8が、水素又はC1〜C4アルキルであり;及びR9が、水素、C1〜C4アルキル又はハロゲンである)の化合物によって表される、請求項1に記載の式Iの化合物。

請求項9

式I−4(式中、Aが、N又はCHであり;R10’が、式DA1〜DA5からなる群から選択されるジアジン基であり、ここで、矢印が、トリアゾール環への結合点を示し、及び前記基R10’が、ハロゲン、シアノ、C1〜C4ハロアルコキシ及びC1〜C4ハロアルキルからなる群から独立して選択される置換基で一置換又は多置換されてもよく;X4が、S、SO又はSO2であり;Ra4が、水素又はC1〜C4ハロアルキルであり;R14が、C1〜C4アルキルであり;R8が、水素又はC1〜C4アルキルであり;及びR9が、水素、C1〜C4アルキル又はハロゲンである)の化合物によって表される、請求項1に記載の式Iの化合物。

請求項10

活性成分として、それぞれ遊離形態又は農芸化学的に利用可能な塩形態における、請求項1に記載の式Iの少なくとも1つの化合物又は必要に応じてその互変異性体と、少なくとも1つの助剤とを含む殺有害生物組成物

請求項11

有害生物を防除するための方法であって、請求項10に記載の組成物を、前記有害生物又はその環境に施用する工程を含むが、手術又は治療による人又は動物の身体の治療のための方法及び前記人又は動物の身体において実施される診断方法を除く、方法。

請求項12

有害生物による攻撃から植物繁殖材料を保護するための方法であって、前記繁殖材料又は前記繁殖材料が植えられた場所を、請求項10に記載の組成物で処理する工程を含む、方法。

請求項13

請求項12に記載の方法にしたがって処理された植物繁殖材料。

請求項14

式(IIIa)(式中、Q及びR8が、請求項1中の式Iで定義されるとおりであり;R9が、水素であり;及びLGが、ヨウ素又は臭素である)の化合物。

請求項15

式(IVa)(式中、Q及びR8が、請求項1中の式Iで定義されるとおりであり;及びR9が、水素である)の化合物。

技術分野

0001

本発明は、硫黄置換基を含有する殺虫的に活性複素環式誘導体、それらの調製方法、それらの化合物を含む組成物、及び動物有害生物(animal pest)(節足動物、特に、昆虫又はダニ目(Acarina)の代表例を含む)を防除するためのそれらの使用に関する。

背景技術

0002

殺有害生物作用を有する複素環式化合物は、公知であり、例えば、国際公開第2010/125985号パンフレット及び国際公開第2013/018928号パンフレットに記載されている。

発明が解決しようとする課題

0003

ここで、硫黄を含有するフェニル−及びピリジル置換基を有する新規な殺有害生物的に活性な複素環式イミダゾール誘導体発見された。

課題を解決するための手段

0004

したがって、本発明は、式I



(式中、
G1が、窒素又はCR2であり;
G2が、窒素又はCR3であり;
G3が、窒素又はCR4であり;
G4が、窒素又はCR5であり;
G5が、窒素又はCR6であり、ただし、Gとして2個以下の窒素が、連続して続いてもよく;
R2、R3、R4、R5又はR6が、互いに独立して、水素ハロゲン、C1〜C4ハロアルキル、1つ又は2つのヒドロキシ置換されるC1〜C4ハロアルキル、1つ又は2つのメトキシで置換されるC1〜C4ハロアルキル、1つ又は2つのシアノで置換されるC1〜C4ハロアルキルであり;又は
R2、R3、R4、R5又はR6が、互いに独立して、C1〜C4ハロアルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、O(C1〜C4ハロアルキル)、SF5、フェニルカルボニルチオ、シアノ、メルカプト、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキルカルボニル又はC(O)C1〜C4ハロアルキルであり;又は
2つの隣接するRi(ここで、Riが、R2、R3、R4、R5及びR6から選択される)が、一緒になって、断片−OCH2O−又はOCF2O−を形成してもよく;
Qが、式Q1及びQ2



からなる群から選択される基であり、
ここで、矢印がイミダゾール環への結合点を示し;
Xが、S、SO又はSO2であり;
各Rが、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C4ハロアルコキシ又はC1〜C4ハロアルキルであり;
各R1が、互いに独立して、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルキル−C1〜C4アルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル又はC2〜C6アルキニルであり;
各R7が、互いに独立して、水素又はハロゲンであり;
R8が、水素、C1〜C4アルキル又はC1〜C4ハロアルキルであり;及び
R9が、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル又はハロゲンである)の化合物であって;
化合物2−[5−メチル−4−(3−ピリジル)−1H−イミダゾール−2−イル]−3−メチルスルファニルピリジンを除く化合物、ならびにそれらの化合物の農芸化学的許容できる塩、立体異性体鏡像異性体(enantiomer)、互変異性体及びN−オキシドに関する。

0005

少なくとも1つの塩基性中心basiccentre)を有する式Iの化合物は、例えば酸付加塩、例えば無機強酸、例えば鉱酸、例えば過塩素酸硫酸硝酸亜硝酸リン酸又はハロゲン化水素酸との酸付加塩、強有機カルボン酸、例えば非置換であるか又は例えばハロゲンで置換されるC1〜C4アルカンカルボン酸、例えば酢酸、例えば飽和又は不飽和ジカルボン酸、例えばシュウ酸マロン酸コハク酸マレイン酸フマル酸又はフタル酸、例えばヒドロキシカルボン酸、例えばアスコルビン酸乳酸リンゴ酸酒石酸又はクエン酸、又は例えば安息香酸との酸付加塩、又は有機スルホン酸、例えば非置換であるか又は例えばハロゲンで置換されるC1〜C4アルカン−又はアリールスルホン酸、例えばメタン−又はp−トルエンスルホン酸との酸付加塩を形成することができる。少なくとも1つの酸性基を有する式Iの化合物は、例えば、塩基との塩、例えば無機塩、例えばアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム塩カリウム塩又はマグネシウム塩、又はアンモニア又は有機アミンとの塩、例えばモルホリンピペリジンピロリジンモノ−、ジ−又はトリ−低級アルキルアミン、例えばエチル−、ジエチル−、トリエチル−又はジメチルプロピルアミン、又はモノ−、ジ−又はトリヒドロキシ−低級アルキルアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミンを形成することができる。

0006

置換基の定義中に存在するアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状であり得、例えば、メチル、エチル、n−プロピルイソプロピルn−ブチル、sec−ブチルイソ−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルノニルデシル及びそれらの分枝鎖状異性体である。アルコキシ、アルケニル及びアルキニル基は、挙げられたアルキル基から誘導される。アルケニル及びアルキニル基は、一価又は多価不飽和であり得る。

0007

ハロゲンは、一般に、フッ素塩素臭素又はヨウ素である。これは、対応して、ハロアルキル又はハロフェニルなどの、他の意味と組み合わされたハロゲンにも適用される。

0008

ハロアルキル基は、好ましくは、1〜6個の炭素原子鎖長を有する。ハロアルキルは、例えば、フルオロメチルジフルオロメチルトリフルオロメチルクロロメチルジクロロメチル、トリクロロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−フルオロエチル、2−クロロエチルペンタフルオロエチル、1,1−ジフルオロ−2,2,2−トリクロロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロエチル及び2,2,2−トリクロロエチル;好ましくは、トリクロロメチル、ジフルオロクロロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル及びジクロロフルオロメチルである。

0009

アルコキシ基は、好ましくは、1〜6個の炭素原子の好ましい鎖長を有する。アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシプロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ及びtert−ブトキシ、さらに異性体ペンチルオキシ及びヘキシルオキシ基;好ましくは、メトキシ及びエトキシである。

0010

アルコキシアルキル基は、好ましくは、1〜6個の炭素原子の鎖長を有する。アルコキシアルキルは、例えば、メトキシメチルメトキシエチルエトキシメチル、エトキシエチル、n−プロポキシメチル、n−プロポキシエチルイソプロポキシメチル又はイソプロポキシエチルである。

0011

シクロアルキル基は、好ましくは、3〜6個の環炭素原子を有し、例えばシクロプロピルシクロブチルシクロペンチル及びシクロヘキシルである。

0012

本発明によれば、O(C1〜C4ハロアルキル)は、C1〜C4ハロアルコキシに相当する。ハロアルコキシ基は、好ましくは、1〜4個の炭素原子の鎖長を有する。ハロアルコキシは、例えば、ジフルオロメトキシトリフルオロメトキシ又は2,2,2−トリフルオロエトキシである。

0013

本発明によれば、C1〜C4ハロアルキルチオは、C1〜C4ハロアルキルスルファニルに相当する。ハロアルキルスルファニル基は、好ましくは、1〜4個の炭素原子の鎖長を有する。ハロアルキルスルファニルは、例えば、ジフルオロメチルスルファニル、トリフルオロメチルスルファニル又は2,2,2−トリフルオロエチルスルファニルである。同様の考えが、基C1〜C4ハロアルキルスルフィニル及びC1〜C4ハロアルキルスルホニルに当てはまり、これらの基は、例えば、トリフルオロメチルスルフィニルトリフルオロメチルスルホニル又は2,2,2−トリフルオロエチルスルホニルであり得る。

0014

本発明によれば、2つの隣接するRi(ここで、Riが、R2、R3、R4、R5及びR6から選択される)が、一緒になって、断片−OCH2O−又はOCF2O−を形成する場合、さらなる5員のジオキソラン又はジフルオロ−ジオキソラン環が形成される。例えば、式I(式中、G2がCR3であり、G3がCR4であり、R3及びR4が一緒になって、断片−OCF2O−を形成する)の化合物が、以下の構造を有するであろう。

0015

本発明によれば、2つの基Gが窒素である場合、G1〜G5からなる基は、G1及びG5が結合される炭素原子と一緒に、ジアジン環を形成する。ジアジン環は、ピリミジニルピラジニル及びピリダジニルからなる群から選択され得る。

0016

本発明の好ましい実施形態において、
R2、R3、R4、R5又はR6が、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C4ハロアルキル、1つ又は2つのヒドロキシで置換されるC1〜C4ハロアルキル、1つ又は2つのメトキシで置換されるC1〜C4ハロアルキルであり;又は
R2、R3、R4、R5又はR6が、互いに独立して、C1〜C4ハロアルキルチオ、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、O(C1〜C4ハロアルキル)、SF5、フェニルカルボニルチオ、シアノ、メルカプト、又はC1〜C4アルコキシカルボニルであり;
各Rが、互いに独立して、水素、ハロゲン又はC1〜C4ハロアルキルであり;
各R1が、互いに独立して、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C3〜C6シクロアルキル−C1〜C4アルキル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル又はC2〜C6アルキニルである。

0017

式Iの化合物の好ましい群が、式I−1



(式中、G1、G2、G3、G4、及びG5が、上の式Iで定義されるとおりであり;X1が、S、SO又はSO2であり;Ra1が、水素、ハロゲン又はC1〜C4ハロアルキルであり;R11が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル又はシクロプロピルメチルであり;R8が、式Iで上に定義されるとおりであり、好ましくは、メチルであり、R9が、式Iで上に定義されるとおりであり、好ましくは、水素である)の化合物、ならびにそれらの化合物の農芸化学的に許容できる塩、立体異性体、鏡像異性体、互変異性体及びN−オキシドによって表される。

0018

Nとして定義されるG1、C(CF3)として定義されるG2、ならびにCHとして定義されるG3、G4及びG5を有する式I−1の化合物も好ましい。

0019

式I−1のさらに他の好ましい化合物は、Nとして定義されるG1、C(CF3)として定義されるG3、ならびにCHとして定義されるG2、G4及びG5を有する。

0020

式I−1のさらなる好ましい化合物は、Nとして定義されるG1、C(CF3)として定義されるG4、ならびにCHとして定義されるG2、G3及びG5を有する。

0021

式I−1の他の好ましい化合物は、CHとして定義されるG1、G4及びG5、Nとして定義されるG2ならびにC(CF3)として定義されるG3を有する。

0022

CHとして定義されるG1、G3及びG5、Nとして定義されるG2ならびにC(CF3)として定義されるG4を有する式I−1の化合物も好ましい。

0023

式I−1のさらに他の好ましい化合物は、CHとして定義されるG1、G4及びG5、Nとして定義されるG3ならびにC(CF3)として定義されるG2を有する。

0024

式I−1の好ましい化合物の別の群は、Nとして定義されるG1及びG3、CHとして定義されるG4及びG5、ならびにC(CF3)として定義されるG2を有する。

0025

式I−1の他の好ましい化合物は、Nとして定義されるG1及びG4、CHとして定義されるG2及びG5、ならびにC(CF3)として定義されるG3を有する。

0026

Nとして定義されるG1及びG4、CHとして定義されるG3及びG5、ならびにC(CF3)として定義されるG2を有する式I−1の化合物も好ましい。

0027

式I−1のさらに他の好ましい化合物は、Nとして定義されるG1及びG5、CHとして定義されるG2及びG4、ならびにC(CF3)として定義されるG3を有する。

0028

式I−1のさらなる好ましい化合物は、Nとして定義されるG1及びG5、CHとして定義されるG3及びG4、ならびにC(CF3)として定義されるG2を有する。

0029

式I−1の他の好ましい化合物は、Nとして定義されるG2及びG4、CHとして定義されるG1及びG5、ならびにC(CF3)として定義されるG3を有する。

0030

Nとして定義されるG1及びG2、CHとして定義されるG4及びG5、ならびにC(CF3)として定義されるG3を有する式I−1の化合物も好ましい。

0031

式I−1のさらに他の好ましい化合物は、Nとして定義されるG1及びG2、CHとして定義されるG3及びG5、ならびにC(CF3)として定義されるG4を有する。

0032

式I−1のさらなる好ましい化合物において、G1及びG3がNであり、G2及びG5がCHであり、及びG4がC(CF3)である。

0033

式I−1の化合物の特に好ましい群において、G1がNであり、G2がCH又はC(ハロゲン)であり、G3がCHであり、G4がC(CF3)であり、及びG5がCHである。

0034

式I−1の化合物の特に好ましい群において、G1がCHであり、G2がNであり、G3がCHであり、G4がC(CF3)又はC(CN)であり、及びG5がCHである。

0035

式I−1の化合物の特に好ましい群において、G1がCHであり、G2がNであり、G3がC(CF3)、C(ハロゲン)又はC(CN)であり、G4がCHであり、及びG5がCHである。

0036

式I−1の化合物の特に好ましい群において、G1がCHであり、G2がCHであり、G3がNであり、G4がC(CF3)又はC(ハロゲン)であり、及びG5がCHである。

0037

式I−1の化合物の特に好ましい群において、G1がNであり、G2がCHであり、G3がC(CN)であり、G4がCHであり、及びG5がCHである。

0038

式I−1の化合物の特に好ましい群において、G1がNであり、G2がC(CF3)又はC(CN)であり、G3がCHであり、G4がCHであり、及びG5がCHである。

0039

式I−1の化合物の特に好ましい群において、G1がCHであり、G2がNであり、G3がCHであり、G4がCHであり、及びG5がC(CF3)である。

0040

式I−1の化合物の特に好ましい群において、G1がCHであり、G2がCHであり、G3がC(CF3)、C(OCF3)、C(CN)、C(C(O)CH3)、C(SCF3)、C(SO2CF3)又はC(ハロゲン)であり、G4がCHであり、及びG5がCHである。

0041

式I−1の化合物の特に好ましい群において、G1がCHであり、G2がC(CF3)、C(OCF3)、C(CN)、C(C(O)CH3)、C(SCF3)、C(SO2CF3)又はC(ハロゲン)であり、G3がCHであり、G4がCHであり、及びG5がCHである。式I−1の化合物の前記特に好ましい群において、R8が、好ましくは、メチルであり、R9が、好ましくは、水素である。

0042

式Iの化合物の別の好ましい群は、式I−2



(式中、G1、G2、G3、G4、及びG5が、上の式Iで定義されるとおりであり;X2が、S、SO又はSO2であり;Ra2が、水素、ハロゲン又はC1〜C4ハロアルキルであり;R12が、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル又はシクロプロピルメチルであり;R8が、式Iで上に定義されるとおりであり、好ましくは、メチルであり、R9が、式Iで上に定義されるとおりであり、好ましくは、水素である)の化合物、ならびにそれらの化合物の農芸化学的に許容できる塩、立体異性体、鏡像異性体、互変異性体及びN−オキシドによって表される。

0043

Nとして定義されるG1、C(CF3)として定義されるG2、ならびにCHとして定義されるG3、G4及びG5を有する式I−2の化合物も好ましい。

0044

式I−2のさらに他の好ましい化合物は、Nとして定義されるG1、C(CF3)として定義されるG3、ならびにCHとして定義されるG2、G4及びG5を有する。

0045

式I−2のさらなる好ましい化合物は、Nとして定義されるG1、C(CF3)として定義されるG4、ならびにCHとして定義されるG2、G3及びG5を有する。

0046

式I−2の他の好ましい化合物は、CHとして定義されるG1、G4及びG5、Nとして定義されるG2ならびにC(CF3)として定義されるG3を有する。

0047

CHとして定義されるG1、G3及びG5、Nとして定義されるG2ならびにC(CF3)として定義されるG4を有する式I−2の化合物も好ましい。

0048

式I−2のさらに他の好ましい化合物は、CHとして定義されるG1、G4及びG5、Nとして定義されるG3ならびにC(CF3)として定義されるG2を有する。

0049

式I−2の好ましい化合物の別の群は、Nとして定義されるG1及びG3、CHとして定義されるG4及びG5、ならびにC(CF3)として定義されるG2を有する。

0050

式I−2の他の好ましい化合物は、Nとして定義されるG1及びG4、CHとして定義されるG2及びG5、ならびにC(CF3)として定義されるG3を有する。

0051

Nとして定義されるG1及びG4、CHとして定義されるG3及びG5、ならびにC(CF3)として定義されるG2を有する式I−2の化合物も好ましい。

0052

式I−2のさらに他の好ましい化合物は、Nとして定義されるG1及びG5、CHとして定義されるG2及びG4、ならびにC(CF3)として定義されるG3を有する。

0053

式I−2のさらなる好ましい化合物は、Nとして定義されるG1及びG5、CHとして定義されるG3及びG4、ならびにC(CF3)として定義されるG2を有する。

0054

式I−2の他の好ましい化合物は、Nとして定義されるG2及びG4、CHとして定義されるG1及びG5、ならびにC(CF3)として定義されるG3を有する。

0055

Nとして定義されるG1及びG2、CHとして定義されるG4及びG5、ならびにC(CF3)として定義されるG3を有する式I−2の化合物も好ましい。

0056

式I−2のさらに他の好ましい化合物は、Nとして定義されるG1及びG2、CHとして定義されるG3及びG5、ならびにC(CF3)として定義されるG4を有する。

0057

式I−2のさらなる好ましい化合物において、G1及びG3がNであり、G2及びG5がCHであり、G4がC(CF3)である。

0058

式I−1の化合物の特に好ましい群において、G1がNであり、G2がCH又はC(ハロゲン)であり、G3がCHであり、G4がC(CF3)であり、及びG5がCHである。

0059

式I−1の化合物の特に好ましい群において、G1がCHであり、G2がNであり、G3がCHであり、G4がC(CF3)又はC(CN)であり、及びG5がCHである。

0060

式I−2の化合物の特に好ましい群において、G1がCHであり、G2がNであり、G3がC(CF3)、C(ハロゲン)又はC(CN)であり、G4がCHであり、及びG5がCHである。

0061

式I−1の化合物の特に好ましい群において、G1がCHであり、G2がCHであり、G3がNであり、G4がC(CF3)又はC(ハロゲン)であり、及びG5がCHである。

0062

式I−1の化合物の特に好ましい群において、G1がNであり、G2がCHであり、G3がC(CN)であり、G4がCHであり、及びG5がCHである。

0063

式I−1の化合物の特に好ましい群において、G1がNであり、G2がC(CF3)又はC(CN)であり、G3がCHであり、G4がCHであり、及びG5がCHである。

0064

式I−1の化合物の特に好ましい群において、G1がCHであり、G2がNであり、G3がCHであり、G4がCHであり、及びG5がC(CF3)である。

0065

式I−1の化合物の特に好ましい群において、G1がCHであり、G2がCHであり、G3がC(CF3)、C(OCF3)、C(CN)、C(C(O)CH3)、C(SCF3)、C(SO2CF3)又はC(ハロゲン)であり、G4がCHであり、及びG5がCHである。

0066

式I−1の化合物の特に好ましい群において、G1がCHであり、G2がC(CF3)、C(OCF3)、C(CN)、C(C(O)CH3)、C(SCF3)、C(SO2CF3)又はC(ハロゲン)であり、G3がCHであり、G4がCHであり、及びG5がCHである。式I−1の化合物の前記特に好ましい群において、R8が、好ましくは、メチルであり、R9が、好ましくは、水素である。

0067

本発明のさらなる好ましい実施形態は、式I−3



(式中、
Aが、N又はCHであり;
R10が、ハロゲン、シアノ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4ハロアルキル及びC1〜C4アルキルカルボニルからなる群から独立して選択される置換基で一置換又は多置換されるフェニルであり;又は
R10が、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル及びC1〜C4ハロアルキルスルホニル、特に、トリフルオロメチルスルファニル、トリフルオロメチルスルフィニル及びトリフルオロメチルスルホニルからなる群から独立して選択される置換基で一置換されるフェニルであり;又は
R10が、2つの隣接する位置において断片−OCF2O−で置換されるフェニルであり;又は
R10が、ハロゲン、シアノ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4ハロアルキル及びC1〜C4アルキルカルボニルからなる群から独立して選択される置換基で一置換又は多置換されるピリジルであり;又は
R10が、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル及びC1〜C4ハロアルキルスルホニル、特に、トリフルオロメチルスルファニル、トリフルオロメチルスルフィニル及びトリフルオロメチルスルホニルからなる群から独立して選択される置換基で一置換されるピリジルであり;又は
R10が、2つの隣接する位置において断片−OCF2O−で置換されるピリジルであり;
X3が、S、SO又はSO2、特に、S又はSO2であり;
Ra3が、水素又はC1〜C4ハロアルキル、特に、トリフルオロメチルであり;
R13が、C1〜C4アルキル、特に、メチル又はエチルであり;
R8が、水素又はC1〜C4アルキル、特に、メチル又はエチルであり;
R9が、水素、C1〜C4アルキル又はハロゲン、特に、水素、塩素又はメチルである)の化合物、ならびに式I−3の化合物の農芸化学的に許容できる塩、立体異性体、鏡像異性体、互変異性体及びN−オキシドによって表される式Iの化合物を含む。

0068

式I−3の化合物を含む前記好ましい実施形態において、R10が、好ましくは、ハロゲン、シアノ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルキルカルボニル、C1〜C4ハロアルキルスルファニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル及びC1〜C4ハロアルキルスルホニルからなる群から独立して選択される置換基で一置換されるフェニル又はピリジルである。特に好ましいR10が、フッ素、塩素、シアノ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、トリフルオロメチルスルファニル、トリフルオロメチルスルフィニル及びトリフルオロメチルスルホニルから選択される。

0069

本発明のさらなる好ましい実施形態は、式I−4



(式中、
Aが、N又はCHであり;
R10’が、式DA1〜DA5



からなる群から選択されるジアジン基であり、ここで、矢印が、トリアゾール環への結合点を示し、及び前記基R10’が、ハロゲン、シアノ、C1〜C4ハロアルコキシ及びC1〜C4ハロアルキルからなる群から独立して選択される置換基で一置換又は多置換されてもよく;
X4が、S、SO又はSO2、特に、S又はSO2であり;
Ra4が、水素又はC1〜C4ハロアルキル、特に、トリフルオロメチルであり;
R14が、C1〜C4アルキル、特に、メチル又はエチルであり;
R8が、水素又はC1〜C4アルキル、特に、メチル又はエチルであり;
R9が、水素、C1〜C4アルキル又はハロゲン、特に、水素、塩素又はメチルである)の化合物、ならびに式I−4の化合物の農芸化学的に許容できる塩、立体異性体、鏡像異性体、互変異性体及びN−オキシドによって表される式Iの化合物を含む。

0070

式I−4の化合物を含む前記好ましい実施形態において、R10’が、好ましくは、ハロゲン、シアノ、C1〜C4ハロアルコキシ及びC1〜C4ハロ−アルキルからなる群から独立して選択される置換基で一置換される式DA1〜DA5からなる群から選択されるジアジン基である。フッ素、塩素、シアノ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチル及びペンタフルオロエチルから選択される置換基が特に好ましい。式I−4のさらに他の好ましい化合物は、DA5として定義されるR10’を有し、ここで、R10’が、ハロゲン、シアノ、C1〜C4ハロアルコキシ及びC1〜C4ハロアルキルからなる群から、特に、フッ素、塩素、シアノ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチル及びペンタフルオロエチルから独立して選択される置換基で一置換される。

0071

式Iの化合物を調製するための本発明に係る方法は、原則的に、当業者に公知の方法によって行われる。より詳細には、式I(式中、Xが、SO(スルホキシド)及び/又はSO2(スルホン)である)の化合物の部分群が、例えば、他の酸化剤の中でも特に、m−クロ過安息香酸(mCPBA)、過酸化水素オキソン、過ヨウ素酸ナトリウム次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸tert−ブチルなどの試薬を含む、式I(式中、XがSである)の対応する硫化物化合物酸化反応によって得られる。酸化反応は、一般に、溶媒の存在下で行われる。反応に使用される溶媒の例としては、ジクロロメタン及びクロロホルムなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素メタノール及びエタノールなどのアルコール;酢酸;水;及びそれらの混合物が挙げられる。反応に使用される酸化剤の量は、スルホキシド化合物Iを生成するための1モルの硫化物化合物Iに対して、一般に、1〜3モル、好ましくは、1〜1.2モル、スルホン化合物Iを生成するための1モルの硫化物化合物Iに対して、好ましくは、2〜2.2モルの酸化剤である。このような酸化反応は、例えば、国際公開第2013/018928号パンフレットに開示されている。

0072

以下のスキームにおいて、基Jが、基



を表し、ここで、Jの左への矢印が、断片



への結合点を示し、Jの右への矢印が、基Qへの結合点を示し;R8及びR9が、上の式Iで定義されるとおりである。

0073

式I



(式中、G1、G2、G3、G4、G5、J及びQが上に定義されるとおりである)の化合物は、遷移金属触媒反応によって、式II



(式中、G1、G2、G3、G4及びG5が上に定義されるとおりであり、R’’が、例えば水素(その場合、式IIの化合物はボロン酸である)又はC1〜C4アルキル(ボロン酸エステル)である)の化合物を、式III



(式中、J及びQが上に定義されるとおりであり、LGが、ハロゲン、好ましくは、臭素又はヨウ素、又はC1~4ハロアルキルスルホネート、特にトリフレートなどの擬ハロゲンである)の化合物と反応させることによって調製され得る。実際には、式IIのボロン酸、又はその好適な塩又はエステルは、例えば鈴木−浦条件などのパラジウム−又はニッケル触媒条件下で、式IIIの化合物と反応する。このようなクロスカップリング反応は、任意選択的にマイクロ波照射下で、25〜200℃、好ましくは、50〜150℃の温度で、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミドジオキサン又は1,2−ジメトキシエタンなど、又は1,2−ジメトキシエタン−水混合物などの不活性溶媒中で、炭酸ナトリウム炭酸カリウム又は炭酸セシウムなどの塩基の存在下で行われる。例えば[1,1−ビスジフェニルホスフィノフェロセン]ジクロロパラジウム(II)(PdCl2(dppf))又はビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(PdCl2(PPh3)2)などの、様々な金属、触媒及びリガンドが、この反応タイプに使用され得る。このような変換のための反応条件及び触媒系が、例えば、国際公開第08/071405号パンフレットに記載されている。式タイプIIの代替的なホウ素系試薬は、2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオール(IIa)、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(IIb)、及び1,3−プロパンジオール(IIc)、及び有機トリフルオロボレート、例えばカリウムトリフルオロボレート(IId)などのIIと類似の塩から誘導されるボロン酸エステル(boronic ester)(ボロン酸エステル(boronate ester)とも呼ばれる)を含み得る。

0074

式(IIIa)



(式中、Q及びR8が、上の式Iで定義されるとおりであり、LGが、ハロゲン、好ましくは、ヨウ素又は臭素であり、R9が、好ましくは、水素である)の化合物は、新規であり、特に、本発明の式Iの化合物の調製のために開発されたものである。したがって、式(IIIa)の化合物は、本発明のさらなる対象である。式Iの化合物についての好ましい置換基の定義は、式(IIIa)の化合物についても有効である。

0075

式III



(式中、J及びQが上に定義されるとおりであり、LGが、ハロゲン、好ましくは、臭素又はヨウ素である)の化合物は、式IV



(式中、J及びQが上に定義されるとおりである)の化合物を、N−クロロスクシンイミドNCS)、N−ブロモスクシンイミドNBS)又はN−ヨードスクシンイミド(NIS)、あるいは塩素、臭素又はヨウ素などの試薬と反応させることによって調製され得る。このようなハロゲン化反応は、例えば、K.G.Holden et al.,J.Org.Chem.2002,67,5913−5918に記載されているように、25〜200℃、好ましくは、25〜100℃の温度で、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、酢酸、エーテルアセトニトリル又はN,N−ジメチルホルムアミドなどの不活性溶媒中で行われる。

0076

式IVa



(式中、Q及びR8が、上の式Iで定義されるとおりであり、R9が、好ましくは、水素である)の化合物は、新規であり、特に、本発明の式Iの化合物の調製のために開発されたものである。したがって、式IVaの化合物は、本発明のさらなる対象である。式Iの化合物についての好ましい置換基の定義は、式IVaの化合物についても有効である。

0077

式III及びIV(式中、J、Q及びLGが上に定義されるとおりであり、Xが、SO(スルホキシド)及び/又はSO2(スルホン)である)の化合物の部分群は、例えば、他の酸化剤の中でも特に、m−クロロ過安息香酸(mCPBA)、過酸化水素、オキソン、過ヨウ素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸tert−ブチルなどの試薬を含む、式III又はIV(式中、XがS(硫化物)である)の対応する硫化物化合物の酸化反応によって得られる。酸化反応は、一般に、溶媒の存在下で行われる。反応に使用される溶媒の例としては、ジクロロメタン及びクロロホルムなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素;メタノール及びエタノールなどのアルコール;酢酸;水;及びそれらの混合物が挙げられる。反応に使用される酸化剤の量は、スルホキシド化合物III又はIVを生成するための1モルの硫化物化合物III又はIVに対して、一般に、1〜3モル、好ましくは、1〜1.2モル、スルホン化合物III又はIVを生成するための1モルの硫化物化合物III又はIVに対して、好ましくは、2〜2.2モルの酸化剤である。このような酸化反応は、例えば、国際公開第2013/018928号パンフレットに開示されている。

0078

式IV(式中、J及びQが上に定義されるとおりであり、XがS(硫化物)である)の化合物は、好ましくは、25〜120℃の温度で、不活性溶媒中で、任意選択的に、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム、又は水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物、又は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの好適な塩基の存在下で、式V



(式中、R8及びR9が、式I中に記載されるとおりであり、Qaが、式Q1a〜Q2a:



(式中、R及びR7が上に定義されるとおりであり、X10がハロゲンである)からなる群から選択される基である)の化合物を、
式VI
R1−SH(VI)
の化合物又はその塩(式中、R1が、式I中に定義されるとおりである)と反応させることによって調製され得る。使用される溶媒の例としては、THF、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、及び1,4−ジオキサンなどのエーテル、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、アセトニトリルなどのニトリル又はN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドN−メチル−2−ピロリドン又はジメチルスルホキシドなどの極性非プロトン性溶媒が挙げられる。式VIの化合物の塩の例は、式VIa
R1−S−M(VIa)
(式中、R1が上に定義されるとおりであり、Mが、例えば、ナトリウム又はカリウムである)の化合物を含む。

0079

式V(式中、R8、R9及びQaが上に定義されるとおりである)の化合物は、20〜150℃の温度で、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン又はジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で、好ましくは、水素化ナトリウム又は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸セシウムなどの好適な塩基の存在下で、式VII



の化合物又はその塩及び/又は互変異性体(式中、R9及びQaが、上述されるとおりである)を、

R8−LG2(VIII)
(式中、R8が上に定義されるとおりであり、LG2が、ハロゲン(特に、臭素又はヨウ素)、又は脱離基OSO2R38(ここで、R38がC1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、又はニトロ又はC1〜C3アルキルで任意選択的に置換されるフェニルである)(特に、メシレート、トリフレート又はトシレートなどのスルホネート)又はサルフェート(特に、R8がメチルである場合、アルキル化剤VIII硫酸ジメチルを形成する)である)のアルキル化剤と反応させることによって調製され得る。

0080

式VIIの化合物、又はその塩及び/又は互変異性体(式中、R9及びQaが上に定義されるとおりである)は、式IX
Qa−CN(IX)
(式中、Qaが上述されるとおりである)のニトリル化合物を、連続して、
i)0〜100℃の温度で、メタノール又はエタノールなどのアルコール溶媒中で、触媒量、好ましくは、0.01〜0.5当量の、アルコキシド、好ましくは、ナトリウムメトキシドNaOMe又はナトリウムエトキシドNaOEtなどの塩基と反応させて、式INT1のイミダート中間体(又はその塩及び/又は互変異性体)を生成し;続いて、
ii)例えば、酢酸などによる反応混合物酸性化、及び0〜150℃の温度での、式X



アミノアセタール試薬又はその塩(式中、R’’’がC1〜C6アルキルであり、R9が上に定義されるとおりである)による処理により、式INT2のアミジンアセタール中間体(又はその塩及び/又は互変異性体)を生成し;続いて、
iii)0〜150℃の温度での、例えば、塩酸水溶液などによるアセタールの脱保護、及び同時の環化により、式VIIの化合物、又はその塩及び/又は互変異性体を形成することによって調製され得る。式IXの化合物から式VIIの化合物を調製するための記載される方法は、中間体INT1及びINT2、(これは、遊離塩基として又は塩(例えば、ハロゲン化水素酸塩、より詳細には、塩酸塩又は臭化水素酸塩、又は任意の他の同等の塩)として単離され得る)の単離及び精製を含み得るが、この方法は、例えば、M.E.Voss et al.,Tetrahedron 2008,64,645−651に記載されているように、ワンポット調製として有利に行われる。この方法は、R9が水素である特定の状況についてスキーム1にまとめられている。

0081

あるいは、式INT1の化合物は、−40〜50℃、好ましくは、−20〜20℃の温度で、好ましくは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサンなどの不活性溶媒中で、メタノール又はエタノールなどのアルコール試薬の存在下で、典型的に、式IXの化合物を、ハロゲン化水素酸、好ましくは、塩酸で処理することによって、当業者に公知のピナー反応の条件及び変形の下で調製され得る。

0082

式IX(式中、Qaが上述されるとおりである)の化合物及び式X(式中、R9及びR’’’が上述されるとおりである)の試薬は、公知の化合物であるか、又は文献に記載される公知の方法によって調製され得る。

0083

あるいは、式Iの化合物は、工程の順序を変更することを除き、上述されるものと同じ化学的反応を含む式Vの化合物から調製され得る。この代替的な経路は、スキーム2にまとめられている。

0084

反応剤は、塩基の存在下で反応され得る。好適な塩基の例は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ジアルキルアミド又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルキルシリルアミドアルキルアミドアルキレンジアミド遊離又はN−アルキル化飽和又は不飽和シクロアルキルアミン塩基性複素環、水酸化アンモニウム及び炭素環式アミンである。挙げられる例は、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、カリウムtert−ブトキシド、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水素化カリウムリチウムジイソプロピルアミド、カリウムビストリメチルシリル)アミド、水素化カルシウムトリエチルアミンジイソプロピルエチルアミントリエチレンジアミンシクロヘキシルアミン、N−シクロヘキシル−N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン、キヌクリジンN−メチルモルホリン水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム及び1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)である。

0085

反応剤は、そのままで、すなわち、溶媒又は希釈剤を加えずに、互いに反応され得る。しかしながら、ほとんどの場合、不活性溶媒又は希釈剤又はこれらの混合物を加えることが有利である。反応が塩基の存在下で行われる場合、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン又はN,N−ジエチルアニリンなどの過剰に用いられる塩基は、溶媒又は希釈剤としても働き得る。

0086

反応は、約−80℃〜約+140℃、好ましくは約−30℃〜約+100℃の温度範囲、多くの場合、周囲温度から約+80℃の範囲で行われるのが有利である。

0087

式Iの化合物は、式Iの出発化合物の1つ以上の置換基を、慣例的な方法で、本発明に係る他の置換基で置換することによって、式Iの別の化合物へと、それ自体公知の方法で転化され得る。

0088

それぞれ好適な反応条件及び出発材料の選択に応じて、例えば、1つの反応工程において、1つの置換基を、本発明に係る別の置換基で単に置換することが可能であり、又は複数の置換基が、同じ反応工程において、本発明に係る他の置換基で置換され得る。

0089

式Iの化合物の塩は、それ自体公知の方法で調製され得る。したがって、例えば、式Iの化合物の酸付加塩が、好適な酸又は好適なイオン交換試薬による処理によって得られ、塩基による塩が、好適な塩基又は好適なイオン交換試薬による処理によって得られる。

0090

式Iの化合物の塩は、例えば、好適な塩基性化合物又は好適なイオン交換試薬による処理によって、遊離化合物Iの酸付加塩へと、及び例えば、好適な酸又は好適なイオン交換試薬による処理によって、塩基による塩へと、慣例的な方法で転化され得る。

0091

式Iの化合物の塩は、例えば塩化銀を形成する無機塩が不溶性であり、したがって反応混合物から沈殿する好適な溶媒中で、例えば、塩酸塩などの無機酸塩を、酸のナトリウム塩、バリウム塩又は銀塩などの好適な金属塩、例えば酢酸銀で処理することによって、式Iの化合物の他の塩、酸付加塩、例えば、他の酸付加塩へと、それ自体公知の方法で転化され得る。

0092

手順又は反応条件に応じて、塩形成特性を有する式Iの化合物が、遊離形態又は塩の形態で得られる。

0093

式Iの化合物及び必要に応じてその互変異性体は、それぞれ遊離形態又は塩形態で、分子中に現れる不斉炭素原子の数、絶対及び相対配置に応じて、及び/又は分子中に現れる非芳香族二重結合の配置に応じて、例えば、対掌体及び/又はジアステレオマーなどの純粋な異性体の形態で、あるいは鏡像異性体混合物、例えば、ラセミ体ジアステレオマー混合物又はラセミ体混合物などの異性体混合物として、可能な異性体の1つの形態で又はこれらの混合物として存在することができ;本発明は、純粋な異性体に関し、可能な全ての異性体混合物にも関し、立体化学の詳細がそれぞれ特に記載されていない場合でも、上記及び下記においてこの意味でそれぞれ理解されるべきである。

0094

式Iの化合物のジアステレオマー混合物又はラセミ混合物は、どの出発材料及び手順が選択されたかに応じて得られる遊離形態又は塩形態で、例えば、分別結晶化蒸留及び/又はクロマトグラフィーによって、成分の物理化学的差異に基づいて、純粋なジアステレオマー又はラセミ体へと、公知の方法で分離され得る。

0095

同様の方法で得られるラセミ体などの鏡像異性体混合物は、公知の方法によって、例えば、光学活性溶媒からの再結晶化によって、キラル吸着剤におけるクロマトグラフィー、例えば、好適な微生物を用いたアセチルセルロースにおける高速液体クロマトグラフィーHPLC)によって、例えば、1つのみの鏡像異性体が複合されるキラルクラウンエーテルを用いた、包接化合物の形成を介した特定の固定化酵素による開裂によって、又はジアステレオマー塩への転化によって、例えば、塩基性最終生成物ラセミ体を、カルボン酸、例えばショウノウ酸、酒石酸又はリンゴ酸、又はスルホン酸、例えばカンファースルホン酸などの光学活性酸と反応させ、このように得られるジアステレオマー混合物を、例えば、異なる溶解度に基づく分別結晶によって分離して、好適な物質、例えば塩基性物質の作用によって、所望の鏡像異性体がそれから放出され得るジアステレオマーを得ることによって、光学対掌体へと分解され得る。

0096

純粋なジアステレオマー又は鏡像異性体は、本発明にしたがって、好適な異性体混合物を分離することによるだけでなく、ジアステレオ選択的又はエナンチオ選択的合成の一般に知られている方法によっても、例えば、立体化学特性を有する出発材料を用いて、本発明に係る方法を行うことによっても得られる。

0097

N−オキシドは、酸無水物、例えば無水トリフルオロ酢酸の存在下で、式Iの化合物を、好適な酸化剤、例えばH2O2/尿素付加物と反応させることによって調製され得る。このような酸化は、例えば、J.Med.Chem.,32(12),2561−73,1989又は国際公開第00/15615号パンフレットといった文献から公知である。

0098

個々の成分が異なる生物学的活性を有する場合、それぞれ、生物学的により有効な異性体、例えば鏡像異性体又はジアステレオマー、又は異性体混合物、例えば鏡像異性体混合物又はジアステレオマー混合物を単離又は合成することが有利である。

0099

式Iの化合物及び必要に応じてその互変異性体は、それぞれ遊離形態又は塩形態で、必要に応じて、水和物の形態で得ることもでき、及び/又は他の溶媒、例えば、固体形態で存在する化合物の結晶化に使用され得た溶媒を含む。

0100

以下の表1〜6に表される化合物は、上述される方法にしたがって調製され得る。以下に続く例は、本発明を例示し、式Iの好ましい化合物を示すことが意図される。

0101

表1:この表は、式I−1a:



(式中、X1がSであり、Ra1、R11、G1、G2、G3、G4及びG5が、以下に定義されるとおりである)の118種の化合物1.001〜1.118及び表1の化合物のN−オキシドを開示する。

0102

0103

表2:この表は、式I−1a(式中、X1がSOであり、Ra1、R11、G1、G2、G3、G4及びG5が、表1中に定義されるとおりである)の118種の化合物2.001〜2.118を開示する。

0104

表3:この表は、式I−1a(式中、X1がSO2であり、Ra1、R11、G1、G2、G3、G4及びG5が、表1中に定義されるとおりである)の118種の化合物3.001〜3.118を開示する。

0105

表4:この表は、式I−2a:



(式中、X2がSであり、Ra2、R12、G1、G2、G3、G4及びG5が、以下に定義されるとおりである)の118種の化合物4.001〜4.118及び表4の化合物のN−オキシドを開示する。

0106

0107

表5:この表は、式I−2a(式中、X1がSOであり、Ra2、R12、G1、G2、G3、G4及びG5が、表4中に定義されるとおりである)の118種の化合物5.001〜5.118を開示する。

0108

表6:この表は、式I−2(式中、X1がSO2であり、Ra2、R12、G1、G2、G3、G4及びG5が、表4中に定義されるとおりである)の118種の化合物6.001〜6.118を開示する。

0109

本発明に係る式Iの化合物は、低い施用量でも有害生物防除の分野で予防的に及び/又は治療的に有益な活性成分であり、これは、非常に好ましい殺生物スペクトルを有し、温血動物種、魚類及び植物によって良好な耐容性を示される。本発明に係る活性成分は、昆虫又はダニ目(Acarina)の代表例などの、通常の感受性の動物有害生物だけでなく、耐性がある動物有害生物の全て又は個々の発育段階に対しても作用する。本発明に係る活性成分の殺虫又は殺ダニ活性は、直接、すなわち、直ちに又はいくらかの時間が経過してから初めて、例えば脱皮中に起こる有害生物の破壊として、又は間接的に、例えば、減少した産卵及び/又は孵化率として現れることがあり、良好な活性は、少なくとも50〜60%の破壊率致死率)に相当する。

0110

上記の動物有害生物の例は以下のとおりである:
ダニ目(Acarina)から、例えば、アカリツス属(Acalitus spp)、アカルス属(Aculus spp)、アカリカルス属(Acaricalus spp)、アセリア属(Aceria spp)、アシブトコナダニ(Acarus siro)、キララマダニ属(Amblyomma spp.)、ナガヒメダニ属(Argas spp.)、ウシマダニ属(Boophilus spp.)、ブレビパルパス属(Brevipalpus spp.)、ブリビア属(Bryobia spp)、カリピトリメルス属(Calipitrimerus spp.)、ショクヒヒゼンダニ属(Chorioptes spp.)、ワクモ(Dermanyssus gallinae)、デルマファゴイデス属(Dermatophagoides spp)、エオテトラカス属(Eotetranychus spp)、エリオフィエス属(Eriophyes spp.)、ヘミタルネムス属(Hemitarsonemus spp)、イボマダニ属(Hyalomma spp.)、タネガタマダニ属(Ixodes spp.)、オリゴクス属(Olygonychus spp)、カズキダニ属(Ornithodoros spp.)、ポリファゴタルソネ・ラタス(Polyphagotarsone latus)、パノニクス属(Panonychus spp.)、ミカンサビダニ(Phyllocoptruta oleivora)、フィトネムス属(Phytonemus spp)、ポリファゴタロソネムス属(Polyphagotarsonemus spp)、キュウセンヒゼンダニ属(Psoroptes spp.)、コイタマダニ属(Rhipicephalus spp.)、リゾグリフス属(Rhizoglyphus spp.)、サルコプテス属(Sarcoptes spp.)、ステネオタルソネムス属(Steneotarsonemus spp)、ホコリダニ属(Tarsonemus spp.)及びテトラニクス属(Tetranychus spp.);
シラミ目(Anoplura)から、例えば、ブタジラミ属(Haematopinus spp.)、リノグナツス属(Linognathus spp.)、ペディクルス属(Pediculus spp.)、ペムフィグス属(Pemphigus spp.)及びフィロキセラ属(Phylloxera spp.);
鞘翅目(Coleoptera)から、例えば、アグリオテス属(Agriotes spp.)、アンフィマロン・マジャレ(Amphimallon majale)、セマダラコガネ(Anomala orientalis)、アントノムス属(Anthonomus spp.)、マグソコガネ属(Aphodius spp)、アスラスアトマクラタス(Astylus atromaculatus)、アテニウス属(Ataenius spp)、アトマリアリネアリス(Atomaria linearis)、カエトクネマ・チビアリス(Chaetocnema tibialis)、セロトマ属(Cerotoma spp)、コノデルス属(Conoderus spp)、コスモポリテス属(Cosmopolites spp.)、コチニス・ニチダ(Cotinis nitida)、クルクリオ属(Curculio spp.)、シクロセファラ属(Cyclocephala spp)、デルメステス属(Dermestes spp.)、ジアブロチカ属(Diabrotica spp.)、アブデルスツノカブトムシ(Diloboderus abderus)、エピラクナ属(Epilachna spp.)、エレムヌス属(Eremnus spp.)、ヘテロニクス・アラトル(Heteronychus arator)、コーヒーノミキクイムシ(Hypothenemus hampei)、ラグリア・フイロサ(Lagria vilosa)、コロラドハムシ(Leptinotarsa decemLineata)、リッソルホプトルス属(Lissorhoptrus spp.)、リオゲニス属(Liogenys spp)、マエコラスピス属(Maecolaspis spp)、アカビロウドコガネ(Maladera castanea)、メガセリス属(Megascelis spp)、メリゲテス・アエネウス(Melighetes aeneus)、メロロンタ属(Melolontha spp.)、マイクロウス・アルマツス(Myochrous armatus)、オリエフィルス属(Orycaephilus spp.)、オチオリンクス属(Otiorhynchus spp.)、フィロファガ属(Phyllophaga spp)、フリクチヌス属(Phlyctinus spp.)、ポピリア属(Popillia spp.)、プシリオデス属(Psylliodes spp.)、リソマツス・アウブチリス(Rhyssomatus aubtilis)、リゾペルタ属(Rhizopertha spp.)、コガネムシ科(Scarabeidae)、シトフィルス属(Sitophilus spp.)、シトトルガ属(Sitotroga spp.)、ソマチカス属(Somaticus spp)、スフェノフォラス属(Sphenophorus spp)、ステルネクススブ・シグナツス(Sternechus subsignatus)、ゴミムシダマシ属(Tenebrio spp.)、トリボリウム属(Tribolium spp.)及びトロゴデルマ属(Trogoderma spp.);
双翅目(Diptera)から、例えば、ヤブカ属Aedes spp.)、ハマダラカ属(Anopheles spp)、アンテリゴナ・ソカタ(Antherigona soccata)、オリーブミバエ(Bactrocea oleae)、ビビオ・ホルツラヌス(Bibio hortulanus)、ブラジシア属(Bradysia spp)、クロバエ(Calliphora erythrocephala)、セラチチス属(Ceratitis spp.)、オビキンバエ属(Chrysomyia spp.)、イエカ属(Culex spp.)、クテレブラ属(Cuterebra spp.)、ダクス属(Dacus spp.)、デリア属(Delia spp)、キイロショウジョウバエ(Drosophila melanogaster)、ヒメイエバエ属(Fannia spp.)、ガストロフィラス属(Gastrophilus spp.)、ゲオミザ・トリプンクタタ(Geomyza tripunctata)、ツェツェバエ属(Glossina spp.)、ヒフバエ属(Hypoderma spp.)、ヒッボスカ属(Hyppobosca spp.)、リリオミザ属(Liriomyza spp.)、キンバエ属(Lucilia spp.)、メラグロミザ属(Melanagromyza spp.)、イエバエ属(Musca spp.)、ヒツジバエ属(Oestrus spp.)、オルセオリア属(Orseolia spp.)、キモグリバエ(Oscinella frit)、アカザモグリハナバエ(Pegomyia hyoscyami)、ホルビア属(Phorbia spp.)、ラゴレチス属(Rhagoletis spp)、リベリア・クアドリフシアタ(Rivelia quadrifasciata)、スカテラ属(Scatella spp)、キノコバエ属(Sciara spp.)、サシバエ属(Stomoxys spp.)、アブ属(Tabanus spp.)、タニア属(Tannia spp.)及びガガンボ属(Tipula spp.);
半翅目(Hemiptera)から、例えば、アカントコリス・スカブラトル(Acanthocoris scabrator)、アクロステルナム属(Acrosternum spp)、ウススジカスミカメムシ(Adelphocoris lineolatus)、アンブリペルタ・ニチダ(Amblypelta nitida)、バチエリアタラシナ(Bathycoelia thalassina)、ブリサス属(Blissus spp)、トコジラミ属Cimex spp.)、クラグララ・トメントシコリス(Clavigralla tomentosicollis)、クレオンチアデス属(Creontiades spp)、ジスタチエラ・テオブロマ(Distantiella theobroma)、ジケロプスフルカツス(Dichelops furcatus)、ジスデルクス属(Dysdercus spp.)、エデッサ属(Edessa spp)、ユーキスツス属(Euchistus spp.)、ヒメナガメ(Eurydema pulchrum)、エウリガステル属(Eurygaster spp.)、クサギカメムシ(Halyomorpha halys)、ホルシアス・ノビレルス(Horcias nobilellus)、レプトコリサ属(Leptocorisa spp.)、メクラカメムシ属(Lygus spp)、マルガロデス属(Margarodes spp)、ムルガンチア・ヒストリオニク(Murgantia histrionic)、ネオメガロトムス属(Neomegalotomus spp)、タバコカスミカメムシ(Nesidiocoris tenuis)、ネザラ属(Nezara spp.)、ニシウス・シムランス(Nysius simulans)、オエバルス・インスラリス(Oebalus insularis)、ピエスマ属(Piesma spp.)、ピエゾドルス属(Piezodorus spp)、ロドニウス属(Rhodnius spp.)、サールベルゲラシングラリス(Sahlbergella singularis)、スカプトコリス・カスタネア(Scaptocoris castanea)、スコチノファラ属(Scotinophara spp.)、チアンタ属(Thyanta spp)、サシガメ属(Triatoma spp.)、ヴァチガ・イルデンス(Vatiga illudens);
アシルトシウム・ピスム(Acyrthosium pisum)、アダルゲス属(Adalges spp)、アガリアナ・エンシゲラ(Agalliana ensigera)、アゴノセナ・タルギオニイ(Agonoscena targionii)、アレウロジクス属(Aleurodicus spp)、アレウロカンツス属(Aleurocanthus spp)、アレウロロブス・バロデンシス(Aleurolobus barodensis)、アレウロトリクス・フロッコスス(Aleurothrixus floccosus)、アレイロデス・ブラシカエ(Aleyrodes brassicae)、フタテンドリコバイ(Amarasca biguttula)、アムリトズス・アトキンソニ(Amritodus atkinsoni)、アノニジエラ属(Aonidiella spp.)、アリマキ科(Aphididae)、ワタアブラムシ属(Aphis spp.)、アスピジオツス属(Aspidiotus spp.)、ジャガイモヒゲナガアブラムシ(Aulacorthum solani)、バクテリセラ・コッケレリ(Bactericera cockerelli)、ベミシア属(Bemisia spp)、ブラキカウズス属(Brachycaudus spp)、ダイコンアブラムシ(Brevicoryne brassicae)、カコプシラ属(Cacopsylla spp)、ニンジンフタオアブラムシ(Cavariella aegopodii Scop.)、セロプラスタ属(Ceroplaster spp.)、クリソムファルス・アオニジウム(Chrysomphalus aonidium)、オンシツマカイガラムシ(Chrysomphalus dictyospermi)、シカデラ属(Cicadella spp)、シロオオヨコバイ(Cofana spectra)、クリプトミズス属(Cryptomyzus spp)、シカデュリナ属(Cicadulina spp)、ヒラタカタカイガラムシ(Coccus hesperidum)、ダルブルス・マイジス(Dalbulus maidis)、ジアレウロデス属(Dialeurodes spp)、ミカンキジラミ(Diaphorina citri)、ジウラフィス・ノキシア(Diuraphis noxia)、ジサフィス属(Dysaphis spp)、エンポアスカ属(Empoasca spp.)、リンゴワタムシ(Eriosoma larigerum)、エリスロネウラ属(Erythroneura spp.)、ガスカルジア属(Gascardia spp.)、グリカスピス・ブリンブレコンベイ(Glycaspis brimblecombei)、ヒアダフィス・シュードブラシカエ(Hyadaphis pseudobrassicae)、ヒアロプテルス属(Hyalopterus spp)、ヒペロミズス・パリズス(Hyperomyzus pallidus)、リュウガンズキンヨコバイ(Idioscopus clypealis)、ヤコビアスカ・リビカ(Jacobiasca lybica)、ラオデルファクス属(Laodelphax spp.)、ミズキカタカイガラムシ(Lecanium corni)、レピドサフェス属(Lepidosaphes spp.)、ニセダイコンアブラムシ(Lopaphis erysimi)、リオゲニス・マイジス(Lyogenys maidis)、マクロシフム属(Macrosiphum spp.)、マハナルヴァ属(Mahanarva spp)、メタカルファ・プルイノサ(Metcalfa pruinosa)、ムギウスイロアブラムシ(Metopolophium dirhodum)、ミンズス・クルズス(Myndus crudus)、ミズス属(Myzus spp.)、ネオトキソプテラ属(Neotoxoptera sp)、ツマグロヨコバイ属(Nephotettix spp.)、ニラパルバタ属(Nilaparvata spp.)、ナシミドリオオアブラムシ(Nippolachnus piri Mats)、オドナスピス・ルタエ(Odonaspis ruthae)、オレグマ・ラニゲラ・ゼンター(Oregma lanigera Zehnter)、ヤマモモコナジラミ(Parabemisia myricae)、パラトリオザ・コッケレリ(Paratrioza cockerelli)、パルラトリア属(Parlatoria spp.)、ペムフィグス属(Pemphigus spp.)、トウモロコシウンカ(Peregrinus maidis)、ペルキンシエラ属(Perkinsiella spp)、ホップイボアブラムシ(Phorodon humuli)、フィロキセラ属(Phylloxera spp)、プラノコッカス属(Planococcus spp.)、シューダウラカスピス属(Pseudaulacaspis spp.)、シュードコッカス属(Pseudococcus spp.)、ワタノミハムシ(Pseudatomoscelis seriatus)、プシラ属(Psylla spp.)、プルビナリア・エチオピカ(Pulvinaria aethiopica)、クアドラズピジオツス属(Quadraspidiotus spp.)、クエサダ・ギガス(Quesada gigas)、イナズマヨコバイ(Recilia dorsalis)、ロパロシフム属(Rhopalosiphum spp.)、サイセチア属(Saissetia spp.)、スカホイデウス属(Scaphoideus spp.)、スチザフィス属(Schizaphis spp.)、シトビオン属(Sitobion spp.)、セジロウンカ(Sogatella furcifera)、スピシスチルス・フェスチヌス(Spissistilus festinus)、タロファガス・プロセルピナ(Tarophagus Proserpina)、トキソプテラ属(Toxoptera spp)、トリアレウロデス属(Trialeurodes spp)、トリジスカス・スポロボリ(Tridiscus sporoboli)、トリオニムス属(Trionymus spp)、ミカントガリキジラミ(Trioza erytreae)、ニセヤノネカイガラムシ(Unaspis citri)、ジギナ・フラミゲラ(Zygina flammigera)、ジギニジア・スクテラリス(Zyginidia scutellaris);
膜翅目(Hymenoptera)から、例えば、ヒメハキリアリ属(Acromyrmex)、アルゲ属(Arge spp)、ハキリアリ属(Atta spp.)、セフス属(Cephus spp.)、ジプリオン属(Diprion spp.)、マツハバチ科(Diprionidae)、シマトウヒハバチ(Gilpinia polytoma)、ホプロカンパ属(Hoplocampa spp.)、ケアリ属(Lasius spp.)、イエヒメアリ(Monomorium pharaonis)、ネオジプリオン属(Neodiprion spp.)、シュウカクアリ属(Pogonomyrmex spp)、スレノプシス・インビクタ(Slenopsis invicta)、ソレノプシス属(Solenopsis spp.)及びベスパ属(Vespa spp.);
等翅目(Isoptera)から、例えば、コプトテルメス属(Coptotermes spp)、コルニテルネス・クムランス(Corniternes cumulans)、インシシテルメス属(Incisitermes spp)、マクロテルメス属(Macrotermes spp)、マストテルメス属(Mastotermes spp)、ミクロテルメス属(Microtermes spp)、ヤマトシロアリ属(Reticulitermes spp.);ソレノプシス・ゲミナテ(Solenopsis geminate)
鱗翅目(Lepidoptera)から、例えば、アクレリス属(Acleris spp.)、アドキソフィエス属(Adoxophyes spp.)、アエゲリア属(Aegeria spp.)、アグロティス属(Agrotis spp.)、アラバマ・アルギラセア(Alabama argillaceae)、アミロイス属(Amylois spp.)、アンチカルシア・ゲマタリス(Anticarsia gemmatalis)、アルチップス属(Archips spp.)、アルギレスチア属(Argyresthia spp)、アルギロタエニア属(Argyrotaenia spp.)、アウトグラファ属(Autographa spp.)、ブックラトリクス・ツルベリエラ(Bucculatrix thurberiella)、アフリカズイム(Busseola fusca)、スジマラダメイガ(Cadra cautella)、モモシンクイガ(Carposina nipponensis)、チロ属(Chilo spp.)、コリストネウラ属(Choristoneura spp.)、クリソテウチア・トピアリア(Chrysoteuchia topiaria)、ブドウホソハマキ(Clysia ambiguella)、クナファロクロシス属(Cnaphalocrocis spp.)、クネファシア属(Cnephasia spp.)、コチリス属(Cochylis spp.)、コレオフォラ属(Coleophora spp.)、コリアス・レスビア(Colias lesbia)、ワタアカキリバ(Cosmophila flava)、クラムバス属(Crambus spp)、ケブカノメイガ(Crocidolomia binotalis)、クリプトフレビア・ロイコトレタ(Cryptophlebia leucotreta)、シダリマ・ペルスペクタリス(Cydalima perspectalis)、シジア属(Cydia spp.)、ジアファニア・ペルスペクタリス(Diaphania perspectalis)、ジアトラエア属(Diatraea spp.)、ジパロプシス・カスタネア(Diparopsis castanea)、エアリアス属(Earias spp.)、エルダナ・サッカリナ(Eldana saccharina)、エフェスチア属(Ephestia spp.)、エピノチア属(Epinotia spp)、エスチグメネ・アクレア(Estigmene acrea)、エチエラ・ジンキネラ(Etiella zinckinella)、ユーコスマ属(Eucosma spp.)、ブドウホソハマキ(Eupoecilia ambiguella)、ユープロクチス属(Euproctis spp.)、ユークソア属(Euxoa spp.)、フェルチア・ジャクリフェリア(Feltia jaculiferia)、グラホリタ属(Grapholita spp.)、ヘディア・ヌビフェラナ(Hedya nubiferana)、ヘリオティス属(Heliothis spp.)、ハイマダラノメイガ(Hellula undalis)、ヘルペグラマ属(Herpetogramma spp)、アメリカシロヒトリ(Hyphantria cunea)、ケイフェリア・リコペルシセラ(Keiferia lycopersicella)、モロコシマダラメイガ(Lasmopalpus lignosellus)、レウコプテラ・シテラ(Leucoptera scitella)、リトコレチス属(Lithocollethis spp.)、ホソバヒメハマキ(Lobesia botrana)、ロキソステゲ・ビフィダリス(Loxostege bifidalis)、リマントリア属(Lymantria spp.)、リオネチア属(Lyonetia spp.)、マラコソマ属(Malacosoma spp.)、ヨトウガ(Mamestra brassicae)、タバコスズメガ(Manduca sexta)、ミチムナ属(Mythimna spp)、ノクツア属(Noctua spp)、オペロフテラ属(Operophtera spp.)、オルニオデス・インディカ(Orniodes indica)、アワノメイガ(Ostrinia nubilalis)、パメネ属(Pammene spp.)、パンミス属(Pandemis spp.)、マツキリガ(Panolis flammea)、パパイペマ・ネブリス(Papaipema nebris)、ワタアカミムシ(Pectinophora gossypiela)、コーヒーハモグリバエ(Perileucoptera coffeella)、シューダレチア・ウニプンクタ(Pseudaletia unipuncta)、ジャガイモガ(Phthorimaea operculella)、モンシロチョウ(Pieris rapae)、ピエリス属(Pieris spp.)、コナガ(Plutella xylostella)、プレイス属(Prays spp.)、シュードプルシア属(Pseudoplusia spp)、ラキプルシア・ヌ(Rachiplusia nu)、リチア・アルビコスタ(Richia albicosta)、シルポファガ属(Scirpophaga spp.)、セサミア属(Sesamia spp.)、スパルガノチス属(Sparganothis spp.)、スポドプテラ属(Spodoptera spp.)、シレプタ・デロガテ(Sylepta derogate)、シナンテドン属(Synanthedon spp.)、タウメトポエア属(Thaumetopoea spp.)、トルトリックス属(Tortrix spp.)、イラクサギンウワバ(Trichoplusia ni)、トマトキバガ(Tuta absoluta)、及びスガ属(Yponomeuta spp.);
食毛目(Mallophaga)から、例えば、ダマリネア属(Damalinea spp.)及びケモノハジラミ属(Trichodectes spp.);
直翅目(Orthoptera)から、例えば、ゴキブリ属(Blatta spp.)、チャバネゴキブリ属(Blattella spp.)、ケラ属(Gryllotalpa spp.)、マデラゴキブリ(Leucophaea maderae)、トノサマバッタ属(Locusta spp.)、ネオクルチラ・ヘキサダクチラ(Neocurtilla hexadactyla)、ワモンゴキブリ属(Periplaneta spp.)、スカプテリスカス属(Scapteriscus spp)、及びコオロギ属(Schistocerca spp.);
チャタテムシ目(Psocoptera)から、例えば、リポセリス属(Liposcelis spp.);
ノミ目(Siphonaptera)から、例えば、ナガノミ属(Ceratophyllus spp.)、イヌノミ属(Ctenocephalides spp.)及びケオプスネズミノミ(Xenopsylla cheopis);
翅目(Thysanoptera)から、例えば、カリオトリプス・ファセオリ(Calliothrips phaseoli)、ハナアザミウマ属(Frankliniella spp.)、ヘリオトリプス属(Heliothrips spp)、ヘルシノトリプス属(Hercinothrips spp.)、パルテノトリプス属(Parthenothrips spp)、シルトトリプス・アウランチィ(Scirtothrips aurantii)、ダイズアザミウマ(Sericothrips variabilis)、タエニオトリプス属(Taeniothrips spp.)、アザミウマ属(Thrips spp);
シミ目(Thysanura)から、例えば、セイヨウシミ(Lepisma saccharina)。

0111

本発明に係る活性成分は、特に植物、特に有用な植物及び農業園芸及び森林における観賞植物、又はこのような植物の果実、花、葉、塊茎又は根などの器官において発生する上記のタイプの有害生物を防除、すなわち、抑制又は破壊するのに使用され得、場合によっては、後の時点で形成される植物器官でさえ、これらの有害生物から保護されたままである。

0112

好適な標的作物は、特に、コムギオオムギライムギオートムギ、イネ、トウモロコシ又はソルガムなどの穀物テンサイ又は飼料ビートなどのビート;果実、例えば、リンゴセイヨウナシプラム、モモ、アーモンドサクランボ又は液果類、例えばイチゴラズベリー又はブラックベリーなどの、仁果類核果類又は柔らかい果物インゲンマメレンズマメエンドウマメ又はダイズなどのマメ科作物ナタネカラシナケシ、オリーブ、ヒマワリヤシ、ヒマ、カカオ又はアメリカホドイモ(ground nut)などの油脂作物;カボチャキュウリ又はメロンなどのウリ科植物;ワタ、アマ、又はジュートなどの繊維植物;オレンジレモングレーフルーツ又はタンジェリンなどの柑橘類の果物;ホウレンソウレタスアスパラガスキャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ジャガイモ又はピーマンなどの野菜類アボカドシナモン又はショウノウなどのクスノキ科(Lauraceae)の植物;及びさらにタバコ、堅果類、コーヒー、ナス、サトウキビコショウ、ブドウ、ホップ、オオバコ科の植物、ラテックス植物及び観賞植物である。

0113

本発明に係る活性成分は、ワタ、野菜、トウモロコシ、イネ及びダイズ作物におけるマメアブラムシ(Aphis craccivora)、ディアブロチカ・バルテアタ(Diabrotica balteata)、ニセアメリカタバコガ(Heliothis virescens)、モモアカアブラムシ(Myzus persicae)、コナガ(Plutella xylostella)及びエジプトヨトウ(Spodoptera littoralis)を防除するのに特に好適である。本発明に係る活性成分はさらに、マメストラ属(Mamestra)(好ましくは、野菜中)、コドリンガ(Cydia pomonella)(好ましくは、リンゴ中)、エンポアスカ属(Empoasca)(好ましくは、野菜、ブドウ園中)、レプチノタルサ属(Leptinotarsa)(好ましくは、ジャガイモ中)及びニカメイガ(Chilo supressalis)(好ましくは、イネ中)を防除するのに特に好適である。

0114

さらなる態様において、本発明は、植物寄生性線虫内部寄生性、半内部寄生性及び外部寄生線虫)、特に、ネコブセンチュウ、キタネコブセンチュウ(Meloidogyne hapla)、サツマイモネコブセンチュウ(Meloidogyne incognita)、ジャワネコブセンチュウ(Meloidogyne javanica)、アレナリアネコブセンチュウ(Meloidogyne arenaria)及び他のメロイドギネ属(Meloidogyne)種;シスト形成センチュウ、ジャガイモシストセンチュウ(Globodera rostochiensis)及び他のグロボデラ属(Globodera)種;ムギシストセンチュウ(Heterodera avenae)、ダイズシストセンチュウ(Heterodera glycines)、テンサイシストセンチュウ(Heterodera schachtii)、クローバシストセンチュウ(Heterodera trifolii)、及び他のヘテロデラ属(Heterodera)種;タネコブセンチュウ、アンギナ属(Anguina)種;クキセンチュウ及びハセンチュウ、アフェレンコイデス属(Aphelenchoides)種;刺毛センチュウ(Sting nematode)、ベロライムス・ロンギカウダツス(Belonolaimus longicaudatus)及び他のベロノライムス属(Belonolaimus)種;マツセンチュウ、マツノザイセンチュウ(Bursaphelenchus xylophilus)及び他のバーサフェレンカス属(Bursaphelenchus)種;ワセンチュウ(Ring nematode)、クリコネマ属(Criconema)種、クリコネメラ属(Criconemella)種、クリコネモイデス属(Criconemoides)種、メソクリコネマ属(Mesocriconema)種;クキ及びリンケイセンチュウ、イモグサレセンチュウ(Ditylenchus destructor)、ナミクキセンチュウ(Ditylenchus dipsaci)及び他のジチレンクス属(Ditylenchus)種;キリセンチュウ(Awl nematode)、ドリコドルス属(Dolichodorus)種;ラセンセンチュウ(Spiral nematode)、ヘリオコチレンクス・マルチシンクツス(Heliocotylenchus multicinctus)及び他のヘリオコチレンクス属(Helicotylenchus)種;サヤセンチュウ及びサヤワセンチュウ(Sheath and sheathoid nematode)、ヘミシクリオホラ属(Hemicycliophora)種及びヘミクリコネモイデス属(Hemicriconemoides)種;ヒルスマンニエラ属(Hirshmanniella)種;ヤリセンチュウ(Lance nematode)、ホプロライムス(Hoploaimus)種;ニセネコブセンチュウ、ナコブス属(Nacobbus)種;ハリセンチュウ(Needle nematode)、ロンギドルス・エロンガツス(Longidorus elongatus)及び他のロンギドルス属(Longidorus)種;ピンセンチュウ(Pin nematode)、プラチレンクス属(Pratylenchus)種;ネグサレセンチュウ(Lesion nematode)、ムギネグサレセンチュウ(Pratylenchus neglectus)、キタネグサレセンチュウ(Pratylenchus penetrans)、プラチレンクス・カービタツス(Pratylenchus curvitatus)、プラチレンクス・ゴオデイ(Pratylenchus goodeyi)及び他のプラチレンクス属(Pratylenchus)種;ネモグリセンチュウ(Burrowing nematode)、バナナネモグリセンチュウ(Radopholus similis)及び他のラドホルス属(Radopholus)種;ニセフクロセンチュウ(Reniform nematode)、ロチレンクス・ロブスタス(Rotylenchus robustus)、ロチレンクス・レニフォルミス(Rotylenchus reniformis)及び他のロチレンクス属(Rotylenchus)種;スクテロネマ属(Scutellonema)種;ミハリセンチュウ(Stubby root nematode)、トリコドルス・プリミチブス(Trichodorus primitivus)及び他のトリコドルス属(Trichodorus)種、パラトリコドルス属(Paratrichodorus)種;イシュクセチュウ(Stunt nematode)、ナミイシュクセンチュ(Tylenchorhynchus claytoni)、チレンコリンクス・デュビウス(Tylenchorhynchus dubius)及び他のチレンコリンクス属(Tylenchorhynchus)種;ミカンセンチュウ(Citrus nematode)、チレンクルス属(Tylenchulus)種;オオハリセンチュウ(Dagger nematode)、キシフィネマ属(Xiphinema)種などの植物寄生性線虫;ならびにスバンギナ属(Subanguina spp.)、ヒプソペリン属(Hypsoperine spp.)、マクロポストニア属(Macroposthonia spp.)、メリニウス属(Melinius spp.)、プンクトデラ属(Punctodera spp.)、及びキニスルシウス属(Quinisulcius spp.)などの他の植物寄生性線虫種による植物及び植物の部分への被害を防除する方法にも関する。

0115

本発明の化合物は、軟体動物に対しても活性を有し得る。軟体動物の例としては、例えば、スクミリンゴガイ科(Ampullariidae);アリオン属(Arion)(コウラクロナメクジ(A.ater)、A.サーカムスクリプツス(A.circumscriptus)、A.ホルテンシス(A.hortensis)、A.ルーファス(A.rufus));オナジマイマイ科(Bradybaenidae)(ブラジバエナ・フルチクム(Bradybaena fruticum));オウシュウマイマイ属(Cepaea)(ニワノオウシュウマイマイ(C.hortensis)、モリマイマイ(C.Nemoralis));オクロジナ(ochlodina);デロセラス属(Deroceras)(D.アグレスチス(D.agrestis)、D.エムピリコルム(D.empiricorum)、D.ラエヴェ(D.laeve)、D.レチクラツム(D.reticulatum));ディスクス属(Discus)(D.ロツンダツス(D.rotundatus));ユーオムファリア属(Euomphalia);ガルバ属(Galba)(G.トルンクラタ(G.trunculata));ヘリセリア属(Helicelia)(H.イタラ(H.itala)、H.オブヴィア(H.obvia));マイマイ科(Helicidae)ヘリシゴナ・アルブストルム(Helicigona arbustorum));ヘリコディスクス属(Helicodiscus);ヘリクス属(Helix)(H.アペルタ(H.aperta));リマックス属(Limax)(L.シネレオニゲル(L.cinereoniger)、キイロナメクジ(L.flavus)、チャコウラナメクジ(L.marginatus)、マダラコウラナメクジ(L.maximus)、L.テネルス(L.tenellus));モノアライガイ属(Lymnaea);ミラックス属(Milax)(ニワコウラナメクジ(M.gagates)、M.マルギナツス(M.marginatus)、M.ソウェルビイ(M.sowerbyi));オペアス属(Opeas);リンゴガイ属(Pomacea)(スクミリンゴガイ(P.canaticulata));ミジンマイマイ属(Vallonia)及びザニトイデス属(Zanitoides)が挙げられる。

0116

「作物」という用語は、例えば、毒素産生細菌、特に、バチルス属(Bacillus)の細菌に由来する公知のような1つ又は複数の選択的に作用する毒素を合成することができるように、組み換えDNA技術の使用によって形質転換された作物も含むことが理解されるべきである。

0117

このようなトランスジェニック植物によって発現され得る毒素としては、例えば、セレウス菌(Bacillus cereus)又はバチルスポピリエ(Bacillus popilliae)に由来する殺虫タンパク質;又はδ−エンドトキシン、例えばCry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1又はCry9Cなどの、バチルス・チューリンゲンシス(Bacillus thuringiensis)に由来する殺虫タンパク質、又は植物性殺虫タンパク質(Vip)、例えば、Vip1、Vip2、Vip3又はVip3A;又は細菌コロニー形成線虫、例えば、フォトラブダスルミネセンス(Photorhabdus luminescens)、キセノラブダス・ネマトフィルス(Xenorhabdus nematophilus)などのフォトラブダス属(Photorhabdus spp.又はキセノラブダス属(Xenorhabdus spp.)の殺虫タンパク質;サソリ毒素、クモ形類毒素、ハチ毒素及び他の昆虫に特有神経毒素などの、動物によって産生される毒素;ストレプトマイセス属(Streptomycetes)毒素などの、真菌によって産生される毒素、エンドウレクチン、オオムギレクチン又はユキノハナレクチンなどの植物レクチン;凝集素トリプシン阻害剤セリンプロテアーゼ阻害剤パタチンシスタチンパパイン阻害剤などのプロティナーゼ阻害剤リシン、トウモロコシ−RIP、アブリン、ルフィンサポリン又はブリオジンなどのリボソーム不活性化タンパク質(RIP);3−ヒドロキシステロイドオキシダーゼエクジステロイドUDPグリコシルトランスフェラーゼコレステロールオキシダーゼエクジソン阻害剤、HMG−COAレダクターゼなどのステロイド代謝酵素ナトリウムチャネル又はカルシウムチャネル遮断薬などのイオンチャネル遮断薬、幼若ホルモンエステラーゼ利尿ホルモン受容体スチルベンシンターゼビベンジルシンターゼ、キチナーゼ及びグルカナーゼが挙げられる。

0118

本発明に関して、δ−エンドトキシンは、例えばCry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1又はCry9C、又は植物性殺虫タンパク質(Vip)、例えばVip1、Vip2、Vip3又はVip3A、また、明確に、ハイブリッド毒素、切断毒素(truncated toxin)及び改変毒素によって理解される。ハイブリッド毒素は、それらのタンパク質の異なるドメインの新たな組合せによって組み換えにより産生される(例えば、国際公開第02/15701号パンフレットを参照)。切断毒素、例えば、切断Cry1Abが公知である。改変毒素の場合、天然毒素の1つ又は複数のアミノ酸が置換される。このようなアミノ酸置換では、好ましくは、天然に存在しないプロテアーゼ認識配列が、毒素に挿入され、例えば、Cry3A055の場合、カテプシン−G−認識配列が、Cry3A毒素に挿入される(国際公開第03/018810号パンフレットを参照)。

0119

このような毒素又はこのような毒素を合成することが可能なトランスジェニック植物の例が、例えば、欧州特許出願公開第A0374753号明細書、国際公開第93/07278号パンフレット、国際公開第95/34656号パンフレット、欧州特許出願公開第A0427529号明細書、欧州特許出願公開第A451878号明細書及び国際公開第03/052073号パンフレットに開示されている。

0120

このようなトランスジェニック植物の調製のための方法は、当業者に一般に知られており、例えば、上記の刊行物に記載されている。CryI型デオキシリボ核酸及びそれらの調製が、例えば、国際公開第95/34656号パンフレット、欧州特許出願公開第A0367474号明細書、欧州特許出願公開第A0401979号明細書及び国際公開第90/13651号パンフレットから公知である。

0121

トランスジェニック植物に含まれる毒素は、害虫に対する耐性を植物に与える。このような昆虫は、昆虫の分類群において見られるが、甲虫(鞘翅目(Coleoptera))、双翅昆虫(双翅目(Diptera))及び蛾(鱗翅目(Lepidoptera))において特に一般的に見られる。

0122

殺虫剤耐性(insecticidal resistance)をコードし、1つ又は複数の毒素を発現する1つ又は複数の遺伝子を含むトランスジェニック植物が公知であり、それらのいくつかが市販されている。このような植物の例は、YieldGard(登録商標)(Cry1Ab毒素を発現するトウモロコシ品種);YieldGard Rootworm(登録商標)(Cry3Bb1毒素を発現するトウモロコシ品種);YieldGard Plus(登録商標)(Cry1Ab及びCry3Bb1毒素を発現するトウモロコシ品種);Starlink(登録商標)(Cry9C毒素を発現するトウモロコシ品種);Herculex I(登録商標)(Cry1Fa2毒素、及び除草剤グルホシネートアンモニウムに対する耐性を得るための酵素ホスフィノトリシンN−アセチルトランスフェラーゼ(PAT)を発現するトウモロコシ品種);NuCOTN 33B(登録商標)(Cry1Ac毒素を発現するワタ品種);Bollgard I(登録商標)(Cry1Ac毒素を発現するワタ品種);Bollgard II(登録商標)(Cry1Ac及びCry2Ab毒素を発現するワタ品種);VipCot(登録商標)(Vip3A及びCry1Ab毒素を発現するワタ品種);NewLeaf(登録商標)(Cry3A毒素を発現するジャガイモ品種);NatureGard(登録商標)、Agrisure(登録商標)GTAdvantage(GA21グリホサート耐性形質)、Agrisure(登録商標)CB Advantage(Bt11アワノメイガ(CB)形質)及びProtecta(登録商標)である。

0123

このようなトランスジェニック作物のさらなる例は以下のとおりである:
1.Syngenta SeedsSAS(Chemin de l’Hobit 27,F−31 790 St.Sauveur,France)製のBt11トウモロコシ、登録番号C/FR/96/05/10。切断Cry1Ab毒素のトランスジェニック発現によって、ヨーロッパアワノメイガ(アワノメイガ(Ostrinia nubilalis)及びセサミア・ノナグリオイデス(Sesamia nonagrioides))による攻撃に対する耐性を与えられた遺伝子組み換えトウモロコシ。Bt11トウモロコシは、除草剤グルホシネートアンモニウムに対する耐性を得るために酵素PATも遺伝子組み換えにより発現する。

0124

2.Syngenta SeedsSAS(Chemin de l’Hobit 27,F−31 790 St.Sauveur,France)製のBt176トウモロコシ、登録番号C/FR/96/05/10。Cry1Ab毒素のトランスジェニック発現によって、ヨーロッパアワノメイガ(アワノメイガ(Ostrinia nubilalis)及びセサミア・ノナグリオイデス(Sesamia nonagrioides))による攻撃に対する耐性を与えられた遺伝子組み換えトウモロコシ。Bt176トウモロコシは、除草剤グルホシネートアンモニウムに対する耐性を得るために酵素PATも遺伝子組み換えにより発現する。

0125

3.Syngenta SeedsSAS(Chemin de l’Hobit 27,F−31 790 St.Sauveur,France)製のMIR604トウモロコシ、登録番号C/FR/96/05/10。改変Cry3A毒素のトランスジェニック発現によって、耐虫性にされたトウモロコシ。この毒素は、カテプシン−G−プロテアーゼ認識配列の挿入によって修飾されたCry3A055である。このようなトランスジェニックトウモロコシ植物の調製が、国際公開第03/018810号パンフレットに記載されている。

0126

4.Monsanto Europe S.A.(270−272 Avenue de Tervuren,B−1150 Brussels,Belgium)製のMON 863トウモロコシ、登録番号C/DE/02/9。MON 863は、Cry3Bb1毒素を発現し、特定の鞘翅目(Coleoptera)昆虫に対する耐性を有する。

0127

5.Monsanto Europe S.A.(270−272 Avenue de Tervuren,B−1150 Brussels,Belgium)製のIPC 531ワタ、登録番号C/ES/96/02。

0128

6.Pioneer Overseas Corporation(Avenue Tedesco,7 B−1160 Brussels,Belgium)製の1507トウモロコシ、登録番号C/NL/00/10。特定の鱗翅目(Lepidoptera)昆虫に対する耐性を得るためにタンパク質Cry1F及び除草剤グルホシネートアンモニウムに対する耐性を得るためにPATタンパク質の発現のための遺伝子組み換えトウモロコシ。

0129

7.Monsanto Europe S.A.(270−272 Avenue de Tervuren,B−1150 Brussels,Belgium)製のNK603×MON 810トウモロコシ、登録番号C/GB/02/M3/03。遺伝子組み換え品種NK603及びMON 810を交配することによる従来法で育種した雑種トウモロコシ品種からなる。NK603×MON 810トウモロコシは、除草剤Roundup(登録商標)(グリホサートを含有する)に対する耐性を与える、アグロバクテリウム属(Agrobacterium sp.)菌株CP4から得られるタンパク質CP4EPSPS、及びヨーロッパアワノメイガを含む特定の鱗翅目(Lepidoptera)に対する耐性をもたらす、バチルス・チューリンゲンシス亜種クルスターキ(Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki)から得られるCry1Ab毒素も遺伝子組み換えにより発現する。

0130

昆虫耐性植物のトランスジェニック作物は、BATS(Zentrum fuer Biosicherheit und Nachhaltigkeit,Zentrum BATS,Clarastrasse 13,4058 Basel,Switzerland)Report 2003,(http://bats.ch)にも記載されている。

0131

「作物」という用語は、例えば、いわゆる「病原性関連タンパク質」(PRP、例えば、欧州特許出願公開第A0392225号明細書を参照)などの、選択的作用を有する抗病原性物質(antipathogenic substance)を合成することができるように、組み換えDNA技術の使用によって形質転換された作物も含むことが理解されるべきである。このような抗病原性物質及びこのような抗病原性物質を合成することが可能なトランスジェニック植物の例が、例えば、欧州特許出願公開第A0392225号明細書、国際公開第95/33818号パンフレット及び欧州特許出願公開第A0353191号明細書から公知である。このようなトランスジェニック植物を産生する方法は、当業者に一般に知られており、例えば、上記の刊行物に記載されている。

0132

このようなトランスジェニック植物によって発現され得る抗病原性物質としては、例えば、ナトリウムチャネル又はカルシウムチャネルの遮断薬などのイオンチャネル遮断薬、例えばウイルス性KP1、KP4又はKP6毒素;スチルベンシンターゼ;ビベンジルシンターゼ;キチナーゼ;グルカナーゼ;いわゆる「病原性関連タンパク質」(PRP;例えば、欧州特許出願公開第A0392225号明細書を参照);微生物によって産生される抗病原性物質、例えばペプチド抗生物質又は複素環式抗生物質(例えば、国際公開第95/33818号パンフレットを参照)又は植物病原体防御関与するタンパク質又はポリペプチド因子(国際公開第03/000906号パンフレットに記載されている、いわゆる「植物病害抵抗性遺伝子」)が挙げられる。

0133

本発明に係る組成物のさらなる使用分野は、貯蔵品及び貯蔵室の保護及び原料(木材及び織物など)、床仕上げ材及び建築物の保護、及び衛生分野において、特に、上記のタイプの有害生物からのヒト、家畜及び生産性家畜(productive livestock)の保護である。

0134

本発明は、有害生物(及び他の病原媒介動物など;http://www.who.int/malaria/vector_control/irs/en/も参照)を防除するための方法も提供する。一実施形態において、有害生物を防除するための方法は、本発明の組成物を、標的有害生物に、その生息地に、又は表面もしくは基材に、ブラシ塗布ローラ塗布噴霧、塗布又は浸漬によって施用する工程を含む。例として、壁、天井又は床面などの表面のIRS(屋内残留噴霧)施用が、本発明の方法によって想定されている。別の実施形態において、このような組成物を、網、衣類寝具カーテン及びテントの形態(又はこれらの製造に使用され得る形態)の不織布又は布帛材料などの基材に施用することが想定されている。

0135

一実施形態において、このような有害生物を防除するための方法は、有効な残存性の有害生物防除活性を表面又は基材に与えるように、殺有害生物的に有効な量の本発明の組成物を、標的有害生物に、その生息地に、又は表面もしくは基材に施用する工程を含む。このような施用は、本発明の殺有害生物組成物をブラシ塗布、ローラ塗布、噴霧、塗布又は浸漬することによって行われ得る。例として、壁、天井又は床面などの表面におけるIRS施用は、有効な残存性の有害生物防除活性を表面に与えるように、本発明の方法によって想定されている。別の実施形態において、網、衣類、寝具、カーテン及びテントの形態(又はこれらの製造に使用され得る形態)の布帛材料などの基材における有害生物の残存性防除のためにこのような組成物を施用することが想定されている。

0136

処理されるべき不織布、布帛又は網を含む基材は、綿、ラフィア、ジュート、亜麻サイザル麻布もしくは羊毛などの天然繊維、又はポリアミドポリエステルポリプロピレンポリアクリロニトリルなどの合成繊維で作製され得る。ポリエステルが特に好適である。織物処理の方法は、例えば、国際公開第2008/151984号パンフレット、国際公開第2003/034823号パンフレット、米国特許第5631072号明細書、国際公開第2005/64072号パンフレット、国際公開第2006/128870号パンフレット、欧州特許第1724392号明細書、国際公開第2005113886号パンフレット又は国際公開第2007/090739号パンフレットから公知である。

0137

本発明に係る組成物のさらなる使用分野は、全ての観賞用樹木ならびにあらゆる種類の果樹及び堅果の成る木の樹幹注入処理の分野である。

0138

樹幹注入/幹処理の分野において、本発明に係る化合物は、上記の鱗翅目(Lepidoptera)及び鞘翅目(Coleoptera)の木材穿孔性(wood−boring)昆虫に対して、特に、以下の表A及びBに列挙される木材穿孔性昆虫(woodborer)に対して特に好適である。
表A.経済的に重要な外来の木材穿孔性昆虫の例

0139

0140

表B.経済的に重要な在来の木材穿孔性昆虫の例

0141

本発明はまた、例えば甲虫、イモムシ、ヒアリ、ワタフキカイガラムシ(ground pearl)、ヤスデダンゴムシ、ダニ、ケラ、カイガラムシ、コナカイガラムシ、マダニ、アワフキムシ、サウザンキンクバッグ(southern chinch bug)及び地虫を含む、芝草中に存在し得る任意の昆虫有害生物を防除するのに使用され得る。本発明は、幼虫若虫及び成虫を含む、生活環の様々な段階の昆虫有害生物を防除するのに使用され得る。

0142

特に、本発明は、地虫(コガネカブト属(Cyclocephala spp.)(例えば、マスクドコガネムシ(masked chafer)、C.ルリダ(C.lurida))、リゾトログス属(Rhizotrogus spp.)(例えば、ヨーロピアンコガネムシ、R.マハリス(R.majalis))、コチヌス属(Cotinus spp.)(例えば、アオコフキコガネ、C.ニチダ(C.nitida))、ポピリア属(Popillia spp.)(例えば、マメコガネ(Japanese beetle)、マメコガネ(P.japonica))、フィロファガ属(Phyllophaga spp.)(例えば、コガネムシ(May/June beetle))、アテニウス属(Ataenius spp.)(例えば、ブラックターフグラス・アテニウス(Black turfgrass ataenius)、A.スプレツルス(A.spretulus))、マラデラ属(Maladera spp.)(例えば、アカビロウドコガネ、M.カスタネア(M.castanea))及びトマルス属(Tomarus spp.)など)、ワタフキカイガラムシ(マルガロデス属(Margarodes spp.))、ケラ(タウニー(tawny)、サウザン(southern)、及び短翅型;スカプテリスクス属(Scapteriscus spp.)、ケラ(Gryllotalpa africana))及びレザージャケット(leatherjacket)(ヨーロピアンクレーンフライ(European crane fly)、ガガンボ属(Tipula spp.))を含む、芝草の根をとする昆虫有害生物を防除するのに使用され得る。

0143

本発明はまた、ヨトウムシ(ツマジロクサヨトウ(Spodoptera frugiperda)、及び一般的なヨトウムシ(common armyworm)(プセウダレチア・ウニプンクタ(Pseudaletia unipuncta)など)、ネキリムシ、ゾウムシ(スフェノホルス属(Sphenophorus spp.)、シバオサゾウムシ(S.venatus verstitus)及びS.パルブルス(S.parvulus)など)、及びソッドウェブワーム(sod webworm)(クラムブス属(Crambus spp.)及び熱帯ソッドウェブワーム(tropical sod webworm)、ケナシクロオビクロノメイガ(Herpetogramma phaeopteralis)など)を含む、藁に住む芝草の昆虫有害生物を防除するのに使用され得る。

0144

本発明はまた、ヒメコガネナガカメムシ(サウザンキンクバッグ、ブリスス・インスラリス(Blissus insularis)など)、ギョウギシバ(Bermudagrass)のダニ(エリオフィエス・シノドニエンシス(Eriophyes cynodoniensis))、アフリカヒゲシバ(rhodesgrass)のコナカイガラムシ(チガヤシロオカイガラムシ(Antonina graminis))、2本線のあるアワフキムシ(two−lined spittlebug)(プロサピア・ビシンクタ(Propsapia bicincta))、ヨコバイ、ネキリムシ(ヤガ科(Noctuidae))、及びムギミドリアブラムシを含む、地上に生息し、芝草の葉を餌とする昆虫有害生物を防除するのに使用され得る。

0145

本発明はまた、芝生アリ塚を作製するアカヒアリ(Solenopsis invicta)などの、芝草の他の有害生物を防除するのに使用され得る。

0146

衛生分野において、本発明に係る組成物は、カタダニ(hard tick)、ヒメダニ(soft tick)、疥癬ダニ、ツツガムシハエサシバエ及び舐性(licking)のハエ)、寄生性ハエ幼虫シラミケジラミハジラミ及びノミなどの外部寄生生物に対して有効である。

0147

このような寄生生物の例は以下のとおりである:
シラミ目(Anoplurida)のうち:ブタジラミ属(Haematopinus spp.)、ホソジラミ属(Linognathus spp.)、ペディクルス属(Pediculus spp.)及びケジラミ属(Phtirus spp.)、ソレノポテス属(Solenopotes spp.)。

0148

ハジラミ目(Mallophagida)のうち:トリメノポン属(Trimenopon spp.)、タンカクハジラミ属(Menopon spp.)、トリノトン属(Trinoton spp.)、ボビコラ属(Bovicola spp.)、ウェルネッキエラ属(Werneckiella spp.)、レピケトロン属(Lepikentron spp.)、ダマリナ属(Damalina spp.)、トリコデクテス属(Trichodectes spp.)及びフェリコラ属(Felicola spp.)。

0149

双翅目(Diptera)ならびにその亜目であるネマトセリナ亜目(Nematocerina)及び短角亜目(Brachycerina)のうち、例えば、ヤブカ属(Aedes spp.)、ハマダラカ属(Anopheles spp.)、イエカ属(Culex spp.)、ブヨ属(Simulium spp.)、ツノマユブユ属(Eusimulium spp.)、サシチョウバエ属(Phlebotomus spp.)、ルツォミヤ属(Lutzomyia spp.)、キュリコイデス属(Culicoides spp.)、メクラアブ属(Chrysops spp.)、ヒボミトラ属(Hybomitra spp.)、キイロアブ属(Atylotus spp.)、アブ属(Tabanus spp.)、ゴマフアブ属(Haematopota spp.)、フィリポミア属(Philipomyia spp.)、ブラウラ属(Braula spp.)、イエバエ属(Musca spp.)、トゲアシメマトイ属(Hydrotaea spp.)、サシバエ属(Stomoxys spp.)、ヘマトビア属(Haematobia spp.)、モレリア属(Morellia spp.)、ヒメイエバエ属(Fannia spp.)、ツェツェバエ属(Glossina spp.)、オオクロバエ属(Calliphora spp.)、キンバエ属(Lucilia spp.)、オビキンバエ属(Chrysomyia spp.)、ヴォールファールトニクバエ属(Wohlfahrtia spp.)、ニクバエ属(Sarcophaga spp.)、ヒツジバエ属(Oestrus spp.)、ウシバエ属(Hypoderma spp.)、ウマバエ属(Gasterophilus spp.)、シラミバエ属(Hippobosca spp.)、シカシラミバエ属(Lipoptena spp.)及びヒツジシラミバエ属(Melophagus spp.)。

0150

ノミ目(Siphonapterida)のうち、例えば、ヒトノミ属(Pulex spp.)、イヌノミ属(Ctenocephalides spp.)、ネズミノミ属(Xenopsylla spp.)、ナガノミ属(Ceratophyllus spp.)。

0151

異翅目(Heteropterida)のうち、例えば、トコジラミ属(Cimex spp.)、サシガメ属(Triatoma spp.)、ロドニウス属(Rhodnius spp.)、パンストギルス属(Panstrongylus spp.)。

0152

ゴキブリ目(Blattarida)のうち、例えば、トウヨウゴキブリ(Blatta orientalis)、ワモンゴキブリ(Periplaneta americana)、チャバネゴキブリ(Blattelagermanica)及びスペラ属(Supella spp.)。

0153

ダニ亜綱(Acaria(Acarida))ならびにマダニ亜目(Metastigmata)及び中気門亜目(Mesostigmata)のうち、例えば、ナガヒメダニ属(Argas spp.)、カズキダニ属(Ornithodorus spp.)、オトビウス属(Otobius spp.)、タネガタマダニ属(Ixodes spp.)、キララマダニ属(Amblyomma spp.)、ウシマダニ属(Boophilus spp.)、カクマダニ属(Dermacentor spp.)、チマダニ属(Haemophysalis spp.)、イボマダニ属(Hyalomma spp.)、コイタマダニ属(Rhipicephalus spp.)、デルマニスス属(Dermanyssus spp.)、ライリエチア属(Raillietia spp.)、ニューモニスス属(Pneumonyssus spp.)、ステルノストマ属(Sternostoma spp.)及びバロア属(Varroa spp.)。

0154

ダニ目(Actinedida)(前気門類(Prostigmata))及びカイチュウ目(Acaridida)(コナダニ亜目(Astigmata))のうち、例えば、アカラピス属(Acarapis spp.)、ツメダニ属(Cheyletiella spp.)、オルニソケイレチア属(Ornithocheyletia spp.)、ミオビア属(Myobia spp.)、ヒツジツメダニ属(Psorergatesspp.)、ニキビダニ属(Demodex spp.)、ツツガムシ属(Trombicula spp.)、リストロホルス属(Listrophorus spp.)、コナダニ属(Acarus spp.)、チロファグス属(Tyrophagus spp.)、ゴミコナダニ属(Caloglyphus spp.)、ヒポデクテス属(Hypodectes spp.)、プテロリクス属(Pterolichus spp.)、キュウセンヒゼンダニ属(Psoroptes spp.)、ショクヒヒゼンダニ属(Chorioptes spp.)、ミミヒゼンダニ属(Otodectes spp.)、ヒゼンダニ属(Sarcoptes spp.)、ショウセンコウヒゼンダニ属(Notoedres spp.)、クネミドコプテス属(Knemidocoptes spp.)、シトジテス属(Cytodites spp.)及びラミノシオプテス属(Laminosioptes spp.)。

0155

本発明に係る組成物はまた、木材、織物、プラスチック接着剤、のり、塗料、紙及び厚紙、皮革、床仕上げ材及び建築物などの材料の場合、昆虫の寄生から保護するのに好適である。

0156

本発明に係る組成物は、例えば、以下の有害生物に対して使用され得る:ヨーロッパイエカミキリ(Hylotrupes bajulus)、クロロホルス・ピロシス(Chlorophorus pilosis)、アノビウム・プンクタツム(Anobium punctatum)、キセストビウム・ルホビロスム(Xestobium rufovillosum)、プチリヌスペクチコルニス(Ptilinuspecticornis)、デンドロビウム・ペルチネクス(Dendrobium pertinex)、マツザイシバンムシ(Ernobius mollis)、オオナガシバンムシ(Priobium carpini)、ヒラタキクイムシ(Lyctus brunneus)、アフリカヒラタキクイムシ(Lyctus africanus)、アメリカヒラタキクイムシ(Lyctus planicollis)、ナラヒラタキクイムシ(Lyctus linearis)、リクツス・プベセンス(Lyctus pubescens)、トロゴキシロン・アエクアレ(Trogoxylon aequale)、ミンテスルギコリス(Minthesrugicollis)、キシルボルス属種(Xyleborus spec.)、トリプトデンドロン属種(Tryptodendron spec.)、アパテ・モナクス(Apate monachus)、ボストリクス・カプシンス(Bostrychus capucins)、ヘテロボストリクス・ブルンネウス(Heterobostrychus brunneus)、シノキシロン属種(Sinoxylon spec.)及びチビタケナガシンクイムシ(Dinoderus minutus)などの甲虫、ならびにさらにコルリキバチ(Sirex juvencus)、モミノオオキバチ(Urocerus gigas)、ウロセルス・ギガス・タイグヌス(Urocerus gigas taignus)及びウロセルス・アウグル(Urocerus augur)などの膜翅類の昆虫(hymenopteran)、ならびにカロテルメス・フラヴィコリス(Kalotermes flavicollis)、ニシインドカンザイシロアリ(Cryptotermes brevis)、ヘテロテルメス・インディコラ(Heterotermes indicola)、キアシシロアリ(Reticulitermes flavipes)、レティクリテルメス・サントネンシス(Reticulitermes santonensis)、レティキュリテルメス・ルシフグス(Reticulitermes lucifugus)、ムカシシロアリ(Mastotermes darwiniensis)、ネバダオオシロアリ(Zootermopsis nevadensis)及びイエシロアリ(Coptotermes formosanus)などのシロアリ、ならびにセイヨウシミ(Lepisma saccharina)などのシミ。

0157

したがって、本発明はまた、乳剤、懸濁濃縮物マイクロエマルション油分散性の、直接噴霧可能又は希釈可能な液剤延展可能なペースト、希釈乳剤、可溶性粉剤分散性粉剤、水和剤ダスト剤(dust)、粒剤又はポリマー物質中への封入物などの殺有害生物組成物にも関し、殺有害生物組成物は、本発明に係る活性成分の − 少なくとも − 1つを含み、意図される目的及び一般的な状況に合わせて選択されるべきである。

0158

これらの組成物において、活性成分は、純粋な形態、例えば特定の粒度固体活性成分として、又は好ましくは、増量剤、例えば、溶媒又は固体担体など、又は表面活性化合物界面活性剤)などの、製剤化の技術分野で通常使用される補助剤の − 少なくとも − 1つと一緒に用いられる。

0159

好適な溶媒の例は、非水素化又は部分的に水素化された芳香族炭化水素、好ましくは、キシレン混合物アルキル化ナフタレン又はテトラヒドロナフタレンなどのアルキルベンゼンのC8〜C12留分、パラフィン又はシクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素、エタノール、プロパノール又はブタノールグリコールなどのアルコールならびにプロピレングリコールジプロピレングリコールエーテル、エチレングリコール又はエチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテルなどの、それらのエーテル及びエステル、シクロヘキサノンイソホロン又はジアセトンアルコールなどのケトン、N−メチルピロリド−2−オン、ジメチルスルホキシド又はN,N−ジメチルホルムアミドなどの強い極性の溶媒、水、非エポキシ化又はエポキシ化ナタネ油ヒマシ油ヤシ油又はダイズ油、及びシリコーン油などのエポキシ化又はエポキシ化植物油である。

0160

例えば、ダスト剤及び分散性粉剤に使用される固体担体は、一般に、方解石タルクカオリンモンモリロナイト又はアタパルジャイトなどの粉砕された天然鉱物である。物理的特性を向上させるために、高度に分散したシリカ又は高度に分散した吸収性ポリマーを加えることも可能である。

0161

粒剤のための好適な粒子状吸着性担体は、軽石レンガ砂(brick grit)、海泡石又はベントナイトなどの多孔質型であり、好適な非吸収性担体材料は、方解石又は砂である。さらに、多くの無機性又は有機性粒状材料、特に、ドロマイト又は粉砕した植物残渣が使用され得る。

0162

好適な表面活性化合物は、製剤化される活性成分のタイプに応じて、良好な乳化、分散及び湿潤特性を有する非イオン性カチオン性及び/又はアニオン界面活性剤あるいは界面活性剤混合物である。後述される界面活性剤は、例としてみなされるに過ぎず;製剤化の技術分野において通常使用され、及び本発明にしたがって好適な多くのさらなる界面活性剤が、関連文献に記載されている。

0163

好適な非イオン性界面活性剤は、特に、脂肪族又は脂環式アルコールポリグリコールエーテル誘導体、飽和又は不飽和脂肪酸のポリグリコールエーテル誘導体、又はアルキルフェノールのポリグリコールエーテル誘導体であり、これは、約3〜約30個のグリコールエーテル基及び約8〜約20個の炭素原子を(環状)脂肪族炭化水素基に含有し得、又は約6〜約18個の炭素原子をアルキルフェノールのアルキル部分に含有し得る。アルキル鎖中の1〜約10個の炭素原子及び約20〜約250個のエチレングリコールエーテル基及び約10〜約100個のプロピレングリコールエーテル基を有する、ポリプロピレングリコールエチレンジアミノポリプロピレングリコール又はアルキルポリプロピレングリコールとの水溶性ポリエチレンオキシド付加物も好適である。通常、上記の化合物は、1つのプロピレングリコール単位につき1〜約5つのエチレングリコール単位を含む。挙げられる例は、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、ヒマシ油ポリグリコールエーテル、ポリプロピレングリコール/ポリエチレンオキシド付加物トリブチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリエチレングリコール又はオクチルフェノキシポリエトキシエタノールである。ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルも好適である。

0164

カチオン性界面活性剤は、特に、置換基として約8〜約22個のC原子を有する少なくとも1つのアルキル基及びさらなる置換基として(非ハロゲン化又はハロゲン化)低級アルキル又はヒドロキシアルキル又はベンジル基を一般に有する第四級アンモニウム塩である。塩は、好ましくは、ハロゲン化物メチル硫酸塩又はエチル硫酸塩の形態である。例は、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム及び臭化ベンジルビス(2−クロロエチル)エチルアンモニウムである。

0165

好適なアニオン界面活性剤の例は、水溶性石けん又は水溶性の合成表活性化合物である。好適な石けんの例は、オレイン酸又はステアリン酸の、又は例えば、ヤシ油又はトール油から得られる天然脂肪酸混合物のナトリウム塩又はカリウム塩などの、約10〜約22個のC原子を有する脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は(非置換又は置換)アンモニウム塩であり;脂肪酸メチルタウレートも挙げられるべきである。しかしながら、合成界面活性剤、特に、脂肪族スルホネート、脂肪族サルフェート、スルホン酸化ベンズイミダゾール誘導体又はアルキルアリールスルホネートがより高い頻度で使用される。一般に、脂肪族スルホネート及び脂肪族サルフェートは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は(置換又は非置換)アンモニウム塩として存在し、一般に、約8〜約22個のC原子のアルキル基を有し、アルキルはまた、アシル基のアルキル部分を含むものと理解されるべきであり;その挙げられる例は、リグノスルホン酸の、ドデシル硫酸エステルの又は天然の脂肪酸から調製される脂肪族アルコールサルフェート混合物のナトリウム塩又はカルシウム塩である。この基は、脂肪族アルコール/エチレンオキシド付加物の硫酸エステル及びスルホン酸の塩も含む。スルホン酸化ベンズイミダゾール誘導体は、好ましくは、2つのスルホニル基及び約8〜約22個のC原子の脂肪酸基を含む。アルキルアリールスルホネートの例は、デシルベンゼンスルホン酸の、ジブチルナフタレンスルホン酸の又はナフタレンスルホン酸/ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩、カルシウム塩又はトリエタノールアンモニウム塩である。さらに、p−ノニルフェノール/(4−14)エチレンオキシド付加物のリン酸エステル、又はリン脂質の塩などの好適なホスフェートも可能である。

0166

一般に、組成物は、0.1〜99%、特に、0.1〜95%の活性成分及び1〜99.9%、特に、5〜99.9%の少なくとも1つの固体又は液体補助剤を含み、組成物のうちの、一般に、0〜25%、特に、0.1〜20%が、界面活性剤であることが可能である(%はそれぞれ質量パーセントを意味する)。濃縮された組成物が、商品として好まれる傾向があるが、最終消費者は、一般に、かなり低い濃度の活性成分を有する希釈組成物を使用する。

0167

典型的に、葉面施用のためのプレミックス製剤は、0.1〜99.9%、特に、1〜95%の所望の成分、及び99.9〜0.1%、特に、99〜5%の固体又は液体補助剤(例えば、水などの溶媒を含む)を含み、助剤は、プレミックス製剤を基準にして、0〜50%、特に、0.5〜40%の量の界面活性剤であり得る。

0168

通常、種子処理施用のためのタンクミックス製剤は、0.25〜80%、特に、1〜75%の所望の成分、及び99.75〜20%、特に、99〜25%の固体又は液体助剤(例えば、水などの溶媒を含む)を含み、助剤は、タンクミックス製剤を基準にして、0〜40%、特に、0.5〜30%の量の界面活性剤であり得る。

0169

典型的に、種子処理施用のためのプレミックス製剤は、0.5〜99.9%、特に、1〜95%の所望の成分、及び99.5〜0.1%、特に、99〜5%の固体又は液体補助剤(例えば、水などの溶媒を含む)を含み、助剤は、プレミックス製剤を基準にして、0〜50%、特に、0.5〜40%の量の界面活性剤であり得る。

0170

市販の製品は、好ましくは、濃縮物(例えば、プレミックス組成物(製剤))として製剤化されるであろうが、最終使用者は、通常、希釈製剤(例えば、タンクミックス組成物)を用いるであろう。

0171

好ましい種子処理プレミックス製剤は、水性懸濁濃縮物である。この製剤は、流動床技術、ローラーミル法、ロトスタティック種子処理機(rotostatic seed treater)、及びドラムコータ(drum coaters)などの、従来の処理技術及び機械を用いて種子に施用され得る。噴流床などの他の方法も有用であり得る。種子は、塗布の前に予め分級され得る。塗布の後、種子は、典型的に、乾燥され、次に、分級のために分級機に移される。このような手順は、当該技術分野において公知である。

0172

一般に、本発明のプレミックス組成物は、0.5〜99.9、特に、1〜95、有利には、1〜50質量%の所望の成分、及び99.5〜0.1、特に、99〜5質量%の固体又は液体補助剤(例えば、水などの溶媒を含む)を含有し、助剤(又は補助剤)は、プレミックス製剤の質量を基準にして、0〜50、特に、0.5〜40質量%の量の界面活性剤であり得る。

0173

プレミックス組成物用の茎葉製剤タイプの例は、以下のとおりである:
GR:粒剤
WP:水和剤
WG:水和性顆粒(粉剤)
SG:水溶性粒剤
SL:可溶濃縮剤
EC:乳化性濃縮物
EW:水中油乳剤
ME:マイクロエマルション
SC:水性懸濁濃縮物
CS:水性カプセル懸濁剤
OD油系懸濁濃縮物、及び
SE:水性サスポエマルション(suspo−emulsion)。

0174

一方、プレミックス組成物用の種子処理製剤タイプの例は、以下のとおりである:
WS:種子処理スラリー用の水和剤
LS:種子処理用の液剤
ES:種子処理用の乳剤
FS:種子処理用の懸濁濃縮物
WG:水和性顆粒、及び
CS:水性カプセル懸濁剤。

0175

タンクミックス(tank−mix)組成物に好適な製剤タイプの例は、液剤、希釈乳剤、懸濁剤、又はそれらの混合物、及びダスト剤である。

0176

好ましい組成物は、特に以下のように構成される(%=質量パーセント)。

0177

乳剤:
活性成分:1〜95%、好ましくは、5〜20%
界面活性剤:1〜30%、好ましくは、10〜20%
溶媒:5〜98%、好ましくは、70〜85%

0178

ダスト剤:
活性成分:0.1〜10%、好ましくは、0.1〜1%
固体担体:99.9〜90%、好ましくは、99.9〜99%

0179

懸濁濃縮物:
活性成分:5〜75%、好ましくは、10〜50%
水:94〜24%、好ましくは、88〜30%
界面活性剤:1〜40%、好ましくは、2〜30%

0180

水和剤:
活性成分:0.5〜90%、好ましくは、1〜80%
界面活性剤:0.5〜20%、好ましくは、1〜15%
固体担体:5〜99%、好ましくは、15〜98%

0181

粒剤:
活性成分:0.5〜30%、好ましくは、3〜15%
固体担体:99.5〜70%、好ましくは、97〜85%

0182

調製実施例:
「Mp」は、融点(℃)を意味する。遊離基は、メチル基を表す。1 HNMR測定を、Brucker 400MH分光計で記録し、化学シフトを、TMS標準に関してppmで示す。示されるように、スペクトルを重水素化溶媒中で測定する。一般的な略語:aq=水溶液、min=分、h=時間、sat=飽和、Rt=保持時間、mCPBA=メタ−クロロ過安息香酸、MeOH=メタノール、NaHCO3=炭酸水素ナトリウム、Na2CO3=炭酸ナトリウム、HCl=塩化水素、NBS=N−ブロモスクシンイミド、PdCl2(dppf)=[1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)。

0183

LCMS方法:
方法1:
SC_BASE、装置:Agilent 1100バイナリポンプ:G1312A、脱ガス装置オートサンプラ、ColCom、DAD:Agilent G1315B、220〜320nm、MSD:Agilent LC/MSD G6130BESI、pos/neg 100〜800;ELSDPL−ELS2100ガス流1.1ml/分、ガス温度:50℃;カラム:Waters XSelect(商標)C18、30×2.1mm、3.5μ、温度:25℃、流量:1mL/分、勾配:t0=2%のA、t1.6min=98%のA、t3min=98%のA、ポストタイム(Posttime):1.3分、溶離剤A:95%のアセトニトリル+アセトニトリル中の水中5%の10mMの炭酸水素アンモニウム、溶離剤B:水中の10mMの炭酸水素アンモニウム(pH=9.5)。

0184

方法2:
AN_BASE、装置:Agilent 1100バイナリポンプ:G1312A、脱ガス装置;オートサンプラ、ColCom、DAD:Agilent G1315B、220〜320nm、MSD:Agilent LC/MSD G6130BESI、pos/neg 100〜800;ELSDPL−ELS2100ガス流1.1ml/分、ガス温度:50℃;カラム:Waters XSelect(商標)C18、50×2.1mm、3.5μ、温度:25℃、流量:0.8mL/分、勾配:t0=2%のA、t3.5min=98%のA、t6min=98%のA、ポストタイム:2分、溶離剤A:95%のアセトニトリル+アセトニトリル中の水中5%の10mMの炭酸水素アンモニウム、溶離剤B:水中の10mMの炭酸水素アンモニウム(pH=9.5)。

0185

方法3:
エレクトロスプレー源(極性:正イオン又は負イオンキャピラリー:3.00kV、コーン範囲:30〜60V、抽出装置:2.00V、イオン源温度:150℃、脱溶媒和温度:350℃、コーンガス流:0L/時、脱溶媒和ガス流:650L/時、質量範囲:100〜900Da)を備えたWaters製の質量分析計(SQD又はZQシングル四重極質量分析計)及びWaters製のAcquity UPLC:バイナリポンプ、加熱されるカラムコンパートメント及びダイオードアレイ検出装置で、スペクトルを記録した。溶媒脱ガス装置、バイナリポンプ、加熱されるカラムコンパートメント及びダイオードアレイ検出装置。カラム:Waters UPLC HSST3、1.8mm、30×2.1mm、温度:60℃、DAD波長範囲(nm):210〜500、溶媒勾配:A=水+5%のMeOH+0.05%のHCOOH、B=アセトニトリル+0.05%のHCOOH;勾配:0分間0%のB、100%のA;2.7〜3.0分間100%のB;流量(ml/分)0.85。

0186

方法4:
エレクトロスプレー源(極性:正イオン又は負イオン、キャピラリー:3.00kV、コーン範囲:30〜60V、抽出装置:2.00V、イオン源温度:150℃、脱溶媒和温度:350℃、コーンガス流:0L/時、脱溶媒和ガス流:650L/時、質量範囲:100〜900Da)を備えたWaters製の質量分析計(SQD、SQDII又はZQシングル四重極質量分析計)及びWaters製のAcquity UPLC:バイナリポンプ、加熱されるカラムコンパートメント及びダイオードアレイ検出装置で、スペクトルを記録した。溶媒脱ガス装置、バイナリポンプ、加熱されるカラムコンパートメント及びダイオードアレイ検出装置。カラム:Waters UPLC HSST3、1.8μm、30×2.1mm、温度:60℃、DAD波長範囲(nm):210〜500、溶媒勾配:A=水+5%のMeOH+0.05%のHCOOH、B=アセトニトリル+0.05%のHCOOH;勾配:1.2分間で10〜100%のB;流量(ml/分)0.85。

0187

方法5:
Waters製のACQUITY SQD質量分析計(シングル四重極質量分析計)で、スペクトルを記録した。イオン化方法:エレクトロスプレー。極性:正イオン。キャピラリー(kV)3.00、コーン(V)20.00、抽出装置(V)3.00、イオン源温度(℃)150、脱溶媒和温度(℃)400、コーンガス流(L/時)60、脱溶媒和ガス流(L/時)700;質量範囲:100〜800Da;DAD波長範囲(nm):210〜400。
以下のHPLC勾配条件を有するWaters製のACQUITY UPLCによる方法
(溶媒A:水/メタノール9:1、0.1%のギ酸及び溶媒B:アセトニトリル、0.1%のギ酸)

0188

時間(分) A(%) B(%)流量(ml/分)
0 100 0 0.75
2.5 0 100 0.75
2.8 0 100 0.75
3.0 100 0 0.75

0189

カラムのタイプ:Waters製のACQUITY UPLC HSST3;カラム長さ:30mm;カラムの内径:2.1mm;粒度:1.8μm;温度:60℃。

0190

実施例P1:3−エチルスルホニル−2−[1−メチル−5−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]イミダゾール−2−イル]−5−(トリフルオロメチル)ピリジン(化合物P1)の調製:
工程1:3−クロロ−2−(1H−イミダゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)ピリジンの調製



メタノール(25ml)中の3−クロロ−5−(トリフルオロメチル)ピリジン−2−カルボニトリル(4.0g、19.37mmol)の溶液に、ナトリウムメトキシド(MeOH中30%(w/w))(0.192g、1.066mmol、0.20ml、30%)を加え、混合物を周囲温度で18時間撹拌した。2,2−ジエトキシエタンアミン(2.75g、20.63mmol、3.0ml)及び酢酸(2.36g、39.3mmol、2.25ml)を加え、反応混合物を、30分間にわたって還流状態で加熱した。反応混合物を周囲温度に冷まし、6NのHCl(水溶液)(10ml)を加え、混合物を、3時間にわたって還流状態で加熱した。反応混合物を濃縮した。残渣に水を加え、水性混合物のpHを、飽和Na2CO3(水溶液)を用いて約9に調整した。沈殿した固体をろ過して取り除き、水で2回洗浄し、乾燥させた。粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィーヘプタン中0〜50%の酢酸エチル勾配)によってシリカにおいて精製したところ、表題化合物(2.94g)が固体として得られた。LCMS(方法1):248(M+H)+,保持時間2.03min.1H−NMRDMSO−d6,ppm)7.31(2H),8.52(1H),8.95(1H),13.09(1H).

0191

工程2:3−クロロ−2−(1−メチルイミダゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)ピリジンの調製



乾燥テトラヒドロフラン(90ml)中の3−クロロ−2−(1H−イミダゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)ピリジン(2.9g、11.71mmol)の溶液に、水素化ナトリウム(0.703g、17.57mmol、60質量%)を加えた。10分間撹拌した後、黄色の懸濁液が得られた。ヨードメタン(3.18g、22.39mmol、1.4ml)を加え、混合物を周囲温度で18時間撹拌した。ほぼ透明な茶色の溶液が得られた。反応混合物を水に注ぎ、塩水を加えた(水/塩水 約1/1)。水性混合物を酢酸エチルで2回抽出した。組み合わされた有機層硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘプタン中10〜50%の酢酸エチル勾配)によってシリカにおいて精製したところ、表題化合物(2.75g)が油として得られた。LCMS(方法1):262(M+H)+,保持時間1.94min.1H−NMR(CDCl3,ppm)3.85(3H),7.06(1H),7.26(1H),8.09(1H),8.82(1H).

0192

工程3:3−エチルスルファニル−2−(1−メチルイミダゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)ピリジンの調製



乾燥N,N−ジメチルホルムアミド(20ml)中の3−クロロ−2−(1−メチルイミダゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)ピリジン(2.75g、10.51mmol)の溶液に、ナトリウムエタンチオラート(1.061g、12.61mmol)を加え、混合物を周囲温度で1時間撹拌した。反応混合物を水/塩水(1/1)に注ぎ、水性混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を、水/塩水(1/1)で2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、フラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘプタン中5〜50%の酢酸エチル勾配)によってシリカにおいて精製したところ、表題化合物(2.67g)が固体として得られた(融点87〜88℃)。LCMS(方法2):288(M+H)+,保持時間3.35min.1H−NMR(CDCl3,ppm)1.40(3H),2.96(2H),3.93(3H),7.03(1H),7.26(1H),7.79(1H),8.60(1H).

0193

工程4:3−エチルスルホニル−2−(1−メチルイミダゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)ピリジンの調製



ジクロロメタン(80ml)中の3−エチルスルファニル−2−(1−メチルイミダゾール−2−イル)−5−(トリフルオロメチル)ピリジン(2.67g、9.29mmol)の溶液に、mCPBA(水中70質量%)(6.29g、25.5mmol、70%)を一度に加えた。混合物を周囲温度で4時間撹拌した。反応混合物をジクロロメタンで希釈し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液/飽和NaHCO3(1/1)、飽和NaHCO3で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、フラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘプタン中10〜75%の酢酸エチル勾配)によってシリカにおいて精製したところ、表題化合物(2.48g)が固体として得られた(融点149〜150℃)。LCMS(方法2):320(M+H)+,保持時間3.10min.1H−NMR(CDCl3,ppm)1.37(3H),3.77(3H),4.05(2H),7.09(1H),7.18(1H),8.71(1H),9.11(1H).

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