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技術 熱溶融−押出成形が可能なシルセスキオキサン、これを用いた高透明および高耐熱プラスチック透明基板およびその製造方法

出願人 ドンジンセミケムカンパニーリミテッド
発明者 キムトゥシクユジェウォンチョェスンソクチョェジシクオスンヨン
出願日 2014年12月24日 (6年2ヶ月経過) 出願番号 2016-542763
公開日 2017年5月18日 (3年9ヶ月経過) 公開番号 2017-512215
状態 特許登録済
技術分野 エポキシ樹脂 第4族元素を含む化合物及びその製造 けい素重合体 触媒を使用する低分子有機合成反応 プラスチック等の押出成形 塗料、除去剤
主要キーワード 追加攪拌 コーティング素材 改善幅 フレキシブル特性 時間段階 シリコン素材 熱可塑特性 硬化後物性
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題・解決手段

本発明は、熱溶融−押出成形が可能なシルセスキオキサン、これを用いた高透明および高耐熱プラスチック透明基板およびその製造方法に関するものであって、より詳しくは、熱溶融−押出が可能な熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを段階別低温焼成によって順次に硬化させて製造された高温による溶融−押出成形が可能なプラスチック透明基板、前記基板の表面に別途に製造された熱硬化性シルセスキオキサンコーティング層を形成し順次に硬化させて製造された優れた熱的、光学的特性を有する多層プラスチック透明基板に関するものである。本発明によるプラスチック透明基板は、通常のディスプレイパネル工程温度に対して熱変形が少なく柔軟であり光透過度がよいため、液晶ディスプレイ有機発光ディスプレイ電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレイ用基板や、太陽電池および2次電池用基板などに多様に応用することができる。

概要

背景

フレキシブル透明基板は、フレキシブルディスプレイ工程性、性能、信頼性、価格を決定する最も重要な部品として現在産業的に相当な注目を浴びている。これに関連して多様なフレキシブル透明基板の素材および工程研究が行われており、特にプラスチックは加工の容易性、低重量、連続工程適合性などによって実際適用が広範囲に検討されている。しかし、既存の代表的な基板素材であるガラスに比べて多くの素材的/工程的問題点を有しているのが事実である。特に、ディスプレイパネル製造過程は通常無機膜スパッタリングプラズマ化学気相蒸着(PECVD)のような高温の工程を経るようになり、この時、一般的なプラスチック透明基板を適用すれば熱による変形が発生して寸法安定性保障できない。

これを解決するために、プラスチック素材熱的特性を向上させるか、プラスチック基板に適した低温工程を開発する研究が活発に行われているが、現在まで実際需要会社の技術要求水準に達していないのが実情である。

例えば、PC(polycarbonate)は、優れた光学的、機械的特性を有するプラスチックであるが、ぜい弱な耐化学性と高い水準熱膨張係数を有する短所がある。また、PET(polyethylene terephthalate)は価格が低廉であり成形が容易であるが、低いTgと致命的に光学異方性を有するためディスプレイパネルへの適用が困難である。また、代表的なプラスチック基板素材であるPES(polyethersulphone)は特に目立つ短所がないため最も活発に検討されているが、ガラスに比べて熱膨張係数が多少高く、吸湿性が高いため、パネル適用時に脱水のための追加工程を必要とする。その他にPI(polyimide)、PEN(polyethylene naphthalate)などのプラスチック素材があるが、これも価格的側面と共に寸法安定性および光学異方性などの弱点を有している。

一般にシルセスキオキサン高分子材料は主に機能性フィルムコーティング素材積層材または電子材料絶縁膜、保護膜および配向膜などに応用されるか、他のプラスチック素材に添加剤またはフィラーとして配合して特性を向上させる用途に開発されているが、それ自体を母材にして透明基板に成形した例は見当たらない状況である。大部分のシリコン素材液状形態が主となり、固体状である場合も一般的に熱可塑特性が非常に低いため通常のプラスチック基板の成形工程である溶融押出成形に適しない。

一例として、特許公開2012−0019136(特許文献1)にはPETにテレフタル酸改質したPOSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane)を添加して耐熱特性向上を図ったが、その改善幅が大きくないためプラスチック透明基板への適用は困難である。特許公開2013−0028626(特許文献2)にはポリシロキサン主鎖と水素結合が可能な官能基を有する側鎖を付けて熱可塑特性を付与することにより、主に絶縁性被膜や耐性塗膜および半導体封止剤などに適用可能であったが、プラスチック透明基板の要求特性には達しない。そして、特許公開2003−226753(特許文献3)では特定分子量のラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの製造方法を提供することによって熱可塑特性を付与するが、フェニルを官能基として導入したシルセスキオキサンの場合、脆性(brittleness)があるため基板への適用は困難であるのが事実である。

概要

本発明は、熱溶融−押出成形が可能なシルセスキオキサン、これを用いた高透明および高耐熱プラスチック透明基板およびその製造方法に関するものであって、より詳しくは、熱溶融−押出が可能な熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを段階別低温焼成によって順次に硬化させて製造された高温による溶融−押出成形が可能なプラスチック透明基板、前記基板の表面に別途に製造された熱硬化性シルセスキオキサンコーティング層を形成し順次に硬化させて製造された優れた熱的、光学的特性を有する多層プラスチック透明基板に関するものである。本発明によるプラスチック透明基板は、通常のディスプレイパネル工程温度に対して熱変形が少なく柔軟であり光透過度がよいため、液晶ディスプレイ有機発光ディスプレイ電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレイ用基板や、太陽電池および2次電池用基板などに多様に応用することができる。4

目的

そして、特許公開2003−226753(特許文献3)では特定分子量のラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

下記化学式1で表される熱可塑性ラダー型シルセスキオキサン:[化学式1]上記式において、R’1は、それぞれ独立して、炭素数が1〜5個であるアルキル基を示し;nは、1〜200の整数であり;R11は、下記化学式2の有機官能基、下記化学式3の有機官能基またはヒドロキシ基であり:[化学式2][化学式3]上記式において、R1およびR9は、炭素数が1〜5個であるアルキル基を示し;R2〜R8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜8個のアルキル基を示し;R10は、水素または炭素数1〜20個のアルキル基で連結された芳香族エポキシ基アクリル基またはチオール基であり;Qは、炭素数1〜6個のアルキレン基またはアルキレンオキシ基であり;nは、1〜3の整数であり;mは、0〜4の整数であり;pは、0または1である。

請求項2

前記化学式1の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンが、前記化学式2のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物と前記化学式3のアルコキシシラン化合物塩基触媒下で加水分解させた後、連続的に縮合反応させて生成されるものであることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサン。

請求項3

前記化学式2の化合物のモル数(a)、化学式3の化合物のモル数(b)およびヒドロキシ基のモル数(c)の関係が、0.3<b/a<0.6および0.001<c/(a+b)<0.3の関係を満足することを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサン。

請求項4

前記化学式1の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量が10,000〜200,000であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサン。

請求項5

下記化学式4で表される熱硬化性カゴ型シルセスキオキサン:[化学式4]上記式において、R12は、それぞれ独立して、下記化学式2の有機官能基、下記化学式3の有機官能基またはヒドロキシ基であり:[化学式2][化学式3]上記式において、R1およびR9は、炭素数が1〜5個であるアルキル基を示し;R2〜R8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜8個のアルキル基を示し;R10は、水素または炭素数1〜20個のアルキル基で連結された芳香族、エポキシ基、アクリル基またはチオール基であり;Qは、炭素数1〜6個のアルキレン基またはアルキレンオキシ基であり;nは、1〜3の整数であり;mは、0〜4の整数であり;pは、0または1である。

請求項6

前記化学式4の熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンが、前記化学式2のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物と前記化学式3のアルコキシシラン化合物を塩基触媒下で加水分解させた後、連続的に縮合反応させて生成されるものであることを特徴とする請求項5に記載の熱硬化性カゴ型シルセスキオキサン。

請求項7

前記化学式2の化合物のモル数(d)、化学式3の化合物のモル数(e)およびヒドロキシ基のモル数(f)の関係が、0.5<e/d<1.5および0.001<f/(d+e)<0.01の関係を満足することを特徴とする請求項5に記載の熱硬化性カゴ型シルセスキオキサン。

請求項8

前記化学式1の熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンの重量平均分子量が1,000〜10,000であることを特徴とする請求項5に記載の熱硬化性カゴ型シルセスキオキサン。

請求項9

前記化学式1の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンおよび前記化学式4の熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンを含み、化学式1の化合物のモル数(x)と化学式4の化合物のモル数(y)が0.1<x/y<1.0の関係を満足することを特徴とする熱硬化性組成物

請求項10

前記熱硬化性組成物が、硬化剤硬化促進剤または溶媒を追加的に含むことを特徴とする請求項9に記載の熱硬化性組成物。

請求項11

請求項1による熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを熱溶融−押出して成形硬化させる段階を含むプラスチック透明基板の製造方法。

請求項12

前記熱硬化は、40〜200℃の温度で2段階以上の多段階で順次に行われることを特徴とする請求項11に記載のプラスチック透明基板の製造方法。

請求項13

請求項11による方法で製造されたプラスチック透明基板。

請求項14

前記基板の厚さは、0.1mm〜2.0mmであることを特徴とする請求項13に記載のプラスチック透明基板。

請求項15

1)請求項1による熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを熱溶融−押出し成形してプラスチック透明基板(1次プラスチック透明基板)を製造する段階;および2)前記プラスチック透明基板の表面に請求項9による熱硬化性組成物をコーティングしてコーティング層を製造し熱硬化させる段階を含むコーティング層を含むプラスチック透明基板(2次プラスチック透明基板)の製造方法。

請求項16

前記1次プラスチック透明基板の厚さは0.1mm〜2.0mmであり、前記コーティング層の厚さは5〜30μmであることを特徴とする請求項15に記載のコーティング層を含むプラスチック透明基板(2次プラスチック透明基板)の製造方法。

請求項17

前記熱硬化は、40〜200℃の温度で2段階以上の多段階で順次に行われることを特徴とする請求項15に記載のコーティング層を含むプラスチック透明基板(2次プラスチック透明基板)の製造方法。

請求項18

請求項15による方法で製造されたコーティング層を含むプラスチック透明基板(2次プラスチック透明基板)。

請求項19

請求項13または18記載のプラスチック透明基板を含む電子素子

技術分野

0001

本発明は、熱溶融−押出成形が可能なシルセスキオキサン、これを用いた高透明および高耐熱プラスチック透明基板およびその製造方法に関するものであって、より詳しくは、熱溶融−押出が可能な熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを段階別低温焼成によって順次に硬化させて製造した高温による溶融−押出成形が可能なプラスチック透明基板、および前記基板の表面に別途に製造された熱硬化性シルセスキオキサンコーティング層を形成し順次に硬化させて製造された優れた熱的、光学的特性を有する多層プラスチック透明基板に関するものである。

背景技術

0002

フレキシブル透明基板は、フレキシブルディスプレイ工程性、性能、信頼性、価格を決定する最も重要な部品として現在産業的に相当な注目を浴びている。これに関連して多様なフレキシブル透明基板の素材および工程研究が行われており、特にプラスチックは加工の容易性、低重量、連続工程適合性などによって実際適用が広範囲に検討されている。しかし、既存の代表的な基板素材であるガラスに比べて多くの素材的/工程的問題点を有しているのが事実である。特に、ディスプレイパネル製造過程は通常無機膜スパッタリングプラズマ化学気相蒸着(PECVD)のような高温の工程を経るようになり、この時、一般的なプラスチック透明基板を適用すれば熱による変形が発生して寸法安定性保障できない。

0003

これを解決するために、プラスチック素材熱的特性を向上させるか、プラスチック基板に適した低温工程を開発する研究が活発に行われているが、現在まで実際需要会社の技術要求水準に達していないのが実情である。

0004

例えば、PC(polycarbonate)は、優れた光学的、機械的特性を有するプラスチックであるが、ぜい弱な耐化学性と高い水準熱膨張係数を有する短所がある。また、PET(polyethylene terephthalate)は価格が低廉であり成形が容易であるが、低いTgと致命的に光学異方性を有するためディスプレイパネルへの適用が困難である。また、代表的なプラスチック基板素材であるPES(polyethersulphone)は特に目立つ短所がないため最も活発に検討されているが、ガラスに比べて熱膨張係数が多少高く、吸湿性が高いため、パネル適用時に脱水のための追加工程を必要とする。その他にPI(polyimide)、PEN(polyethylene naphthalate)などのプラスチック素材があるが、これも価格的側面と共に寸法安定性および光学異方性などの弱点を有している。

0005

一般にシルセスキオキサン高分子材料は主に機能性フィルムコーティング素材積層材または電子材料絶縁膜、保護膜および配向膜などに応用されるか、他のプラスチック素材に添加剤またはフィラーとして配合して特性を向上させる用途に開発されているが、それ自体を母材にして透明基板に成形した例は見当たらない状況である。大部分のシリコン素材液状形態が主となり、固体状である場合も一般的に熱可塑特性が非常に低いため通常のプラスチック基板の成形工程である溶融−押出成形に適しない。

0006

一例として、特許公開2012−0019136(特許文献1)にはPETにテレフタル酸改質したPOSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane)を添加して耐熱特性向上を図ったが、その改善幅が大きくないためプラスチック透明基板への適用は困難である。特許公開2013−0028626(特許文献2)にはポリシロキサン主鎖と水素結合が可能な官能基を有する側鎖を付けて熱可塑特性を付与することにより、主に絶縁性被膜や耐性塗膜および半導体封止剤などに適用可能であったが、プラスチック透明基板の要求特性には達しない。そして、特許公開2003−226753(特許文献3)では特定分子量のラダー型ポリフェニルシルセスキオキサンの製造方法を提供することによって熱可塑特性を付与するが、フェニルを官能基として導入したシルセスキオキサンの場合、脆性(brittleness)があるため基板への適用は困難であるのが事実である。

先行技術

0007

特許公開2012−0019136
特許公開2013−0028626
特許公開2003−226753

発明が解決しようとする課題

0008

前記のような問題点を解決するために、本発明は、既存のプラスチック基板素材とは全く異なる熱的特性を有するシルセスキオキサンを製造し、これを用いて高透明、高耐熱性のプラスチック透明基板を製造する方法、前記基板に熱硬化性組成物をもう一度コーティングすることによって表面の平坦度硬度、柔軟性および耐熱性などの物性が向上した多層プラスチック透明基板を製造する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式1の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンおよび下記化学式4の熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンを提供する:
[化学式1]




[化学式4]




上記式において、
R’1は、それぞれ独立して、炭素数が1〜5個であるアルキル基を示し;
nは、1〜200の整数であり;
R11およびR12は、それぞれ独立して、下記化学式2の有機官能基、下記化学式3の有機官能基またはヒドロキシ基であり:
[化学式2]




[化学式3]




上記式において、
R1およびR9は、それぞれ独立して、炭素数が1〜5個であるアルキル基を示し;
R2〜R8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜8個のアルキル基を示し;
R10は、水素または炭素数1〜20個のアルキル基で連結された芳香族エポキシ基アクリル基またはチオール基であり;
Qは、炭素数1〜6個のアルキレン基またはアルキレンオキシ基であり;
nは、1〜3の整数であり;
mは、0〜4の整数であり;
pは、0または1である。
また本発明は、前記化学式1の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンおよび前記化学式4の熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンを含む熱硬化性組成物を提供する。

0010

また本発明は、前記化学式1の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを熱溶融−押出し成形して硬化させる段階を含むプラスチック透明基板(1次プラスチック透明基板)の製造方法およびこれによって製造されたプラスチック透明基板(1次プラスチック透明基板)を提供する。

0011

また本発明は、
1)前記化学式1の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを熱溶融−押出し成形してプラスチック透明基板(1次プラスチック透明基板)を製造する段階;および
2)前記1次プラスチック透明基板の表面に前記熱硬化性組成物をコーティングしてコーティング層を製造し熱硬化させる段階を含む多層プラスチック透明基板(2次プラスチック透明基板)の製造方法およびこれによって製造された多層プラスチック透明基板を提供する。

0012

また本発明は、前記プラスチック透明基板を含む電子素子を提供する。

発明の効果

0013

本発明によれば、熱溶融−押出が可能な熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを段階別低温焼成によって順次に硬化させて高温による溶融−押出成形が可能なプラスチック透明基板(1次プラスチック透明基板)を製造することができ、前記基板の表面に別途に製造された、前記熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンおよび熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンを含む組成物を用いて熱硬化性シルセスキオキサンコーティング層を形成し順次に硬化させることによって、優れた熱的、光学的特性を有する多層プラスチック透明基板(2次プラスチック透明基板)を製造することができる。

0014

本発明によるプラスチック透明基板は、通常のディスプレイパネル工程温度に対して熱変形が少なく柔軟であり光透過度がよいため、液晶ディスプレイ有機発光ディスプレイ電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレイ用基板や、太陽電池および2次電池用基板などに多様に応用することができる。また、通常のプラスチック基板製作工程である熱溶融−押出方式および溶媒キャスター方式などに全て適用可能であって容易且つ迅速に産業に適用および接近することができる。

図面の簡単な説明

0015

本発明の合成例1で合成されたラダー型シルセスキオキサンのFT−IRグラフである。
本発明の合成例2で合成されたカゴ型シルセスキオキサンのFT−IRグラフである。
本発明の実施例4で製造された基板のTGA曲線である。
本発明の熱硬化性組成物内のシルセスキオキサン複合体の構造を示した図である。

0016

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のプラスチック透明基板は、熱溶融−押出が可能な熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを単独で含むか、その表面に前記熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンおよび熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンの混合物を含む熱硬化性組成物のコーティング層を含むことを特徴とする。

0017

本発明において、前記熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンは、下記化学式1の構造を有する化合物である:
[化学式1]




上記式において、
R’1は、それぞれ独立して、炭素数が1〜5個であるアルキル基を示し;
nは、1〜200の整数であり;
R11は、それぞれ独立して、下記化学式2の有機官能基、下記化学式3の有機官能基またはヒドロキシ基であり:
[化学式2]




[化学式3]




上記式において、
R1およびR9は、炭素数が1〜5個であるアルキル基を示し;
R2〜R8は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜8個のアルキル基を示し;
R10は、水素または炭素数1〜20個のアルキル基で連結された芳香族、エポキシ基、アクリル基またはチオール基であり;
Qは、炭素数1〜6個のアルキレン基またはアルキレンオキシ基であり;
nは、1〜3の整数であり;
mは、0〜4の整数であり;
pは、0または1である。

0018

前記化学式1の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンは、前記化学式2のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物と前記化学式3のアルコキシシラン化合物塩基触媒下で加水分解させた後、連続的に縮合反応させて生成され、好ましくは、本発明者によって既公知された方法、例えば大韓民国特許公開第10−2010−0131904号に記載された方法によって合成することができる。
前記化学式2の化合物のモル数をa、化学式3の化合物のモル数をbという時、0.3<b/a<0.6の関係を満足することがよく、ヒドロキシ基のモル数をcという時、0.001<c/(a+b)<0.3、好ましくは物質の適切な可塑特性を考慮する時、0.01<c/(a+b)<0.1の関係を満足することがよい。前記範囲内の場合、液状のレジンが形成されるか熱可塑特性を失った固体状のパウダーが形成される代わりに優れた熱可塑特性を有するレジンが形成される。

0019

また、前記化学式1の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンの重量平均分子量は10,000〜200,000であり、好ましくは30,000〜100,000であることがよい。

0020

本発明において、前記熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンは下記化学式4の構造を有する化合物であり得る:
[化学式4]




上記式において、
R12は、それぞれ独立して、下記化学式2の有機官能基、下記化学式3の有機官能基またはヒドロキシ基である。

0021

前記化学式4の熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンは、前記化学式2のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物と前記化学式3のアルコキシシラン化合物を塩基触媒下で加水分解させた後、連続的に縮合反応させて生成することができる。

0022

前記化学式4で化学式2の化合物のモル数をd、化学式3の化合物のモル数をeという時、0.5<e/d<1.5の関係を満足することがよく、ヒドロキシ基のモル数をfという時、0.001<f/(d+e)<0.01の関係を満足することがよい。前記範囲内の場合、熱硬化特性に優れ、透明基板の物理的、光学的特性をさらに向上させることができる。

0023

また前記化学式4の熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンの重量平均分子量は重量平均分子量が1,000〜10,000であり、好ましくは2,000〜4,000であることがよい。

0024

本発明において、前記熱硬化性組成物は、前記化学式1の熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンおよび前記化学式4の熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンを含むことができ、組成物内で前記2種のシルセスキオキサンが複合体を形成して図4に示されたような構造を有し得る。この時、化学式1の化合物のモル数をx、化学式4の化合物のモル数をyという時、0.1<x/y<1.0、好ましくは0.3<x/y<0.6の関係を満足することがよい。前記範囲内の場合、熱的特性、物理的特性および光学的特性を同時に満足させることができる。

0025

前記熱硬化性組成物は公知の硬化剤を追加的に含むことができる。前記硬化剤は例えば、フェノール樹脂などのフェノール化合物ジアミンジメチルトリアミンポリアミンなどのアミン化合物無水フタル酸テトラヒドロ無水フタル酸テトラカルボキシル無水フタル酸、無水ノルボルネン酸などの酸無水化合物などが挙げられるが、これに限定されるのではなく、これら化合物1種を単独で使用してもよく、2種以上を混用して使用してもよい。硬化物の耐熱性、透光性などの特性を考慮する時、酸無水硬化剤を使用するのが好ましい。また、硬化剤の含量は適切に調節できるのはもちろんであり、化学式1および化学式4のシルセスキオキサン重量の合計100重量部に対して20〜120重量部であることがよい。

0026

また、前記熱硬化性組成物は、硬化促進剤を追加的に含むことができる。前記硬化促進剤は、前記組成物と硬化剤の反応を促進させる化合物であれば特に制限されず、配合量においても硬化促進効果を示すことができれば、特にその量に制限はない。しかし、硬化物の耐熱性、透光性などの特性を考慮する時、前記化学式1および化学式4のシルセスキオキサン重量の合計100重量部に対して硬化促進剤の配合量は0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜2重量部の範囲であることがよい。

0027

また前記熱硬化性組成物は溶媒を追加的に含むことができる。本発明に使用できる溶媒としては製造された硬化性組成物を均一に溶解させるものであれば特に制限されないが、ジクロロメタンテトラヒドロフランメチルエチルケトンジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒が好ましい。

0028

また前記熱硬化性組成物は、硬度、強度、耐久性、成形性などを改善する目的で紫外線吸収剤酸化防止剤消泡剤レベリング剤撥水剤難燃剤接着改善剤などの添加剤を追加的に含むことができる。このような添加剤はその使用において特別に制限はないが、基板の特性、即ち、柔軟性、透光性、耐熱性、硬度、強度などの物性を害しない範囲内で適切に添加することができる。

0029

本発明はまた、前記熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを熱溶融−押出し成形して硬化する段階を含むプラスチック透明基板(1次プラスチック透明基板)の製造方法およびこれによって製造されたプラスチック透明基板を提供する。

0030

本発明において、前記基板を製造する方法は特に制限されず、例えば、熱溶融−押出法以外に溶媒−キャスター方法によっても製造することができる。この時、前記基板の厚さは0.1mm〜2.0mmの範囲を有し、柔軟性を考慮すれば好ましくは0.2mm〜0.5mmの範囲を有することがよい。

0031

本発明において、前記硬化は、通常使用する方法、即ち、熱重合硬化または光重合硬化などを用いて硬化することができる。光重合硬化時、硬化後物性に影響を与えない範囲内で使用に制限はなく、通常使用する陽イオンラジカル硬化剤または陰イオンラジカル硬化剤を1種類または2種類以上混合して使用することができる。

0032

本発明において、前記基板を熱硬化する場合、熱硬化は40〜200℃の温度で行われ、好ましくは2段階以上の多段階硬化温度および硬化時間細分化して低温焼成によって順次に硬化が行われるようにすることがよい。

0033

本発明はまた、
1)前記熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを熱溶融−押出し成形して1次プラスチック透明基板を製造する段階;および
2)前記1次プラスチック透明基板の表面に前記熱硬化性組成物をコーティングしてコーティング層を製造し硬化する段階
を含む多層プラスチック透明基板(2次プラスチック透明基板)の製造方法およびこれによって製造された多層プラスチック透明基板(2次プラスチック透明基板)を提供する。

0034

本発明の製造方法は、前記製造された1次プラスチック透明基板の表面に前述のような熱硬化性組成物のコーティング層を形成することによって最終的にコーティング層を含む2次プラスチック透明基板を製造することを特徴とする。

0035

本発明において、前記コーティング層は基板の硬度、機械的強度および耐熱性を向上させるためのものであって、コーティング層の厚さは基板のフレキシブル特性に影響を与えない範囲内に制限はないが、好ましくは5〜30μm範囲がよい。

0036

本発明において、前記組成物をコーティングする方法は、スピンコーティング、バーコーティング、スリットコーティングなど公知された方法から当業者が任意に選択して適用することができるのはもちろんである。
本発明において、前記2次プラスチック透明基板の硬化は、前述の1次プラスチック透明基板の硬化と同様に行うことができる。

0037

本発明はまた、前記プラスチック透明基板(1次プラスチック透明基板)または多層プラスチック透明基板(2次プラスチック透明基板)を含む電子素子を提供する。

0038

本発明によれば、熱溶融−押出が可能な熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを用いて段階別低温焼成によって順次に硬化を行って高温による溶融−押出成形が可能なプラスチック透明基板(1次プラスチック透明基板)を製造することができ、前記基板の表面に別途に製造された熱硬化性シルセスキオキサンコーティング層を形成し順次に硬化させることによって優れた熱的、光学的特性を有する多層プラスチック透明基板(2次プラスチック透明基板)を製造することができる。

0039

本発明によるプラスチック透明基板は、通常のディスプレイパネル工程温度に対して熱変形が少なく柔軟であり光透過度がよいため、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレイ用基板や、太陽電池および2次電池用基板などに多様に応用することができる。

0040

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。

0041

合成例1:ラダー型シルセスキオキサン化合物の合成
冷却管攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸留水15重量部、メタノール純度99.86%)85重量部、炭酸カリウム(純度98%)1重量部、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン(信越化学(Shin−etsu)、商品KBM−303)50重量部、ガンマメタクリロキシプロピルトリメトキシシランダウコーニング社、商品名DOW CORNING(R) Z−6030 SILANE)30重量部およびフェニルトリメトキシシラン(ダウコーニング社、商品名DOW CORNING(R) Z−6124 SILANE)20重量部を入れ、窒素雰囲気で徐々に8時間攪拌後、ジクロロメタン(純度99.5%、東洋製鉄化学)100重量部を投入して2時間追加攪拌した。

0042

攪拌された液を蒸留水で数回洗浄および分別して不純物を除去しメタノールで最終水洗した後、前記洗浄された液体常温で20時間以上真空乾燥して最終的に固体状のラダー型シルセスキオキサン化合物を得た。

0043

合成例2:カゴ型シルセスキオキサン化合物の合成
冷却管と攪拌機を備えた乾燥されたフラスコに、蒸留水10重量部、メタノール(純度99.86%)85重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(純度25%)5重量部、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン(信越化学(Shin−etsu)、商品名KBM−303)50重量部、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(ダウコーニング社、商品名DOW CORNING(R) Z−6030 SILANE)30重量部およびメチルトリメトキシシラン(ダウコーニング社、商品名DOW CORNING(R) Z−6300 SILANE)20重量部を入れ、窒素雰囲気で徐々に6時間攪拌後、ジクロロメタン(純度99.5%、東洋製鉄化学)200重量部を投入して24時間追加攪拌した。その後、前記合成例1と同様な方法で液状のカゴ型シルセスキオキサン化合物を得た。

0044

比較合成例1:BPAエポキシ硬化物の合成
商用化されているビスフェノール−A(BPA)エポキシ国都化学、商品名YD−128)100重量部、メチル無水フタル酸80重量部およびメチルトリフェニルホスホニウム臭化物硬化促進剤1重量部を攪拌機に入れ、3時間以上十分に攪拌して液状の硬化性組成物を得た。

0045

実施例1:1次基板の製造
前記合成例1で合成したラダー型シルセスキオキサン化合物をモールドに入れ、200℃で加圧して熱溶融成形を行い、これを冷却した後、完全硬化のために100℃で2時間、140℃で1時間、および180℃で1時間段階的に硬化して最終的に200μm厚さのプラスチック透明基板を製造した。

0046

比較例1:1次基板の製造
前記比較合成例1で合成したBPAエポキシ硬化物をモールドに入れ、100℃で1時間、120℃で1時間、および150℃で1時間段階的に硬化して最終的に200μm厚さのプラスチック基板を製造した。

0047

実施例2:熱硬化性組成物の製造
前記合成例1で合成したラダー型シルセスキオキサン化合物20重量部と前記合成例2で合成したカゴ型シルセスキオキサン化合物80重量部、メチル無水フタル酸40重量部、ジクロロメタン40重量部およびメチルトリフェニルホスホニウム臭化物硬化促進剤1重量部を攪拌機に入れ、6時間以上十分に攪拌して液状の熱硬化性組成物を製造した。

0048

実施例3:熱硬化性組成物の製造
前記合成例2で合成したカゴ型シルセスキオキサン化合物100重量部、メチル無水フタル酸60重量部およびジクロロメタン80重量部を攪拌機に入れ、6時間以上十分に攪拌して最終的に液状の熱硬化性組成物を製造した。

0049

実施例4:2次基板の製造
前記実施例1で製造した1次プラスチック基板の表面に前記実施例2で製造した熱硬化性組成物を10μm厚さでバー−コーティングし、100℃オーブンで半硬化した後、反対側にも同様に10μm厚さでバー−コーティングした。これを120℃で60分、140℃で30分、および180℃で30分間段階的に硬化した後、最終的に220μm厚さのプラスチック透明基板を製造した。

0050

比較例2:2次基板の製造
前記比較例1で製造した1次プラスチック基板の表面に前記実施例2で製造した硬化性組成物をコーティングしたことを除いては前記実施例4と同様な方法でプラスチック透明基板を製造した。

0051

比較例3:商用プラスチック基板
商用化された製品との比較のために厚さ0.5mmのポリメチルメタクリレートPMMA、LGMMA)基板を準備した。

0052

試験
前記実施例1および4、および比較例1〜3のプラスチック透明基板の可視光透過率ガラス転移温度および耐熱安定性を下記のように測定し、その結果を下記表1に記載した。
(1)可視光透過率
分光光度計Cary−4000(Agilent)を用いて550nm波長での透過率を測定した。
(2)ガラス転移温度
粘弾性分析器SS6100(Seiko)を用いて10mm×30mm×0.5mm(W×H×D)大きさの試片のガラス転移温度を測定した。
(3)耐熱安定性
最初光透過率を測定後、試片を180℃雰囲気に12時間置いてそれに対する透過率変化量を測定した。

0053

0054

上記表1に示されているように、熱可塑性ラダー型シルセスキオキサン化合物を用いた本発明の1次基板は、比較例の1次基板に比べて光透過率、ガラス転移温度および耐熱安定性に優れていた。

実施例

0055

また、前記実施例1の1次基板に熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンおよび熱硬化性カゴ型シルセスキオキサン化合物の混合物を含む組成物をコーティングして製造された本発明の2次基板は、比較例2および3の基板に比べて光透過率、ガラス転移温度および耐熱安定性に優れていた。

0056

本発明によれば、熱溶融−押出が可能な熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンを段階別低温焼成によって順次に硬化させて高温による溶融−押出成形が可能なプラスチック透明基板(1次プラスチック透明基板)を製造することができ、前記基板の表面に別途に製造された、前記熱可塑性ラダー型シルセスキオキサンおよび熱硬化性カゴ型シルセスキオキサンを含む組成物を用いて熱硬化性シルセスキオキサンコーティング層を形成し順次に硬化させることによって優れた熱的、光学的特性を有する多層プラスチック透明基板(2次プラスチック透明基板)を製造することができる。

0057

本発明によるプラスチック透明基板は、通常のディスプレイパネル工程温度に対して熱変形が少なく柔軟であり光透過度がよいため、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレイ用基板や、太陽電池および2次電池用基板などに多様に応用することができる。また、通常のプラスチック基板製作工程の熱溶融−押出方式および溶媒キャスター方式などに全て適用可能であって容易で迅速に産業に適用および接近することができる。

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