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課題・解決手段

本発明は、原油からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を製造するための、統合水素化分解処理に関する。本発明の目的は、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を製造するための、統合水素化分解処理を提供することであり、LPGに変換される原油の部分が著しく増加する。

概要

背景

そのような処理は、米国特許出願第2013/248418号明細書から知られる。この米国特許出願第2013/248418号明細書は、原油原料からオレフィンおよび芳香族石油化学物質を生成するための統合スラリー水素化分解および蒸気熱分解処理を開示する。原油、蒸気熱分解残液留分、およびスラリー残油は、水素容量が増加した廃液を生成するのに有効な条件下で水素の下で水素化分解域において結合され、処理される。廃液は、混合生成物流および蒸気熱分解残液留分を生成するのに有効な条件下で、蒸気とともに熱クラッキングされる。混合生成物流は、分離され、オレフィンおよび芳香族化合物回収され、水素が精製および再循環される。米国特許出願第2013/248418号明細書による処理では、原油が水素化分解され、蒸気クラッキングによる後の処理のために、液体炭化水素フィードを生成する。重液体フィードの蒸気クラッキングにより、比較的少量の高価値化学物質を含む比較的不充分なクラッカ生成物スレートがもたらされる。

米国特許第4,137,147号明細書は、約360℃未満の蒸留温度を有し、分子ごとに少なくとも4つの炭素原子を有する少なくともノルマルパラフィンおよびイソパラフィンを含む原料から、エチレンおよびプロピレンを製造する処理に関し、前記原料は、水素化分解域で水素化分解反応に供され、触媒の存在下で、(b)水素化分解反応からの廃液が、(i)上部から、メタンおよび、場合によっては、水素、(ii)分子ごとに2つおよび3つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る留分、および(iii)底部から、分子ごとに少なくとも4つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る留分、が放出される分離域に供給され、(c)分子ごとに2つおよび3つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る前記留分のみが、蒸気クラッキング域に供給され、蒸気の存在下で、分子ごとに2つおよび3つの炭素原子を伴う炭化水素の少なくとも一部がモノオレフィン系炭化水素に変換され、前記分離域の底部から得られる、分子ごとに少なくとも4つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る前記留分は、第2の水素化分解域に供給され、触媒の下で処理され、第2の水素化分解域からの廃液が、分離域に供給されて、一方で、前記第2の水素化分解域に少なくとも部分的に再循環される分子ごとに少なくとも4つの炭素原子を伴う炭化水素と、他方で、水素、メタン、ならびに分子ごとに2つおよび3つの炭素原子を伴う飽和炭化水素の混合物から本質的に成る留分とを放出し、水素流およびメタン流が前記混合物から分離され、前記蒸気クラッキング域に、2つおよび3つの炭素原子を伴う前記混合物の炭化水素が、分子ごとに2つおよび3つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る留分とともに、第1の水素化分解域に続く前記分離域から回収された場合に、供給される。したがって、蒸気クラッキング域の放出口で、メタンおよび水素の流れならびに分子ごとに2つおよび3つの炭素原子を伴うパラフィン系炭化水素の流れに加えて、分子ごとに2つおよび3つの炭素原子を伴うオレフィンならびに分子ごとに少なくとも4つの炭素原子を伴う生成物が得られる。

米国特許第3,842,138号明細書は、炭化水素原料を熱クラッキングして、オレフィンの大部分を含む低分子量生成物に変換する処理に関し、過圧下で加熱反応器において前記処理を実行することを備え、反応器出口で約10バールから約70バールの範囲であり、水素の下で、反応器出口の温度が約625℃から約1100℃より高く、反応区分内の滞留時間は、約0.5秒から約0.005秒より短い。動作条件のもと、エチレン対エタンの、およびプロピレン対プロパン分子比は、前者は0.3から2の間で、後者は1から8の間で変化する。熱水素化分解では、温度は、触媒処理の場合より大幅に高く、そのような熱分解条件下で、原料のガス状生成物への変換がより向上し、少なくとも、パラフィン系炭化水素に関して、ほぼ完了することができる。芳香族化合物に関し、核の構造がより安定しているため、側鎖のみが影響を受け、動作条件の重大度に従い、多かれ少なかれ、強い脱アルキル反応に供される。

米国特許第2006/287561号明細書は、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物および液化石油ガスLPG)を生成するための処理と、以前の処理で原料として使用することが可能である炭化水素原料を生成するための処理とを統合することによって、C2−C4軽質オレフィン炭化水素生産を増やすための処理に関する。

米国特許第3,839,484号明細書は、乾留炉で約80から450Fの範囲で沸騰するナフサ熱分解による不飽和炭化水素を製造するための処理に関し、前記ナフサを水素化分解して、パラフィンとイソパラフィンとの混合物を形成し、パラフィンとイソパラフィンとのその混合物を乾留炉で熱分解する。

そのような統合処理の一態様は、かなりの量のより重い蒸気クラッキング成分が、蒸気クラッカにわたって再循環され、最終的に、装置サイズおよびエネルギ要求の増加をもたらすことである。

別の態様は、液体フィード(およびエタンを除いたLPG)の蒸気クラッキングが、さらに、蒸気分解炉で燃料として使用されるために生成される、かなりの量のメタンをもたらすことである。これは、したがって、より貴重な原油の一部が、燃料価値をメタンに格下げされることを意味する。この効率損失を示す炭素原子に加え、このメタンを介して多くの水素もまた失われる。結果的に、必要以上の水素を原油に加える必要があり、全体的な水素バランスが悪くなる。

統合処理の別の態様は、水素化分解処理テップで作られた任意のLPGが、まず、コンプレッサおよびそれに続く蒸気クラッカ分離区分に送られることである。その影響により、所望の蒸気クラッキング生成物が、このLPGでまず希釈される(すなわち、エタンをエチレンに加え、再び分離するために、プロパンをプロピレン生成物に加える)場合に、これらの下流区分でのサイジングおよびエネルギ支出が増加する。

概要

本発明は、原油からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を製造するための、統合水素化分解処理に関する。本発明の目的は、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を製造するための、統合水素化分解処理を提供することであり、LPGに変換される原油の部分が著しく増加する。

目的

本発明の目的は、上記の問題を克服する、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を製造するための、統合水素化分解処理を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を生成するための統合水素化分解処理であって、前記処理は、水素容量が増加した第1の廃液を生成するのに有効な条件下で、水素の存在下で第1の水素化分解域において原油および残液流を含む前記原料を処理するステップと、前記第1の廃液をLPG含有流および液相流に分離するステップと、前記LPG含有流を、水素含有流メタン含有流、エタン含有流、ブタン含有流、プロパン含有流、C1−マイナス含有流、C3−マイナス含有流、C1−C2含有流、C3−C4含有流、C2−C3含有流、C1−C3含有流、C1−C4含有流、C2−C4含有流、C2−マイナス含有流、C4−マイナス含有流のグループから選択された1つまたは複数の流れに分離するステップと、蒸気クラッカ装置、ならびにブタン脱水素装置プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、または混合生成物流を生成するためのそれらの装置の組み合わせの前記グループから選択される少なくとも1つの装置で得られる1つまたは複数の前記流れをさらに処理するステップと、前記混合生成物流を前記蒸気クラッカ装置ならびに、ブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、または第2の分離区分へのそれらの装置の組み合わせの前記グループから選択される、少なくとも1つの装置から供給するステップと、前記混合生成物流を分離するステップとを備える、処理。

請求項2

前記エタン含有流、前記C1−C2含有流、および前記C2−マイナス含有流の前記グループから選択される少なくとも1つの流れを、前記蒸気クラッカ装置に供給するステップをさらに備える、請求項1に記載の処理。

請求項3

前記プロパン含有流、前記C3−C4含有流、前記C3−マイナス含有流、前記ブタン含有流、前記C4−マイナス含有流、前記C2−C3含有流、前記C1−C3含有流、前記C1−C4含有流、および前記C2−C4含有流のグループから選択された少なくとも1つの流れを、前記ブタン脱水素装置、前記プロパン脱水素装置、前記結合プロパン−ブタン脱水素装置、またはそれらの装置の組み合わせのグループから選択される少なくとも1つの脱水素装置に供給するステップをさらに備える、請求項1または2のいずれか一項に記載の処理。

請求項4

オレフィンおよび芳香族化合物を、前記分離された混合生成物流から回収するステップをさらに備える、請求項1から3のいずれか一項または複数に記載の処理。

請求項5

水素含有量が増加した第2の廃液を生成するのに有効な条件下で、水素の存在下で第2の水素化分解域において前記液相流を処理するステップと、前記第2の水素化分解域からの前記第2の廃液から、BTXE含有流、LPG含有流、および前記残液流を回収するステップとをさらに備える、請求項1に記載の処理。

請求項6

前記第1の水素化分解域から生成される前記LPG含有流と、前記第2の水素化分解域から生成される前記LPG含有流とを組み合わせるステップをさらに備える、請求項5に記載の処理。

請求項7

前記第2の水素化分解域からの前記残液流および/または前記液相流を、前記第1の水素化分解域の入口に再循環させるステップをさらに備える、請求項1から6のいずれか一項または複数に記載の処理。

請求項8

前記分離された混合生成物流からメタンを回収し、前記メタンを、バーナおよび/またはヒータのための燃料として使用するために前記蒸気クラッカに再循環させるステップをさらに備える、請求項1から7のいずれか一項または複数に記載の処理。

請求項9

前記分離された混合生成物流から水素を回収して精製し、前記第1および/または第2の水素化分解域の前記入口に再循環させるステップをさらに備える、請求項1から8のいずれか一項または複数に記載の処理。

請求項10

前記分離された混合生成物流から熱分解燃料油を回収し、前記第1の水素化分解域および/または第2の水素化分解域の前記入口に、前記熱分解燃料油を再循環させるステップをさらに備える、請求項1から9のいずれか一項または複数に記載の処理。

技術分野

0001

本発明は、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を製造するための、統合水素化分解処理に関する。

背景技術

0002

そのような処理は、米国特許出願第2013/248418号明細書から知られる。この米国特許出願第2013/248418号明細書は、原油原料からオレフィンおよび芳香族石油化学物質を生成するための統合スラリー水素化分解および蒸気熱分解処理を開示する。原油、蒸気熱分解残液留分、およびスラリー残油は、水素容量が増加した廃液を生成するのに有効な条件下で水素の下で水素化分解域において結合され、処理される。廃液は、混合生成物流および蒸気熱分解残液留分を生成するのに有効な条件下で、蒸気とともに熱クラッキングされる。混合生成物流は、分離され、オレフィンおよび芳香族化合物回収され、水素が精製および再循環される。米国特許出願第2013/248418号明細書による処理では、原油が水素化分解され、蒸気クラッキングによる後の処理のために、液体炭化水素フィードを生成する。重液体フィードの蒸気クラッキングにより、比較的少量の高価値化学物質を含む比較的不充分なクラッカ生成物スレートがもたらされる。

0003

米国特許第4,137,147号明細書は、約360℃未満の蒸留温度を有し、分子ごとに少なくとも4つの炭素原子を有する少なくともノルマルパラフィンおよびイソパラフィンを含む原料から、エチレンおよびプロピレンを製造する処理に関し、前記原料は、水素化分解域で水素化分解反応に供され、触媒の存在下で、(b)水素化分解反応からの廃液が、(i)上部から、メタンおよび、場合によっては、水素、(ii)分子ごとに2つおよび3つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る留分、および(iii)底部から、分子ごとに少なくとも4つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る留分、が放出される分離域に供給され、(c)分子ごとに2つおよび3つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る前記留分のみが、蒸気クラッキング域に供給され、蒸気の存在下で、分子ごとに2つおよび3つの炭素原子を伴う炭化水素の少なくとも一部がモノオレフィン系炭化水素に変換され、前記分離域の底部から得られる、分子ごとに少なくとも4つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る前記留分は、第2の水素化分解域に供給され、触媒の下で処理され、第2の水素化分解域からの廃液が、分離域に供給されて、一方で、前記第2の水素化分解域に少なくとも部分的に再循環される分子ごとに少なくとも4つの炭素原子を伴う炭化水素と、他方で、水素、メタン、ならびに分子ごとに2つおよび3つの炭素原子を伴う飽和炭化水素の混合物から本質的に成る留分とを放出し、水素流およびメタン流が前記混合物から分離され、前記蒸気クラッキング域に、2つおよび3つの炭素原子を伴う前記混合物の炭化水素が、分子ごとに2つおよび3つの炭素原子を伴う炭化水素から本質的に成る留分とともに、第1の水素化分解域に続く前記分離域から回収された場合に、供給される。したがって、蒸気クラッキング域の放出口で、メタンおよび水素の流れならびに分子ごとに2つおよび3つの炭素原子を伴うパラフィン系炭化水素の流れに加えて、分子ごとに2つおよび3つの炭素原子を伴うオレフィンならびに分子ごとに少なくとも4つの炭素原子を伴う生成物が得られる。

0004

米国特許第3,842,138号明細書は、炭化水素原料を熱クラッキングして、オレフィンの大部分を含む低分子量生成物に変換する処理に関し、過圧下で加熱反応器において前記処理を実行することを備え、反応器出口で約10バールから約70バールの範囲であり、水素の下で、反応器出口の温度が約625℃から約1100℃より高く、反応区分内の滞留時間は、約0.5秒から約0.005秒より短い。動作条件のもと、エチレン対エタンの、およびプロピレン対プロパン分子比は、前者は0.3から2の間で、後者は1から8の間で変化する。熱水素化分解では、温度は、触媒処理の場合より大幅に高く、そのような熱分解条件下で、原料のガス状生成物への変換がより向上し、少なくとも、パラフィン系炭化水素に関して、ほぼ完了することができる。芳香族化合物に関し、核の構造がより安定しているため、側鎖のみが影響を受け、動作条件の重大度に従い、多かれ少なかれ、強い脱アルキル反応に供される。

0005

米国特許第2006/287561号明細書は、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物および液化石油ガスLPG)を生成するための処理と、以前の処理で原料として使用することが可能である炭化水素原料を生成するための処理とを統合することによって、C2−C4軽質オレフィン炭化水素生産を増やすための処理に関する。

0006

米国特許第3,839,484号明細書は、乾留炉で約80から450Fの範囲で沸騰するナフサ熱分解による不飽和炭化水素を製造するための処理に関し、前記ナフサを水素化分解して、パラフィンとイソパラフィンとの混合物を形成し、パラフィンとイソパラフィンとのその混合物を乾留炉で熱分解する。

0007

そのような統合処理の一態様は、かなりの量のより重い蒸気クラッキング成分が、蒸気クラッカにわたって再循環され、最終的に、装置サイズおよびエネルギ要求の増加をもたらすことである。

0008

別の態様は、液体フィード(およびエタンを除いたLPG)の蒸気クラッキングが、さらに、蒸気分解炉で燃料として使用されるために生成される、かなりの量のメタンをもたらすことである。これは、したがって、より貴重な原油の一部が、燃料価値をメタンに格下げされることを意味する。この効率損失を示す炭素原子に加え、このメタンを介して多くの水素もまた失われる。結果的に、必要以上の水素を原油に加える必要があり、全体的な水素バランスが悪くなる。

0009

統合処理の別の態様は、水素化分解処理ステップで作られた任意のLPGが、まず、コンプレッサおよびそれに続く蒸気クラッカ分離区分に送られることである。その影響により、所望の蒸気クラッキング生成物が、このLPGでまず希釈される(すなわち、エタンをエチレンに加え、再び分離するために、プロパンをプロピレン生成物に加える)場合に、これらの下流区分でのサイジングおよびエネルギ支出が増加する。

先行技術

0010

米国特許出願第2013/248418号明細書
米国特許第4,137,147号明細書
米国特許第3,842,138号明細書
米国特許第2006/287561号明細書
米国特許第3,839,484号明細書

発明が解決しようとする課題

0011

本発明の目的は、上記の問題を克服する、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を製造するための、統合水素化分解処理を提供することである。

0012

本発明の別の目的は、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を製造するための、統合水素化分解処理を提供することであり、LPGに変換される原油の一部が著しく増加する。

0013

本発明の別の目的は、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を製造するための、統合水素化分解処理を提供することであり、水素化分解ステップの効率および選択性が、重大度によって制御される。

課題を解決するための手段

0014

したがって、本発明は、原油を含む炭化水素原料からオレフィンおよび芳香族石油化学製品を生成するための統合水素化分解処理に関し、本処理は、
水素容量が増加した第1の廃液を生成するのに有効な条件下で、水素の存在下で第1の水素化分解域において原油および残液流を含む原料を処理するステップと、
第1の廃液をLPG含有流および液相流に分離するステップと、
前記LPG含有流を、水素含有流メタン含有流、エタン含有流、ブタン含有流、プロパン含有流、C1−マイナス含有流、C3−マイナス含有流、C1−C2含有流、C3−C4含有流、C2−C3含有流、C1−C3含有流、C1−C4含有流、C2−C4含有流、C2−マイナス含有流、C4−マイナス含有流のグループから選択された1つまたは複数の流れに分離するステップと、
蒸気クラッカ装置、およびブタン脱水素装置プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、または混合生成物流を生成するためのそれらの装置の組み合わせのグループから選択される少なくとも1つの装置で得られる1つまたは複数の流れをさらに処理するステップと、
混合生成物流を前記蒸気クラッカ装置および、前記ブタン脱水素装置、前記プロパン脱水素装置、前記結合プロパン−ブタン脱水素装置、または第2の分離区分へのそれらの装置の組み合わせのグループから選択される、少なくとも1つの装置から供給するステップと、
混合生成物流を分離するステップとを備える。

図面の簡単な説明

0015

統合水素化分解処理および蒸気熱分解処理を含む処理フローダイアグラムを示す。

実施例

0016

本発明によれば、LPG含有流は、水素含有流、メタン含有流、エタン含有流、ブタン含有流、プロパン含有流、C1−マイナス含有流、C3−マイナス含有流、C1−C2含有流、C3−C4含有流、C2−C3含有流、C1−C3含有流、C1−C4含有流、C2−C4含有流、C2−マイナス含有流、C4−マイナス含有流のグループから選択される1つまたは複数の流れに、任意の適切な分離技術を使用して分離される。

0017

エタン含有流、および/またはC1−C2含有流、および/またはC2−マイナス含有流は、ガス蒸気クラッキング装置に供給されることが好ましい。これは、何らのより重い蒸気クラッキング成分も、蒸気クラッカにわたって再循環されず、最終的に、装置サイズおよびエネルギ要求の低減をもたらすことを意味する。場合によってはさらにメタンおよび/またはエタンで希釈される、結合プロパン/ブタン流、または場合によってはメタンおよび/またはエタンで希釈されるプロパン流をもたらす代替分離方式を使用することができる。さらに、プロパンおよびブタン含有流は、脱水素装置に供給されることが好ましい。この処理ルートは、さらに高い炭素効率をもたらし、LPGまでずっと高い変換水素化分解が必要とされる量の水素を生成する。

0018

ここで「流れ(流)」という用語で記述される流れ(流)は、本処理で生成される流れ(流)に関し、すなわち、これらの流れ(流)は「外部」からのものではない。

0019

したがって、本方法は、LPG含有流の生成を最適化することに焦点を当て、LPG含有流は、オレフィンおよび芳香族石油化学物質を生成するための蒸気熱分解処理および/または脱水素処理のための極めて有用な原料として識別される。

0020

したがって、本方法は、蒸気クラッカ装置と、ブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、または混合生成物流を生成するためのそれらの装置の組み合わせのグループから選択される少なくとも1つの装置との組み合わせを備える。装置のこの組み合わせにより、所望の生成物、すなわち、オレフィンおよび芳香族石油化学物質の高収率をもたらし、LPGに変換される原油の部分が、著しく増加する。

0021

好適な実施形態によれば、LPG含有流は、1つまたは複数の流れに分離され、水素含有流は、水素化分解のための水素源として使用されることが好ましく、メタン含有流は、燃料源として使用されることが好ましく、エタン含有流は、蒸気クラッキング装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、プロパン含有流は、プロパン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、ブタン含有流は、ブタン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、C1−マイナス含有流は、燃料源および/または水素源として使用されることが好ましく、C3−マイナス含有流は、プロパン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましいが、別の実施形態により、蒸気クラッキング装置に対するフィードとしても使用されることが好ましく、C2−C3含有流は、プロパン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましいが、別の実施形態により、蒸気クラッキング装置に対するフィードとしても使用されることが好ましく、C1−C3含有流は、プロパン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましいが、別の実施形態により、蒸気クラッキング装置に対するフィードとしても使用されることが好ましく、C1−C4ブタン含有流は、ブタン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、C2−C4ブタン含有流は、ブタン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、C2−マイナス含有流は、蒸気クラッキング装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、C3−C4含有流は、プロパンもしくはブタン脱水素装置または結合プロパンおよびブタン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましく、C4−マイナス含有流は、ブタン脱水素装置に対するフィードとして使用されることが好ましい。

0022

本明細書で使用する場合、「C#炭化水素」または「C#」という用語は、「#」が正の整数であり、#個の炭素原子を有する全ての炭化水素を記述することを意味する。さらに、「C#+炭化水素」または「C#+」という用語は、#個以上の炭素原子を有する全ての炭化水素分子を記述することを意味する。それに応じて、「C5+炭化水素」または「C5+」という用語は、5つ以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を記述することを意味する。それに応じて、「C5+アルカン」という用語は、5以上の炭素原子を有するアルカンに関する。それに応じて、「C#マイナス炭化水素」または「C#マイナス」という用語は、#個未満の炭素原子を有し、水素を含む、炭化水素の混合物を記述することを意味する。例えば、「C2−」または「C2マイナス」という用語は、エタン、エチレン、アセチレン、メタン、および水素の混合物に関する。最後に、「C4mix」という用語は、ブタン、ブテン、およびブタジエン、すなわち、n−ブタン、i−ブタン、1−ブテン、シス−およびトランス−2−ブテン、i−ブテン、ならびにブタジエンの混合物を記述することを意味する。例えば、C1−C3という用語は、C1、C2、およびC3を備える混合物を意味する。

0023

「オレフィン」という用語は、定着した意味で本明細書で使用される。それに応じて、オレフィンは、少なくとも1つの炭素炭素二重結合を含む不飽和炭化水素化合物を意味する。「オレフィン」という用語は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−1、イソブチレンイソプレン、およびシクロペンタジエンの2つ以上を備える混合物を意味することが好ましい。

0024

「LPG」という用語は、本明細書で使用される場合、「液化石油ガス」という用語に対する定着した頭字語を意味する。LPGは、一般に、C3−C4炭化水素の混合物、すなわち、C3およびC4炭化水素の混合物から成る。

0025

本発明の処理で生成される石油化学製品の1つが、BTXである。「BTX」という用語は、本明細書で使用される場合、ベンゼントルエン、およびキシレンの混合物に関する。本発明の処理で生成される生成物は、エチルベンゼンなどのさらに有用な芳香族炭化水素を備えることが好ましい。したがって、本発明は、ベンゼン、トルエンキシレン、およびエチルベンゼン(BTXE)の混合物を生成するための処理を提供することが好ましい。生成される生成物は、さまざまな芳香族炭化水素の物理的混合物とすることができ、または、例えば、蒸留によって、さまざまな精製された生成物流を提供するために、さらに直接分離してもよい。そのような精製された生成物流は、ベンゼン生成物流、トルエン生成物流、キシレン生成物流、および/またはエチルベンゼン生成物流を含むことができる。

0026

本方法によれば、少量のメタンが生成され、メタンは、蒸気クラッキングおよび脱水素炉のための燃料として使用することができる。任意のより重い材料は、説明する処理のさまざまな段階に再循環させることができる。

0027

本処理は、プロパン含有流、C3−C4含有流、C3−マイナス含有流、ブタン含有流、C4−マイナス含有流、C2−C3含有流、C1−C3含有流、C1−C4含有流、およびC2−C4含有流のグループから選択された少なくとも1つの流れを、ブタン脱水素装置、およびプロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、またはそれらの装置の組み合わせのグループから選択された少なくとも1つの脱水素装置に供給するステップをさらに備える。

0028

本処理は、オレフィンおよび芳香族化合物を、分離された混合生成物流から回収するステップをさらに備える。

0029

好適な実施形態によれば、本処理は、
水素含有量が増加した第2の廃液を生成するのに有効な条件下で、水素の存在下で第2の水素化分解域において前記液相流を処理するステップと、
前記第2の水素化分解域からの第2の廃液から、BTXE含有流、LPG含有流、および残液流を回収するステップとをさらに備える。第2の水素化分解域の利点の一つは、重大度(severity)を制御することによって、水素化分解ステップの効率性および選択性にわたってより大きな制御を与えることである。

0030

前記第1の水素化分解域から生成されるLPG含有流と、前記第2の水素化分解域から生成されるLPG含有流とを組み合わせることが好ましい。そのような結合LPG含有流は、上記で説明したように、個々の流れにさらに分離され、それに応じて処理することができる。

0031

好適な実施形態によれば、本処理は、前記第2の水素化分解域からの前記残液流および/または前記液相流を、第1の水素化分解域の入口に再循環させるステップをさらに備える。

0032

前述のように、分離された混合生成物流からメタンを回収し、前記メタンを、バーナおよび/またはヒータのための燃料として使用するために、蒸気クラッカに再循環させることが好ましい。

0033

好適な実施形態によれば、本処理は、分離された混合生成物流から水素を回収し、場合によっては、精製し、第1の水素化分解域および/または第2の水素化分解域の入口に再循環させるステップをさらに備える。

0034

別の好適な実施形態によれば、本処理は、分離された混合生成物流から熱分解燃料油を回収し、前記第1の水素化分解域および/または第2の水素化分解域の入口に、前記熱分解燃料油を再循環させるステップをさらに備える。

0035

アルカンをオレフィンに変換するための非常に一般的な処理には、「蒸気クラッキング」を含む。本明細書で使用する場合、「蒸気クラッキング」という用語は、飽和炭化水素がより小さな、多くの場合、不飽和の、エチレンおよびプロピレンなどの炭化水素に分解される、石油化学的処理を意味する。蒸気クラッキングでは、エタン、プロパン、ブタン、またはそれらの混合物のようなガス状炭化水素フィード(ガスクラッキング)、またはナフサもしくはガス油などの液体炭化水素フィード(液体クラッキング)が、蒸気と共に希釈され、酸素のない炉の中で短時間加熱される。通常は、反応温度は非常に高く、約850℃であるが、反応は、非常に短時間のみ行われることが可能であり、通常、滞留時間は、50から500ミリ秒である。炭化水素のエタン、プロパン、およびブタンは、それに応じて、特殊な炉で別々にクラックされ、最適な条件でのクラッキングを確実にすることが好ましい。クラッキング温度に到達すると、ガスは迅速に急冷され、移送ライン熱交換器内で、または急冷油を使用して急速冷凍ヘッダ内で、反応を停止する。蒸気クラッキングは、反応器壁面での、コークスのゆっくりとした堆積カーボンの形成をもたらす。デコーキングは、炉を本処理から分けることを必要とし、その場合、蒸気または蒸気/空気混合物の流れは、炉コイルを通過する。これにより、硬い固体炭素層は、一酸化炭素二酸化炭素とに変換する。この反応が完了すると、炉は、サービス復帰する。蒸気クラッキングにより生成された生成物は、フィードの組成物、炭化水素対蒸気の比率、クラッキング温度、および炉の滞留時間に依存する。エタン、プロパン、ブタン、または軽ナフサなどの軽質炭化水素は、エチレン、プロピレン、およびブタジエンを含む、より軽いポリマグレードのオレフィンに富む生成物流をもたらす。より重い炭化水素(フルレンジおよび重ナフサおよびガス油留分)はまた、芳香族炭化水素に富む生成物をもたらす。

0036

蒸気クラッキングによって生成されたさまざまな炭化水素化合物を分離するために、クラックガスは、分留装置に供される。そのような分留装置は、当分野で周知であり、いわゆるガソリン分留塔を備えることができ、重蒸留物(「カーボンブラックオイル」)および中間蒸留物(「クラッキング蒸留物」)は、軽蒸留物およびガスから分離される。それに続く急冷塔では、蒸気クラッキングによって生成された軽蒸留物のほとんど(熱分解ガソリン)が、軽蒸留物を凝縮することによってガスから分離することができる。次いで、ガスは、複数の圧縮段階に供することができ、軽蒸留物の残りの部分は、圧縮段階の間にガスから分離することができる。さらに、酸性ガス(CO2およびH2S)は、圧縮段階の間に除去することができる。以下のステップでは、熱分解によって生成されたガスは、水素のみが気相で保持されるよう、連鎖的冷却システムの段階にわたって部分的に凝縮することができる。次いで、さまざまな炭化水素化合物を、単純な蒸留によって分離することができ、エチレン、プロピレン、およびC4オレフィンが、蒸気クラッキングによって生成される最も重要な高付加価値化学物質である。蒸気クラッキングによって生成されたメタンは、一般に、燃料ガスとして使用され、水素は、分離され、水素化分解処理などの、水素を消費する処理に再循環させることができる。蒸気クラッキングによって生成されたアセチレンは、エチレンに選択的に水素化されることが好ましい。クラックガス内に含まれるアルカンは、アルカンをオレフィンに変換するための処理に再循環させることができる。

0037

「プロパン脱水素装置」という用語は、本明細書で使用される場合、石油化学処理装置に関し、プロパン供給流は、プロピレンおよび水素を含む生成物に変換される。したがって、「ブタン脱水素装置」という用語は、ブタン供給流を、C4オレフィンに変換するための処理装置に関する。さらに、プロパンおよびブタンなどの低級アルカンを脱水素するための処理について、低級アルカン脱水素処理として説明する。低級アルカンを脱水素する処理は、当分野で既知であり、酸化水素化処理および非酸化的脱水素処理を含む。酸化的脱水素処理では、処理熱が、フィード内の低級アルカンの部分的な酸化によりもたらされる。本発明の状況での好ましい非酸化的脱水素処理では、吸熱性脱水素反応に対する処理熱が、燃料ガスまたは蒸気の燃焼によって得られる高温煙道ガスなどの外部熱源によってもたらされる。例えば、UOP Oleflex処理により、移動床反応器内のアルミナサポートされる白金を含む触媒の下で、プロピレンを形成するためのプロパンの脱水素、および(イソ)ブチレン(またはそれらの混合物)を形成するための(イソ)ブタンの脱水素が可能となる(例えば、米国特許第4,827,072号明細書参照)。Uhde STAR処理により、亜鉛−アルミナスピネルでサポートされる活性白金触媒の存在下で、プロピレンを形成するためのプロパンの脱水素またはブチレンを形成するためのブタンの脱水素が可能となる(例えば、米国特許第4,926,005号明細書参照)。STAR処理は、オキシ脱水素の原理を適用することによって、最近改良されている。反応器の二次断熱域では、中間生成物からの水素の一部が、追加酸素と選択的に変換され、水を形成する。これにより、熱力学的平衡をより高い変換にシフトし、より高い収率を達成する。また、吸熱性脱水素反応のために必要となる外部熱が、発熱水素変換によって部分的に供給される。Lummus Catofin処理では、周期的に動作する多くの固定床反応器を使用する。触媒は、18から20重量%クロムを含んだ活性化アルミナである(例えば、欧州特許第0192059A1号明細書および英国特許第2162082A号明細書参照)。Catofin処理は、ロバストであるようレポートされ、白金触媒の作用を損なわせる可能性のある不純物を処理することを可能にする。ブタン脱水素処理によって生成された生成物は、ブタンフィードおよび使用されたブタン脱水素処理の性質に依存する。また、Catofin処理により、ブチレンを形成するためのブタンの脱水素が可能となる(例えば、米国特許第7,622,623号明細書参照)。

0038

本発明の処理の他の態様、実施形態、および利点は、以下で詳細に説明する。さらに、上記の情報および以下の詳細な説明の両方は、さまざまな態様および実施形態の単なる例であり、特許請求する特徴および実施形態の性質および特性を理解するための概要または枠組みを提供することを意図することが理解されよう。添付図面は、例示的なものであり、本発明の処理のさまざまな態様および実施形態のさらなる理解のために提供される。

0039

統合水素化分解処理および蒸気熱分解処理を含む処理フローダイアグラムを図1に示す。統合システム101は、水素化分解域、蒸気熱分解域、脱水素域、および生成物分離域を含む。

0040

混合域3は、フィード1、再循環水素流25、第2の水素化分解域10からの変換残液流13、および分離装置7からの液相流14を受け取るための1つまたは複数の入口を含む。したがって、混合流2は、混合域3に送られる。ここで、混合域3は、混合流4を放出するための放出口をさらに含む。水素化分解域5は、混合流4、および、必要に応じて、生成水素(図示せず)を受け取るための入口を含む。水素化分解域5は、水素化分解廃液6を放出するための放出口をさらに含む。水素化分解廃液6は、分離装置7に送られ、LPG含有流9、液相流8、および、場合によっては、残液留分14をもたらす。好適な実施形態(本明細書では図示せず)では、分離装置7はまた、水素含有流をもたらし、その流れは、水素化分解域5の入口に経路付けることができる。別の実施形態(本明細書では図示せず)によれば、廃液6は、高圧分離器に送られ、したがって、水素は、水素化分解域5の入口にも経路付けられる。

0041

LPG含有流9は、分離装置14に送られ、水素含有流、メタン含有流、エタン含有流、ブタン含有流、プロパン含有流、C1−マイナス含有流、C3−マイナス含有流、C1−C2含有流、C3−C4含有流、C2−C3含有流、C1−C3含有流、C1−C4含有流、C2−C4含有流、C2−マイナス含有流、C4−マイナス含有流のグループから選択される1つまたは複数のガス状流15、16、17に分離される。添付図面では、分離装置14からの流れ15、16、17のみが示されているが、分離装置14では、より多くの個別の流れを得ることが可能である。例えば、流れ15は、C2−マイナス含有流であり、流れ17は、プロパン含有流であり、流れ16は、ブタン含有流である。流れ15の組成物に基づいて、この流れ15を分離装置27に、すなわち、ガス蒸気クラッカ装置27に送ることが好ましい。蒸気クラッカ装置27からの廃液28は、分離装置22に送られる。分離装置22は、いくつかの個々の分離装置を備えることができる。個々の流れ15、16、17の3つのみを示したが、本発明では、個々の流れは、任意の数に制限されない。液相流8は、第2の水素化分解域10で処理され、LPG含有流12、BTXE含有流11、および残液流13を生成する。流れ13は、第1の水素化分解域5の入口に再循環されることが好ましい。特定の実施形態において、特に、流れ13が充分な量のオレフィンを含む場合、流れ13は、分離装置22に(部分的に)送ることができる。

0042

個々の流れ16、17は、装置18でさらに処理され、装置18は、ブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、結合プロパン−ブタン脱水素装置、または混合生成物流19を生成するためのそれらの装置の組み合わせのグループから選択される少なくとも1つの装置である。装置18はまた、混合生成物流19、28を、個々の流れ20、21に分離するための分離区分22を備える。個々の流れ20、21から、オレフィンおよび芳香族化合物を回収することができる。個々の流れ20、21の2つのみを示したが、本発明では、個々の流れは、任意の数に制限されない。流れ23は、水素含有流である。メタン部分は、装置22で分離され、バーナおよび/またはヒータのための燃料として使用するために、装置18の、蒸気クラッカおよび/またはブタン脱水素装置、プロパン脱水素装置、ならびに結合プロパンブタン脱水素装置に再循環させることができる。次いで、水素流23は、任意選択的に純度99.9%+の水素流25を得るために圧力スイング吸着法(PSA)装置などの水素精製装置24に、または純度約95%の水素流25を得るために膜分離装置に、または他の任意の適切な水素精製技術に通される。次いで、精製された水素流25は、水素化処理反応域5に対する必要な水素の主要部分として働くよう再循環され、またはその一部26が、第2の水素化分解域10に対して必要な水素の主要部分として働くよう再循環される。液相流8は、第2の水素化分解域10へのフィードとして働く。熱分解燃料油は、混合生成物流19から回収され、前記第1および/または第2の水素化分解域5、10の入口に再循環させることができる。

0043

第2の水素化分解域10は、ここでは単一のものであると示してあるが、本説明において、参照番号10は、分離区分を含む、水素化分解域、すなわち、フィード水素化分解(FHC)、ガソリン水素化分解(GHC)、芳香族開環、水素化分解(ガス油)、および残油水素化分解(真空残油)のグループから選択される1つまたは複数の装置を備える水素化分解域として理解されよう。

0044

好ましいFHC条件は、温度が300から550℃、圧力が300から5000kPaゲージ、単位時間当たりの重量空間速度が0.1から10h−1である。より好ましいフィード水素化分解条件(FHC)は、温度が300から450℃、圧力が300から5000kPaゲージ、単位時間当たりの重量空間速度が0.1から10h−1である。芳香族炭化水素の開環に最適化されたさらにより好ましいFHC条件は、温度が300から400℃、圧力が600から3000kPaゲージ、単位時間当たりの重量空間速度が0.2から2h−1である。好ましいガソリン水素化分解条件(GHC)は、温度が300から580℃、より好ましくは、400から580℃、さらにより好ましくは、430から530℃、圧力が0.3から5MPaゲージ、より好ましい圧力は0.6から3MPaゲージ、特に好ましい圧力は、1から2MPaゲージ、最も好ましい圧力は、1.2から1.6MPaゲージ、重量空間速度(WHSV)は、0.1から20h−1、より好ましい重量空間速度は、0.2から15h−1、最も好ましい重量空間速度は、0.4から10h−1である。芳香族開環処理(ARO処理、例えば、米国特許第7,513,988号明細書参照)は、芳香族水素化触媒の存在下で、(炭化水素原料に関して)1から30重量%、好ましくは、5から30重量%の水素を伴い、温度が100から500℃、好ましくは200から500℃、より好ましくは300から500℃、圧力が2から10MPaで、芳香環飽和を、環開裂触媒の存在下で、(炭化水素原料に関して)1から20重量%の水素を伴い温度が200から600℃、好ましくは300から400℃、圧力が1から12MPaで環開裂を備え、ここで、前記芳香環飽和および環開裂は、1つの反応器、または2つの連続する反応器で実行することができる。水素化分解のために使用される処理条件は、一般に、処理温度200から600℃、上昇圧力0.2から20MPa、および空間速度0.1から20h−1を含む。

0045

好適な実施形態において、水素化分解域5は、残油水素化分解装置である。残油水素化分解処理は、本分野で既知であり、例えば、Alfkeらによる(2007) Oil Refining, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、およびSpeightによる(2005) Petroleum Refinery Processes, Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technologyを参照されたい。したがって、固定床細流床)炉型、沸騰床炉型、およびスラリー(噴流)炉型の3つの基本反応器型が、商業用水素化分解で使用される。固定床残油水素化分解処理は、充分確立されており、常圧残油および真空残油などの汚染流を処理し、オレフィンおよび芳香族化合物を生成するためにさらに処理することができる軽質および中間蒸留物を生成することができる。固定床残油水素化分解処理で使用される触媒は、一般的に、耐火性支持物、通常はアルミナ、でCo、Mo、およびNiから成るグループから選択される1つまたは複数の要素を備える。高度に汚染されたフィードの場合、固定床残油水素化分解処理における触媒はまた、ある程度補充することができる(移動床)。処理条件は、一般に、温度が350から450℃、圧力が2から20MPaゲージである。沸騰床残油水素化分解処理はまた、充分に確立され、触媒が、高度に汚染されたフィードの処理を可能にするよう連続的に交換されるということを、とりわけ特徴とする。沸騰床残油水素化分解処理で使用される触媒は、一般的に、耐火性支持物、通常はアルミナ、でCo、Mo、およびNiから成るグループから選択される1つまたは複数の要素を備える。使用される触媒の粒子サイズが小さいことにより、(固定床用途に適切な形態の同様の形状と比較して)それらの粒子の活動が効果的に高まる。これら2つの要因により、固定床水素化分解装置と比較した場合に、沸騰水素化分解処理で、軽質生成物の著しく高い収率、およびより高いレベルの水素追加を可能にする。処理条件は、一般に、温度が350から450℃、圧力が5から25MPaゲージである。スラリー残油水素化分解処理は、高度に汚染された残油フィードから蒸留可能生成物の高度な収率を実現するための、熱クラッキングおよび触媒水素化の組み合わせを意味する。第1の液体段階では、熱クラッキングおよび水素化分解反応が、温度400から500℃、圧力15から25MPaゲージの処理条件で、流動床において同時に生じる。残油、水素、および触媒は、反応器の底に導入され、流動床が形成され、その高さは、流率および所望の変換に左右される。これらの処理において、触媒は、動作サイクルを通して均一な変換レベルを達成するために、連続的に交換される。触媒は、反応器内で生成されるサポートされていない金属硫化物とすることができる。実際には、沸騰床およびスラリー相反応器と関連した追加コストは、真空ガス油などの高度に汚染された重質流の高い変換が求められる場合にのみ必要とされる。これらの環境下で、非常に大きな分子の限定変換および触媒失活と関連した問題が、固定床処理を、本発明の処理において、比較的魅力のないものにする。したがって、固定床水素化分解と比較した場合、軽質および中間蒸留物の収率が改善されるため、沸騰床およびスラリー反応器型が好ましい。「残油品質向上液廃液」という用語は、メタンおよびLPGなどのガス状生成物を除いて、廃油を品質向上することによって生成された生成物、および廃油を品質向上することによって生成された重質蒸留物に関する。廃油を品質向上することによって生成された重質蒸留物は、消滅まで残油品質向上装置に再循環されることが好ましい。しかしながら、比較的小さなピッチ流パージすることが好ましい可能性がある。炭素効率の点から、残油水素化分解装置が、コーキング装置よりも好ましく、これは、高価値石油化学製品に品質向上することができない相当な量の石油コークスを後者が生成するためである。統合処理の水素バランスの点から、残油水素化分解装置よりもコーキング装置を選択することが好ましく、これは、残油水素化分解装置が、相当な量の水素を消費するためである。また、設備投資および/または運用コストの点から、残油水素化分解装置よりもコーキング装置を選択することが有利であろう。

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