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技術 非接着性コーティングのための水性組成物およびその調製法

出願人 セブソシエテアノニム
発明者 バーバラガンティヨンジャン-リュクペリヨン
出願日 2014年12月16日 (6年0ヶ月経過) 出願番号 2016-541585
公開日 2017年4月20日 (3年8ヶ月経過) 公開番号 2017-511389
状態 特許登録済
技術分野 塗料、除去剤 高分子組成物 加熱調理器 積層体(2)
主要キーワード 非接着性コーティング ナノドメイン 重要な環境 熱崩壊 プライマー配合物 舶用プロペラ パーフルオロ樹脂 撹拌システム
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課題・解決手段

本発明は、ポリイミドまたはポリアミドイミドまたはポリアミド−アミド酸、ならびにルイス塩基極性非プロトン性溶媒、および組成物全重量と比較して少なくとも15%の水を含み、ルイス塩基がアミノシランまたはシラザンであることを特徴とする、水性組成物に関する。

概要

背景

ポリテトラフルオロエチレンPTFE)に基づく非接着性コーティングは、調理器具分野で広く使用されている。それらは、パーフルオロ樹脂および接着用樹脂を含有する少なくとも一層から形成されている。このプライマー層を次に、PTFEの量が徐々に増大する1または複数のPTFE層コーティングする。

このプライマー層および他のフッ化層が基材接着するのを可能にする接着用樹脂は、一般に、ポリアミドイミド(PAI)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルスルホン(PES)、およびポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂である。

淡色のプライマーを得ることが望ましい特定の場合には、PES、PPSまたはPEEK樹脂が好ましい。

しかしながら、これらの樹脂は、そのほとんどがREACH規則の下で危険または有毒製品としてラベルが付けられる極性非プロトン性溶媒以外には容易に溶解しないので、使用しにくい。これらの樹脂は、実際には粉末形態で使用することができる。しかしながら、粒径が小さい粉末を得ることは難しく、かつ費用がかかり、このことは、同様に、これらのポリマーをd50=10μm未満の大きさまで粉砕することを難しくする。その結果、プライマー層中でのこれらの樹脂の分散は、均一ではなく、使用中の接着の低下をもたらす。

この点に関して、溶液または水希釈性粉末として供給されるPAI樹脂は、使用することがより容易である。しかしながら、それらは大量の溶媒包含する。極性非プロトン性溶媒(N−エチルピロリドンNEP)、N−メチルピロリドン(NMP)、およびジメチルエレン尿素DMEU))を使用することの必要性は、重要な環境および健康への影響をもたらす。

それらを水希釈性粉末として供給した場合、溶媒使用に関連する制約はもはや適用されないが、これらのPAI樹脂も、十分ではない熱安定性を示す。実際に、PTFE焼結ステップ中(370℃よりも熱い温度、好ましくは415℃で実施する)、ごく一部のPAI樹脂は分解し、これは、この現象がこのようにして得られたコーティングの特性の大部分に影響を及ぼさない場合にも不利である。さらに、液相中でのPAI樹脂の使用を可能にする不安定なアミンを使用すると、水性媒質中で作業するときにかなりの部分の揮発性有機化合物が生成され、それがこのようにして得られたコーティングの許容できない黄変を誘導する。

一方では、ポリアミド酸グラフト化シリカの調製は、先行技術で公知である(例えば、非特許文献1参照)。これらのグラフト化シリカは改善された温度依存性挙動を示すが、一方では出発化合物は既存のシリカであり、他方ではシリカの改変の全ては溶媒媒質中で行われる。溶媒媒質中でのこれらのシリカの使用が示唆されており(結論参照)、それは環境的制約の問題を解決していない。

Corning Glass Worksの特許文献(例えば、特許文献1および特許文献2参照)はどちらも、PAIとアミノシランの混合物を同様の方法で説明している。記載された手順では、アミノシランは、既に水溶液中のPAI前駆体と混合される;言い換えれば、PAI前駆体は、塩化のためにアミンならびに(実施例に記載されたPAIの選択を考慮して)溶媒を既に含有し、この溶媒は、液体混合物を調製するために必要である。

概要

本発明は、ポリイミドまたはポリアミド−イミドまたはポリアミド−アミド酸、ならびにルイス塩基、極性非プロトン性溶媒、および組成物全重量と比較して少なくとも15%の水を含み、ルイス塩基がアミノシランまたはシラザンであることを特徴とする、水性組成物に関する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

ポリイミドまたはポリアミドイミドまたはポリアミド−アミド酸と、−ルイス塩基と、−極性非プロトン性溶媒と、−組成物全重量と比較して少なくとも15%の水とを含み、前記ルイス塩基がアミノシランまたはシラザンであることを特徴とする、水性組成物

請求項2

前記アミノシランまたは前記シラザンが、前記組成物の全重量と比較して0.1〜10重量%の濃度で前記組成物中に存在することを特徴とする、請求項1に記載の組成物。

請求項3

前記アミノシランが、3−アミノプロピルトリエトキシシランAPTES)であることを特徴とする、請求項1および2のどちらか一項に記載の組成物。

請求項4

前記シラザンが、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする、請求項1および2のどちらか一項に記載の組成物。

請求項5

前記極性非プロトン性溶媒が、前記組成物の全重量と比較して1〜70重量%の濃度で存在することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。

請求項6

前記極性非プロトン性溶媒が、N−エチルモルホリンであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。

請求項7

請求項1〜6のいずれか一項に記載の水性組成物およびフルオロカーボン樹脂分散物を含むことを特徴とする、非接着性コーティングプライマー組成物

請求項8

前記フルオロカーボン樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)、テトラフルオロエチレンパーフルオロプロピルビニルエーテル)(PFA)のコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペン(FEP)のコポリマー、ポリフッ化ビニリデンPVDF)、MVA(TFE/PMVEのコポリマー)、ターポリマーTFE/PMVE/FAVE、ETFE、およびそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項7に記載の組成物。

請求項9

前記フルオロカーボン樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PFA)のコポリマーとの混合物(PTFE/PFA)、またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペン(FEP)のコポリマーとの混合物(PTFE/FEP)であることを特徴とする、請求項8に記載の組成物。

請求項10

非接着性コーティングプライマー組成物を調製するための方法であって、a)ポリイミドまたはポリアミド−イミドまたはポリアミド−アミド酸ポリマーを極性非プロトン性溶媒中に溶解させて、均質混合物を形成するステップと、b)ルイス塩基を前記混合物に導入して、前記塩基を前記ポリマーに固定するステップと、c)水をこのように形成された混合物に加えるステップと、d)フルオロカーボン分散物をステップc)で得た混合物に加えるステップとを含むことを特徴とする、方法。

請求項11

A.互いに反対側にある2つの面を有する金属基板を準備するステップと、B.請求項7〜9のいずれか一項に記載のまたは請求項10に記載の方法に基づいて得られたプライマー組成物の少なくとも一層を、前記基板の片面上に塗布するステップと、C.少なくとも1種のフルオロカーボン樹脂を含む最終組成物の少なくとも一層を、プライマー組成物の前記層上に塗布するステップと、その後D.370℃から430℃の間の温度で全体を硬化させるステップとを含むことを特徴とする、物品を製造するための方法。

請求項12

請求項11に記載の方法に基づいて得ることができることを特徴とする物品。

請求項13

その面の一つが、前記物品内に入れられた食物と接触することになる内面を構成し、そのもう一方の面が、熱源と接触することになる凸状の外面である、調理器具物品を構成することを特徴とする、請求項12に記載の物品。

技術分野

0001

本発明は、概して、フルオロカーボン樹脂非接着性コーティングプライマーのための水性組成物(または中間体組成物)に関する。本発明はまた、このような組成物、このような組成物を取り込んだ非接着性コーティングプライマー組成物を調製するための方法、このようなプライマー組成物を調製するための方法、およびこのようなプライマー組成物が塗布された金属基板を含む物品を製造するための方法に関する。

背景技術

0002

ポリテトラフルオロエチレンPTFE)に基づく非接着性コーティングは、調理器具分野で広く使用されている。それらは、パーフルオロ樹脂および接着用樹脂を含有する少なくとも一層から形成されている。このプライマー層を次に、PTFEの量が徐々に増大する1または複数のPTFE層コーティングする。

0003

このプライマー層および他のフッ化層が基材接着するのを可能にする接着用樹脂は、一般に、ポリアミドイミド(PAI)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルスルホン(PES)、およびポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂である。

0004

淡色のプライマーを得ることが望ましい特定の場合には、PES、PPSまたはPEEK樹脂が好ましい。

0005

しかしながら、これらの樹脂は、そのほとんどがREACH規則の下で危険または有毒製品としてラベルが付けられる極性非プロトン性溶媒以外には容易に溶解しないので、使用しにくい。これらの樹脂は、実際には粉末形態で使用することができる。しかしながら、粒径が小さい粉末を得ることは難しく、かつ費用がかかり、このことは、同様に、これらのポリマーをd50=10μm未満の大きさまで粉砕することを難しくする。その結果、プライマー層中でのこれらの樹脂の分散は、均一ではなく、使用中の接着の低下をもたらす。

0006

この点に関して、溶液または水希釈性粉末として供給されるPAI樹脂は、使用することがより容易である。しかしながら、それらは大量の溶媒包含する。極性非プロトン性溶媒(N−エチルピロリドンNEP)、N−メチルピロリドン(NMP)、およびジメチルエレン尿素DMEU))を使用することの必要性は、重要な環境および健康への影響をもたらす。

0007

それらを水希釈性粉末として供給した場合、溶媒使用に関連する制約はもはや適用されないが、これらのPAI樹脂も、十分ではない熱安定性を示す。実際に、PTFE焼結ステップ中(370℃よりも熱い温度、好ましくは415℃で実施する)、ごく一部のPAI樹脂は分解し、これは、この現象がこのようにして得られたコーティングの特性の大部分に影響を及ぼさない場合にも不利である。さらに、液相中でのPAI樹脂の使用を可能にする不安定なアミンを使用すると、水性媒質中で作業するときにかなりの部分の揮発性有機化合物が生成され、それがこのようにして得られたコーティングの許容できない黄変を誘導する。

0008

一方では、ポリアミド酸グラフト化シリカの調製は、先行技術で公知である(例えば、非特許文献1参照)。これらのグラフト化シリカは改善された温度依存性挙動を示すが、一方では出発化合物は既存のシリカであり、他方ではシリカの改変の全ては溶媒媒質中で行われる。溶媒媒質中でのこれらのシリカの使用が示唆されており(結論参照)、それは環境的制約の問題を解決していない。

0009

Corning Glass Worksの特許文献(例えば、特許文献1および特許文献2参照)はどちらも、PAIとアミノシランの混合物を同様の方法で説明している。記載された手順では、アミノシランは、既に水溶液中のPAI前駆体と混合される;言い換えれば、PAI前駆体は、塩化のためにアミンならびに(実施例に記載されたPAIの選択を考慮して)溶媒を既に含有し、この溶媒は、液体混合物を調製するために必要である。

0010

欧州特許第0386379号
仏国特許第2625450号

先行技術

0011

Peng Liu、Iranian polymer Journal 14、(11)2005、968−972

発明が解決しようとする課題

0012

これらの特許文献は、したがって黄変を引き起こしそう揮発性アミンの存在からも、潜在的に有毒な極性非プロトン性溶媒の存在からも切り離されない。

課題を解決するための手段

0013

これらの欠点を改善するために、本出願人は、ポリイミドまたはポリアミド−イミドまたはポリアミド−アミド酸に基づき、かつアミノシランまたはシラザンを含有する、水性組成物を開発した。

0014

アミノシランまたはシラザンの利用により、酸化し、かつ非常に黄変したコーティングの形成をもたらすことになるアミンなどの高求核性化合物を使用せずに、水性乳濁液中にポリアミド−アミド酸高分子電解質を得ることが可能である。黄変の減少に加えて、このようにして得られたコーティングの他の特性も同様に、著しく改善されている。

0015

これはまた、シラノールを用いたPAI樹脂の「硬化(curing on)」によってハイブリッドの作製を可能にする。これは、ある意味ではアミノシランがPAI鎖上に予備分散されるという理由から、可能である。さらに、これはまた、配合中でシリカのナノドメインを生成することによって、このようにして得られたコーティングの摩耗に対する耐性を向上させることも可能にし、このナノドメインは、シラノールが互いの間で縮合することによって得られる。これはまた、明らかに強化された熱安定性をもつナノ充填したポリマーフィルムを得ることも可能にする。熱安定性は、例えば、標準的な中間体生成物と本発明の中間体生成物の間の、少なくとも20℃のガラス転移温度シフトおよび最低でも40℃の窒素下での熱崩壊曲線のシフトを観察することによって測定することができる。

0016

このナノ充填したPAIフィルムは、金属基板に対して優れた接着性を示し、これは、金属基材と結合するシラノールの一部分によってさらに大幅に改善される。

0017

PAIなどのポリマーは、ポリアミド−アミド酸の場合にはなおさらであるが、アミノシランまたはシラザンの窒素性反応性基と反応することができる多くの反応性末端基、特に、カルボキシル基およびアミド基などの基を含有する。極性非プロトン性溶媒(NEP、NMP、DMEU、ジメチルスルホキシド(DMSO)など)中に溶解させたPAI、または水中における湿式粉末形態のPAIは、アミノシランまたはシラザンと反応させることによって水中で乳化される。このプロセスの間、アミノシラン基またはシラザン基は、それらのNH2末端基およびNH末端基によって、それら自体をそれぞれPAI鎖にグラフトする。アミノシランの一部分が、それらのアルコキシメトキシまたはエトキシまたはシラノール)基によって、ポリアミド−アミド酸上に直接それら自体をグラフトすることも可能である。水溶液が作られ、依然として自由なカルボキシル基の存在によって媒質局所酸性度が与えられると、アルコキシシラン基のシラノールへの加水分解が観察され、それによって水との相溶化がさらに強化される。必要に応じて、配合物は、アルコキシシラン混合物を用いて完成する。組成物の乾燥中、および水とアルコール蒸発後に、PAI有機マトリックス中にシリカナノ充填剤アレイを作るゾルゲル型縮合反応によって、およびイミド基環化によって、全体の架橋が得られた。これは、PAIマトリックス中に完全に分散されたナノメートルのシリカアレイの形成を含む有機無機ハイブリッド構造を得ることを可能にする。

0018

したがって、本発明の目的は、より具体的には、ポリイミドまたはポリアミド−イミドまたはポリアミド−アミド酸、ならびにルイス塩基、極性非プロトン性溶媒、および組成物の全重量と比較して少なくとも15%の水を含み、ルイス塩基がアミノシランまたはシラザンであることを特徴とする、水性組成物(または中間体組成物)である。

0019

有利には、アミノシランまたはシラザンは、組成物の全重量と比較して0.1
〜10重量%の濃度で組成物中に存在する。

0020

有利には、アミノシランは、3−アミノプロピルトリエトキシシランAPTES)である。

0021

有利には、シラザンは、ヘキサメチルジシラザンである。

0022

有利には、極性非プロトン性溶媒は、組成物の全重量と比較して1〜70重量%の濃度で存在する。

0023

有利には、極性非プロトン性溶媒は、N−エチルモルホリン、N−エチルピロリドン、またはジメチルスルホキシドである。

0024

本発明のさらなる目的は、上記で定義した本発明に基づく水性組成物およびフルオロカーボン樹脂分散物を含む、非接着性コーティングプライマー組成物である。

0025

フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレとパーフルオロプロピルビニルエーテル)(PFA)のコポリマーテトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン(FEP)のコポリマー、ポリフッ化ビニリデンPVDF)、MVA(TFE/PMVEのコポリマー)、ターポリマーTFE/PMVE/FAVE、ETFE、およびその混合物を含む群から選択することができる。

0026

ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PFA)のコポリマーとの混合物(PTFE/PFA)、またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン(FEP)のコポリマーとの混合物(PTFE/FEP)を使用することが好ましい。

0027

本発明のさらなる目的は、
a)ポリイミドまたはポリアミド−イミドまたはポリアミド−アミド酸ポリマーを極性非プロトン性溶媒中に溶解させて、均質混合物を形成するステップと、
b)ルイス塩基を混合物に導入して、塩基をポリマー上に固定するステップと、
c)水をこのように形成された混合物に加えるステップ
を含む、本発明に基づく水性組成物(または中間体組成物)を調製するための方法である。

0028

任意選択的に、シランでもシラザンでもない第2のルイス塩基も、ステップc)で得られた混合物に加えることができる。

0029

本発明のさらなる目的は、d)前述で定義された、または前述で定義された水性組成物を調製するための方法によって得られた水性組成物(または中間体組成物)と、フルオロカーボン樹脂分散物とを混合することを含む、非接着性コーティングプライマー組成物を調製するための方法である。

0030

任意選択的に、充填剤および/または顔料を、水性組成物とフルオロカーボン樹脂分散物の混合物に加えることができる。

0031

本発明のさらなる目的は、
A.互いに反対側にある2つの面を有する金属基板を準備するステップと、
B.前述で定義された、または前述で定義されたプライマー組成物を調製するための方法によって得られた、非接着性コーティングプライマー組成物の少なくとも一層を、基板の片面上に塗布するステップと、
C.少なくとも1種のフッ化樹脂を含む最終組成物の少なくとも一層を、プライマー組成物層上に塗布するステップと、その後
D.370℃から430℃の範囲の温度で全体を硬化させるステップと
を含む、物品を製造するための方法である。

0032

最後に、本発明のさらなる目的は、本発明に基づく物品を製造するための方法に基づいて得ることができる物品である。

0033

そのようなものの例は、調理器具物品であり、その面の一つは、物品内に入れられた食物と接触することになる内面を構成し、もう一方の面は、熱源と接触することになる凸状の外面である。

0034

試験
中間体またはプライマー水性組成物の乾燥濃縮物の測定

0035

原理
生成物の乾燥濃縮物は、それが含有する揮発性物質の蒸発後に残った残留固体部分である。沸点が高い溶媒、モノマー画分、反応性希釈剤、および反応副生物が(それらの残留の程度に応じて)形成するフィルムから非常にゆっくり離れるので、乾燥温度および乾燥時間は、重要な役割を果たす。したがって、ごく通常の方法で、かつできるだけ実際の手法と近い、標準化された乾燥条件を定義することが極めて重要である。

0036

手順

0037

この乾燥濃縮物は、以下のように測定する:
アルミニウムカップの重さを量る:m0=カップの重量;
− 検討している生成物0.5g〜3gをこのカップの中に置く;
−充填したカップの重さを量る:m1=充填したカップの重量;
− カップを210℃に設定した炉の中に2時間置く;
− 乾燥および冷却後、カップの重さを量る:m2=乾燥および冷却後の充填したカップの重量;
− 乾燥濃縮物は、下記の式(1)によって与えられる:
乾燥濃縮物=100*[(m2−m0)/(m1−m0)]

0038

中間体またはプライマー水性組成物の粘度の安定性の評価
噴霧によって塗布した中間体(PTFEを含まない)またはプライマー(PTFEおよび充填剤を含む)水性組成物の粘度の安定性は、2.5フローカップまたは4フローカップを用いてDIN EN ISO 2433/ASTMD5125標準に基づいて流動時間を測定することによって評価する。

0039

粘度は、口径を測定した穴を通るカップの体積の、秒単位で表された連続流動時間に対応する。カップの選択は、仮定した生成物の粘度に基づいて行なった。

0040

粘度の進行は、組成物を調製した直後に周囲温度で標準化体積の連続流動時間を測定することによって、かつ周囲温度で時間と共にこの粘度の向上をモニターすることによって、モニターする。

0041

配合した後、組成物を40℃の炉の中に置き、流動時間、したがって粘度(40℃で熟成後の乳濁液の安定性の評価)の進行を時間と共にモニターする。

0042

方法および技術
PAI樹脂を反応器中に導入する。樹脂は、湿式粉末の形態(水酸基指数が40から200meqKOH/gの範囲であるポリアミド酸もしくはポリアミド−アミド酸(PAA))、または極性非プロトン性溶媒に溶解させたPAIポリマーの形態のいずれであってもよい。

0043

PAI樹脂が粉末の形態である場合、粉末は、極性非プロトン性溶媒中に可溶化させることが好ましく、非毒性の、さらには分類されていない溶媒中が好ましい。

0044

PAIまたはPAAの末端酸基とアミノシランのアミン官能基との中和反応は、水相中または水+溶媒相中におけるPAI樹脂の使用をもたらす。これらの条件下では、シラノール基の相互間の縮合が減少する。アルコキシシランは、このようにPAI樹脂上に化学的にグラフトされる。

0045

次いで、次の段階において、アルコキシシラン基は、水酸化した基(シラノール)に次第に加水分解され、それは硬化中に縮合してポリマーマトリックス内にナノ構造のシリカアレイを形成する。

0046

水相中または補助溶媒と混合した水中にこのように分散させた樹脂は、フッ化プライマー配合物中と同様に使用することができる。

0047

この混合物は、PTFE分散物のアルカリ度にもかかわらず安定なままであり、そのシラノールの縮合は、PAIマトリックスに多かれ少なかれ結合している非常に細かく分散された無機相を生じ、硬化中にだけ観察される。

0048

例1:比較中間体SFc1
PAI(粉末)およびトリエチルアミンに基づく水性組成物の調製

0049

以下の化合物を含む中間体水性組成物SFc1を調製し、そのそれぞれの量をgで示す:
−ポリアミド−アミド酸(乾燥濃縮物35%): 103.0g
−トリエチルアミン: 21.4g
脱イオン水: 485.0g
合計: 609.4g

0050

中間体水性組成物SFc1を以下のように調製する:
・ 水−トリエチルアミン混合物を反応器中に導入する;
・ 得られた混合物を撹拌し、次いで65℃±5℃の温度で加熱する;
・ 次にポリアミド−アミド酸粉末を撹拌しながら混合物中に導入する;
・ このようにして得た混合物を撹拌しながら65℃で少なくとも5時間かつ最長10時間まで保持する。

0051

このようにして得た水性組成物SFc1の特性は、以下の通りである:
− 理論上の乾燥濃縮物:6%
−組成物中で測定された乾燥濃縮物:6.3%
−生成物は半透明ハチミツ色で、かつ粘度がある。
− 粘度(DIN EN ISO 2433/ASTMD5125標準に基づいて4カップで):50秒
− 40℃で熟成後、生成物は、貯蔵からわずか10日後にゲルを形成する(流動性なし、粘度を測定できない)。

0052

例2:比較中間体SFc2
PAI(粉末)、トリエチルアミンおよびコロイドシリカに基づく水性組成物の調製

0053

以下の化合物を含む中間体水性組成物SFc2を調製し、そのそれぞれの量をgで示す:
−ポリアミド−アミド酸(乾燥濃縮物35%):103.0g
−トリエチルアミン:21.4g
−脱イオン水:485.0g
−コロイドシリカ(乾燥濃縮物30%):16.0g
合計: 625.4g

0054

この組成物で使用したシリカの量は、乾燥フィルムの全重量と比較して乾燥フィルム中のシリカの最終量が11.6重量%に至る。

0055

中間体水性組成物SFc2を以下のように調製する:
・ 水−トリエチルアミン混合物を反応器中に導入する;
・ 得られた混合物を撹拌し、次いで65℃±5℃の温度で加熱する;
・ 次にポリアミド−アミド酸粉末を撹拌しながら混合物中に導入する;
・ このようにして得た混合物を撹拌しながら65℃で少なくとも5時間かつ最長10時間まで保持する;
・ 得られた混合物を冷まして置き、次いで大きさが約40から200nmのシリカのコロイド分散物を周囲温度で混合物中に導入する。

0056

このようにして得た水性組成物SFc2の特性は、以下の通りである:
− 理論上の乾燥濃縮物:6.6%
−組成物中で測定された乾燥濃縮物:6.9%
−生成物は半透明、ハチミツ色で、かつ粘度がある。
− 粘度(DIN EN ISO 2433/ASTMD5125標準に基づいて4カップで):80秒
− 40℃で熟成後、生成物は、貯蔵からわずか10日後にゲルを形成する(流動性なし、粘度を測定できない)。

0057

例3:本発明による中間体SF1
ポリアミド−アミド酸(PAA)およびアミノシラン(補助溶媒含む)に基づく水性組成物の調製

0058

使用したPAAは、約200meqKOH/gの末端基を有する。商品名TORLON Al 30LMでSolvayによって販売されているPAA樹脂を使用する。

0059

使用したアミノシランは、3−アミノプロピルトリエトキシシランの水溶液、特に商品名Dynasylan AMEOでDEGUSSAによって販売されている製品である。

0060

使用した補助溶媒は、N−エチルモルホリンまたは4−アセチルモルホリン(CAS RN:1696−20−4)である。

0061

以下の化合物を含む中間体水性組成物SF1を調製し、そのそれぞれの量をgで示す:
−ポリアミド−アミド酸(乾燥濃縮物35.5%): 18.1g
− N−エチルモルホリン: 61.1g
− 3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)(100%): 1.1g
−脱イオン水: 19.7g
−トリエチルアミン: 0.9g
合計: 100.9g

0062

この組成物中のAPTESによって与えられたケイ素の量により、乾燥フィルムの全重量と比較して乾燥フィルム中のケイ素の最終量が約2重量%となる。

0063

中間体水性組成物SF1を以下のように調製する:
非標識溶媒中に可溶化させたポリアミド−アミド酸粉末を反応器中に導入する;
・ 次に3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)をゆっくり撹拌しながら混合物中に導入する;
・ 混合物を少なくとも2時間Rayneriミキサー装備された舶用プロペラ機械的に撹拌する;
・ 溶媒中の透明で均一な溶液をこのように得る;
撹拌システムを次に変更する:剪断刃をRayneriミキサーに装備する;
・ 次に滴下漏斗を用いて流速約0.0015g/分で水を1滴ずつ加える;
・溶媒相が、完全に分散した水相へと変化するのが観察される;
・乳濁液が得られる:生成物は乳状の安定な生成物である;
・ このゾル−ゲル乳濁液の粘度の安定性を改善するために、トリエチルアミンなどの塩基を加えると、数週間の周囲条件下での安定性を得ることが可能となる。

0064

このようにして得た水性組成物SF1は、以下の特性を有している:
− 理論上の乾燥濃縮物:6.9%
−組成物中で測定された乾燥濃縮物:7.2%
− pH=10.4
−生成物は乳状で安定である。
− 粘度(DIN EN ISO 2433/ASTMD5125標準に基づいて2.5カップで):42秒

0065

例4:本発明による中間体SF2
ポリアミド−アミド酸(PAA)およびアミノシラン(補助溶媒含む)に基づく水性組成物の調製

0066

使用したPAAは、約200meqKOH/gの末端基を有する。商品名TORLON Al 30LMでSolvayによって販売されているPAA樹脂を使用する。

0067

使用したアミノシランは、3−アミノプロピルトリエトキシシランの水溶液、特に商品名Dynasylan AMEOでDEGUSSAによって販売されている製品である。

0068

使用した補助溶媒は、ジメチルスルホキシド(DMSO)であり、これは非標識溶媒である。

0069

以下の化合物を含む中間体水性組成物SF1を調製し、そのそれぞれの量をgで示す:
−ポリアミド−アミド酸(乾燥濃縮物35.5%): 18.1g
−DMSO: 61.1g
− 3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)(100%): 1.1g
−脱イオン水: 19.7g
−トリエチルアミン: 0.9g
合計: 100.9g

0070

この組成物中のAPTESによって与えられたケイ素の量により、乾燥フィルムの全重量と比較して乾燥フィルム中のケイ素の最終量が約2重量%となる。

0071

中間体水性組成物SF2を以下のように調製する:
・非標識溶媒中に可溶化させたポリアミド−アミド酸粉末を反応器中に導入する;
・ 次に3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)をゆっくり撹拌しながら混合物中に導入する;
・ 混合物を少なくとも2時間Rayneriミキサーに装備された舶用プロペラで機械的に撹拌する;
・ 溶媒中の透明で均一な溶液をこのように得る;
・撹拌システムを次に変更する:剪断刃をRayneriミキサーに装備する;
・ 次に滴下漏斗を用いて流速約0.0015g/分で水を1滴ずつ加える;
・溶媒相が、完全に分散した水相へと変化するのが観察される;
・乳濁液が得られる:生成物は乳状の安定な生成物である;
・ このゾル−ゲル乳濁液の粘度の安定性を改善するために、トリエチルアミンなどの塩基を加えると、数週間の周囲条件下での安定性を得ることが可能になる。

0072

このようにして得た水性組成物SF2は、以下の特性を有している:
− 理論上の乾燥濃縮物:6.9%
−組成物中で測定された乾燥濃縮物:7.2%
− pH=10.4
−生成物は乳状で安定である。
− 粘度(DIN EN ISO 2433/ASTMD5125標準に基づいて2.5カップで):42秒

0073

例5:本発明による中間体SF3
ポリアミド−イミド(PAI)(補助溶媒含む)およびアミノシランに基づく水性組成物の調製

0074

使用したPAIは、商品名RHODFTAL 210ESでHUNTSMANによって販売されているPAI樹脂であり、その乾燥濃縮物は、N−エチルピロリドン中29%である。

0075

使用したアミノシランは、3−アミノプロピルトリエトキシシランの水溶液、特に商品名Dynasylan AMEOでDEGUSSAによって販売されている製品である。

0076

以下の化合物を含む中間体水性組成物SF3を調製し、そのそれぞれの量をgで示す:
−ポリアミド−イミド(乾燥濃縮物29%): 24.0g
− N−エチルピロリドン: 53.5g
− 3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)(100%): 1.2g
−脱イオン水: 21.3g
−トリエチルアミン: 0.9g
合計: 100.9g

0077

この組成物中のAPTESによって与えられたケイ素の量により、乾燥フィルムの全重量と比較して乾燥フィルム中のケイ素の最終量が約2重量%となる。

0078

中間体水性組成物SF3を以下のように調製する:
・ N−エチルピロリドン中に希釈したポリアミド−イミドを反応器中に導入する;
・ 次に3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)をゆっくり撹拌しながら混合物中に導入する;
・ 混合物を少なくとも2時間Rayneriミキサーに装備された舶用プロペラで機械的に撹拌する;
・溶媒中の透明で均一な溶液をこのように得る;
・撹拌システムを次に変更する:剪断刃をRayneriミキサーに装備する;
・ 次に滴下漏斗を用いて流速約0.0015g/分で水を1滴ずつ加える;
・溶媒相が、完全に分散した水相へと変化するのが観察される;
・乳濁液が得られる:生成物は乳状の安定な生成物である;
・ このゾル−ゲル乳濁液の粘度の安定性を改善するために、トリエチルアミンなどの塩基を加えると、数週間の周囲条件下での安定性を得ることが可能になる。

0079

このようにして得た水性組成物SF3は、以下の特性を有している:
− 理論上の乾燥濃縮物:7.42%
−組成物中で測定された乾燥濃縮物:7.6%
− pH=10.4
−生成物は乳状で安定である。
− 粘度(DIN EN ISO 2433/ASTMD5125標準に基づいて2.5カップで):45秒

0080

例6:本発明による中間体SF4
ポリアミド−アミド酸(PAA)およびシラザン(補助溶媒含む)に基づく水性組成物の調製

0081

使用したPAAは、約200meqKOH/gの末端基を有する。商品名TORLON Al 30LMでSolvayによって販売されているPAA樹脂を使用する。

0082

使用したシラザンは、モル質量が161.39g/molのヘキサメチルジシラザンである。

0083

使用した補助溶媒は、N−エチルモルホリン(または4−アセチルモルホリン)(CAS RN:1696−20−4)である。

0084

以下の化合物を含む中間体水性組成物SF4を調製し、そのそれぞれの量をgで示す:
−ポリアミド−アミド酸(乾燥濃縮物35.5%): 18.1g
− N−エチルモルホリン: 61.1g
−ヘキサメチルジシラザン(100%): 1.1g
−脱イオン水: 19.7g
−トリエチルアミン: 0.9g
合計: 100.9g

0085

この組成物中のAPTESによって与えられたケイ素の量により、乾燥フィルムの全重量と比較して乾燥フィルム中のケイ素の最終量が約3重量%となる。

0086

中間体水性組成物SF4を以下のように調製する:
・非標識溶媒中に可溶化させたポリアミド−アミド酸粉末を反応器中に導入する;
・ 次にヘキサメチルジシラザンをゆっくり撹拌しながら混合物中に導入する;
・ 混合物を少なくとも2時間Rayneriミキサーに装備された舶用プロペラで機械的に撹拌する;
・ 溶媒中の透明で均一な溶液をこのように得る;
・撹拌システムを次に変更する:剪断刃をRayneriミキサーに装備する;
・ 次に滴下漏斗を用いて流速約0.0015g/分で水を1滴ずつ加える;
・溶媒相が、完全に分散した水相へと変化するのが観察される;
・乳濁液が得られる:生成物は乳状の安定な生成物である;
・ このゾル−ゲル乳濁液の粘度の安定性を改善するために、トリエチルアミンなどの塩基を加えると、数週間の周囲条件下での安定性を得ることが可能になる。

0087

このようにして得た水性組成物SF4は、以下の特性を有している:
− 理論上の乾燥濃縮物:6.9%
−組成物中で測定された乾燥濃縮物:7.2%
− pH=10.4
−生成物は乳状で安定である。
− 粘度(DIN EN ISO 2433/ASTMD5125標準に基づいて2.5カップで):39秒

0088

例7:比較プライマーPc1
中間体SFc1からのフッ化プライマーPc1の調製

0089

フッ化水性プライマー組成物は、中間体SFc1から調製し、以下の化合物を含み、そのそれぞれの量をgで示す:
−PTFEのコロイド分散物(乾燥濃縮物60%): 289.3g
カーボンブラック(水中における乾燥濃縮物25%): 40.8g
−コロイドシリカ(水中における乾燥濃縮物30%): 164.6g
− 中間体SFc1(水中における乾燥濃縮物6%): 237.0g
界面活性剤系(水中における乾燥濃縮物12%): 51.3g
−脱イオン水: 421.8g
− 3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)(100%): 9.4g
−トリエチルアミン: 2.0g
合計: 1216.2g

0090

この組成物中のAPTESによって与えられたケイ素の量により、乾燥フィルムの全重量と比較して乾燥フィルム中のケイ素の最終量が約0.5重量%となる。

0091

このようにして得たプライマー組成物Pc1は、以下の特性を有している:
− 理論上の乾燥濃縮物:21.7%
−組成物中で測定された乾燥濃縮物:22.4%
− pH=8.5
− 粘度(DIN EN ISO 2433/ASTMD5125標準に基づいて2.5カップで):65秒
−生成物は乳状であるが、非常に不安定であり、不可逆的に沈降する。

0092

フッ化プライマーへのAPTESの後添加は、不可逆的なゲル形成と共にシラノール基の急速な縮合をもたらす。このプライマーは、基材に塗布することができない。

0093

例8:本発明によるプライマーP1
中間体SF1からのフッ化プライマーPc1の調製

0094

フッ化水性プライマー組成物は、中間体SF1から調製し、以下の化合物を含み、そのそれぞれの量をgで示す:
−PTFEのコロイド分散物(乾燥濃縮物の60%): 298.3g
−カーボンブラック(水中における乾燥濃縮物の25%): 42.1g
−コロイドシリカ(水中における乾燥濃縮物の30%): 169.7g
− 中間体SF1(水+NEM中における乾燥濃縮物の6.9%): 213.2g
−界面活性剤系(水中における乾燥濃縮物の12%): 53.0g
−脱イオン水: 223.7g
合計: 1000.0g

実施例

0095

このようにして得た水性混合物は、以下の特性を有している:
− 理論上の乾燥濃縮物:26.2%
−組成物中で測定された乾燥濃縮物:25.9%
− pH=8.5
− 粘度(DIN EN ISO 2433/ASTMD5125標準に基づいて2.5カップで):50秒
− 得られた生成物は、乳状で非常に安定しており、2ヵ月貯蔵後に周囲条件下での粘度に5%を超える変化はない。

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