図面 (/)

技術 脂肪族ポリカーボネートポリオール組成物

出願人 サウジアラムコテクノロジーズカンパニー
発明者 シモノー,クリストファーエー.
出願日 2015年4月3日 (6年7ヶ月経過) 出願番号 2016-560502
公開日 2017年4月6日 (4年7ヶ月経過) 公開番号 2017-509772
状態 特許登録済
技術分野 ポリウレタン,ポリ尿素 ポリエステル、ポリカーボネート 高分子組成物
主要キーワード プロピレンオキシド由来 熱硬化性配合物 カルボニル含有官能基 生成物データ 平均分子量数 多官能性連鎖移動剤 エチレンオキシド由来 メチレンコハク酸
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年4月6日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (5)

課題・解決手段

本発明は、鎖末端から分解して環状カーボネートを形成しないCO2ベースポリカーボネートポリオール包含する。重要なことに、本発明のポリオール組成物は、熱硬化性用途にとって望ましい−OH末端基官能性を保持する。本発明は、改善された熱的及び化学的定性を有する新規脂肪族ポリカーボネートAPC)組成物、ならびにこれら新規の材料を作製、配合、かつ使用する方法に関する。また、新規のAPC組成物から作製されたフィルム及び高次ポリマー、ならびにこれら組成物でコーティングされた、これら組成物から作製された、またはこれら組成物を組み込んだ物品も提供する。

概要

背景

二酸化炭素と、エポキシド、例えばUS8,247,520に記載されているものとの共重合由来する脂肪族ポリカーボネートポリオールは、熱硬化性用途での使用に有望な材料として近年登場している。用途として、ポリウレタンフォーム(WO2012/071505)、熱可塑性ポリウレタン(WO2013/138161)、接着剤(WO2013/158621)、コーティング(WO2012/071505)、SPURシーラント(WO2013/163442)、及び複合体(WO2012/040454)が挙げられる。

CO2ベースのポリオールは、これらの用途において価値のある特徴を付与する。具体的な用途に応じて、これらのポリオールの組み込みは、向上した強度、高い硬度、良好な接着性、及びUV耐性を付与することができる。しかし、これらの新しいポリオールを熱硬化性配合物に組み込むことは、ある特定の課題を提示する可能性がある。これらの課題の中には、粘度が高いこと、他のポリオールとの相溶性が変化しやすいこと、ある特定のウレタン触媒への感度、及び長時間の加熱に対する安定性が限定されてしまうことがある。

CO2とエポキシドとの共重合に由来する高分子量の脂肪族ポリカーボネートの熱的な不安定性対処するために相当な努力がなされてきた。しかし、この問題に対処する全てのかかる方法は、架橋またはエンドキャップ反応に左右される。かかるストラテジーは、熱硬化性用途のためのポリオールに適用され得ないが、これは、かかるポリオールの−OH末端基が、これらの用途における使用に必要とされる特徴であり、また、エンドキャップまたは架橋が、ポリマー鎖末端の−OH基を除去またはマスキングするからである。

同様に、本発明者らは、種々の末端基変性による脂肪族ポリカーボネートポリオール組成物を開示している。かかる末端基変性は、ビニル基(WO2013/022932)、エポキシド(WO2012/094619)、シラン(WO2013/163442)、イソシアネート(WO2013/138161)及び種々の極性基(WO2012/154849)などの新しい官能基を導入する。これらの変性のいくつかも、ポリオールが高温環状カーボネートに分解する傾向を偶然にも減少させるが、これらの変性された組成物は、鎖末端がもはや−OH基でないため、厳密な意味ではもはやポリオールでない。
このように、改善された安定性を有するが、ウレタン及び関連する熱硬化性用途にとって望ましい−OH末端基の官能性を保持する脂肪族ポリカーボネートポリオールが依然として必要とされている。

概要

本発明は、鎖末端から分解して環状カーボネートを形成しないCO2ベースのポリカーボネートポリオール包含する。重要なことに、本発明のポリオール組成物は、熱硬化性用途にとって望ましい−OH末端基の官能性を保持する。本発明は、改善された熱的及び化学的安定性を有する新規の脂肪族ポリカーボネート(APC)組成物、ならびにこれら新規の材料を作製、配合、かつ使用する方法に関する。また、新規のAPC組成物から作製されたフィルム及び高次ポリマー、ならびにこれら組成物でコーティングされた、これら組成物から作製された、またはこれら組成物を組み込んだ物品も提供する。

目的

また、新規のAPC組成物から作製されたフィルム及び高次ポリマー、ならびにこれら組成物でコーティングされた、これら組成物から作製された、またはこれら組成物を組み込んだ物品も提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

式P1:のポリマー鎖を含むポリマー組成物であって、式中、R1、R2、R3、及びR4は、発生各発生において、−H、フッ素任意選択置換されているC1〜40脂肪族基、任意選択で置換されているC1〜20ヘテロ脂肪族基、及び任意選択で置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、R1、R2、R3、及びR4のいずれか2つ以上が、任意選択により介在する原子一緒になって、1つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含有する1つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、R1’、R2’、R3’及びR4’は、発生各発生において、−H、フッ素、任意選択で置換されているC1〜40脂肪族基、任意選択で置換されているC1〜20ヘテロ脂肪族基、及び任意選択で置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、R1’、R2’、R3’及びR4’のいずれか2つ以上が、任意選択で介在する原子と一緒になって、1つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含有する1つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、各nは、前記組成物において平均約2〜約200の範囲内であり、Qは、環状酸無水物由来する任意の二価の部位であり、は、多価の部位であり;x及びyはそれぞれ独立して、0〜6の整数であり、xとyとの合計が2〜6である、前記ポリマー組成物。

請求項2

i)式の末端基を含むポリカーボネートポリオールと、式を有する環状酸無水物とを反応させて、式を有する鎖末端を含むポリカーボネートポリオールを付与するステップと、ii)前記ポリオールを、式のエポキシドによってさらに処理して、式E1を有する末端基を含むポリマー組成物を生じさせるステップと、を含む方法であって、式中、R1、R2、R3、及びR4は、発生各発生において、−H、フッ素、任意選択で置換されているC1〜40脂肪族基、任意選択で置換されているC1〜20ヘテロ脂肪族基、及び任意選択で置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、R1、R2、R3、及びR4のいずれか2つ以上が、介在する原子と任意選択で一緒になって、1つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含有する1つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、R1’、R2’、R3’及びR4’は、発生各発生において、−H、フッ素、任意選択で置換されているC1〜40脂肪族基、任意選択で置換されているC1〜20ヘテロ脂肪族基、及び任意選択で置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、R1’、R2’、R3’及びR4’のいずれか2つ以上が、介在する原子と任意選択で一緒になって、1つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含有する1つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、nは、前記組成物において平均で約2〜約200の範囲内であり、Qは、任意選択で置換されている二価の部位である、前記方法。

請求項3

ステップ(i)において、1種または複数種触媒の使用をさらに含む、請求項2に記載の方法。

請求項4

ステップ(ii)において、1種または複数種の触媒の使用をさらに含む、請求項2または3に記載の方法。

請求項5

請求項1に記載のポリマー組成物を含む組成物であって、請求項1に記載のポリマー組成物と架橋剤との反応から形成される、前記組成物。

請求項6

ポリウレタンである、請求項5に記載の組成物。

技術分野

0001

関連出願の相互参照
本願は、全内容が参考により本明細書に組み込まれる、2014年4月3日に提出された米国仮特許出願第61/974,500号の優先権を主張する。

0002

本発明は、改善された熱的及び化学的定性を有する新規脂肪族ポリカーボネートAPC組成物、ならびにこれら新規の材料を作製、配合、かつ使用する方法に関する。また、新規のAPC組成物から作製されたフィルム及び高次ポリマー、ならびにこれら組成物でコーティングされた、これら組成物から作製された、またはこれら組成物を組み込んだ物品も提供する。

背景技術

0003

二酸化炭素と、エポキシド、例えばUS8,247,520に記載されているものとの共重合由来する脂肪族ポリカーボネートポリオールは、熱硬化性用途での使用に有望な材料として近年登場している。用途として、ポリウレタンフォーム(WO2012/071505)、熱可塑性ポリウレタン(WO2013/138161)、接着剤(WO2013/158621)、コーティング(WO2012/071505)、SPURシーラント(WO2013/163442)、及び複合体(WO2012/040454)が挙げられる。

0004

CO2ベースのポリオールは、これらの用途において価値のある特徴を付与する。具体的な用途に応じて、これらのポリオールの組み込みは、向上した強度、高い硬度、良好な接着性、及びUV耐性を付与することができる。しかし、これらの新しいポリオールを熱硬化性配合物に組み込むことは、ある特定の課題を提示する可能性がある。これらの課題の中には、粘度が高いこと、他のポリオールとの相溶性が変化しやすいこと、ある特定のウレタン触媒への感度、及び長時間の加熱に対する安定性が限定されてしまうことがある。

0005

CO2とエポキシドとの共重合に由来する高分子量の脂肪族ポリカーボネートの熱的な不安定性対処するために相当な努力がなされてきた。しかし、この問題に対処する全てのかかる方法は、架橋またはエンドキャップ反応に左右される。かかるストラテジーは、熱硬化性用途のためのポリオールに適用され得ないが、これは、かかるポリオールの−OH末端基が、これらの用途における使用に必要とされる特徴であり、また、エンドキャップまたは架橋が、ポリマー鎖末端の−OH基を除去またはマスキングするからである。

0006

同様に、本発明者らは、種々の末端基変性による脂肪族ポリカーボネートポリオール組成物を開示している。かかる末端基変性は、ビニル基(WO2013/022932)、エポキシド(WO2012/094619)、シラン(WO2013/163442)、イソシアネート(WO2013/138161)及び種々の極性基(WO2012/154849)などの新しい官能基を導入する。これらの変性のいくつかも、ポリオールが高温環状カーボネートに分解する傾向を偶然にも減少させるが、これらの変性された組成物は、鎖末端がもはや−OH基でないため、厳密な意味ではもはやポリオールでない。
このように、改善された安定性を有するが、ウレタン及び関連する熱硬化性用途にとって望ましい−OH末端基の官能性を保持する脂肪族ポリカーボネートポリオールが依然として必要とされている。

先行技術

0007

米国特許第8,247,520号明細書
国際公開第2012/071505号
国際公開第2013/138161号
国際公開第2013/158621号
国際公開第2013/163442号
国際公開第2012/040454号
国際公開第2013/022932号
国際公開第2012/094619号
国際公開第2012/154849号

課題を解決するための手段

0008

理論に拘束されることなく、または理論により本発明の範囲が限定されることなく、エポキシド−CO2ベースの脂肪族ポリカーボネートポリオールで直面する安定性の課題は、これらのポリカーボネートが鎖末端から「解凍」されて安定な5員環環状カーボネートを形成する能力から生ずるとされている。

0009

とりわけ、本発明は、鎖末端から分解して環状カーボネートを形成しないCO2ベースのポリカーボネートポリオール包含する。重要なことには、本発明のポリオール組成物は、熱硬化性用途にとって望ましい−OH末端基の官能性を保持する。

0010

この問題を解決するための種々のアプローチを考慮する際、いくつかのストラテジーを考慮したところ、好適でないことが判明した。例えば、ポリカーボネートポリオールをさらなるエポキシドによって単純に処理することは、良好な解決策であるようであった。このストラテジーは、分解を防止することができるが、エポキシドエンドキャップの際に形成される新たな鎖末端が、さらなるエポキシドと反応してポリエーテルを生成し得るため、問題が生じる。このように、ポリカーボネート鎖の全ての鎖末端がポリエーテル末端基を生成することもなく誘導体化されることを確実にすることは可能ではない。これにより、混合物が形成され、結果的に、誘導体化されたポリマーの分子量が比較的大きく増大し、また、エーテル結合がポリマー鎖に導入されるが、これらは、望ましくない場合がある。

0011

末端基のアシル化は、(例えば、カプロラクトンまたはβ−ブチロラクトンの添加により)実施されてもよいが、該プロセスは、鎖末端におけるオリゴマーの形成が不可避となる方法で進行する。さらに、大部分のアシル化条件は、エポキシド−CO2ベースのポリカーボネートの迅速な分解を引き起こす。酸無水物によるキャッピングは、高分子量ポリマーに対して実施されているたが、この結果、(酢酸無水物が使用されるとき)未反応性末端基が生じるか、または環状無水物の場合には−CO2H末端基が生じる。いずれの場合にも、得られる材料は、ウレタン用途に好適でない。

0012

この背景に対して、本発明は、エポキシド/CO2ベースのポリオールの熱的及び化学的不安定性に対する効率的な解決策を提供する。重要なことには、本発明の組成物は、明確に定義された構造の−OH末端基のみを有し、鎖末端におけるオリゴマー化をほとんどまたは全く含有しない。これらの材料を作製するのに使用される本発明の方法は、容易に入手可能な試薬を利用し、熱硬化性用途に好適である安定なポリオールを結果として生じさせる。

0013

ある特定の実施形態において、提供されるポリオール組成物は、式E1:



に従った鎖末端を有し、式中、n、R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’、及びR4’は、以下で定義されるものであり、また本明細書におけるクラス及びサブクラスにあり、−Q−は、酸無水物に由来する二価の部位である。

0014

ある特定の実施形態において、提供されるポリオール組成物は、式P1:



を有するポリマー鎖を含み、式中、Qは、以上で定義されているものであり、R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’、R4’、



、x、y、及びnのそれぞれは、以下に記載されているものであり、また本明細書におけるクラス及びサブクラスにある。

0015

別の態様において、本発明は、式E1の鎖末端を含むポリカーボネートを生成する方法を包含する。ある特定の実施形態において、かかる方法は、式



の末端基を含むポリカーボネートポリオールと、式



を有する環状酸無水物とを反応させて、式



を有する鎖末端を含むポリカーボネートポリオールを付与するステップと、さらに、このポリオールを、式



のエポキシドによってさらに処理して、式E1を有する末端基を含むポリマー組成物を生じさせるステップと、を含む。

0016

別の態様において、本発明は、式P1のポリマーと架橋剤との反応から生じる高次ポリマーを包含する。ある特定の実施形態において、かかる架橋剤は、ポリイソシアネートメラミンフェノールホルムアルデヒド樹脂などを含む。

0017

別の態様において、本発明は、式P1のポリオールに由来する熱硬化性ポリマーを含む製造物品を包含する。

0018

定義
具体的な官能基及び化学用語の定義をより詳細に以下に記載する。本発明では、化学元素は、CAS version,Handbook of Chemistry and Physics第75版の内側カバー元素周期表に従って同定され、具体的な官能基は、概して本明細書に記載されているように定義されている。加えて、有機化学の一般原則、ならびに具体的な官能性部位及び反応性は、Organic Chemistry,Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito,1999;Smith and March March’s Advanced Organic Chemistry,5th Edition,John Wiley & Sons,Inc.,New York,2001;Larock,Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers,Inc.,New York,1989;Carruthers,Some Modern Methodsof Organic Synthesis,3rd Edition,Cambridge University Press,Cambridge,1987に記載されており、それぞれの全内容が、参照により本明細書に組み込まれている。

0019

本発明のある特定の化合物は、1つまたは複数の不斉中心を含むことができ、そのため、種々の立体異性体、例えば、エナンチオマー及び/またはジアステレオマーで存在することができる。このように、本発明の化合物及びその組成物は、個々のエナンチオマー、ジアステレオマー、もしくは幾何異性体の形態であってよい、または立体異性体の混合物の形態であってよい。ある特定の実施形態において、本発明の化合物は、エナンチオピュアな化合物である。ある特定の実施形態において、エナンチオマーまたはジアステレオマーの混合物が提供される。

0020

さらに、ある特定の化合物は、本明細書に記載されているように、別途示さない限り、ZまたはE異性体のいずれかとして存在し得る1つまたは複数の二重結合を有してよい。本発明は、該化合物を、他の異性体を実質的に含まない個々の異性体として、代替的には、種々の異性体の混合物、例えば、エナンチオマーのラセミ混合物として付加的に包含する。上記の化合物自体に加えて、本発明はまた、1つまたは複数の化合物を含む組成物も包含する。

0021

本明細書において使用されているとき、用語「異性体」は、ありとあらゆる幾何異性体及び立体異性体を含む。例えば、「異性体」は、シス−及びトランス−異性体、E−及びZ−異性体、R−及びS−エナンチオマー、ジアステレオマー、(D)−異性体、(L)−異性体、これらのラセミ混合物、及びこれらの他の混合物を、本発明の範囲内にあるものとして含む。例えば、いくつかの実施形態において、1つまたは複数の対応する立体異性体を実質的に含まない立体異性体が提供されてよく、この立体異性体は「立体化学的濃縮されている」と称されてもよい。

0022

特定のエナンチオマーが好ましいとき、いくつかの実施形態において、特定のエナンチオマーは、反対のエナンチオマーを実質的に含まずに提供されてよく、「光学的に濃縮されている」と称されてもよい。「光学的に濃縮されている」とは、本明細書において使用されているとき、化合物またはポリマーが、有意により高い割合の1つのエナンチオマーで構成されていることを意味する。ある特定の実施形態において、化合物は、少なくとも約90重量%の好ましいエナンチオマーで構成されている。他の実施形態において、化合物は、少なくとも約95%、98%、または99重量%の好ましいエナンチオマーで構成されている。好ましいエナンチオマーは、キラル高速液体クロマトグラフィーHPLC)ならびにキラル塩の形成及び結晶化を含む当業者に公知の任意の方法によってラセミ混合物から単離されてもよいか、または不斉合成によって調製されてもよい。例えば、Jacques,et al.,Enantiomers,Racemates and Resolutions(Wiley Interscience,New York,1981);Wilen,S.H.,et al.,Tetrahedron 33:2725(1977);Eliel,E.L.Stereochemistry of Carbon Compounds(McGraw−Hill,NY,1962);Wilen,S.H.Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p.268(E.L.Eliel,Ed.,Univ.of Notre Dame Press,Notre Dame,IN 1972)を参照されたい。

0023

用語「エポキシド」は、本明細書において使用されているとき、置換または非置換オキシランを指す。かかる置換オキシランとして、一置換オキシラン二置換オキシラン、三置換オキシラン、及び四置換オキシランが挙げられる。かかるエポキシドは、本明細書に定義されているようにさらに任意選択で置換されていてよい。ある特定の実施形態において、エポキシドは、単一のオキシラン部位を含む。ある特定の実施形態において、エポキシドは、2つ以上のオキシラン部位を含む。

0024

用語「ポリマー」は、本明細書において使用されているとき、高い相対分子質量の分子を指し、その構造は、低い相対分子質量の分子に実際にまたは概念的に由来する複数の繰り返し単位を含む。ある特定の実施形態において、ポリマーは、CO2及びエポキシド(例えば、ポリエチレンカーボネート)に由来する実質的に交互の単位から構成されている。ある特定の実施形態において、本発明のポリマーは、2つ以上の異なるエポキシドモノマーを組み込んだコポリマーターポリマーヘテロポリマーブロックコポリマー、またはテーパードヘテロポリマーである。かかる高次ポリマーの構造表示に対して、スラッシュによって分離される異なるモノマー単位またはポリマーブロック鎖状化を示す慣例が本明細書において使用されてよい。



これらの構造は、別途特定しない限り、表示されている異なるモノマー単位を任意の割合で組み込んだコポリマーも包含するものと解釈されるべきである。この表示はまた、ランダム、テーパード、ブロックコポリマー、及びこれらのいずれか2つ以上の組み合わせを表すことも意味しており、また、別途特定しない限り、これらの全てが示唆されている。

0025

用語「ハロ」及び「ハロゲン」は、本明細書において使用されているとき、フッ素フルオロ、−F)、塩素クロロ、−Cl)、臭素ブロモ、−Br)、及びヨウ素(ヨード、−I)から選択される原子を指す。

0026

用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、本明細書において使用されているとき、直鎖(すなわち、非分岐状)、分岐状、または環状(縮合橋かけ、及びスピロ縮合多環式を含む)であってよく、かつ完全に飽和されていても、1つまたは複数の不飽和単位を含有していてもよいが、芳香族ではない炭化水素部位を表す。別途特定しない限り、脂肪族基は、1〜40個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、脂肪族基は、1〜20個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、脂肪族基は、3〜20個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、脂肪族基は、1〜12個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、脂肪族基は、1〜8個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、脂肪族基は、1〜6個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、脂肪族基は、1〜5個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、脂肪族基は、1〜4個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、脂肪族基は、1〜3個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、脂肪族基は、1または2個の炭素原子を含有する。好適な脂肪族基として、限定されないが、線状または分岐状の、アルキルアルケニル、及びアルキニル基、ならびにこれらのハイブリッド、例えば、(シクロアルキル)アルキル、(シクロアルケニル)アルキル、または(シクロアルキル)アルケニルが挙げられる。

0027

用語「ヘテロ脂肪族」は、本明細書において使用されているとき、1個または複数個の炭素原子が独立して、酸素硫黄窒素、またはリンからなる群から選択される1個または複数個の原子で置き換えられている脂肪族基を指す。ある特定の実施形態において、1〜6個の炭素原子は独立して、酸素、硫黄、窒素、またはリンの1個または複数個で置き換えられている。ヘテロ脂肪族基は、置換または非置換、分岐状または非分岐状、環状または非環状であってよく、飽和、不飽和、または部分不飽和基を含む。

0028

本明細書において使用されているとき、用語「二価の部位」は、本明細書に定義されている二価の脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリールヘテロアリール、または複素環式基を指す。

0029

用語「不飽和」は、本明細書において使用されているとき、部位が、1つまたは複数の二重または三重結合を有することを意味する。

0030

用語「シクロ脂肪族」、「炭素環」、または「炭素環式」は、単独でまたはより大きな部位の一部として使用されているとき、本明細書に記載されているように、3〜12員を有する飽和または部分不飽和の環状脂肪族単環式または多環式環系を指すが、この場合、該脂肪族環系は、以上で定義され、かつ本明細書に記載されているように任意選択で置換されているものである。シクロ脂肪族基として、限定されることなく、シクロプロピルシクロブチルシクロペンチルシクロペンテニルシクロヘキシルシクロヘキセニルシクロヘプチルシクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニルノルボルニルアダマンチル、及びシクロオクタジエニルが挙げられる。いくつかの実施形態において、シクロアルキルは、3〜6個の炭素を有する。用語「シクロ脂肪族」、「炭素環」、または「炭素環式」はまた、1つまたは複数の芳香族または非芳香族環に縮合されている脂肪族環、例えば、デカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルを指すが、この場合、結合のラジカルまたは点は、脂肪族環にあるものである。

0031

用語「アルキル」は、本明細書において使用されているとき、単一の水素原子の除去により1〜6個の炭素原子を含有する脂肪族部位に由来する飽和の、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素ラジカルを指す。別途特定しない限り、アルキル基は、1〜12個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルキル基は、1〜8個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルキル基は、1〜6個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルキル基は、1〜5個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキル基は、1〜4個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキル基は、1〜3個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキル基は、1〜2個の炭素原子を含有する。アルキルラジカルの例として、限定されないが、メチルエチル、n−プロピルイソプロピルn−ブチルイソブチル、sec−ブチル、sec−ペンチル、イソ−ペンチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチルn−ヘキシル、sec−ヘキシル、n−ヘプチルn−オクチルn−デシル、n−ウンデシルドデシルなどが挙げられる。

0032

用語「アルケニル」は、本明細書において使用されているとき、単一の水素原子の除去により少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖状または分岐鎖状の脂肪族部位に由来する一価の基を示す。別途特定しない限り、アルケニル基は、2〜12個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルケニル基は、2〜8個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルケニル基は、2〜6個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、2〜5個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルケニル基は、2〜4個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルケニル基は、2〜3個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルケニル基は、2個の炭素原子を含有する。アルケニル基として、例えば、エテニルプロペニルブテニル、1−メチル−2−ブテン−1イルなどが挙げられる。

0033

用語「アルキニル」は、本明細書において使用されているとき、単一の水素原子の除去により少なくとも1つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖状または分岐鎖状の脂肪族部位に由来する一価の基を指す。別途特定しない限り、アルキニル基は、2〜12個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルキニル基は、2〜8個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルキニル基は、2〜6個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、2〜5個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキニル基は、2〜4個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキニル基は、2〜3個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキニル基は、2個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基として、限定されないが、エチニル、2−プロピニルプロパルギル)、1−プロピニルなどが挙げられる。

0034

用語「アルコキシ」は、本明細書において使用されているとき、以上で定義されているように、酸素原子によって親分子に結合したアルキル基を指す。アルコキシの例として、限定されないが、メトキシエトキシプロポキシイソプロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシ、ネオペントキシ、及びn−ヘキソキシが挙げられる。

0035

用語「アシル」は、本明細書において使用されているとき、カルボニル含有官能基、例えば、−C(=O)R’を指すが、この場合、R’は、水素、もしくは任意選択で置換されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、複素環式、アリール、ヘテロアリール基であるか、または(例えば、水素もしくは脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、またはヘテロアリール部位で)置換されている酸素もしくは窒素含有官能基(例えば、カルボン酸エステル、またはアミド官能基を形成する)である。用語「アシルオキシ」は、本明細書において使用されているとき、酸素原子によって親分子に結合したアシル基を指す。

0036

用語「アリール」は、「アラルキル」、「アラルコキシ」、または「アリールオキシアルキル」のように、単独でまたはより大きな部位の一部として使用されているとき、合計5〜20環員を有する単環式及び多環式環系を指すが、この場合、系における少なくとも1つの環が芳香族であり、系における各環が、3〜12環員を含有する。用語「アリール」は、用語「アリール環」と互換的に使用されてよい。本発明のある特定の実施形態において、「アリール」は、限定されないが、フェニルビフェニル、ナフチル、アントラシルなどを含み、1つまたは複数の置換基を有することができる芳香族環系を指す。芳香族環が1つまたは複数のさらなる環、例えば、ベンゾフラニルインダニル、フタルイミジルナフタチミジル、フェナントリニル、またはテトラヒドロナフチルなどに縮合しており、かつ結合のラジカルまたは点がアリール環に存在する基もまた、本明細書において使用されているとき、用語「アリール」の範囲内に含まれる。ある特定の実施形態において、用語「6〜10員アリール」及び「C6〜10アリール」は、フェニルまたは8〜10員多環式アリール環を指す。

0037

単独でまたはより大きな部位の一部として使用されている用語「ヘテロアリール」及び「ヘテロアル−」、例えば、「ヘテロアラルキル」、または「ヘテロアラルコキシ」は、5〜14個の環原子、好ましくは5、6、または9個の環原子を有する、環状アレイにおいて共有されている6、10、または14個の電子を有する、かつ、炭素原子に加えて、1〜5個のヘテロ原子を有する基を指す。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素、または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化形態、及び塩基性窒素の任意の四級化形態を含む。ヘテロアリール基として、限定されることなく、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリルピラゾリルトリアゾリルテトラゾリルオキサゾリルイソオキサゾリルオキサジアゾリルチアゾリルイソチアゾリルチアジアゾリル、ピリジルピリダジニルピリミジニルピラジニルインドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニル、及びプテリジニルが挙げられる。用語「ヘテロアリール」及び「ヘテロアル−」は、本明細書において使用されているとき、ヘテロ芳香族環が1つまたは複数のアリール、シクロ脂肪族、またはヘテロシクリル環に縮合されている基も含むが、この場合、結合ラジカルまたは点は、ヘテロ芳香族環にある。非限定例として、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリルベンズイミダゾリルベンズチアゾリル、キノリルイソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニルキノキサリニル、4H−キノリジニル、カルバゾリルアクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニルテトラヒドロイソキノリニル、及びピリド[2,3−b]−1,4−オキサジン−3(4H)−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単または二環式であってよい。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「ヘテロ芳香族」と互換的に使用されてよく、かかる用語のいずれもが、任意選択で置換されている環を含む。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールで置換されているアルキル基を指し、この場合、アルキル及びヘテロアリール部は、独立して、任意選択で置換されている。ある特定の実施形態において、用語「5〜10員ヘテロアリール」は、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する5〜6員ヘテロアリール環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する8〜10員二環式ヘテロアリール環を指す。ある特定の実施形態において、用語「5〜12員ヘテロアリール」は、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する5〜6員ヘテロアリール環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する8〜12員二環式ヘテロアリール環を指す。

0038

本明細書において使用されているとき、用語「ヘテロ環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部位」、及び「複素環式環」は、互換的に使用されており、また、飽和しているかまたは部分不飽和であるかのいずれかであり、かつ以上で定義されているように、炭素原子に加えて1個または複数個、好ましくは1〜4個のヘテロ原子を有する安定な5〜7員単環式または7〜14員多環式複素環式部位を指す。ヘテロ環の環原子を参照して使用されているとき、用語「窒素」は、置換された窒素を含む。例として、酸素、硫黄、または窒素から選択される0〜3個のヘテロ原子を有する飽和または部分不飽和環において、窒素は、(3,4−ジヒドロ−2H−ピロリルの)N、(ピロリジニルのように)NH、または(N−置換ピロリジニルのように)+NRであってよい。いくつかの実施形態において、用語「3〜7員複素環式」は、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する3〜7員飽和または部分不飽和単環式複素環式環を指す。いくつかの実施形態において、用語「3〜12員複素環式」は、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する3〜8員飽和もしくは部分不飽和単環式複素環式環、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜3個のヘテロ原子を有する7〜12員飽和もしくは部分不飽和多環式複素環式環を指す。

0039

複素環式環は、安定な構造を結果として生じる任意のヘテロ原子または炭素原子におけるそのペンダント基に結合されていてもよく、該環原子のいずれかが、任意選択で置換されていてよい。かかる飽和または部分不飽和複素環式ラジカルの例として、限定されることなく、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニルピペラジニルジオキサニルジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサアゼピニル、チアアゼピニル、モルホリニル、及びキヌクリジニルが挙げられる。ヘテロ環式環はまた、ヘテロシクリル環が1つまたは複数のアリール、ヘテロアリール、またはシクロ脂肪族環に縮合されている基、例えば、インドリニル、3H−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニルも含み、この場合、結合ラジカルまたは点は、ヘテロシクリル環にある。ヘテロシクリル基は、単または二環式であってよい。用語「ヘテロシクリルアルキル」は、ヘテロシクリルで置換されているアルキル基を指し、この場合、アルキル及びヘテロシクリル部は、独立して、任意選択で置換されている。

0040

本明細書において使用されているとき、用語「部分不飽和」は、少なくとも1つの二重または三重結合を含む環部位を指す。用語「部分不飽和」は、複数の不飽和部位を有する環を包含することを意図するが、限定されないが、本明細書において定義されているように、アリールまたはヘテロアリール部位を含むことは意図しない。

0041

本発明の化合物は、本明細書に記載されているように、「任意選択で置換されている」部位を含有していてよい。一般に、用語「置換されている」は、用語「任意選択で」が前に付いているかどうかに関わらず、表記した部位の1個または複数個の水素が好適な置換基で置き換えられていることを意味する。別途示さない限り、「任意選択で置換されている」基は、該基のそれぞれ置換可能な位置に好適な置換基を有していてよく、任意の所与の構造において1超の位置が特定の基から選択される1超の置換基で置換され得るとき、該置換基は、あらゆる位置において同じであっても異なっていてもよい。本発明によって想定される置換基の組み合わせは、好ましくは、安定なまたは化学的に実現可能な化合物を結果的に形成するものである。用語「安定な」は、本明細書において使用されているとき、本明細書に開示されている目的の1つまたは複数のための生成、検出、ならびに、ある特定の実施形態においては、回収、精製、及び使用を可能にする条件に置かれたときに実質的に変化しない化合物を指す。

0042

「任意選択で置換されている」基の置換可能な炭素原子の好適な一価の置換基は、独立して、ハロゲン;−(CH2)0〜4R○;−(CH2)0〜4OR○;−O−(CH2)0〜4C(O)OR○;−(CH2)0〜4CH(OR○)2;−(CH2)0〜4SR○;R○で置換されていてよい−(CH2)0〜4Ph;R○で置換されていてよい−(CH2)0〜4O(CH2)0〜1Ph;R○で置換されていてよい−CH=CHPh;−NO2;−CN;−N3;−(CH2)0〜4N(R○)2;−(CH2)0〜4N(R○)C(O)R○;−N(R○)C(S)R○;−(CH2)0〜4N(R○)C(O)NR○2;−N(R○)C(S)NR○2;−(CH2)0〜4N(R○)C(O)OR○;−N(R○)N(R○)C(O)R○;−N(R○)N(R○)C(O)NR○2;−N(R○)N(R○)C(O)OR○;−(CH2)0〜4C(O)R○;−C(S)R○;−(CH2)0〜4C(O)OR○;−(CH2)0〜4C(O)N(R○)2;−(CH2)0〜4C(O)SR○;−(CH2)0〜4C(O)OSiR○3;−(CH2)0〜4OC(O)R○;−OC(O)(CH2)0〜4SR○;−SC(S)SR○;−(CH2)0〜4SC(O)R○;−(CH2)0〜4C(O)NR○2;−C(S)NR○2;−C(S)SR○;−SC(S)SR○、−(CH2)0〜4OC(O)NR○2;−C(O)N(OR○)R○;−C(O)C(O)R○;−C(O)CH2C(O)R○;−C(NOR○)R○;−(CH2)0〜4SSR○;−(CH2)0〜4S(O)2R○;−(CH2)0〜4S(O)2OR○;−(CH2)0〜4OS(O)2R○;−S(O)2NR○2;−(CH2)0〜4S(O)R○;−N(R○)S(O)2NR○2;−N(R○)S(O)2R○;−N(OR○)R○;−C(NH)NR○2;−P(O)2R○;−P(O)R○2;−OP(O)R○2;−OP(O)(OR○)2;SiR○3;−(C1〜4直鎖状もしくは分岐状のアルキレン)O−N(R○)2;または−(C1〜4直鎖状もしくは分岐状のアルキレン)C(O)O−N(R○)2であり、この場合、各R○は、以下に定義されているように置換されていてよく、また、独立して、水素、C1〜8脂肪族、−CH2Ph、−O(CH2)0〜1Ph、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であるか、または、上記定義にもかかわらず、R○の2つの独立した発生が、介在する原子(複数可)と一緒になって、以下に定義されているように置換されていてよい、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する3〜12員飽和、部分不飽和、もしくはアリールの単もしくは多環式環を形成する。

0043

R○(または、R○の2つの独立した発生を、介在する原子と一緒にすることにより形成される環)における好適な一価の置換基は、独立して、ハロゲン、−(CH2)0〜2R●、−(ハロR●)、−(CH2)0〜2OH、−(CH2)0〜2OR●、−(CH2)0〜2CH(OR●)2;−O(ハロR●)、−CN、−N3、−(CH2)0〜2C(O)R●、−(CH2)0〜2C(O)OH、−(CH2)0〜2C(O)OR●、−(CH2)0〜4C(O)N(R○)2;−(CH2)0〜2SR●、−(CH2)0〜2SH、−(CH2)0〜2NH2、−(CH2)0〜2NHR●、−(CH2)0〜2NR●2、−NO2、−SiR●3、−OSiR●3、−C(O)SR●、−(C1〜4直鎖状または分岐状のアルキレン)C(O)OR●、または−SSR●であり、ここで、各R●は、非置換であるか、または、「ハロ」が前に付く場合、1つまたは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、C1〜4脂肪族、−CH2Ph、−O(CH2)0〜1Ph、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。R○の飽和炭素原子における好適な二価の置換基として、=O及び=Sが挙げられる。

0044

「任意選択で置換されている」基の飽和炭素原子における好適な二価の置換基として、以下:=O、=S、=NNR*2、=NNHC(O)R*、=NNHC(O)OR*、=NNHS(O)2R*、=NR*、=NOR*、−O(C(R*2))2〜3O−、または−S(C(R*2))2〜3S−が挙げられるが、ここで、それぞれ独立して発生したR*は、水素、以下に定義されているように置換されていてよいC1〜6脂肪族、または、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する非置換の5〜6員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。「任意選択で置換されている」基の近接する置換可能な炭素に結合している好適な二価の置換基として、−O(CR*2)2〜3O−が挙げられ、ここで、それぞれの独立した発生したR*は、水素、以下に定義されているように置換されていてよいC1〜6脂肪族、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する非置換の5〜6員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。

0045

R*の脂肪族基における好適な置換基として、ハロゲン、−R●、−(ハロR●)、−OH、−OR●、−O(ハロR●)、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR●、−NH2、−NHR●、−NR●2、または−NO2が挙げられ、ここで、各R●は、非置換であるか、または、「ハロ」が前に付く場合、1つまたは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、C1〜4脂肪族、−CH2Ph、−O(CH2)0〜1Ph、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。

0046

「任意選択で置換されている」基の置換可能な炭素原子における好適な置換基として、−R†、−NR†2、−C(O)R†、−C(O)OR†、−C(O)C(O)R†、−C(O)CH2C(O)R†、−S(O)2R†、−S(O)2NR†2、−C(S)NR†2、−C(NH)NR†2、または−N(R†)S(O)2R†が挙げられ、ここで、各R†は、独立して、水素、以下に定義されているように置換されていてよいC1〜6脂肪族、非置換の−OPh、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する非置換の5〜6員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であるか、または、上記定義にもかかわらず、独立して発生した2つのR†が、介在する原子(複数可)と一緒になって、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する、非置換の3〜12員飽和、部分不飽和、もしくはアリールの単もしくは二環式環を形成する。

0047

R†の脂肪族基における好適な置換基は、独立して、ハロゲン、−R●、−(ハロR●)、−OH、−OR●、−O(ハロR●)、−CN、−C(O)OH、−C(O)OR●、−NH2、−NHR●、−NR●2、または−NO2であり、ここで、各R●は、非置換であるか、または、「ハロ」が前に付く場合、1つまたは複数のハロゲンのみで置換されており、独立して、C1〜4脂肪族、−CH2Ph、−O(CH2)0〜1Ph、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される0〜4個のヘテロ原子を有する5〜6員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。

0048

置換基が本明細書において記載されているとき、用語「ラジカル」または「任意選択で置換されているラジカル」が使用されることがある。この文脈において、「ラジカル」は、置換基が結合している構造に結合するための利用可能な位置を有する部位または官能基を意味する。一般に、結合点は、置換基が置換基というよりもむしろ独立した中性分子であるとき、水素原子を有する。そのため、この文脈における用語「ラジカル」または「任意選択で置換されているラジカル」は、「基」または「任意選択で置換されている基」と互換性がある。

0049

本明細書において使用されているとき、「用語頭−尾」または「HT」は、ポリマー鎖における隣接する繰り返し単位の位置化学を指す。例えば、ポリ(プロピレンカーボネート)(PPC)の文脈において、用語「頭−尾」は、以下に表示する3つの位置化学的可能性に基づく。



用語、頭−尾比(H:T)は、全ての他の位置化学的可能性の合計に対する頭−尾連結部の割合を指す。ポリマー構造の表示に関して、モノマー単位の具体的な位置化学的配向は、本明細書におけるポリマー構造の表示において示されてよいが、これは、ポリマー構造を示されている位置化学的配置に限定することは意図しておらず、しかし、別途特定しない限り、表示されているもの、反対の位置化学、ランダム混合物イソタクチック材料、シンジオタクチック材料、ラセミ材料、及び/またはエナンチオ濃縮された材料、ならびにこれらのいずれかの組み合わせを含む全ての位置化学的配置を包含すると解釈されるべきである。

0050

本明細書において使用されているとき、用語「アルコキシ化された」は、分子における1種または複数種の官能基(通常は、官能基はアルコールアミン、またはカルボン酸であるが、これらに厳密に限定されない)が、ヒドロキシ末端アルキル鎖に付加されていることを意味する。アルコキシ化された化合物は、単一のアルキル基を含んでいてよいか、またはオリゴマー部位、例えば、ヒドロキシル末端ポリエーテルであってよい。アルコキシ化された材料は、エポキシドによる官能基の処理によって親化合物から得てもよい。

0051

本明細書において使用されているとき、「近くの炭素原子におけるR基と一緒になって、任意選択で置換されている環を形成する」は、このように記載されている可変化学基が、定義されている可変の化学基が結合している原子の付近の炭素原子における別の可変の化学基(R基)に(直接結合によってか、または1個または複数個の原子を介してかのいずれかで)結合され得ることを意味する(例えば、可変の化学基は、隣接する炭素原子においてR基に(すなわち、R基が結合している原子に直接結合している炭素原子に)結合され得るか、または、可変の化学基は、可変の化学基が結合している原子から2〜6個の原子分離れた炭素原子においてR基に結合され得る)。例えば、語句「近くの炭素原子におけるR基と一緒になって、任意選択で置換されている環を形成する」は、構造:



におけるReを記載するのに使用され、Reは、該構造において1〜6で標識された炭素原子のいずれかに結合しているR基と結合され得る。

0052

別途特定しない限り、「1つ(a)」、「1つ(an)」「その(the)」、及び「少なくとも1つ(at least one)」は、互換的に使用され、1または1を超えることを意味する。

図面の簡単な説明

0053

実施例1のステップ1aの生成物の1H−NMRを示す。
式Q3のポリカーボネート組成物の1H−NMRを示す。
式Q3の脂肪族ポリカーボネート組成物における熱安定性研究の結果の比較を示す。
トリメチルアミンの存在下での脂肪族ポリカーボネート組成物の安定性の比較を示す。
図5は、ジブチルアミンの存在下での脂肪族ポリカーボネート組成物の安定性の比較を示す。

実施例

0054

I.ポリオール組成物
本発明は、とりわけ、新規の脂肪族ポリカーボネートポリオールを提供する。これらの材料は、式:



に従った繰り返し単位を有するポリマー鎖を含み、式中、R1、R2、R3、及びR4は、ポリマー鎖においてそれぞれ発生する際、−H、フッ素、任意選択で置換されているC1〜40脂肪族基、任意選択で置換されているC1〜20ヘテロ脂肪族基、及び任意選択で置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、R1、R2、R3、及びR4のいずれか2つ以上が、介在する原子と任意選択で一緒になって、1つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含有する1つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成してよい。

0055

ある特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートポリオールは、1つまたは複数のエポキシド及び二酸化炭素に由来するコポリマーを組み込む。ある特定の実施形態において、コポリマーは、エチレンオキシドプロピレンオキシド、1,2ブテンオキシド、1,2ヘキセンオキシド、高次αオレフィン(例えば、C6〜40αオレフィン)のオキシド、ブタジエンモノエポキシドスチレンオキシドエピクロルヒドリングリシドールエーテルまたはエステル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3ビニルシクロヘキセンオキシド、3−エチルシクロヘキセンオキシド、及びこれらのいずれか2つ以上の組み合わせに由来する。

0056

ある特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートポリオールは、プロピレンオキシドに由来するコポリマーを組み込む。ある特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートポリオールは、プロピレンオキシド及び1つまたは複数のさらなるエポキシドに由来するコポリマーを組み込む。ある特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートポリオールは、エチレンオキシドに由来するコポリマーを組み込む。ある特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートポリオールは、エチレンオキシド及び1つまたは複数のさらなるエポキシドに由来するコポリマーを組み込む。

0057

別の実施形態において、本発明によって包含される脂肪族ポリカーボネートポリオール組成物は、式P1:



を有するポリマー鎖を含み、式中、R1、R2、R3、及びR4のそれぞれは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスにあり、
R1’、R2’、R3’、及びR4’は、それぞれ発生する際、−H、フッ素、任意選択で置換されているC1〜40脂肪族基、任意選択で置換されているC1〜20ヘテロ脂肪族基、及び任意選択で置換されているアリール基からなる群から独立して選択され、R1’、R2’、R3’及びR4’のいずれか2つ以上が、介在する原子と任意選択で一緒になって、1つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含有する1つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成してよく、
nは、組成物において平均約2〜約200の範囲内であり、
Qは、環状酸無水物に由来する任意の二価の部位であり、



は、多価の部位であり、
x及びyは、それぞれ独立して、0〜6の整数であり、xとyとの合計は、2〜6ある。

0058

ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、任意選択で置換されている二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、1つまたは複数のメチレン単位が任意選択で、かつ独立して、−NRy−、−N(Ry)C(O)−、−C(O)N(Ry)−、−OC(O)N(Ry)−、−N(Ry)C(O)O−、−OC(O)O−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−C(=NORy)−、または−N=N−で置き換えられている、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐状のC2〜C30脂肪族基、C7〜12アリールアルキル、6〜10員アリール、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員ヘテロアリール、窒素、酸素、及び硫黄からなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員複素環式からなる群から選択される任意選択で置換されている二価の部位であり、それぞれ発生するRyが、独立して、水素、または任意選択で置換されているC1〜6脂肪族基である。

0059

ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは:



からなる群から選択される任意選択で置換されている二価の部位であり、式中、
Ra及びRbは、それぞれ、−H、ハロゲン、任意選択で置換されているC1〜8脂肪族、及び任意選択で置換されているC1〜8ヘテロ脂肪族からなる群から独立して選択され、2つ以上のRa及び/またはRb基(同じまたは異なる炭素原子のいずれにあっても)が、介在する原子と一緒になって、1つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含有する、1つまたは複数の任意選択で置換されている、任意選択で不飽和の環を形成してよく、同じ炭素原子にあるまたは隣接する炭素原子にある2つのRa及びRb基が、任意選択で一緒になって、アルケン、または、同じ炭素原子にある場合には、カルボニル基(例えば、オキソ)を形成してよく、
qは、1〜10の整数であり、
Rd基は、任意選択で存在するが、存在する場合は、それぞれ発生する際、ハロゲン、−OR、−NR2、−SR、−CN、−NO2、−SO2R、−SOR、−SO2NR2、−CNO、−NRSO2R、−NCO、−N3、−SiR3、またはC1〜20脂肪族、窒素、酸素、及び硫黄からなる群から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜20ヘテロ脂肪族、6〜10員アリール、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員ヘテロアリール、ならびに窒素、酸素、及び硫黄からなる群から独立して選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員複素環式からなる群から選択される任意選択で置換されている基からなる群から選択され、2つ以上のRd基が、結合している炭素原子及び任意の介在する原子と一緒になって、1つまたは複数のヘテロ原子を任意選択で含有する1つまたは複数の任意選択で置換されている環を形成してよい。

0060

ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、



からなる群から選択され、式中、Rdは、以上で定義されている通りである。

0061

ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、



からなる群から選択される環状酸無水物に由来する二価の部位である。例えば、以下のセクションIIを参照されたい。

0062

ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、コハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、メチルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、ジメチルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、フェニルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、オクタデセニルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、ヘキサデセニルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、エイコソデセニルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、2−メチレンコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、n−オクテニルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、ノネニルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、テトラプロペニルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、14ドデシルコハク酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、グルタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、3−メチルグルタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、フェニルグルタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、ジグリコール酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、2−エチル3−メチルグルタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、3,3−ジメチルグルタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、2,2−ジメチルグルタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、3,3−テトラメチレングルタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、フタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、4−メチルフタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、4−t−ブチルフタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、テトラヒドロフタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、ヘキサヒドロフタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、マレイン酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、2−メチルマレイン酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、ジメチルマレイン酸無水物に由来する二価の部位である。ある特定の実施形態において、式P1のポリマー鎖では、Qは、ジフェニルマレイン酸無水物に由来する二価の部位である。

0063

ある特定の実施形態において、本明細書に記載されている脂肪族ポリカーボネート鎖内に埋め込まれた多価の部位



は、エポキシド/CO2共重合が起こり得る2つ以上の部位を有する多官能性連鎖移動剤に由来する。ある特定の実施形態において、多価の部位



は、炭素、窒素、リン、硫黄、及びホウ素からなる群から選択される1個または複数個の原子を含む。ある特定の実施形態において、



は、1個または複数個の炭素原子を含む。ある特定の実施形態において、



は、リン原子を含む。ある特定の実施形態において、



は、ポリマー鎖を含む。ある特定の実施形態において、



は、全体が参照により本明細書に組み込まれる、公開されているPCT出願WO2010/028362に例示されている多官能性連鎖移動剤のいずれかに由来する。

0064

ある特定の実施形態において、多官能性連鎖移動剤は、式:



を有し、式中、



、x、及びyは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0065

ある特定の実施形態において、本明細書における本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、スキーム2:



に示すように、かかる多官能性連鎖移動剤の存在下での1つまたは複数のエポキシドと二酸化炭素との共重合に由来する。

0066

ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P2:



を有する鎖を含み、
式中、R1、R2、R3、R4、



及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されており、部位−Yは、式



を有し、式中、R1’、R2’、R3’、R4’、及びQは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスにある。

0067

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖が構造P2を有する場合、部位



は、二価アルコールに由来する。このような場合、部位



は、二価アルコールの炭素含有骨格を表すが、



に隣接する2個の酸素原子は、ジオールの−OH基に由来する。例えば、二価アルコールがエチレングリコールに由来する場合、



は、−CH2CH2−であり、P2は、以下の構造:



を有する。

0068

ある特定の実施形態において、



が二価アルコールに由来する場合、二価アルコールは、C2〜40ジオールを含む。ある特定の実施形態において、二価アルコールは、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−ブチル−2−エチルプロパン−1,3−ジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2,2,4,4−テトラメチルシクロブタン−1,3−ジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンエタノールイソソルビドグリセロールモノエステル、グリセロールモノエーテル、トリメチロールプロパンモノエステル、トリメチロールプロパンモノエーテルペンタエリスリトールジエステル、ペンタエリスリトールジエーテル、及びこれらのいずれかのアルコキシ化された誘導体からなる群から選択される。

0069

ある特定の実施形態において、



は、式:



を有する二価アルコールに由来する。

0070

ある特定の実施形態において、



が二価アルコールに由来する場合、二価アルコールは、ジエチレングリコールトリエチレングリコールテトラエチレングリコール、高次ポリ(エチレングリコール)、例えば、220〜約2000g/molの数平均分子量を有するもの、ジプロピレングリコールトリプロピレングリコール、及び高次ポリ(プロピレングリコール)、例えば、234〜約2000g/molの数平均分子量を有するものからなる群から選択される。

0071

ある特定の実施形態において、



が二価アルコールに由来する場合、二価アルコールは、二酸、ジオール、またはヒドロキシ酸からなる群から選択される化合物のアルコキシ化された誘導体を含む。ある特定の実施形態において、アルコキシ化された誘導体は、エトキシ化またはプロポキシ化された化合物を含む。

0072

ある特定の実施形態において、



が二価アルコールに由来する場合、二価アルコールは、ポリマージオールを含む。ある特定の実施形態において、ポリマージオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリオレフィン、ポリエーテル−コポリエステルポリエーテルポリカーボネート、ポリカーボネート−コポリエステル、及びこれらのいずれかのアルコキシ化された類縁体からなる群から選択される。ある特定の実施形態において、ポリマージオールは、約2000g/mol未満の平均分子量を有する。

0073

ある特定の実施形態において、



は、2を超えるヒドロキシ基を含む多価アルコールに由来する。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、部位



トリオールに由来する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む。ある特定の実施形態において、かかる脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P3:



を有し、
式中、R1、R2、R3、R4、Y、



及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0074

ある特定の実施形態において、



がトリオールに由来する場合、トリオールは、グリセロール、1,2,4−ブタントリオール、2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールヘキサン、1,4−シクロヘキサントリメタノール、ペンタエリスリトールモノエステル、ペンタエリスリトールモノエーテル、及びこれらのいずれかのアルコキシ化された類縁体からなる群から選択される。ある特定の実施形態において、アルコキシ化された誘導体は、エトキシ化またはプロポキシ化された化合物を含む。

0075

ある特定の実施形態において、



は、三官能性カルボン酸または三官能性ヒドロキシ酸のアルコキシ化された誘導体に由来する。ある特定の実施形態において、アルコキシ化ポリマー性誘導体は、エトキシ化またはプロポキシ化された化合物を含む。

0076

ある特定の実施形態において、



がポリマートリオールに由来する場合、ポリマートリオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリオレフィン、ポリエーテル−コポリエステル、ポリエーテルポリカーボネート、ポリカーボネート−コポリエステル、及びこれらのいずれかのアルコキシ化された類縁体からなる群から選択される。ある特定の実施形態において、アルコキシ化されたポリマートリオールは、エトキシ化またはプロポキシ化された化合物を含む。

0077

ある特定の実施形態において、



は、4つのヒドロキシ基を含む多価アルコールに由来する。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、部位



テトラオールに由来する脂肪族ポリカーボネート鎖を含む。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P4:



を有する鎖を含み、
式中、R1、R2、R3、R4、Y、



及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0078

ある特定の実施形態において、



は、4を超えるヒドロキシ基を含む多価アルコールに由来する。ある特定の実施形態において、



は、6つのヒドロキシ基を含む多価アルコールに由来する。ある特定の実施形態において、多価アルコールは、ジペンタエリスリトールまたはそのアルコキシ化された類縁体である。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P5:



を有する鎖を含み、
式中、R1、R2、R3、R4、Y、



及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0079

ある特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートは、高次官能性鎖(例えば、式P3〜P5の1つまたは複数のポリカーボネート)と組み合わされた二官能性鎖(例えば、式P2のポリカーボネート)の組み合わせを含む。

0080

ある特定の実施形態において、



は、ヒドロキシ酸に由来する。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P6:



を有する鎖を含み、
式中、R1、R2、R3、R4、Y、



及びnは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0081

このような場合、



は、ヒドロキシ酸の炭素含有骨格を表すが、



に隣接するエステル及びカーボネート連結部は、−CO2H基、及びヒドロキシ酸のヒドロキシ基に由来する。例えば、



が3−ヒドロキシプロパン酸に由来する場合、



は、−CH2CH2−であり、かつP6は、以下の構造:



を有することになる。

0082

ある特定の実施形態において、



は、任意選択で置換されているC2〜40ヒドロキシ酸に由来する。ある特定の実施形態において、



は、ポリエステルに由来する。ある特定の実施形態において、かかるポリエステルは、約2000g/mol未満の分子量を有する。ある特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、α−ヒドロキシ酸である。ある特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、グリコール酸、DL−乳酸、D−乳酸、L−乳酸、クエン酸、及びマンデル酸からなる群から選択される。

0083

ある特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、β−ヒドロキシ酸である。ある特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、3−ヒドロキシプロピオン酸、DL3−ヒドロキシ酪酸、D−3ヒドロキシ酪酸、L3−ヒドロキシ酪酸、DL−3−ヒドロキシ吉草酸、D−3−ヒドロキシ吉草酸、L−3−ヒドロキシ吉草酸、サリチル酸、及びサリチル酸の誘導体からなる群から選択される。

0084

ある特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、α−ωヒドロキシ酸である。ある特定の実施形態において、ヒドロキシ酸は、任意選択で置換されているC3〜20脂肪族α−ωヒドロキシ酸及びオリゴマーエステルからなる群から選択される。

0085

ある特定の実施形態において、



は、:



からなる群から選択されるヒドロキシ酸に由来する。

0086

ある特定の実施形態において、



は、ポリカルボン酸に由来する。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P7:



を有する鎖を含み、
式中、R1、R2、R3、R4、Y、



及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されており、y’は、1〜5である(含む)。

0087

脂肪族ポリカーボネート鎖が構造P7を有する実施形態において、



は、ポリカルボン酸の炭素含有骨格(またはシュウ酸の場合には結合)を表すが、



に隣接するエステル基は、ポリカルボン酸の−CO2H基に由来する。例えば、



コハク酸(HO2CCH2CH2CO2H)に由来する場合、



は、−CH2CH2−であり、かつP7は、以下の構造:



を有することになり、
式中、R1、R2、R3、R4、Y、及びnは、以上で定義されているものとなり、本明細書におけるクラス及びサブクラスのものとなる。

0088

ある特定の実施形態において、



は、ジカルボン酸に由来する。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、構造P8:



を有する鎖を含み、
式中、R1、R2、R3、R4、Y、



及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスにある。

0089

ある特定の実施形態において、



は、フタル酸イソフタル酸テレフタル酸マレイン酸、コハク酸、マロン酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸、及びアゼライン酸からなる群から選択されるジカルボン酸に由来する。

0090

ある特定の実施形態において、



は、



からなる群から選択されるジカルボン酸に由来する。

0091

ある特定の実施形態において、



は、リン含有分子に由来する。ある特定の実施形態において、



は、式−P(O)(OR)k−を有し、式中、各Rは、独立して、水素、任意選択で置換されているC1〜20脂肪族基、または任意選択で置換されているアリール基であり、kは、0、1、または2である。ある特定の実施形態において、



は、



からなる群から選択されるリン含有分子に由来する。

0092

ある特定の実施形態において、



は、式−P(O)(OR)j(R)k−を有し、式中、Rは、水素、任意選択で置換されているC1〜20脂肪族基、または任意選択で置換されているアリール基であり、jは、1または2であり、kは、は、0または1であり、jとkとの合計が2以下である。ある特定の実施形態において、



は、



からなる群から選択されるリン含有分子に由来し、式中、Rdは、以上で定義されている通りである。

0093

ある特定の実施形態において、式P1〜P8のいずれかの脂肪族ポリカーボネート鎖において、ポリマー鎖末端の大部分が、−Y基を含む。ある特定の実施形態において、構造P1〜P8のいずれかの脂肪族ポリカーボネート鎖において、ポリマー鎖末端の大部分が、エポキシド開環反応関与することが可能である−Y基を含む。ある特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも75%が、エポキシド開環反応に関与することが可能である−Y基を含む。ある特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも80%が、エポキシド開環反応に関与することが可能である−Y基を含む。ある特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも85%が、エポキシド開環反応に関与することが可能である−Y基を含む。ある特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも90%が、エポキシド開環反応に関与することが可能である−Y基を含む。ある特定の実施形態において、ポリマー鎖末端の少なくとも95%が、エポキシド開環反応に関与することが可能である−Y基を含む。

0094

ある特定の実施形態において、本明細書中の上記構造の部位



は、それぞれ発生する際、



からなる群から独立して選択される脂肪族ポリカーボネート鎖にあり、
式中、各Rxは:任意選択で置換されている脂肪族、任意選択で置換されているヘテロ脂肪族、任意選択で置換されているアリール、及び任意選択で置換されているヘテロアリールからなる群から独立して選択される。

0095

ある特定の実施形態において、本明細書中の上記構造の部位



は、それぞれ発生する際、



からなる群から独立して選択される脂肪族ポリカーボネート鎖にあり、式中、Rxは、以上で定義されている通りである。

0096

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素及び1種のエポキシドのコポリマーを含む。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素及びプロピレンオキシドのコポリマーを含む。

0097

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素及びエチレンオキシドのコポリマーを含む。

0098

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素及びシクロヘキセンオキシドのコポリマーを含む。

0099

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素及びシクロペンテンオキシドのコポリマーを含む。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素及び3−ビニルシクロヘキセンオキシドのコポリマーを含む。

0100

他の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、二酸化炭素及び2種の異なるエポキシドのターポリマーを含む。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、エチレンオキシド、1,2−ブテンオキシド、2,3−ブテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3−ビニルシクロヘキセンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルエステルグリシジルエーテル、及び高次αオレフィンのエポキシドからなる群から選択される1種または複数種のさらなるエポキシドとともに、二酸化炭素及びプロピレンオキシドのコポリマーを含む。ある特定の実施形態において、これらのターポリマーでは、含有されている繰り返し単位の大部分が、プロピレンオキシドに由来するものであり、1種または複数種のさらなるエポキシドに由来する繰り返し単位はわずかである。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、約50%〜約99.5%のプロピレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、60%超のプロピレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、75%超のプロピレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、80%超のプロピレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、85%超のプロピレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、90%超のプロピレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、95%超のプロピレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。

0101

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、プロピレンオキシド、1,2−ブテンオキシド、2,3−ブテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3−ビニルシクロヘキセンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、及び高次αオレフィンのエポキシドからなる群から選択される1種または複数種のさらなるエポキシドとともに、二酸化炭素及びエチレンオキシドのコポリマーを含む。ある特定の実施形態において、これらのターポリマーでは、含有される繰り返し単位の大部分が、エチレンオキシドに由来するものであり、1種または複数種のさらなるエポキシドに由来する繰り返し単位はわずかである。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、約50%〜約99.5%のエチレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、約60%超のエチレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、75%超のエチレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、80%超のエチレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、85%超のエチレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、90%超のエチレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。ある特定の実施形態において、ターポリマーは、95%超のプロピレンオキシド由来繰り返し単位を含有する。

0102

ある特定の実施形態において、上記ポリマー組成物では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、500g/mol〜約250,000g/molの範囲の数平均分子量(Mn)を有する。

0103

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約100,000g/mol未満のMnを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約70,000g/mol未満のMnを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約50,000g/mol未満のMnを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約500g/mol〜約40,000g/molのMnを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約25,000g/mol未満のMnを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約500g/mol〜約20,000g/molのMnを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約1000g/mol〜約10,000g/molのMnを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約1,000g/mol〜約5,000g/molのMnを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約5,000g/molのMnを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約4,000g/molのMnを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約3,000g/molのMnを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約2,500g/molのMnを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、約2,000g/molのMnを有する。

0104

ある特定の実施形態において、上記ポリマー組成物では、脂肪族ポリカーボネート鎖は、狭い分子量分布を有することを特徴とする。このことは、脂肪族ポリカーボネートポリマーの多分散度PDI)によって示され得る。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物は、2未満のPDIを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物は、1.8未満のPDIを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物は、1.5未満のPDIを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物は、1.4未満のPDIを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物は、約1.0〜1.2のPDIを有する。ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート組成物は、約1.0〜1.1のPDIを有する。

0105

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネートが一置換エポキシド(例えば、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、またはグリシドール誘導体など)に由来する場合、脂肪族ポリカーボネートは、立体規則性であることを特徴とする。立体規則性は、ポリマー鎖内の頭−尾配置で配向している隣接するモノマー単位の百分率として表されてよい。ある特定の実施形態において、本発明のポリマー組成物における脂肪族ポリカーボネート鎖は、約80%超の頭−尾含有量を有する。ある特定の実施形態において、頭−尾含有量は、約85%超である。ある特定の実施形態において、頭−尾含有量は、約90%超である。ある特定の実施形態において、頭−尾含有量は、約91%超、約92%超、約93%超、約94%超、約95%超、約97%超、または約99%超である。

0106

ある特定の実施形態において、上記の二酸化炭素と1種または複数種のエポキシドとの重合に由来する脂肪族ポリカーボネート鎖の構造は、以下の非限定例によって表される。

0107

以下の構造P2a〜P2sは、ジオール連鎖移動剤ならびに1種または複数種の脂肪族エポキシド、例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3−ビニルシクロヘキセンオキシド、3−エチルシクロヘキセンオキシド、及びグリシドールのエステルまたはエーテルに由来する脂肪族ポリカーボネートを表す。さらなるまたは異なるエポキシドの使用、異なる連鎖移動剤(例えば、高次多価アルコール、ヒドロキシ酸、及びポリ酸)の使用、ならびに異なるY基の導入を含む、これらの化合物の多くの変更が想定されることを理解するべきである。かかる変更は、本願の開示及び教示に基づいて当業者に明らかであり、また、本発明の範囲内に具体的に包含されるものである。

0108

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、



、−Y、及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0109

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、−Y及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0110

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、−Y、R1、R2、R3、R4及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0111

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、−Y及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0112

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、



、−Y、及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0113

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、−Y及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0114

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、



、−Y、及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0115

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、−Y及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0116

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、



、−Y、及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0117

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、−Y、及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0118

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、式中、



、−Y、及びnは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0119

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、−Y及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0120

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、



、−Y、Rx、及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0121

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、−Y、Rx、及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0122

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、



、−Y、及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0123

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、



、−Y、及びnは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されており、かつ



は、単または二重結合である。

0124

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、−Y及びnは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0125

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、−Y、



、及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0126

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、



、−Y、−Rx、及びnは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0127

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、−Y、Rx、及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0128

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、



、−Y、及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0129

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、−Y、



、及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0130

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、式中、−Y及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0131

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、−Y、



、及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0132

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、
式中、



、−Y、及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0133

ある特定の実施形態において、



基を有する構造P2a〜P2rのポリカーボネートでは、



は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3プロパンジオール、1,4ブタンジオール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及びこれらのいずれかのアルコキシ化された誘導体に由来するか、またはこれらからなる群から選択される。

0134

ある特定の実施形態において、脂肪族ポリカーボネート鎖は、



を含み、式中、−Y及びnは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0135

ある特定の実施形態において、構造P2a〜P2sのポリカーボネートでは、−Yは、式:



を有し、
式中、R1’、R2’、R3’、及びR4’、は、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0136

ある特定の実施形態において、構造P2a〜P2sのポリカーボネートでは、−Yは、



からなる群から選択される。

0137

ある特定の実施形態において、構造P2a〜P2sのポリカーボネートでは、−Yは、式:



を有する。

0138

ある特定の実施形態において、構造P2a〜P2sのポリカーボネートでは、−Yは、式:



を有する。

0139

ある特定の実施形態において、構造P2a〜P2sのポリカーボネートでは、−Yは、式:



を有し、
式中、R1’、R2’、R3’、及びR4’は、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0140

ある特定の実施形態において、構造P2a〜P2sのポリカーボネートでは、−Yは、



からなる群から選択される。

0141

ある特定の実施形態において、構造P2a〜P2sのポリカーボネートでは、−Yは、式:



を有する。

0142

ある特定の実施形態において、構造P2a〜P2sのポリカーボネートでは、−Yは、式:



を有する。

0143

ある特定の実施形態において、構造P2a〜P2sのポリカーボネートでは、−Yは、式:



からなる群から選択される。

0144

ある特定の実施形態において、構造P2a〜P2sのポリカーボネートでは、−Yは、式:



を有する。

0145

ある特定の実施形態において、構造P2a〜P2sのポリカーボネートでは、−Yは、式:



を有する。

0146

ある特定の実施形態において、構造P2a〜P2sのポリカーボネートにおいて、−Yは、式:



を有し、
式中、R1’、R2’、R3’、R4’、及びRd、は、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0147

ある特定の実施形態において、構造P2a〜P2sのポリカーボネートでは、−Yは、



からなる群から選択され、
式中、Rdは、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスに記載されている。

0148

ある特定の実施形態において、構造P2a〜P2sのポリカーボネートでは、−Yは、



からなる群から選択される。

0149

ある特定の実施形態において、構造P2a〜P2sのポリカーボネートでは、−Yは、式:



を有する。

0150

ある特定の実施形態において、構造P2a〜P2sのポリカーボネートでは、−Yは、式:



を有する。

0151

ある特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートポリオール組成物は、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、及びこれらのいずれか2種以上の混合物からなる群から選択される。



式中、nは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスにあり、tは、0〜10である。いくつかの実施形態において、tは、1〜10である。

0152

ある特定の実施形態において、本発明は、
約500g/mol〜約3,000g/molの平均分子量数(例えば、各nは、約3〜約15である)、約1.25未満の多分散指数、少なくとも95%のカーボネート連結部、及び少なくとも98%の−OH末端基を有する式Q1〜Q8のいずれかのポリ(プロピレンカーボネート)と、
約500g/molの平均分子量数(例えば、nは、平均約3.5〜約4.5である)、約1.25未満の多分散指数、少なくとも95%のカーボネート連結部、及び少なくとも98%の−OH末端基を有する式Q1〜Q8のいずれかのポリ(プロピレンカーボネート)と、
約1,000g/molの平均分子量数(例えば、nは、平均約3.5〜約4.5である)、約1.25未満の多分散指数、少なくとも95%のカーボネート連結部、及び少なくとも98%の−OH末端基を有する式Q1〜Q8のいずれかのポリ(プロピレンカーボネート)と、
約2,000g/molの平均分子量数(例えば、nは、平均約8〜約9.5である)、約1.25未満の多分散指数、少なくとも95%のカーボネート連結部、及び少なくとも98%の−OH末端基を有する式Q1〜Q8のいずれかのポリ(プロピレンカーボネート)と、
約3,000g/molの平均分子量数(例えば、nは、平均約13〜約15である)、約1.25未満の多分散指数、少なくとも95%のカーボネート連結部、及び少なくとも98%の−OH末端基を有する式Q1〜Q8のいずれかのポリ(プロピレンカーボネート)と、
を含む組成物を包含する。

0153

ある特定の実施形態において、本発明の脂肪族ポリカーボネートポリオール組成物は、Q9、Q10、Q11、Q12、Q13、Q14、及びこれらのいずれか2種以上の混合物からなる群から選択される。



式中、nは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスにあり、tは、0〜10である。いくつかの実施形態において、tは、1〜10である。

0154

ある特定の実施形態において、本発明は、
約500g/mol〜約3,000g/molの平均分子量数(例えば、各nは、約4〜約16である)、約1.25未満の多分散指数、少なくとも95%のカーボネート連結部、及び少なくとも98%の−OH末端基を有する式Q9〜Q14のいずれかのポリ(エチレンカーボネート)と、
約500g/molの平均分子量数(例えば、nは、平均約4〜約5である)、約1.25未満の多分散指数、少なくとも85%のカーボネート連結部、及び少なくとも98%の−OH末端基を有する式Q9〜Q14のいずれかのポリ(エチレンカーボネート)と、
約1,000g/molの平均分子量数(例えば、nは、平均約4〜約5である)、約1.25未満の多分散指数、少なくとも85%のカーボネート連結部、及び少なくとも98%の−OH末端基を有する式Q9〜Q14のいずれかのポリ(エチレンカーボネート)と、
約2,000g/molの平均分子量数(例えば、nは、平均約10〜約11である)、約1.25未満の多分散指数、少なくとも85%のカーボネート連結部、及び少なくとも98%の−OH末端基を有する式Q9〜Q14のいずれかのポリ(エチレンカーボネート)と、
約3,000g/molの平均分子量数(例えば、nは、平均約15〜約17である)、約1.25未満の多分散指数、少なくとも85%のカーボネート連結部、及び少なくとも98%の−OH末端基を有する式Q9〜Q14のいずれかのポリ(エチレンカーボネート)と、
を含む組成物を包含する。

0155

II.作製の方法
別の態様において、本発明は、上記ポリオール組成物を生成する方法を包含する。ある特定の実施形態において、かかる方法は、式



の末端基を含むポリカーボネートポリオールと、式



を有する環状酸無水物とを反応させて、式



を有する鎖末端を含むポリカーボネートポリオールを付与するステップと、このポリオールを式



のエポキシドによってさらに処理して、式E1:



を有する末端基を含むポリマー組成物を生じさせるステップと、を含み、
式中、R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’、R4’、n、及びQはそれぞれ、以上で定義されている通りであり、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスにある。

0156

ある特定の実施形態において、上記脂肪族ポリカーボネートポリマーは、好適な環状酸無水物によるエンドキャップ、続くエポキシドの添加により、式P1−OHのポリカーボネートポリオールから得られる。ある特定の実施形態において、かかる反応は、以下のスキーム1に従い、ここで、R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’、R4’、n、



、及びQはそれぞれ、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスにある。

0157

ある特定の実施形態において、本発明の方法は、式P1−OHのポリマーを環状酸無水物によって処理して、式P1−CO2Hのポリマーを付与するステップを含む。ある特定の実施形態において、環状無水物は、式:



を有し、
式中、Qは、以上で定義されている通りであり、本明細書におけるクラス及びサブクラスにある。

0158

ある特定の実施形態において、本発明は、式P1−OHのポリマーをコハク酸無水物によって処理するステップを含む。ある特定の実施形態において、本発明は、式P1−OHのポリマーをマレイン酸無水物によって処理するステップを含む。ある特定の実施形態において、本発明は、式P1−OHのポリマーをグルタル酸無水物によって処理するステップを含む。ある特定の実施形態において、本発明は、式P1−OHのポリマーをフタル酸無水物によって処理するステップを含む。ある特定の実施形態において、本発明は、式P1−OHのポリマーをメチルコハク酸無水物によって処理するステップを含む。

0159

ある特定の実施形態において、式P1−OHのポリマーを環状酸無水物によって処理するステップは、1種または複数種の触媒の存在下でポリマーと環状無水物とを接触させることを含む。ある特定の実施形態において、触媒は、エステル化触媒を含む。ある特定の実施形態において、エステル化触媒は、
エステル化及びアシル化触媒、例えば、Grasa,G.A.:et al.Synthesis 2004,7,971.及びOtera,J.Chem.Rev.1993,93,1449において報告されているもの、
・芳香族及びアルキルアミン、例えば、ピリジンルチジン、4−ジメチルアミノピリジンテトラメチルエチレンジアミントリエチルアミンジイソプロピルエチルアミン、DBU,TBD、MTBD、DABCO、グアニジン
ホスフィン及びホスファゼン、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びビス(トリフェニルホスフィン)イミニムクロリド(PPNCl)、
金属塩、例えば、トリメチルシリルリチウムマグネシウムインジウム、スズ、ビスマスチタン、銅、スカンジウムニッケルコバルトルテニウム、銀、ランタン、及び亜鉛に由来するハライドトリフレート、または過塩素酸塩
・他の窒素含有ヘテロ環、例えば、イミダゾール(1−メチルイミダゾール、1−フェネチルイミダゾール、1−イソプロピルイミダゾール、イミダゾールなど)、
ブレンステッド酸、例えば:HCl、H2SO4、メタンスルホン酸トルエンスルホン酸、及びH3PO4、
ルイス酸、例えば、2−エチルヘキサン酸ビスマス、(2−エチルヘキサン酸)スズ、ステアリン酸スズ(II)、酢酸スズ(II)、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジクロロ二酸化モリブデン三塩化鉄、酸化亜鉛酸化スズ塩化シリカ
・エポキシド及び二酸化炭素からポリカーボネートを形成することが知られている有機金属触媒、例えば、(サルシ(salcy))MX(サルシ=N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルサリチリデン)−1,2−ジアミノシクロヘキサン;M=Al、Co、Cr、Mn;X=ハライドまたはカルボキシレート)、グルタル酸亜鉛、TPPM−X(TPP=テトラフェニルポルフィリン;M=Al、Co、Cr;X=ハライドまたはアルコキシド)、酢酸(β−ジイミネート)亜鉛、
固体酸または塩基及びイオン交換樹脂、例えば、アンバーリスト(Amberlyst)−15、ポリ(4−ビニルピリジン)、モンモリロナイトK−10、モンモリロナイトKSFゼオライトアルミナ、シリカ、固体支持スルホン酸ナフィオン(Naffion)−H、SiO2担持HBF4、SiO2担持HClO4からなる群から選択される。

0160

ある特定の実施形態において、式P1−OHのポリマーを環状酸無水物によって処理するステップは、エポキシド(複数可)及びCO2を共重合するのに利用される触媒の存在下で該ポリマーと環状無水物とを接触させることを含む。ある特定の実施形態において、本発明は、CO2及び1種または複数種のエポキシドと環状酸無水物との共重合をクエンチして、式P1−CO2Hの生成物を付与することを含む。

0161

ある特定の実施形態において、本発明の方法は、式P1−CO2Hの生成物をエポキシドによって処理して、式P1の生成物を付与するさらなるステップを含む。ある特定の実施形態において、エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びこれらの混合物から選択される。

0162

ある特定の実施形態において、本発明の方法は、式P1−CO2Hの生成物とエポキシドとを接触させることを含む。ある特定の実施形態において、エポキシドと接触させるステップは、1種または複数種の第2触媒の存在下で実施される。ある特定の実施形態において、エポキシドと接触させるステップは、加熱しながら実施される。ある特定の実施形態において、第2触媒は、カルボン酸またはその塩によりエポキシドの開環を触媒することを特徴とする。ある特定の実施形態において、第2触媒は、カルボン酸またはその塩によりエポキシドの開環を触媒するが、アルコールによりエポキシドの開環を触媒しないことを特徴とする。ある特定の実施形態において、第2触媒は、
・カルボン酸の脱プロトン化が可能であるブレンステッド塩基、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、4−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、DBU、TBD、MTBD、DABCO、グアニジン、アンモニア、K3PO4、K2CO3、NaHCO3、及びNaOH、
・エポキシドを活性化させて求核付加することが知られているルイス及びブレンステッド酸、例えば、三フッ化ホウ素、H3PO4、トルエンスルホン酸、テトラブチルアンモニウムブロミドテトラブチルホスホニウムブロミドセリウムトリフレート、酢酸クロム
・エポキシド及び二酸化炭素からポリカーボネートを形成することが知られている有機金属触媒、例えば、(サルシ)MX(サルシ=N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルサリチリデン)−1,2−ジアミノシクロヘキサン;M=Al、Co、Cr、Mn;X=ハライドまたはカルボキシレート)、グルタル酸亜鉛、TPPM−X(TPP=テトラフェニルポルフィリン;M=Al、Co、Cr;X=ハライドまたはアルコキシド)、酢酸(β−ジイミネート)亜鉛、
・固体支持塩基及びイオン交換樹脂、例えば、ポリ(4−ビニルピリジン、ゼオライト、アルミナ、アンバーリストA−21、アンバーライト(Amberlite)IRA−743からなる群から選択される。

0163

ある特定の実施形態において、本発明は、CO2及び1種または複数種のエポキシドの共重合から得られる反応混合物をクエンチする方法を提供する。ある特定の実施形態において、上記共重合は、金属錯体によって触媒され、反応混合物は、金属錯体またはその残渣を含有する。ある特定の実施形態において、反応は、任意選択でエステル化触媒の存在下で、重合反応混合物または脂肪族ポリカーボネートポリオールを、式



の環状酸無水物によって処理することを含む。

0164

ある特定の実施形態において、クエンチされる反応混合物が未反応のエポキシドを含有し、かつ共重合が金属錯体によって触媒された場合、クエンチ方法による生成物は、式P1の化合物である。本発明のクエンチ方法のある特定の実施形態において、酸無水物によって反応混合物を処理することにより、まず式P1−CO2Hの中間生成物が形成され、金属錯体またはその残渣が、共重合反応からの残留エポキシドと中間体P1−CO2Hとの反応をさらに触媒して、生成物P1を付与する。ある特定の実施形態において、かかる方法は、環状酸無水物による処理の前に、共重合混合物からCO2圧を除去するさらなるステップを含む。

0165

III.高次ポリマー
別の態様において、本発明は、式P1のポリマーと架橋剤との反応から生じる高次ポリマーを包含する。ある特定の実施形態において、かかる架橋剤は、ポリイソシアネート、メラミン、フェノールホルムアルデヒド樹脂などを含む。ある特定の実施形態において、かかる高次ポリマーは、上記本発明のポリオールのいずれかと1種または複数種のポリイソシアネートとの反応生成物を含む。ある特定の実施形態において、本発明は、以上で定義され、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスにある式P1のポリマーと、付録Iに記載されているイソシアネートのいずれかとの反応から得られる高次ポリマーを包含する。

0166

ある特定の実施形態において、本発明は、付録IIに記載されている共反応体のいずれかと組み合わされた、以上で定義され、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスにある式P1のポリマーと、付録Iに記載されているイソシアネートのいずれかとの反応から得られる高次ポリマーを包含する。

0167

ある特定の実施形態において、本発明は、以上で定義され、かつ本明細書におけるクラス及びサブクラスにある式P1のポリオール組成物を含む製造物品を包含する。ある特定の実施形態において、本発明は、式P1のポリオール組成物に由来するコーティング、接着剤、フォーム熱可塑性物質、複合体、シーラント、またはエラストマーを包含する。

0168

例示
実施例1
式Q3の脂肪族ポリカーボネート組成物の合成。



ステップ1a 酸末端ポリマーの合成
1,490g/molの数平均分子量(Mn)、1.1のPDI、及び99%超のカーボネート含有量を有する、100gの式



のポリ(プロピレンカーボネート)ポリオールを、500mLの丸底フラスコにおいてアセトニトリル(100mL)と合わせた。コハク酸無水物(20g、0.2モル)を投入し、反応物を室温で20分間撹拌させた。4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)(12g、0.1モル)を1分かけて少しずつ添加し、反応物を窒素下、室温で21時間保持した。

0169

反応物を50℃で真空濃縮し、ジクロロメタン(100mL)で希釈し、1N HCl(50mL)でクエンチした。反応混合物を室温で15分間撹拌させ、次いで層を分離させた。有機層を、水(3×50mL)、塩水(20mL)で洗浄し、MgSO4で乾燥させた。有機層を濾過し、65℃で真空濃縮して、薄黄色のポリオール(101g、80%の収率)を得た。生成物は、式:



に一致する。
GPC:Mn=1,743g/mol、PDI=1.1;酸価:81.5mgKOH/g;1HNMR(DMSO−d6,400MHz、図1を参照)。

0170

ステップ1b 酸末端ポリマーとエポキシドとの反応
ステップ1aの生成物100gを250mLの丸底フラスコにおいてアセトニトリル(25mL)及びプロピレンオキシド(50mL、0.71モル)と合わせ、窒素下、室温で1時間撹拌した。(7.0×10−4モル)のコバルト(III)サルシ触媒を投入し、反応物を室温で16時間撹拌し、次いで真空濃縮した。反応混合物を50mLのアセトニトリルで希釈し、セライト撹拌し、濾過し、真空濃縮して、式Q3のポリマーを薄黄色の粘性液体として得た(77g、80%の収率):Mn=1980g/mol、PDI=1.1;OH価:77mg KOH/g。1HNMR(CDCl3,400MHz、図2)。

0171

実施例2
式P2a



の脂肪族ポリカーボネート組成物の合成
(式中、



は、



であり、Yは、



である。)
ステップ2a 酸末端ポリマーの合成
1,490g/molの数平均分子量(Mn)及び1.1のPDIを有する、式



のポリ(プロピレンカーボネート)ポリオール100gを、コハク酸無水物の代わりにグルタル酸無水物を使用することを除いて、実施例1、ステップ1aの条件に従って処理して、式P1−CO2Hの生成物



(式中、



は、



であり、R1、R2、及びR3は−Hであり、R4は−CH3であり、Qは−CH2CH2CH2−であり、xは2であり、yは0である)を得る。

0172

ステップ2b 酸末端ポリマーとエポキシドとの反応
ステップ2aの生成物を、250mLの丸底フラスコにおいてアセトニトリル(25mL)及びプロピレンオキシド(50mL、0.71モル)と合わせ、窒素下、室温で1時間撹拌する。(7.0×10−4モル)のコバルト(III)サルシ触媒を添加し、反応物を室温で16時間撹拌し、次いで真空濃縮する。反応混合物をアセトニトリル(50mL)で希釈し、セライトで撹拌し、濾過し、真空濃縮して、所望の生成物を付与する。

0173

実施例3
式P2a



の脂肪族ポリカーボネート組成物の合成
(式中、



は、



であり、Yは、



である。)
ステップ3a 酸末端ポリマーの合成
1,490g/molの数平均分子量(Mn)及び1.1のPDIを有する、式



のポリ(プロピレンカーボネート)ポリオール100gを、コハク酸無水物の代わりにフタル酸無水物を使用することを除いて実施例1、ステップ1aの条件に従って処理して、式P1−CO2Hの生成物



(式中、



は、



であり、R1、R2、及びR3は−Hであり、R4は−CH3であり、Qは



であり、xは2であり、yは0である)を得る。

0174

ステップ3b 酸末端ポリマーとエポキシドとの反応
ステップ3aの生成物を、250mLの丸底フラスコにおいて、アセトニトリル(25mL)及びプロピレンオキシド(50mL、0.71モル)と合わせ、窒素下、室温で1時間撹拌した。(7.0×10−4モル)のコバルト(III)サルシ触媒を添加し、反応物を室温で16時間撹拌し、次いで真空濃縮する。反応混合物をアセトニトリル(50mL)で希釈し、セライトで撹拌し、濾過し、真空濃縮して、所望の生成物を付与する。

0175

実施例4
式Q7



の脂肪族ポリカーボネート組成物の合成
上記実施例1のステップ1aからの生成物100gを、250mLの丸底フラスコにおいて、アセトニトリル(25mL)及びエチレンオキシド(0.71モル)と合わせ、窒素下、室温で1時間撹拌した。(7.0×10−4モル)のコバルト(III)サルシ触媒を投入し、反応物を室温で16時間撹拌し、次いで真空濃縮する。反応混合物を50mLのアセトニトリルで希釈し、セライトで撹拌し、濾過し、真空濃縮して、式Q7のポリマーを付与する。

0176

実施例5
本発明のポリマーの改善された熱的及び塩基安定性の例
実施例5a
式Q3



の脂肪族ポリカーボネート組成物の熱的安定性の実験的決定
1,743g/molの数平均分子量(Mn)及びPDI=1.1を有する、10gの式Q3のポリ(プロピレンカーボネート)ポリオール、ならびに1,490g/molのMn及び1.1のPDIを有する、式:



対照のポリ(プロピレンカーボネート)ポリオール10gを、4オンススチール缶に入れ、120℃の対流オーブンにおいて加熱した。サンプルを24時間間隔で除去し、環状カーボネートの形成について1H NMRによって分析した。図3における結果は、組成物Q3による脂肪族ポリカーボネートが120℃で3日間にわたって1重量%未満の環状カーボネートを生成した一方で、対照のポリ(プロピレンカーボネート)ポリオールは、50重量%超の環状カーボネートを分解したことを示す。

0177

実施例5b
トリエチルアミンの存在下での式Q3



の脂肪族ポリカーボネート組成物の改善された安定性の実験的決定
0.5gの式Q3のポリ(プロピレンカーボネート)ポリオール及び0.5gの対照のポリ(プロピレンカーボネート)ポリオール(両方とも実施例5aに記載)を20mLのガラスバイアルに入れ、トリエチルアミン(25mg、5重量%)を投入し、アルミニウム反応ブロックにおいて50℃に加熱した。サンプルを16時間後に除去し、環状カーボネートの形成について1H NMRによって分析した(図4)。この結果、本発明のポリカーボネートQ3が、未変性のポリオールよりもトリエチルアミンに対して安定であることが確認されている。

0178

実施例5c
ジブチルアミン存在下での式Q3の脂肪族ポリカーボネート組成物の改善された安定性の実験的決定
0.5gの式Q3のポリ(プロピレンカーボネート)ポリオール及び0.5gの対照のポリ(プロピレンカーボネート)ポリオール(両方とも実施例5aに記載)を20mLのガラスバイアルに入れ、ジブチルアミン(25mg、5重量%)を投入し、アルミニウム反応ブロックを使用して50℃に加熱した。サンプルを16時間後に除去し、環状カーボネートの形成について1H NMRによって分析した(図5)。この結果、本発明のポリカーボネートQ3が、未変性のポリオールよりもトリブチルアミンに対して安定であることが確認されている。

0179

実施例6エステルエンドキャップポリオールに対する2段階のワンポット反応
式Pa2



(式中、



は、



であり、Yは、



である)の脂肪族ポリカーボネート組成物の合成
1,490g/molの数平均分子量(Mn)、1.1のPDI、及び99%超のカーボネート含有量を有する、式



のポリ(プロピレンカーボネート)ポリオール428gを、500mLの丸底フラスコにおいてプロピオン酸メチル(135mL)と合わせた。コハク酸無水物(89g、0.88モル)を投入し、反応物を75℃で30分間撹拌させた。ジイソプロピルエチルアミン(10.8g、0.09モル)を6分かけて少しずつ添加し、反応物を75℃で4時間、窒素下で撹拌した。反応混合物のサンプルは、所望の酸エンドキャップポリオールP1−CO2H:



(式中、



は、



あり、R1、R2、及びR3は−Hであり、R4は−CH3であり、Qは



であり、xは2であり、yは0である)への99%超の転換率を示した。反応混合物を室温に冷却し、プロピレンオキシド(99g、1.7モル)を添加した。サルシコバルト(III)触媒(2.1×10−3モル)を添加し、混合物をさらに4時間撹拌した。サンプルを取り、中間体ポリオールP1−CO2Hが、所望の生成物P2a:



(式中、



は、



であり、Yは、



である)に転換されたことを示した。ポリオール溶液をMicrocel C(60g)樹脂で撹拌して触媒を除去し、濾過し、次いで溶媒真空中で除去して、所望のエンドキャップ生成物を付与した。

0180

実施例7エステルエンドキャップポリオールに対する2段階のワンポット反応
式P2a



(式中、



は、



であり、Yは、



である)の脂肪族ポリカーボネート組成物の合成
1,490g/molの数平均分子量(Mn)、1.1のPDI、及び99%超のカーボネート含有量を有する、式:



のポリ(プロピレンカーボネート)ポリオール94gを、1000mLの丸底フラスコにおいて二塩基エステル(106g)と合わせ、50℃に加熱した。コハク酸無水物(21.6g、0.22モル)をフラスコに投入し、反応物を50℃で10分間撹拌させた。トリエチルアミン(14.3g、0.14モル)を2分間かけて少しずつ添加し、反応物を窒素下50℃で1.5時間撹拌した。反応混合物のサンプルは、所望の酸エンドキャップポリオールP1−CO2H:



(式中、



は、



であり、R1、R2、及びR3は−Hであり、R4は−CH3であり、Qは、



であり、xは2であり、yは0である)への>99%の転換率を示した。プロピレンオキシド(33g、0.56モル)を添加し、混合物を50℃で23時間撹拌した。サンプルを取り、中間体ポリオールP1−CO2Hが、所望の生成物P2a:



(式中、



は、



であり、Yは、



である)に転換されたことを示す。

0181

実施例8エポキシド/CO2共重合を環状無水物によって停止させて、酸エンドキャップポリオールを生成し、続いて、残渣プロピレンオキシドによってヒドロキシエンドキャップポリオールに転換した。
プロピレンオキシド(30g、0.52モル)、ネオペンチルグリコール(3.5g、0.033モル)及びサルシコバルト(III)触媒(45mg)(例えば、WO2010/028362を参照)を300mLのParrオートクレーブに添加する。反応器を35℃にし、CO2によって300psiに加圧する。反応混合物を18時間撹拌し(約90%のプロピレンオキシド転換率を達成)、次いで、プロピオン酸メチル(100mL)中のコハク酸無水物(6.8g、0.068モル)の混合物を添加する。反応器を大気圧までベントし、温度を8時間で70℃まで上昇させる。

0182

反応混合物を室温に冷却し、セライトでスラリー化させ、濾過し、溶媒を真空中で除去して、所望の生成物P2a:



(式中、



は、



であり、Yは、



である)を付与する。

0183

実施例9DMAPをN−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、またはジイソプロピルアミンで置き換えることを除いて、実施例1と同じ手順に従う。

0184

実施例10ジイソプロピルエチルアミンをトリエチルアミンで置き換えるか、またはジイソプロピルアミンとトリエチルアミンとの混合物を使用することを除いて、実施例6と同じ手順に従う。

0185

実施例11ジイソプロピルアミンとトリエチルアミンとの混合物を使用することを除いて、実施例7と同じ手順に従う。

0186

実施例12 実施例8と同じ手順に従うが、反応器をベントした後、さらなる触媒を添加する。

0187

実施例13 実施例8と同じ手順に従うが、反応器をベントした後、さらなるプロピレンオキシドを添加する。

0188

実施例14 実施例8と同じ手順に従うが、反応器をベントした後、トリエチルアミン(ネオペンチルグリコールに対して0.5等量)を添加する。

0189

実施例15 実施例8と同じ手順に従うが、反応器をベントした後、トリエチルアミン(ネオペンチルグリコールに対して0.5等量)とジイソプロピルアミン(ネオペンチルグリコールに対して0.5等量)との混合物を添加する。

0190

本明細書に列挙されている全ての特許、仮特許出願、及び公報を含む特許出願、ならびに電子的に利用可能な資料は、参照により組み込まれる。上記の詳細な説明及び例は、理解の明確さのみのために提供されている。これらからの不要な限定は理解されるべきでない。本発明は、示され記載されている正確な詳細に限定されず、多くの変形例が当業者に明らかであり、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内に含まれることが意図される。

0191

付録I
イソシアネート試薬
上記のように、本発明のある特定の組成物は、ポリイソシアネート試薬との反応に由来する高次ポリマーを含む。これらのイソシアネート試薬の目的は、脂肪族ポリカーボネートポリオールにおける反応性末端基と反応して、鎖延長及び/または架橋により高分子量構造を形成することである。

0192

ポリウレタン合成の分野は、よく発展しており、非常に多数のイソシアネート及び関連するポリウレタン前駆体が当該分野において公知である。本明細書のこのセクションでは、本発明のある特定の実施形態における使用に好適なイソシアネートについて説明するが、本開示の教示に沿って代替のイソシアネートを使用して本発明の範囲内の物質のさらなる組成物を配合することが、ポリウレタン配合物の分野における当業者の能力の範囲内であることが理解されるべきである。好適なイソシアネート化合物及び関連する方法の説明は、各々の全体が参照により本明細書に組み込まれるChemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes Ionescu,Mihail 2005(ISBN 978−1−84735−035−0)及びH.Ulrich,“Urethane Polymers,”Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,1997に見出すことができる。

0193

ある特定の実施形態において、イソシアネート試薬は、分子当たり2つ以上のイソシアネート基を含む。ある特定の実施形態において、イソシアネート試薬は、ジイソシアネートである。他の実施形態において、イソシアネート試薬は、典型的には、主としてジイソシアネートの混合体少数成分である高次ポリイソシアネート、例えば、トリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアネートポリマーまたはオリゴマーなどである。ある特定の実施形態において、イソシアネート試薬は、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートの誘導体もしくはオリゴマーである。他の実施形態において、イソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートの誘導体もしくはオリゴマーである。ある特定の実施形態において、イソシアネートは、上記タイプのイソシアネートのいずれか2種以上の混合物を含んでいてよい。

0194

ある特定の実施形態において、ポリウレタン接着剤の生成に使用可能なイソシアネート試薬として、脂肪族、シクロ脂肪族、及び芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。

0195

好適な脂肪族及びシクロ脂肪族イソシアネート化合物として、例えば、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4,’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2’−ジエチルエーテルジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレットが挙げられる。

0196

好適な芳香族イソシアネート化合物として、例えば、p−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、3,3’−メチレントリレン−4,4’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパン付加物トリフェニルメタントリイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びトリイソシアネートフェニルチオホスフェートが挙げられる。

0197

ある特定の実施形態において、用いられるイソシアネート化合物は、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートのうちの1つまたは複数を含む。ある特定の実施形態において、使用されるイソシアネート化合物は、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。上記ジイソシアネート化合物は、単独で用いられても、2種以上の混合物で用いられてもよい。

0198

ある特定の実施形態において、イソシアネート試薬は、1,6−ヘキサメチルアミンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12MDI)、2,4−トルエンジイソシアネート(TDI)、2,6−トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6−XDI)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、イソシアナトメチル−1,8−オクタンジイソシアネート(TIN)、トリフェニルメタン−4,4’,4’’トリイソシアネート、トリス(p−イソシアナトメチル)チオサルフェート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、HDIアロホネートトリマー、HDIウレトジオン及びHDI−トリマー、ならびにこれらのいずれか2種以上の混合物からなる群から選択される。

0199

ある特定の実施形態において、イソシアネート試薬は、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される。ある特定の実施形態において、イソシアネート試薬は、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。ある特定の実施形態において、イソシアネート試薬は、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートである。ある特定の実施形態において、イソシアネート試薬は、イソホロンジイソシアネートである。

0200

本発明のある特定の実施形態に好適なイソシアネートは、種々の商品名で市販されているものである。好適な市販のイソシアネートの例として、商品名:Desmodur(登録商標)(Bayer Material Science)、Tolonate(登録商標)(Perstorp)、Takenate(登録商標)(Takeda)、Vestanat(登録商標)(Evonik)、Desmotherm(登録商標)(Bayer Material Science)、Bayhydur(登録商標)(Bayer Material Science)、Mondur(Bayer Material Science)、Suprasec(Huntsman Inc.)、Lupranate(登録商標)(BASF)、Trixene(Baxenden)、Hartben(登録商標)(Benasedo)、Ucopol(登録商標)(Sapici)、及びBasonat(登録商標)(BASF)で販売されている材料が挙げられる。これらの商品名のものはそれぞれ、種々のグレード及び配合物において利用可能な種々のイソシアネート材料を包含する。特定の用途のためのポリウレタン組成物を生成する試薬として好適な市販のイソシアネート材料を選択することは、上記供給者によって供給される生成物データシートにおいて提供されている情報とともに本特許出願の教示及び開示を使用するポリウレタンコーティング技術の分野の当業者の能力の範囲内にある。

0201

本発明のある特定の実施形態に好適なさらなるイソシアネートは、商品名Lupranate(登録商標)(BASF)で販売されているものである。ある特定の実施形態において、イソシアネートは、表1に示される材料からなる群から選択され、また、典型的には、1.95〜2.1の官能価のイソシアネートである以下のリストサブセットから選択される。

0202

本発明のある特定の実施形態に好適な他のイソシアネートは、Bayer Material Scienceから入手可能な商品名Desmodur(登録商標)で販売されているものである。ある特定の実施形態において、イソシアネートは、表2に示される材料からなる群から選択され、また、典型的には、1.95〜2.1の官能価のイソシアネートである以下のリストのサブセットから選択される。

0203

本発明のある特定の実施形態に好適なさらなるイソシアネートは、商品名Tolonate(登録商標)(Perstorp)で販売されているものである。ある特定の実施形態において、イソシアネートは、表3に示される材料からなる群から選択され、また、典型的には、1.95〜2.1の官能価のイソシアネートである以下のリストのサブセットから選択される。

0204

本発明のある特定の実施形態に好適な他のイソシアネートは、Bayer Material Scienceから入手可能な商品名Mondur(登録商標)で販売されているものである。ある特定の実施形態において、イソシアネートは、表4に示される材料からなる群から選択され、また、典型的には、1.95〜2.1の官能価のイソシアネートである以下のリストのサブセットから選択される。

0205

ある特定の実施形態において、上記イソシアネート組成物の1種または複数種を、ポリウレタン製造分野において公知の混合では典型的な配合物において提供する。かかる混合物は、モル過剰の1種または複数種のイソシアネートと、反応性官能基、例えば、アルコール、アミン、チオール、カルボキシレートなどを含む反応性分子との反応によって形成されるプレポリマーを含んでいてよい。これらの混合物はまた、溶媒、界面活性剤、安定剤、及び当該分野において公知の他の添加剤を含んでもよい。

0206

付録II
共反応体
上記脂肪族ポリカーボネートポリオール及びイソシアネート試薬に加えて、本発明のいくつかの組成物は、任意の共反応体を含んでいてよい。共反応体は、他のタイプのポリオール(例えば、ポリエーテルポリオールポリエステルポリオールアクリル、もしくは他のクラスのポリカーボネートポリオール)、またはイソシアネートに対して反応する官能基、例えば、ヒドロキシル基アミノ基、チオール基などを有する小分子を含むことができる。ある特定の実施形態において、かかる共反応体は、イソシアネートに対して反応する2種以上の官能基を有する分子を含む。

0207

ある特定の実施形態において、共反応体は、多価アルコールを含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、二価アルコールを含む。ある特定の実施形態において、二価アルコールは、C2〜40ジオールを含む。ある特定の実施形態において、二価アルコールは、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチルプロパン−l,3−ジオール、2−ブチル−2−エチルプロパン−l,3−ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2,2,4,4−テトラメチルシクロブタン−l,3−ジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、イソソルビド、グリセロールモノエステル、グリセロールモノエーテル、トリメチロールプロパンモノエステル、トリメチロールプロパンモノエーテル、ペンタエリスリトールジエステル、ペンタエリスリトールジエーテル、及びこれらのいずれかのアルコキシ化された誘導体からなる群から選択される。

0208

ある特定の実施形態において、共反応体は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、高次ポリ(エチレングリコール)、例えば、220〜約3000g/molの数平均分子量を有するもの、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及び高次ポリ(プロピレングリコール)、例えば、234〜約3000g/molの数平均分子量を有するものからなる群から選択される二価アルコールを含む。

0209

ある特定の実施形態において、共反応体は、二酸、ジオール、またはヒドロキシ酸からなる群から選択される化合物のアルコキシ化された誘導体を含む。ある特定の実施形態において、アルコキシ化された誘導体は、エトキシ化またはプロポキシ化された化合物を含む。

0210

ある特定の実施形態において、共反応体はポリマージオールを含む。ある特定の実施形態において、ポリマージオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ヒドロキシ末端ポリオレフィン、ポリエーテル−コポリエステル、ポリエーテルポリカーボネート、ポリカーボネート−コポリエステル、及びこれらのいずれかのアルコキシ化された類縁体からなる群から選択される。ある特定の実施形態において、ポリマージオールは、約2000g/mol未満の平均分子量を有する。

0211

ある特定の実施形態において、共反応体は、ポリエステルポリオールを含む。ある特定の実施形態において、ポリエステルポリオールは、ジオール及び二酸をベースとする材料(例えば、アジピン酸(AA)、セバシン酸(SBA)、コハク酸(SA)、ドデカン二酸DDA)、イソフタル酸(iPA)、アゼライン酸(Az)、エチレングリコール(EG)、プロピレングリコール(PG)、1,3−プロパンジオール、1,4bブタンジオール(BDO)、1,6−ヘキサンジオール(HID)、ジエチレングリコール(DEG)、ネオペンチルグリコール(NPG)、3−Mエチル−1,5−ペンタンジオール(MPD)をベースとするポリマー)を含む。これらの例として、限定されないが、
500、1,000、2,000または3,000g/molの分子量を有するAA−EGポリエステル、
500、1,000、2,000または3,000g/molの分子量を有するAA−EG/BDOポリエステル、
500、1,000、2,000または3,000g/molの分子量を有するAA−PGポリエステル、
500、1,000、2,000または3,000g/molの分子量を有するAA−BDOポリエステル、
500、1,000、2,000または3,000g/molの分子量を有するAA−BDO/HIDポリエステル、
500、1,000、2,000または3,000g/molの分子量を有するAA−DEGポリエステル、
500、1,000、2,000または3,000g/molの分子量を有するAA−NPGポリエステル、
500、1,000、2,000または3,000g/molの分子量を有するAA−NPG/HIDポリエステル、
500、1,000、2,000または3,000g/molの分子量を有するAA−HIDポリエステル、
500、1,000、2,000または3,000g/molの分子量を有するAA−MPDポリエステル、
2,000、3,000、4,000または5,000g/molの分子量を有するSEA−HIDポリエステル、
2,000、3,000、4,000または5,000g/molの分子量を有するDDA−HIDポリエステル、
500、1,000、2,000または3,000g/molの分子量を有するAz−EGポリエステル、
500、1,000、2,000または3,000g/molの分子量を有するAz/iPA−EG/NPGポリエステル、
500、1,000、2,000または3,000g/molの分子量を有するSA−EGポリエステル、
500、1,000、2,000または3,000g/molの分子量を有するSA−DEGポリエステル、
500、1,000、2,000または3,000g/molの分子量を有するSA−NPGポリエステル、及び
500、1,000、2,000または3,000gg/molの分子量を有するSA−PGポリエステルが挙げられる。

0212

ある特定の実施形態において、ポリエステルポリオールは、カプロラクトンまたはプロピオラクトンの開環−重合によって形成される。例えば、500、1,000、2,000もしくは3,000g/molの分子量を有するポリカプロラクトン、または500、1,000、2,000もしくは3,000g/molの分子量を有するポリプロピオラクトン

0213

いくつかの実施形態において、共反応体は、トリオールまたはより多価のアルコールを含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、グリセロール、1,2,4−ブタントリオール、2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールヘキサン、1,4−シクロヘキサントリメタノール、ペンタエリスリトールモノエステル、ペンタエリスリトールモノエーテル、及びこれらのいずれかのアルコキシ化された類縁体からなる群から選択される。ある特定の実施形態において、アルコキシ化された誘導体は、エトキシ化またはプロポキシ化された化合物を含む。

0214

いくつかの実施形態において、共反応体は、4〜6個のヒドロキシ基を有する多価アルコールを含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、ジペンタエリスリトールまたはそのアルコキシ化された類縁体を含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、ソルビトールまたはそのアルコキシ化された類縁体を含む。

0215

ある特定の実施形態において、官能性共反応体は、イオン性官能基に転換され得る1つまたは複数の部位を含有する多価アルコールを含む。ある特定の実施形態において、イオン性官能基に転換され得る該部位は、カルボン酸、エステル、無水物、スルホン酸、スルファミン酸、ホスフェート、及びアミノ基からなる群から選択される。

0216

ある特定の実施形態において、共反応体は、一般式(HO)xQ(COOH)y(式中、Qは、1〜12個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐状の炭化水素ラジカルであり、x及びyは、それぞれ、1〜3の整数である)を有するヒドロキシ−カルボン酸を含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、ジオールカルボン酸を含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、ビス(ヒドロキシルアルキルアルカン酸を含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、ビス(ヒドロキシルメチル)アルカン酸を含む。ある特定の実施形態において、ジオールカルボン酸は、2,2ビス−(ヒドロキシメチル)−プロパン酸ジメチロールプロピオン酸、DMPA)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸ジメチロールブタン酸、DMBA)、ジヒドロキシコハク酸(酒石酸)、及び4,4’−ビス(ヒドロキシフェニル吉草酸からなる群から選択される。ある特定の実施形態において、共反応体は、N,N−ビス(2−ヒドロキシアルキル)カルボン酸を含む。

0217

ある特定の実施形態において、共反応体は、スルホン酸官能基を含有する多価アルコールを含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、ジオールスルホン酸を含む。ある特定の実施形態において、スルホン酸を含有する多価アルコールは、2−ヒドロキシメチル−3−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−ブテン−1,4−ジオール−2−スルホン酸、ならびにそれぞれの全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第4,108,814号及び米国特許出願公開第2010/0273029号に開示されている材料からなる群から選択される。

0218

ある特定の実施形態において、共反応体は、スルファミン酸官能基を含有する多価アルコールを含む。ある特定の実施形態において、スルファミン酸を含有する多価アルコールは、[N,N−ビス(2−ヒドロキシアルキル)スルファミン酸(式中、各アルキル基は、独立して、C2〜6直鎖、分岐状もしくは環状脂肪族基である)またはそのエポキシド付加物(該エポキシドは、例えばエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドであり、添加されるエポキシドのモル数は1〜6である)、ならびにスルホポリカルボン酸[例えば、スルホイソフタル酸スルホコハク酸など]及びアミノスルホン酸[例えば、2−アミノエタンスルホン酸、3−アミノプロパンスルホン酸など]のエポキシド付加物からなる群から選択される。

0219

ある特定の実施形態において、共反応体は、ホスフェート基を含有する多価アルコールを含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、ビス(2−ヒドロキシアルキル)ホスフェート(式中、各アルキル基は、独立して、C2〜6直鎖、分岐状もしくは環状脂肪族基である)を含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、ビス(2−ヒドロキシエチル)ホスフェートを含む。

0220

ある特定の実施形態において、共反応体は、1つまたは複数のアミノ基を含有する多価アルコールを含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、アミノジオールを含む。ある特定の実施形態において、共反応体は、第3級アミノ基を含有するジオールを含む。ある特定の実施形態において、アミノジオールは、ジエタノールアミン(DEA)、N−メチルジエタノールアミン(MDEA)、N−エチルジエタノールアミン(EDEA)、N−ブチルジエタノールアミン(BDEA)、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)−α−アミノピリジン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンDIPA)、N−メチルジイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール−p−トルイジン、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)−3−クロロアニリン、3−ジエチルアミノプロパン−1,2−ジオール、3−ジメチルアミノプロパン−1,2−ジオール及びN−ヒドロキシエチルピペリジンからなる群から選択される。ある特定の実施形態において、共反応体は、第4級アミノ基を含有するジオールを含む。ある特定の実施形態において、第4級アミノ基を含む共反応体は、上記アミノアルコールのいずれかの酸塩または4級化誘導体である。

0221

少なくとも1つの架橋性官能基を有する化合物は、所望の場合、本発明のプレポリマー中に組み込まれていてもよい。かかる化合物の例として、カルボニル、アミン、エポキシアセトアセトキシ尿素ホルムアルデヒド酸化を介して架橋する自動酸化性基、任意選択でUV活性化を有するエチレン不飽和基オレフィン及びヒドラジド基ブロック化イソシアネートなど、ならびにかかる基と保護形態の同じ基(そのため、架橋は、組成物が適用されて(例えば、基材に適用されて)粒子合体が生じるまで遅延され得る)(これらは、(所望の時間で架橋が行われるように)由来元である元の基に戻すことができる)との混合物を有するものが挙げられる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い法人

関連性が強い法人一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ