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課題・解決手段

自己研磨および/または防汚塗料組成物は、結合剤を含み、結合剤は、(i)Aのユニットならびに(ii)Bおよび/またはCのユニット:を含むコポリマーを含み、式中、R1およびR2は、各々独立して、H、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基であり、R’3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R’4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基である。

概要

背景

微生物、植物および動物が、表面に付着することを予防するように調合された塗料組成物は、当業界で周知である。そのような塗料が特に関心を集める分野は海洋用途であり、この用途では、表面に付着する生物を含有する水に表面が曝露され、ひいては表面が汚損される。例えば、表面が船体である場合、生物、例えば、フジツボが表面に付着することによって引き起こされる摩擦抵抗の増加は、燃料効率の劇的な低下を招く。

以前より、表面に付着すること、および汚損の作用物質が形成されることを、低減および/または予防するように塗料組成物が設計され得る3つの手段が存在している。第1に、塗料組成物は、海洋生物生理学的に撹乱する、または殺す働きをする殺生物剤(例えば、防汚剤としても公知の防汚殺生物剤)を含有できる。これは、生物が表面に付着する前でも、付着している最中でも、または付着した後でも発生させることができ、その結果、生物が表面から剥落する。この付着の低減/予防の様式は、「防汚」と呼ばれることが多く、そのような塗料は、防汚塗料と呼ばれることが多い。

第2に、塗料組成物は、長期間にわたって徐々に分解し、その結果、表面に付着した生物が、塗料の分解につれて表面から次第に剥がれ落ちるように設計され得る。この分解は、塗料(通常、塗料内の結合剤)の緩やかな加水分解によって引き起こされることが多い。この付着の低減/予防の様式は、自己研磨と呼ばれることが多く、そのような塗料は、自己研磨塗料または削摩塗料と呼ばれることが多い。これらの塗料は、塗料の制御された分解をきたす海洋条件において加水分解し、塗装された表面から、付着した海洋生物を剥落させる結合剤を有することにより、機能することが多い。

最後に、きわめて平滑で滑りやすい、摩擦の少ない表面を有し、汚損する生物がそこに貼り付くことは困難な塗料が開発されている。実際に貼り付くものはいずれも、ごく弱く貼り付くことしかできないものも多く、通常は、とりわけ、塗装された表面全体が水で洗浄される海洋条件下では、容易に除去され得る。そのような塗料は、汚損除去塗料(fouling release coating)と呼ばれることが多い。

表面から有効かつ効率的な生物の除去を達成するために、今般では、殺生物剤(例えば、防汚殺生物剤/防汚剤)および長期間にわたって徐々に分解する作用剤をいずれも含有する塗料組成物を生成することが一般的な慣例である。そのような2つの機能の塗料は、自己研磨防汚塗料と呼ばれることが多い。

研磨速度または防汚性に大幅に影響を与え得る自己研磨および/または防汚塗料の一態様は、結合剤である。

概要

自己研磨および/または防汚塗料組成物は、結合剤を含み、結合剤は、(i)Aのユニットならびに(ii)Bおよび/またはCのユニット:を含むコポリマーを含み、式中、R1およびR2は、各々独立して、H、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基であり、R’3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R’4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基である。

目的

本発明は、海洋用自己研磨および/または防汚塗料組成物の結合剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

結合剤を含む自己研磨および/または防汚塗料組成物であって、該結合剤が、(i)Aのユニットならびに(ii)Bおよび/またはCのユニット:を含むコポリマーを含み、式中、R1およびR2は、各々独立して、H、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基であり、R’3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R’4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基である、自己研磨および/または防汚塗料組成物。

請求項2

前記コポリマーがAおよびBのユニット:を含み、式中、R1およびR2が、各々独立して、H、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R3がH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R4が任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基である、請求項1に記載の自己研磨および/または防汚塗料組成物。

請求項3

前記コポリマーが、AのブロックおよびBのブロックを含む、請求項2に記載の自己研磨および/または防汚塗料組成物。

請求項4

前記コポリマーが、トリブロックコポリマーである、請求項3に記載の自己研磨および/または防汚塗料組成物。

請求項5

R1およびR2が、いずれもメチルである、請求項1から4のいずれか一項に記載の自己研磨および/または防汚塗料組成物。

請求項6

R3がメチルであり、R4が存在しない、請求項1から5のいずれか一項に記載の自己研磨および/または防汚塗料組成物。

請求項7

前記Bのユニットが、ポリ(D,L−ラクチド)を表す、請求項6に記載の自己研磨および/または防汚塗料組成物。

請求項8

R3がHであり、R4が存在しない、請求項1から5のいずれか一項に記載の自己研磨および/または防汚塗料組成物。

請求項9

表面の少なくとも一部に海洋生物が付着することを低減および/または予防する方法であって、請求項1から8のいずれか一項に記載の塗料組成物を、該表面の少なくとも一部に塗布するステップを含む、方法。

請求項10

塗料組成物が塗布されている表面の少なくとも一部に、海洋生物が付着することの低減および/または予防における、請求項1から8のいずれか一項に記載の塗料組成物の使用。

請求項11

船舶または海洋構造物であって、請求項1から8のいずれか一項に記載の塗料組成物を、少なくともその一部に塗装された船舶または海洋構造物。

請求項12

(i)Aのユニットならびに(ii)Bおよび/またはCのユニット:を含むコポリマーの、自己研磨および/または防汚塗料組成物中の結合剤としての使用であって、式中、R1およびR2が、各々独立して、H、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R3がH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R4が任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基であり、R’3がH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R’4が任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基である、使用。

請求項13

海洋用自己研磨および/または防汚塗料組成物中の結合剤の使用であって、該結合剤が、(i)Aのユニットならびに(ii)Bおよび/またはCのユニット:を含むコポリマーを含み、式中、R1およびR2が、各々独立して、H、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R3がH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R4が任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基であり、R’3がH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R’4が任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基である、使用。

請求項14

前記コポリマーが、AおよびBのユニット:を含み、式中、R1およびR2が、各々独立して、H、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R3がH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R4が任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基である、請求項12または13に記載の使用。

請求項15

前記コポリマーが、AのブロックおよびBのブロックを含む、請求項14に記載の使用。

技術分野

0001

本発明は、結合剤(すなわち、膜形成結合剤)、特に、海洋用途に適している自己研磨および/または防汚塗料組成物中の結合剤の使用に関する。本発明は、結合剤を含む、海洋用途に適している自己研磨および/または防汚塗料組成物にも関する。

背景技術

0002

微生物、植物および動物が、表面に付着することを予防するように調合された塗料組成物は、当業界で周知である。そのような塗料が特に関心を集める分野は海洋用途であり、この用途では、表面に付着する生物を含有する水に表面が曝露され、ひいては表面が汚損される。例えば、表面が船体である場合、生物、例えば、フジツボが表面に付着することによって引き起こされる摩擦抵抗の増加は、燃料効率の劇的な低下を招く。

0003

以前より、表面に付着すること、および汚損の作用物質が形成されることを、低減および/または予防するように塗料組成物が設計され得る3つの手段が存在している。第1に、塗料組成物は、海洋生物生理学的に撹乱する、または殺す働きをする殺生物剤(例えば、防汚剤としても公知の防汚殺生物剤)を含有できる。これは、生物が表面に付着する前でも、付着している最中でも、または付着した後でも発生させることができ、その結果、生物が表面から剥落する。この付着の低減/予防の様式は、「防汚」と呼ばれることが多く、そのような塗料は、防汚塗料と呼ばれることが多い。

0004

第2に、塗料組成物は、長期間にわたって徐々に分解し、その結果、表面に付着した生物が、塗料の分解につれて表面から次第に剥がれ落ちるように設計され得る。この分解は、塗料(通常、塗料内の結合剤)の緩やかな加水分解によって引き起こされることが多い。この付着の低減/予防の様式は、自己研磨と呼ばれることが多く、そのような塗料は、自己研磨塗料または削摩塗料と呼ばれることが多い。これらの塗料は、塗料の制御された分解をきたす海洋条件において加水分解し、塗装された表面から、付着した海洋生物を剥落させる結合剤を有することにより、機能することが多い。

0005

最後に、きわめて平滑で滑りやすい、摩擦の少ない表面を有し、汚損する生物がそこに貼り付くことは困難な塗料が開発されている。実際に貼り付くものはいずれも、ごく弱く貼り付くことしかできないものも多く、通常は、とりわけ、塗装された表面全体が水で洗浄される海洋条件下では、容易に除去され得る。そのような塗料は、汚損除去塗料(fouling release coating)と呼ばれることが多い。

0006

表面から有効かつ効率的な生物の除去を達成するために、今般では、殺生物剤(例えば、防汚殺生物剤/防汚剤)および長期間にわたって徐々に分解する作用剤をいずれも含有する塗料組成物を生成することが一般的な慣例である。そのような2つの機能の塗料は、自己研磨防汚塗料と呼ばれることが多い。

0007

研磨速度または防汚性に大幅に影響を与え得る自己研磨および/または防汚塗料の一態様は、結合剤である。

課題を解決するための手段

0008

本発明は、海洋用自己研磨および/または防汚塗料組成物の結合剤を提供する。

0009

本発明の第1の態様によれば、結合剤を含む自己研磨および/または防汚塗料組成物が提供される。結合剤は、(i)Aのユニットならびに(ii)Bおよび/またはCのユニット:



を含むコポリマーを含み、式中、R1およびR2は、各々独立して、H、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基であり、R’3は、H、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R’4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基である。

0010

一実施形態において、本発明の第1の態様によれば、結合剤は、AおよびBの各々のユニット:



を含むコポリマーを含み、式中、R1およびR2は、各々独立して、H、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基である。

0011

一実施形態において、本発明の第1の態様によれば、結合剤は、AおよびCの各々のユニット:



を含むコポリマーを含み、式中、R1およびR2は、各々独立して、H、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R’3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R’4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基である。

0012

一実施形態において、本発明の第1の態様によれば、結合剤は、A、BおよびCの各々のユニット:



を含むコポリマーを含み、式中、R1およびR2は、各々独立して、H、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基であり、R’3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R’4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基である。

0013

ユニットAは、シロキサンユニットとみなされ得る。

0014

ユニットBおよびCは、各々、エステルユニットとみなされ得る。

0015

コポリマーは、交互コポリマー周期コポリマーまたはランダムコポリマーを得るようにつなげられている(i)単一のユニットAならびに(ii)単一のユニットBおよび/またはCを含むことができる。例えば、コポリマーは、単一のユニットAおよびBが、交互コポリマー(すなわち構造−[−A−B−A−B−]−のもの)、周期コポリマーまたはランダムコポリマーを得られるようにつなげられていてもよい。

0016

一実施形態において、コポリマーは、ブロックコポリマーを得られるように(i)ユニットAのブロックならびに(ii)ユニットBおよび/またはCのブロックを含む。

0017

一実施形態において、コポリマーは、ブロックコポリマーを得られるように、ユニットAのブロックおよび/またはユニットBのブロック、例えばユニットAのブロックおよびユニットBのブロックを含む。例えば、ブロックコポリマーにおいて、ユニットAのブロックおよびユニットBのブロックは、ダイマーオリゴマーまたはポリマー、例えば以下のように表されるダイマー、オリゴマーまたはポリマーA’およびB’であってよい:



式中、xおよびyは、各々1を超える。例えば、同一であっても異なっていてもよいxおよびyは、各々10を超え得る。一実施形態において、xおよびyは、各々独立して、10から500の整数を表す。

0018

一実施形態において、コポリマーは、ブロックコポリマーが得られるように、ユニットAのブロックおよび/またはユニットCのブロック、例えばユニットAのブロックおよびユニットCのブロックを含む。例えば、ブロックコポリマーにおいて、ユニットAのブロックおよびユニットCのブロックは、ダイマー、オリゴマーまたはポリマー、例えば以下のように表されるダイマー、オリゴマーまたはポリマーA’およびC’であってよい:



式中、xおよびzは、各々1を超える。例えば、同一であっても異なっていてもよいxおよびzは、各々10を超え得る。一実施形態において、xおよびzは、各々独立して、10から500の整数を表す。

0019

ブロックA’は、ポリシロキサン)ユニットとみなされ得る。

0020

ブロックB’およびブロックC’は、ポリエステルユニットとみなされ得る。

0021

コポリマーは、ユニットA、ユニットB、ユニットC、ブロックA’、ブロックB’およびブロックC’のあらゆる適切な組合せを含み得る。

0022

一実施形態において、コポリマーは、ユニットA、ユニットB、ブロックA’およびブロックB’のあらゆる適切な組合せを含み得る。

0023

本明細書における、(i)Aのユニットならびに(ii)Bおよび/またはCのユニットを含む結合剤(複数可)および/またはコポリマー(複数可)への言及は、ユニットAならびにBおよび/またはCが、AならびにBおよび/またはCのブロックとして含まれ得る(すなわちブロックA’および/またはB’および/またはC’)ものも、もちろん含む。AおよびBのユニットを含む、本明細書における結合剤(複数可)および/またはコポリマー(複数可)への言及は、ユニットAおよび/またはBが、Aおよび/またはBのブロックとして含まれ得る(すなわちブロックA’および/またはB’)ものも、もちろん含む。言い換えれば、ユニットAおよびBを含むコポリマーは、これらのユニットをAのブロック(すなわちA’)および/またはユニットBのブロック(すなわちB’)として含み得る。

0024

一実施形態において、コポリマーは、トリブロックコポリマー、例えば、両側にブロックB’を有する中央ブロックA’を含むトリブロックコポリマーである。

0025

ユニットAならびにBおよび/またはC(ならびにブロックA’ならびにB’および/またはC’)は、当業者に公知なように、望ましいコポリマーが形成されるようにあらゆる適切な化学プロセスを使用して互いに連結され得る。

0026

一実施形態において、ユニットAおよびB(ならびにブロックA’およびB’)は、当業者に公知なように、望ましいコポリマーが形成されるようにあらゆる適切な化学プロセスを使用して互いに連結され得る。ユニットAおよびB(ならびにブロックA’およびB’)は、望ましいコポリマーが形成されるように、互いに直接結合し得る。ユニットAおよびB(ならびにブロックA’およびB’)は、いかなる適切な化学的リンカー基によっても互いに結合し得る。したがって、コポリマーは、以下の構造、例えば単一のユニットAおよびBがつなげられている構造を有し得る:



または、コポリマーは、以下の構造、例えば、コポリマーがブロックコポリマーである構造を有し得る:



または、コポリマーは、以下の構造、例えば、ユニットAをブロックB’と共重合化した構造を有し得る:



式中、R1、R2、R3、R4、xおよびyは、本明細書で定義されており、式中、LおよびL’は、各々独立して、直接結合またはリンカー基を表す。整数yは出現ごとに、同一であっても異なっていてもよい。

0027

例えば、Lおよび/またはL’がリンカー基である場合、Lおよび/またはL’は、各々独立して、基−O−(CR5R6)n−または−O−(CR7R8)m−Si(R9R10)−を表すことがあり、式中、R5およびR6は、各々独立して、HまたはC1〜C6アルキル基であり、nは1から5であり、R7およびR8は、各々独立して、HまたはC1〜C6アルキル基であり、mは1から5であり、R9およびR10は、各々独立して、C1〜C6アルキル基である。リンカー基LおよびL’は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、適切なリンカー基Lおよび/またはL’は、−OCH2−であり得る。別の適切なリンカー基は、−O−CH2−Si(R9R10)−であり得、式中、R9およびR10は、各々独立して、HまたはC1〜C6アルキル基、例えば−O−CH2−Si(CH3)2−である。したがって、コポリマーは、典型的には、ユニットAならびにBおよび/またはC(ブロックA’ならびにB’および/またはC’を含む)に加えて、リンカー基LおよびL’を含み得る。一実施形態において、コポリマーは、ユニットAおよびB(ブロックA’およびB’を含む)に加えて、リンカー基LおよびL’を含む。

0028

コポリマーは、当業者により理解されるように、いかなる適切な末端基でも終了できる。末端基の性質は、コポリマーが形成される方法、および使用される試薬にに依存する。したがって、コポリマーは、以下の構造、例えば、トリブロックコポリマーである構造を有し得る:



式中、R1、R2、R3、R4、x、y、LおよびL’は、本明細書で定義されており、式中、MおよびM’は、各々独立して、適切な末端基を表す。上で論じたように、整数yは出現ごとに同一であっても異なっていてもよい。

0029

末端基MおよびM’は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、適切な末端基Mおよび/またはM’はHである。したがって、コポリマーは、典型的には、ユニットAならびにBおよび/またはC(ブロックA’ならびにB’および/またはC’を含む)、例えば、ユニットAおよびB(ブロックA’およびB’を含む)ならびにリンカー基LおよびL’に加えて、末端基MおよびM’を含み得る。
ユニットAおよびB(ならびに同様にブロックA’およびB’)、本明細書に記載されているリンカー基LおよびL’、ならびに本明細書に記載されている末端基MおよびM’は、上で、一方向に示されている化学基を用いて表されているが、もちろんコポリマーでも置き換えられ、例えば、その結果、ユニットAおよびB(および同様にブロックA’およびB’)も:



として表すことができ、式中、R1、R2、R3およびR4は、本明細書で定義されている通りである。

0030

同様に、ユニットCも:



として表すことができ、式中、R’3およびR’4は、本明細書で定義されている通りである。

0031

同様に、リンカー基Lは、−(CR5R6)n−O−として表されることがあり、式中、R5、R6およびnは、本明細書で定義されている通りであり、または、−Si(R9R10)−(CR7R8)m−O−の通りであり、式中、R7、R8、R9、R10、nおよびmは、本明細書で定義されている通りである。

0032

トリブロックコポリマーである結合剤は、以下の構造を有し得る:



式中、R1、R2、R3、R4、xおよびyは、本明細書で定義されている通りであり、Lは、本明細書で定義されている直接結合またはリンカー基を表す。上で論じたように、整数yは出現ごとに、同一であっても異なっていてもよい。

0033

例えば、Lが−O−(CR5R6)nである場合、トリブロックコポリマーは次の構造を有し得る:



式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、M、M’、x、yおよびnは、本明細書で定義されている通りである。上で論じたように、整数yは出現ごとに、同一であっても異なっていてもよい。

0034

例えば、Lが−O−(CR5R6)nであり、L’が−O−(CR7R8)m−Si(R9R10)−である場合、トリブロックコポリマーは次の構造を有し得る:



式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、M、M’、x、y、nおよびmは、本明細書で定義されている通りである。上で論じたように、整数yは出現ごとに、同一であっても異なっていてもよい。

0035

例えば、Lが−O−(CR5R6)nであり、L’が−O−(CR7R8)m−Si(R9R10)−である場合、MはHであり、M’はHであり、トリブロックコポリマーは次の構造を有し得る:



式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、n、m、xおよびyは、本明細書で定義されている通りである。上で論じたように、整数yは出現ごとに、同一であっても異なっていてもよい。

0036

一実施形態において、ユニットAおよびブロックA’では、基R1およびR2は、各々独立して、メチルまたはフェニルである。一実施形態において、R1およびR2は、いずれもメチルを表す。R1およびR2がいずれもメチルを表す場合、ユニットAはジメチルシロキサン基(すなわち−[Si(CH3)2−O]−)であり、ブロックA’はポリジメチルシロキサン基(すなわち−[Si(CH3)2−O]x−であり、式中、xは本明細書で定義されている通りである)である。

0037

一実施形態において、ユニットBおよびブロックB’では、基R3は、HまたはC1〜6アルキル基、例えばHまたはC1〜3アルキル基、例えばHまたはメチルを表す。

0038

一実施形態において、基R3は、メチルを表す。

0039

一実施形態において、ユニットBおよびブロックB’では、基R4は、C1〜3アルキレンを表す。

0040

一実施形態において、ユニットBおよびブロックB’では、基R4は存在しない。当業者が理解するように、基R4が存在しない場合、R4は、直接結合を表す。

0041

一実施形態において、ユニットBおよびブロックB’では、基R3は、HまたはC1〜6アルキル基、例えばHまたはC1〜3アルキル基、例えばHまたはメチルを表し、基R4は存在しない。したがって、一実施形態において、ユニットBおよびブロックB’は:



の1つまたは複数として表すことができ、yは、本明細書で定義されている通りである。これらの群のBおよびB’は、ヒドロキシカルボン酸およびポリ(ヒドロキシカルボン酸)、例えばポリ(グリコール酸)、ポリ(乳酸)、ポリ((l)乳酸)、ポリ(d)乳酸)およびポリ((d,l)乳酸)ならびにそれらの組合せから誘導できる。

0042

基R3がメチルを表し、基R4が存在しない場合、その結果ユニットBは乳酸残基となり、ブロックB’はポリ(ラクチド)となる。乳酸残基は、L−乳酸残基および/またはD−乳酸残基であり得、ポリ(ラクチド)はポリ(L−ラクチド)および/またはポリ(D−ラクチド)であり得る。一実施形態において、L−乳酸残基およびD−乳酸残基のモル比は、1から5の範囲である。ブロックB’がポリ(ラクチド)を表す場合、一実施形態において、ポリ(ラクチド)はポリ(D,L−ラクチド)である。

0043

基R3がHを表し、基R4が存在しない場合、その結果ユニットBは、グリコール酸残基であり、ブロックB’はポリ(グリコリド)である。

0044

一実施形態において、ユニットCおよびブロックC’では、基R’3は、HまたはC1〜6アルキル基、例えばHまたはC1〜3アルキル基、例えばHまたはメチルを表す。

0045

一実施形態において、基R’3はメチルを表す。

0046

一実施形態において、ユニットCおよびブロックC’では、基R’4は、C1〜3アルキレン基を表す。

0047

一実施形態において、ユニットCおよびブロックC’では、基R’4は存在しない。

0048

一実施形態において、コポリマーは、50:50から96:4、例えば67:33から94:6、例として80:20から92:8に及ぶ、Bのユニット対Aのユニットの重量比を有し得る。

0049

一実施形態において、コポリマーは、50:50から96:4、例えば67:33から94:6、例として80:20から92:8に及ぶ、Cのユニット対Aのユニットの重量比を有し得る。

0050

コポリマーは、2000から100000ダルトン、例えば5000から40000ダルトンの範囲のMwを有し得る。

0051

数平均分子量は、あらゆる適切な方法で測定され得る。数平均分子量を測定する技術は、当業者に周知である。適切には、Mnは、ASTMD6579−11(「Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon, Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatography」。UV検出器;254nm、溶媒非安定化THF、保持時間マーカートルエン試料濃度:2mg/ml)に従い、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定され得る。

0052

重量平均分子量を測定する技術は、当業者に周知である。適切には、Mwは、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定され得る。

0053

一実施形態において、結合剤は、塗料組成物の固体含有量における比率が5から35重量%の量で使用され、結合剤の比率は、例えば35から5重量%のAユニット(例えば15から5重量%のAユニット)および65から95重量%のBユニット(例えば85から95重量%のBユニット)で構成される。

0054

本発明者らは、驚くべきことに、本明細書で論じられている結合剤はきわめて柔軟なことを見出した。これは、ポリマー、例えばポリ(乳酸)は、剛性であり使い道が限定されることが公知なため、想定外である。本発明の第1の態様による結合剤を含む塗料組成物も柔軟であり、基材に塗布された場合、塗料の亀裂をほとんど、またはまったく生じさせないことができ、それにより長持ちする、有効な塗料が得られる。Bおよび/またはCタイプのユニット(ならびにブロックB’および/またはC’)を、本発明の塗料組成物の結合剤に使用することも、ユニット/結合剤が、典型的には生分解性であり、ひいては環境に良好であるため、有利になり得る。

0055

特に指定のない限り、本明細書で使用されている「結合剤」という用語は、基材に膜を形成する物質(例えばコポリマー)を意味する。言い換えれば、結合剤は、膜形成成分として、例えば、塗料組成物(例として防汚ペイント)に使用できる膜形成コポリマーであってよい。

0056

特に指定のない限り、本明細書で使用されている「アルキル」という用語は、直鎖および分岐鎖アルキル基の両方、例えばプロピルイソプロピルおよびtert−ブチルを含む。しかし、個別のアルキル基、例えば「プロピル」への言及は、直鎖のもののみに限り、個別の分岐鎖アルキル基、例えば「イソプロピル」への言及は、分岐鎖のもののみに限られる。C1〜C6アルキル基は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシルなどを含む1から6個の炭素原子を有する。C1〜C3アルキル基への言及は、したがって1から3個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル部分を意味すると理解される。

0057

本明細書で使用されている「アルキレン」という用語は、上で定義した二価ラジカルのアルキル基に関する。例えば、アルキル基、例として−CH3として表されるメチルは、アルキレンとして表される場合に、メチレンである−CH2−になる。他のアルキレン基も、しかるべく理解されるべきである。

0058

結合剤は、AおよびBの各々のユニット(ユニットAおよびBへの言及はブロックA’およびB’を含む)から本質的になるコポリマーを含み得る。

0059

結合剤は、AおよびBの各々のユニット(ユニットAおよびBへの言及はブロックA’およびB’を含む)、ならびに、リンカー基Lおよび/またはL’から本質的になるコポリマーを含み得る。

0060

結合剤は、AおよびBの各々のユニット(ユニットAおよびBへの言及はブロックA’およびB’を含む)、リンカー基Lおよび/またはL’、ならびに末端基Mおよび/またはM’から本質的になるコポリマーを含み得る。

0061

結合剤は、AおよびBの各々のユニット(ユニットAおよびBへの言及はブロックA’およびB’を含む)、ならびに末端基Mおよび/またはM’から本質的になるコポリマーを含み得る。

0062

結合剤は、AおよびCの各々のユニット(ユニットAおよびCへの言及はブロックA’およびC’を含む)から本質的になるコポリマーを含み得る。

0063

結合剤は、AおよびCの各々のユニット(ユニットAおよびCへの言及はブロックA’およびC’を含む)、ならびにリンカー基Lおよび/またはL’から本質的になるコポリマーを含み得る。

0064

結合剤は、AおよびCの各々のユニット(ユニットAおよびCへの言及はブロックA’およびC’を含む)、リンカー基Lおよび/またはL’、ならびに末端基Mおよび/またはM’から本質的になるコポリマーを含み得る。

0065

結合剤は、AおよびCの各々のユニット(ユニットAおよびCへの言及はブロックA’およびC’を含む)ならびに末端基Mおよび/またはM’から本質的になるコポリマーを含み得る。

0066

結合剤は、AならびにBおよび/またはCの各々のユニット(ユニットA、BおよびCへの言及はブロックA’、B’およびC’を含む)から本質的になるコポリマーを含み得る。

0067

結合剤は、AならびにBおよび/またはCの各々のユニット(ユニットA、BおよびCへの言及はブロックA’、B’およびC’を含む)ならびにリンカー基Lおよび/またはL’から本質的になるコポリマーを含み得る。

0068

結合剤は、AならびにBおよび/またはCの各々のユニット(ユニットA、BおよびCへの言及はブロックA’、B’およびC’を含む)、リンカー基Lおよび/またはL’、ならびに末端基Mおよび/またはM’から本質的になるコポリマーを含み得る。

0069

結合剤は、AならびにBおよび/またはCの各々のユニット(ユニットA、BおよびCへの言及はブロックA’、B’およびC’を含む)、ならびに末端基Mおよび/またはM’から本質的になるコポリマーを含み得る。

0070

結合剤は、A、BおよびCの各々のユニット(ユニットA、BおよびCへの言及はブロックA’、B’およびC’を含む)から本質的になるコポリマーを含み得る。

0071

結合剤は、A、BおよびCの各々のユニット(ユニットA、BおよびCへの言及はブロックA’、B’およびC’を含む)ならびにリンカー基Lおよび/またはL’から本質的になるコポリマーを含み得る。

0072

結合剤は、A、BまたはCの各々のユニット(ユニットA、BおよびCへの言及はブロックA’、B’およびC’を含む)、リンカー基Lおよび/またはL’、ならびに末端基Mおよび/またはM’から本質的になるコポリマーを含み得る。

0073

結合剤は、A、BおよびCの各々のユニット(ユニットA、BおよびCへの言及はブロックA’、B’およびC’を含む)、ならびに末端基Mおよび/またはM’から本質的になるコポリマーを含み得る。

0074

結合剤、特に、自己研磨および/または防汚塗料組成物に適しているものを形成する方法も提供され、この方法は、(i)Aのユニットならびに(ii)Bおよび/またはCのユニットの供給源を共重合化する工程を含む。ユニットAならびにBおよび/またはCは、もちろん、個別のユニットAならびにBおよび/もしくはC、ならびに/またはブロックA’ならびにB’および/もしくはC’であってよい。

0075

結合剤、特に、自己研磨および/または防汚塗料組成物に適しているものを形成する方法は、AおよびBのユニットの供給源を共重合化する工程を含み得る。ユニットAおよびBは、もちろん、個別のユニットAおよびBならびに/またはブロックA’およびB’であってよい。

0076

上記方法は、適切な開環重合触媒の存在下における、適切な環状モノマー、例えばグリコリドまたはラクチドと、適切なポリシロキサン(例えばビスヒドロキシ末端ポリジアルキルシロキサン、例えばビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン)との共重合化を含み得る。そのような共重合化反応は、典型的には、不活性雰囲気、例えばアルゴンまたは窒素雰囲気下における加熱を必要とする。次いで、コポリマーは、典型的には、共重合化反応が完了すると単離される。

0077

別の方法は、適切な重合触媒の存在下における、適切な脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸もしくはグリコール酸、または適切なポリマー、例えばポリラクチドもしくはポリグリコリドと、適切なポリシロキサン(例えば、ビスヒドロキシ末端ポリジアルキルシロキサン、例えばビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン)との共重合化を含み得る。そのような反応は、典型的には、室温で実施される。

0078

当業者が理解するように、適切な試薬を使用して望ましいコポリマーを調製するために、適切なクリックケミストリーを使用してよい。

0079

例えば、Lが基−O−(CR5R6)nである場合、上記方法は、ポリ(ヒドロキシカルボン酸)とビスヒドロキシアルキル末端ポリシロキサンとを共重合化する工程を含み得る。

0080

共重合化反応は、あらゆる適切な方法を使用して実施され得る。例えば、基R3がメチルを表し、基R4が存在しないユニットBを有するコポリマーを調製するために、適切な触媒を使用して、ビス(ヒドロキシアルキル)末端ポリ(ジアルキルシロキサン)および3,6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン開環重合反応による共重合化反応が実施され得る。適切な触媒は、スズ触媒、例えばオクタン酸(ジ(2−エチルヘキサン酸)とも呼ばれる)スズである。典型的には、反応混合物は、70から160℃の範囲の温度に加熱されなければならない。

0081

例えば、共重合化反応は、適切な触媒、例えばオクタン酸スズを使用したビス(ヒドロキシアルキル)末端ポリ(ジメチルシロキサン)および3,6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオンの開環重合反応により実施されて、トリブロックコポリマーを得ることができる:



式中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、n、m、xおよびyは、本明細書で定義されている通りである。上で論じたように、整数yは出現ごとに、同一であっても異なっていてもよい。

0082

本明細書で論じられている結合剤は、本発明の塗料組成物に、結合剤分のみとして、または、以下で言及される他の共結合剤と組み合わせて、含まれ得る。

0083

塗料組成物は、典型的には、海洋用塗料組成物である。

0084

一実施形態において、塗料組成物は、自己研磨防汚塗料組成物、例えば自己研磨防汚海洋用塗料組成物である。

0085

一実施形態において、結合剤は、塗料組成物の固体含有量の比率が5から40重量%、例えば15から30重量%、例えば17から25重量%の量で使用される。

0086

典型的には、塗料組成物は、本明細書で論じられている結合剤に加えて、1つまたは複数の成分を含む。当業者は、いかなる成分が、典型的には、塗料組成物、とりわけ海洋用塗料組成物、例えば自己研磨防汚塗料組成物に含まれるか、ということを容易に理解する。

0087

適切には、塗料組成物は、1つまたは複数の殺生物剤、例えば、1つまたは複数の防汚剤を含む。適切な防汚剤の例は、1つまたは複数の従来から公知の防汚剤のいずれかを含む。公知の防汚剤は、大体、無機化合物、金属を含有する有機化合物、および金属を含まない有機化合物に分けられる。

0088

無機化合物の例は、銅化合物(例えば硫酸銅銅粉チオシアン酸第一銅、炭酸銅塩化銅、および以前より好ましい酸化第一銅)、硫酸亜鉛酸化亜鉛、および銅ニッケル合金を含む。

0089

金属を含有する有機化合物の例は、有機銅化合物および有機亜鉛化合物を含む。また、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガンマネブ)、プロピネブなども使用できる。有機銅化合物の例は、ノニルフェノールスルホン酸銅、ビス(ドデシルベンゼンスルホン酸)ビス(エチレンジアミン)銅(copper bis(ethylenediamine) bis(dodecylbenzene sulphonate))、酢酸銅ナフテン酸銅銅ピリチオンおよび銅ビス(ペンタクロロフェノレート)を含む。有機亜鉛化合物の例は、酢酸亜鉛カルバミン酸亜鉛、エチレンビス(ジチオカルバミン酸)ビス(ジメチルカルバモイル)亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛亜鉛ピリチオンおよびエチレン−ビス(ジチオカルバミン酸)亜鉛を含む。混合した金属を含有する有機化合物の例として、亜鉛塩錯体を形成する(ポリマー性の)エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン(マンコゼブ)が挙げられる。

0090

金属を含まない有機化合物の例は、N−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、ジチオカルバミン酸、N−アリールマレイミド、3−(置換アミノ)−1,3チアゾリジン−2,4−ジオン、ジチオシアノ化合物トリアジン化合物オキサチアジンなどを含む。

0091

N−トリハロメチルチオフタルイミドの例は、N−トリクロロメチルチオフタルイミドおよびN−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドを含む。

0092

ジチオカルバミン酸の例は、ビス(ジメチルチオカルバモイルジスルフィドアンモニウムN−メチルジチオカルバメートおよびアンモニウムエチレン−ビス(ジチオカルバメート)を含む。

0093

トリハロメチルチオスルファミドの例は、N−(ジクロロフルオロメチルチオ)−N’,N’−ジメチル−N−フェニルスルファミドおよびN−(ジクロロフルオロメチルチオ)−N’,N’−ジメチル−N−(4−メチルフェニル)スルファミドを含む。

0094

N−アリールマレイミドの例は、N−(2,4,6−トリクロロフェニルマレイミド、N−4トリルマレイミド、N−3クロロフェニルマレイミド、N−(4−n−ブチルフェニル)マレイミド、N−(アニリノフェニル)マレイミド、およびN−(2,3−キシリル)マレイミドを含む。

0095

3−(置換アミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオンの例は、2−(チオシアノメチルチオ)−ベンゾチアゾール、3−ベンジリデンアミノ−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオン、3−(4−メチルベンジリデンアミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオン、3−(2−ヒドロキシベンジリデンアミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオン、3−(4−ジメチルアミノベンジリデンアミノ(benzylideamino))−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオン、および3−(2,4−ジクロロベンジリデンアミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオンを含む。

0096

ジチオシアノ化合物の例は、ジチオシアメタン、ジチオシアノエタンおよび2,5−ジチオシアノチオフェンを含む。

0097

トリアジン化合物の例は、2−メチルチオ−4−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジンを含む。

0098

オキサチアジンの例は、1,4,2−オキサチアジン、ならびに例えば、WO98/05719で開示されている、その一酸化物および二酸化物:(a)フェニル;独立して、ヒドロキシルハロ、C1〜C12アルキル、C5〜C6シクロアルキル、トリハロメチル、フェニル、C1〜C5アルコキシ、C1〜C5アルキルチオテトラヒドロピラニルオキシフェノキシ、C1〜C4アルキルカルボニルフェニルカルボニル、C1〜C4アルキルスルフィニルカルボキシもしくはそのアルカリ金属塩、C1〜C4アルコキシカルボニル、C1〜C4アルキルアミノカルボニルフェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニルモルホリノカルボニル、アミノニトロ、シアノ、ジオキソラニルもしくはC1〜C4アルキルオキシイミノメチルである、1から3個の置換基置換されるフェニル;ナフチルピリジニルチエニルフラニル;または独立して、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、ハロ、シアノ、ホルミルアセチルベンゾイル、ニトロ、C1〜C4アルコキシカルボニル、フェニル、フェニルアミノカルボニルもしくはC1〜C4アルキルオキシイミノメチルである1から3個の置換基で置換されているチエニルもしくはフラニル;または(b)一般式



の置換基(式中、Xは酸素または硫黄であり;Yは窒素、CHまたはC(C1〜C4アルコキシ)であり;およびC6環は、1個のC1〜C4アルキル置換基を有することがあり;C1〜C4アルキルまたはベンジルである第2の置換基は、任意選択で、5または6位に存在する)を表す3位の置換基を有する、1,4,2−オキサチアジンの一酸化物および二酸化物を含む。

0099

金属を含まない有機化合物の他の例は、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、N,N−ジメチル−ジクロロフェニル尿素、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、N,N−ジメチル−N’−フェニル−(N−フルオロジクロロメチルチオ)−スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバメート、2−(メトキシカルボニルアミノベンゾイミダゾール、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルホニルピリジンジヨードメチル−p−トリルスルホン、フェニル(ビスピリジン)ビスマスジクロリド、2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾール、ジヒドロアビエチルアミン、N−メチロールホルムアミドおよびピリジントリフェニルボランを含む。

0100

汚損する生物のうち、フジツボは、大半の殺生物剤に耐えるため、最も厄介ということが分かっている。したがって、塗料組成物は、少なくとも1つの特定の殺フジツボ剤、例えば酸化第一銅またはチオシアン酸第一銅を含む、少なくとも有効量の防汚剤も含み得る。別の適切な殺フジツボ剤は、EP−A−831134で開示されているECONEA(2−(p−クロロフェニル)−3−シアノ−4−ブロモ−5−トリフルオロメチルピロール)であり、Janssen Pharmaceuticaから市販されている。EP−A−831134は、組成物の乾燥質量の合計重量に対して0.5から9.9重量%に及ぶ、5位、および任意選択で、1位で置換されている、少なくとも1つの2−トリハロゲノメチル−3−ハロゲノ−4−シアノピロール誘導体の使用について開示しており、2位および3位のハロゲンは、独立して、フッ素塩素または臭素であり、5位の置換基はC1〜C8アルキル、C1〜C8モノハロゲノアルキル、C5〜C6シクロアルキル、C5〜C6モノハロゲノシクロアルキル、ベンジル、フェニル、モノまたはジハロゲノベンジル、モノまたはジハロゲノフェニル、モノまたはジ−C1〜C4−アルキルベンジル、モノまたはジ−C1〜C4−アルキルフェニル、モノハロゲノモノ−C1〜C4−アルキルベンジルまたはモノハロゲノモノ−C1〜C4−アルキルフェニルであり、5位の置換基のいかなるハロゲンも塩素または臭素であり、1位の任意選択の置換基はC1〜C4アルキルまたはC1〜C4アルコキシC1〜C4アルキルである。

0101

別の適切な殺フジツボ剤は、SELEKTOPE(メデトミジンまたは4−[1−(2,3−ジメチルフェニル)エチル]−1H−イミダゾールとしても公知である)であり、これは塗料組成物の固体含有量の比率が0.05から0.5重量%に及ぶ量で使用され得る。SELEKTOPEは、I−Tech ABから市販されている。

0102

防汚剤は、塗料組成物の固体含有量の比率が、通常、0.01から90重量%、例えば0.05から80重量%、例として0.5から60重量%の量で使用される。防汚剤の量が少なすぎると防汚効果は生じないが、防汚剤の量が多すぎても、欠損、例えば亀裂および剥離発現しやすい塗料膜が形成され、ひいては防汚性質における有効性は低くなる。

0103

塗料組成物は、1つまたは複数の、主要な防汚剤、例えば酸化第一銅(Cu2O)、チオシアン酸銅(CuSCN)、ECONEAおよび/またはSELEKTOPEを含み得る。

0104

塗料組成物は、塗料組成物の固体含有量の比率が5から50重量%、例えば7から30重量%、例として10から20重量%に及ぶ量で使用される、1つまたは複数の防汚剤、例えば酸化第一銅および/またはチオシアン酸銅を含み得る。

0105

塗料組成物は、塗料組成物の固体含有量の比率が0.5から5重量%、例えば1から4重量%の量で使用される、防汚剤であるECONEAを含み得る。

0106

塗料組成物は、1つまたは複数の有機共防汚剤、ジクロフルアニド(dichlofluaninde)、トリルフルアニド、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、ジネブ、Irgarol 1051および/またはSea−nine(活性成分としてDCOITを伴う)をさらに含み得る。そのような有機共防汚剤は、塗料組成物の固体含有量の比率が0.5から5重量%、例えば1から4重量%の量で使用され得る。有機共防汚剤(co−antifoulant)を加えることにより、主要な防汚剤の性能が向上すると考えられている。

0107

本発明者らは、驚くべきことに、本発明の塗料組成物に有用な殺生物剤(例えば防汚剤)の量が、同様の寿命時間を有する他の公知の塗料組成物に使用されるものよりも、著しく少なくなり得ることを見出した。これにより、組成物の製造に関連したコストの浪費を抑える際に利点が生じ、殺生物剤を少なく使用する観点から環境にも良好である。

0108

塗料組成物は、本明細書で論じられている結合剤に加えて、1つまたは複数の共結合剤を含み得る。あらゆる適切な共結合剤、例えばロジンまたは金属レジネート(例えば金属レジネート、例えば亜鉛レジネート、銅レジネート、カルシウムレジネートまたはマグネシウムレジネート)は、塗料組成物に含まれ得る。

0109

塗料組成物は、他の成分、例えば溶媒、顔料チキソトロピック剤充填剤などを含有し得る。

0110

いかなる適切な溶媒(複数可)も使用してよい。溶媒は、有機溶媒、例えばキシレン、トルエン、ケトン(例えばメチルイソブチルケトンMIBK)、メチルアミルケトン(MAK)、メチルイソアミルケトン(methyl isamyl ketone)(MIAK))、高沸点芳香族溶媒酢酸エチルおよび酢酸ブチルであり得る。

0111

いかなる適切な顔料(複数可)も使用してよい。適切な顔料は、例えば、1つまたは複数の酸化鉄(III)、二酸化チタン、酸化亜鉛および/またはカーボンブラックであり得る。

0112

いかなる適切なチキソトロピック剤(複数可)も使用してよい。適切なチキソトロピック剤は、例えば、1つまたは複数のCrayvallac(登録商標)型、ヒマシ油誘導体ベントナイトおよび/またはDisparlon型作用剤であり得る。

0113

いかなる適切な充填剤(複数可)も使用してよい。適切な充填剤は、1つまたは複数の炭酸カルシウム硫酸バリウム滑石石英および/またはシリカなどであってよい。

0114

本発明の第2の態様によれば、(i)Aのユニットならびに(ii)Bおよび/またはCのユニット:



を含むコポリマーの、自己研磨および/または防汚塗料組成物中の結合剤としての使用が提供され、
式中、R1およびR2は、各々独立して、H、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基であり、R’3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R’4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基である。

0115

一実施形態において、本発明の第2の態様によれば、AおよびCのユニット:



を含むコポリマーの、自己研磨および/または防汚塗料組成物中の結合剤としての使用が提供され、
式中、R1およびR2は、各々独立して、H、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R’3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R’4は任意選択であり、存在する場合は、C1〜3アルキレン基である。

0116

一実施形態において、本発明の第2の態様によれば、AおよびBのユニット:



を含むコポリマーの、自己研磨および/または防汚塗料組成物中の結合剤としての使用が提供され、
式中、R1およびR2は、各々独立して、H、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基である。

0117

一実施形態において、本発明の第2の態様によれば、(i)Aのユニットならびに(ii)BおよびCのユニット:



を含むコポリマーの、自己研磨および/または防汚塗料組成物中の結合剤としての使用が提供され、
式中、R1およびR2は、各々独立して、H、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基であり、R’3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R’4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基である。

0118

本発明の第2の態様に使用するためのコポリマーは、典型的には、例えば本発明の第1の態様について上で定義されている通りである。

0119

本発明の第3の態様によれば、海洋用自己研磨および/または防汚塗料組成物中の結合剤の使用が提供され、結合剤が、(i)Aのユニットならびに(ii)Bおよび/またはCのユニット:



を含むコポリマーを含み、
式中、R1およびR2は、各々独立して、H、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基であり、R’3はH、C1〜C6アルキル基またはフェニルであり、R’4は任意選択であり、存在する場合はC1〜3アルキレン基である。

0120

本発明の第3の態様に使用するための結合剤は、典型的には、例えば本発明の第1の態様について上で定義されている通りである。

0121

本発明の第4の態様によれば、表面の少なくとも一部に海洋生物が付着することを低減および/または予防する方法が提供され、この方法は、本発明の第1の態様に従って、表面の少なくとも一部に塗料組成物を塗布するステップを含む。

0122

本発明の第5の態様によれば、塗料組成物が塗布されている表面の少なくとも一部に、海洋生物が付着することを低減および/または予防する際における、本発明の第1の態様による塗料組成物の使用が提供される。

0123

本発明の塗料組成物は、防汚組成物として作用することにより、塗料組成物が塗布されている表面の少なくとも一部に、海洋生物が付着することを低減および/または予防するように作用する、すなわち、組成物中の殺生物剤(例えば防汚剤)が表面の一部に付着した生物を毒殺する。本発明の塗料組成物は、自己研磨組成物としても、すなわち、長期間にわたって徐々に分解することによって作用する。分解は、塗料中の結合剤の緩やかな加水分解によって引き起こされると考えられている。具体的には、結合剤のユニットBおよび/もしくはブロックB’(ならびに/またはユニットCおよび/もしくはブロックC’)は、分解を引き起こすように加水分解できる。

0124

本発明の第6の態様によれば、本発明の第1の態様による塗料組成物を用いて、少なくとも一部を塗装された船舶または海洋構造物が提供される。

0125

本発明は、本発明の上記態様による塗料組成物を用いて塗装された船舶または海洋構造物にも及ぶ。

0126

本明細書に含有される特徴のいずれも、上記態様のいずれかと組み合わせてよく、いかなる組合せで組み合わせてもよい。

0127

本発明を、以下の非限定的な実施例についてさらに論じる。

0128

(実施例1から3)
ジ(2−エチルヘキシルヘキサン酸)スズを用いた開環重合によるトリブロックコポリマーの実験室的合成

0129

以下の表1に明記されている試薬および量を使用して、実施例1から3を実施した。

0130

電磁撹拌棒、バブラーを有する冷却器および乾燥窒素ガス注入口を備えた100mL三口反応容器中で反応を実施した。

0131

3,6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン、Tegomer(登録商標)H−Si(すなわち、ビスヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、Evonikから市販されており、購入した)およびオクタン酸(ジ(2−エチルヘキサン酸)とも呼ばれる)スズを、表1に示されている量でトルエンに加えた。次いで、反応混合物を、一定流の窒素下で脱気し、30分間にわたり氷浴で冷却した。次いで、反応混合物を撹拌し、24時間にわたり120℃に加熱した。次いで、トルエンを、回転蒸発させることにより除去した。残渣をテトラヒドロフラン(10ml)に溶解した。十分に冷却した石油エーテルを加えることにより、ポリマーを沈殿させ、濾過し、乾燥させて白い粉末を得た。

0132

塗料組成物としての調合に先立って、実施例1から3の各々に対する白色の粉末生成物をキシレンに溶解した(キシレンの量については、以下の表1を参照されたい)。

0133

(実施例4)
ジ(2−エチルヘキシルヘキサン酸)スズを用いた開環重合によるトリブロックコポリマーの大規模合成
以下の表1に明記されている試薬および量を使用して、実施例4を実施した。
Tegomer H Si 2311(128g、0.0009mol)、2−エチルヘキサン酸スズ(II)(3.9g、0.0001mol)、3,6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン(1174g、0.13mol)およびトルエン(695g)を、電動ステンレス鋼撹拌ブレード水冷コンデンサー窒素注入口、および温度フィードバック制御デバイスを通じて連結した温度計を有する加熱マントルを備えた2リットル四口フラスコに加えた。フラスコの内容物を75℃に加熱し、モノマーがすべて反応する(すなわち、その結果、実際の固体分(110℃で決定)が理論上の固体分と一致する)まで、10から12時間にわたりその温度を保持した。次いで、温度を室温に低下させ、に注いだ。生じたPDMS−ラクテートコポリマーを特徴付け、その試料を50℃の温室に4週間置き、コポリマーは、液体のままで留めた。

0134

塗料組成物としての調合に先立って、実施例4の生成物をキシレンに加えた(キシレンの量については、以下の表1を参照されたい)。

0135

以下の技術を使用して生成物を分析し、その結果を以下および表1に示す:

0136

1H NMR
Bruker 500MHz。
試料を重水素化クロロホルム(CDCl3)に溶解した。
NMRの1H値は:

0137

ゲル浸透クロマトグラフィー
Merckポンプを、Polymer LaboratoriesのPLgelというカラム2本に取り付けた(Mixed−E、3μmおよびMixed−D、5μm)。
溶出液の溶媒:1mL/分のテトラヒドロフラン。
試料の注入:約1mg/Lの20μL。
較正用ポリマーは、Agilent TechnologiesのEasical PS−2であった。

0138

赤外線
Harrick MVP2シリーズセルを有するBruker Tensor 27

0139

DSC結晶化度に対する)
Mettler Toledo DSC 822
10mgの試料
加熱サイクル:20℃/分で25→100℃、20℃/分で−100℃に冷却、−100℃で2分、および20℃/分で+100℃に再加熱

0140

0141

分子量および分子比を良好に制御してコポリマーを得た。

0142

(実施例5から8)
塗料組成物は、実施例2から4の結合剤を、以下の表2に一覧表示されている他の成分に、1500rpmで30分間にわたり高速で分散させながら加えることにより調製した。さらなる試験のために、塗料組成物をポリカーボネートシートに塗布した(実験室的試験)、またはPVパネルに塗布した(いかだの浸漬テスト)。次いで、塗料組成物の性質を以下のように試験した:

0143

Karl−Fisher滴定を利用した比色技術により、浸したペイント膜の水吸収量を決定した。実施例2および3の結合剤をベースとした塗料組成物は、150日後に34から40重量%の水を吸収した。実施例3の結合剤をベースとした塗料組成物では、150日後にこの水準に到達した。

0144

浸した塗料組成物中における結合剤の質量の重量(Mn)の最大減少は、実施例2の結合剤では約26%であり、実施例3の結合剤では34%である。これは、本発明による結合剤を含む塗料組成物が、水中で適正に分解することを示す。

0145

塗料組成物の侵食淡水中で試験した。本発明による結合剤を含む塗料組成物は、遅れずに迅速、堅実、かつ一定の侵食を示した(表2を参照されたい)。

0146

本発明による結合剤を含む塗料組成物は、280日間で40μmの減少を示した。PVCパネルに塗料組成物を塗装し、ロリアで固定して浸した。一定の間隔で、防汚耐性、侵食性および膜の完全性審査した。いかだにおけるペイントについては、本発明による結合剤を含む塗料組成物は、7ヶ月後に一定の侵食を示し、実施例3の結合剤を含む塗料組成物が最も速かった。最適な侵食の塗料組成物は、最適な防汚性能も示し、ロリアン港(ブルターニュ)での7ヶ月間に及ぶ試験期間全体にわたって汚損がないままであった。

0147

0148

表2で明らかに示されているように、自己研磨侵食速度は、本発明による塗料組成物および結合剤を使用することにより大幅に上昇した。

0149

さらに、本発明による塗料組成物および結合剤を使用することにより、防汚速度は維持された、または向上した。

0150

上記実施例から認識され得るように、本発明による塗料組成物および結合剤は、海洋用自己研磨(侵食可能)ならびに/または防汚塗料に特に適しており、自己研磨速度、亀裂への耐性および有効な殺生物活性に関して具体的な利点を生む

0151

本出願に関連して、本明細書と同時に、または本明細書に先立って出願され、本明細書と共に公衆閲覧に付されたすべての論文および文書には注意が払われ、そのようなすべての論文および文書の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

0152

本明細書(添付の特許請求の範囲、要約書および図面のいずれも含む)で開示されている特徴のすべて、および/または、そのように開示されているあらゆる方法またはプロセスのすべてのステップは、そのような特徴および/またはステップの少なくとも一部が相互に相容れない組合せを除き、あらゆる組合せで組み合わせられ得る。

0153

本明細書(添付の特許請求の範囲、要約書および図面のいずれも含む)で開示されている各特徴は、明示的に別段の定めをした場合を除き、同一、同等または同様の目的を果たす別の特徴で置き換えられ得る。したがって、明示的に別段の定めをした場合を除き、開示されている各特徴は、同等または同様の一連の一般的な特徴の一例にすぎない。

0154

本発明は、先述の実施形態(複数可)の詳細に制約されない。本発明は、本明細書(添付の特許請求の範囲、要約書および図面のいずれも含む)で開示されている特徴のいかなる新規な1つ、もしくはいかなる新規な組合せにも及び、またはそのように開示されているいかなる方法もしくはプロセスのステップのいかなる新規な1つ、もしくはいかなる新規な組合せにも及ぶ。

実施例

0155

本明細書で使用されているように、明示的に別段の定めをした場合を除き、すべての数、例えば値、範囲、量または百分率表現する数は、たとえその用語が明示的に見られなくても、「約」という言葉で前置きされているように読まれ得る。本明細書で列挙されているあらゆる数字の範囲は、そこに組み込まれるあらゆる部分的範囲を含むよう意図されている。複数形は単数形を包含し、逆もまた然りである。範囲が示される場合、その範囲の端点および/またはその範囲内の数はすべて、本発明の範囲内で組み合わせることができる。含む(including)、および類似した用語は、「含むが、それらに限定されない」を意味する。同様に、本明細書で使用されているように、「に(on)」、「に/にわたって塗布される(applied on/over)」、「で/にわたって形成される(formed on/over)」、「に/にわたって堆積する(deposited on/over)」、「覆う」および「に/にわたって施される(provided on/over)」という用語は、表面に形成されている、覆っている、堆積している、または施されているが、必ずしも表面と接触しているとは限らないことを意味する。例えば、基材「にわたって形成された」塗料層は、形成された塗料層および基材の間に位置する、同一のまたは異なる組成物の1つまたは複数の他の塗料層の存在を排除しない。例えば、含む、および類似した用語は、含むが、それらに限定されない、例として、それらに限定されないが、などを意味する。

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