技術 リチウムイオン電池用のＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体

0001

本発明は、シリコン／黒鉛／カーボン複合体（Ｓｉ／Ｇ／Ｃ複合体）、それらの製造方法、およびリチウムイオン電池の電極活物質としてのそれらの使用に関する。

0002

再充電可能なリチウムイオン電池は、現在、２５０Ｗｈ／ｋｇまでの最も高いエネルギー密度を有する市販の電気化学的エネルギー貯蔵装置である。それらは、用具のための、およびまた、例えば、自転車または自動車等の輸送手段のための、特に携帯用電子機器の分野で特に利用されている。しかし、特に自動車の用途については、自動車用のより長い範囲を得るために、電池のエネルギー密度のさらなる有意な増加を達成することが必要である。

0003

負極材料（「アノード」）として特に使用されるのは黒鉛状カーボンである。黒鉛状カーボンの特長は、リチウム一次電池に使用されるリチウム金属と比較して、その安定したサイクル特性およびその明らかに高い取扱いの安全性である。負極材料中における黒鉛状カーボンの使用を支持する重要な主張は、リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションに関連付けられるホスト材料の小さな体積変化であり、即ち、電極はほぼ安定のままであることである。例えば、黒鉛状カーボン中のリチウムのインターカレーションについて、わずか約１０％の体積増加がＬｉＣ６の限定化学量論に対し測定される。しかし、欠点は理論的には３７２ｍＡｈ／ｇというその比較的低い電気化学容量であり、これはリチウム金属を用いて理論的に達成可能な電気化学容量のわずか１０分の１程度である。

0004

電極活物質が（リチウムイオンに対する既知の最も高い貯蔵容量、即ち、４１９９ｍＡｈ／ｇを有する材料としての）シリコンに基づくリチウムイオン電池用アノードでは、シリコンは、リチウムによる充電および／または放電の際に約３００％までの体積の極端な変化を経験するおそれがある。体積のこの変化の結果、活物質および全体としての電極構造に深刻な機械的ストレスがあり、これは、電気化学的粉砕によって、容量の損失を伴って、電気的接触の損失、ひいては電極の破壊をもたらす。また、使用されるシリコンアノード物質の表面は電解質の構成成分と反応し、可動性リチウムの不可逆的損失をもたらす不動態化保護層（固体電解質界面：ＳＥＩ）の連続的形成を伴う。

0005

Ｓｉ含有アノードにおける活物質の深刻な体積膨張およびＳＥＩの形成という問題を解決するために、過去十年間にＳｉ含有活物質の電気化学的安定化に向けて様々な取り組みが見られた（概説は、Ａ． Ｊ． Ａｐｐｌｅｂｙら、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００７、１６３、１００３−１０３９により与えられる）。

0006

１つの考えられる解決策は、代わりにカーボンと組み合わされた純粋な形態ではないシリコン含有活物質を使用することである。この場合には、一方で電極コーティングに黒鉛を有する物理的混合物の形態のＳｉ含有活物質を挿入すること（ＥＰ１７３０８００Ｂ１と比較）、または構造的に複合体材料の形態で２つの元素、即ち、シリコンおよびカーボンを組み合わせることができる（概説は、Ｍ． Ｒｏｓｓｉら、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１４、２４６、１６７−１７７により与えられる）。

0007

黒鉛および構造的に関連するカーボンは、比較的柔らかく、非常に良好な導電性を有し、低質量を有し、および充電／放電時の体積の少ない変化を特徴とする。これらの理由から、カーボン系アノードは、知られているように、数百サイクルという非常に良好な電気化学的安定性を有する。２つの元素（高容量を有するシリコン（Ｓｉ）、高い安定性を有する黒鉛（Ｇ）および／またはアモルファスカーボン（Ｃ））の利点の組み合わせによって、Ｓｉ／ＣまたはＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体に基づく電極活物質は、純粋なシリコンよりも安定したサイクル挙動を有し、純粋な黒鉛の容量と比較しても増加した容量を有する。

0008

この種の複合体は、シリコン上へのカーボンの化学蒸着により、ＥＰ１３６３３４１Ａ２号に従って製造することができる。

0009

また、カーボンまたはカーボン前駆体とシリコンとがよく反応する粉砕により、そしてそれに続く炭化によるＳｉ／Ｃ複合体の製造も知られており、これについては、例えば、ＵＳ２００４０１３７３２７Ａ１号を参照されたい。

0010

続く炭化による有機Ｃ前駆体マトリックスへのシリコン粒子の埋め込みもＳｉ／ＣまたはＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体をもたらし、例えば、ＵＳ２００５０１３６３３０Ａ１号を参照されたい。ここで考察されるＣ前駆体は、主に炭化水素、炭水化物、および多様なポリマーであり、その組成および構造に応じて、黒鉛化（柔らかい）または難黒鉛化（硬い）カーボンをもたらす。

0011

アモルファスカーボンマトリックス中に埋め込まれたナノスケールのシリコンのみを含む複合体（Ｓｉ／Ｃ複合体）と、Ｓｉ／Ｃシェル内に１つ以上の結晶性黒鉛コアをさらに含む材料（Ｓｉ／Ｇ／Ｃ複合体）との間は以下のように区別される。様々な開示において、特に黒鉛の含有率は、導電性および構造的安定性に対し有益な影響を有し、これについては、例えば、ＥＰ２５７３８４５Ａ１号と比較されたい。

0012

本発明でされる別の区別は、ナノスケールのシリコンが「強凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｎ）」（即ち、ナノスケールの一次粒子が、例えば、焼結ネックを介して互いに強固に相互成長しており、もはや互いに分離することはできない）の形態で、または場合により緩い粒子集合体（「弱凝集体（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）」）を形成することができる非強凝集の、孤立した個々の粒子の形態で周囲のＣマトリックス中に存在しているのか否かである。

0013

強凝集Ｓｉナノ粒子を含有するＳｉ／Ｃ複合体は、例えば、ＷＯ２０１３０３１９９３Ａ１号に記載され、そこでは強凝集シリコン出発材料のＣコーティングを介して製造が行われる。

0014

非強凝集シリコンを有するＳｉ／Ｃ複合体も知られている。ナノ構造のＳｉ／Ｃ複合体を製造するための、触媒の存在下でのアルデヒドとのモノおよび／またはポリヒドロキシ芳香族化合物の重縮合およびそれに続く炭化において非強凝集ナノスケールシリコン粉末を使用すること、は、ＷＯ２０１０００６７６３Ａ１号に記載されている。

0015

ＣＡ２７５２８４４Ａ１号は、ＳｉおよびＳｉＯｘ粒子のＣコーティングのための方法を開示し、そこでは得られた複合体粒子は、非強凝集または非焼結の形態の埋め込まれたナノスケールのＳｉ粒子の少なくとも５０％という高い画分を含む。ここで特定したＳｉ／Ｃ複合体の欠点は、それらが導電性および構造的な安定性を向上させるための黒鉛を含まないことである。また、記載されたＣ含有率は非常に低く（＜３０％）、このためＣコーティングは確かにシリコン表面の導電性を向上させるが、それはシリコン粒子の体積膨張に関連した安定化効果を有していない。

0016

ＵＳ２０１３０３０２６７５Ａ１号で請求されたＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体は、（多孔性）黒鉛コアおよびその表面で強凝集したＳｉ粒子を含み、これらの粒子はアモルファスカーボンのコーティングを有する。この複合体の１つの考えられる欠点は、それがＳｉ粒子間にわずかのアモルファスカーボン（１から１０％）しか有さないことであり、このためシリコンの体積変化を緩衝することによって十分な安定性を確保する可能性を排除することである。また、ＵＳ２０１３０３０２６７５Ａ１に記載された複合体は、約５％という非常に低いシリコンレベルしか含まず、このため黒鉛の電気化学容量（〜４００ｍＡｈ／ｇ）よりわずかに高いものの、目的の用途の大半において適切でない電気化学容量を含む。

0017

ＣＮ１０１２１０１１２Ａ号は、Ｓｉ粒子の強凝集が、黒鉛コア上の有機ポリマーコーティングの中への埋め込みによりいかに減少されるかについて（ただし、そこでのコーティングは無機カーボンに炭化されず、導電性および機械的強度の点で考えられる欠点を保有する）説明する。これらの構造は、導電性および機械的強度の点で不利であることがわかった。

0018

欧州特許第１７３０８００号明細書
欧州特許出願公開第１３６３３４１号明細書
米国特許出願公開第２００４／０１３７３２７号明細書
米国特許出願公開第２００５／０１３６３３０号明細書
欧州特許出願公開第２５７３８４５号明細書
国際公開第２０１３／０３１９９３号
国際公開第２０１０／００６７６３号
カナダ特許出願公開第２７５２８４４号明細書
米国特許出願公開第２０１３／０３０２６７５号明細書
中国特許出願公開第１０１２１０１１２号明細書

0019

Ａ． Ｊ． Ａｐｐｌｅｂｙら、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００７、１６３、１００３−１０３９
Ｍ． Ｒｏｓｓｉら、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１４、２４６、１６７−１７７

0020

本発明の目的は、少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇという高い可逆容量を示し、匹敵する既知の複合体よりも安定したサイクル挙動によって特徴付けられ、シリコン粒子によって提供される高い電気化学容量をより効果的に利用する、シリコン／カーボン複合体に基づく電極活物質を提供することであった。

0021

この目的は、黒鉛（Ｇ）および非強凝集ナノスケールシリコン粒子（Ｓｉ）を含み、シリコン粒子がアモルファスカーボンマトリックス（Ｃ）中に埋め込まれているＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体によって達成される。

0022

実施例１（７５００倍拡大）のＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体のＳＥＭ画像を示す。
Ｃ／１０の電流でのサイクル数の関数としての実施例２からの電極コーティングの充電容量（破線）および放電容量（実線）を示す。
比較例４（５０００倍拡大）のＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体のＳＥＭ画像を示す。
Ｃ／１０の電流でのサイクル数の関数としての比較例５からの電極コーティングの充電容量（破線）および放電容量（実線）を示す。

0023

本発明の目的に対し、非強凝集であるシリコン粒子は、それらが孤立した個々の粒子の形態であるが、場合により緩い粒子集合体（「弱凝集体」）が生じることを意味する。他方で、強凝集体は、例えば、もはや互いに分離されない焼結ネックを介して互いに相互成長した一次粒子である。

0024

ナノ強凝集されたナノスケールのＳｉ粒子の使用により、容量の損失と共に多数の充電および放電サイクルにわたる活物質および電極構造の機械的破壊を防止するために、充電の際の（または活物質の上に均一に分布された）シリコンの絶対的な体積膨張が低減される。

0025

個々の粒子間に共有結合を有する強凝集Ｓｉナノ粒子は、個別の非強凝集粒子よりも劣った機械的安定性を有する。何故ならばこれらの結合が優先的に破断点であるからである。

0026

障害が発生した場合、これらの破断点は電気的接触の損失につながるおそれがある。

0027

Ｃマトリックスに均一に埋め込まれた孤立したまたは個々の非強凝集粒子は、最初から優先的な破断点を有しておらず、そのため表面に完全に電気的に接触したままであり、これによりシリコンの電気化学容量の利用率が向上する。

0028

シリコン粒子を囲むカーボンは、電極および／または電池の他の成分との反応から表面を保護するので、このような反応によって生じるリチウム損失を減少させる。

0029

結果は、強凝集シリコン粒子を含む複合体または同様の組成を有する物理的混合物と比較して大幅に改善された電気化学的性能によって区別されたＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体である。

0030

これらの複合体材料のさらなる利点は、リチウムイオン電池の電極の製造において、それらが純粋なナノスケールのシリコン粒子よりも大幅に容易に処理することができることである。

0031

本発明は、好ましくは、非強凝集形態の埋め込まれた、ナノスケールのシリコン粒子を含むアモルファスカーボン層が設けられた１つ以上の黒鉛コアが存在する複合体構造を想定している。

0032

本発明を通して、黒鉛成分（高導電性および構造安定性）および非強凝集ナノスケールシリコン粒子（大容量）の既知の利点を組み合わせることが可能である。

0033

驚くべきことに、非強凝集シリコン粒子を含むＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体は、＞９０％の大きさのオーダーの、比較的高いレベルの稼働率によって区別されることが見出された。

0034

また、ナノＳｉ粒子の使用により、充電および放電時の活物質の機械的安定性が向上する。

0035

非強凝集の状態の結果として、Ｓｉ粒子がより均一にＣマトリックス中に分散されて存在し、一貫して電気化学的に接触される。また、優先破断点として機能するおそれがあり、そのため電気的接触の損失につながるおそれがある強凝集粒子間の弱い結合がない。

0036

高い再現性および成分の均一な分布で、活物質を製造し、処理することができる。

0037

従って、全体的な結果は、電気化学的サイクル安定性および稼働率が向上した新しいＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体である。

0038

Ｓｉ／Ｇ／Ｃ複合体材料は、第１の工程において、有機カーボン前駆体（Ｐ）に黒鉛（Ｇ）と共にＳｉ含有活物質（Ｓｉ）を埋め込むこみ、次いで第２の工程で、前駆体（Ｐ）がアモルファスカーボン（Ｃ）に変換されるように、このＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体前要素を熱的に処理することにより製造される。

0039

本発明に従うＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体の製造に用いられるシリコン含有活物質（Ｓｉ）は、元素シリコン、酸化ケイ素、またはシリコン／金属合金であってもよい。リチウムイオンに対し最大貯蔵容量を有しているので、元素シリコンが好ましい。

0040

シリコン含有活物質は、サブミクロンスケールまたはナノスケールであってもよい微粒子形態で用いることが好ましい。

0041

Ｓｉ含有活物質は、好ましくは、非強凝集ナノスケールのシリコン粒子を含む。円形または破片状粒子が特に好ましい。Ｓｉ粒子は、孤立したまたは弱凝集した形態で存在し得るが、複合体構造中で強凝集体として存在することはない。より好ましくは、Ｓｉ粒子は、孤立した形態である。

0042

リチウムイオン電池に使用するための特に好ましいのは、粒子のエッジの性質に応じて６つの異なる粒子形態にバルク商品を細分するＤＩＮ ＩＳＯ ３４３５に従った粒子形態ＩからＩＶで存在するＳｉ含有活物質である。

0043

特に好ましいのは、＜４００ｎｍ、より好ましくは＜２００ｎｍの平均粒径を有するナノスケールのＳｉ粒子であり、これは結晶質またはアモルファスであってもよく、結晶粒子が本発明の文脈において特に好ましい。

0044

Ｓｉ／Ｇ／Ｃ複合体中のＳｉ含有活物質は繊維構造を有する線状の形態、またはＳｉ含有フィルムもしくはコーティングの形態で存在してもよい。

0045

シリコン含有活物質は、高純度の多結晶シリコン、あるいは、例えば、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等の元素の不純物を含んでいてもよい金属シリコンからなることができる。

0046

シリコン含有活物質は、空気接触（自然酸化物；≦１０ｎｍ）による表面酸化により自然に形成された薄い酸化物層を有していてもよく、または（例えば、Ｈ２Ｏ２との反応による）化学的酸化によって特異的に不動態化されてもよく、これらの酸化物層は薄いのが好ましい。

0047

電子伝導率を向上させるために、シリコン含有活物質は、意図的に、ホウ素、リン、またはヒ素のような物質でドープされていてもよい。

0048

さらに、それは、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属とのシリサイドの形態で、他の金属および元素と合金化形態で存在することができる。これらの合金は、二元、三元、または多元系であってもよい。電気化学的貯蔵容量を増大させるために、特に低レベルの外来の元素が好ましい。

0049

使用されるシリコン含有活物質は、方法の一部として偶然による、あるいは意図的な操作による表面化学修飾を有することができる。考えられる典型的な表面官能基としては、以下のもの、即ち、Ｓｉ−Ｈ，Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏアルキル、Ｓｉ−Ｏアリール、Ｓｉ−アルキル、Ｓｉ−アリール、Ｓｉ−Ｏシリルが挙げられる。特に好適なのは使用される特定のカーボン前駆体（Ｐ）に物理的または化学的に結合することができる表面基（特に、例えば、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎＮＲ２、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎＯＨ、Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４ＯＨ、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎＣＮ、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎＮＣＯ等であり、ｎ＝１から１０）である。結合表面基は、このような官能基を含有してもよいし、あるいはモノマーまたはポリマーであってもよい。それらはＳｉ表面上の１つのみまたは２つ以上の分子鎖に結合してもよい。

0050

Ｓｉ含有活物質に加えて、黒鉛（Ｇ）も、さらなる活物質として本発明のＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体材料中に存在する。

0051

この黒鉛は、天然または合成的に製造された黒鉛であってもよく、合成的に製造された黒鉛が好ましい。黒鉛は完全に結晶性または最大９０％のアモルファス成分との半結晶性であってもよく、好ましくは結晶画分＞５０％である。黒鉛は、薄片または円形粒子の形をとることができる。グラフェンも、同様に複合体中のナノスケールの黒鉛成分として存在することができる。

0052

Ｓｉ含有活物質および黒鉛の他に、本発明のＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体材料中に、コーティングを有する粒子の形態で、さらなる活物質が存在してもよい。これらのさらなる活物質は、例えば、（導電性）カーボンブラック、アモルファスカーボン、熱分解カーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレンのようなカーボン修飾、または、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、希土類元素もしくはそれらの組み合わせのような他の活物質からなってもよい。好適なさらなる活物質は、導電性カーボンブラックおよびカーボンナノチューブならびにＳｉとの合金として存在することもできるＬｉおよびＳｎである。さらに、複合体構造の構造機能を果たすことが知られており、そのため電気化学的安定性に肯定的な影響を及ぼすことができる金属（例えば、銅）、酸化物、炭化物、または窒化物に基づく不活性材料に基づく、複合体中にさらなる成分が存在していてもよい。

0053

カーボン前駆体（Ｐ）として、混合物としてまたは別々に連続してのいずれかで複合体に組み込むことができる様々な化合物および物質のグループが存在する。特に有利な前駆体は、高いＣ含有率を有し、カーボンに熱的に変換されたときに高収率で導電性構造体を生成するものである。

0054

好適な前駆体は次のとおりである：元素状カーボン（特にカーボンブラック、黒鉛、木炭、コークス、カーボン繊維、フラーレン、グラフェン等）、単純な炭化水素（例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等）、多環芳香族炭化水素および炭化水素混合物（特に、ピッチおよびタール：メソゲンピッチ、メソフェーズピッチ、石油ピッチ、ハードコールタールピッチ等）、有機酸（特に、クエン酸）、アルコール（特に、エタノール、プロパノール、フルフリルアルコール等）、炭水化物（特に、モノ−、オリゴ−、および多糖類をはじめとする、グルコース、スクロース、ラクトース、セルロース、デンプン等）、有機ポリマー（特に、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、リグニン、タンニン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリベンズイミダゾール、ポリドーパミン、ポリピロール、ポリ−パラ−フェニレン）、シリコーン。

0055

特に好ましい前駆体は有機ポリマーおよびピッチである。特に好ましい前駆体は有機ポリマー、より具体的にはレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、リグニン、およびポリアクリロニトリルである。

0056

カーボン前駆体は、分子結合された形態（例えば、コポリマー）で、あるいは複合体構造で互いに並んで相分離した形態で、混合物として存在することができる。

0057

Ｓｉ／Ｇ／Ｐの複合体前要素の製造
Ｓｉ／Ｇ／Ｐ材料はシリコン含有活物質（Ｓｉ）および黒鉛（Ｇ）のカーボン前駆体（Ｐ）によるコーティングにより、またはシリコン含有活物質および黒鉛を前駆体含有マトリックスに埋め込むことにより製造される。

0058

ここで、シリコン含有活物質および黒鉛は、各操作に一緒にまたは連続的に導入することができる。カーボン前駆体と一緒に、シリコン含有活物質および黒鉛は、高エネルギー粉砕（乾燥または水および／または有機溶媒と共に）に供してもよく、またはそうでなければ任意の形態で物理的に混合することができる。

0059

また、シリコン含有活物質および黒鉛は、カーボン前駆体の分散体、溶液または溶融物中に分散され、前駆体で被覆され、またはその後の溶媒の除去により前駆体に埋め込まれてもよい。溶媒の除去は、例えば、減圧下、噴霧（乾燥）方法により、またはＳｉ／Ｇ／前駆体複合体前要素の析出により、ならびにその後のろ過および遠心分離によって達成することができる。

0060

Ｃ前駆体中のシリコンおよび黒鉛の最良の分布を達成することができるので、液相中での処理が好ましい。

0061

特に好ましい一実施形態では、Ｓｉ含有活物質および黒鉛は、１つ以上の前駆体モノマーの溶液中に一緒に分散され、モノマーは溶液中で重合されて、Ｓｉ含有活物質および黒鉛が前駆体マトリックス中に完全に埋め込まれるように前駆体（Ｐ）を形成する。さらなる反応は湿ったまたは乾燥形態で得られたＳｉ／Ｇ／Ｐ複合体前要素を用いて起こることができる。また、さらなる処理の前に、中間体は続いて粉砕または、さらなるＣ前駆体によるコーティング／埋め込みに供してもよい。

0062

別の可能性は、ＣＶＤ操作および／またはＴＶＤ操作を介して、黒鉛上に気相からシリコンナノ粒子を堆積させること、またはＳｉ含有活物質および黒鉛上に気相からＣ前駆体を堆積することである。

0063

Ｓｉ／Ｇ／Ｃ複合体へのＳｉ／Ｇ／Ｐの複合体前要素の変換
本発明のＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体を製造するための無機アモルファスカーボン（Ｃ）へのカーボン前駆体（Ｐ）の変換は、好ましくは嫌気性炭化により熱的に達成される。

0064

この操作は、例えば、管状炉、回転管炉、室炉、マッフル炉、または流動床反応器内で行うことができる。

0065

反応器の種類の選択は、好ましくは要求が静的にまたは反応媒体を継続的に混合しながら炭化を実施することであるかどうかによって、導かれる。

0066

炭化は、４００から１４００℃の間、好ましくは５００から１０００℃、より好ましくは７００から１０００℃の温度で行われる。

0067

使用される雰囲気は、水素等の還元性ガスのさらなる画分が選択的に添加されていてもよい、窒素またはアルゴン等、好ましくはアルゴンの不活性ガスからなる。

0068

雰囲気は、静的に反応媒体の上方に位置してもよく、または好ましくは反応混合物上を気体流の形態で流れることができる。

0069

この目的のために使用される流量は反応器の容積に依存する。約１０Ｌの反応器容積に対しては、流量は好ましくは毎分０から１Ｌの間、より好ましくは１００から６００ｍｌ／分、非常に好ましくは１５０から３００ｍｌ／分である。

0070

反応混合物の加熱は、毎分１から２０℃の異なる加熱速度を用いて行ってもよく、好ましくは１から１０℃／分の間、より好ましくは３から５℃／分の加熱速度が使用される。

0071

また、異なる中間温度および中間加熱速度を用いる段階的な炭化操作も可能である。

0072

目標温度に達したとき、反応混合物は一定時間その温度で調整され、または直ちに冷却される。カーボンの形成を完了するためには、３０分から２４時間、より好ましくは２から１０時間、非常に好ましくは２から３時間の保持時間が好ましい。

0073

冷却も積極的または受動的におよび均一にまたは段階的に行うことができる。

0074

通常、指定された粒子径は、電極製造のための得られたＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体粉末のさらなる使用のために必要であるので、機械的な分級のためおよび場合により粉砕のための、炭化後のさらなる工程があり得る。

0075

得られたＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体粉末の表面は、その後、例えば、さらなるＣコーティングの適用によって、さらなる操作工程で修飾することができる。

0076

得られたＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体粉末は、孤立した粒子、比較的緩い弱凝集体、または固い強凝集体の形態で得ることができ、個々の粒子は、Ｌｉイオン電池の用途のために特に好ましい。

0077

Ｓｉ／Ｇ／Ｃ粒子は円形、破片状または薄片の形態で存在していてもよい。

0078

複合体の平均一次粒子径は、好ましくは、＜１ｍｍ、より好ましくは＜１００μｍ、非常に好ましくは＜５０μｍである。

0079

シリコン含有活物質はＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体中に、好ましくは、孤立した粒子または弱凝集体の形態で存在するが、決して強凝集形態ではない。

0080

また、シリコン含有粒子は、（直接的な黒鉛接触なしで）Ｃマトリックス中に均一に埋め込まれてもよく、または黒鉛粒子と接触してもよい。

0081

Ｃ前駆体から生成されたアモルファスカーボンは、シリコン含有活物質および黒鉛を薄層の形で覆うことができるか、または好ましくはシリコン含有活物質が内部に埋め込まれた黒鉛コアの周りにＣマトリックスを形成してもよく、または表面上に外側に存在し、およびこれらの構成の可能性な組合せでもよい。ここで、Ｃマトリックスは非常に緻密であってもよく、好ましくは多孔質である。特に好ましいのは、シリコンが完全に黒鉛コア上の多孔質Ｃマトリックスに埋め込まれて存在する構造である。

0082

Ｓｉ／Ｇ／Ｃ複合体中のシリコン含有活物質およびカーボンの両方は、結晶質またはアモルファスであってもよく、また結晶質成分およびアモルファス成分の混合物を含んでもよい。

0083

Ｓｉ／Ｇ／Ｃ複合体は低いまたは非常に高い比表面積（ＢＥＴ）を有していてもよく、１０から４００ｍ２／ｇ（１００から２５０ｍ２／ｇが好ましい）の範囲であってもよい。

0084

本発明のＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体は種々の化学組成物中に存在し得る。

0085

一般に、Ｓｉ／Ｇ／Ｃ複合体は１０から９０重量％のシリコン含有率、１０から９０重量％の総カーボン含有率（Ｇ＋Ｃ）、および０から２０重量％の酸素含有率を有していてもよい。好ましい組成は、２０から５０重量％のシリコン、５０から８０重量％の総カーボン含有率（Ｇ＋Ｃ）、および０から１０重量％の酸素含有率のものである。特に好ましい組成は、１０から３０重量％のシリコン、７０から９０重量％の総カーボン含有率（Ｇ＋Ｃ）、および０から５重量％の酸素含有率のものである。

0086

カーボン画分は、複合体の組成に応じて、炭化によって得られた純粋なアモルファスカーボン、黒鉛、場合により導電性カーボンブラック、場合によりカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、または他のカーボンの修飾上に分布されてもよい。高い黒鉛画分が特に好ましい。

0087

述べた主要な構成成分の他にも、意図的な添加または偶発的不純物の形態で存在するさらなる化学元素、即ち、Ｌｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、希土類が存在し得、その量は好ましくは＜１重量％、より好ましくは＜１００ｐｐｍである。

0088

本発明のさらなる主題は、リチウムイオン電池用の電極活物質としての本発明のＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体の使用、および本発明のＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体を含むリチウムイオン電池用電極材料である。

0089

この種の電極材料は、リチウムイオン電池の負極（アノード）を製造するために用いることが好ましい。

0090

従って、本発明のさらなる主題は、カソードとして第１の電極を有し、アノードとして第２の電極を有し、２つの電極の間に配置されたセパレータを有し、電極に対する２つの接続を有し、述べられた部品を収容するケーシングを有し、電極およびセパレータの両方が含浸されるリチウムイオン含有電解質を有し、アノードが本発明のＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体を含む電極材料を含むリチウムイオン電池である。

0091

アノードは、電極活物質をさらなる成分、場合により水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、もしくはエタノールのような溶媒、また溶媒の混合物で処理することにより製造され、電極インクまたは電極ペーストが形成される。

0092

材料の処理は、例えば、ローター−ステーター機械、高エネルギーミル、遊星ニーダーは、撹拌ボールミル、振動台、または超音波装置を用いて行うことができる。

0093

用語「さらなる成分」は、黒鉛、リチウム、スズ、アルミニウム、酸化ケイ素もしくは金属合金のようにリチウムイオンを貯蔵する能力を有するさらなる材料、ポリマーバインダーもしくはバインダー混合物、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）もしくは金属粉末のような導電性材料、および例えば、分散剤もしくは細孔形成剤のようなさらなる助剤を意味する。

0094

考えられるバインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、または熱可塑性エラストマー、特にエチレン／プロピレン−ジエン三元共重合体である。

0095

特に好ましい一実施形態は、電極インクまたは電極ペーストを形成するために溶媒としての水で処理される、バインダーとしての変性セルロースを含む。

0096

インクまたはペースト中の固形分は、好ましくは５重量％から９５重量％の間、より好ましくは１０重量％から５０重量％の間である。

0097

本発明の複合体材料を有する電極インクまたはペーストは、好ましくは銅箔または別の集電体上に、２μｍから５００μｍ、より好ましくは１０μｍから３００μｍの乾燥膜厚でナイフコーティングされる。

0098

回転塗布（スピンコーティング）、浸漬コーティング、塗装、または噴霧のような他のコーティング方法を用いてもよい。

0099

銅箔が本発明の電極材料で被覆される前に、銅箔は、例えば、ポリマー樹脂に基づく市販のプライマーを用いて処理することができる。それは銅との密着性を向上させるが、それ自体は実質的に電気化学的活性を保有しない。

0100

電極コーティングは一定重量になるまで乾燥される。乾燥温度は使用される材料によって、および使用される溶媒によって導かれる。それは２０℃から３００℃の間、より好ましくは５０℃から１５０℃の間にある。

0101

電極コーティングの乾燥重量に基づく本発明の複合体材料の割合は、５重量％から９８重量％の間、より好ましくは６０重量％から９５重量％の間である。

0102

電極コーティングのさらなる成分は、バインダー、導電性添加剤、および場合により分散助剤である。

0103

好適なカソード材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物（ドープおよび非ドープ）、リチウムマンガン酸化物（スピネル）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムコバルト、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウム、リチウムバナジウム酸化物を含む。

0104

セパレータは、電池の製造で知られている種類の、イオンのみを透過させる膜である。セパレータは、第２の電極から第１の電極を分離する。

0105

電解質は、非プロトン性溶媒中の１つ以上のリチウム塩（＝電解質塩）の溶液である。使用することができる電解質塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、またはホウ酸リチウム（特に、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ））である。

0106

電解質塩の濃度は、０．５モル／Ｌから当該塩の溶解限度までであることが好ましいが、好ましくは１モル／Ｌである。

0107

使用される溶媒としては、個別にまたは混合物として、環状カーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、アセトニトリル、有機炭酸エステルまたはニトリルが挙げられる。

0108

より好ましくは、電解質は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフィルム形成剤を含み、それによりＳｉ複合体電極のサイクル安定性において有意な改善を達成することができる。これは主に、活性粒子の表面の固体電解質相間の形成に起因する。電解質中のフィルム形成剤の割合は、好ましくは０．１重量％から２０．０重量％の間、より好ましくは０．２重量％から１５．０重量％の間、非常に好ましくは０．５重量％から１０重量％の間である。

0109

また、上記液体電解質系の他に、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはポリエチレンオキシドという固相を含む固体電解質またはゲル電解質、ならびにこれらの固体電解質の混合物および／またはこれらの固相と上記の液体電解質相との混合物も使用することができる。

0110

本発明のリチウムイオン電池は、全ての通常の形態で、巻き付けられた、折り畳まれた、または積み重ねられた形態で製造することができる。

0111

上記のように、本発明のリチウムイオン電池を製造する際に利用される物質および材料の全てが知られている。本発明の電池の部品およびその集合体の製造は、電池製造の分野で既知の方法に従って行われる。

0112

以下の実施例は本発明を適用する際の方法および取り組みを説明するが、その範囲を限定するものではない。

0113

特記しない限り、以下の実施例は、９９．９９９体積％の純度を有する乾燥アルゴンの雰囲気下で、約１０１３ミリバールの周囲の雰囲気の圧力下で、室温（２３℃）で行われた。

0114

合成に使用された溶媒を標準的な方法で乾燥し、乾燥アルゴン雰囲気下で貯蔵した。実施例で使用された方法および材料は以下の通りであった。

0115

炭化
実施例で行った全ての炭化は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ株式会社からの１２００℃の３ゾーン管状炉（ＴＦＺ １２／６５／５５０／Ｅ３０１）を用い、タイプＮのプローブ熱電対を含むカスケード制御を用いて行った。記載の温度は熱電対の位置での管状炉の内部温度に関係する。炭化されるべき各出発物質を秤量して、１つ以上の溶融石英燃焼ボート（ＱＣＳ株式会社）に入れ、溶融石英製の作業管（直径６ｃｍ；長さ８３ｃｍ）に導入した。 炭化のために使用された設定および操作パラメータはそれぞれの実施例に示される。

0116

機械的な後処理／粉砕
炭化後に得られたＳｉ／Ｇ／Ｃ粉末を、その後、レッチェＰＭ１００遊星ボールミルで粉砕することにより、いくつかの場合においてさらに粉砕した。この目的のため、Ｓｉ／Ｇ／Ｃ粉末を粉砕ボール（特殊鋼；１０ｍｍ直径）と一緒に５０ｍｌ粉砕カップ（特殊鋼）に導入し、以下の実施例中に定義された持続時間、予め設定された回転速度（３００ｒｐｍ）で粉砕した。

0117

得られたＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体を特徴づけるために使用された分析方法および器具は以下のとおりであった。

0118

走査電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）
Ｚｅｉｓｓ Ｕｌｔｒａ（ツァイス・ウルトラ）５５走査型電子顕微鏡およびＩＮＣＡ Ｘ視界エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて顕微鏡研究を行った。サンプルはＢａｌｔｅｃ ＳＣＤ５００スパッタ／カーボンコーティング装置を用いて、帯電現象を防止するために、分析する前にカーボンで蒸気コーティングした。

0119

透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＴＥＭ／ＥＤＸ）
ツァイス・リブラ１２０透過型顕微鏡およびＯｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社からのＥＤＸ検出器を用いて顕微鏡研究を行った。分析の前に、サンプルをＳｐｅｚｉｆｉｘ ２０に埋め込み、超ミクロトーム部により分析した。

0120

無機分析／元素分析
実施例で報告したカーボン含有率は、Ｌｅｃｏ ＣＳ ２３０分析器を用いて決定し、酸素含有率はＬｅｃｏ ＴＣＨ−６００分析器を用いて決定した。

0121

Ｓｉ／Ｇ／Ｃ複合体における報告したシリコン含有率は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法（パーキンエルマーからのＯｐｔｉｍａ ７３００ ＤＶ）によって決定した。この目的のために、サンプルは電子レンジ（アントンパールからの電子レンジ３０００）で酸分解法（ＨＦ／ＨＮＯ３）に供した。 ＩＣＰ−ＯＥＳの決定は、酸性水溶液（例えば、飲料水、廃水およびその他の水、土壌および堆積物の王水抽出物の酸性化サンプル）の分析のために使用されるＩＳＯ １１８８５「Ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ − Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｂｙ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ （ＩＣＰ−ＯＥＳ） （ＩＳＯ １１８８５：２００７）：ドイツ語版ＥＮ ＩＳＯ１１８８５：２００９」に適応させる。

0122

粒子径決定
粒度分布を、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９５０を用いる静的レーザー散乱によってＩＳＯ １３３２０に従って本発明の目的のために決定した。この決定の場合にサンプルを調製する際、個々の粒子の代わりに弱凝集体の大きさを測定しないように、測定溶液中の粒子の分散に特に注意を払わなければならない。ここで調査したＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体については、粒子は水に分散させた。その目的のために、必要なときに、測定前の分散液を、ＬＳ２４ｄ５ソノトロードを有するＨｉｅｌｓｃｈｅｒ（ヒールシャー）ＵＩＳ２５０ｖ実験室用超音波装置内で２５０Ｗの超音波で４分間処理した。

0123

ＢＥＴ比表面積
得られたＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体の比表面積は、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０機器を用いて、ＢＥＴ法により測定した。

0124

熱重量分析（ＴＧＡ）
複合体（アモルファスカーボン（Ｃ）と一緒の黒鉛（Ｇ））内の異なるカーボン修飾の割合を、メトラーＴＧＡ８５１熱天秤を用いて、熱重量分析によって決定した。測定は、２５から１０００℃の温度範囲で１０℃／分の加熱速度で測定ガスとしての酸素下で行った。ＧおよびＣの存在下では、全カーボンの燃焼により生じた質量損失は、４００から８００℃の温度範囲で２段階で起きて、各実施例で報告したＣ：Ｇ比をこれらの段階の間の比から決定した。

0125

以下の材料は商業的供給源から入手または社内製造し、さらに精製することなく直接使用した：エタノール中のシリコンナノ粉末（攪拌ボールミル中で湿式粉砕することにより社内製造した、ＮＰ１８０−破片状、非強凝集Ｓｉ粒子Ｄ５０＝１８０ｎｍ）の懸濁液（固形分２２重量％）、シリコンナノ粉末（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって製造された、２０から３０ｎｍの直径を有する強凝集円形一次粒子；Ｄ５０＝２５６ｎｍ）、黒鉛ＫＳ６Ｌ−Ｃ（ティムカル）、メタノール（９９．０％ＳｅｃｃｏＳｏｌｖ；メルク）、レゾルシノール（＞９９．０％； Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、ホルムアルデヒド溶液（水中３７％、１０％から１５％のメタノールで安定化される；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、アンモニア溶液（３２％；メルク）。

0126

［実施例１］
非強凝集ナノスケールシリコン粒子を有するＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体
シリコンナノ粉末懸濁液（９．００ｇ、エタノール中の２２重量％のＮＰ１８０；２．０７ｇのＳｉに相当する）および黒鉛（３．００ｇ；ＫＳ６Ｌ−Ｃ；ティムカル）を８０ｍｌのメタノールと混合した。得られた懸濁液を、内部超音波（ブランソンデジタルソニファイアー２５０）で２×１０分間処理した。レゾルシノール（３．２０ｇ）およびホルムアルデヒド溶液（５．９０ｇ、水中の３７％、１０％のメタノールで安定化される）を添加した。懸濁液のｐＨを、３２％アンモニア溶液（〜０．５ｍｌのアンモニア溶液）を使用してｐＨ＝６．５に調整した。

0127

反応混合物を撹拌しながら加熱し（９０℃、４時間）、次いで室温まで冷却した。

0128

溶媒混合物を減圧（３・１０−２ミリバール、８０℃）下で除去した。得られた残渣を減圧下で２時間これらの条件下で乾燥させた。

0129

黒−茶色の固体を溶融石英ボート（ＱＣＳ株式会社）に入れ、不活性ガスとしてアルゴンを用い、タイプＮのサンプル要素を含むカスケード制御を使用して、３ゾーン管状炉（ＴＦＺ １２／６５／５５０／Ｅ３０１；Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ株式会社）内で炭化した：初期加熱速度３℃／分、温度３００℃、持続時間１時間、Ａｒ流量２００ｍｌ／分；その後さらに直接、加熱速度１０℃／分、温度７００℃、持続時間２時間、Ａｒ流量２００ｍｌ／分。

0130

冷却後に、５．２５ｇの黒色の粉末固体（炭化収率８３％）を得た。

0131

元素組成：Ｓｉ２６．４重量％、カーボン６９．０重量％（Ｇ４０重量％；Ｃ２９重量％）、Ｏ４．６重量％。

0132

粒度分布（静的レーザー光散乱；Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９５０）：Ｄ１０：２．７６μｍ、Ｄ５０：４．７９μｍ、Ｄ９０：８．３５μｍ。ここで、および他の場所で、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０の値は、粉砕した材料の体積加重直径サイズ分布の１０％、５０％および９０％パーセンタイル値を表す。

0133

オーバーサイズ＞２０μｍを除去するために、Ｓｉ／Ｇ／Ｃ粉末を、その後、遊星ボールミル（レッチェＰＭ１０００）でさらに粉砕した：特殊鋼製粉砕カップおよび粉砕ボール；１２×１０ｍｍボール；回転速度３００ｒｐｍ；２時間。

0134

粒度分布（静的レーザー光散乱；Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９５０）：Ｄ１０：０．３３４μｍ、Ｄ５０：１．１５μｍ、Ｄ９０：５．３３μｍ。

0135

比表面積（ＢＥＴ）：２３６ｍ２／ｇ。

0136

材料の容量（元素組成および存在する元素の容量から計算）１１１９ｍＡｈ／ｇ。

0137

図１は実施例１（７５００倍拡大）のＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体のＳＥＭ画像を示す。黒鉛コアは非強凝集Ｓｉナノ粒子で被覆され、ナノ粒子はアモルファスカーボンで被覆されている。

0138

［実施例２］
電極コーティングの製造
実施例１に従った非強凝集シリコン粒子を有する複合体材料２．００ｇおよび導電性カーボンブラック０．３０ｇ（ティムカル、Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）を、水中のナトリウムカルボキシメチルセルロース（ダイセル；等級１３８０）の１．０重量％強溶液２０．０ｇの中に、１２ｍ／秒の周速度でディソルバーを使用して分散させた。

0139

脱気が行われた後、分散液を、０．０３０ｍｍの厚さの銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）に、０．１０ｍｍのスロットの高さを有するフィルム描画フレーム（エリクセン、モデル３６０）を用いて塗布した。

0140

このようにして製造した電極コーティングを、その後６０分間８０℃で乾燥させた。

0141

電極コーティングの平均容量は８９５ｍＡｈ／ｇであり、平均コート重量は０．５７ｍｇ／ｃｍ２である。

0142

［実施例３］
電気化学的研究の実施
三電極配置（ゼロ電流電位測定）における半電池について電気化学的研究を行った。

0143

実施例２からの電極コーティングを作用電極として使用し、リチウム箔（ロックウッドリチウム、厚さ０．５ｍｍ）を参照電極および対電極として使用した。１００μｌの電解質を含浸させた不織布の６プライスタック（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｖｌｉｅｓｓｔｏｆｆｅ、ＦＳ２２２６Ｅ）はセパレータとして機能した。

0144

使用した電解質は、２重量％のビニレンカーボネートを添加した、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの３：７（ｖ／ｖ）の混合物中の六フッ化リン酸リチウムの１モル溶液からなっていた。

0145

電池をグローブボックス内で構築した（＜１ｐｐｍ Ｈ２Ｏ、Ｏ２）。使用した全ての成分の乾燥質量中の含水量は２０ｐｐｍ未満であった。

0146

電気化学的試験は、２０℃で行った。

0147

使用した電位限界は４０ｍＶおよび１．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋であった。

0148

電極の充電またはリチウム化は、定電流で、また電圧限界を達成した後は、電流がＣ／２０を下回るまで、定電圧でのｃｃ／ｃｖ（定電流／定電圧）法において行った。

0149

電極の放電または脱リチオ化は、電圧限界を達成するまで定電流でのｃｃ（定電流）方法において行った。選択した特定の電流は電極コーティングの重量に基づいていた。

0150

図２は、Ｃ／１０の電流でのサイクル数の関数としての実施例２からの電極コーティングの充電容量（破線）および放電容量（実線）を示す。

0151

実施例３からの電極コーティングは約８０６ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示し、１００７ｍＡｈ／ｇの実施例１からの複合体材料の容量および第１のサイクルにおける材料の計算された容量の９０％の利用に相当する。１００サイクル後、容量保持は第１のサイクルからの容量の約９０％である。

0152

［比較例４］
強凝集ナノスケールシリコン粒子を有するＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体（本発明ではない）
強凝集ナノスケールシリコン粒子を有するＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体を実施例１と同様の方法で製造するが、強凝集粒子の乾燥Ｓｉナノ粉末（２．００ｇ；Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ＆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）によってＤ５０＝１８０ｎｍのシリコンナノ粉末懸濁液（ＮＰ１８０、非強凝集粒子）を置き換えた。

0153

炭化後、５．８６ｇの黒色粉末固体を得た（炭化収率８２％）。

0154

黒鉛表面に結合して、アモルファスカーボンで被覆された強凝集球状一次粒子の構造がある。

0155

元素組成：Ｓｉ３０．８重量％、カーボン６６．０重量％（Ｇ４０重量％；Ｃ２６重量％）、Ｏ３．２重量％。

0156

粒度分布（静的レーザー光散乱；Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９５０）：Ｄ１０：２．５５μｍ；Ｄ５０：４．３１μｍ；Ｄ９０：６．８３μｍ。

0157

比表面積（ＢＥＴ）：１５２ｍ２／ｇ。

0158

材料の容量（元素組成および存在する元素の容量から計算）１５５３ｍＡｈ／ｇ

0159

図３は比較例４（５０００倍拡大）のＳｉ／Ｇ／Ｃ複合体のＳＥＭ画像を示す。アモルファスカーボンでコーティングされた黒鉛コア上の高度に強凝集したＳｉナノ粒子が明確に見える。

0160

［比較例５］
電極コーティングの製造（本発明ではない）
比較例５は、強凝集シリコン粒子を含む複合体材料を有する電極コーティングの製造および電気化学的特徴付けに関する。

0161

比較例４に従った強凝集シリコン粒子および０．３０ｇの導電性カーボンブラック（ティムカル、Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）を有する複合体材料２．００ｇを、水中のナトリウムカルボキシメチルセルロース（ダイセル、等級１３８０）１．０重量％強溶液２０．０ｇ中に、１２ｍ／秒の周速度でディソルバーを使用して分散させた。

0162

脱気が行われた後、分散液を、０．０３０ｍｍの厚さの銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ−Ｃｕ５８）に、０．１０ｍｍのスロットの高さを有するフィルム描画フレーム（エリクセン、モデル３６０）を用いて塗布した。

0163

このようにして製造した電極コーティングをその後６０分間８０℃で乾燥させた。

0164

電極コーティングの平均容量は１２４２ｍＡｈ／ｇであり、平均コート重量は１．１６ｍｇ／ｃｍ２である。

0165

［比較例６］
電気化学的研究の実施（本発明ではない）
比較例４からの強凝集シリコン粒子を含む複合体を有する電極コーティングを実施例３に記載したように試験した。

0166

図４は、Ｃ／１０の電流でのサイクル数の関数としての比較例５からの電極コーティングの充電容量（破線）および放電容量（実線）を示す。

0167

比較例５からの電極コーティングは約８７０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示し、１０８８ｍＡｈ／ｇの比較例４からの複合体材料の容量および第１のサイクルにおける材料の計算された容量の７０％の利用に相当する。１００サイクル後、容量保持は第１のサイクルからの容量の約８３％である。

0168

［比較例７］
実施例１で用いた温度条件下でのシリコンナノ粒子の強凝集安定性の確認
種々の粒子径（Ｄ５０＝１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ）のエタノール中のシリコンナノ粉末懸濁液を減圧下で溶媒を除去し、乾燥させ、得られた乾燥シリコンナノ粉末を１５００℃までの温度範囲で示差熱分析（ＤＴＡ）により分析した。

0169

全ての場合において、測定精度の範囲内で、シリコンの融点を〜１４００℃で測定した。

0170

その結果、実施例１での処理および炭化の選択された条件（７００から１４００℃）下で、Ｓｉ粒子の溶融および結果として生じる強凝集は存在しない。