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技術 ハイブリッドフルオロエラストマー組成物、硬化性組成物、並びにその製造及び使用方法

出願人 スリーエムイノベイティブプロパティズカンパニー
発明者 ステーベンへー.コルベレインルドルフイェー.ダムスミゲルエー.ゲルラトムオプスタル
出願日 2015年2月18日 (5年0ヶ月経過) 出願番号 2016-553328
公開日 2017年3月2日 (2年11ヶ月経過) 公開番号 2017-506283
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード エラストマー片 変性炭素 フルオロシリコーンエラストマー 遊星ロール ニュートンメートル 炭素充填剤 膨張体積 フリーラジカル生成化合物
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (2)

課題・解決手段

硬化性組成物は、次式により表わされるフッ素化ポリエーテルと、 Z1−X1p、 次式により表わされる非フッ素化ポリエーテルと、 Q1−X2y を含み、Z1は、p価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表わす。Q1は、y価の炭化水素ポリエーテル基を表わす。各X1及びX2基は独立して、官能基を表わす。p及びyは、2以上の整数である。p個のX1基のうち少なくともいくつかは、y個のX2基のうちの少なくともいくつかに反応して、共有結合架橋ポリマーネットワークを形成する。硬化性組成物を硬化させることによって製造されるハイブリッドフルオロエラストマーも開示される。

概要

背景

フルオロエラストマーゴム及びフルオロシリコーンエラストマーゴムは、非常に厳しい環境条件及び運転条件に対する抵抗性のため、多くの自動車及び産業用途に使用されている。これらのエラストマーは、典型的には、広い温度範囲にわたってそのエラストマー特性を維持する。例えば、いくつかの用途では、これらの材料は、長期間にわたり、−40℃未満、又は更には−100℃未満の温度に曝露される場合がある。他の用途では、これらの材料は、200℃の温度、又は更にはそれより高温の環境下で使用される場合がある。加えて、フルオロエラストマー及びフルオロシリコーンエラストマーゴムは、一般に燃料類及びオイル類に対して優れた抵抗性を示すため、航空産業、自動車産業、及び化学処理産業におけるシーリング用途に有用となっている。

概要

硬化性組成物は、次式により表わされるフッ素化ポリエーテルと、 Z1−X1p、 次式により表わされる非フッ素化ポリエーテルと、 Q1−X2y を含み、Z1は、p価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表わす。Q1は、y価の炭化水素ポリエーテル基を表わす。各X1及びX2基は独立して、官能基を表わす。p及びyは、2以上の整数である。p個のX1基のうち少なくともいくつかは、y個のX2基のうちの少なくともいくつかに反応して、共有結合架橋ポリマーネットワークを形成する。硬化性組成物を硬化させることによって製造されるハイブリッドフルオロエラストマーも開示される。

目的

別の態様では、本開示は、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物を製造する方法を提供し、本方法は、
本開示の硬化性組成物を提供する

効果

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請求項1

硬化性組成物であって、次式により表わされるフッ素化ポリエーテルであって、Z1−X1p式中、Z1が、p価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表わし、各X1基が独立して、−I、−Br、−Cl、−CN、少なくとも1つの−I、−Br、−Cl、−CNを含有する非フッ素化一価有機基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、pが、2以上の整数である、フッ素化ポリエーテルと、次式により表わされる非フッ素化ポリエーテルであって、Q1−X2y式中、Q1が、y価の炭化水素ポリエーテル基を表わし、各X2基が独立して、1〜6個の炭素原子を有するアミノアルキル基、2〜12個の炭素原子を有するN−アルキルアミノアルキル基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、yが、2以上の整数である、非フッ素化ポリエーテルと、を含み、前記p個のX1基のうち少なくともいくつかが前記y個のX2基のうちの少なくともいくつかに反応して、共有結合架橋ポリマーネットワークを形成する、硬化性組成物。

請求項2

Z1が、−C4F8O−、−C3F6O−、−C2F4O−、−CF2O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、pが、2であり、各X1が独立して、前記ポリマー主鎖の末端位置又は前記ポリマー主鎖の前記末端位置で前記ポリマー主鎖に隣接する位置に結合している、請求項1に記載の硬化性組成物。

請求項3

Q1が、−C4H8O−、−C3H6O−、−C2H4O−、−CH2O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、yが、2であり、各X2が独立して、前記ポリマー主鎖の末端位置又は前記ポリマー主鎖の前記末端位置で前記ポリマー主鎖に隣接する位置に結合している、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。

請求項4

フリーラジカル硬化系を更に含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

請求項5

前記フリーラジカル開始系過酸化物を含む、請求項4に記載の硬化性組成物。

請求項6

X2が、2〜6個の炭素原子を有する一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

請求項7

ポリアミンを更に含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

請求項8

充填剤を更に含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

請求項9

前記充填剤が、ケイ酸塩充填剤、炭素充填剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項8に記載の硬化性組成物。

請求項10

前記フッ素化ポリエーテルが、400〜15,000グラムモルの数平均分子量を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

請求項11

前記フッ素化ポリエーテルが、次式により表わされるランダムコポリマーを含み、R2CF2O(CF2O)w(C2F4O)x(C3F6O)y(C4F8O)zCF2R2式中、w、x、y、及びzが独立して、0〜30の範囲の整数を表わすが、但し、w+x+y+z≧6であることを条件とし、各R2が独立して、フリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−CH2−Z3−CW2=CW22を表わし、式中、各W2が独立して、H、Cl、F、又はCF3を表わすが、但し、少なくとも1つのW2がHであることを条件とし、Z3が、−OCH2−又はオキシカルボニルを表わす、請求項1〜10のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

請求項12

前記非フッ素化ポリエーテルが、次式により表わされるランダムコポリマーを含み、R4CH2O(CH2O)a(C2H4O)b(C3H6O)c(C4H8O)dCH2R4式中、w、x、y、及びzが独立して、0〜30の範囲の整数を表わすが、但し、w+x+y+z≧6であることを条件とし、各R4が独立して、アミノ、1〜6個の炭素原子を有するアルキルアミノ、又はフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−CH2−Z4−CW3=CW32を表わし、式中、各W3が独立して、H又はClを表わすが、但し、少なくとも1つのWがHであることを条件とし、Z4が、−OCH2−又はオキシカルボニルを表わす、請求項1〜11のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

請求項13

各R4が、1〜2個の炭素原子を有するアミノアルキルを含む、請求項12に記載の硬化性組成物。

請求項14

前記硬化性組成物が、総重量に基づいて、30〜90重量%の前記フッ素化ポリエーテルと、70〜10重量%の前記非フッ素化ポリエーテルと、を含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

請求項15

ハイブリッドフルオロエラストマー組成物を製造する方法であって、請求項1〜14のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供することと、前記硬化性組成物を硬化させることと、を含む、方法。

請求項16

ハイブリッドフルオロエラストマー組成物であって、400〜15,000グラム/モルの数平均分子量を有するペルフルオロポリエーテルセグメントであって、−C4F8O−、−C3F6O−、−C2F4O−、−CF2O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含む、ペルフルオロポリエーテルセグメントと、100〜250,000グラム/モルの数平均分子量を有する炭化水素ポリエーテルセグメントであって、前記ペルフルオロポリエーテルセグメントに共有結合されている、炭化水素ポリエーテルセグメントと、を含むポリマー主鎖を有する、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物。

請求項17

前記ハイブリッドフルオロエラストマー組成物が、100パーセント未満のアセトン中の体積膨張率を有する、請求項16に記載のハイブリッドフルオロエラストマー組成物。

請求項18

前記ハイブリッドフルオロエラストマー組成物が、ガスケットベアリングホース、及びOリングからなる群から選択される成形物品に形成される、請求項16又は17に記載のハイブリッドフルオロエラストマー組成物。

技術分野

0001

本開示は、広範には、フッ素化エラストマー組成物、それを製造するための硬化性組成物、及びそれを含む物品に関する。

背景技術

0002

フルオロエラストマーゴム及びフルオロシリコーンエラストマーゴムは、非常に厳しい環境条件及び運転条件に対する抵抗性のため、多くの自動車及び産業用途に使用されている。これらのエラストマーは、典型的には、広い温度範囲にわたってそのエラストマー特性を維持する。例えば、いくつかの用途では、これらの材料は、長期間にわたり、−40℃未満、又は更には−100℃未満の温度に曝露される場合がある。他の用途では、これらの材料は、200℃の温度、又は更にはそれより高温の環境下で使用される場合がある。加えて、フルオロエラストマー及びフルオロシリコーンエラストマーゴムは、一般に燃料類及びオイル類に対して優れた抵抗性を示すため、航空産業、自動車産業、及び化学処理産業におけるシーリング用途に有用となっている。

発明が解決しようとする課題

0003

フルオロエラストマーゴム及びフルオロシリコーンエラストマーゴムの欠点の1つには、それらの製造コストが高いことが挙げられている。フルオロシリコーンエラストマー及び/又はフルオロシリコーンエラストマーゴムに匹敵する特性を有するエラストマー系組成物を製造するための新たな低コストの材料及びその方法が必要とされている。

課題を解決するための手段

0004

一態様では、本開示は、硬化性組成物を提供し、本組成物は、
次式により表わされるフッ素化ポリエーテルであって、
Z1−X1p
式中、
Z1が、p価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表わし、
各X1基が独立して、−I、−Br、−Cl、−CN、少なくとも1つの−I、−Br、−Cl、−CNを含有する非フッ素化一価有機基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
pが、2以上の整数である、フッ素化ポリエーテルと、
次式により表わされる非フッ素化ポリエーテルであって、
Q1−X2y
式中、
Q1が、y価の炭化水素ポリエーテル基を表わし、
各X2基が独立して、1〜6個の炭素原子を有するアミノアルキル基、2〜12個の炭素原子を有するN−アルキルアミノアルキル基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
yが2以上の整数である、非フッ素化ポリエーテルと、を含み、
p個のX1基のうち少なくともいくつかがy個のX2基のうちの少なくともいくつかに反応して、共有結合架橋ポリマーネットワークを形成する。

0005

別の態様では、本開示は、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物を製造する方法を提供し、本方法は、
本開示の硬化性組成物を提供することと、
硬化性組成物を硬化させることと、を含む。

0006

更に別の態様では、本開示は、本開示の硬化性組成物を射出成形又は圧縮成形することによって得られる成形物品を提供する。

0007

更に別の態様では、本開示は、
400〜15,000グラムモルの数平均分子量を有し、−C4F8O−、−C3F6O−、−C2F4O−、−CF2O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含むペルフルオロポリエーテルセグメントと、
100〜25,000グラム/モルの数平均分子量を有し、1つ又は2つ以上の共有結合によってペルフルオロポリエーテルセグメントに接続される炭化水素ポリエーテルセグメントと、を含むポリマー主鎖を有するハイブリッドフルオロエラストマー組成物を提供する。

0008

本明細書で使用するとき、用語「炭化水素ポリエーテル基」とは、炭素水素、及び酸素原子からなり、各酸素原子が2個の炭素原子に共有結合しており、2つの炭素原子がヘテロ原子(例えばO、N、S)に更に多重結合していない、単価又は多価の基を指す。好ましくは、各酸素原子は2個の炭素原子に共有結合している。

0009

本明細書で使用するとき、用語「フルオロポリエーテルセグメント」とは、炭素、フッ素、及び酸素原子からなり、各酸素原子が2個の炭素原子に共有結合しており、2個の炭素原子がヘテロ原子(例えばO、N、S)に更に多重結合していない、単価又は多価の基を指す。好ましくは、各酸素原子は2個の炭素原子に共有結合している。

0010

有利なことに、本開示の硬化性組成物及び硬化した組成物は、フルオロシリコーンエラストマー及び/又はフルオロシリコーンエラストマーゴムよりも比較的低コストでありながらも同等の物理的特性を達成する。したがって、いくつかの実施形態では、本開示の硬化性組成物及びハイブリッドフルオロエラストマー組成物は、シリコーン系化合物を含まなくてもよい。

0011

本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、並びに添付の特許請求の範囲を考慮することで更に理解される。

図面の簡単な説明

0012

本開示の一実施形態による代表的な成形物品100の斜視図である。

0013

本開示の原理の範囲及び趣旨に含まれる他の多くの変形例及び実施形態が当業者によって考案され得ることを理解されたい。図面は、縮尺通りに描かれていない場合がある。

0014

本開示のハイブリッドフルオロエラストマー組成物は、低いガラス転移温度を有し、成形物品の調製に使用するのに十分な機械的強度を有する。低いガラス転移温度のため、これらを含む成形物品は、低温で可撓性のままであり得る。いくつかの実施形態では、本開示のハイブリッドフルオロエラストマー組成物は、−50℃未満の第1ガラス転移温度及び−100℃未満の第2ガラス転移温度を有し得る。

0015

本開示のハイブリッドフルオロエラストマー組成物は、典型的には、ケトンエステル、及びアルコールなどの有機溶媒に対する高い耐化学性を有する。例えば、いくつかの実施形態では、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物から製造される成形物品は、100%未満、好ましくは75%未満、より好ましくは50%未満のアセトン中での体積膨張率を有し得る。

0016

ハイブリッドフルオロエラストマー組成物は、非フッ素化ポリエーテルのうちの1つ又は2つ以上の存在下で、硬化反応によってフッ素化ポリエーテルのうちの1つ又は2つ以上を硬化させることによって調製され得る。硬化反応は、一般に架橋ポリマーネットワークの形成を伴う。硬化は、例えば、任意に助剤の存在下で、フッ素化ポリエーテルと非フッ素化ポリエーテル及び/又は硬化剤との縮合反応又はフリーラジカル硬化反応(例えばフリーラジカル重合反応)によって達成され得る。

0017

本明細書で使用するとき、用語「縮合反応」とは、小分子(例えば水)の除去又は(例えばトリアジンを形成する3つのニトリルの)3、4、5、又は6員環の形成のいずれかを伴う、少なくとも2つの反応種間での1つ又は2つ以上の共有結合の形成を意味する。典型的な縮合硬化系では、触媒及び/又は架橋剤(フッ素化ポリエーテル及び非フッ素化ポリエーテル並びにいずれかの任意の助剤との縮合によって反応する材料)は、縮合によって硬化を促進する。いくつかの実施形態では、フッ素化ポリエーテル及び非フッ素化ポリエーテル並びにいずれかの任意の助剤は、いかなる触媒又は架橋剤も添加することなく自発的に縮合することができ、より好ましくは加熱時に自発的に縮合することができる。

0018

フリーラジカル硬化反応において、フリーラジカルは、例えば、熱開始剤レドックス開始剤、及び/又は光開始剤のような、1つ又は2つ以上のフリーラジカル生成化合物により生成される。フリーラジカルは、典型的には、熱若しくは化学線等の放射線の影響下で、又はレドックス反応の結果として生成される。

0019

いずれも典型的には液状である(しかしながら、それは必要条件ではない)フッ素化ポリエーテル及び非フッ素化ポリエーテルは、硬化反応において反応してフッ素化ポリエーテルと非フッ素化ポリエーテルとの反応を引き起こし、その結果ハイブリッドフルオロエラストマー組成物を提供する官能基を有する。

0020

いくつかの実施形態では、硬化したハイブリッドフルオロエラストマー組成物は、ラジカル硬化反応又は縮合反応の結果として非フッ素化炭化水素ポリエーテルセグメントに結合しているペルフルオロポリエーテルセグメントを含有する。これから、これらの成分及び方法がより詳細に記載される。

0021

本開示の硬化性組成物は、フッ素化ポリエーテル及び非フッ素化ポリエーテルを含む。

0022

フッ素化ポリエーテルは、次式により表わされる。
Z1−X1p

0023

各X1基は独立して、−I、−Br、−Cl、−CN、少なくとも1つの−I、−Br、−Cl、−CNを含有する非フッ素化一価有機基(好ましくは2〜12個の炭素原子を有する)、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基(好ましくは1〜12個の炭素原子を有する)からなる群から選択される官能基を表わす。基X1は、フッ素化ポリエーテルポリマー主鎖に沿った末端及び/又は側鎖位置でZ1に結合されてもよい。好ましくは、X1基は、フッ素化ポリエーテルポリマー主鎖に沿った少なくとも両末端位置でZ1に結合している。少なくとも1つの−I、−Br、−Cl、−CNを含有し、2〜12個の炭素原子を有する非フッ素化一価有機基の例としては、−CH2CH2I、−CH2CH2Br、−CH2CCl3、及び−CH2CNが挙げられる。好ましくは、非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基は、ビニルアリル、アリルオキシアクリロキシメタクリロキシ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

0024

上記の官能基のうち少なくとも1つ(好ましくは官能基の大部分又は全て)は、フッ素化ポリエーテルの末端位置、又はその末端位置に隣接する位置に存在する。用語「末端位置」は、本明細書で使用するとき、ペルフルオロポリエーテル主鎖又はセグメントの末端位置を含むが、非直鎖ペルフルオロポリエーテルの場合は側鎖の末端位置を更に含んでもよい。

0025

量pは、2以上の整数を表わす(例えば2、3、4、5、又はそれ以上)。いくつかの好適な実施形態では、pは、2である。

0026

Z1は、p価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表わす(例えばpが2の場合は二価)。いくつかの好適な実施形態では、Z1は、−C4F8O−、−C3F6O−、−C2F4O−、−CF2O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、pは、2であり、各X1は独立して、ポリマー主鎖の末端位置又はポリマー主鎖の末端位置でポリマー主鎖に隣接する位置に結合している。

0027

代表的な基Z1としては、−C4F8O−(直鎖又は分枝鎖状)、−C3F6O−(直鎖又は分枝鎖状)、−C2F4O−、−CF2O−、及びこれらの組み合わせから選択されるペルフルオロアルキレンオキシ基(即ちモノマー単位)を含むペルフルオロ化ポリエーテル基が挙げられる。好ましくは、これらのモノマー単位は、ペルフルオロポリエーテル主鎖に沿ってランダムに配置される。しかしながら、これらは必要に応じてブロック状に配置されてもよい。好適なフッ素化ポリエーテルは、直鎖主鎖を有していてもよく、又はそれらは分枝鎖であってもよく、後者の場合には、主鎖に側鎖が付着していてもよい。側鎖は、同様に−C4F8O−(直鎖又は分枝鎖状)、−C3F6O−(直鎖又は分枝鎖状)、−C2F4O−、−CF2O−、及びこれらの組み合わせから選択されるペルフルオロアルキレンオキシ基(即ちモノマー単位)を含み得る。−C3F6O−単位の例としては、−CF2CF2CF2O−、及び−CF2CF(CF3)O−が挙げられる。−C4F8O−単位の例としては、−CF2CF2CF2CF2O−、−CF2CF2(CF(CF3)O−、−CF2CF(CF2CF3)O−、及び−CF2C(CF3)2O−が挙げられる。

0028

好適なフッ素化ポリエーテルとしては、硬化剤(例えばフリーラジカル硬化系又はポリアミン架橋剤)と反応して、フッ素化ポリエーテル間及び/又はフッ素化ポリエーテルと非フッ素化ポリエーテルとの間に結合(即ち架橋)を形成する1つ又は2つ以上の反応性官能基が挙げられ得る。いくつかの場合では、フッ素化ポリエーテルは、フリーラジカル硬化系と反応性のある2つ又は3つ以上の(例えば、3つ又は4つの)官能基を含有する。いくつかの場合では、フッ素化ポリエーテルは、ポリアミン硬化系と反応性のある2つ又は3つ以上の(例えば、3つ又は4つの)官能基を含有する。

0029

いくつかの好適な実施形態では、フッ素化ポリエーテルはペルフルオロ化されている。本明細書で使用するとき、「ペルフルオロ」及び「ペルフルオロ化された」という用語は、炭素に結合されている全ての水素原子フッ素原子置換されている、有機基又は有機化合物を意味する。しかしながら、ペルフルオロ化された基又は化合物は、例えばN、O、Cl、Br、及びIのような、フッ素及び炭素原子以外の原子を含有し得る。例えば、F3C−及びF3CO−は、それぞれ、ペルフルオロメチル及びペルフルオロメトキシに対応する。

0030

同様に、本明細書で使用するとき、「フッ素化された」という用語は、炭素に結合されている少なくともいくつかであるが、必ずしも全てではない水素原子がフッ素原子で置換されている有機基又は有機化合物を意味する。例えば、フッ素化された有機基F3C−、F2HC−、及びF2HCO−は、それぞれ、ペルフルオロメチル、ジフルオロメチル、及びジフルオロメトキシ基に対応する。

0031

いくつかの好適な実施形態では、フッ素化ポリエーテルは、−CF2O−、−C2F4O−、−C3F6O−、−C4F8O−、並びに−CF2O−、−C4F8O−、−C3F6O−、及び−C2F4O−単位の1つ又は2つ以上の組み合わせから選択されるモノマー単位から本質的になる少なくとも1つのセグメントを含む。特定のモノマー単位を含有するポリマーに関して使用される「から本質的になる」という用語は、そのポリマーが、その特定のモノマー単位を、少なくとも80モル%、好ましくは少なくとも90モル%、及びより好ましくは少なくとも95モル%含有することを意味する。

0032

代表的な有用なフッ素化ポリエーテルとしては、以下の一般式により表わされるものが挙げられ、
R1−Z2−R1

0033

各R1は独立して、例えば(i)ヨード(−I)、ブロモ(−Br)、クロロ(−Cl)及びこれらの組み合わせから選択されるハロ基(1つ又は2つ以上のヨード基が好ましい)、(ii)1つ又は2つ以上の−I、−Br、−Cl、−CNを含有する一価有機基、及び(iii)一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基(好ましくは例えばアクリロキシ又はメタクリロキシなどの1〜10個の炭素原子を含むもの)などのフリーラジカル硬化系と反応する官能基を表わす。

0034

Z2は、−C4F8O−、−C3F6O−、−C2F4O−、−CF2O−、及びこれらの組み合わせから選択されるペルフルオロアルキレンオキシ基を含む、これから本質的になる、又は更にはこれからなる二価ペルフルオロポリエーテルセグメントを示す。好ましくは、Z2は、−(CF2)4O−、−(CF2)2O−、−CF2O−、又は、例えば−(CF2)4O−及び−(CF2)2O−単位、−(CF2)4O−、−(CF2)2O−及び−CF2O−単位、−(CF2)2O−及び−CF2O−単位、又は−(CF2)4O−及び−CF2O−単位の組み合わせといったこれらの組み合わせから選択されるモノマー単位を含む。

0035

いくつかの実施形態では、フッ素化ポリエーテルは、以下の一般式により表わされ、
R2CF2O(CF2O)w(C2F4O)x(C3F6O)y(C4F8O)zCF2R2
式中、各R2は独立して、フリーラジカル硬化系と反応性のある有機官能基を表わし、w、x、y及びzは独立して、0〜30の整数であるが、但し、w+x+y+z≧6であることを条件とし、ペルフルオロアルキレンオキシモノマー単位は、ランダム又はブロック状で配置され得る。

0036

好ましくは、各R2は独立して、フリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−Z3−CW2=CW22を表わし、各W2は独立して、H、Cl、F、又は−CF3を表わすが、但し、少なくとも1つのW2がHであることを条件とし、Z3はフッ素、塩素酸素窒素、若しくは硫黄、又はこれらの組み合わせ(例えば−CH2O−、−CH2CH2−、−OCH2−、−OC(=O)−(即ちオキシカルボニル)、−(CH2)10−、又は−CH2OC(=O)−)のうちの少なくとも1つで任意に置換される1〜10個の炭素原子を有する共有結合又はアルキレン基を表わす。いくつかの実施形態では、各R2は独立して、−I、−Br及び−Cl、シアノ基アクリロキシ基、又はメタクリロキシ基から選択される基を表わす。好ましくは、x及びyは独立して、2〜12の整数であり、zは0〜12の整数であり、また、−CF2O−単位、−(CF2)2O−単位、及び−(CF2)4O−単位は、もし存在する場合はランダムに配置される。

0037

フッ素化ポリエーテルは、フッ素化ポリエーテル類(例えば、異なる分子量及び/又は組成を有するもの)の混合物として提供され得る(典型的には、そのような形で提供される)。

0038

有用なフッ素化ポリエーテル類は、典型的には、25℃及び圧力約1バール(0.1MPa)で液状であるが、それは必要条件ではない。それらは、比較的低分子量のものであり得る。例えば、好適なフッ素化ポリエーテル類は一般に、25000グラム/モル(g/mol)以下、好ましくは15000g/mol以下の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、フッ素化ポリエーテルは、400〜15000g/mol、好ましくは450〜14900g/mol、より好ましくは450〜9000g/molの重量平均分子量(例えば、サイズ排除クロマトグラフィーによって決定され得るもの)を有する。

0039

フリーラジカル反応性官能基を含有するフッ素化ポリエーテル類及びそれらの合成法が知られている。例えば、−CF2CF2O−単位のブロックを特徴とする主鎖を有するフッ素化ポリエーテル類は、米国特許第3,125,599号(Warnell)に記載されているように、テトラフルオロエチレンオキシドから作製され得る。酸素をテトラフルオロエチレンと反応させることにより作製される他のものは、−CF2O−繰り返し単位から作製される主鎖を特徴とする(例えば、米国特許第3,392,097号(Gozzoら)を参照)。−CF2O−単位及び−CF(CF3)O−単位と組み合わせた−C3F6O−単位の主鎖を有するフッ素化ポリエーテル類は、例えば米国特許第3,699,145号(Sianesiら)に記載されている。フッ素化ポリエーテル類の更に有用な例は、米国特許第3,810,874号(Mitschら)に開示されているもののような、−CF2O−及び−CF2CF2O−の繰り返し単位の主鎖を有するものを含む。また、有用なフッ素化ポリエーテルは、例えば米国特許第4,647,413号(Savu)及び同第3,250,808号(Mooreら)に記載されているように、重合開始剤としてジカルボン酸フッ化物を用いるヘキサフルオロプロピレンオキシド(HFPO)の重合によっても得ることができる。HFPO由来ペルフルオロポリエーテル類も市販されており、例えば、「KRYTOX」の商品名でE.I.du Pont de Nemours & Co.(Wilmington,Delaware)から入手可能である。フッ素化ポリエーテル類、特に直鎖型のものも市販されており、例えば、FOMBLIN及びFOMBLIN Z DEALとしてSolvay Solexis(West Deptford,New Jersey)から、また、DEMNUMとしてDaikin Industries Ltd.(Osaka,Japan)から入手可能である。上記の市販のペルフルオロポリエーテル類の、本開示におけるフッ素化ポリエーテルとしての使用に好適な官能基を含有するペルフルオロポリエーテル類への変換は、既知有機合成法によって実行することができる。

0040

例えば、シアノ基を有するペルフルオロポリエーテル類は、例えば、米国特許第3,810,874号(Mitschら)、同第4,647,413号(Savu)、及び同第5,545,693号(Hungら)に記載されているように、対応する前駆体ペルフルオロポリエーテル類から得ることができる。それらの合成のために、前駆体ペルフルオロポリエーテルは、典型的には、酸フッ化物末端基を有する。これらの酸フッ化物末端基は、適切なアルコール(メタノールなど)との反応によりエステルに変換され得る。エステルは、その後、アンモニアとの反応によりアミドに変換され得る。次に、ピリジン及びトリフルオロ酢酸無水物を用いて、適切な溶媒(例えばN,N−ジメチルフォーム−アミド(DMF))中でアミドが脱水されて、ニトリルになり得る。あるいは、アミドは、P2O5又はPCl3のような他の試薬を用いて脱水され得る。

0041

ハロ基(特にヨード基)を有するフッ素化ポリエーテルは、例えば、米国特許第5,288,376号(Oyamaら)、又はWlassicsらによるJournal of Fluorine Chemistry、第126巻(1)、45頁〜51頁、(2005年)に記載されているように、対応するペルフルオロポリエーテルカルボニルフルオリドヨウ化カリウムKI)又はヨウ化リチウム(LiI)とのハロゲン交換反応から得ることができる。

0042

エチレン性不飽和基を有するフッ素化ポリエーテルは、例えば、米国特許第3,810,874号(Mitschら)に記載の方法を用いて、ペルフルオロポリエーテルエステルとアリルアミンジアリルアミン、又は2−アミノエチルビニルエーテルとの反応から得ることができる。他の調製法としては、米国特許第5,453,549号(Koikeら)に記載のようなペルフルオロポリエーテルの脱ハロゲン化が挙げられる。アクリル官能基を有するペルフルオロポリエーテル類は、三級アミン(例えば、トリエチルアミン)の存在下で塩化アクリロイルと反応させた後に対応するアルコールから得ることができる。

0043

フッ素化ポリエーテルは、好ましくは、硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも30重量%の量で存在する。典型的な量としては、硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも35重量%又は少なくとも40重量%、及び好ましくは少なくとも50重量%又は更に少なくとも70重量%を含む。

0044

Z1は部分的にフッ素化されていてもよく、Z1はペルフルオロ化されていることが好ましい。いくつかの好適な実施形態では、Z1は、−C4F8O−、−C3F6O−、−C2F4O−、−CF2O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、pは2であり、各X1は独立して、ポリマー主鎖の末端位置又はポリマー主鎖の末端位置でポリマー主鎖に隣接する位置に結合している。

0045

非フッ素化ポリエーテルは、次式により表わされ、
Q1−X2q
Q1はq価の炭化水素ポリエーテル基を表わす。代表的な基Q1としては、−C4H8O−(直鎖又は分枝鎖状)、−C3H6O−(直鎖又は分枝鎖状)、−C2H4O−、−CH2O−、及びこれらの組み合わせから選択されるアルキレンオキシ基(即ちモノマー単位)を含む炭化水素ポリエーテル基が挙げられる。好ましくは、これらのモノマー単位は、ポリエーテル主鎖に沿ってランダムに配置される。しかしながら、これらは必要に応じてブロック状に配置されてもよい。好適な非フッ素化ポリエーテルは、直鎖主鎖を有していてもよく、又はそれらは分枝鎖であってもよく、後者の場合には、主鎖に側鎖が付着していてもよい。同様に、側鎖は、−C4H8O−(直鎖又は分枝鎖状)、−C3H6O−(直鎖又は分枝鎖状)、−C2H4O−、−CH2O−、及びこれらの組み合わせから選択されるアルキレンオキシ基(即ちモノマー単位)を含み得る。−C3H6O−単位の例としては、−CH2CH2CH2O−及び−CH2CH(CH3)O−が挙げられる。−C4H8O−単位の例としては、−CH2CH2CH2CH2O−、−CH2CH2CH(CH3)O−、−CH2CH(CH2CH3)O−、及び−CH2C(CH3)2O−が挙げられる。

0046

量qは、2以上の整数を表わす(例えば2、3、4、5、又はそれ以上)。いくつかの好適な実施形態では、pは、qである。

0047

各X2基は独立して、1〜6個の炭素原子を有する(好ましくは1〜3個の炭素原子を有する)アミノアルキル基、2〜12個の炭素原子を有する(好ましくは2〜6個の炭素原子を有する)アルキルアミノアルキル基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基(好ましくは2〜12個、より好ましくは2〜4個の炭素原子を有する)からなる群から選択される官能基を表わす。

0048

基X2は、非フッ素化ポリエーテルポリマー主鎖に沿った末端及び/又は側鎖位置でQ1に結合していてもよい。好ましくは、X2基は、非フッ素化ポリエーテルポリマー主鎖に沿った少なくとも両末端位置でQ1に結合している。1〜6個の炭素原子を有するアミノアルキル基の例としては、アミノメチル、アミノエチル(例えば2−アミノエチル)、アミノプロピル(例えば3−アミノプロピル及び2−アミノプロピル)、アミノブチルアミノペンチル、及びアミノヘキシルが挙げられる。N−アルキルアミノアルキル基の例としては、N−メチルアミノメチル、N−メチルアミノエチル、N−エチルアミノエチル、N−ヘキシルアミノプロピル(例えばN−エチル−3−アミノプロピル、N−メチル−2−アミノプロピル、N−エチル−2−アミノプロピル、N−ヘキシル−2−アミノプロピル)、N−エチル−4−アミノブチル、N−メチル−5−アミノペンチル、及びN−ヘキシル−6−アミノヘキシルが挙げられる。

0049

好ましくは、非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基は、ビニル、アリル、アリルオキシ、アクリロキシ、メタクリロキシ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基X2の例としては、式−Z4−CW2=CW22により表わされる基が挙げられ、式中、W2は独立して、H又は−CH3を表わす。Z4は、塩素、酸素、窒素、若しくは硫黄原子、又はこれらの組み合わせ(例えば−CH2O−、−OCH2−、−OC(=O)−(即ちオキシカルボニル)、−CH2CH2OC(=O)−)を任意に含む、1〜10個の炭素原子を含む共有結合又はアルキレン若しくは置換アルキレン基(例えば−CH2CH2−、−CH2CH(CH3)−、及び−(CH)4〜10−)を表わすが、−但し、少なくとも1つのW2、好ましくは2つ又は3つのW2がHを表わすことを条件とする。

0050

フリーラジカル重合性エチレン性不飽和基の例としては、−CH=CH2(即ちビニル)、−OCH=CH2(即ちビニルオキシ)、−C(=O)OCH=CH2)、−C(=O)NHCH=CH2、−CH2C(=O)CH=CH2、−CH2CH=CH2(即ちアリル)、−OCH2CH=CH2、−C(=O)OCH2CH=CH2、−OC(=O)CH=CH2(即ちアクリロキシ)、−OC(=O)C(CH3)=CH2(即ちメタクリロキシ)、−NHC(=O)CH=CH2(即ちアクリルアミド)、及び−OC(=O)C(CH3)=CH2(即ちメタクリルアミド)が挙げられる。非フッ素化ポリエーテルも、例えば上記のもののような異なる官能基を組み合わせたものを含有し得る。好適な実施形態では、官能基は、同じタイプのものである(例えば、官能基は全てフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を含有するか、又は全てアミンを含有する)。

0051

上記の官能基のうち少なくとも1つ(好ましくは官能基の大部分又は全て)は、炭化水素ポリエーテルの末端位置、又はその末端位置に隣接する位置に存在する。用語「末端位置」は、本明細書で使用するとき、炭化水素ポリエーテル主鎖又はセグメントの末端位置を含むが、非直鎖ペルフルオロポリエーテルの場合、側鎖の末端位置を更に含んでもよい。好ましくは、炭化水素ポリエーテルは、フリーラジカル硬化系と反応性のある2つ又は3つ以上の(例えば、3つ又は4つの)官能基を含有する。

0052

いくつかの好適な実施形態では、炭化水素ポリエーテルは、−CH2O−、−C2H4O−、−C3H6O−、−C4H8O−、並びに−CH2O−、−C4H8O−、−C3H6O−、及び−C2H4O−単位のうちの1つ又は2つ以上の組み合わせから選択されるモノマー単位から本質的になる少なくとも1つのセグメントを含む。特定のモノマー単位を含有するポリマーに関して使用される「から本質的になる」という用語は、そのポリマーが、その特定のモノマー単位を、少なくとも80モル%、好ましくは少なくとも90モル%、及びより好ましくは少なくとも95モル%含有することを意味する。

0053

代表的な有用な炭化水素ポリエーテルとしては、次式により表わされるものが挙げられる。
R3−Q2−R3

0054

各R3は独立して、例えば一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基などのフリーラジカル硬化系と反応性のある官能基を表わす(好ましくは、例えばアリルオキシ、アクリロキシ、又はメタクリロキシなどの1〜10個の炭素原子を含むもの)。

0055

Q2は、−C4H8O−、−C3H6O−、−C2H4O−、−CH2O−、及びこれらの組み合わせから選択されるアルキレンオキシ基を含む、これから本質的になる、又は更にはこれからなる二価炭化水素ポリエーテルセグメントを示す。好ましくは、Q2は、−(CH2)4O−、−(CH2)2O−、−CH2O−、又は、例えば−(CH2)4O−及び−(CH2)2O−単位、−(CH2)4O−、−(CH2)2O−及び−CH2O−単位、−(CH2)2O−及び−CH2O−単位、又は−(CH2)4O−及び−CH2O−単位の組み合わせといったこれらの組み合わせから選択されるモノマー単位を含む。

0056

いくつかの実施形態では、炭化水素ポリエーテルは、以下の一般式により表わされ、
R4O(CH2O)w(C2H4O)x(C3H6O)y(C4H8O)zR4
式中、各R4は独立して、フリーラジカル硬化系と反応性のある非フッ素化有機官能基を表わし、w、x、y、及びzは、上記で定義した通りであり、アルキレンオキシモノマー単位がランダム又はブロック状に配置されていてもよい。

0057

いくつかの実施形態では、各R4は、フリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−CH2−Z5−CW3=CW32を表わし、式中、各W3は独立して、H又は−CH3を表わし、Z5は、塩素、酸素、窒素若しくは硫黄原子又はこれらの組み合わせ(例えば、−CH2O−、−OCH2−、−OC(=O)−(即ちオキシカルボニル)、−CH2OC(=O)CH2OC(=O)−、CH2OC(=O)NH−、CH2CH2OC(=O)−)を任意に含む、1〜10個の炭素原子を含む共有結合又はアルキレン基若しくは置換アルキレン基(例えば、−CH2CH2−、−CH2CH(CH3)−、及び−(CH2)4〜10−)を表わすが、−但し、少なくとも1つのW、好ましくは2つ又は3つのW3がHを表わすことを条件とする。

0058

炭化水素ポリエーテルは、炭化水素ポリエーテル類(例えば、異なる分子量及び/又は組成を有するもの)の混合物として提供され得る(典型的には、そのような形で提供される)。本開示の実施に有用な炭化水素ポリエーテルは、既知の方法によって合成することができるか、又は商業的な供給元から入手可能である。

0059

アミノアルキル末端ポリオキシアルキレン及びN−アルキルアミノアルキル末端ポリオキシアルキレンは、既知の方法に従って製造可能であるか、又は商業的供給元から入手可能である。一例として、アミノアルキル末端ポリオキシアルキレンは、対応する炭化水素ポリエーテルポリオール(例えばジオール又はトリオール)を対応するアジリジン(例えば2−メチルアジリジン又はアジリジン)と反応させることによって得ることができる。このタイプの化合物は、Huntsman Corp.(Houston,Texas)から商品名JEFFMINEで市販される。例としては、JEFFAMINE D−230、JEFFAMINE D−2000、JEFFAMINE D−4000、JEFFAMINE ED−600、JEFFAMINE ED−900としてのポリエーテルジアミン類、並びにJEFFAMINE T−403、JEFFAMINE T−3000、及びJEFFAMINE T−5000として入手可能なポリエーテルトリアミン類が挙げられる。ポリアルキレンオキシドジアリルエーテルは、既知の方法に従って製造可能であるか、又は商業的供給元から購入可能である。一例として、これらは、塩基の存在下で炭化水素ポリ(アルキレンオキシド)ポリオールを塩化アリル又は臭化アリルと反応させることによって得ることができる。そのようなポリ(アルキレンオキシド)ジアリルエーテルは、Hangzhou Devely Technology Co(Shanghai,China)から例えばAEA−200−2000ポリ(エチレングリコール)ジアリルエーテルとして入手可能である。

0060

同様に、ポリ(アルキレンオキシド)ジビニルエーテルは、既知の方法に従って製造可能であるか、又は商業的供給元から購入可能である。一例として、これらは、圧力下及び触媒の存在下で炭化水素ポリ(アルキレンオキシド)ポリオールをアセチレンと反応させることによって調製することができる。そのようなポリ(アルキレンオキシド)ジビニルエーテルは、例えばBTC(Sweden)からDVE−3として入手可能である。

0061

ポリ(アルキレンオキシド)ジ(メタ)アクリレートの場合、これらは、例えば対応するポリ(アルキレンオキシド)ジオールを(メタ)アクリロイルクロリド又はメチル(メタ)アクリレートと反応させることによって得ることができる。本明細書で使用するとき、用語「(メタ)アクリル」は、「メタクリル」及び/又は「アクリル」を指す。ポリ(アルキレンオキシド)ジ(メタ)アクリレートの例としては、全てSartomer Corp.(Exton,Pennsylvania)から入手可能なSR259ポリエチレングリコール(200)ジアクリレート、SR344ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート、SR610ポリエチレングリコール(600)ジアクリレート、SR603ポリエチレングリコール(400)ジメタクリレート、SR252ポリエチレングリコール(600)ジメタクリレート、SR210ポリエチレングリコールジメタクリレート、SR210Aポリエチレングリコールジメタクリレート、及びSR644ポリプロピレングリコール(400)ジメタクリレートが挙げられる。

0062

有用な非フッ素化ポリエーテル類は、典型的には、25℃及び圧力約1バール(0.1MPa)で液状であるが、それは必要条件ではない。それらは、比較的低分子量のものであり得る。例えば、好適な炭化水素ポリエーテル類は一般に、25000グラム/モル(g/mol)以下、好ましくは15000g/mol以下の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、炭化水素ポリエーテルは、1000〜25000g/mol、好ましくは100〜20000g/mol、より好ましくは100〜15000g/molの重量平均分子量(例えば、サイズ排除クロマトグラフィーによって決定され得るもの)を有する。

0063

フリーラジカル反応性官能基を含有する非フッ素化ポリエーテル類、及びその合成法が知られている。非フッ素化ポリエーテルは、硬化性組成物の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも30重量%の量で存在する。典型的な量としては、硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも35重量%又は少なくとも40重量%、及び好ましくは少なくとも50重量%又は更に少なくとも70重量%を含む。

0064

有用な硬化系は、硬化を容易にするための少なくとも1つの助剤を追加的に含み得る。有用な助剤は、フッ素化ポリエーテルの官能基及び非フッ素化ポリエーテルの官能基とラジカル条件下で反応して架橋を提供することができる少なくとも2つの官能基を含む。

0065

いくつかの実施形態では、助剤は、架橋形成中に、フリーラジカル生成化合物の存在下で、フッ素化ポリエーテルの官能基及び非フッ素化ポリエーテルの官能基と反応することができる多価不飽和化合物を含む。例としては、ジビニルペルフルオロヘキサンなどのフッ素化オレフィン類、及び例えば四臭化炭素及び四臭化ペンタエリスリトールなどのポリハロゲン化有機化合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、助剤は、ポリビニル化合物又はポリアリル化合物から選択される。例としては、トリアリルシアヌレートトリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアリルトリメリテートトリ(メチルアリル)イソシアヌレート、トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン、亜リン酸トリアリル、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N’,N’−テトラアリルテレフタルアミド、N,N,N’,N’−テトラアリリンアロンアミド(tetraallylinalonamide)、トリビニルイソシアヌレート、メチル−2,4,6−トリビニルトリシロキサン、N,N’−m−フェニレンビスマレイミドジアリルフタレート、及びトリ(5−ノルボルニル−2−メチレンシアヌレートが挙げられる。特に好適な助剤は、トリアリルイソシアヌレートである。

0066

助剤は、典型的には、フッ素化ポリエーテル及び非フッ素化ポリエーテルを合わせた100重量部あたり0〜20重量部(pph)、好ましくは0〜10pphの量で存在する。助剤は、そのまま添加されてもよく、又は担体上に存在してもよい。担体の典型的な例は、シリカである。

0067

フリーラジカル硬化系は、単一のフリーラジカル開始剤、又は2つ又は3つ以上のフリーラジカル生成化合物の組み合わせを含んでもよい。有用なフリーラジカル生成化合物は、熱開始剤(例えば、過酸化物及びいくつかのアゾ系化合物)並びに光開始剤(例えば、ノリッシュI型及び/又はII型光開始剤)を含むが、これらは活性化されるとフリーラジカルを生成するものである。活性化は、好ましくは、熱エネルギーを加えることにより達成される。例えば、ジアルキルペルオキシド又はビスジアルキルペルオキシドのような有機過酸化物が特に有用である。50℃を超える温度で分解して、フリーラジカルを生じさせる化合物が好ましい。多くの場合、第三級炭素原子ペルオキシ酸素に結合したジ(t−ブチル)ペルオキシドを用いることが望ましい。このタイプの最も有用なペルオキシドの中には、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンがある。他のペルオキシドは、ジクミルペルオキシドジクベンゾイルペルオキシド過安息香酸t−ブチル、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン(即ちジクミルペルオキシド)、及びジ[1,3−ジメチル−3−(t−ブチルペルオキシ)−ブチル]カーボネートなどの化合物から選択され得るが、これらに限定されない。

0068

典型的には、100部のフッ素化ポリエーテル及び非フッ素化ポリエーテルに対して約2〜10部のフリーラジカル硬化系が使用されるが、これは必要条件ではない。

0069

フッ素化ポリエーテルの官能基がシアノ基(即ち−C≡N)を含む場合、硬化したハイブリッドフルオロエラストマー組成物の架橋密度を、ラジカル架橋に加えてトリアジン基の形成による架橋を引き起こす追加の架橋剤を添加することによって高めることができる。そのような追加の架橋剤の有用な例としては、テトラフェニルスズ及びペルフルオロ−セバカミジンが挙げられる。

0070

有用な縮合型硬化剤は、連結基によって分離された少なくとも1つ、好ましくは2つの反応性基を含む。反応性基としては、一級及び/若しくは二級アミン基、又はそのブロックされた変種が挙げられる。本明細書で言及される「ブロックアミン」とは、加熱時に分解されて、少なくとも1つの一級又は二級アミンを生成する化合物である。好ましくは、これらは、40℃〜200℃、又は80℃〜170℃の温度で分解する。したがって、アミン基は、インサイチュで、即ち硬化反応中に生成される。ブロックアミンの例としては、カルバミン酸塩が挙げられる。

0071

これらの官能基は、例えばフッ素化及び/又は非フッ素化ポリエーテルのシアノ基と反応してトリアジン基を形成することができる。硬化剤は、硬化反応中に消費され、(少なくとも下記の連結基と共に)ポリマー構造に組み込まれ、これが硬化剤と硬化触媒の違いである。硬化触媒は、消費されず、ポリマーに組み込まれることはない。

0072

好適な任意のポリアミン硬化剤としては、アルキレンジアミン類(例えば、エチレンジアミンヘキサメチレンジアミン、1,10−ジアミノデカン、及び1,12−ジアミノドデカン)、アニリンメラミンビスフェノールジアミン、9,9−ビス(3−アミノプロピル)フルオレン、2−(4−アミノフェニルエチルアミン、1,4−ブタンジオールビス(3−アミノプロピル)エーテル、N(CH2CH2NH2)3、1,8−ジアミノ−p−メンタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,8−ジアミノ−3,6−ジオキサオクタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、直鎖又は分枝鎖状としての高分子ポリアミンデンドリマーを含む)、エチレンイミン(即ちアジリジン)のホモポリマー及びコポリマー、H2N(CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2NH)3H、H2N(CH2CH2NH)4H、H2N(CH2CH2NH)5H、H2N(CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2CH2NH)3H、H2N(CH2CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)2H、H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2、C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2、並びにN(CH2CH2NH2)が挙げられる。

0073

好適なブロックポリアミンの例としては、ジ又はポリ置換された尿素(例えば1,3−ジメチル尿素)、N−アルキル又はジアルキルカルバミン酸塩(例えばN−(tert−ブチルオキシカルボニルプロピルアミン)、ジ又はポリ置換されたチオ尿素(例えば1,3−ジメチル−チオ尿素)、アルデヒド−アミン縮合生成物(例えば1,3,5−トリメチルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン)、及びN,N’−ジアルキルフタルアミド誘導体(例えばN,N’−ジメチルフタルアミド)が挙げられる。ブロックアミンの特に有用な例としては、商品名DIAK 1でDuPontから市販されているヘキサメチレンジアミンカルバメートが挙げられる。

0074

硬化性組成物は、任意ではあるが、典型的には、充填剤及び/又は他の添加剤を更に含み得る。好ましくは、硬化性組成物は、少なくとも1つの充填剤(集合的に「充填剤(単数形)」と呼ぶ)を、更に含む。好ましい実施形態では、硬化性組成物は、液体又はペーストである。充填剤は、粘度を増大させてペースト状の稠度を得るために添加され得る。ペースト状の稠度は、典型的には、25℃で、2000cP〜50000cP(2000〜50000mPa・秒)のBrookfield粘度を有する。

0075

硬化性組成物が高粘度の非フッ素化ポリエーテルを含む実施形態では、充填剤は、フッ素化ポリエーテルと非フッ素化ポリエーテルとの混合を容易にするために用いられ得る。例えば、フッ素化ポリエーテルは、充填剤上に予め分散していてもよい。予め分散したフッ素化ポリエーテルは、非フッ素化ポリエーテル中により容易に分散され、その中でブレンドされ得る。充填剤は、硬化させたペルフルオロポリエーテル−非フッ素化ポリエーテル組成物レオロジー特性及び/又は物理的特性を改変又は適合させるためにも使用され得る。

0076

充填剤は、典型的には、球状又は非球状であり得る粒子(例えば、押しつぶした形の粒子材料又は繊維)を含む。典型的には、充填剤は、マイクロメートル単位のサイズである。典型的には、充填剤は、約0.5マイクロメートル(μm)〜約100マイクロメートル、1000マイクロメートル、若しくは5000マイクロメートルの長さ又は直径の最小寸法を有する。好ましい充填剤は、0.5マイクロメートル〜30マイクロメートルの範囲の平均粒径(D50)を有する炭素粒子及びシリカ含有粒子を含む。

0077

好適な充填剤は、無機及び有機材料を含む。有用な例としては、硫酸塩(例えば、硫酸バリウム)、炭酸塩(例えば、炭酸カルシウム)、及びケイ酸塩が挙げられる。有用なケイ酸塩の例は、親水性の及び疎水性のシリカ、ヒュームドシリカ(例えば、「AEROSIL」という商品名でEvonik社(Frankfurt,Germany)から入手可能なもの、又は「NANOGEL」の商品名でCabot社(Boston,Massachusetts)から入手可能なもの、シラン処理したヒュームドシリカ(例えば、「CABOSIL」の商品名でCabot社から入手可能なもの)、並びにこれらの組み合わせなどのシリカを含む。ヒュームドシリカの具体例としては、AEROSIL 200ヒュームドシリカ、AEROSIL R972ヒュームドシリカ、及びAEROSIL R974ヒュームドシリカが挙げられる。

0078

ケイ酸塩の更なる例としては、ケイ酸カルシウムケイ酸アルミニウムケイ酸マグネシウム、及びそれらの混合物(例えば、マイカ粘土類)、及びガラス類(例えば、3M社から商品名「GLASSBUBBLES」で入手可能な、中空ガラスミクロスフェア)が挙げられる。更に好適な充填剤は、3−ハロプロピルトリエトキシシラン又はニトリル変性シリカのようなハロゲン変性シリカを含む。ニトリル変性シリカは、例えば、市販のヒドロキシル含有シリカ(例えば、Evonik Degussa社(Essen,Germany)から入手可能な、AEROSIL 200V高密度親水性ヒュームドシリカ)を、例えば、3−シアプロピル−トリエトキシシラン(Aldrich Chemical社(Milwaukee,Wisconsin)から入手可能なもの)のようなシアノアキルシランと、塩酸を含有するエタノールの存在下で反応させることによって調製することができる。反応物の量は、結果として生じるニトリル変性シリカ中に10重量%〜30重量%のシアノ基が得られるように選択される。

0079

更に、好適なシリカ含有充填剤としては、フッ素変性シリカが挙げられる。フッ素変性シリカは、例えば、市販されているヒドロキシル含有シリカ(例えば、AEROSIL 200V)を、フッ素化された有機シランと反応させることにより調製することができる。好適なフッ素化された有機シランとしてHFPOシランが挙げられ、これは米国特許第3,646,085号(Bartlett)に述べられているように、オリゴマーのHFPOエステル、及び、例えば、アミノアルキルトリアルコキシシランなどのシランから調製することができる。フッ素化された有機シランはまた、米国特許第6,716,534号(Mooreら)で説明されるように、アミノアルキルトリアルコキシシラン(例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン)との反応によって市販のペルフルオロポリエーテル類(例えば、Solvay Solexis(West Deptford,New Jersey)から入手可能な、FOMBLIN Z Dealペルフルオロポリエーテル)にも由来し得る。反応物の量は、典型的には、結果として生じるフッ素変性シリカ中に1重量%〜5重量%のフッ素が得られるように選択される。

0080

好適な充填剤の他の例としては、例えば、ナノサイズの炭素粒子(例えば、Sigma−Aldrich社(St.Louis,Missouri)から入手可能なメソ細孔性カーボンナノ粉末)、カーボンナノチューブカーボンブラック(例えば、アセチレンブラックチャネルブラックファーネスブラックランプブラック、又はサーマルブラック)、及び変性炭素(例えば、Advance Research Chemicals社(Catoosa,Oklahoma)から、CARBOFLUORとして入手可能なCFx)のような炭素材料が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、Cabot社から市販されている。

0081

充填剤は、好ましくは、フッ素化ポリエーテル及び非フッ素化ポリエーテルを合わせた重量に基づいて、1〜50pph、より好ましくは4〜30pphの量で添加されるが、他の分量を使用することもできる。

0082

硬化性組成物(及び硬化したハイブリッドフルオロエラストマー組成組成物(hybrid fluoroelastomer composition compositions))は、例えば酸受容体などの更なる添加剤を含んでもよい。そのような酸受容体は、無機受容体又は無機及び有機酸受容体のブレンドであり得る。無機受容体の例としては、酸化マグネシウム酸化鉛酸化カルシウム水酸化カルシウム二塩基性ホスフェート酸化亜鉛水酸化ストロンチウムハイドロタルサイト、及びゼオライト(例えば、ZeochemAG社(Karst,Germany)から入手可能な、ZEOFLAIR無機粉末)が挙げられる。有機受容体には、エポキシ類ステアリン酸ナトリウム、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が挙げられる。酸受容体の組み合わせも使用され得る。酸受容体の量は、一般に、使用される酸受容体の特性に依存する。典型的には、使用される酸受容体の量は、フッ素化ポリエーテル及び非フッ素化ポリエーテルを合わせた総重量に基づいて、0〜5pphの範囲内である。

0083

更に有用な添加剤には、安定剤、可塑剤顔料酸化防止剤加工助剤レオロジー調整剤潤滑剤、難燃剤難燃相乗剤抗菌剤、及びフルオロポリマー及び/又はポリシロキサンの配合及びゴムの加工技術において既知の更なる添加剤が挙げられる。

0084

硬化性組成物は、必要な成分を、例えば、ロータリーミキサー遊星ロールミキサーアコスティックミキサー、及び高せん断ミキサーのような、既知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合中の混合物の温度は、典型的には、硬化開始温度(典型的には、約120℃未満)を超えないようにすべきである。硬化性組成物混合物は成形型の中に配置されて硬化してもよい。

0085

硬化は、大気中(例えば、常圧の開放式成形型又はホットエアトンネル中)で実行されてもよいが、好ましくは閉鎖された成形型中で実行される。閉鎖式成形型の中での硬化は、操作員を硬化反応中に生成されるフューム暴露しないという利点を提供する。代替実施形態では、硬化は、オートクレーブの中で行われてもよい。

0086

混合を改善するために、最初にフッ素化ポリエーテルと充填剤を混合して、フッ素化ポリエーテルを予め分散させることが推奨される。非フッ素化ポリエーテルと良好に混合するために、フッ素化ポリエーテルと充填剤の混合物が粉末の形態であることが好ましい。この混合物に、更なる充填剤及び添加剤を添加してもよい。好ましくは、混合は、遊星ミキサー又は高せん断ミキサーを使用して遂行される。

0087

ハイブリッドフルオロエラストマー組成物を含む組成物は、硬化性組成物を硬化させることにより得られる。硬化は、典型的には、硬化性組成物を熱処理することにより達成される。熱処理は、架橋組成物を作製するのに有効な温度及び時間で実行される。熱処理は、フリーラジカル生成化合物を活性化し、フリーラジカルを生成する。最適な条件は、結果として得られる硬化した組成物を機械的及び物理的特性に関して試験することによって検証することができる。典型的には、硬化は、少なくとも120℃、少なくとも150℃、又は更には少なくとも170℃の温度で実行される。典型的な硬化条件としては、160℃〜210℃、160℃〜190℃の温度での硬化が挙げられる。典型的な硬化時間としては、0.5〜30分が挙げられる。硬化は、好ましくは加圧下で実行される。例えば、10バール〜100バール(1MPa〜10MPa)の圧力が加えられてもよい。硬化プロセスが完全に完了するのを確実にするために、後硬化サイクルが適用されてもよい。後硬化は、典型的には、170℃〜250℃の範囲の温度で1時間〜24時間実行されてもよい。

0088

硬化性組成物の硬化の結果、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物を含む組成物が得られる。いくつかの実施形態では、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物は、400g/mol〜25000g/mol、より好ましくは400g/mol〜15000g/molの範囲内の重量平均分子量を有し、かつ−C4F8O−、−C3F6O−、−C2F4O−、−CF2O−、又はこれらの組み合わせから選択される複数のモノマー単位を含有するペルフルオロポリエーテルセグメントと、100g/mol〜25000g/mol、好ましくは100〜20000g/mol、より好ましくは100〜15000g/molの分子量を有する非フッ素化ポリエーテルセグメントを含むペルフルオロポリエーテル−非フッ素化ポリエーテルポリマーと、を含む。

0089

本開示のハイブリッドフルオロエラストマー組成物は、典型的には、約−40℃未満、約−50℃未満、約−60℃未満、約−80℃未満、又は更には約−100℃未満の少なくとも1つのガラス転移温度を有する。フッ素化ポリエーテルと非フッ素化ポリエーテルとの比に応じて、2つの異なるガラス転移温度が観察され得る。

0090

ハイブリッドフルオロエラストマー組成物系の硬化した組成物は、低温特性に加えて、高い耐化学性を更に有する。例えば、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物から製造される成形物品は、典型的には、100%未満、好ましくは80%未満、より好ましくは50%未満の、アセトン中での体積膨張率を有する。高い耐化学性を提供するために、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物中のフッ素含有量が高いことが望ましい(例えば、硬化した組成物の総重量に基づいて、少なくとも41重量%、少なくとも52重量%、又は更に少なくとも56重量%である)。

0091

ハイブリッドフルオロエラストマー組成物系組成物は、ゴム状の稠度及びエラストマー性を有する。例えば、フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマー系組成物は、典型的には、好適な力を加えることによりそれらの元の長さの少なくとも10%引き伸ばすことができ、その力がもはや加えられなくなった後に元の長さに戻ることができる。ハイブリッドフルオロエラストマー組成組成物は、典型的には、最大トルクMH)が、ASTMD 5289−93aに従って測定された、4インチポンド(0.4ニュートンメートル)を超える値に達する。

0092

硬化性組成物を射出成形又は圧縮成形して(硬化させて)得ることのできる代表的な有用な成形物品には、ガスケットシャフトシールベアリングホース、及びOリングが挙げられる。図1は、本開示のハイブリッドフルオロエラストマーから作製された代表的なOリング100を示す。

0093

本開示の選択された実施形態
第1の実施形態では、本開示は、
次式により表わされるフッ素化ポリエーテルであって、
Z1−X1p
式中、
Z1が、p価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表わし、
各X1基が独立して、−I、−Br、−Cl、−CN、少なくとも1つの−I、−Br、−Cl、−CNを含有する非フッ素化一価有機基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
pが、2以上の整数である、フッ素化ポリエーテルと、
次式により表わされる非フッ素化ポリエーテルであって、
Q1−X2y
式中、
Q1が、y価の炭化水素ポリエーテル基を表わし、
各X2基が独立して、1〜6個の炭素原子を有するアミノアルキル基、2〜12個の炭素原子を有するN−アルキルアミノアルキル基、及び非フッ素化一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基からなる群から選択される官能基を表わし、
yが、2以上の整数である、非フッ素化ポリエーテルと、を含み、
前記p個のX1基のうち少なくともいくつかが前記y個のX2基のうちの少なくともいくつかに反応して、共有結合架橋ポリマーネットワークを形成する、硬化性組成物を提供する。

0094

第2の実施形態では、本開示は、
Z1が、−C4F8O−、−C3F6O−、−C2F4O−、−CF2O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、
pが、2であり、
各X1が独立して、前記ポリマー主鎖の末端位置又は前記ポリマー主鎖の前記末端位置で前記ポリマー主鎖に隣接する位置に結合している、第1の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。

0095

第3の実施形態では、本開示は、
Q1が、−C4H8O−、−C3H6O−、−C2H4O−、−CH2O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含むポリマー主鎖を含み、
yが、2であり、
各X2が独立して、前記ポリマー主鎖の末端位置又は前記ポリマー主鎖の前記末端位置で前記ポリマー主鎖に隣接する位置に結合している、第1又は第2の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。

0096

第4の実施形態では、本開示は、フリーラジカル硬化系を更に含む、第1〜第3の実施形態のいずれか1つに記載の硬化性組成物を提供する。

0097

第5の実施形態では、本開示は、前記フリーラジカル開始系が過酸化物を含む、第4の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。

0098

第6の実施形態では、本開示は、X2が2〜6個の炭素原子を有する一価フリーラジカル重合性エチレン性不飽和有機基を含む、第1〜5の実施形態のいずれか1つに記載の硬化性組成物を提供する。

0099

第7の実施形態では、本開示は、ポリアミンを更に含む、第1〜第3の実施形態のいずれか1つに記載の硬化性組成物を提供する。

0100

第8の実施形態では、本開示は、充填剤を更に含む、第1〜7の実施形態のいずれか1つに記載の硬化性組成物を提供する。

0101

第9の実施形態では、本開示は、前記充填剤が、ケイ酸塩充填剤、炭素充填剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、第8の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。

0102

第10の実施形態では、本開示は、前記フッ素化ポリエーテルが400〜15,000グラム/モルの数平均分子量を有する、第1から第9の実施形態のいずれか1つに記載の硬化性組成物を提供する。

0103

第11の実施形態では、本開示は、前記フッ素化ポリエーテルが、次式により表わされるンダムコポリマーを含み、
R2CF2O(CF2O)w(C2F4O)x(C3F6O)y(C4F8O)zCF2R2
式中、w、x、y、及びzが独立して、0〜30の範囲の整数を表わすが、但し、w+x+y+z≧6であることを条件とし、
各R2が独立して、フリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−CH2−Z3−CW2=CW22を表わし、
式中、各W2が独立して、H、Cl、F又はCF3を表わすが、但し、少なくとも1つのW2がHであることを条件とし、
Z3が、−OCH2−又はオキシカルボニルを表わす、第1〜第10の実施形態のいずれか1つに記載の硬化性組成物を提供する。

0104

第12の実施形態では、本開示は、前記非フッ素化ポリエーテルが、次式により表わされるランダムコポリマーを含み、
R4CH2O(CH2O)a(C2H4O)b(C3H6O)c(C4H8O)dCH2R4
式中、w、x、y、及びzが独立して、0〜30の範囲の整数を表わすが、但し、w+x+y+z≧6であることを条件とし、
各R4が独立して、アミノ、1〜6個の炭素原子を有するアルキルアミノ、又はフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基−CH2−Z4−CW3=CW32を表わし、
式中、各W3が独立して、H又はClを表わすが、但し、少なくとも1つのWがHであることを条件とし、
Z4が、−OCH2−又はオキシカルボニルを表わす、第1〜第11の実施形態のいずれか1つに記載の硬化性組成物を提供する。

0105

第13の実施形態では、本開示は、各R4が1〜2個の炭素原子を有するアミノアルキルを含む、第12の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。

0106

第14の実施形態では、本開示は、前記硬化性組成物が、総重量に基づいて、
30〜90重量%の前記フッ素化ポリエーテルと、
70〜10重量%の前記非フッ素化ポリエーテルと、を含む、第1〜第11の実施形態のいずれか1つに記載の硬化性組成物を提供する。

0107

第15の実施形態では、本開示は、第1〜第14の実施形態のいずれか1つに記載の硬化性組成物を提供することと、前記硬化性組成物を硬化させることと、を含む、ハイブリッドフルオロエラストマー組成物を製造する方法を提供する。

0108

第16の実施形態では、本開示は、
400〜15,000グラム/モルの数平均分子量を有するペルフルオロポリエーテルセグメントであって、−C4F8O−、−C3F6O−、−C2F4O−、−CF2O−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの二価モノマー単位を含む、ペルフルオロポリエーテルセグメントと、
100〜25,000グラム/モルの数平均分子量を有する炭化水素ポリエーテルセグメントであって、前記ペルフルオロポリエーテルセグメントに共有結合されている、炭化水素ポリエーテルセグメントと、を含むポリマー主鎖を有するハイブリッドフルオロエラストマー組成物を提供する。

0109

第17の実施形態では、本開示は、前記ハイブリッドフルオロエラストマー組成物が、100%未満のアセトン中での体積膨張率を有する、第16の実施形態に記載のハイブリッドフルオロエラストマー組成物を提供する。

0110

第18の実施形態では、本開示は、前記ハイブリッドフルオロエラストマー組成物が、ガスケット、ベアリング、ホース、及びOリングからなる群から選択される成形物品に形成される、第16又は第17の実施形態に記載のハイブリッドフルオロエラストマー組成物を提供する。

0111

以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これら実施例で引用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限するものと解釈されるべきではない。

0112

特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部分、割合、及び比率は、重量によるものである。

0113

0114

試験方法
ガラス転移温度(Tg):
TA Instruments(New Castle,Delaware)製TA Instruments Q200変調示差走査熱量計を使用した変調温度示差走査熱量測定法(MDSC)により、Tgを測定した。測定条件は、2℃/分又は3℃/分で−150℃〜50℃、60秒中の温度変調振幅は±1℃/分であった。ガラス転移温度をプレス硬化又は後硬化された材料上で測定した。MDSCによって測定されたガラス転移温度の中間点Tg(℃)を報告する。

0115

硬化特性
ASTMD 5289−12「Standard Test Method for Rubber Property−Vulcanization Using Rotorless Cure Meters」(2012年)に従い、加硫特性をAlpha Technologies Moving Die Rheometer (MDR)を用いて、表1にある通り後硬化なしで2分〜60分間、177℃で測定し、最小トルク(ML)、最大トルク(MH)及びデルタトルク(MHとMLとの差異)を報告した。トルク値をcm−kg(インチ−ポンド)(dN−m)単位で報告する。また、MLでのタンジェントδ(すなわち、損失弾性率貯蔵弾性率)、及びMHでのタンジェントδも報告する。更に、Ts2(MLを2単位だけ上回ってトルクを増加させるのに必要な時間)、Tc50(MLをデルタトルクの50%だけ上回ってトルクを増加させるのに必要な時間)、及びTc90(MLをデルタトルクの90%だけ上回ってトルクを増加させるのに必要な時間)などの硬化速度を示すパラメータを報告し、これらを全て分単位で報告した。

0116

溶媒体膨張率
ハイブリッドフルオロエラストマー組成組成物を、23℃のアセトン中で、24時間エージングさせた。エージング後、空気中及び水中でのエージング前後のエラストマー片量することにより、体積膨張率(即ち100×(膨張体積初期体積)/初期体積)を決定した。

0117

LTジニトリルの調製:
NCCF2O(CF2O)9〜11(CF2CF2O)9〜11CF2CN
LTMジニトリルを、米国特許第5,545,693号(Hungら)の実施例3に記載される手順に従って、ペルフルオロポリエーテルジエステル(CH3OC(=O)CF2O(CF2O)9〜11(CF2CF2O)9〜11CF2C(=O)OCH3)(数平均分子量約2,000g/mol、Solvay Solexis,Inc.(West Deptford,New Jersey)からFOMBLIN Z−DEALとして入手)から開始し、続いてペルフルオロポリエーテルジニトリルに変換して製造した。第1の工程では、ペルフルオロポリエーテルジエステルを、アンモニアガスを使用して、対応するジカルボンアミドに変換した。第2の工程では、ジカルボンアミドを対応するジニトリルに変換した。

0118

HFPOジアクリレートの調製
数平均分子量2280のヘキサフルオロプロピレンオキシドジアクリレートオリゴマー(CH2=CHC(=O)OCH2CF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]n−C4F8O−[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OC(=O)CH=CH2)を下記の通り調製した。

0119

米国特許第3,250,807号(Fritzら)に記載される通り、600mLのParr製反応器にExfluor Research Corp.(Round Rock,Texas)から入手可能なフッ化ペルフルオロスクシニルを47g(0.24モル)、KFを7g(0.12モル)、及びAldrich Companyから入手可能なテトラグリムを100g投入して0℃に冷却し、続いて4時間にわたってE.I.du Pont de Nemours and Co.(Wilmington,Delaware)から入手可能なヘキサフルオロプロピレンオキシドを548g(3.3モル)添加した。合計で6つの反応物を完成し、組み合わせ、必要以上の量のメタノールと反応させ、水で洗浄して、数平均分子量22802,000g/molのヘキサフルオロプロピレンオキシドジメチルエステルオリゴマーを2540g分離させた。

0120

ポリ(HFPO)ジメチルエステル(63.6g、2280g/mol、93%二官能性)、180gの乾燥テトラヒドロフラン、及び110のFLUORINERT HFE7200ペルフルオロ化液体を500mlのフラスコ投入した。続いてZnCl2(4g)及びN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン(1.06g)を添加した。混合物を窒素雰囲気下に置き、室温で撹拌した。NaBH4(2.32g)を15分おきに0.5g部分ずつ添加した。反応物を60℃に温めて16時間撹拌した。続いて反応混合物バッチ上で冷却して、1.5MのHCl溶液200mlを緩徐に添加した。混合物を分液漏斗に移して、有機物相を排水した。有機物相を水の100ml部分で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。最後に、FLUORINERT HFE 7200液相を取り除き、60.65gのHFPOジオールを得た。

0121

続く工程では、HFPOジオールを100gのHFE 7200及び5.7gのトリエチルアミンと混合した。混合物を窒素下に置いて、4.98gの塩化アクリロイルを緩徐に添加して、反応混合物を室温にて4時間にわたって撹拌した。得られた塩をろ過除去して、減圧下の回転蒸発によってHFEを除去した。

0122

実施例1〜6及び比較実施例A
SPEEDMIXER変速ミキサー(FlackTek,Inc.(Landrum,South Carolina)のモデルDAC 150)を2,000回転/分(rpm)で1分間、続いて3500rpmで1分間操作して、ペルフルオロポリエーテル、炭化水素ポリエーテル、任意の充填剤、任意の助剤、及び任意の過酸化物を表1に示す量で混合した。

0123

試験結果を表1(下記)に報告する。

0124

実施例

0125

上記の出願に引用される全ての参照物、特許、又は特許出願は、参照によりその全体が本明細書に一貫して組み込まれる。援用された参照文献の一部と本願の一部との間に不一致又は矛盾が存在する場合、上記の説明文の情報が優先されるものとする。当業者が本開示の特許請求の範囲を実行することを可能にするために与えられた上記の説明は本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びそのあらゆる同等物によって定義される。

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