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課題・解決手段

鉛酸電池スクラップからの鉛が、清浄グリッド鉛として、および、非製錬高純度の鉛として、2つの別々の生成の流れで回収される。好ましい態様では、鉛の回収は水性電解処理溶媒電解精製を使用する連続プロセスで行われ、使用済の電解処理溶媒は回収プロセスリサイクルされ得る。

概要

背景

背景説明には本発明を理解する上で有用な情報が含まれる。ただし、本明細書に記載されるいずれかの情報が、先行技術であることや、特許が請求される本発明に関連することを認めるものではない。また、明示的または暗示的に参照される刊行物が先行技術であることを認めるものではない。

鉛酸電池(LAB、Lead Acid Battery)は、現在使用されている電池の中で、単独の最も大きな電池である。鉛酸電池は自動車エンジン始動データセンタの緊急バックアップ電源の供給、フォークリフトゴルフカート等の産業車両やレクリェーショナルビークルなどの動力源に及ぶ適用として不可欠なものである。他の種類の電池とは異なり、LABはほぼ100%リサイクルされている。この特徴は、鉛を、単一で最もリサイクルされている商品にしている。世界的なLABの生産年平均約5%増加しているが、鉛を豊富に含む鉱床枯渇しているため、鉱石から新しい鉛を生産することが増々困難な状況となっている。当然ながら、新しく、かつ、効果的な鉛リサイクル方法が緊急に必要とされる。

残念ながら、現在の全てまたはほとんど全ての、LABからの鉛リサイクルは、依然として2000年以上も前に開発された、鉱体から鉛を生産する鉛製錬技術に基づく方法である。鉛の製錬は、鉛、酸化鉛、及び他の鉛化合物華氏約1600度まで加熱し、次いで、酸化物硫酸塩、及び他の非鉛材料を除去するために種々の還元剤を混合する高温冶金プロセスである。先行技術の図1は、LAB材料のすり潰しで始まる標準的な製錬作業を示す。

残念ながら鉛の製錬は、著しい空中廃棄物(例えば、鉛ダスト、CO2、ヒ素、SO2)、固形廃棄物鉛含有スラグ)、及び液状廃棄物(硫酸、ヒ素塩)を排出する極めて汚染度の高いプロセスであり、汚染の問題は、米国及びその他の西側諸国の多くの製錬所に閉鎖することを余儀なくさせた。規制の少ない国での製錬所の拡張あるいは移設は、大規模な汚染及び人体の高いレベルの鉛の汚染をもたらした。

製錬所の許認可を取得することが困難となり、そして、一般的に製錬所は建設運営に多額の費用がかかることが、問題を複雑なものにしている。結果として、利益を生む製錬所の経営は規模と関係する。かくして、製錬所の集中化と大型化に向う傾向があり、これは分散したリサイクル、及びLAB利用の集中に近い位置での生産を好むLAB業界の物流対立する。結果的に、大手LAB製造会社のみが製錬所を正当化し、運営することができることとなり、一方、他の会社は彼らの電池のリサイクルと鉛の供給を二次鉛製造業者に依存している。これは、LAB製造業者にとって自社製品の「生涯」管理について国際規格ISO14000等の増々厳格となっている要求を満たすことを困難にしている。

さらに技術的なレベルにおいて、製錬は鉛鉱石(主にガリーナ(Galena)または硫化鉛)から鉛を生成するために開発されたものであることに留意する必要がある。しかし、リサイクル鉛電池化学的性質は、鉱石の鉛の製錬の化学的性質とは大きく異なる。かくして、鉛リサイクルにとって、鉛の製錬は根本的に非効率的なプロセスである。

製錬作業から脱却し、より環境に優しい方策を使用するために、さまざまな試みがなされている。例えば、米国特許第4927510は、脱硫処理後の電池汚泥から実質的にすべてが鉛である純金属を回収することを教示している。本明細書で特定したすべての刊行物は、各個別の刊行物または特許出願が具体的かつ個別に参照によって示されたかのように同じ範囲を参照することにより組み込まれる。組み込まれた参照の用語の定義や使用が、本明細書に提供されるその用語の定義と矛盾またはその反対の意となる場合、本明細書中に提供される用語の定義が適用されるものとし、参照の用語定義を適用しないものとする。残念なことに、米国特許第4927510は、同様に問題である電解質を含むフッ素の使用をいまだに必要としている。

電解質を含有するフッ素に関連する問題のいくつかを克服するため、米国特許第5262020及び米国特許第5520794に記載されているように、脱硫化活物質メタンスルホン酸に溶解している。ただし、硫酸鉛はメタンスルホン酸に対して難溶性であり、上流事前脱硫を未だに必要とし、残留不溶性物質は、一般的に、経済的に魅力のないプロセスへと全体収率を減少させる。国際公開第2014/076544に記述されるように、硫酸鉛に関連した態様の少なくともいくつかを改善するために、酸素または第二鉄メタンスルホン酸(あるいはその両方)を添加してもよく、国際公開第2014/076547で教示されるように混合酸化物を生じさせてもよい。しかし、収量の向上にもかかわらず、それでもいくつかの欠点が残る。とりわけ、これらのプロセスにおける溶媒の再利用は、多くの場合追加の労力を必要とし、残留硫酸塩は依然として廃棄物として失われる。また、プロセスの異常状態停電電解鉛の回収では珍しいことではない)の間、カソードが除去されて鉛が剥離されない限り、従来の電解リカバリ操作ではメッキ金属鉛は電解液再溶解し、バッチ操作を最も困難なものとする。

したがって、当技術分野で鉛リサイクルの多数の方法が知られているにもかかわらず、そのすべて、またはほとんどすべての方法には一つ以上の欠点がある。したがって、鉛電池の製錬リサイクルについては、依然として、改良された、特に連続的な方法による装置及び方法が必要である。

概要

鉛酸電池のスクラップからの鉛が、清浄グリッド鉛として、および、非製錬の高純度の鉛として、2つの別々の生成の流れで回収される。好ましい態様では、鉛の回収は水性電解処理溶媒と電解精製を使用する連続プロセスで行われ、使用済の電解処理溶媒は回収プロセスへリサイクルされ得る。

目的

連続鉛回収に関しては、特に、これまで知られている方法は、酸性溶液中でカソードに電解液から金属鉛メッキすることである

効果

実績

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請求項1

鉛酸電池から鉛材料を処理する方法であって、グリッド鉛及び鉛活物質を含有する鉛材料を提供し、選択的に前記鉛活物質を溶解するために前記鉛材料をアルカンスルホン酸及びキレート剤水溶液である電解処理溶媒に接触させ、鉛イオン富む電解処理溶媒及び固体グリッド鉛を形成することと、 前記鉛イオンに富む電解処理溶媒から前記グリッド鉛の少なくとも一部を除去することと、前記鉛イオンに富む電解処理溶媒中の鉛イオンを、高純度の鉛及び再生電解処理溶媒を生成するためにカソード上で還元することと、を有している。

請求項2

前記鉛活物質は予め脱硫されていない請求項1に記載の方法。

請求項3

前記電解処理溶媒が5質量%から50質量%までの量のアルカンスルホン酸及び0.5質量%から20質量%までの量のキレート剤を含む、請求項1に記載の方法。

請求項4

前記カソードから前記高純度の鉛の少なくとも一部を除去するさらなるステップと同時に、前記鉛イオンの還元が実施される請求項1に記載の方法。

請求項5

5g/cm3未満の密度を有するマイクロまたはナノ多孔質混合マトリックスを形成する条件下で、前記鉛イオンの還元が実施される請求項1に記載の方法。

請求項6

前記鉛イオン還元のステップ中に、前記カソードが前記鉛イオンに富む電解処理溶媒に対して移動される、請求項1に記載の方法。

請求項7

前記再生電解処理溶媒から硫酸塩および/または鉛以外の金属イオンを除去するステップをさらに含む請求項1に記載の方法。

請求項8

前記鉛材料を前記電解処理溶媒に接触させるステップで、前記再生電解処理溶媒の少なくとも一部を使用するステップをさらに含む請求項1に記載の方法。

請求項9

鉛材料を提供し、鉛材料を接触させ、前記グリッド鉛の少なくとも一部を除去し、及び、鉛イオンを還元する前記ステップが、連続的に処理できるように実施される請求項1に記載の方法。

請求項10

高純度の鉛を鉛イオンに富む電気処理溶媒から連続的かつ電気化学的に製造する方法であって、鉛イオンに富む電解処理溶媒を提供することと、前記鉛イオンに富む電解処理溶媒中の鉛イオンをカソード上で還元し、付着性のある高純度の鉛及び再生電解処理溶媒を形成することと、カソードの一部から前記付着性のある高純度の鉛を前記カソードの他の部分上で鉛イオンが還元される間に除去することと、前記再生電解処理溶媒の少なくとも一部をグリッド鉛及び鉛活物質を含む鉛材料に接触させ、前記鉛イオンに富む電解処理溶媒の少なくとも一部を生成することと、を含んでいる。

請求項11

前記鉛イオンに富む電解処理溶媒を形成するため、電解処理溶媒中に鉛活物質を溶解する工程をさらに含む請求項10に記載の方法。

請求項12

前記鉛活物質は予め脱硫されていない請求項11に記載の方法。

請求項13

前記鉛イオンに富む電解処理溶媒は、5質量%から50質量%までの量のアルカンスルホン酸及び0.5質量%から20質量%までの量のキレート剤を含む、請求項11に記載の方法。

請求項14

前記鉛イオンを還元する前記ステップ中に、前記鉛イオンに富む電解処理溶媒に対して前記カソードが移動される、請求項11に記載の方法。

請求項15

前記高純度鉛は少なくとも98%の純度を有する、請求項11に記載の方法。

請求項16

前記付着性のある高純度の鉛は非剥離の方法でハーベスタ面により除去され、前記ハーベスタ面は前記カソードに近接して配置される、請求項11に記載の方法。

請求項17

前記付着性のある高純度の鉛は5g/cm3未満の密度を有するマイクロまたはナノ多孔質混合マトリクスである、請求項11に記載の方法。

請求項18

前記再生電解処理溶媒から硫酸塩及び/または鉛以外の金属イオンを除去する工程をさらに含む請求項11に記載の方法。

請求項19

製造上の中間体であって、(a)溶液の5質量%から50質量%までの量のアルカンスルホン酸及び溶液の0.5質量%から20質量%までの量のキレート剤を含有する水溶液と、(b)未溶解の固体グリッド鉛及び溶解した鉛活物質と、を含んでいる。

請求項20

前記アルカンスルホン酸はメタンスルホン酸であり、15質量%から35質量%までの量で存在する、請求項19に記載の製造上の中間体。

請求項21

前記キレート剤はEDTAエチレンジアミン四酢酸)であり、1質量%から10質量%までの量で存在する、請求項19に記載の製造上の中間体。

請求項22

前記鉛活物質は予め脱硫されていない請求項19に記載の製造上の中間体。

請求項23

鉛組成物であって、少なくとも98%の純度を有する固体の鉛、分子状の水素、及び、電解処理溶媒を含み、前記固体の鉛、前記水素、及び、前記電解処理溶媒は、5g/cm3未満の密度を有するマイクロまたはナノ多孔質混合マトリックスを形成する。

請求項24

前記混合マトリックスは3g/cm3の密度を有する請求項23に記載の鉛組成物。

請求項25

前記混合マトリックスは1g/cm3の密度を有する請求項23に記載の鉛組成物。

請求項26

前記電解処理溶媒は5質量%から50質量%までの量のアルカンスルホン酸及び0.5質量%から20質量%までの量のキレート剤を含む、請求項23に記載の鉛組成物。

請求項27

前記アルカンスルホン酸はメタンスルホン酸であり、前記キレート剤はEDTA(エチレンジアミン四酢酸)である、請求項26に記載の鉛組成物。

請求項28

鉛イオンに富む電解処理溶媒から高純度の鉛を生成する電解槽であって、鉛イオンに富む電解処理溶媒を含むセルと、前記鉛イオンに富む電解処理溶媒と接触できるように、いずれも部分的に前記セル内に配置されたアノードおよびカソードと、動作可能に前記電解槽と結合され、かつ、前記カソードの表面に近接して設置され、かつ、前記カソードの前記表面から非剥離の方法によって付着性のある高純度の鉛を集めるように構成された鉛ハーベスタと、を含んでいる。

請求項29

前記アノードおよびカソードは、セパレータなしで、同じ前記セル内に配置される、請求項28に記載の電解槽。

請求項30

前記アノードは、酸化ルテニウムコーティングされたチタンアノードであり、前記カソードはアルミニウムカソードである、請求項28に記載の電解槽。

請求項31

前記カソードは前記鉛イオンに富む電解処理溶媒に対して移動するように構成される、請求項28に記載の電解槽。

請求項32

前記カソードは回転するディスク形状のカソードである請求項28に記載の電解槽。

請求項33

前記カソードは、前記ディスク形状のカソード上のマイクロまたはナノ多孔質混合マトリックスに付着性のある高純度の鉛の形成ができるような速度で回転可能である、請求項23に記載の電解槽。

請求項34

前記カソードに近接して設置され、非剥離の方法で付着性のある高純度の鉛を除去するように構成されるハーベスタ面をさらに含む請求項28に記載の電解槽。

請求項35

前記セルに流体的に結合され、前記溶媒からの硫酸塩及び/または鉛以外の金属イオンの除去を可能にさせるように構成されている溶媒調整ユニットをさらに含む請求項28に記載の電解槽。

技術分野

0001

本出願は、2013年11月19日に出願された米国仮出願第61/905941号の優先権を主張するものである。

0002

発明の分野
本発明の分野は鉛酸電池リサイクルであり、とりわけ製錬を必要とせず水溶液を利用して連続的に実施できるリサイクル装置及び方法に関するものである。

背景技術

0003

背景説明には本発明を理解する上で有用な情報が含まれる。ただし、本明細書に記載されるいずれかの情報が、先行技術であることや、特許が請求される本発明に関連することを認めるものではない。また、明示的または暗示的に参照される刊行物が先行技術であることを認めるものではない。

0004

鉛酸電池(LAB、Lead Acid Battery)は、現在使用されている電池の中で、単独の最も大きな電池である。鉛酸電池は自動車エンジン始動データセンタの緊急バックアップ電源の供給、フォークリフトゴルフカート等の産業車両やレクリェーショナルビークルなどの動力源に及ぶ適用として不可欠なものである。他の種類の電池とは異なり、LABはほぼ100%リサイクルされている。この特徴は、鉛を、単一で最もリサイクルされている商品にしている。世界的なLABの生産年平均約5%増加しているが、鉛を豊富に含む鉱床枯渇しているため、鉱石から新しい鉛を生産することが増々困難な状況となっている。当然ながら、新しく、かつ、効果的な鉛リサイクル方法が緊急に必要とされる。

0005

残念ながら、現在の全てまたはほとんど全ての、LABからの鉛リサイクルは、依然として2000年以上も前に開発された、鉱体から鉛を生産する鉛製錬技術に基づく方法である。鉛の製錬は、鉛、酸化鉛、及び他の鉛化合物華氏約1600度まで加熱し、次いで、酸化物硫酸塩、及び他の非鉛材料を除去するために種々の還元剤を混合する高温冶金プロセスである。先行技術の図1は、LAB材料のすり潰しで始まる標準的な製錬作業を示す。

0006

残念ながら鉛の製錬は、著しい空中廃棄物(例えば、鉛ダスト、CO2、ヒ素、SO2)、固形廃棄物鉛含有スラグ)、及び液状廃棄物(硫酸、ヒ素塩)を排出する極めて汚染度の高いプロセスであり、汚染の問題は、米国及びその他の西側諸国の多くの製錬所に閉鎖することを余儀なくさせた。規制の少ない国での製錬所の拡張あるいは移設は、大規模な汚染及び人体の高いレベルの鉛の汚染をもたらした。

0007

製錬所の許認可を取得することが困難となり、そして、一般的に製錬所は建設運営に多額の費用がかかることが、問題を複雑なものにしている。結果として、利益を生む製錬所の経営は規模と関係する。かくして、製錬所の集中化と大型化に向う傾向があり、これは分散したリサイクル、及びLAB利用の集中に近い位置での生産を好むLAB業界の物流対立する。結果的に、大手LAB製造会社のみが製錬所を正当化し、運営することができることとなり、一方、他の会社は彼らの電池のリサイクルと鉛の供給を二次鉛製造業者に依存している。これは、LAB製造業者にとって自社製品の「生涯」管理について国際規格ISO14000等の増々厳格となっている要求を満たすことを困難にしている。

0008

さらに技術的なレベルにおいて、製錬は鉛鉱石(主にガリーナ(Galena)または硫化鉛)から鉛を生成するために開発されたものであることに留意する必要がある。しかし、リサイクル鉛電池化学的性質は、鉱石の鉛の製錬の化学的性質とは大きく異なる。かくして、鉛リサイクルにとって、鉛の製錬は根本的に非効率的なプロセスである。

0009

製錬作業から脱却し、より環境に優しい方策を使用するために、さまざまな試みがなされている。例えば、米国特許第4927510は、脱硫処理後の電池汚泥から実質的にすべてが鉛である純金属を回収することを教示している。本明細書で特定したすべての刊行物は、各個別の刊行物または特許出願が具体的かつ個別に参照によって示されたかのように同じ範囲を参照することにより組み込まれる。組み込まれた参照の用語の定義や使用が、本明細書に提供されるその用語の定義と矛盾またはその反対の意となる場合、本明細書中に提供される用語の定義が適用されるものとし、参照の用語定義を適用しないものとする。残念なことに、米国特許第4927510は、同様に問題である電解質を含むフッ素の使用をいまだに必要としている。

0010

電解質を含有するフッ素に関連する問題のいくつかを克服するため、米国特許第5262020及び米国特許第5520794に記載されているように、脱硫化活物質メタンスルホン酸に溶解している。ただし、硫酸鉛はメタンスルホン酸に対して難溶性であり、上流事前脱硫を未だに必要とし、残留不溶性物質は、一般的に、経済的に魅力のないプロセスへと全体収率を減少させる。国際公開第2014/076544に記述されるように、硫酸鉛に関連した態様の少なくともいくつかを改善するために、酸素または第二鉄メタンスルホン酸(あるいはその両方)を添加してもよく、国際公開第2014/076547で教示されるように混合酸化物を生じさせてもよい。しかし、収量の向上にもかかわらず、それでもいくつかの欠点が残る。とりわけ、これらのプロセスにおける溶媒の再利用は、多くの場合追加の労力を必要とし、残留硫酸塩は依然として廃棄物として失われる。また、プロセスの異常状態停電電解鉛の回収では珍しいことではない)の間、カソードが除去されて鉛が剥離されない限り、従来の電解リカバリ操作ではメッキ金属鉛は電解液再溶解し、バッチ操作を最も困難なものとする。

0011

したがって、当技術分野で鉛リサイクルの多数の方法が知られているにもかかわらず、そのすべて、またはほとんどすべての方法には一つ以上の欠点がある。したがって、鉛電池の製錬リサイクルについては、依然として、改良された、特に連続的な方法による装置及び方法が必要である。

0012

本発明の主題は、グリッド鉛(例えば、電池グリッド及び鉛接点)を固形として維持し、洗浄しながら、選択的に鉛活物質(例えば、PbO、PbO2、PbSO4)を溶解するために電解処理溶媒が使用される装置、システム、方法に向けられている。溶解された鉛は、その後、鉛イオン富む電解処理溶媒から清浄固体グリッド鉛が回収される間、電解質のセル中に、好ましくは連続的に、回収される。

0013

本発明の主題の1つの態様で、本発明者は、様々な鉛材料を、特に、鉛材料(例えば、グリッド鉛や、鉛活物質)を電解処理溶媒と接触させ、鉛活物質をそのように選択的に溶解し、それにより鉛イオンに富む電解処理溶媒と固体グリッド鉛とを形成する、鉛酸電池から処理する方法を企図する。企図された方法の特に好ましい態様において、電解処理溶媒はアルカンスルホン酸(例えば、メタンスルホン酸)及びキレート剤(例えば、EDTA)の水溶液である。鉛活物質を溶解した後、グリッド鉛の少なくとも一部が、鉛イオンに富む電解処理溶媒から除去され、鉛イオンに富む電解処理溶媒中の鉛イオンは、カソード上で還元され、高純度の鉛と再生電解処理溶媒を生成する。

0014

本発明の主題を限定するものではないが、一般的に鉛活物質は脱硫工程を経ず、直接鉛酸電池スクラップから得られることが好ましい。さらに、電解処理溶媒が、5質量%から50質量%までの量のアルカンスルホン酸と0.5質量%から20質量%までの量のキレート剤とを含むことが一般的に好ましい。

0015

還元については、特に、還元が連続的なプロセスであることが好ましい。例えば、少なくとも一部の高純度鉛がカソードの他の部分から回収される間に、カソードの一部分で鉛イオンが還元されることが好ましい。最も典型的には、鉛イオンは、5g/cm3未満の密度、3g/cm3未満の密度、または1g/cm3未満の密度を有する(分子状水素と電解処理溶媒を含有する)マイクロまたはナノ多孔性混合マトリックスの形成を促進する条件下で還元される。

0016

本発明の主題を限定するものではないが、カソードは、鉛イオンの還元ステップ中、鉛イオンに富む電解処理溶媒に対して移動される(例えば、回転ディスク回転シリンダーローリングコンベアベルト、または往復動作プレートとして)。所望される場合、そのような方法は再生電解処理溶媒から硫酸塩または鉛以外の金属イオン(例えば、錫、銀、カルシウム、ヒ素)の両方かまたはいずれか一方を除去するステップ、及び/または、再生電解処理溶媒と鉛材料とを接触させる工程で少なくとも一部の再生電解処理溶媒を使用するステップを含み得ることが企図される。さらに、鉛材料を連続的に処理させるように全てのステップが実行されるのが、一般的に好ましい。

0017

本発明の主題の他の態様において、本発明者らは、鉛イオンに富む電解処理溶媒から連続的に電気化学的に高純度の鉛を生成する方法を企図する。それらの方法において、鉛イオンに富む電解処理溶媒が準備され、鉛イオンに富む電解処理溶媒中の鉛材料は、付着性のある高純度の鉛及び再生電解処理溶媒を生成するようにカソード上で還元される。最も典型的には、付着性のある高純度の鉛は、その後、鉛イオンがカソードの別の部分で還元される間、カソードの一部分から除去される。さらなる企図される態様において、再生電解処理溶媒の少なくとも一部は、その後、グリッド鉛と鉛活物質とを含む鉛材料と接触させられ、鉛イオンに富む電解処理溶媒の少なくとも一部を生成する。

0018

このような方法は、鉛イオンが豊富な電解処理溶媒を生成するため、鉛活物質を電解処理溶媒中に溶解させるステップを含む必要がある。最も典型的に、しかし必然的ではなく、鉛活物質は、鉛酸電池スクラップからさらなる処理なしに(例えば、事前の脱硫なしで)直接使用され得る。前述の通り、一般的に、鉛イオンに富む電解処理溶媒は、5質量%から50質量%までの量のアルカンスルホン酸(例えば、メタンスルホン酸)及び0.5質量%から20質量%までの量のキレート剤(例えば、EDTA)を含むことが好ましい。好ましい場合、硫酸塩及び/または鉛以外の金属イオンが再生電解処理溶媒から除去されることが企図される。

0019

さらに企図される態様では、鉛イオンを還元するステップ中、カソードは鉛イオンに富む電解処理溶媒に対して移動する、及び/または、高純度鉛は、少なくとも98%、さらに好ましくは99%、そして、最も好ましくは99.5%の純度を有している。他のオプションにおいて、高純度の鉛はカソードの表面に弱く関係し、非剥離の方法でハーベスタ面(harvester surface)によって容易に除去され得ること、ならびに、ハーベスタ面がカソードの近くに配置されることが一般的に好ましい。故に、製造された高純度の鉛は、典型的に、5g/cm3未満の密度を有するマイクロまたはナノ多孔質混合マトリックスであるか、または、それを含んでいる。

0020

したがって、別の視点から、本発明者らは、また、鉛イオンに富む電解処理溶媒から高純度の鉛を生成する電解槽についても企図している。最も好ましくは、そのような電解槽は、鉛イオンに富む電解処理溶媒及びアノードとカソードとを含むセルを備え、カソードとアノードの両方は鉛イオンに富む電解処理溶媒と接触できるように少なくとも部分的にセル内に配置される。さらに、電解槽は、カソード表面の近くに配置され、弱く関係しているカソード表面から高純度の鉛を非剥離の方法で収集できるように構成された、鉛ハーベスタを備えていることが一般的に好ましい。

0021

企図された電解槽は多数の方法で構成できる。しかし、典型的にはアノード及びカソードは、セパレータなしで同じセル内に配置され、アノードは酸化ルテニウムを一例とする金属酸化物コーティングされたチタニウムアノードであり、及び/または、カソードはアルミニウム製のカソードであることが好ましい。さらに、一般的に、カソードは、鉛イオンに富む電解処理溶媒に対して移動するように構成される(例えば、好ましくは、ディスク形状のカソード上のマイクロまたはナノ多孔質混合マトリックスにおける、弱く関連する高純度の鉛の生成を可能にする速度で回転可能な、回転するディスク形状のカソードとして構成される)ことが好ましい。好ましい場合、付着性のある高純度の鉛を非剥離の方法で除去するために、ハーベスタ面はカソードに近接して配置される。加えて、溶媒からの硫酸塩及び/または鉛以外の金属イオンの除去を可能にさせる溶媒調整ユニット(例えば、イオン交換樹脂イオン選択性膜沈殿槽)がセルに流体的に結合されることが企図される。

0022

したがって、本発明の主題のさらなる態様で、本発明者は、また、(a)溶液の5質量%から50質量%までの量のアルカンスルホン酸及び溶液の0.5質量%から20質量%までの量のキレート剤を含有する水溶液、及び(b)未溶解の固体グリッド鉛と溶解された鉛活物質とを含む製造上の中間物を企図する。最も典型的にはアルカンスルホン酸はメタンスルホン酸であり、15質量%から35質量%までの量で存在し、キレート剤はEDTA(エチレンジアミン四酢酸)であり、1質量%から10質量%までの量で存在する。前述のように鉛活物質は必ずしも脱硫される必要がないことを理解すべきである。

0023

さらに、本発明者らは、少なくとも98%(より典型的には少なくとも99%、最も典型的には少なくとも99.5%)の純度を有する固体の鉛、分子状の水素、及び、電解処理溶媒を含む鉛組成物を企図し、固体鉛、水素、電解処理溶媒は、5g/cm3未満の、5g/cm3未満の、または、1g/cm3未満の密度を持つマイクロまたはナノ多孔性混合マトリックスを形成する。最も典型的には、電解処理溶媒は溶液の5質量%から50質量%までの量のアルカンスルホン酸(例えば、メタンスルホン酸)及び溶液の0.5質量%から20質量%までの量のキレート剤(例えば、EDTA)を含む。

0024

本発明の主題のさまざまな目的、特徴、態様及び利点は、同様の数字が同様の構成要素を示す添付の図面と共に、好ましい実施形態の以下の詳細な説明からより明確となる。

図面の簡単な説明

0025

粉砕された鉛酸電池材料の従来の製錬工程の概略図である。
本発明の主題による粉砕された鉛酸電池材料の非製錬プロセスの例示的概略図である。
本発明の主題による電解槽の例示的概略図である。
図1Bに基づくプロセスのための例示的な実験的装置である。
ディスク形状のカソード、及びマイクロまたはナノ多孔質混合マトリックス内の鉛製品を備えた電解槽の詳細図である。
本発明の主題に係る電解槽を用いた電流効率(CE)を、鉛濃度(3A、3B)及び電流密度(3B)の関数として示すグラフである。

実施例

0026

詳細な説明
本発明者らは、鉛酸電池材料を、概念的にシンプルに、そのうえ効果的にリサイクルできることを見出した。すべての鉛材料は、グリッド鉛材料、特にグリッド及びコンタクトバスバーを清浄にするのを促進し、同時に酸化鉛及び硫酸鉛を含むすべての鉛活物質を溶解する多機能の電解処理溶媒で処理される。また、その同じ溶媒は、活物質の溶解による鉛イオンをロードすると、さらなるサイクルに向けて電解処理溶媒を再生しつつ高純度の鉛の連続生成を可能にする電解処理を受け得る。

0027

連続鉛回収に関しては、特に、これまで知られている方法は、酸性溶液中でカソードに電解液から金属鉛メッキすることであることに留意すべきである。プロセスの異常状態や停電(電解鉛の回収では珍しいことではない)の間、カソードが除去されて鉛が除去されない限り、金属メッキ鉛は電解液中に再溶解する。さらに、従来の電解鉛の回収プロセスは、カソードに強く結合された膜として、鉛を堆積またはメッキし、それは、鉛の除去を労働集約的にする。例えば、鉛はシートとしてカソードから剥離することができる。しかし、そのようなシートは割れたり、剥がれ落ちたりする傾向を有し、鉛除去作業不完全かつ多くの労力を要するものである。これとは対照的に、本発明の主題による装置及び方法を用いる鉛回収は、非剥離の方法によって高純度のすべての鉛を回収させる。例えば、鉛製品は、ワイパースクレーパ(好ましくは、スクレーパは直接カソードに接触せず、しかし、0.5mmから5mmまでの間のごく近くに近接)を除去ツールとして使用して、非膜材料(例えば、無定形のマイクロまたはナノ多孔性混合マトリックスとして)として、カソードから除去され得る。これにより、カソードの別の部分で還元を実施しながら、カソードの一部分での連続除去を可能にする。

0028

本発明の主題の特に好ましい態様では、電解処理溶媒は、キレート剤との組合せでアルカンスルホン酸を含み、そして、最も好ましくはメタンスルホン酸及びEDTAを含む。本発明者らは、驚くべきことに、活物質で発見されたすべての関連する鉛の種が効果的かつ迅速に、MSA(メタンスルホン酸)に溶解されることを見出した。ここで、MSAは、酸性pH(すなわち、pH7.0未満、6.0未満、5.0未満、4.0未満、または3.0未満)の実質的な量のキレート剤を含んでいる。例えば、MASとEDTAの水溶液は正極活物質(例えば、硫酸鉛、特に三/四塩基性硫酸鉛、PbSO4・3PbO・H2O/PbSO4・4PbO・H2O)を溶解するだけでなく、負極活物質(例えば、Pb(II)からPb(IV)までの酸化鉛及びそれらの間の複数の部分酸化状態の酸化鉛)を溶解する。また、鉛活物質の溶解状態では、グリッド鉛(例えば、接点からの金属鉛、バスバー、電池グリッド用鉛合金など)は溶解しないが、それに替えて電解処理溶媒によって洗浄され得ることが観察された。MSA中の鉛の溶解を伴う既知のプロセスでは、硫酸鉛は殆どMSAで溶解しないとされるので、この知見は特に予想外なものである。そのため、MSAでキレート剤(特にEDTA)を使用する他の利点として、EDTAが相乗的かつ大幅にMSA中の硫酸鉛の溶解度を高めることに留意すべきである。したがって、本発明の主題の電解処理溶媒を用いると、事前の脱硫を要することなく鉛活物質が処理され得ることに留意すべきである。

0029

さらに、本発明者らは、また、アルカンスルホン酸及びキレート剤、特にMSA及びEDTAを含有する電解処理溶媒は、カソード上での鉛の電解回収に適することを予期せず見出した。とりわけ、このような回収がセパレータなしの電解質のセルで実施可能であり、それにより適切な電解槽の設計を大幅に容易にする。電解質としてMSAを有する鉛酸電池(SLABs)に関する先のレポートは、PbO2の不溶性形態の層がアノード上に生じ、それが事実上SLAB電池シャットダウンすることに言及していたので、このような知見は予期出来ないものであった。キレート剤、特にEDTAを使用しないと、LABsからの少なくとも一部のスクラップ材料中にPbO2の不溶性があるため、MSAの有用性は、制限された鉛の電解回収となるだろう。

0030

EDTAは、米国特許第7368043に記載されるように、優先的に鉛塩の溶解及び溶液からの鉛の電気化学メッキをサポートするために使用されてきたが、そのようなメッキは、EDTAの破壊を阻止する膜セパレータを備えた複雑で高価な電気化学セルを必要とする。さらに、このようなプロセスは高pH(苛性pH)で動作し、LABからのすべての活物質を苛性に変換することは商業ベースでは非現実的である。対照的に、EDTAは、酸性pHでのMSAとの組合せで、ほとんどの鉛の種、特に硫酸鉛の溶解度を増加させるだけでなく、付着性があるがメッキでない形式へのイオン性鉛の還元を可能にさせた。本明細書で使用される「付着性」及び「弱く関係」という用語は、イオン性鉛の還元によって形成された金属鉛と併せて、カソード表面上の密着したフィルムでない鉛の形態を意味するが、それらは非晶質であり、カソードから拭き取ることができる。換言すれば、弱く関連または付着する鉛製品は、カソードと鉛製品との間で、マクロ的な次元での金属間結合を形成せず、従って、カソード上に密着した鉛フィルムを形成しない。例えば、カソードにかろうじて付着したスポンジ低密度層内に形成された鉛が、スタティック・プレート・カソードから遊離浮上し、電解液の循環が激しい場合カソードの回転表面から洗い流されることが、ほとんどの実験で観察された(例えば、以下の実験の説明を参照)。さらに、アルカンスルホン酸(例えば、MSA)とキレート剤(例えば、EDTA)との組合せは、アルカンスルホン酸(例えば、MSA)及びキレート剤(例えば、EDTA)の有意な破壊なく、鉛の安定した電解回収を可能にした。

0031

そのため、鉛酸電池及び電池材料は、典型的に図1Bに示されるように、最初に比較的小さな寸法(例えば、0.1cmから1cmまで、1cmから3cmまで、もしくは、3cmから5cmまでの平均粒径、または、最大粒径ではそれ以上)に押し潰すか、すり砕くことによって、その後、プラスチック部品バッテリー液(これらはさらにリサイクルまたは処理され得る)を除去することによって処理され得ることを理解すべきである。このようにして得られた鉛スクラップ材料は主にグリッド鉛及び鉛活物質を含み、次いで、グリッド鉛を清浄にし、鉛活物質を溶解するため、電解処理溶媒の入った容器中で処理される。鉛溶解の適切な時間が経過した後(または、鉛活物質が完全に溶解すると)、残存する清浄にされた固体グリッド鉛が溶液から抽出され、必要に応じて洗浄され、鉛のチップインゴットプレスされ、そのまま直接再使用されるか、または、さらに精製され得るグリッド鉛をもたらす。ここで、値の範囲の列挙は、その範囲内にある各個別の値を個々に参照する簡易表記法として役立つことを意図されているに過ぎない。本明細書において他に記載がない限り、各個々の値は明細書に記載されているかのように本書に組み込まれるものとする。

0032

このようにして得られた鉛イオンに富む溶液は、その後、他の非鉛イオン(例えば、亜鉛、カルシウム、錫、銀、等)を除去するために処理されてもよく、その処理は、選択性イオン交換樹脂、他の選択性吸着剤、選択的電着液体クロマトグラフィー、及び/または沈殿を用いて行われ得る。当然ながら、このような工程は、鉛を電解回収した後にも、実施できることに留意すべきである。任意の事前処理のいかんにかかわらず、金属状の鉛を回収するために、鉛イオンに富む溶液を電解槽に供給する。あらゆるタイプの電解槽が一般的に検討されるが、特に、好ましい電解槽には、カソードとアノードの間のセパレータまたは膜がなく、電解液に対して移動するカソードが含まれる。鉛イオンの還元後、プロセスは高純度の鉛(すなわち、少なくとも98%の純度、または少なくとも99%の純度、または少なくとも99.5%の純度)を生成する。電解槽が1つ以上の可動電極、特に回転するディスク電極を有する場合、鉛は、付着性のある、しかし膜形成されていない鉛として堆積される。

0033

驚くべきことに、本発明者らは、そうして生成された鉛は、電解処理溶媒の一部及び水素分子(すなわちH2)の相当量を捕えたマイクロまたはナノメートルサイズの構造(典型的に、針/ワイヤー)を鉛がその中に形成する、マイクロまたはナノ多孔質混合マトリックスを形成することを見出した。最も顕著なものは、そのようなマトリックス黒色外観と、著しく低い嵩密度を有することである。実際、実験的なテストランのほとんどにおいて、マトリックスは溶媒中に浮上し、1g/cm3未満の密度であった。マトリックスをプレスするか、他の力を印加すると、密度は増加(例えば、1〜3g/cm3、または3〜5g/cm3、またはそれ以上)し、金属の銀色の光沢が出現した。

0034

さらに、還元された鉛イオンは、カソードに強固に接着された膜を形成せず、鉛が付着する材料(例えば、プラスチック、鉛フィルム等)で単に拭き取ることで、カソードから容易に除去され得ることが予期せず観察された。したがって、鉛回収は連続的な方法で実施され得る。特に、ここで、回転または往復運動する電極を使用する場合、金属鉛を電極または電極アセンブリの別の部分から除去しながら、電極のまたは電極アセンブリの一部で鉛イオンを還元させることができる。

0035

本発明の主題のさらに有益な態様として、還元によって十分な量の鉛が除去された後、電解処理溶媒が再利用され得ることに留意すべきである。最も注目すべきことに、本発明者らは、MSA及びEDTAの両方が、使用される条件下(下記実験を参照)で極めて安定しており、固形物を除去するために機械的処理(例えば、フィルター遠心分離機液体サイクロンなど)、及び/または、化学的処理(例えば、カルシウムまたは硫酸ストロンチウムを生成するための硫酸塩の沈殿によって)、及び/または、吸着的処理(例えば、活性炭、イオン交換樹脂、等)によって、使用済みの電解処理溶媒が処理され得ることを見出した。そのように処理された溶媒は、鉛材料プロセスの次のサイクルで再利用され得る。

0036

アルカンスルホン酸に関して、多くの種類のアルカンスルホン酸が、ここでの使用に適切であると見做されることに留意すべきである。しかし、MSAは、この化合物が環境に優しく、用いられる電解条件下で安定しているので、特に好ましい。しかし、他の適切なアルカンスルホン酸は、エチルスルホン酸、プロピレンスルホン酸トリフルオロメチルスルホン酸(トリフリック酸)、スルファミン酸などを含んでいる。ほとんどの状況で、MSAまたは他のアルカンスルホン酸はかなりの濃度、典型的には、電解処理溶媒の少なくとも1〜5質量%、より典型的には5〜15質量%、さらにより典型的には20〜25質量%、そして、最も典型的には15質量%から35質量%までの間の濃度で存在する。したがって、適切な濃度は、典型的には、電解処理溶媒の5質量%から50質量%までの間、または、20質量%から30質量%までの間である。電解処理溶媒のpHは、上述のように、最も好ましくは酸性であり、最も典型的にはpH5からpH7までの間、またはpH1からpH3までの間、またはpH3からpH5までの間である。異なる視点から見ると、電解処理溶媒のpHは7未満、または5以下、または3以下である。

0037

同様にキレート剤の性質はかなり異なり得る。しかしながら、一般に、キレート剤が選択的または二価カチオンに対して優先的であるキレート剤であることが好ましい。したがって、EDTAは部分的または完全に、NTA(ニトリロ三酢酸)、IDA(イミノ二酢酸)、DTPA(ジエチレントリアミン五酢酸)のような他のキレート剤等で置き換えられてもよい。特定の種類のキレート剤とは関係なく、キレート剤は、典型的には電解処理溶媒に対して、少なくとも0.1〜1質量%、より典型的には1〜3質量%、さらにより典型的には3〜10質量%、最も典型的には2質量%から8質量%までの量で存在することが好ましい。さらに、キレート剤は、別の方法で低下する酸性溶液中(例えば、NA2−EDTA)での溶解度をキレート剤が有する塩の形態でも提供され得ることに留意すべきである。また、このような濃度でもキレート剤の溶解限度を超え得ることに留意すべきである。適切な溶媒は好ましくは水性であり、最も好ましくは脱イオン水から調製される。しかしながら、追加の共溶媒も適切と見做され、アルコール類、種々のポリオールプロピレングリコールポリエチレングリコールなど)、光沢剤などを含んでいる。

0038

当然ながら、電解質のセルの特定のサイズ/寸法が大幅に変化してもよく、特定のプロセス条件及び動作パラメータは少なくとも部分的に電解質のセルの大きさ及び体積を決定することに留意すべきである。しかし、特に好ましい態様では、電解質のセルは膜セパレータを必要とせずに動作可能である。別の観点から見ると、セルは流動的に個別の陰極液陽極液との区画に分離される必要はない。また、電解質のセルは、鉛材料が溶解及び/または洗浄されている容器に流体的に結合されることだけを必要とすることを理解すべきである。電解処理溶媒の処理が考慮される場合、処理のタイプがそのような処理ユニットの位置を決定し、当業者が容易に適切な位置を評価することができることに留意すべきである。しかし、好ましい位置とは、鉛イオンに富む溶媒または少なくとも部分的に消耗された溶媒に対して処理が行われる場所である。本明細書中で使用され、文脈上明らかに別の意味を示さない限り、「〜に結合」という用語は、(互いに結合された2つの要素が互いに接触する)直接結合、及び(少なくとも1つの付加的な要素が二つの要素の間に配置される)間接的な結合の両方を含むことが意図されるものとする。したがって、用語「〜に結合」および「〜と結合」は同義的に使用される。

0039

本発明の主題の他の企図される態様及び電解槽内の電極に関して、さらに、多数の電極が本明細書での使用に適すると見做されることを理解すべきである。実際、それらの材料はプロセス中に電気化学的な条件での使用と互換性がある限り、すべての導電性材料は本発明の教示と併せた使用に適切であると考えられる。したがって、他の企図される材料の中で、適切なアノードは種々の金属、炭素(典型的にはグラファイトグラッシーカーボングラフェン)アノード、少なくとも1つのポリマー及び炭素の一形態を含むマトリックスを含み、特に好ましいアノードはルテニウム酸化物(または他の金属酸化物)で被覆され得るチタンアノードである。とりわけ、酸化ルテニウム等の導電性かつ非不動態化材料によって被覆されているアルミニウムがアノード材料として考えられているので、アルミニウムは鉛イオンが豊富な電解処理溶媒で溶解しないことが見出された。代替的に、チタニウムのマグネリ相亜酸化物公式TixO(2x−1)、xは4から11までの整数)は、電解処理溶媒と同様の組成の電解質中で安定したアノード材料であることが見出され、アノード材料及びアノード上の耐不動態化コーティングとしての使用について考えられている。

0040

本発明者らは、しかし、より顕著に、鉛イオンに富む電解処理溶媒を使用すると、鉛回収プロセスは、非常に高い純度の鉛を含んだ、かつ、一部の溶媒及びカソードで生成される水素を含んだ密度の低い鉛組成物の形成をもたらすことを見出した。最も注目すべきことは、すべてではないがほとんどのそのように形成された鉛の組成物は黒色で、メッキされず、電気化学的に結合された膜としてカソード上に結合しなかったが、溶剤の中程度以上の激しさ撹拌によって表面に浮かんだ。より小さな体積にプレスすると、水素と電解処理溶媒は放出され、残存する鉛は金属的な外観に戻った。予想外に、10%未満(例えば、5〜9%の間)、より典型的には7%未満(例えば、2〜6%の間)、さらにより典型的には5%未満(例えば、1〜4%の間)、最も典型的には3%未満(例えば、0.01〜2%の間)のカソードに形成された全体の鉛は、残りの鉛が低密度で残っている間、メッキされ、カソード上に強く付着した鉛として見出された。理論または仮説拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、水素及び溶媒が捕えられた多孔質材料を形成するように、低い密度の鉛材料中の鉛が、マイクロメートルまたはさらにナノメートルサイズの鉛フィラメントを含むマイクロまたはナノ多孔質混合マトリックスを形成したと考えている。

0041

さらなる検討により、本発明者らは、カソード形状またはカソードに対する溶媒の相対運動にかかわらず、低密度で高純度の鉛が、複数のカソード材料から得られたことに気付いた。しかしながら、激しい攪拌または電解処理溶媒に対するカソードの相対的な動きは、浮かんでいる低密度鉛組成物の「採取」を簡素化した。このため、他の適切な選択から、好ましいカソード材料は、さまざまな金属、特にアルミニウムを含んでいる。代替的に、少なくとも1つのポリマーと炭素の一形態とを含む炭素(例えば、グラファイト、ダイヤモンドのようなカーボン、グラフェンなど)マトリックス、チタニウムのマグネリ相亜酸化物(公式TixO(2x−1)、xは4から11までの整数)は、電解処理溶媒中で安定したカソード材料であることが見出され、カソード表面としての使用について考えられている。

0042

メッキがないことは、すべてまたはほとんどの電解採取方法において典型的には好ましくないが、本発明者らは、今、そのようなメッキの欠如は、カソードの他のセグメント上で追加の鉛が形成される間に、1つのセグメント上でカソードから連続して鉛が除去され得る連続した鉛リサイクリングプロセスを可能にすることを発見した。付着性のある/弱く関係する鉛の除去は、典型的には機械的な手段(例えば、払拭面ブレード、またはカソードに近接した他のツールなど)を使用するが、除去は、非機械的ツール(例えば、カソードに対する電解処理溶媒の噴射、またはカソードに対するガス散布など)によっても行われ得る。またさらに、除去は、器具を全く使用せずに、単に、低密度鉛材料のカソードからの受動的リリース、及び(越流堰または収穫(harvesting)が鉛材料を受け取るであろう)電気化学的セルの表面への浮揚によって行われ得ることに留意すべきである。

0043

したがって、少なくともいくつかの好ましい態様では、電解質のセルに回転可能に接合され、カソード(複数可)の近くに近接している1つ以上のディスク形状のアルミニウムカソードを有している。図2Aは、消化タンク(digestion tank)内で鉛酸電池のスクラップ材料(主にグリッド鉛と鉛活物質)が接触する小規模の実験的な電気化学装置写真である。固形材料は必要に応じて除去され、鉛イオンが豊富な電解処理溶媒は、その後、低密度の鉛材料がディスク形状のカソード上にメッキされる電解質のセルに供給される。プロセス中の必要に応じて、電解処理溶媒の少なくとも一部は、イオン交換樹脂及び沈殿ステージ周期的に硫酸イオン及び他の非金属イオンを除去する回収ユニットに供給される。図2Bは、一対のディスク形状のカソード、及び、非剥離の方法(すなわち、密着した鉛シートまたは密着した鉛フィルムを、引っ張る動きでカソードから持ち上げない)でカソード表面から低密度鉛材料を拭き取るためにカソードに近接して配置されたワイパー面をより詳細に示す写真である。図2Cは、電解槽100が鉛イオンに富む電解処理溶媒112を含むセル110を有する、本発明の主題による電解槽の例示的な概略図である。アノード120及び回転するディスク形状のカソード130は鉛イオンに富む電解処理溶媒112と少なくとも部分的に接触するように、そして、鉛ハーベスタ140(典型的にプラスチックワイパー、または他の場合では近接して設置された面)によって取り込まれる低密度鉛製品142の形成を促進するように、セル内に配置される。最も顕著に、本発明者らは、膜や他のセパレータが無くても、セルはキレート剤の有意なアノード破壊(例えば、連続運転12時間あたり10%未満のキレート剤のロス)なしで作動され得ることを実現した。溶媒調整ユニット150はセルに流体的に結合され、溶媒を受入れ、調整された溶媒を戻し与える。

0044

当然ながら、本発明の主題はディスク形状の電極の使用に限定されないことを理解すべきであるが、実際には、カソードから高純度の鉛の(例えば、ワイピングブレードまたは面を用いた)アクティブまたは(例えば、泡、溶剤噴射、または浮揚による)パッシブ除去をさせるすべての電極が適切であると見做される。したがって、適切な電極は、溶媒に関して静的な、もしくは往復形式で動かされる単純なプレート、または、連続的に動かされ得、一部分で鉛イオンの還元を、他の部分で鉛除去をさせるようように構成される電極として構成され得る。例えば、適切な電極形状は、導電性の円盤円筒、球、帯状、等を含んでいる。同様に、いくつかのカソードは大幅に変化し得ることを認識する必要があり、最も典型的に複数のカソードは並行して(または連続的に、カソードが溶媒に対して静的である場合は特に)作動する。

0045

溶媒処理は、数多くの方法で実行され得、連続的またはバッチ方式であってもよい。最も典型的には、溶媒処理は、微粒子の少なくとも一部を除去するためのフィルタリングのステップ、硫酸塩除去(例えば、石灰沈殿、逆浸透法イオン交換電気浸透塩分解、液体クロマトグラフィー、液/液抽出などにより)のステップ、及び/または、非鉛金属イオンの除去(例えば、イオン交換)のステップを含む。プロセスがバッチモードで操作される場合、溶媒の複数の流れの回収が特に好ましく、したがって、サージまたは保持タンクがシステムに追加される。一方、システムが連続的に作動される場合、冗長性及びプロットスペースを減らすために、複数のストリームが結合され、次いで処理されてもよい。

0046

最後に、鉛イオンに富む溶媒から回収されたグリッド鉛に関して、グリッド鉛は、洗浄され、圧縮され、及び、凝固もしくは必要な場合には純度を上げるためにさらに精製され得ることに留意すべきである。残留プラスチック材料は、好ましくは、廃棄作業によって収集され、従来のプラスチックのリサイクル方法を用いて別のプロセスの流れでリサイクルされる。

0047

実験データと考察
本明細書に記載されるすべての方法は、本書に別段の記載がなく、文脈により明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。いずれかもしくはすべての例の使用、または、本明細書の特定の実施形態のために提供される例示的な言語(例えば、「など」)は、単に、本発明をより明確にすることを意図しており、本発明さもなくば請求項に係る本発明の範囲を限定するものではない。本明細書の文言は、本発明の実施に必須の請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。

0048

最初の実験では、本発明者らは、鉛酸電池のさまざまな構成要素を消化(digest)する溶媒の能力調査し、及び第2セットの実験では電気メッキする能力または溶解した鉛(必要に応じてろ過後)を還元する能力を調査した。種々の構成要素の消化(digestion)は、当初は、1〜50質量%の濃度のMSAのみを使用して実施された。鉛酸化物の大部分はすべての濃度において可溶性が高かった。しかし、本発明者らは、硫酸鉛(PbSO4)があまりよく消化されないことが直ちに明白となったので、最初の作業においてPbO2の不溶性形態を単離してテストを実施しなかった。可溶性であっても、硫酸鉛の全体的な濃度(溶液濃度測定により)は低く、消化の速度も遅く(24時間超)、消化は攪拌及び加熱が必要であった。二ナトリウムエチレンジアミン四酢酸(EDTA)を添加することで、濃度及び消化速度の両方が大幅に改善された。密度は、1.2g/ccから、2.1g/ccを上回るまで増加した。さらに重要であり、予期しなかったこととして、酸性条件下で膜を必要とせずに、鉛はこの溶液から容易に電気メッキ/還元された。

0049

実験の好ましいセットでは、MSA濃度は約25(±5)質量%であり、MSAと、約5質量%の二ナトリウムEDTAとの組合せであった。例として、典型的な溶液は、次のように、98%の100LのMSAと、20kgの二ナトリウムEDTAと、総容量を450Lにする残りの水で作成された。しかしながら、実際に使用される量は10%程度変動することがある。注目すべきことに、この溶液は、加熱または顕著な撹拌をせずに、12時間で約33kgの混合電池材料を消化することができた。開始時の密度は1.1g/ccであり、達成された最大密度は1.6g/ccであった。EDTAのいくつかは(おそらく酸性溶液中で飽和濃度に達したため)溶解しなかったことを理解すべきであり、略2〜5kgの二ナトリウムEDTAは完全に溶解せず、再循環時にタンクスケーリング(tank scaling)として、あるいはフィルターで捕えられたと推定される。そのため、ほとんどの実用的例では、好ましい電解処理溶媒は、20〜30%のMSA、2〜8%のEDTA、残りの脱イオン水(残余分)を含んでいる。

0050

注目すべきことに、酸化鉛と硫酸塩の大部分は考えられた電解処理溶媒に対して高い可溶性を示し、一方、金属鉛(及び鉛グリッドから固体鉛合金)は溶解せずに汚染の無い状態に剥がされ、ほとんどの実験条件下で、必要とされる定電圧と共に60〜90%の電流効率が観察された。正と負の活性物質(PAM及びNAM)の選択的溶解によって、全体的な鉛のリサイクルに対して実質的により少ないエネルギーが要求される。

0051

図2Aに示す再生利用のための回収装置、ならびに、合計0.252m2の掃かれるカソード領域及びタンクサイズ10米ガロンを用いて、表1及び2のデータが得られた。






図3A〜3Cはメッキについての効率を示し、図3Aは、初期の鉛濃度の関数として、200A、790A/m2の電流密度及び1rpmのディスクカソードにおける鉛製造の電流効率を示す。図3B電極電流密度の関数として電流効率を示す。図3Cは鉛濃度に対する電流効率をプロットした。

0052

以下の表3に示されるように、(溶媒の表面に浮揚する)1g/cm3未満の密度を持つマイクロまたはナノ多孔質混合マトリックスとして高純度の鉛がカソードで得られた。さらに、鉛組成物はカソードに固体の密着したフィルムとしてメッキされなかったが、メタンスルホン酸及び水素を含有する非定形軟質かつ圧縮性混合材料として回収された。

0053

注目すべきことに、このようにして得られた混合材料は、前もって精製された液体鉛の冷却中に発泡剤またはガス注入を用いて普通に製造される従来のスポンジ鉛とは異なっていた。

0054

すでに説明した改変に加えて、本明細書の発明の概念から逸脱することなく、多数の改変が可能であることは、当業者にとっては明白である。したがって、本発明の主題は、添付の特許請求の範囲の趣旨を除き、限定されるものではない。また、明細書及び特許請求の両方を解釈する際、すべての用語は文脈と整合可能な限り広範囲な方法によって解釈されるべきである。特に、用語「含む」及び「含んでいる」は、要素、構成部品、ステップを参照して非排他的に解釈されるべきであり、参照した要素、構成部品、ステップが存在し得、利用され得、明示的に参照されていない他の要素、構成部品、ステップと組み合わされ得ることを示している。本明細書がA、B、C....及びNからなるグループから少なくとも一つを参照する場合、テキストは、AとNまたはBとN等でなく、グループから1つの要素のみが必要とされると解釈されるべきである。

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