図面 (/)

技術 共役ポリマーおよびそれを組み込んでいるデバイス

出願人 レイナジーテックインコーポレイション
発明者 ヤン,ヘー
出願日 2014年12月26日 (6年4ヶ月経過) 出願番号 2016-536881
公開日 2017年2月2日 (4年3ヶ月経過) 公開番号 2017-503875
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 ポリオキシメチレン、炭素-炭素結合重合体 エレクトロルミネッセンス光源
主要キーワード V曲線 SCデバイス 開口部付き ソーラー電池 ランプ源 フラーレン膜 PV電池 フラーレン材料
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年2月2日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (7)

課題・解決手段

半導体材料として望ましい特性を有する共役ポリマーが開示されている。そのようなポリマーは、安価であり、合成しやすく、良好な溶解度および卓越した溶液処理性を示すことができ、これにより、高効率のOPVを可能にする。本発明は、新規共役ポリマー、それらの調製のための方法およびその中で使用される中間体、それらを含有する混合物および配合物有機電子(OE)デバイスにおける、とりわけ有機光起電力(OPV)デバイスおよび有機電界効果トランジスタ(OFET)デバイスにおける、半導体としての化合物、混合物および配合物の使用、ならびに、これらの化合物、混合物または配合物を含むOEおよびOPVデバイスに関する。

概要

背景

2.先行技術の説明
近年において、種々の電子技術応用のための、共役ポリマーを含む有機半導体の使用への関心が高まってきている。

重要な一つの特定の領域は、有機光起電装置(OPV)の分野である。有機半導体(OSC)は、回転成形および印刷等の溶液処理技術によってデバイスを製造できるようにするので、OPVにおいて有用である。溶液処理は、無機薄膜デバイスを作製するために使用される蒸発技術と比較して、より安価かつより大規模で行うことができる。最先端のOPV電池は、共役ポリマーおよびフラーレン誘導体ブレンド膜を含有し、これは、それぞれ電子供与体および電子受容体として機能する。高効率のOPVを実現するためには、ポリマー供与体)およびフラーレン受容体)成分の両方を最適化すること、ならびに、効率的な励起子収穫および電荷輸送特性を支持する最適バルクヘテロ接合(BHJ)形態を生み出す材料組合せを見出すことが重要である。単一接合OPVの効率における最近の改良(効率約8〜9%)は、大部分が低バンドギャップポリマーの開発によるものであり、これは、少なくとも750nmまたは750nm超の吸収端を持ち、1.65eVまたはそれ未満のバンドギャップを持つポリマーとして定義される。

OPVデバイスにおいて使用するために先行技術で示唆されていたポリマーおよびポリマー/フラーレン材料の重大な欠点は、すべての高効率OPVが比較的薄い活性層(100〜150nm)を有し、これが、ポリマー/フラーレン膜集光能力を限定し、そのような薄膜工業プロセスに適用することを困難にしていることである。活性層の厚さが(例えば300nmに)増大すると、電池曲線因子FF)は、典型的には劇的な減少(60%未満)を被り、これが乏しい効率を引き起こす。厚いポリマー半導体(PSC)の低いFFおよび効率は、数ある要因の中でも、ポリマーおよび不純ポリマードメインの限定された電荷輸送能力による可能性が高い。効率的な厚膜PSCを実現するための一つの手法は、優れた電荷輸送能力を持つ高度に結晶性かつ純粋なポリマードメインを含有する形態を得ることによるものである。高度に結晶性かつ純粋であるが依然として適度に小さい(例えば、20nm)ポリマードメインを持つ形態を得ることは、基本的な課題である。

概要

半導体材料として望ましい特性を有する共役ポリマーが開示されている。そのようなポリマーは、安価であり、合成しやすく、良好な溶解度および卓越した溶液処理性を示すことができ、これにより、高効率のOPVを可能にする。本発明は、新規共役ポリマー、それらの調製のための方法およびその中で使用される中間体、それらを含有する混合物および配合物有機電子(OE)デバイスにおける、とりわけ有機光起電力(OPV)デバイスおよび有機電界効果トランジスタ(OFET)デバイスにおける、半導体としての化合物、混合物および配合物の使用、ならびに、これらの化合物、混合物または配合物を含むOEおよびOPVデバイスに関する。

目的

高度に結晶性かつ純粋であるが依然として適度に小さい(例えば、20nm)ポリマードメインを持つ形態を得ることは、基本的な課題である

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

式(I)の10個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーであって、式中、Xは、それぞれの出現において、独立に、FおよびClから選択され、Yは、SまたはN−R1から選択され、ここで、R1は、C1〜20直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、Zは、それぞれの出現において、独立に、SおよびSeから選択され、Rは、それぞれの出現において、独立に、2〜40個のC原子を持つ、直鎖、分枝鎖または環状アルキルから選択され、ここで、1個または複数の非隣接C原子は、−O−、−S−、−C(O)−、−C(O−)−O−、−O−C(O)−、−O−C(O)−O−、−CR0=CR00−または−C≡C−によって任意選択で置きかえられており、1個または複数のH原子は、F、Cl、Br、IもしくはCNによって任意選択で置きかえられているか、あるいは、非置換であるかまたは一つもしくは複数の非芳香族基によって置換されている4から30個の環原子を有するアリールヘテロアリールアリールオキシヘテロアリールオキシアリールカルボニルヘテロアリールカルボニルアリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシアリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを表し、Arは、非置換もしくは置換アリーレン、または非置換もしくは置換ヘテロアリーレン、あるいはそのような基の組合せから選択され、Arは、多環式基を含有しない、共役ポリマー。

請求項2

Arが、アルキル置換基を含有しない、請求項1に記載の共役ポリマー。

請求項3

Arが、から選択される、請求項1に記載の共役ポリマー。

請求項4

Rが、それぞれの出現において、独立に、17〜23個の炭素原子、またはより好ましくは18〜22個の炭素原子を持つ分枝鎖アルキル基から選択される、請求項1に記載の共役ポリマー。

請求項5

前記共役ポリマーの数平均分子量が、少なくとも30,000グラムモルである、請求項1に記載の共役ポリマー。

請求項6

液体媒体に溶解または分散させた請求項1に記載の共役ポリマーを含む、組成物

請求項7

約120℃から室温に冷却された場合に、少なくとも100nmのピーク光吸収スペクトル色シフトを示す、請求項6に記載の組成物。

請求項8

請求項1に記載の共役ポリマーを含む、光学電子または光電子デバイス

請求項9

請求項10

式(II)の10個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーであって、式中、Rは、それぞれの出現において、独立に、2〜40個のC原子を持つ、直鎖、分枝鎖または環状アルキルから選択され、Arは、チオフェンベースの構造、またはセレノフェンベースの構造、または非置換もしくは置換ベンゼンベースの構造、あるいはそのような基の組合せから選択され、Arは、多環式基を含有しない、共役ポリマー。

請求項11

Arが、アルキル置換基を含有しない、請求項10に記載の共役ポリマー。

請求項12

Arが、から選択される、請求項10に記載の共役ポリマー。

請求項13

Rが、それぞれの出現において、独立に、17〜23個の炭素原子、またはより好ましくは18〜22個の炭素原子を持つ分枝鎖アルキル基から選択される、請求項10に記載の共役ポリマー。

請求項14

前記共役ポリマーの数平均分子量が、少なくとも30,000グラム/モルである、請求項10に記載の共役ポリマー。

請求項15

液体媒体に溶解または分散させた請求項10に記載の共役ポリマーを含む、組成物。

請求項16

約120℃から室温に冷却された場合に、少なくとも100nmのピーク光吸収スペクトル赤色シフトを示す、請求項15に記載の組成物。

請求項17

請求項1に記載の共役ポリマーを含む、光学、電子または光電子デバイス。

請求項18

有機電界効果トランジスタ、有機発光トランジスタおよび有機光起電力デバイスから選択される、請求項17に記載のデバイス。

請求項19

式(III)の10個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーであって、前記共役ポリマーの数平均分子量が、少なくとも30,000グラム/モル、またはより好ましくは40,000グラム/モルである、共役ポリマー。

請求項20

請求項19に記載の共役ポリマーを含む、光学、電子または光電子デバイス。

請求項21

有機電界効果トランジスタ、有機発光トランジスタおよび有機光起電力デバイスから選択される、請求項20に記載のデバイス。

請求項22

液体媒体に溶解または分散させた請求項19に記載の共役ポリマーを含む、組成物。

請求項23

約120℃から室温に冷却された場合に、少なくとも100nmのピーク光吸収スペクトル赤色シフトを示す、請求項22に記載の組成物。

請求項24

請求項19に記載の共役ポリマーに隣接するn型半導体材料を含む有機光起電力デバイスであって、電力変換効率が、少なくとも8%、またはより好ましくは10%である、有機光起電力デバイス。

技術分野

0001

関連出願の相互参照
本願は、2013年12月26日に出願された米国仮特許出願第61/964,173号の優先権および利益を主張する。この米国仮特許出願の開示内容は、その全体が参考として援用される。

0002

発明の背景
1.発明の分野

0003

本発明は、新規共役ポリマー、それらの調製のための方法およびその中で使用される中間体、それらを含有する混合物および配合物有機電子(OE)デバイスにおける、とりわけ有機光起電力(OPV)デバイスおよび有機電界効果トランジスタ(OFET)デバイスにおける、半導体としての化合物、混合物および配合物の使用、ならびに、これらの化合物、混合物または配合物を含むOEおよびOPVデバイスに関する。

背景技術

0004

2.先行技術の説明
近年において、種々の電子技術応用のための、共役ポリマーを含む有機半導体の使用への関心が高まってきている。

0005

重要な一つの特定の領域は、有機光起電装置(OPV)の分野である。有機半導体(OSC)は、回転成形および印刷等の溶液処理技術によってデバイスを製造できるようにするので、OPVにおいて有用である。溶液処理は、無機薄膜デバイスを作製するために使用される蒸発技術と比較して、より安価かつより大規模で行うことができる。最先端のOPV電池は、共役ポリマーおよびフラーレン誘導体ブレンド膜を含有し、これは、それぞれ電子供与体および電子受容体として機能する。高効率のOPVを実現するためには、ポリマー供与体)およびフラーレン受容体)成分の両方を最適化すること、ならびに、効率的な励起子収穫および電荷輸送特性を支持する最適バルクヘテロ接合(BHJ)形態を生み出す材料組合せを見出すことが重要である。単一接合OPVの効率における最近の改良(効率約8〜9%)は、大部分が低バンドギャップポリマーの開発によるものであり、これは、少なくとも750nmまたは750nm超の吸収端を持ち、1.65eVまたはそれ未満のバンドギャップを持つポリマーとして定義される。

0006

OPVデバイスにおいて使用するために先行技術で示唆されていたポリマーおよびポリマー/フラーレン材料の重大な欠点は、すべての高効率OPVが比較的薄い活性層(100〜150nm)を有し、これが、ポリマー/フラーレン膜集光能力を限定し、そのような薄膜工業プロセスに適用することを困難にしていることである。活性層の厚さが(例えば300nmに)増大すると、電池曲線因子FF)は、典型的には劇的な減少(60%未満)を被り、これが乏しい効率を引き起こす。厚いポリマー半導体(PSC)の低いFFおよび効率は、数ある要因の中でも、ポリマーおよび不純ポリマードメインの限定された電荷輸送能力による可能性が高い。効率的な厚膜PSCを実現するための一つの手法は、優れた電荷輸送能力を持つ高度に結晶性かつ純粋なポリマードメインを含有する形態を得ることによるものである。高度に結晶性かつ純粋であるが依然として適度に小さい(例えば、20nm)ポリマードメインを持つ形態を得ることは、基本的な課題である。

課題を解決するための手段

0007

発明の概要
先行技術の欠点を克服するために、本発明は、後述する種々の実施形態を提供する。

0008

一実施形態では、式(I)の10個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーが提供され、

0009

式中、
Xは、それぞれの出現において、独立に、FおよびClから選択され、
Yは、SまたはN−R1から選択され、ここで、R1は、C1〜20直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、
Zは、それぞれの出現において、独立に、SおよびSeから選択され、
Rは、それぞれの出現において、独立に、2〜40個のC原子を持つ、直鎖、分枝鎖または環状アルキルから選択され、ここで、1個または複数の非隣接C原子は、−O−、−S−、−C(O)−、−C(O−)−O−、−O−C(O)−、−O−C(O)−O−、−CR0=CR00−または−C≡C−によって任意選択で置きかえられており、1個または複数のH原子は、F、Cl、Br、IもしくはCNによって任意選択で置きかえられているか、あるいは、非置換であるかまたは一つもしくは複数の非芳香族基によって置換されている4から30個の環原子を有するアリールヘテロアリールアリールオキシヘテロアリールオキシアリールカルボニルヘテロアリールカルボニルアリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシアリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを表し、
Arは、非置換もしくは置換アリーレン、または非置換もしくは置換ヘテロアリーレン、あるいはそのような基の組合せから選択され、Arは、多環式基を含有しない。

0010

別の実施形態では、式(II)の10個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーが提供され、

0011

式中、
Rは、それぞれの出現において、独立に、2〜40個のC原子を持つ、直鎖、分枝鎖または環状アルキルから選択され、
Arは、チオフェンベースの構造、またはセレノフェンベースの構造、または非置換もしくは置換ベンゼンベースの構造、あるいはそのような基の組合せから選択され、Arは、多環式基を含有しない。

0012

また別の実施形態では、式(III)の10個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーが提供され、

0013

式中、ポリマーの数平均分子量は、少なくとも30,000グラムモル、またはより好ましくは40,000グラム/モルである。

0014

一態様では、本発明は、上述した通りの先行技術の材料の欠点を有さず、とりわけ大量生産に好適な方法によって合成しやすく、とりわけOPVおよびOTET用途に対して有利な特性をとりわけ示す、有機半導体材料として使用するための化合物を提供する。

0015

別の態様では、本発明は、高度に結晶性であるが十分に小さいポリマードメインを含有するポリマー/フラーレン形態の形成を介して、高効率の厚膜(300nm)OPVを可能にするであろう新たな共役ポリマーを提供する。

0016

また別の態様では、本発明は、安価で合成しやすく、良好な溶解度および卓越した溶液処理性を示し、高効率のOPVを可能にする、新たな共役ポリマーを提供する。

0017

上記の記述は、本発明の技術的スキームの概要にすぎない。本発明の上記および他の目的、特色および利点を当業者がより良好に理解できるように、ならびに本発明をそれに応じたものにするために、本発明の好ましい実施形態を、添付の図面と併せて以下に提供する。

0018

添付図面を参照して、好ましい実施形態の下記の詳細な記述を読むことにより、本発明をより完全に理解することができる。

図面の簡単な説明

0019

図1Aは、先行技術における一般的なAr単位(BDT)の構造を示す図である。図1Bは、本発明において使用されるAr単位の一例の構造を示す図である。

0020

図2Aは、8.4%の効率を示す、BDTをベースとする先行技術のポリマーの構造を示す図である。図2Bは、BDT単位をビチオフェンで置きかえて、6.3%まで有意に低減した効率を導いた先行技術における結果を示す図である。

0021

図3Aは、本発明におけるポリマーへの一般的合成経路を示す図である。図3Bは、Ar単位がアルキル基のないビチオフェンである、本発明におけるポリマーの合成の一例を示す図である。図3Cは、Ar単位がアルキル基R1を持つビチオフェンである、比較例(より低い性能を持つ)を示す図である。図3Dは、Ar単位が2ODアルキル鎖を持つビチオフェンである、比較例(より低い性能を持つ)を示す図である。

0022

図4Aおよび4Bは、2DTおよび2ODアルキル鎖の構造を示す図である。図4Cおよび4Dは、2DTまたは2ODアルキル鎖を持つ二つの先行技術のポリマーの構造を示す図である。より長いアルキル鎖(2DT)をベースとするポリマーは、2OD鎖をベースとするものよりもはるかに高い効率を示す。

0023

図5は、本発明におけるポリマーの温度依存性UV吸収特性を示すグラフである。

0024

図6Aは、ポリマーおよびフラーレンをその光活性層として(それぞれ供与体および受容体材料として)組み込むことができるバルクヘテロ接合(BHJ)有機光起電力デバイスソーラー電池としても知られている)構造を表す図である。図6Bは、本発明の教示における供与体材料ポリマー、PffBT4T−2ODの化学構造を示す図である。図6Cは、伝統的なフラーレン受容体材料PC71BMおよびPC61BMの化学構造を示す図である。図6Dは、非伝統的なフラーレン受容体材料TC71BM、PC61MM、PC61PM、PC61BE、TC61PM、TC61BM、TFP、PFP、MOPFP、ICMA、ICMM、ICEMNCMAおよびNCMMの化学構造を示す図である。

0025

図7Aは、薄膜(実線)における、ならびに120℃(点線)および室温(破線)でのDCB溶液としての、本発明の教示のポリマーのUV−Visスペクトルを示す図である。図7Bは、供与体材料としての本発明の教示のポリマーおよび受容体材料としてのフラーレンを含むバルクヘテロ接合光活性層をベースとする、代表的な薄膜および厚膜PSCデバイスのJ−V曲線を示すグラフである。図7Cは、供与体材料としての本発明の教示のポリマーおよび受容体材料としてのフラーレンを含むバルクヘテロ接合光活性層をベースとする、代表的な薄膜および厚膜PSCデバイスのEQEスペクトルを示す図である。

0026

好ましい実施形態の詳細な説明

0027

本発明は、新規共役ポリマー、それらの調製のための方法およびその中で使用される中間体、それを含有する混合物および配合物、有機電子(OE)デバイスにおける、とりわけ共役ポリマーを含む光学、電子または光電子デバイスにおける、半導体としての化合物、混合物および配合物の使用を提供する。デバイスは、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機発光トランジスタおよび有機光起電力デバイス(OPV)から選択される。加えて、これらの化合物、混合物または配合物を含むOEおよびOPVデバイス。

0028

本願において、要素または成分が、記載されている要素または成分の一覧に含まれ、そして/またはそれから選択されると言われている場合、要素または成分が、記載されている要素または成分の一つまたは複数であってよいこと、あるいは記載されている要素または成分の二つまたは二つ超からなる群から選択されてよいことを理解すべきである。さらに、本明細書において記述されている組成物、装置または方法の要素および/または特色を、本明細書において明示的であるか黙示的であるかにかかわらず、本発明の教示の趣旨および範囲から逸脱することなく、多様な手法で組み合わせることができることを理解すべきである。

0029

用語「含有する(contain)」、「含有する(contains)」、「含有すること(containing)」、「含む(include)」、「含む(includes)」、「含むこと(including)」、「有する(have)」、「有する(has)」または「有すること(having)」の使用は、特に定めがない限り、概してオープンエンドかつ非限定的なものとして理解すべきである。

0030

本明細書において使用される場合、「多環式基」は、2個の隣接する原子を共有すること(すなわち、共通の結合を共有すること)によって一つに縮合し、そして/あるいは、スピロ原子または一つもしくは複数の架橋原子を介して互いに接続された、2個またはそれより多くの環を含有する分子であり、ここで、上記環の少なくとも一つは芳香族であり、少なくとも一つの他の環は、芳香族であっても非芳香族であってもよく、そして炭素環式であってもヘテロ環式であってもよい。「多環式基」は、例えば、チエノ[3,2−b]チオフェンを含み得る。

0031

本明細書における単数形の使用は、特に定めがない限り、複数形を含む(逆もまた同様である)。加えて、用語「約」の使用が定量値の前にある場合、本発明の教示は、特に定めがない限り、具体的な定量値自体も含む。本明細書において使用される場合、用語「約」は、別段の指示も推論もない限り、公称値からの±10%の変動を指す。

0032

明細書全体を通して、構造は、化学名とともに提示されていてもよいし、されていなくてもよい。命名について何らかの疑問が生じる場合、構造を優先するものとする。

0033

本発明の第1の実施形態では、式(I)の10個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーが提供され、



式中、
Xは、それぞれの出現において、独立に、FおよびClから選択され、
Yは、SまたはN−R1から選択され、ここで、R1は、C1〜20直鎖または分枝鎖アルキル基から選択され、
Zは、それぞれの出現において、独立に、SおよびSeから選択され、
Rは、それぞれの出現において、独立に、2〜40個のC原子を持つ、直鎖、分枝鎖または環状アルキルから選択され、ここで、1個または複数の非隣接C原子は、−O−、−S−、−C(O)−、−C(O−)−O−、−O−C(O)−、−O−C(O)−O−、−CR0=CR00−または−C≡C−によって任意選択で置きかえられており、1個または複数のH原子は、F、Cl、Br、IもしくはCNによって任意選択で置きかえられているか、あるいは、非置換であるかまたは一つもしくは複数の非芳香族基によって置換されている4から30個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを表し、
Arは、非置換もしくは置換アリーレン、または非置換もしくは置換ヘテロアリーレン、あるいはそのような基の組合せから選択され、Arは、多環式基を含有しない。この実施形態の一例では、Arは、好ましいオリゴチオフェンまたはオリゴセレノフェン(ビチオフェン等)である。

0034

一つの先行技術では、ジフルオロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(ffBT)をベースとするポリマーおよび下記の構造(PBnDT−DTffBT)を有する縮合ベンゾジチオフェン(BDT)芳香族コモノマー単位が、OPVデバイスにおいて使用するために提案されている。しかしながら、PBnDT−DTffBTベースの材料およびデバイスには依然として限界があると報告された。例えば、PBnDT−DTffBTポリマーのポリマー/フラーレンブレンドをベースとするOPVデバイスの電力変換効率は、7%に限定されることが報告された。大きいサイズのBDTコモノマーは、OPVデバイスの乏しい溶解度および処理性をもたらす。加えて、報告されているBDT基本構成要素は、かなり長期にわたる合成経路を伴い、これは、材料のコストを増大させる。PBnDT−DTffBTのバンドギャップ(1.7eV)も、低バンドギャップポリマーの最適範囲外である。

0035

大きい縮芳香環(ベンゾジチオフェン、BDT等、図1A)がAr単位として使用される先行技術のポリマーと比較すると、本発明のポリマーは、単純なビチオフェン単位(図1B)をAr単位として使用することができる。ビチオフェン単位によるBDT単位の置きかえは、例えば溶解度および形態プロファイルに関して予想外の改良を導いた。そして、上記置き換えは、それらのOFETおよびOPVデバイス性能に関して驚くべき改良をもたらす。最先端の低バンドギャップポリマーの大多数はBDT(図1A)単位を含有し、オリゴチオフェン(ビチオフェン等、図1B)によるBDTの置きかえは、先行技術の二つのポリマーによって提供される劇的に低減されたOPV効率(8.4%から5.6%へ)を導く。一つの先行技術の論文(Energy Environ. Sci.、2012年、5巻、8208頁)では、BDT単位を持つポリマーは、8.4%の効率を持つOPV電池を生み出した(図2A)。別の先行技術の論文(J. Am. Chem. Soc.、2012年、134巻、3498〜3507頁)では、BDT単位がビチオフェン単位で置きかえられている場合、OPV電池の最良効率は、6.3%しかない(図2B)。

0036

しかしながら、本発明では、共役ポリマーのためのオリゴチオフェン(ビチオフェン等)またはオリゴセレノフェンによるBDTの置きかえは、これまでの単一接合OPVの世界新記録である、7%から10.8%へのOPV効率の驚くべきかつ劇的な改良を導いた。

0037

この実施形態の別の例では、共役ポリマーの基Arは、より高い分子量を持つ好ましいポリマーを得るために、アルキル置換基を含有しない(例えば、共役ポリマーの数平均分子量は、少なくとも30,000グラム/モルである)。

0038

理由は次の通り挙げられ、本発明における共役ポリマーは、図3Aに示されている通り、Ar単位のジスタニル試薬を他のコモノマーのジブロミドと反応させることによって合成される。Ar単位は、図3Bに示されているビチオフェン単位等のアルキル置換基を含有しないことが重要である。Ar単位がアルキル基を含有する場合(図3Cに示されている通り)、Ar単位のジスタンニル試薬を得ることは困難であろう(図3C)。加えて、二つの2−オクチルドデシルまたは2OD(C8C12)アルキル鎖を含有するAr単位は、合成および精製することが難しく、得られたポリマーは低分子量および乏しい性能を有することが分かった(図3D)。

0039

この実施形態のまた別の例では、共役ポリマーの基Rは、それぞれの出現において、独立に、15〜25個の炭素原子を持つ、または17〜23個の炭素原子、またはより好ましくは18〜22個の炭素原子を持つ、分枝鎖アルキル基から選択される。

0040

一つの先行技術では、より長いアルキル鎖(例えば、2−デシルテトラデシルまたは短縮して2DTと称されるもの、これは、図4Aに示されているC10C14の式を持つ分枝鎖アルキル鎖である)を持つポリマーは、より短いアルキル鎖(例えば、2−オクチルドデシルまたは短縮して2ODと称されるもの、これは、図4Bに示されているC8C12の式を持つ分枝鎖アルキル鎖である)を持つポリマーよりも高い性能を示す。先行技術の例(Adv. Mater.、2013年、25巻、3182〜3186頁、図4C)では、2DTアルキル鎖を持つポリマーは6.9%のPCEを示し、一方で、より短い2ODアルキル鎖(Solar Energy Materials & Solar Cells、2011年、95巻、1168〜1173頁、図4D)を持つポリマーは1.6%のPCEしか示さない。

0041

しかしながら、本発明では、分枝鎖アルキルの選択はOPV性能に対して劇的であるが驚くべき効果を有し、これは、2DT(Adv. Mater.、2013年、25巻、3182〜3186頁、図4C)および2OD(Solar Energy Materials & Solar Cells、2011年、95巻、1168〜1173頁、図4D)ポリマーについて先行技術で観察された傾向とは全く逆である。本発明の教示における共役ポリマーについて、2OD分枝鎖アルキル鎖による2DT分枝鎖アルキル鎖の置きかえは、驚くべきことに、7.6%から10.8%へのOPV効率の増大を提供した。驚くべきことに、23個未満の炭素原子を含有するアルキル鎖(2OD、C8C12または2DDC10C12等)を持つ共役ポリマーは、24個の炭素原子を含有するアルキル鎖(2DT、C10C14、アルキル鎖等)を持つ共役ポリマーよりも劇的に高い性能を有することが分かった。

0042

加えて、上記に示されている共役ポリマーの分子量も、OPVデバイスの性能に対して驚くほど大きい効果を有する。2ODベースのポリマーの分子量は、そのOPV性能に対して劇的な効果を有することが分かった。共役ポリマーの数平均分子量が17,000から47,000グラム/モルに増大すると、OPV効率は7.7%から10.8%に増大した。

0043

組成物(またはポリマー溶液と呼ばれる)は、液体媒体に溶解または分散させた、上述の共役ポリマーを含む。共役ポリマーは、ポリマー溶液を高温(例えば、約120℃)から室温に冷却すると、その光吸収スペクトルピークにおいて劇的な赤色シフト(100nm超)を示すことが分かった(図5)。驚くべきことに、かつ有益に、そのような基本構成要素をベースとし、そのような光学特性を持つ共役ポリマーは、フラーレンを持つ最適ポリマー/フラーレン形態を形成し、高効率OPVを生み出すことが分かった。UV吸収における劇的なシフトは、共役ポリマーの優れたπ−πスタッキングを示し、それらの秀でた電荷輸送能力を説明するものである。

0044

本発明の第2の実施形態では、式(II)の10個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーが提供され、



式中、
Rは、それぞれの出現において、独立に、2〜40個のC原子を持つ、直鎖、分枝鎖または環状アルキルから選択され、
Arは、チオフェンベースの構造、またはセレノフェンベースの構造、または非置換もしくは置換ベンゼンベースの構造、あるいはそのような基の組合せから選択され、Arは、多環式基を含有しない。この実施形態の一例では、Arは、好ましいオリゴチオフェンまたはオリゴセレノフェン(ビチオフェン等)である。

0045

この実施形態の別の例では、共役ポリマーの基Arは、より高い分子量を持つ好ましいポリマーを得るために、アルキル置換基を含有しない(例えば、共役ポリマーの数平均分子量は、少なくとも30,000グラム/モルである)。

0046

この実施形態のまた別の例では、共役ポリマーの基Rは、それぞれの出現において、独立に、15〜25個の炭素原子を持つ、または17〜23個の炭素原子、またはより好ましくは18〜22個の炭素原子を持つ、分枝鎖アルキル基から選択される。

0047

組成物(またはポリマー溶液と呼ばれる)は、液体媒体に溶解または分散させた、上述の共役ポリマーを含む。組成物は、約120℃から室温に組成物を冷却すると、少なくとも100nmのピーク光吸収スペクトル赤色シフトを示す。

0048

本発明の第3の実施形態では、式(III)の10個またはそれより多くの繰り返し単位を含有する共役ポリマーが提供され、



式中、ポリマーの数平均分子量は、少なくとも30,000グラム/モル、またはより好ましくは40,000グラム/モルである。

0049

組成物(またはポリマー溶液と呼ばれる)は、液体媒体に溶解または分散させた、上述の共役ポリマーを含む。組成物は、約120℃から室温に組成物を冷却すると、少なくとも100nmのピーク光吸収スペクトル赤色シフトを示す。

0050

有機光起電力デバイスは、上述の共役ポリマーに隣接するn型半導体材料を含み、電力変換効率が、少なくとも8%、またはより好ましくは10%である。

0051

下記の例は、本発明の教示をさらに例証し、その理解を容易にするために提供されるものであり、決して本発明を限定することを意図するものではない。

0052

(例1)
高性能ポリマー1の合成

0053

テップ1:5,6−ジフルオロ−4,7−ビス(4−(2−オクチルドデシル)−2−チエニル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(S3)の調製。
THF50mL中の3−(2−オクチルドデシル)チオフェン(5.00g、13.7mmol)の溶液を、N2下、−78℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミド(2M、8.3mL、16.6mmol)を滴下添加し、混合物を−78℃で1時間にわたって撹拌し、次いで、0℃に戻し、追加で1時間にわたって撹拌した。次いで、混合物を−78℃に冷却し、塩化トリn−ブチルスズ(6.50g、20mmol)を一度に添加した。反応混合物を室温に戻し、終夜撹拌した。KFの水溶液を添加し、有機相を水で3回にわたって洗浄し、次いで、Na2SO4で乾燥させた。溶媒を蒸発させると、粗生成物黄色油状物として得られ、これを、さらに精製することなく直接使用する。THF10mL中の2−(トリ−n−ブチルスタンニル)−4−(2−オクチルドデシル)チオフェン(1.96g、3mmol)、4,7−ジブロモ−5,6−ジフルオロ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(330mg、1mmol)、Pd2(dba)3(11mg、0.02mmol)およびP(o−tol)3(24mg、0.08mmol)の混合物を、N2下、終夜還流させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、溶媒を蒸発させた。残留物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー溶離液n−ヘキサン)によって精製すると、生成物黄色固体(650mg、73%)として得られた。1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 8.11 (s, 2H), 7.19 (s, 2H), 2.66 (d, J = 6.7 Hz, 4H), 1.77 − 1.62 (m, 2H), 1.42 − 1.14 (m, 64H), 0.97 − 0.84 (m, 12H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 151.15, 150.95, 148.94, 148.57, 148.36, 142.36, 132.81, 130.99, 124.83, 111.76, 111.72, 111.67, 111.63, 38.97, 34.88, 33.34, 31.93, 30.05, 29.71, 29.67, 29.38, 26.66, 22.70, 14.12. HRMS(MALDI+) C54H86F2N2S3の計算値:896.5921、実測値:896.5943。

0054

ステップ2:5,6−ジフルオロ−4,7−ビス(5−ブロモ−4−(2−オクチルドデシル)−2−チエニル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(S4)の調製。
N−ブロモコハク酸イミド(540mg、3.00mmol)を、クロロホルム20mL中のS3(1.22g、1.36mmol)およびシリカゲル(20mg)の混合物に、0℃で添加した。反応混合物を室温に加温し、終夜撹拌した。水で洗浄した後、有機相をNa2SO4で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。残留物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン)で精製すると、生成物が橙色固体(1.42g、99%)として得られた。1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 7.94 (s, 2H), 2.60 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 1.80 − 1.70 (m, 2H), 1.40 − 1.15 (m, 64H), 0.90 − 0.77 (m, 12H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 150.95, 150.75, 148.36, 148.27, 148.16, 141.71, 132.27, 131.01, 115.14, 110.91, 110.82, 38.53, 34.09, 33.36, 31.95, 30.05, 29.74, 29.69, 29.68, 29.40, 26.56, 22.71, 14.13. HRMS(MALDI+) C54H84Br2F2N2S3の計算値:1052.4131、実測値:1052.4141。

0055

ステップ3:ポリマー合成



PffBT4T−2ODは、従来の反応によって合成することができる。モノマーS4(100mg、0.095mmol)、5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−2,2’−ビチオフェン(46.7mg、0.095mmol)、Pd2(dba)3(1.1mg、0.002mmol)およびP(o−tol)3(2.4mg、0.008mmol)の混合物に、N2で保護されたグローブボックス内で1.6mLのクロロベンゼンを添加した。次いで、反応混合物を密封し、145℃で2日にわたって加熱した。混合物を室温に冷却し、10mLのトルエンを添加した後、メタノール沈殿させた。固体濾過によって収集し、ソックスレー抽出(CH2Cl2、CHCl3およびクロロベンゼン)および反復的な沈殿によって精製した。溶媒を蒸発させ、残留物をクロロベンゼンに溶解させ、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、真空で乾燥させると、ポリマーが暗緑色固体(89mg、88%)として得られた。1H NMR(400MHz, トルエン−d8, 359 K). δ 8.31 (br, 2H), 7.19 (br, 2H), 7.11 (br, 2H), 3.03 (br, 4H), 2.09 (br, 2H), 1.70 − 1.25 (m, 64H), 0.94 (br, 12H).元素分析C62H88F2N2S5の計算値:C、70.27;H、8.37;F、3.59;N、2.64;S、15.13。実測値:C、70.33;H、8.16;F、3.70;N、2.72;S、14.91。GPC数平均分子量(Mn):39〜47kDa;重量平均分子量(Mw):72〜94kDa。

0056

(例2)
高性能ポリマー2の合成



ポリマー合成。PffBT4T−2DD(C10C12)は、従来の反応によって合成することができる。モノマーS5(54.3mg、0.049mmol)、5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−2,2’−ビチオフェン(24.5mg、0.049mmol)、Pd2(dba)3(1.0mg、0.002mmol)およびP(o−tol)3(2.0mg、0.007mmol)の混合物に、N2で保護されたグローブボックス内で1.2mLのクロロベンゼンを添加した。次いで、反応混合物を密封し、145℃で2日にわたって加熱した。混合物を室温に冷却し、10mLのトルエンを添加した後、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、ソックスレー抽出(CH2Cl2、CHCl3およびクロロベンゼン)および反復的な沈殿によって精製した。溶媒を蒸発させ、残留物をクロロベンゼンに溶解させ、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、真空で乾燥させると、ポリマーが暗緑色固体(37mg、68%)として得られた。1H NMR(400MHz, トルエン−d8, 359 K). δ 8.31 (br, 2H), 7.19 (br, 2H), 7.11 (br, 2H), 3.03 (br, 4H), 2.09 (br, 2H), 1.70 − 1.25 (m, 68H), 0.94 (br, 12H). GPC数平均分子量(Mn):35kDa;重量平均分子量(Mw):61kDa。

0057

(例3)
高性能ポリマー3の合成



PffBT4T−2HU(C7C11)のポリマー合成は、従来の反応によって合成することができる。モノマーS5(100mg、0.095mmol)、5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−2,2’−ビチオフェン(46.7mg、0.095mmol)、Pd2(dba)3(1.1mg、0.002mmol)およびP(o−tol)3(2.4mg、0.008mmol)の混合物に、N2で保護されたグローブボックス内で1.6mLのクロロベンゼンを添加した。次いで、反応混合物を密封し、145℃で2日にわたって加熱した。混合物を室温に冷却し、10mLのトルエンを添加した後、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、ソックスレー抽出(CH2Cl2、CHCl3およびクロロベンゼン)および反復的な沈殿によって精製した。溶媒を蒸発させ、残留物をクロロベンゼンに溶解させ、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、真空で乾燥させると、ポリマーが暗緑色固体(81mg、85%)として得られた。1H NMR(400MHz, トルエン−d8, 359 K). δ 8.31 (br, 2H), 7.19 (br, 2H), 7.11 (br, 2H), 3.03 (br, 4H), 2.09 (br, 2H), 1.70 − 1.25 (m, 60H), 0.94 (br, 12H). GPC数平均分子量(Mn):37kDa;重量平均分子量(Mw):69kDa。

0058

(例4)
比較例#1:低分子量PffBT4T−2ODの合成
PffBT4T−2ODは、従来の反応によって合成することができる。モノマーS4(100mg、0.095mmol)、5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−2,2’−ビチオフェン(46.7mg、0.095mmol)、Pd2(dba)3(1.1mg、0.002mmol)およびP(o−tol)3(2.4mg、0.008mmol)の混合物に、N2で保護されたグローブボックス内で8mLのクロロベンゼンを添加した。次いで、反応混合物を密封し、100℃で1日にわたって加熱した。混合物を室温に冷却し、10mLのトルエンを添加した後、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、ソックスレー抽出(CH2Cl2、CHCl3およびクロロベンゼン)および反復的な沈殿によって精製した。溶媒を蒸発させ、残留物をクロロベンゼンに溶解させ、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、真空で乾燥させると、ポリマーが暗緑色固体(60mg)として得られた。1H NMR(400MHz, トルエン−d8, 359 K). δ 8.31 (br, 2H), 7.19 (br, 2H), 7.11 (br, 2H), 3.03 (br, 4H), 2.09 (br, 2H), 1.70 − 1.25 (m, 64H), 0.94 (br, 12H). GPC数平均分子量(Mn):17kDa;重量平均分子量(Mw):30kDa。

0059

(例5)
比較例#2:PffBT4T−2DT、PffBT4T−2ODよりも長いアルキル鎖(2DT)を持つポリマーの合成



PffBT4T−2DTは、マイクロ波反応によって合成することができる。モノマーS5(105mg、0.095mmol)、5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−2,2’−ビチオフェン(46.7mg、0.095mmol)、Pd2(dba)3(1.1mg、0.002mmol)およびP(o−tol)3(2.4mg、0.008mmol)の混合物に、N2で保護されたグローブボックス内で1.6mLのクロロベンゼンを添加した。次いで、反応混合物を密封し、マイクロ波反応のために30分にわたって160℃にした。混合物を室温に冷却し、10mLのトルエンを添加した後、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、ソックスレー抽出(CH2Cl2、CHCl3およびクロロベンゼン)および反復的な沈殿によって精製した。溶媒を蒸発させ、残留物をクロロベンゼンに溶解させ、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、真空で乾燥させると、ポリマーが暗緑色固体(77mg)として得られた。1H NMR(400MHz, トルエン−d8, 359 K). δ 8.31 (br, 2H), 7.19 (br, 2H), 7.11 (br, 2H), 3.03 (br, 4H), 2.09 (br, 2H), 1.70 − 1.25 (m, 72H), 0.94 (br, 12H). GPC数平均分子量(Mn):35kDa;重量平均分子量(Mw):78kDa。

0060

(例6)
比較例#3:PffBT4T−2HD、PffBT4T−2ODよりも短いアルキル鎖(2HD)を持つポリマーの合成



PffBT4T−2HD。撹拌子を備えたマイクロ波バイアル中の、モノマーS8(35.0mg、0.0371mmol)、5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−2,2’−ビチオフェン(18.6mg、0.0379mmol)、Pd2(dba)3(0.6mg、0.0007mmol)およびP(o−tol)3(1.2mg、0.004mmol)の混合物に、N2で保護されたグローブボックス内で0.15mLのクロロベンゼンを添加した。次いで、反応混合物を密封し、マイクロ波反応器を使用し、40分にわたって160℃に加熱した。混合物を室温に冷却し、5mLのクロロベンゼンを添加した後、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、円筒濾紙詰め込み、CHCl3で洗浄した。ポリマーを、最終的にはクロロベンゼンから収集した。次いで、クロロベンゼン溶液を、蒸発によって濃縮し、メタノール中に沈殿させた。固体を濾過によって収集し、真空で乾燥させると、ポリマーが暗緑色固体(6.7mg、19%)として得られた。
1H NMR(400MHz, C2D2Cl4, 408 K). δ 8.21 (s, 2H), 7.27 (s, 4H), 2.95 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 1.94 (br, 2H), 1.59 − 1.27 (m, 48H), 0.99 − 0.90 (m, 12H).
GPC Mn=13.9kDa;Mw=25.8kDa;PDI=1.85。

0061

(例7)
比較例#4:Ar単位上にアルキル基を持つ低性能ポリマー



ポリマー合成比較例#4、このポリマーは、従来の反応によって合成した。モノマーS10(18.6mg)、S11(24.9mg)、Pd2(dba)3(0.5mg、0.001mmol)およびP(o−tol)3(1.2mg、0.004mmol)の混合物に、N2で保護されたグローブボックス内で1.0mLのクロロベンゼンを添加した。次いで、反応混合物を密封し、145℃で2日にわたって加熱した。混合物を室温に冷却し、10mLのトルエンを添加した後、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、ソックスレー抽出(CH2Cl2、CHCl3およびクロロベンゼン)および反復的な沈殿によって精製した。溶媒を蒸発させ、残留物をクロロベンゼンに溶解させ、メタノールで沈殿させた。固体を濾過によって収集し、真空で乾燥させると、ポリマーが暗緑色固体(20mg、67%)として得られた。GPC数平均分子量(Mn):8kDa;重量平均分子量(Mw):13kDa。

0062

(例8)
モノマー/ポリマーの合成

0063

ステップ1:2−ブチル−5,6−ジフルオロ−1,2,3−ベンゾトリアゾールの調製。
THF50mL中の5,6−ジフルオロ−1,2,3−ベンゾトリアゾールの溶液に、KOHを添加し、室温で15分にわたって撹拌した。次いで、臭化n−ブチルを添加した。混合物を、還流温度で12時間にわたって撹拌した。室温に戻した後、溶液を水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン/ジクロロメタン=10/1)によって精製すると、白色固体が得られた。

0064

ステップ2:4,7−ジブロモ−2−ブチル−5,6−ジフルオロ−1,2,3−ベンゾトリアゾールの調製。
2−ブチル−5,6−ジフルオロ−1,2,3−ベンゾトリアゾールを、50mLのトリフルオロ酢酸に溶解させ、0℃に冷却した。臭化物を滴下添加した。混合物を、室温で12時間にわたって撹拌した。次いで、溶液をジクロロメタンで抽出し、水で3回にわたって洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン/ジクロロメタン=12/1)によって精製すると、白色固体が得られた。

0065

ステップ3:2−ブチル−5,6−ジフルオロ−4,7−ビス(4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−1,2,3−ベンゾトリアゾールの調製。
トルエン10mL中に2−(トリ−n−ブチルスタンニル)−4−(2−オクチルドデシル)チオフェン(1.96g、3mmol)、4,7−ジブロモ−2−ブチル−5,6−ジフルオロ−1,2,3−ベンゾトリアゾール(330mg、1mmol)およびPd(PPh3)4の混合物を、N2下、終夜還流させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、溶媒を蒸発させた。残留物を、カラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン/ジクロロメタン=5/1)によって精製すると、生成物が赤色固体(650mg、73%)として得られた。

0066

ステップ4:2−ブチル−5,6−ジフルオロ−4,7−ビス(5−ブロモ−4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−1,2,3−ベンゾトリアゾールの調製。
2−ブチル−5,6−ジフルオロ−4,7−ビス(4−(2−オクチルドデシル)チオフェン−2−イル)−1,2,3−ベンゾトリアゾールを、10mLのクロロホルムに溶解させ、0℃に冷却した。NBSを、小分けにして添加した。溶液を、室温で3時間にわたって撹拌した。次いで、溶液を、クロロホルムで抽出し、水で3回にわたって洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン/ジクロロメタン=6/1)によって精製すると、赤色固体が得られた。

0067

(例9)
モノマー/ポリマーの合成

0068

ステップ1:3−(2−オクチルドデシル)セレノフェンの調製。
3−ブロモセレノフェンおよびNi(dppp)Cl2を、窒素下、ジエチルエーテルに溶解させ、0℃に冷却した。9−(ブロモメチルノナデカンを滴下添加した。混合物を、室温で24時間にわたって撹拌した。次いで、反応混合物を水で洗浄し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン)によって精製すると、生成物が無色油状物として得られた。

0069

ステップ2:2−(トリ−n−ブチルスタンニル)−4−(2−オクチルドデシル)セレノフェン。
THF50mL中の3−(2−オクチルドデシル)セレノフェン(5.00g、13.7mmol)の溶液を、N2下、−78℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミド(2M、8.3mL、16.6mmol)を滴下添加し、混合物を−78℃で1時間にわたって撹拌し、次いで、0℃に戻し、追加で1時間にわたって撹拌した。次いで、混合物を−78℃に冷却し、塩化トリ−n−ブチルスズ(6.50g、20mmol)を一度に添加した。反応混合物を室温に戻し、終夜撹拌した。KFの水溶液を添加し、有機相を水で3回にわたって洗浄し、次いで、Na2SO4で乾燥させた。溶媒を蒸発させると、粗生成物が黄色油状物として得られ、これを、さらに精製することなく直接使用する。

0070

ステップ3:5,6−ジフルオロ−4,7−ビス(4−(2−オクチルドデシル)セレノフェン−2−イル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾールの調製。
トルエン10mL中に2−(トリ−n−ブチルスタンニル)−4−(2−オクチルドデシル)セレノフェン(1.96g、3mmol)、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(330mg、1mmol)およびPd(PPh3)4の混合物を、N2下、終夜還流させた。次いで、反応混合物を室温に冷却し、溶媒を蒸発させた。残留物を、カラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン/ジクロロメタン=5/1)によって精製すると、生成物が赤色固体(650mg、73%)として得られた。

0071

ステップ4:5,6−ジフルオロ−4,7−ビス(5−ブロモ−4−(2−オクチルドデシル)セレノフェン−2−イル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾールの調製。
5,6−ジフルオロ−4,7−ビス(4−(2−オクチルドデシル)セレノフェン−2−イル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾールを、10mLのクロロホルムに溶解させ、0℃に冷却した。NBSを、小分けにして添加した。溶液を、室温で3時間にわたって撹拌した。次いで、溶液を、クロロホルムで抽出し、水で3回にわたって洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキサン/ジクロロメタン=6/1)によって精製すると、赤色固体が得られた。

0072

(例10)
フラーレン−PC71BMの合成



ベンゾイル酪酸メチルトシルヒドラゾン(415.6mg、1.11mmol)およびナトリウムメトキシド(59.4mg、1.1mmol、0.99当量)を、乾燥窒素雰囲気下、乾燥ピリジン(15mL)に懸濁させ、混合物を室温で約25分にわたって撹拌した。得られた溶液に、HPLCグレードODCB(75mL)中のC70(840mg、1mmol、99.5%、MTR)の溶液を添加した。反応混合物を、N2雰囲気下、[5,6]−付加物の形成が止まるまで(HPLCによってモニターした)、暗所で75℃に加熱した。反応混合物を、周囲温度に冷却した。その後、[5,6]異性体から対応する[6,6]異性体への完全な異性化が達成されるまで(HPLCによってモニターしながら)、反応混合物に400Wナトリウムランプ照射した。揮発性成分を真空で蒸発させた。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/ODCB)を使用して精製した。回収された[70]フラーレンの溶離後、粗製の[70]PCBM異性体の褐色バンドを溶離した。溶媒を真空で除去し、残った固体を、最低限の量のトルエンを使用して遠心ボトルに移し、その後、MeOHで沈殿させた。残留物をMeOH(2×)で洗浄し、約50℃の真空で乾燥させた。これは、612mgの[70]PCBM(59%)をもたらした。1H−NMR: (CS2/D2O): δ (ppm) = 7.1−8.0 (m,フェニル; 5 H), 3.48, 3.65 (主異性体), 3.72 (s,OCH3; 3 H), 2.4−2.6 (m, PhCCH2およびCH2CO2 ; 4 H), 2.1−2.3 (m,CH2CH2CO2, 約2H),および1.65−1.9 (m, CH2CH2CO2; 副異性体). 13C NMR: (CS2/D2O): δ (ppm) =171 (C=O), 128−156 (70個の共鳴; C70およびPh), 69.0, 71.5 (C70 sp3), 51.0, 51.1 (OCH3およびPhCCH2), 34.0, 33.5 (PhCCH2およびCH2CO2), 22.0 (CH2CH2CO2).IR(DRIFT):2942(s)、1738(s)、1429(s)、795、752、698、674、644、578、534および459cm−1。
Ms(APCI):1030.2(C82H14O2の計算値:1031.01)。

0073

(例11)
有機光起電力(OPV)デバイス製作
デバイス構造図6Aに示す。本発明の教示におけるポリマーの例を6Bに示す。本発明の教示において使用されている多くの公知のフラーレン化合物を、図6C、Dに示す。約15Ω/平方シート抵抗を持つ、予めパターン化されたITOコーティングガラスを、基板として使用した。これを、せっけんDI水、DI水、アセトンおよびイソプロパノール中での順次の音波処理によって清浄化した。60分間のUV/オゾン処理後、ZnO前駆体溶液(ジエチル亜鉛)から5000rpmでスピンコーティングすることによって、ZnO電子輸送層を調製した。活性層溶液を、CB/DCBまたはCB/DCB/DIO中、種々の比率ポリマー濃度:7〜12mg/mL)で調製した。ポリマーを完全に溶解させるために、活性層溶液を、ホットプレート上、100〜120℃で少なくとも3時間にわたって撹拌した。活性層を、N2グローブボックス内で600〜850rpmで温溶液からスピンコーティングして、約250〜350nmの厚さを得た。次いで、ポリマー/フラーレン膜を80℃で5分にわたってアニールした後、同じグローブボックス内の熱エバポレーター真空チャンバーに移した。3×10−6トール真空レベルで、MoO3またはV2O5の薄層(20nm)をアノード中間層として堆積させ、続いて、100nmのAlを先端電極として堆積させた。グローブボックス内のエポキシを使用して、すべての電池をカプセル化した。デバイスJ−Vの特徴は、AM1.5G(100mW/cm2)下、Newportソーラーシミュレータを使用して測定した。標準Siダイオード(KG5フィルター付き、PV Measurementから購入したもの)を使用して光強度を較正して、スペクトルの不一致統合させた。J−Vの特徴は、Keithley236ソースメータユニットを使用して記録した。典型的な電池は、約5.9mm2のデバイスエリアを有し、これは、デバイスエリアと整列された開口部付き金属マスクによって定められる。標準Siダイオードを備えたNewportEQEシステムを使用して、EQEを特徴付けた。単色光を、Newport300Wランプ源から発生させた。本発明の教示におけるOPVデバイスのJ−VおよびEQEプロットを、図7B、7Cに示す。本発明の教示におけるOPVデバイスのVoc、Jsc、FFおよびPCEを、下記の二つの表にまとめる。

実施例

0074

上記の実施形態は、本発明の原理を例証するために使用されているにすぎず、これらは、決して本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。上記の実施形態は、下記の添付の請求項において定義されている通りの本発明の範囲から逸脱することなく、当業者によって改変することができる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ