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技術 耐火物のガス前処理を含むガラスシート作製方法

出願人 コーニングインコーポレイテッド
発明者 デジュネカ,マシュージョンハンソン,ベンジャミンザインケッチャム,トーマスデイルラスタッド,ジェイムズロバートシーフェルバイン,スーザンリーヴァーグヒーズ,コチュパラムビルデーナマ
出願日 2015年1月12日 (5年1ヶ月経過) 出願番号 2016-546475
公開日 2017年2月2日 (3年0ヶ月経過) 公開番号 2017-503746
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード 攪拌チャンバ 傾斜成形面 フュージョンプロセス 水素含有物 直立管 ガラス成形プロセス 境界面付近 ガラス質層
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (5)

課題・解決手段

ガラスシートを作製する方法は、少なくとも1つの多価成分を含む耐火ブロック材料を、還元雰囲気に、耐火ブロック材料の少なくとも1つの多価成分を実質的に還元するのに十分な時間および温度で暴露するステップを含む。この方法は、還元雰囲気に既に暴露された耐火ブロック材料上に、少なくとも1つの多価成分の実質的な再酸化を防ぎながら、溶融ガラスを流すステップをさらに含む。

概要

背景

タッチスクリーンおよび他のディスプレイ用途に使用されるガラスシートなどのガラス材料の製造において、ガラス材料は様々なプロセスを用いて特定の形状に成形され得る。ガラスシートを製造する1つの方法は、成形機器(またはアイソパイプ)の両側面上の溶融ガラスフュージョンドローするものである。これは、他の方法で製造されるガラスシートに比べて優れた平坦度および平滑度を有する、薄い平坦シートの製造を可能にすることができる。

フュージョンプロセスを用いるガラスシートの製造では、特別に成形された耐火ブロックが成形機器(またはアイソパイプ)として使用され得る。例示的な耐火ブロック材料は、間近の特定の成形プロセスに適用できる既定仕様に従って加圧および焼結された、ジルコン(ZrSiO4)を主に含む。

概要

ガラスシートを作製する方法は、少なくとも1つの多価成分を含む耐火ブロック材料を、還元雰囲気に、耐火ブロック材料の少なくとも1つの多価成分を実質的に還元するのに十分な時間および温度で暴露するステップを含む。この方法は、還元雰囲気に既に暴露された耐火ブロック材料上に、少なくとも1つの多価成分の実質的な再酸化を防ぎながら、溶融ガラスを流すステップをさらに含む。

目的

この問題の1つの解決策は、ガラス材料にアンチモン酸化物を加えて酸素を吸収し、気泡の形成を軽減することである

効果

実績

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請求項1

ガラスシートを作製する方法であって、少なくとも1つの多価成分を含む耐火ブロック材料を、還元雰囲気に、前記耐火ブロック材料の前記少なくとも1つの多価成分を実質的に還元するのに十分な時間および温度で、暴露するステップ、および、前記少なくとも1つの多価成分の実質的な再酸化を防ぎながら、前記還元雰囲気に既に暴露された前記耐火ブロック材料上に、溶融ガラスを流すステップ、を含むことを特徴とする方法。

請求項2

前記耐火ブロック材料が、ジルコンアルミナチタニアムライトモナザイトゼノタイムスピネルジルコニア、βアルミナ、およびβダブルプライムアルミナ、から成る群から選択される、少なくとも1つの構成材料を含むことを特徴とする請求項1記載の方法。

請求項3

前記耐火ブロック材料がジルコンを含むことを特徴とする請求項1または2記載の方法。

請求項4

前記耐火ブロック材料が、少なくとも1つの粒界相を含むことを特徴とする請求項1から3いずれか1項記載の方法。

請求項5

前記還元雰囲気が、モル基準で少なくとも95%の窒素を含むことを特徴とする請求項1から4いずれか1項記載の方法。

請求項6

前記還元雰囲気が、モル基準で2%未満の酸素を含むことを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の方法。

請求項7

前記還元雰囲気が、炭素マグネシウムアルミニウムバリウムジルコニウム、およびチタン、から成る群から選択される、少なくとも1つのゲッタ材料と組み合わせて存在していることを特徴とする請求項1から6いずれか1項記載の方法。

請求項8

前記耐火ブロック材料が前記還元雰囲気に、少なくとも10時間の間暴露されることを特徴とする請求項1から7いずれか1項記載の方法。

請求項9

前記耐火ブロック材料が前記還元雰囲気に、少なくとも500℃の温度で暴露されることを特徴とする請求項1から8いずれか1項記載の方法。

請求項10

前記耐火ブロック材料を周囲温度から動作温度へと加熱するときに該耐火ブロック材料を前記還元雰囲気に暴露し、さらに、前記耐火ブロック材料上に前記溶融ガラスを流す前記ステップの間に、少なくとも前記耐火ブロック材料を前記溶融ガラスで被覆するのに十分な時間の間、前記耐火ブロック材料を前記還元雰囲気に暴露し続けることを特徴とする請求項1から9いずれか1項記載の方法。

請求項11

前記耐火ブロック材料の前記少なくとも1つの多価成分を実質的に還元するのに十分な時間および温度で前記耐火ブロック材料を前記還元雰囲気に既に暴露した後に、前記耐火ブロック材料上にコーティング材料を塗布するステップをさらに含むことを特徴とする請求項1から10いずれか1項記載の方法。

請求項12

前記コーティング材料がガラスを含むことを特徴とする請求項11記載の方法。

請求項13

前記コーティング材料で前記耐火ブロック材料を包み込むために、温度を、コーティングを塗布する温度よりも上昇させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項11または12記載の方法。

請求項14

前記少なくとも1つの多価成分が酸化鉄であることを特徴とする請求項1から13いずれか1項記載の方法。

請求項15

前記溶融ガラスがアルカリ酸化物を含むことを特徴とする請求項1から14いずれか1項記載の方法。

関連出願の説明

0001

本出願は、その内容が引用されその全体が参照することにより本書に組み込まれる、2014年1月15日に出願された米国仮特許出願第61/927,651号の優先権の利益を米国特許法第119条の下で主張するものである。

技術分野

0002

本明細書は、一般にガラス製造方法に関し、より具体的には、ガラス成形プロセスにおいて使用される耐火材料を、ガス前処理を用いて作製する方法に関する。

背景技術

0003

タッチスクリーンおよび他のディスプレイ用途に使用されるガラスシートなどのガラス材料の製造において、ガラス材料は様々なプロセスを用いて特定の形状に成形され得る。ガラスシートを製造する1つの方法は、成形機器(またはアイソパイプ)の両側面上の溶融ガラスフュージョンドローするものである。これは、他の方法で製造されるガラスシートに比べて優れた平坦度および平滑度を有する、薄い平坦シートの製造を可能にすることができる。

0004

フュージョンプロセスを用いるガラスシートの製造では、特別に成形された耐火ブロックが成形機器(またはアイソパイプ)として使用され得る。例示的な耐火ブロック材料は、間近の特定の成形プロセスに適用できる既定仕様に従って加圧および焼結された、ジルコン(ZrSiO4)を主に含む。

発明が解決しようとする課題

0005

アルカリ含有ガラスに関わる特定の成形プロセスでは、溶融ガラスと新しいジルコン含有アイソパイプとの間の接触により、ガラス耐火物境界面付近で望ましくない酸素気泡の形成がもたらされ得る。この問題の1つの解決策は、ガラス材料にアンチモン酸化物を加えて酸素を吸収し、気泡の形成を軽減することである。しかしながら、酸素気泡を十分に軽減するために必要なレベルを下回るアンチモンを含有しているガラスに対する、需要が増加している。

0006

従って、酸素気泡の形成を軽減するための代わりの方法が必要である。

課題を解決するための手段

0007

一実施の形態によれば、ガラスシートを作製する方法は、少なくとも1つの多価成分を含む耐火ブロック材料を、還元雰囲気に、耐火ブロック材料の少なくとも1つの多価成分を実質的に還元するのに十分な時間および温度で暴露するステップを含む。この方法は、還元雰囲気に既に暴露された耐火ブロック材料上に、少なくとも1つの多価成分の実質的な再酸化を防ぎながら、溶融ガラスを流すステップをさらに含む。

0008

前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は、種々の実施形態を説明したものであること、また請求される主題の本質および特徴を理解するための概要または構成を提供するよう意図されたものであることを理解されたい。添付の図面は、種々の実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれかつその一部を構成する。図面は本書で説明される種々の実施形態を示し、そしてその説明とともに、請求される主題の原理および動作の説明に役立つ。

図面の簡単な説明

0009

本開示の態様による成形機器を含むガラス成形装置の概略図
図1の成形機器の断面拡大斜視図
本開示の一実施の形態による図2の成形機器の拡大図
本開示の別の実施形態による図2の成形機器の拡大図

0010

ここで、ガラスシートの製造で使用する種々の実施形態と、これを組み込んだガラス製造プロセスを詳細に参照する。可能な限り、図面を通じて、同じまたは同様の部分の参照に同じ参照番号を使用する。

0011

本書では「ガラスシート」という用語は、長さ、幅、および厚さを有する剛性のまたは柔軟なガラス材料を称し、ここで厚さは、例えば5mm未満、さらには1mm未満、またさらには500μm未満、またさらには300μm未満、またさらには100μm未満、例えば50μmから1cm、さらには100μmから1mmなど、例えば1cm未満でもよい。

0012

本書では「還元雰囲気」という用語は、空気よりも低い酸素分圧を有する雰囲気またはガス状混合物を称する。例えば還元雰囲気は、モル基準で、例えば15%未満の酸素、さらには10%未満の酸素、5%未満の酸素、さらには2%未満の酸素、またさらには1%未満の酸素、さらには5,000ppm未満の酸素、例えば1,000ppm未満の酸素、500ppm未満の酸素、さらには200ppm未満の酸素、またさらには100ppm未満の酸素、またさらには50ppm未満の酸素、さらには例えば20ppm未満の酸素、1ppmから20%の酸素、10ppmから10%の酸素、さらには20ppmから5%の酸素、さらには50ppmから1%の酸素、さらには100ppmから1,000ppmの酸素など、20%未満の酸素を含むものでもよい。還元雰囲気の例は、実質的に酸素が含まれないものも含み得る。さらに還元雰囲気としては、完全なまたは部分的な真空など、気圧よりも圧力の低いものを挙げることができる。

0013

本書では「耐火ブロック材料の少なくとも1つの多価成分を実質的に還元する」という表現は、より酸化状態にある多価成分に対する、より還元状態にある多価成分の量が、還元雰囲気に暴露する前に存在しているその量の少なくとも2倍など、増加するように、多価成分のレドックス比率を変化させることを称する。例えば多価成分が金属酸化物を含み、この金属酸化物がより酸化状態で3+金属イオンを有し(例えば、Fe2O3)より還元状態で2+金属イオンを有する(例えば、FeO)場合、この金属酸化物を実質的に還元すると、2+金属イオン成分/3+金属イオン成分の比率(例えば、XFeO/XFe2O3)は、例えば還元雰囲気に暴露する前のこの比率の少なくとも3倍、還元雰囲気に暴露する前のこの比率の少なくとも5倍、還元雰囲気に暴露する前のこの比率の少なくとも10倍、還元雰囲気に暴露する前のこの比率の少なくとも20倍、還元雰囲気に暴露する前のこの比率の2から1,000倍、例えば還元雰囲気に暴露する前のこの比率の5から500倍、さらには還元雰囲気に暴露する前のこの比率の10から100倍、またさらには還元雰囲気に暴露する前のこの比率の20から50倍など、還元雰囲気に暴露する前のこの比率の少なくとも2倍となる。

0014

本書では「少なくとも1つの多価成分の実質的な再酸化を防ぐ」という表現は、(より還元状態にある多価成分に対する)より酸化状態にある多価成分の量が、還元雰囲気に暴露する前に存在しているその量に到達しないように、少なくとも1つの多価成分の再酸化を防ぐことを称する。例えば多価成分が金属酸化物を含み、この金属酸化物がより酸化状態で3+金属イオンを有し(例えば、Fe2O3)より還元状態で2+金属イオンを有する(例えば、FeO)場合、少なくとも1つの多価成分の実質的な再酸化を防ぐと、3+金属イオンを有する金属酸化物(例えば、Fe2O3)が、例えば、還元雰囲気に暴露する前のその量の2%から20%、さらには還元雰囲気に暴露する前のその量の5%から10%を含む、還元雰囲気に暴露する前のその量の1%から50%などの、例えば還元雰囲気に暴露する前のその量の50%以下に到達すること、還元雰囲気に暴露する前のその量の20%以下に到達すること、さらには還元雰囲気に暴露する前のその量の10%以下に到達すること、またさらには還元雰囲気に暴露する前のその量の5%以下に到達することにより、還元雰囲気に暴露する前に存在していたその量に到達するのが防がれるであろう。

0015

本書では「粒界相」という用語は、耐火ブロック材料内に含有または分散された材料を称する。粒界相は例えば、粒界相を含む耐火ブロック材料の合計質量の、例えば少なくとも2質量%、さらには少なくとも5質量%、さらには少なくとも10質量%、1質量%から20質量%、また2質量%から10質量%など、少なくとも1質量%を構成し得る。

0016

図1は、続く処理でガラスシートにするためのガラスリボン103をフュージョンドローする、ガラス成形装置101の概略図を示している。図示のガラス成形装置はフュージョンドロー装置を備えているが、さらなる例では他のフュージョン成形装置を提供してもよい。ガラス成形装置101は、貯蔵容器109からバッチ材料107を受け入れるように構成された、溶解槽(または溶解炉)105を含み得る。バッチ材料107は、モータ113で動くバッチ送出装置111によって導入することができる。随意的なコントローラ115を、モータ113を作動させるように構成して、所望量のバッチ材料107を矢印117で示されているように溶解槽105内へと導入することができる。ガラスレベルプローブ119を用いて直立管123内のガラス溶融物(すなわち溶融ガラス)121の高さを測定し、その測定された情報を、通信回線125を用いてコントローラ115に伝えることができる。

0017

ガラス成形装置101は、第1の接続管129を用いて溶解槽105に流体連結された、溶解槽105の下流に位置する清澄管などの清澄槽127をさらに含み得る。攪拌チャンバなどの混合槽131を清澄槽127の下流にさらに設けてもよく、さらにボウルなどの送出槽133が混合槽131の下流に設けられ得る。図示のように、第2の接続管135が清澄槽127を混合槽131に結合してもよく、また第3の接続管137が混合槽131を送出槽133に結合してもよい。さらに図示されているように、下降管139を、送出槽133から成形機器143の注入口141へとガラス溶融物121を送出するように位置付けてもよい。図示のように、溶解槽105、清澄槽127、混合槽131、送出槽133、および成形機器143は、ガラス成形装置101に沿って連続して設けられ得るガラス溶融ステーションの例である。

0018

溶解槽105は典型的には、耐火(例えば、セラミックレンガなどの耐火材料から作製されている。ガラス成形装置101は、典型的には白金、または白金ロジウム、白金イリジウム、およびこれらの組合せなどの白金含有金属から作製された構成要素をさらに含み得るが、この構成要素は、モリブデンパラジウムレニウムタンタルチタンタングステンルテニウムオスミウムジルコニウム、およびこれらの合金などの耐火金属、および/または二酸化ジルコニウムをさらに含み得る。白金含有の構成要素としては、第1の接続管129、清澄槽127(例えば、清澄管)、第2の接続管135、直立管123、混合槽131(例えば、攪拌チャンバ)、第3の接続管137、送出槽133(例えば、ボウル)、下降管139、および注入口141のうちの、1以上を挙げることができる。成形機器143は、この耐火物などのセラミック材料から作製され、ガラスリボン103を成形するように設計されている。

0019

図2は、図1の線2−2に沿ったガラス成形装置101の断面斜視図である。図示のように成形機器143は、一対のによって少なくとも部分的に画成されたトラフ201を含んでもよく、この一対の堰は、トラフ201の対向する側面を画成する第1の堰203と第2の堰205とを含む。さらに図示されているように、トラフはさらに下部壁207によって少なくとも部分的に画成され得る。図示のように堰203、205および下部壁207の内側表面は実質的にU字状を画成し、このU字状は丸い角を備えたものでもよい。さらなる例において、このU字状の表面は互いに対して実質的に90°を成したものでもよい。さらなる例ではトラフの底面を、堰203、205の内側表面が交差することによって画成されたものとしてもよい。例えばトラフはV字状の外形を有し得る。図示されていないが、さらなる例においてトラフはさらなる構成を含み得る。

0020

図示のようにトラフ201は、堰の上部とトラフ201の下方部分との間に、軸209に沿って変化する深さ「D」を有し得るが、この深さは軸209に沿って実質的に同じものでもよい。トラフ201の深さ「D」を変化させると、ガラスリボン103の幅を横切るガラスリボンの厚さの一貫性を促進することができる。単なる一例において、成形機器143の注入口付近の深さ「D1」は、図2に示されているように、トラフ201の注入口の下流位置でのトラフ201の深さ「D2」よりも大きくてもよい。点線210によって明示されているように、下部壁207が軸209に対して鋭角で延在すると、成形機器143の長さに沿って注入口端部から反対側の端部まで、実質上連続的な深さの減少を実現することができる。

0021

成形機器143は成形ウェッジ211をさらに含み、成形ウェッジ211は、成形ウェッジ211の対向する両端部間に延在する一対の下向き傾斜成形面部分213、215を備えている。一対の下向き傾斜成形面部分213、215は、下流方向217に沿って集束して底部219を形成する。延伸平面221が底部219を通って延在し、ガラスリボン103はこの延伸平面221に沿って下流方向217へと延伸され得る。図示のように延伸平面221は底部219を二等分するものでもよいが、延伸平面221は底部219に対して他の向きで延在するものでもよい。

0022

成形機器143に、一対の下向き傾斜成形面部分213、215の少なくとも1つと交わる、1以上のエッジ誘導部材223を随意的に設けてもよい。さらなる例において1以上のエッジ誘導部材は、下向き傾斜成形面部分213、215の両方と交わり得る。さらなる例では、エッジ誘導部材を成形ウェッジ211の対向する両端部の夫々に位置付けてもよく、このときガラスリボン103のエッジは、エッジ誘導部材から離れて流れる溶融ガラスによって形成される。例えば図2に示されているように、エッジ誘導部材223を第1の対向端部225に位置付けてもよく、また第2の同一のエッジ誘導部材(図2では図示なし)を、第2の対向端部(図1の227参照)に位置付けてもよい。各エッジ誘導部材223は、下向き傾斜成形面部分213、215の両方と交わるように構成され得る。各エッジ誘導部材223は互いに実質的に同一のものでもよいが、さらなる例においてエッジ誘導部材は異なる特性を有するものでもよい。種々の成形ウェッジおよびエッジ誘導部材の構成を、本開示の態様に従って使用することができる。例えば本開示の態様を、その夫々の全体が参照することにより本書に組み込まれる、米国特許第3,451,798号明細書、同第3,537,834号明細書、同第7,409,839号明細書、および/または、2009年2月26日に出願された米国仮特許出願第61/155,669号明細書において開示されている、成形ウェッジおよびエッジ誘導部材の構成と共に使用してもよい。

0023

図3は、図2の成形機器143の3を誇張した部分透視図である。図示のように、成形機器143の本体全体が耐火物229を備えてもよい。図4に示されている別の事例では、成形機器143は耐火物229を、溶融ガラスが耐火物のみに接触するよう成形機器143の外側に外層として形成して備え得る。例えば既定の厚さを有する耐火物229が、成形機器143の外側に形成され得る。

0024

耐火材料は、特定の例示的な実施形態において、溶融ガラスをガラスリボンへとフュージョンドローするのに適した材料特性を有する広範なセラミック組成物を含み得る。成形機器の耐火材料の典型的な材料特性は、溶融ガラスを汚染することのない耐熱性、強度、クリープ回避能力耐摩耗性、および/または他の特徴を備え得る。例えば耐火ブロック材料は、ジルコン、アルミナチタニアムライトモナザイトゼノタイムスピネルジルコニア、βアルミナ、およびβダブルプライムアルミナ、から成る群から選択された少なくとも1つの構成材料を含み得る。

0025

特に好適な実施形態において、耐火ブロック材料はジルコン(ZrSiO4)を含む。例えば耐火ブロック材料は、質量で少なくとも75%のジルコン、質量で少なくとも80%のジルコン、さらには質量で少なくとも95%のジルコン、質量で少なくとも98%のジルコン、質量で少なくとも99%のジルコンなど、質量で少なくとも50%のジルコンを含み得る。例えば耐火ブロック材料は、実質的にジルコンから構成され得る。耐火ブロック材料は、その全開示が参照することにより本書に組み込まれる米国特許第6,974,786号明細書において開示されているような、質量で0.2%から0.4%のチタニア(TiO2)など、微量成分を含み得る。微量成分としては、その全開示が参照することにより本書に組み込まれる米国特許第7,238,635号明細書において開示されているような、ZrO2、TiO2、およびFe2O3の組合せのうちの少なくとも1つをさらに挙げることができる。

0026

耐火ブロック材料は、耐火材料が加圧(例えば、等加圧(isopressed))および次いで焼成されて成形機器とされる前に、耐火材料に加えられた、少なくとも1つの粒界相前駆材料から生じ得る、少なくとも1つの粒界相をさらに含み得る。焼成後、少なくとも1つの粒界相を含む耐火ブロック材料は、多孔性または非多孔性となり得、多孔性である場合、開気孔および/または閉気孔を有し得る。例えば、少なくとも1つの実施形態において耐火ブロック材料は、粒界相が気孔の表面の少なくとも一部で比較的薄いガラス質層を形成している、概して多孔性の材料とみなすことができる。

0027

焼成中、粒界相内に最初に存在していなかった成分を、例えば焼成中にトランプ(tramp)成分が同化した結果として粒界相が含むように、粒界相は変化し得る。例えば、焼成前に主にSiO2、Na2O、およびZrO2を含む粒界相は、焼成の後で、Al2O3、TiO2、Fe2O3、CaO、K2O、およびMgOなどの他の成分をさらに含み得る。これらの同化された成分は、特定の溶融ガラス組成と接触すると、ガラス‐耐火物の境界面付近に望ましくない酸素気泡の形成をもたらし得る。

0028

例えば、開気孔と少なくとも1つの粒界相とを備えた耐火ブロック材料を含む成形機器の表面上を、溶融ガラスが流れると、溶融ガラスは耐火物の気孔に浸透して、気孔の表面の少なくとも一部に存在している粒界相と相互に作用する可能性がある。これにより、粒界相の組成と溶融ガラスの組成次第で、酸素形成をもたらす反応を促進することになり得、これが結果として気泡形成をもたらし得る。

0029

例えば特定のアルカリ含有溶融ガラスが、酸化鉄が存在している特定の粒界相と混合すると、以下の(可逆)レドックス反応で酸素が遊離し得る。

0030

0031

アルカリ含有溶融ガラスの例としては、酸化物基準質量パーセントで(i)50≦SiO2≦65%、(ii)10≦Al2O3≦20%、(iii)0≦MgO≦5%、(iv)10≦Na2O≦20%、(v)0≦K2O≦5%、および(vi)≧0かつ≦1%のB2O3、CaO、ZrO2、およびFe2O3のうちの少なくとも1つ、を含むガラスなど、Na2Oを含むガラスが挙げられる。アルカリ含有ガラスとしては、例えばコーニング社から入手可能なGorilla(登録商標)ガラスなど、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスを挙げることができる。

0032

上記反応が左または右に促進されるかどうかは、温度、酸化鉄のレドックス比率(XFeO/XFe2O3)、反応環境を変化させる(例えば、緩衝効果などを引き起こす)他のシステム構成、およびシステム構成が酸化環境または還元環境に存在しているかどうかなどの、因子に依存する。

0033

従って本書で開示される実施形態は、最初に、少なくとも1つの多価成分を含む耐火ブロック材料を、還元雰囲気に、耐火ブロック材料の少なくとも1つの多価成分を実質的に還元するのに十分な時間および温度で、暴露するステップを含む。次いで、少なくとも1つの多価成分の実質的な再酸化を防ぎながら、還元雰囲気に既に暴露された耐火ブロック材料上に、溶融ガラスを流すステップを含む。

0034

特定の実施形態例において、少なくとも1つの多価成分は酸化鉄を含む。

0035

耐火ブロック材料を還元雰囲気に暴露するステップは、例えば、耐火ブロック材料を周囲の室温から動作温度へと加熱するときに耐火ブロック材料を還元雰囲気に暴露し、さらに、耐火ブロック材料上に溶融ガラスを流すステップの間に、少なくとも耐火ブロック材料を溶融ガラスで被覆するのに十分な時間の間、耐火ブロック材料を還元雰囲気に暴露し続けることによって実行され得る。

0036

例えば、周囲の室温が20〜40℃であり、かつ動作温度が600〜1500℃である実施形態では、耐火ブロック材料を包囲している温度が、室温と、例えば少なくとも500℃、例えば500℃から1500℃、600℃から1400℃などの動作温度との間である全ての時間に亘って、耐火ブロック材料を還元雰囲気に暴露してもよい。この時間は、例えば少なくとも20時間、さらには少なくとも30時間、さらには少なくとも40時間、またさらには少なくとも50時間、10時間から400時間、20時間から200時間、またさらには20時間から100時間など、例えば少なくとも10時間でもよい。

0037

耐火ブロック材料を還元雰囲気に暴露するステップは、耐火ブロック材料上に溶融ガラスを流すとき、耐火ブロック材料を溶融ガラスで被覆するのに十分な時間の間、継続するものでもよい。いかなる特定の時間にも限定するものではないが、この時間は、例えば少なくとも10時間、さらには少なくとも20時間、またさらには少なくとも50時間、5時間から200時間、10時間から100時間など、例えば少なくとも5時間でもよい。

0038

耐火ブロック材料を還元雰囲気に暴露するステップは、例えば、耐火ブロック材料の少なくとも1つの多価成分を実質的に還元するのに十分な時間および温度で耐火ブロック材料を還元雰囲気に暴露した後に、耐火ブロック材料上にコーティング材料を塗布するステップをさらに含み得る。例えばコーティング材料は、耐火ブロック材料の少なくとも1つの多価成分を実質的に還元するのに十分な時間および温度で耐火ブロック材料を還元雰囲気に暴露する前、暴露している間、および/または暴露した後に、耐火ブロック材料上に(例えば、溶液、懸濁液、粉末、またはスラリーとして)塗布してもよい。

0039

例えばコーティングを周囲の室温(例えば、20〜40℃)で塗布し、続いて耐火ブロック材料を還元雰囲気に中間の温度、例えば少なくとも500℃、500℃から1500℃に及ぶ温度、600℃から1400℃などで暴露し、その後温度を、耐火ブロック材料上でコーティング材料が包み込みまたは融合して耐火ブロック材料の外側に比較的気密のシールを形成するのに十分な、例えば少なくとも1000℃、1000℃から2000℃などの温度まで上昇させてもよい。このような実施形態において、耐火ブロック材料の還元雰囲気への暴露時間は、例えば少なくとも20時間、さらには少なくとも30時間、さらには少なくとも40時間、さらには少なくとも50時間、10時間から400時間、20時間から200時間、さらには20時間から100時間など、例えば少なくとも10時間でもよい。

0040

コーティング材料は、好適には耐火ブロック材料の熱膨張係数(CTE)に適合した比較的近いCTEを有するものであるべきであり、また溶融ガラスと悪い相互作用を起こすものではない。特定の好適な実施形態において、コーティング材料はガラス質の材料でもよい。ガラス質のコーティング材料の例としては、酸化物基準の質量パーセントで(i)65≦SiO2≦75%、(ii)7≦Al2O3≦13%、(iii)5≦B2O3≦15%、(iv)5≦CaO≦15%、(v)0≦BaO≦5%、(vi)0≦MgO≦3%、および(vii)0≦SrO≦5%を含むガラスなど、アルカリ土類ホウアルミノケイ酸ガラスが挙げられる。アルカリ土類ホウアルミノケイ酸ガラスは、実質的にBaOが含まれていないものも含み得る。特定の実施形態においてコーティング材料として使用され得る、一例のアルカリ土類ホウアルミノケイ酸ガラスは、コーニング社から入手可能なEagle XG(登録商標)ガラスである。

0041

任意の上記実施形態において、還元雰囲気は例えば、モル基準で少なくとも98%の窒素を含むもの、モル基準で少なくとも99%の窒素を含むもの、実質的に窒素から成るものなど、モル基準で少なくとも95%の窒素を含むものでもよい。還元雰囲気はさらに、例えばモル基準で少なくとも1%、モル基準で少なくとも2%、さらにはモル基準で少なくとも3%、1%から5%、さらにはモル基準で1%から10%などの、ヘリウムネオンアルゴンクリプトン、およびキセノン、から成る群から選択される少なくとも1つの気体など、他の実質的に不活性ガスを含み得る。

0042

還元雰囲気はさらに、実質的に酸素が含まれない雰囲気を含め、例えばモル基準で1%未満の酸素、さらにはモル基準で1000ppm未満の酸素、さらにはモル基準で100ppm未満の酸素、さらにはモル基準で50ppm未満の酸素など、例えばモル基準で2%未満の酸素を含み得る。

0043

還元雰囲気はさらに、水素および一酸化炭素から成る群から選択される少なくとも1つの成分を、例えばモル基準で少なくとも2%、さらにはモル基準で少なくとも3%、モル基準で1%から5%など、モル基準で少なくとも1%含み得る。例えば特定の例示的な実施形態において、還元雰囲気は、モル基準で約97%の窒素と、モル基準で約3%の水素とを含んでいる。還元雰囲気に水素を加えると、特定の実施形態では還元雰囲気の暴露温度を、約1200℃から約600℃へと低下させるなど、水素含有物のない場合の温度から例えば少なくとも300℃、さらには少なくとも400℃、さらには少なくとも500℃、またさらには少なくとも600℃など、少なくとも200℃低下させることができる。

0044

還元雰囲気はさらに、炭素(例えば、グラファイト)、マグネシウムアルミニウムバリウム、ジルコニウム、およびチタンから成る群から選択される、少なくとも1つのゲッタ材料と組み合わせて存在するものでもよい。

0045

本書で開示される実施形態を、以下の例の点からさらに説明する。

0046

耐火ブロック材料に接触している溶融ガラス組成の表面での気泡の軽減における還元雰囲気の有効性を判定するために、3つの1インチ(2.54cm)×1インチ(2.54cm)×1/4インチ(6.35mm)の耐火ブロック材料のサンプルを、3つの異なる還元雰囲気内で夫々テストした。サンプルを表1に明記し、還元雰囲気を表2に明記する。

0047

0048

0049

ステップ1:気体前処理
実験を行うために、耐火ブロック材料のサンプルを最初に室温で試験炉内に装着した。次に、炉から周囲雰囲気パージするために、還元雰囲気を約1時間の間サンプル上に流した。このステップに続いて炉を約1,200℃に加熱し、その後サンプルに還元雰囲気を流し続けながら、約4時間の間その温度で保持した。次に炉を室温に冷却し、また還元雰囲気を流すのを中止した。次いでサンプルを炉から取り出した。

0050

ステップ2:斑点試験
コーニング社から入手可能なGorillaガラスのシートを、ガス前処理プロセスを受ける各サンプル上に置き、サンプルおよびガラスを室温で試験炉内に装着した。次に、炉から周囲雰囲気をパージするために、還元雰囲気を約1時間の間サンプル上に流した。このステップに続いて炉を約1,200℃に加熱し、その後サンプルに還元雰囲気を流し続けながら、約1時間の間その温度で保持した。次に炉を室温に冷却し、また還元雰囲気を流すのを中止した。サンプルを次いで炉から取り出し、ガラスとサンプルとの間の境界面の気泡の検査目視で行った。実験結果を表3に明記する。

0051

0052

請求される主題の精神および範囲から逸脱することなく、本書において説明された実施形態の種々の改変および変形が作製可能であることは当業者には明らかであろう。従って、本書において説明された種々の実施形態の改変および変形が、添付の請求項およびその同等物の範囲内であるならば、本明細書はこのような改変および変形を含むと意図されている。

0053

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

0054

実施形態1
ガラスシートを作製する方法であって、
少なくとも1つの多価成分を含む耐火ブロック材料を、還元雰囲気に、前記耐火ブロック材料の前記少なくとも1つの多価成分を実質的に還元するのに十分な時間および温度で、暴露するステップ、および、
前記少なくとも1つの多価成分の実質的な再酸化を防ぎながら、前記還元雰囲気に既に暴露された前記耐火ブロック材料上に、溶融ガラスを流すステップ、
を含むことを特徴とする方法。

0055

実施形態2
前記耐火ブロック材料が、ジルコン、アルミナ、チタニア、ムライト、モナザイト、ゼノタイム、スピネル、ジルコニア、βアルミナ、およびβダブルプライムアルミナ、から成る群から選択される、少なくとも1つの構成材料を含むことを特徴とする実施形態1記載の方法。

0056

実施形態3
前記耐火ブロック材料がジルコンを含むことを特徴とする実施形態1または2記載の方法。

0057

実施形態4
前記耐火ブロック材料が、少なくとも1つの粒界相を含むことを特徴とする実施形態1から3いずれか1項記載の方法。

0058

実施形態5
前記還元雰囲気が、モル基準で少なくとも95%の窒素を含むことを特徴とする実施形態1から4いずれか1項記載の方法。

0059

実施形態6
前記還元雰囲気が、モル基準で2%未満の酸素を含むことを特徴とする実施形態1から5いずれか1項記載の方法。

0060

実施形態7
前記還元雰囲気が、モル基準で少なくとも1%の、水素および一酸化炭素から成る群から選択される少なくとも1つの成分を含むことを特徴とする実施形態1から6いずれか1項記載の方法。

0061

実施形態8
前記還元雰囲気が、モル基準で少なくとも1%の、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、およびキセノン、から成る群から選択される少なくとも1つの成分を含むことを特徴とする実施形態1から7いずれか1項記載の方法。

0062

実施形態9
前記還元雰囲気が、炭素、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、ジルコニウム、およびチタン、から成る群から選択される、少なくとも1つのゲッタ材料と組み合わせて存在していることを特徴とする実施形態1から8いずれか1項記載の方法。

0063

実施形態10
前記耐火ブロック材料が前記還元雰囲気に、少なくとも10時間の間暴露されることを特徴とする実施形態1から9いずれか1項記載の方法。

0064

実施形態11
前記耐火ブロック材料が前記還元雰囲気に、少なくとも500℃の温度で暴露されることを特徴とする実施形態1から10いずれか1項記載の方法。

0065

実施形態12
前記耐火ブロック材料を周囲温度から動作温度へと加熱するときに該耐火ブロック材料を前記還元雰囲気に暴露し、さらに、前記耐火ブロック材料上に前記溶融ガラスを流す前記ステップの間に、少なくとも前記耐火ブロック材料を前記溶融ガラスで被覆するのに十分な時間の間、前記耐火ブロック材料を前記還元雰囲気に暴露し続けることを特徴とする実施形態1から11いずれか1項記載の方法。

0066

実施形態13
前記耐火ブロック材料の前記少なくとも1つの多価成分を実質的に還元するのに十分な時間および温度で前記耐火ブロック材料を前記還元雰囲気に既に暴露した後に、前記耐火ブロック材料上にコーティング材料を塗布するステップをさらに含むことを特徴とする実施形態1から12いずれか1項記載の方法。

0067

実施形態14
前記コーティング材料がガラスを含むことを特徴とする実施形態13記載の方法。

0068

実施形態15
前記コーティング材料で前記耐火ブロック材料を包み込むために、温度を、コーティングを塗布する温度よりも上昇させるステップをさらに含むことを特徴とする実施形態13または14記載の方法。

0069

実施形態16
前記少なくとも1つの多価成分が酸化鉄であることを特徴とする実施形態1から15いずれか1項記載の方法。

実施例

0070

実施形態17
前記溶融ガラスがアルカリ酸化物を含むことを特徴とする実施形態1から16いずれか1項記載の方法。

0071

121溶融ガラス
229 耐火物

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