図面 (/)

この項目の情報は公開日時点(2017年1月26日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (20)

課題・解決手段

バインダなしの、カーボンナノチューブグラフェン複合ナノ構造を、2段階の化学蒸着プロセスによって形成することが出来る。この方法は、メタン水素でできた第1の混合物を用いた化学蒸着温度によって、導電性基板の表面上に少なくとも1層のグラフェン層を形成することと、エチレンと水素でできた第2の混合物を用いた化学蒸着によって、少なくとも1層のグラフェン層の表面上に複数のカーボンナノチューブを成長させ、バインダなしの、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を形成することを、含むことが出来る。

概要

背景

エネルギーデバイスの2つの主なタイプは、エネルギー貯蔵デバイスエネルギー生成デバイスを含むことが出来る。エネルギー貯蔵デバイスの例は、電気化学的なキャパシタ電池を含むことが出来る。電気化学的キャパシタの例は、電気二重層キャパシタレドックスキャパシタを含むことが出来る。電気二重層キャパシタは、分極性電極として活性炭を用いることができ、活性炭の細孔表面電解液の間の界面において形成される電気二重層を利用することが出来る。レドックスキャパシタは、原子価が連続的に変化する遷移金属酸化物と、ドープされることが出来る導電性ポリマーを用いることが出来る。更に、電池の2つの主なタイプは、活物質インターカレーション化学反応を利用することによって充電及び放電されることが出来る、二次電池と、一度放電されると、再充電することができない一次電池とを含むことが出来る。

概要

バインダなしの、カーボンナノチューブグラフェン複合ナノ構造を、2段階の化学蒸着プロセスによって形成することが出来る。この方法は、メタン水素でできた第1の混合物を用いた化学蒸着温度によって、導電性基板の表面上に少なくとも1層のグラフェン層を形成することと、エチレンと水素でできた第2の混合物を用いた化学蒸着によって、少なくとも1層のグラフェン層の表面上に複数のカーボンナノチューブを成長させ、バインダなしの、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を形成することを、含むことが出来る。

目的

2次元炭素質の材料であるグラフェンは、有利な電気的及び機械的特性を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

メタン水素を含む第1の混合物を用いた第1の温度での化学蒸着を用いて、導電性基板の表面上に少なくとも1層のグラフェン層を形成することと、前記少なくとも1層のグラフェン層の表面上に触媒粒子堆積させることと、エチレンと水素でできた第2の混合物を用いた第2の温度での化学蒸着を用いて、前記少なくとも1層のグラフェン層の前記表面上に複数のカーボンナノチューブ成長させ、バインダなしの、カーボンナノチューブとグラフェン複合ナノ構造を形成することと、を含む方法。

請求項2

前記導電性基板の前記表面上に3層未満のグラフェン層を形成すること、を含む請求項1に記載の方法。

請求項3

前記導電性基板の前記表面上に2層のグラフェン層を形成すること、を含む、請求項1に記載の方法。

請求項4

前記第1の温度が約950℃である、請求項1に記載の方法。

請求項5

前記第2の温度が約750℃である、請求項1に記載の方法。

請求項6

前記化学蒸着が常圧化学蒸着プロセスである、請求項1に記載の方法。

請求項7

前記導電性基板の前記表面上に前記少なくとも1層のグラフェン層を形成する前に、前記導電性基板をアニーリングすることを含む、請求項1に記載の方法。

請求項8

前記導電性基板が銅ホイルである、請求項1に記載の方法。

請求項9

前記触媒粒子が複数の鉄粒子を含む、請求項1に記載の方法。

請求項10

前記複数の鉄粒子が、約1ナノメートルから約5ナノメートルの範囲内の平均直径を有する、請求項9に記載の方法。

請求項11

前記触媒粒子を堆積させることは、電子ビーム蒸着によってなされる、請求項1に記載の方法。

請求項12

前記触媒粒子を堆積させることは、前記少なくとも1層のグラフェン層の前記表面上に前記触媒粒子を選択的にパターニングすることを含む、請求項1に記載の方法。

請求項13

カソードと、導電性基板と、前記導電性基板の表面上に堆積した1層あるいは2層のグラフェン層と、前記グラフェン層の表面上に成長した複数のカーボンナノチューブと、を含むアノードと、電解質と、前記カソードと前記アノードの間に配置されたセパレータと、を備える電池

請求項14

前記電池がリチウムイオン電池である、請求項13に記載の電池。

請求項15

前記アノードがバインダを含まない、請求項13に記載の電池。

請求項16

前記導電性基板が、銅、ニッケル、及びアルミニウムのうちの少なくとも1つから選択される、請求項13に記載の電池。

請求項17

前記導電性基板が銅ホイルである、請求項13に記載の電池。

請求項18

導電性基板と、前記導電性基板の表面上に堆積した少なくとも1層のグラフェン層と、前記グラフェン層の表面上に成長した複数のカーボンナノチューブと、を備え、バインダを含まない、エネルギーデバイス

請求項19

前記導電性基板が銅ホイルである、請求項18に記載のエネルギーデバイス。

請求項20

前記少なくとも1層のグラフェン層が3層未満のグラフェン層である、請求項18に記載のエネルギーデバイス。

技術分野

0001

この文書は、一般に、カーボンナノチューブグラフェン複合ナノ構造に関し、より詳細には、エネルギーデバイスに用いるカーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造に関する。

背景技術

0002

エネルギーデバイスの2つの主なタイプは、エネルギー貯蔵デバイスエネルギー生成デバイスを含むことが出来る。エネルギー貯蔵デバイスの例は、電気化学的なキャパシタ電池を含むことが出来る。電気化学的キャパシタの例は、電気二重層キャパシタレドックスキャパシタを含むことが出来る。電気二重層キャパシタは、分極性電極として活性炭を用いることができ、活性炭の細孔表面電解液の間の界面において形成される電気二重層を利用することが出来る。レドックスキャパシタは、原子価が連続的に変化する遷移金属酸化物と、ドープされることが出来る導電性ポリマーを用いることが出来る。更に、電池の2つの主なタイプは、活物質インターカレーション化学反応を利用することによって充電及び放電されることが出来る、二次電池と、一度放電されると、再充電することができない一次電池とを含むことが出来る。

0003

エネルギーデバイスは、例えば、電極の一部として、炭素質の材料を含むことが出来る。炭素質の材料は、有利な物理的及び化学的特性を示すことがある。例えば、炭素質の材料は、他の材料に比べ、大きな伝導率、電気化学的安定性、及び、大きな表面積を示すことが出来る。2次元の炭素質の材料であるグラフェンは、有利な電気的及び機械的特性を提供することが出来る。

0004

以前のアプローチは、炭素質の材料を電極に組み込んでいた。特に、以前のアプローチは、炭素質の材料をバインダ(例えば、ポリマー・バインダ)と混ぜ合わせて合材を形成することを含む。銅、ニッケル、及び、アルミニウムなどの導電性基板上に、合材を成形することが出来る。しかし、バインダを組み込むことは、電極の性能を制限し得る。例えば、バインダを含む電極は、活物質とバインダの間の接触に起因する、相対的に低い電気的及び熱的伝導性により、活物質の性能を制限し得る。

0005

本開示の様々な例は、バインダが実質的に必要ない、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を提供することが出来る。本開示は、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を形成する方法を提供する。例えば、その方法は、2段階の化学蒸着プロセスを含むことが出来る。本開示は、導電性基板上に堆積したグラフェン層の上にピラーあるいはコラム状のカーボンナノチューブを成長させることを提示する。

0006

本開示のカーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造は、炭素質の材料を含む他のエネルギーデバイスに勝る多くの利点をもたらすことが出来る。カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造は、大きな表面積を有することが出来、また、エネルギー貯蔵生化学センシング及び、3次元相互結合ネットワークなどの様々な応用に用いられ得るユニークな電気的特性を有することが出来る。

0007

本開示は、例えば、リチウムイオン電池に用いられ得る、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を含む電極を用意するための、バインダなしの技術を、提供することが出来る。一例においては、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を、例えば、リチウムイオン電池の電極に組み込むことが出来る。グラフェン層は、導電性基板の合金化を防止する、あるいは、最小化することが出来る、防壁層として機能することが出来る。一例においては、グラフェン層は、導電性基板の酸化及び腐食を防止する、あるいは、最小化することが出来る、不動態化層として機能することが出来る。酸化及び腐食を防止する、あるいは、最小化することで、電極の電気化学的安定性を増強することが出来る。本開示のカーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造は、グラフェンとピラー・カーボンナノチューブとの間のシームレスな結合を提供することが出来、また、大きな一体性を有する、活物質の集電体を提供することが出来る。活物質の集電体の一体性を増強することで、電荷移動を促進することが出来る。

0008

一例においては、本開示は、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を形成するためのバインダなしの技術を提供する。例えば、バインダなしの技術は、2段階の化学蒸着プロセスを含むことが出来る。第1の段階は、導電性基板上にグラフェン層を形成することを含むことができ、第2の段階は、グラフェン層の表面上にピラー・カーボンナノチューブを成長させることを含むことが出来る。

0009

一例において、本開示は、約900ミリアンペア時/グラム(mAhg−1)の可逆容量を示すことが出来る、本開示のカーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を含む、リチウムイオン電池を提供する。一例においては、本開示のカーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を含むリチウムイオン電池は、容量の減少を最小化することが出来る。例えば、250サイクル渡り、100%のクーロン効率で、約99パーセント(%)の維持力である。

0010

この概要は、本特許出願の主題の概要を提供することを意図している。本発明の排他的あるいは網羅的な説明を提供することは、意図されていない。詳細な説明が、本特許出願についての更なる情報を提供するために含まれる。

図面の簡単な説明

0011

図面は、必ずしも一定の比率では描かれていないが、図面においては、同様な参照番号は、異なる図面における同様なコンポーネント記述する場合がある。異なる添え字を有する同様な参照番号は、同様なコンポーネントの異なる例を示す場合がある。図面は、一般に、限定としてではなく例示として、本文書で議論される様々な実施形態を図示する。

0012

複合的ナノ構造の断面を一般的に図示する。
複合的ナノ構造を含む電池の断面を一般的に図示する。
複合的ナノ構造を形成する方法のフロー図を一般的に図示する。
銅ホイルを図示する。
複合的ナノ構造を図示する。
図4Bの複合的ナノ構造の走査電子顕微鏡写真(SEM)画像を図示する。
グラフェン層を堆積させた後の導電性基板の上面SEM画像を図示する。
複合的ナノ構造の上面SEM画像を図示する。
図5Cの断面SEM画像を図示する。
図5DにおけるSEM画像の拡大図を図示する。
複合的ナノ構造の高分解能透過型電子顕微鏡観察(high resolution transmission electron microscopy)(HRTEM)を図示する。
複合的ナノ構造のラマンスペクトルを図示する。
リチウムイオン電池の電圧プロファイルを図示する。
リチウムイオン電池の電圧プロファイルを図示する。
リチウムイオン電池のサイクル特性(cycling performance)とクーロン効率を図示する。
リチウムイオン電池のレート特性(rate performance)を図示する。
サイクルされた複合的ナノ構造の上面低倍率SEM画像を図示する。
サイクルされた複合的ナノ構造の上面高倍率SEM画像を図示する。
複合的ナノ構造のサイクル前後のラマンスペクトルの比較を図示する。

0013

図1は、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造10(また、同じ意味で「複合的ナノ構造10」及び「バインダなしの、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造」と呼ぶ)の例を、一般的に図示している。一例においては、図1に図示された複合的ナノ構造10を、リチウムイオン電池において、アノードなどの電極として用いることが出来る。複合的ナノ構造10は、導電性基板12、グラフェン層14、及び、複数のピラー・カーボンナノチューブ16を含むことが出来る。複合的ナノ構造10は、実質的に、バインダなしとすることが出来る。本明細書で使われる語句としての「実質的に」は、完全に、あるいは、ほぼ完全に、を意味する。例えば、バインダが「実質的になし」である複合的ナノ構造10は、バインダを全く有していないか、あるいは、あまりに微量なので複合的ナノ構造10のいかなる関連する機能的特性もその微量の存在によっては影響を受けないような量を含むかの、いずれかである。

0014

一例においては、銅、ニッケル、アルミニウム、プラチナ、金、チタン、及びステンレススチールのうちの少なくとも1つから、導電性基板10を選択することが出来る。一例においては、導電性基板10は、銅とすることが出来る。導電性基板10は、約0.5マイクロメートル(μm)から約1000μmの範囲内の厚さ18を有することが出来る。一例においては、厚さ18は、約20μmとすることが出来る。

0015

複合的ナノ構造10は、1層以上のグラフェン層を含むグラフェン層14を含むことが出来る。ここに議論するように、グラフェン層14を、導電性基板12上に堆積させることが出来る。一例においては、グラフェン層14は、20層以下のグラフェン層を含むことが出来る。他の例においては、グラフェン層は、3層以下のグラフェン層を含むことが出来る。グラフェン層の厚さ20は、単一層とすることも、二重層とすることも、20層までの層とすることも出来る。グラフェン層の厚さ20が薄いほど、キャパシタンスは高くなる。

0016

複合的ナノ構造10は、複数のカーボンナノチューブ16を含むことが出来る。複数のカーボンナノチューブ16を、グラフェン層14の上面24上に成長させることが出来る。複数のカーボンナノチューブ16は、約100μmから約10000μmの平均高さ22を有することが出来る。一例においては、複数のカーボンナノチューブ16の高さ22は、約50μmとすることが出来る。複数のカーボンナノチューブの平均高さ22は、導電性基板12上の活物質の搭載質量(loading mass)に関係することがある。成長時間を制御することによって、平均高さを調整することが出来る。リチウムイオン電池などの電池への応用のために、高さ22は、約10μmから約500μmの範囲内とすることが出来る。高さ20が500μmより高い場合、電荷イオン移動は減少することがある。

0017

一例においては、複数のカーボンナノチューブ16は、約8ナノメートル(nm)から約15nmの平均外径28を有することが出来る。一例においては、複数のカーボンナノチューブ16は、約5nmから約50nmの平均内径30と、約1層から約50層の壁面厚さ26を有することが出来る。より薄い壁面厚さ26を有することで、複合的ナノ構造の総表面積を増加することが出来る。

0018

本明細書で議論するように、複合的ナノ構造10を電極として用いることが出来る。本開示の複合的ナノ構造10は、他の電極に勝る利点をもたらすことが出来、特に、本明細書に開示される2段階の化学蒸着プロセスとは対照的な1段階の化学蒸着プロセスにより成長したピラー・グラフェン・ナノ構造に勝る利点をもたらすことが出来る。一例においては、グラフェン層14は、集電体として機能することが出来る。一例においては、グラフェン層14は、複数のカーボンナノチューブ16の導電性基板12への電気的接続を促進することが出来るバッファ層として機能することが出来る。

0019

更に、グラフェン層14は、導電性基板12の酸化及び電気化学的劣化を最小化することにより、電極の化学機械的安定性を増加することが出来る。例えば、銅が導電性基板12として用いられるとき、銅基板の表面上に酸化銅が生じることがある。酸化銅は、電解質内で不安定なことがあり、また、集電体(例えば、銅基板)と活物質の間の界面間で劣化することがあるが、これは、システム内の電極の全体的な安定性を劣化させることがある。従って、グラフェン層14は、酸化作用の形成を最小限にすることが出来、従って、導電性基板12の劣化を最小限にすることが出来る。

0020

図2は、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造10を含む電池40の断面を、一般的に図示している。一例においては、電池40は、リチウムイオン電池とすることが出来る。電池40は、カソード42、アノード48、電解質44、及びセパレータ46を含むことが出来る。リチウムすなわちLi、リン酸鉄リチウム(lithium iron phosphate)(LiFePO4)、リチウムマンガン酸化物(lithium manganese oxide )(LiMnO2)、及び、コバルト酸リチウム(lithium cobalt oxide)(LiCoO2)のうちの少なくとも1つから、カソード42を選択することが出来る。一例においては、カソード42は、リチウムである。アノード48は、図1に示されるような、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造10(例えば、複合的ナノ構造10)とすることが出来る。図1について上記議論したように、複合的ナノ構造10は、導電性基板12、導電性基板の表面上に堆積したグラフェン層14、及び、グラフェン層の表面24上に成長した複数のカーボンナノチューブ16を含むことが出来る。

0021

一例においては、電解質44は、炭酸エチレン(EC)と炭酸ジメチルDMC)の(体積比で)1:1の混合物に、1モルヘキサフルオロリン酸リチウム(lithium hexafluorophosphate)を溶解することによって作製された。しかし、リチウムイオン電池に使用するのに適した他の電解質を用いることも出来る。セパレータ46は、ポリエチレン(PE)膜、ポリプロピレン(PP)膜、陽極酸化アルミニウム(AAO)テンプレート(anodic aluminum oxide template)、ブロック共重合体(BCP)、及び濾紙などの、多孔性膜を含むことが出来る。リチウムイオン電池に用いるのに適した他の多孔性膜を用いることも出来る。

0022

図3は、複合的ナノ構造10を形成するための方法100のフロー図を一般的に図示している。ここで議論するように、複合的ナノ構造10を、2段階の化学蒸着プロセスによって形成することが出来る。第1の段階は、導電性基板上にグラフェン層を形成することを含むことが出来、第2の段階は、グラフェン層の表面上にピラー・カーボンナノチューブを成長させることを含むことが出来る。

0023

一例においては、方法100は、ステップ102において、メタン水素の第1の混合物を用いた第1の温度での化学蒸着を用いて、導電性基板の表面上に少なくとも1層のグラフェン層を形成することを、含むことが出来る。一例においては、第1の温度は、約950℃とすることが出来るが、約600℃から約1080℃の他の温度を用いることも出来る。一例においては、常圧で、かつ、アルゴン水素ガス雰囲気を有するチャンバ内に、導電性基板を配置することが出来る。少なくとも1層のグラフェン層が導電性基板の表面上に堆積するように、メタンがチャンバに導入されて水素と混合することが可能である。例えば、図1に図示されるように、グラフェン層14を導電性基板12の表面上に堆積させることが出来る。一例においては、導電性基板は、銅ホイルである。

0024

一例においては、方法100は、導電性基板の表面上に、20層未満のグラフェン層を形成することを含むことが出来る。一例においては、方法100は、導電性基板の表面上に3層未満のグラフェン層を形成することを含むことが出来る。例えば、1層のグラフェン層あるいは2層のグラフェン層を、導電基板の表面上に形成することが出来る。方法100は、例えば、常圧化学蒸着(ambient pressure chemical vapor deposition)プロセスなどの化学蒸着によって、少なくとも1層のグラフェン層を形成することを含むことが出来る。

0025

方法100は、また、導電性基板の表面上に少なくとも1層のグラフェン層を形成する前に、導電性基板を洗浄したり、アニーリングしたりすることを含むことが出来る。洗浄は、いかなる汚染も除去することができ、アニーリングは、導電性基板内のいかなる残留応力も除去し、平均結晶粒径を粗くし、表面を平坦にすることが出来る。

0026

方法100は、ステップ104において、少なくとも1層のグラフェン層の表面上に、触媒粒子を堆積させることを含むことが出来る。一例においては、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、及びシリコン(Si)から触媒粒子を選択することが出来る。一例においては、触媒粒子は、複数の鉄粒子を含む。触媒粒子は、約1nmから約5nmの範囲内の平均直径を有することが出来る。方法100は、電子ビーム蒸着(electron bean evaporation)によって触媒粒子を堆積させることを含むことが出来る。方法100は、1層、あるいは、2層のグラフェン層の表面上に、触媒粒子を選択的にパターニングすることを含むことが出来る。

0027

方法100は、ステップ106において、バインダなしの、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を形成するために、エチレンと水素の第2の混合物を用いた第2の温度での化学蒸着を用いて、少なくとも1層のグラフェン層の表面上に、複数のカーボンナノチューブを成長させることを含むことが出来る。例えば、図1に図示されるように、ピラー・カーボンナノチューブ16を、グラフェン層14の表面24上に成長させることが出来る。一例においては、第2の温度は、約500℃から約900℃の範囲内、例えば、750℃とすることが出来る。しかし、他の温度を用いることも出来る。方法100は、ピラー・カーボンナノチューブの成長が完了した後、バインダなしのカーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を、約20℃に冷却することを含むことが出来る。本明細書で議論するように、方法100は、グラフェンとカーボンナノチューブがバインダなしでシームレスに結びつけられるように、カーボンナノチューブとグラフェンの構造の最適化した成長を、金属ホイル上に直接的に、もたらすことが出来る。

0028

以下の例は、本開示の範囲を限定するためではなく例示するために、与えられる。

0029

[カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造(「複合的ナノ構造」)を形成する]

0030

グラフェンの2層を含むグラフェン層を、メタンと水素の混合物を用いて、950℃での常圧化学蒸着によって、20μm厚の銅ホイル上に形成した。鉄粒子(例えば、触媒粒子)の薄い層を、電子ビーム蒸着によって、グラフェン層の上に堆積させた。エチレンと水素の混合物を用いて、750℃での常圧化学蒸着によって、ピラー・カーボンナノチューブを成長させた。成長時間は、複数のカーボンナノチューブの高さが約50μmとなるように制御された。

0031

図4Aは、銅ホイルを図示している。銅ホイルは、20μmの厚さを有する。図4Bは、複合的ナノ構造を図示している。つまり、グラフェン層を銅ホイル上に形成し、それから、ピラー・カーボンナノチューブをグラフェン層の表面上に成長させて、複合的ナノ構造を形成する。図4A−Bに用いられた銅ホイルの直径は、約1.5センチメートルである。

0032

[複合的ナノ構造の形態]

0033

走査電子顕微鏡写真(scanning electron micrograph)(SEM)画像が、複合的ナノ構造の形態を図示するために、図5A−Fに図示されている。図5Aは、図4Bの複合的ナノ構造のSEM画像を図示している。図5Aは、銅ホイルの隣接しあう領域と、銅ホイル上に成長したグラフェン層とピラー・カーボンナノチューブを図示している。所望の領域に、触媒粒子を選択的にパターニングすることにより、こうした違いを達成することが出来る。図5Aに図示されているように、垂直方向に高さを揃えた、密集させたピラー・カーボンナノチューブを、グラフェンによって覆われた銅ホイル上に、成長させる。図5Bは、グラフェン層を堆積させた後の導電性基板の上面SEM画像を図示している。図5Bは、銅ホイル表面上のグラフェンの滑らかで均一な被覆を示している。図5Cは、複合的ナノ構造の上面SEM画像を図示している。つまり、ピラー・カーボンナノチューブを、グラフェン層の表面上に成長させる。図5Cに示されるように、ピラー・カーボンナノチューブは、相当部分を覆っており、ピラー・カーボンナノチューブの上面は、実質的に平坦である。図5Dは、図5Cの断面SEM画像を図示している。図5Dは、ピラー・カーボンナノチューブの、カールして密集した性質の低倍率拡大図を示している。ピラー・カーボンナノチューブのカールした性質は、活性部位の数を増加させることが出来、複合的ナノ構造がエネルギー貯蔵と変換への応用に用いられたときには特性を高めることが出来る。図5Eは、図5DのSEM画像の拡大図を図示している。図5Eは、ピラー・カーボンナノチューブの直径分布を示している。図5Fは、複合的ナノ構造の高分解能透過型電子顕微鏡観察(high resolution transmission electron microscopy)(HRTEM)を図示している。図5Fに示されるように、ピラー・カーボンナノチューブは、約8nmから約15nmの範囲内の平均外径、約3層の壁面厚さ、約5nmの内径を有する、ということが判定された。

0034

図6は、複合的ナノ構造のラマンスペクトルを図示している。ラマンスペクトルは、複合的ナノ構造の品質を更に裏付けることができる。グラフェンのラマンスペクトルは、1583cm−1におけるGピーク、2679cm−1における2Dピークの存在を示しており、G/2D比は、二層グラフェンシートの典型的なラマン特性を示している。小さなDバンドが、1335cm−1に観察され、これは、複合的ナノ構造の品質の高さを示す。複数のカーボンナノチューブを含む銅ホイルの部分から得られたラマン分光の特徴は、1338cm−1の周囲の強いDバンドの存在を示し、その強度は、1571cm−1の周囲のGバンドの強度と比較して相対的に大きい。ピラー型のカーボンナノチューブの2Dバンドは、約2660cm−1を中心としており、単一のピークで、これは、グラフェンの2Dバンドに似ている。スペクトルにおける強いDバンドの存在は、成長からの不純物、複数のカーボンナノチューブの表面に付いた水分、不飽和結合転位などの、ピラー型のカーボンナノチューブの欠陥に関連付けられ得る。

0035

[リチウムイオン電池アセンブリ]

0036

タン型(CR2032)2電極式ハーフセル構成(「リチウムイオン電池」とも呼ばれる)が組み立てられた。リチウムイオン電池は、水分と酸素のレベルが1ppm未満の状態の、アルゴンが満たされたグローブボックス内で、組み立てられた。複合的ナノ構造がアノードとして用いられ、純リチウム金属がリチウムイオン電池の対極として用いられた。多孔性膜(Celgard 3501)がセパレータとして用いられた。電解質は、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの1:1の体積比の混合物内に1モルのヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解することによって作製された。定電流での(Galvanostatic)充放電及びサイクル特性測定が、アルビン社の電池テスタ(Arbin battery tester)を用いて、0.01ボルト(V)と3.0Vの間の固定電圧ウィンドウにおいて実行された。

0037

[リチウムイオン電池テスト]

0038

図7は、リチウムイオン電池の電圧プロファイルを図示している。図7は、リチウムイオン電池が、最初の5サイクルの間、電圧範囲を0.01Vと3.0Vとして、100ミリアンペア/グラム(mA g-1)の電流密度で、アルビン社の電池テスタを用いてテストされたときの、電圧プロファイルを図示している。複合的ナノ構造(例えば、アノード)は、第1のサイクルにおいて、904.52ミリアンペア時/グラム(mAh g-1)の可逆容量を示す。続く4サイクルの可逆容量は、実質的に同じである。例えば、複合的ナノ構造は、第5のサイクルの間、897.83mAh g-1 の可逆容量を示した。本開示のリチウムイオン電池の充電容量は、他の炭素質の電極に比べ大きい。理論に縛られるものではないが、初回の放電の不可逆放電容量が、ピラー・カーボンナノチューブの表面上の固体電解質界面/中間相(SEI)層の形成に起因するものである、ということはあり得る。

0039

図8は、リチウムイオン電池の電圧プロファイルを図示している。図8は、リチウムイオン電池が、ある電流密度の範囲の下でテストされたときの、電圧プロファイルを図示している。100mA g-1 から900mA g-1 へ電流密度が増加するにつれて、可逆容量は、徐々に、900mAh g-1 から526.26mAh g-1 へと減少した。可逆容量の減少は、高い電流密度に起因する、リチウム化及び脱リチウム化不完全性のせいである可能性がある。

0040

アノードとして複合的ナノ構造を利用するリチウムイオン電池の高いサイクル安定性を例示するために、リチウムイオン電池は、250サイクルの間、600mA g-1 の電流密度でサイクルされた。結果は、図9に示されている。図9は、リチウムイオン電池のサイクル特性とクーロン効率を図示している。図9に図示されるように、98.82%の可逆容量維持力が、約100%のクーロン効率で達成された。

0041

図10は、リチウムイオン電池のレート特性を図示している。100mA g-1 から1500mA g-1 へと充放電の電流密度を増加させるにつれて、容量は、約900mAh g-1から約370mAh g-1 に、減少する。レート特性サイクルテストの第2ラウンドにおいて、容量のわずかな増加(例えば、約20%)が観測され、複合的ナノ構造電極の、非常に良いサイクルレート特性と電気化学的安定性を示した。

0042

リチウムイオン電池は、250回の充放電サイクルの後、放電された状態で分解された。複合的ナノ構造が取り出され、グローブボックス内で、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合物を使って、繰り返し洗浄された。図11Aと11Bは、サイクルされた複合的ナノ構造のSEM画像を図示している。図11Aは、サイクルされた複合的ナノ構造の上面低倍率SEMを図示しており、図11Bは、サイクルされた複合的ナノ構造の上面高倍率SEMを図示している。図11Aにより示唆されるように、複合的ナノ構造は、依然一体性を有しており、銅表面に良く付いたままであった。複合的ナノ構造の表面上のしわは、ピラー・カーボンナノチューブが濡れたことと、組み立てられたボタン型電池セルにおいて加えられた圧縮力のためである、という可能性がある。図11Bに図示されるように、多孔性ネットワーク形態が維持され、ここでピラー・カーボンナノチューブは、依然明確に識別できる。ピラー・カーボンナノチューブ同士が、サイクルの後、一緒にまとまることがあり、平均直径は、10mmから約20−30nmに劇的に増加し得る。ピラー・カーボンナノチューブの拡大の理由は、ピラー・カーボンナノチューブ表面上のSEI層の形成による。

0043

図12は、複合的ナノ構造の、サイクルの前後のラマンスペクトルの比較を図示している。Gピークを正規化した後、Dピーク及びGピークの強度について明確な変化は見られず、このことは、充電可能なリチウムイオン電池の高安定性アノード用の、本開示の複合的ナノ構造の高安定性を、更に裏付けている。

0044

本明細書に議論するように、本明細書に開示した方法は、リチウムイオン電池に用いることが可能な複合的ナノ構造を形成するための、バインダなしの技術を提供することが出来る。本開示の複合的ナノ構造は、900mAh g-1の可逆容量を有することが出来、これは、垂直方向に高さを揃えたカーボンナノチューブを含む他のグラファイト製のシステムよりも大きい。本開示の複合的ナノ構造は、高いサイクル安定性を示した。例えば、複合的ナノ構造は、250サイクルに渡り、約100%のクーロン効率で、約99%の容量維持力を示したが、その一方で、複合的ナノ構造は、充放電サイクルの後にも多孔性ネットワークの性質を維持している。

0045

[様々な注意書きと例]
本明細書に開示された、方法と、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造とを、更に説明するために、事例の非限定的リストがここに提供される:

0046

例1においては、方法は、メタンと水素でできた第1の混合物を用いた第1の温度での化学蒸着を用いて、導電性基板の表面上に少なくとも1層のグラフェン層を形成することと、少なくとも1層のグラフェン層の表面上に触媒粒子を堆積させることと、エチレンと水素でできた第2の混合物を用いた第2の温度での化学蒸着を用いて、少なくとも1層のグラフェン層の表面上に複数のカーボンナノチューブを成長させ、バインダなしの、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を形成することと、を含む。

0047

例2においては、例1の主題は、オプションとして、導電性基板の表面上に3層未満のグラフェン層を形成することを含むように構成されることが出来る。

0048

例3においては、例1あるいは例2の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、導電性基板の表面上に2層のグラフェン層を形成することを含むように構成されることが出来る。

0049

例4においては、例1から例3の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、第1の温度が950℃であるように構成されることが出来る。

0050

例5においては、例1から例4の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、第2の温度が750℃であるように構成されることが出来る。

0051

例6においては、例1から例5の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、化学蒸着が常圧化学蒸着プロセスであるように構成されることが出来る。

0052

例7においては、例1から例6の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、導電性基板の表面上に少なくとも1層のグラフェン層を形成する前に、導電性基板をアニーリングすることを含むように構成されることが出来る。

0053

例8においては、例1から例7の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、導電性基板が銅ホイルであるように構成されることが出来る。

0054

例9においては、例1から例8の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、触媒粒子が複数の鉄粒子を含むように構成されることが出来る。

0055

例10においては、例1から例9の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、複数の鉄粒子が約1ナノメートルから約5ナノメートルの範囲内の平均直径を有するように構成されることが出来る。

0056

例11においては、例1から例10の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、触媒粒子を堆積させることが電子ビーム蒸着によってなされるように構成されることが出来る。

0057

例12においては、例1から例11の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、触媒粒子を堆積させることが少なくとも1層のグラフェン層の表面上に触媒粒子を選択的にパターニングすることを含むように構成されることが出来る。

0058

例13においては、電池は、カソード、並びに、導電性基板、導電基板の表面上に堆積した1層あるいは2層のグラフェン層、及び、グラフェン層の表面上に成長した複数のカーボンナノチューブを含むアノードを含むことが出来る。電池は、電解質と、カソードとアノードの間に配置されたセパレータを含むことが出来る。

0059

例14においては、例1から例13の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、電池がリチウムイオン電池であるように構成されることが出来る。

0060

例15においては、例1から例14の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、アノードがバインダを含まないように構成されることが出来る。

0061

例16においては、例1から例15の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、導電性基板が、銅、ニッケル、及びアルミニウムのうちの少なくとも1つから選択されるように構成されることが出来る。

0062

例17においては、例1から例16の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、導電性基板が銅ホイルであるように構成されることが出来る。

0063

例18においては、エネルギーデバイスが、導電性基板、導電性基板の表面上に堆積した少なくとも1層のグラフェン層、及び、グラフェン層の表面上に成長した複数のカーボンナノチューブを含み、エネルギーデバイスは、バインダを含まない。

0064

例19においては、例1から例18の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、導電性基板が銅ホイルであるように構成されることが出来る。

0065

例20においては、例1から例19の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、少なくとも1層のグラフェン層が、3層未満のグラフェン層であるように構成されることが出来る。

0066

例21においては、例1から例20の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、バインダなしの、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を含む電池が、900mAh g-1の可逆容量を有するように構成されることが出来る。

0067

例22においては、例1から例21の任意の1つ、あるいは、任意の組み合わせの主題は、オプションとして、バインダなしの、カーボンナノチューブとグラフェンの複合的ナノ構造を含む電池が、250サイクルに渡って、約99%の容量維持力と約100%のクーロン効率を有するように構成されることが出来る。

0068

これらの非限定的な例を、任意の順列並べ替えあるいは組み合わせで、組み合わせることが出来る。上記詳細な説明は、例示的であって限定的ではないことを、意図している。例えば、上記例(あるいは、それらの1つ以上の要素)を、相互に組み合わせて用いることが出来る。他の実施形態が、上記記述を吟味する際に当業者などによって、用いられることがあり得る。また、様々な特徴あるいは要素は、開示を効率化するために一緒にまとめられることがあり得る。これは、請求されていない開示された特徴が、いずれかの請求項にとって必須であることを意図している、とは解釈されるべきではない。むしろ、発明性のある主題は、特定の開示された実施形態の全ての特徴よりは少ないものの中にも存在することが出来る。従って、以下の請求項は、各請求項がそれ自身で別個の実施形態として有効であり、ここにおいて、詳細な説明に組み込まれる。本発明の範囲は、請求項が権利を与えられる均等物の全範囲と共に、添付の請求項を参照して決定されるべきである。

0069

本出願においては、語句「including」(含む)と「in which」(その中において)は、「comprising」(含む)と「wherein」(その中において)というそれぞれの語句の、一般的な英語での等価物として、用いられる。また、以下の請求項においては、語句「including」と「comprising」は、制約のない語句であり、つまり、請求項の中でそのような語句の後にリストアップされる要素に加えて更に要素を含むような、方法、電池、あるいは、エネルギーデバイスは、依然として、その請求項の範囲内であると考えられる。更に、以下の請求項においては、語句「first」(第1の)、「second」(第2の)及び「third」(第3の)などは、ラベルとしてのみ用いられ、それらの語句の対象物数字要件課すことは意図されていない。

0070

この文書においては、語句「a」あるいは「an」が、特許文書に一般的なように、「at least one」(少なくとも1つ)あるいは「one or more」(1以上)のいかなる他の事例もしくは用法とも独立に、1つ、または、1つより多くのものを含むものとして用いられている。この文書においては、語句「or」(または)は、別段の指示がない限り、非排他的な「or」を指すように用いられ、その結果、「A or B」(AまたはB)が、「A but not B」(AだがBではない)、「B but not A」(BだがAではない)及び「A and B」(AかつB)を含む。この文書においては、語句「including」と「in which」は、「comprising」と「wherein」というそれぞれの語句の、一般的な英語での等価語として、用いられている。また、以下の請求項においては、語句「including」と「comprising」は、制約のない語句であり、つまり、請求項の中でそのような語句の後にリストアップされる要素に加えて更に要素を含むような、システム、デバイス、製品、あるいはプロセスは、依然として、その請求項の範囲内であると考えられる。更に、以下の請求項においては、語句「first」、「second」及び「third」などは、ラベルとしてのみ用いられ、それらの語句の対象物に数字的要件を課すことは意図されていない。

0071

範囲の形式で表された値は、範囲の限度として明示的に述べられた数値のみを含むのではなく、各数値や各部分範囲が明示的に述べられたかのごとく、その範囲内に含まれる個々の数値あるいは部分範囲の全てを含むのだ、と柔軟に解釈されるべきである。例えば、「約0.1%から約5%」の範囲は、両端の境界値を含む0.1%から5%のみを含むのではなく、示された範囲内の、個々の値(例えば、1%、2%、3%、及び4%)及び部分範囲(例えば、0.1%から0.5%、1.1%から2.2%、3.3%から4.4%)も含む、と解釈されるべきである。本明細書で用いられるように、語句「約」を、例えば、少なくとも±10%など、誤差余裕を含むように規定することが出来る。

実施例

0072

上記詳細な説明は、例示的であって限定的ではないことを意図している。例えば、上記例(あるいは、1以上のそれらの側面)を、相互に組み合わせて用いることが出来る。他の実施形態が、上記記述を吟味する際に当業者などによって、用いられることがあり得る。要約書は、読者が技術的開示の性質を迅速に確認することができるように、37 C.F.R. §1.72(b)に従って、提供される。それは、請求項の範囲や意味を解釈したり、限定したりするためには用いられないだろう、という理解と共に提出される。また、上記詳細な説明においては、様々な特徴あるいは要素は、開示を効率化するために一緒にまとめられることがあり得る。これは、請求されていない開示された特徴が、いずれかの請求項にとって必須であることを意図している、とは解釈されるべきではない。むしろ、発明性のある主題は、特定の開示された実施形態の全ての特徴よりは少ないものの中にも存在することが出来る。従って、以下の請求項は、各請求項がそれ自身で別個の実施形態として有効であり、ここにおいて、詳細な説明に組み込まれ、そして、そのような実施形態は、様々な組み合わせ、あるいは順列並べ替えをして、相互に組み合わせられ得ると考えられる。本発明の範囲は、請求項が権利を与えられる均等物の全範囲と共に、添付の請求項を参照して決定されるべきである。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

関連する公募課題一覧

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ