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技術 化合物および有機電子素子

出願人 メルクパテントゲーエムベーハー
発明者 フィスター、ヨヘンスティーバー、フランクモンテネグロ、エルビラムジカ-フェルナウド、テレサフォゲス、フランク
出願日 2014年11月26日 (6年11ヶ月経過) 出願番号 2016-536844
公開日 2017年1月12日 (4年9ヶ月経過) 公開番号 2017-501144
状態 特許登録済
技術分野 フラン系化合物 第1-3族元素を含む化合物及びその製造 化粧料 エレクトロルミネッセンス光源 発光性組成物 光起電力装置 硫黄原子を含む複素環式化合物 有機低分子化合物及びその製造 有機半導体材料 触媒を使用する低分子有機合成反応 化合物または医薬の治療活性 インドール系化合物 蛋白脂質酵素含有:その他の医薬
主要キーワード スピン禁制遷移 混合マトリックス 環架橋 スピン量子数 有機機能性材料 発光ダイ 塩素誘導体 新生児黄疸
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課題・解決手段

本発明は、ある種のフルオレン化合物電子素子での使用および少なくとも一つの前記化合物を含む電子素子に関する。本発明は、また、その化合物の製造方法と一以上のその化合物を含む調合物組成物に関する。

概要

背景

概要

本発明は、ある種のフルオレン化合物電子素子での使用および少なくとも一つの前記化合物を含む電子素子に関する。本発明は、また、その化合物の製造方法と一以上のその化合物を含む調合物組成物に関する。

目的

ここで、その目的は、特に、たとえば、パワー効率寿命または発光色座標等の一以上の関連する点について、エレクトロルミセンス素子の改善された特性を達成することができる化合物を開発することである

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
3件

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請求項1

式(1)の化合物;式中、使用される記号添え字には、以下が適用される:R1は、出現毎に同一であるか異なり、好ましくは、同一であり、H、D、F、Cl、Br、I、C(=O)R4、CN、Si(R4)3、NO2、P(=O)(R4)2、S(=O)R4、S(=O)2R4、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキルアルコキシもしくはチオアルキル基、3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、2〜20個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(ここで、上記言及した基は、夫々、1以上の基R4により置換されてよく、上記言及した基中の1以上のCH2基は、-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C=O、C=S、C=NR4、-C(=O)O-、-C(=O)NR4-、P(=O)(R4)、-O-、-S-、SOもしくはSO2で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、または各場合に、1以上の基R4により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリオキシ基、または、各場合に1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキル基であり;ここで、2個の基R1は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく、その結果、フルオレンの9位でスピロ化合物を形成するが、スピロビフルオレンは除外され;R2、R3は、出現毎に同一であるか異なり、好ましくは、同一であり、H、D、F、Cl、Br、I、C(=O)R4、CN、Si(R4)3、NO2、P(=O)(R4)2、S(=O)R4、S(=O)2R4、N(R4)2、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、2〜20個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(ここで、上記言及した基は、夫々、1以上の基R4により置換されてよく、上記言及した基中の1以上のCH2基は、-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C=O、C=S、C=NR4、-C(=O)O-、-C(=O)NR4-、P(=O)(R4)、-O-、-S-、SOもしくはSO2で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基、または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキル基であり;ここで、2個以上の基R2または2個以上の基R3は、たがいに結合してよく、および環を形成してよいが、好ましくは、結合して環を形成せず;R4は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、C(=O)R5、CN、Si(R5)3、NO2、P(=O)(R5)2、S(=O)R5、S(=O)2R5、N(R5)2、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、2〜20個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(ここで、上記言及した基は、夫々、1以上の基R5により置換されてよく、上記言及した基中の1以上のCH2基は、-R5C=CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C=O、C=S、C=NR5、-C(=O)O-、-C(=O)NR5-、P(=O)(R5)、-O-、-S-、SOもしくはSO2で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、または各場合に、1以上の基R5により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、1以上の基R5により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり; R5は、H、D、F、1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、または5〜30個のC原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ、1以上のH原子は、DもしくはFで置き代えられてよく;ここで、2個以上の隣接する置換基R5は、たがいにモノもしくはポリ環式脂肪族環構造を形成してよく;p、q、rは、0または1であり、ここでp+q+r=1、好ましくは、p=1もしくはr=1および非常に好ましくは、p=1であり;Za0、Zb0、Zc0は、出現毎に同一であるか異なり、R5であり;Za1、Zb1、Zc1は、以下であり、式中、B'は、夫々、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の環原子を有するアリーレン基または5〜30個の環原子を有するヘテロアリーレン基であり;Ar1、Ar2は、出現毎に同一であるか異なり、夫々、1以上の基R6により置換されてよい6〜60個の環原子を有する芳香族基または5〜60個の環原子を有する複素環式芳香族基であり、互いに同一か異なり、ここで、2個のAr1およびAr2の少なくとも1つは、フルオレン基を含まなければならず;R6は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、C(=O)R5、CN、Si(R5)3、NO2、P(=O)(R5)2、S(=O)R5、S(=O)2R5、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、2〜20個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(ここで、上記言及した基は、夫々、1以上の基R5により置換されてよく、上記言及した基中の1以上のCH2基は、-R5C=CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C=O、C=S、C=NR5、-C(=O)O-、-C(=O)NR5-、P(=O)(R5)、-O-、-S-、SOもしくはSO2で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、または各場合に、1以上の基R5により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、1以上の基R5により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基である。

請求項2

一般式(1a)を有することを特徴とする、請求項1記載の化合物:式中、使用される記号には、請求項1からの定義が適用される。

請求項3

一般式(2)を有することを特徴とする、請求項1または2記載の化合物:式中、使用される記号には、請求項1からの定義が適用される。

請求項4

一般式(3)を有することを特徴とする、請求項1〜3何れか1項記載の化合物:式中、使用される記号には、請求項1からの定義が適用される。

請求項5

一般式(5)を有することを特徴とする、請求項1〜3何れか1項記載の化合物:式中、使用される記号には、請求項1からの定義が適用される。

請求項6

両方のR1は、同一であることを特徴とする、請求項1〜5何れか1項記載の化合物。

請求項7

B'は、1以上の基R4により置換されてよいフェニレンビフェニレンテルフェニレン、ナフチレンピリジニレンピリミジニレン、ピラジニレン、ピリダジニレン、トリアジニレン、フルオレニレン、ジベンゾフラニレンまたはジベンゾチオフェニレン基であることを特徴とする、請求項1〜6何れか1項記載の化合物。

請求項8

B'は、1以上の基R4により置換されてよいフェニレン、ビフェニレン、テルフェニレン、ナフチレン、ジベンゾフラニレンまたはジベンゾチオフェニレン基であり、B'は、好ましくは、1以上の基R4により置換されてよいフェニレン基であり、B'は、非常に好ましくは、置換されないフェニレン基であることを特徴とする、請求項1〜7何れか1項記載の化合物。

請求項9

化合物は、一般式(123)を有し、ここで、xは、0、1、2、3または4であり、yは、0、1、2または3であることを特徴とする、請求項1〜8何れか1項記載の化合物。

請求項10

化合物は、一般式(124)を有することを特徴とする、請求項1〜9何れか1項記載の化合物。

請求項11

化合物は、一般式(124b)を有することを特徴とする、請求項1〜9何れか1項記載の化合物。

請求項12

両方のAr1およびAr2は、少なくとも2個の芳香族もしくは複素環式芳香族環を含むことを特徴とする、請求項1〜11何れか1項記載の化合物。

請求項13

脱離基を含むフルオレン誘導体とAr2-NH-Ar1との反応による一段階ブッフバルカップリングによる請求項1〜12何れか1項記載の化合物の製造方法。

請求項14

脱離基を含むフルオレン誘導体と(1)Ar2-NH2および(2)NH2-Ar1との段階的反応による二段階ブッフバルトカップリングによる請求項1〜12何れか1項記載の化合物の製造方法。

請求項15

化合物は、ベンゾクロメン-6-オンから調製されることを特徴とする、請求項1〜12何れか1項記載の化合物の製造方法。

請求項16

以下の工程を含む、請求項15記載の化合物の製造方法:a)有機金属化合物のベンゾクロメン-6-オン上への付加、引き続くb)4-ヒドロキシフルオレン誘導体への酸触媒環化、引き続くc)フルオレンの4-位のヒドロキシ基の脱離基への変換、引き続くd)フルオレンの所望の生成物への変換。

請求項17

ポリマーオリゴマーもしくはデンドリマーへの結合が、R1〜R6により置換される式(1)中の任意の所望の位置に位置してよい、請求項1〜12何れか1項記載の一以上の化合物を含む、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。

請求項18

請求項1〜12何れか1項記載の一以上の化合物または請求項17記載の一以上のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと、蛍光エミッター燐光エミッターホスト材料マトリックス材料電子輸送材料電子注入材料正孔伝導材料正孔注入材料電子ブロック材料正孔ブロック材料およびp-ドーパントより成る群から選ばれる少なくとも一つのさらなる材料とを含む組成物

請求項19

請求項1〜12何れか1項記載の少なくとも一つの化合物または請求項17記載の一以上のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒とを含む調合物

請求項20

請求項1〜12何れか1項記載の一以上の化合物または請求項17記載のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーの、電子素子での、好ましくは、有機発光ダイーオード(OLED)もしくは有機発光電子化学電池(OLEC、LEEC、LEC)での、非常に特に好ましくは、OLEDでの、好ましくは、発光層EML)、電子輸送層(ETL)での、および正孔ブロック層(HBL)での、非常に好ましくは、EMLおよびETLでの、および、非常に特に好ましくは、EMLでの使用。

請求項21

請求項1〜12何れか1項記載の少なくとも一つの化合物または請求項17記載の少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーまたは請求項18記載の少なくとも一つの組成物を含む電子素子。

請求項22

有機集積回路(OIC)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機薄膜トランジスタOTFT)、有機エレクトロルミッセンス素子有機太陽電池(OSC)、有機光学検査器、有機光受容器、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子から選ばれることを特徴とする、請求項21記載の電子素子。

請求項23

有機発光トランジスタ(OLET)、有機電場消光素子(OFQD)、有機発光電子化学電池(OLEC、LEC、LEEC)、有機レーザーダイオード(O-laser)および有機発光ダイオード(OLED)、好ましくは、OLECおよびOLED、非常に好ましくは、OLEDより成る群から選ばれることを特徴とする、請求項21または22記載の電子素子。

請求項24

請求項1〜12何れか1項記載の化合物または請求項17記載のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーまたは請求項18記載の少なくとも一つの組成物が、一以上の以下の機能で使用されることを特徴とする、請求項21〜23何れか1項記載の電子素子:−正孔輸送もしくは正孔注入層において正孔輸送材料として、−発光層においてマトリックス材料として、−電子ブロック材料として−励起子ブロック材料として、ここで、正孔輸送もしくは正孔注入層において正孔輸送材料としての使用が好ましい。

請求項25

少なくとも一つの有機層が、気相堆積または液相から適用されることを特徴とする、請求項21〜24何れか1項記載の電子素子の製造方法。

請求項26

光治療のための医療用途に使用するための、好ましくは、皮膚の光治療に使用するための、非常に好ましくは、乾癬アトピー性皮膚炎黄疸新生児黄疸白斑、炎症、疼痛処置または予防に使用するための、請求項23記載の電子素子。

請求項27

美容用の、好ましくは皮膚の老化、皮膚の皺、目尻しわにきび黒ずみ、およびセルライトの処置および予防に使用するための、請求項23記載の素子の使用。

請求項28

表示装置でのまたは照明用の、請求項23記載の素子の使用。

技術分野

0001

本発明は、新規有機化合物、その化合物電子素子での使用および少なくとも一つのその化合物を含む電子素子に関する。さらに、本発明はその化合物の製造方法と一以上のその化合物を含む調合物組成物に関する。

0002

電子素子での使用のための機能性化合物の開発は、現在集中的な研究主題である。ここで、その目的は、特に、たとえば、パワー効率寿命または発光色座標等の一以上の関連する点について、エレクトロルミセンス素子の改善された特性を達成することができる化合物を開発することである。

0003

本発明にしたがって、用語電子素子は、とりわけ、有機集積回路(O-IC)、有機電界効果トランジスタ(O-FET)、有機薄膜トランジスタ(O-TFT)、有機発光トランジスタ(O-LET)、有機太陽電池(O-SC)、有機光学検査器有機光受容器、有機電場消光素子(O-FQD)、有機発光電子化学電池(OLEC)、有機レーザーダイオード(O-laser)および有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)の意味で使用される。

0004

特別な関心事は、OLEDと呼ばれる後者の電子素子での使用のための化合物の提供である。OLEDの一般的構造とその作用原理は、当業者に周知であり、とりわけ、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO1998/27136に記載されている。

0005

OLEDの特性データに関して、なおさらなる改良が、特に、広範な商業的使用に関して、たとえば、表示素子または光源として、必要とされている。この点で特に重要なことは、OLEDの寿命、効率と駆動電圧である。さらに、電子素子での機能性材料としての使用のために、化合物は、高い熱安定性と高いガラス転移温度を有し、分解することなく昇華できることが望まれる。

0006

これに関して、特に、代替正孔輸送材料へのニーズが存在する。先行技術にしたがう正孔輸送材料の場合には、正孔輸送層層厚が増加すると、電圧は一般的に増加する。実際に、正孔輸送層のより厚い層厚は、望ましいことが多いが、これは、より高い駆動電圧とより良好でない性能をもたらすことがある。これに関して、高い電荷担体移動性を有し、より厚い正孔輸送層が駆動電圧のほんの僅かな増加により達成することを可能とする
新規な正孔輸送材料へのニーズが存在する。

0007

先行技術は、電子およびエレクトロルミッセンス素子における電荷輸送材料として種々のフルオレンの使用を記載している。

0008

WO2011/055493は、3位でフルオレンにより多置換された2級アミンを開示している。

0009

JP2008-34701およびWO2007/072952は、4位でアミン基により置換され、アミン基自身がまた多くのフルオレンを含むフルオレンを開示している。

0010

WO2010/110553は、アミン基により2,3もしくは4位で置換され、アミン基がカルバゾール基を含むフルオレンを開示している。

0011

JP05303221は、アミン基により2もしくは4位で置換されてよいフルオレンを開示している。フルオレンの4位にアミン基を含む化合物は、フェニル基を含む。その化合物は、光受容体として用いられる。

0012

既に知られている化合物とは別に、OLEDでの使用のための新規な正孔輸送および正孔注入材料に対するニーズが引き続き存在する。特に、それにより、OLEDの性能データと特性における高度に望まれる改善を達成することができる材料に対するニーズが存在する。

0013

同様に、OLEDでのおよび他の電子素子での使用のための新規なマトリックス材料に対するニーズが、存在する。特に、電子素子の良好な効率、長い寿命と低い駆動電圧を、好ましくはもたらす、燐光ドーパントのためのマトリックス材料および混合マトリックス系のためのマトリックス材料に対するニーズが存在する。

0014

したがって、本発明は、エレクトロルミッセンス素子とたとえば、蛍光もしくは燐光OLED等のエレクトロルミッセンス素子での使用のために適し、特に、電子輸送もしくは励起子ブロック層で正孔輸送材料および/または正孔注入材料として、または発光層でのマトリックス材料として用いることができる化合物を提供することを基礎としている。

0015

本発明により、驚くべきことに、以下に示す式(1)の化合物が、電子および、特に、エレクトロルミッセンス素子での上記言及した使用のために極めて適していることが見出された。

0016

したがって、本発明は、一般式(1)の化合物に関し;

0017

0018

式中、使用される記号添え字には、以下が適用される:
R1は、出現毎に同一であるか異なり、好ましくは、同一であり、H、D、F、Cl、Br、I、C(=O)R4、CN、Si(R4)3、NO2、P(=O)(R4)2、S(=O)R4、S(=O)2R4、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキルアルコキシもしくはチオアルキル基、3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、2〜20個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(ここで、上記言及した基は、夫々、1以上の基R4により置換されてよく、上記言及した基中の1以上のCH2基は、-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C=O、C=S、C=NR4、-C(=O)O-、-C(=O)NR4-、P(=O)(R4)、-O-、-S-、SOもしくはSO2で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、または各場合に、1以上の基R4により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリオキシ基、または、各場合に1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキル基であり;ここで、2個の基R1は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく、その結果、フルオレンの9位でスピロ化合物を形成するが、スピロビフルオレンは除外され;
R2、R3は、出現毎に同一であるか異なり、好ましくは、同一であり、H、D、F、Cl、Br、I、C(=O)R4、CN、Si(R4)3、NO2、P(=O)(R4)2、S(=O)R4、S(=O)2R4、N(R4)2、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、2〜20個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(ここで、上記言及した基は、夫々、1以上の基R4により置換されてよく、上記言及した基中の1以上のCH2基は、-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C=O、C=S、C=NR4、-C(=O)O-、-C(=O)NR4-、P(=O)(R4)、-O-、-S-、SOもしくはSO2で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基、または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキル基であり;ここで、2個以上の基R2または2個以上の基R3は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく;
R4は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、C(=O)R5、CN、Si(R5)3、NO2、P(=O)(R5)2、S(=O)R5、S(=O)2R5、N(R5)2、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、2〜20個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(ここで、上記言及した基は、夫々、1以上の基R5により置換されてよく、上記言及した基中の1以上のCH2基は、-R5C=CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C=O、C=S、C=NR5、-C(=O)O-、-C(=O)NR5-、P(=O)(R5)、-O-、-S-、SOもしくはSO2で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、または各場合に、1以上の基R5により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、1以上の基R5により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり;
R5は、H、D、F、1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、または5〜30個のC原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ、1以上のH原子は、DもしくはFで置き代えられてよく;ここで、2個以上の隣接する置換基R5は、たがいにモノもしくはポリ環式脂肪族環構造を形成してよく;
p、q、rは、0または1であり、ここで、p+q+r=1、好ましくは、p=1もしくはr=1および非常に好ましくは、p=1であり;
Za0、Zb0、Zc0は、出現毎に同一であるか異なり、R5であり;
Za1、Zb1、Zc1は、以下であり、

0019

0020

式中、
B'は、夫々、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の環原子を有するアリーレン基または5〜30個の環原子を有するヘテロアリーレン基であり;
好ましくは、B'は、夫々、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の環原子を有するアリーレン基または5〜30個の環原子を有する単もしくは2環式ヘテロアリーレン基であり;
非常に好ましくは、B'は、1以上の基R4により置換されてよいフェニレンビフェニレンテルフェニレン、ナフチレンピリジニレンピリミジニレン、ピラジニレン、ピリダジニレン、トリアジニレン、フルオレニレン、ジベンゾフラニレンまたはジベンゾチオフェニレン基であり;
特に好ましくは、1以上の基R4により置換されてよいフェニレン、ビフェニレン、テルフェニレン、ナフチレン、ジベンゾフラニレンまたはジベンゾチオフェニレン基であり;
非常に特に好ましくは、B'は、1以上の基R4により置換されてよいフェニレン基であり;
特別に好ましいB'は、置換されないフェニレン基であり;
Ar1、Ar2は、出現毎に同一であるか異なり、夫々、1以上の基R6により置換されてよい6〜60個の環原子を有する芳香族基または5〜60個の環原子を有する複素環式芳香族基であり、互いに同一か異なり、ここで、2個のAr1およびAr2の少なくとも1つは、フルオレン基を含まなければならず;
ここで、Ar1における2個の芳香族もしくは複素環式芳香族環またはAr2における2個の芳香族もしくは複素環式芳香族環は、追加的に縮合してよいが、好ましくは、追加的な縮合は存在せず;
およびここで、Ar1における2個の芳香族もしくは複素環式芳香族環は、追加的に、2価の基-O-、-S-、C(R6)2もしくはSi(R6)2により架橋されてよく、ここで、-O-、C(R6)2もしくはSi(R6)2を介する架橋が好ましく、または、Ar2における2個の芳香族もしくは複素環式芳香族環は、2価の基-O-、-S-、C(R6)2もしくはSi(R6)2により架橋されてよく、ここで、-O-、C(R6)2もしくはSi(R6)2を介する架橋が好ましく、ここで、Ar1における追加的な環架橋もAr2における追加的な環架橋も存在しないことが非常に好ましく;
ここで、-O-によるAr1におけるもしくはAr2における環架橋は、たとえば、ジベンゾフランを形成してよく、対応して、-S-による架橋は、たとえば、ジベンゾチオフェンを形成してよく;C(R6)2による架橋は、たとえば、さらなるフルオレン基もしくはインデノフルオレン基の形成をもたらしてよく;ここで、フェニルフルオレンがC(R6)2により架橋される場合には、インデノフルオレン基が形成されてよく;
ここで、Ar1からの芳香族もしくは複素環式芳香族環が、2価の基-O-、-S-、-Si(R6)2-、NR6もしくはC(R6)2によりAr2からの芳香族もしくは複素環式芳香族環に架橋されてよく、ここで、基Ar1は、基Ar2に架橋しないことが好ましく;
および、Ar1とAr2が、少なくとも2個の芳香族もしくは複素環式芳香族環を含むことがさらに好ましく;
R6は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、C(=O)R5、CN、Si(R5)3、NO2、P(=O)(R5)2、S(=O)R5、S(=O)2R5、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、2〜20個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(ここで、上記言及した基は、夫々、1以上の基R5により置換されてよく、上記言及した基中の1以上のCH2基は、-R5C=CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C=O、C=S、C=NR5、-C(=O)O-、-C(=O)NR5-、P(=O)(R5)、-O-、-S-、SOもしくはSO2で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、または各場合に、1以上の基R5により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、1以上の基R5により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基である。

0021

上記定義は、本発明による式(1)の化合物が、各場合に、基Ar1中または基Ar2中の何れかに少なくとも一つのフルオレン基を含むことを明らかにする。したがって、基Ar1と基Ar2の定義における「追加的に」という上記追加は、基Ar1と基Ar2中に必要な少なくとも一つのフルオレンが、Ar1とAr2中の非架橋環の好ましい態様から除外される、すなわち、式(1)の化合物が、各場合に、Ar1中またはAr2中の何れかに少なくとも一つのフルオレンを含むことを明らかにする。

0022

好ましい1態様では、Ar1とAr2両者は、夫々、フルオレン基を含む。

0023

基Ar1およびAr2において、一般式(1)の化合物は、カルバゾールを含まないことが非常に好ましく、ここで、一般式(1)の化合物は、絶対にカルバゾールを含まないことがさらにより好ましい。

0024

本発明の非常に好ましい1態様では、2個の基Ar1とAr2の内の唯1つが、フルオレン基を含む。

0025

本発明のさらに好ましい1態様では、式(1)の化合物は、12個を超える連結芳香族環原子を有するベンゾ縮合フェニルを含まない。本出願におけるベンゾ縮合フェニルは、2個以上のベンゼンの縮合により得られた基の意味で使用される。これらは、たとえば、ナフチルアントラニルテトラセニル、ペンタセニルおよびピレニル基を含む。

0026

本発明のさらに好ましい1態様では、式(1)の化合物は、13個を超える連結環原子を有する縮合芳香族基を含まない。

0027

本発明のさらに好ましい1態様では、式(1)の化合物は、13個を超える連結環原子を有する縮合芳香族基と13個を超える連結環原子を有する縮合複素環式芳香族基を含まず、ここで、一般式(1)の化合物は、縮合芳香族もしくは複素環式芳香族基を絶対に含まない。

0028

ここで、式(1)の化合物中のフルオレンは、2個のフェニルが1つの脂肪族環に縮合していることから、縮合芳香族基にはカウントしない。

0029

本出願における連結環原子は、環結合を介して互いに排他的に連結するものの意味で使用される。これに関して、2-フェニルナフタレンは、6連結環原子を有する1つの環(フェニル環)と10連結環原子を有する1つの環とを含む。したがって、フェニルナフタレンは、最大10個の連結環原子を含む。対応して、2-フェニルナフタレンは14個の連結環原子を含む。

0030

明確さのために、フルオレンの番号付けを以下に示す。

0031

0032

本発明の意味での、アリール基(芳香族基)は、6〜60個の芳香族環原子を含み;本発明の意味でのヘテロアリール基(複素環式芳香族基)は、5〜60個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも1個は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、N、OおよびSから選ばれる。これが、基本的な定義である。他の選好が、たとえば、存在する芳香族環原子もしくはヘテロ原子の数に関して、本発明の説明において示されるならば、これらが適用される。

0033

ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジンピリミジンもしくはチオフェン、または、縮合(環縮合)芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基、たとえば、ナフタレン、フェナントレンキノリンもしくはカバゾールの何れかの意味であると理解される。本出願の意味での縮合(環縮合)芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基は、互いに縮合した2以上の単純芳香族もしくは複素環式芳香族環から成る。

0034

アリールもしくはヘテロアリール基は、各場合に上記言及した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族構造に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンジヒドロピレン、クリセンペリレンフルオランテンベンズアントラセンベンズフェナントレン、テトラセンペンタセンベンゾピレンフランベンゾフランイソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェンイソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロールインドールイソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンアクリジンフェナントリジンベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジンフェノキサジンピラゾールインダゾールイミダゾールベンズイミダゾールナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾールベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナンスロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾールピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジンナフチリジンアザカルバゾール、ベンゾカルボリンフェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリンプテリジンインドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基の意味で使用される。

0035

本発明の定義にしたがうアリールオキシ基は、酸素原子を介して結合する、上記定義のとおりのアリール基の意味で使用される。同様の定義が、ヘテロアリールオキシ基に適用される。

0036

本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に6〜60個のC原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、5〜60個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも1個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、N、Oおよび/またはSから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、sp3混成のC、Si、NもしくはO原子、sp2混成のCもしくはN原子またはsp混成のC原子のような非芳香族単位(好ましくは、H以外の原子は、好ましくは、10%より少ない)により結合されていてもよい構造の意味で使用される。たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミンジアリールエーテルスチルベン等のような構造も、2個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、もしくはシリル基により連結される構造であるから、本発明の意味での芳香族環構造と解されることを意図される。さらに、たとえば、ビフェニルテルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造と解される。

0037

5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくはtrans-インデノフルオレン、トルクキンイソトルキセンスピロトルキセンスピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾールインデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナンスロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基の意味で使用される。

0038

本発明の目的のために、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル基または3〜40個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のH原子もしくはCH2基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、メチルエチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、シクロペンチルネオペンチルn-ヘキシルシクロヘキシルネオヘキシル、n-ヘプチルシクロヘプチルn-オクチルシクロオクチル、2-エチルヘキシルトリフルオロメチルペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチルエテニルプロペニルブテニルペンテニルシクロペンテニルヘキセニルシクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニルプロピニルブチニルペンチニルヘキシニルまたはオクチニル基の意味で使用される。1〜40個の炭素原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシトリフルオロメトキシエトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、2-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシメチルチオエチルチオ、n-プロピルチオ、i-プロピルチオ、n-ブチルチオ、i-ブチルチオ、s-ブチルチオ、t-ブチルチオ、n-ペンチルチオ、s-ペンチルチオ、n-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、n-ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、n-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオトリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味で使用される。

0039

式(1)の化合物におけるB'は、さらに好ましくは、o-フェニレン、m-フェニレンもしくはp-フェニレン基、1,4-ナフチレン、2,4-ナフチレン、1,5-ナフチレンもしくは2,6-ナフチレン基、2,8-ジベンゾフラニレン基もしくは2,8-ジベンゾチオフェニレン基または2,7-フルオレン基であり、ここで、B'は、非常に好ましくは、o-フェニレン、m-フェニレンもしくはp-フェニレン基であり、B'は、特に好ましくは、p-フェニレン基であり、ここで、基は、1以上のR4基により置換されてよく、出現毎に同一であるか異なってよく、基は好ましくは、置換されていない。

0040

本発明の目的のために、好ましいのは、一般式(2)の化合物であり:

0041

0042

式中、使用される添え字と記号には、上記定義が適用される。

0043

さらに好ましい一般式(1)または(2)の化合物は、R1は、出現毎に同一であるか異なり、好ましくは同一であり、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基(ここで、上記言及した基は、夫々、1以上の基R4により置換されてよい。)、または各場合に、1以上の基R4により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリーオキシ基、または、各場合に1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキル基であり;ここで、2個の基R1は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく、その結果、フルオレンの9位でスピロ化合物を形成するが、スピロビフルオレンは除外されることを特徴とする。

0044

特に好ましい一般式(1)または(2)の化合物は、さらに、R1は、出現毎に同一であるか異なり、好ましくは同一であり、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル基、3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル基(ここで、上記言及した基は、夫々、1以上の基R4により置換されてよい。)、または各場合に、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;ここで、2個の基R1は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく、その結果、フルオレンの9位でスピロ化合物を形成するが、スピロビフルオレンは除外されることを特徴とする。

0045

非常に特に好ましい一般式(1)または(2)の化合物は、さらに、R1は、出現毎に同一であり、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル基、3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル基(ここで、上記言及した基は、夫々、1以上の基R4により置換されてよい。)であり、特別に好ましくは、R1は、メチル、エチル、n-/i-プロピルまたはn-/i-/t-ブチル基であることを特徴とする。

0046

最後に、非常に特に好ましい一般式(1)または(2)の化合物は、さらに、R1は、出現毎に、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;ここで、環構造は、特別に好ましくは、フェニル、ビフェニル、テルフェニルまたはピリジル基より成る群から選ばれることを特徴とする。

0047

フルオレンの9位に位置する2個の基R1は、同一であるか異なってよく、同一であることが好ましい。

0048

好ましい一般式(1)または(2)の化合物は、さらに、R2は、出現毎に同一であるか異なり、好ましくは、同一であり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R5)2、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、2〜20個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基(ここで、上記言及した基は、夫々、1以上の基R4により置換されてよく、上記言及した基中の1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基、または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキル基から選ばれ;ここで、2個以上の基R2は、たがいに結合してよく、および環を形成してよいことを特徴とする。

0049

特に好ましい一般式(1)または(2)の化合物は、さらに、R2は、出現毎に同一であるか異なり、好ましくは、同一であり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R5)2、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル基、3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル基(ここで、上記言及した基は、夫々、1以上の基R4により置換されてよく、上記言及した基中の1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれることを特徴とする。

0050

非常に特に好ましい1態様では、本発明は、R2がHであることを特徴とする、一般式(1)の化合物に関する。

0051

さらに非常に特に好ましい1態様では、本発明は、R2が、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル基または3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル基であることを特徴とする、一般式(1)の化合物に関する。

0052

なおさらに非常に特に好ましい態様では、本発明は、R2が、6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であることを特徴とする一般式(1)の化合物に関する。

0053

好ましい一般式(1)または(2)の化合物は、さらに、R3は、出現毎に同一であるか異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R5)2、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、(ここで、上記言及した基は、夫々、1以上の基R4により置換されてよく、上記言及した基中の1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基、または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキル基から選ばれ;ここで、2個以上の基R3は、たがいに結合してよく、および環を形成してよいことを特徴とする。

0054

本発明の目的のために、好ましいのは、一般式(1a)の化合物であり:

0055

0056

式中、使用される記号と添え字およびここに記載された好ましい態様には、上記定義が適用される。

0057

本発明の目的のために、特に好ましいのは、一般式(2a)の化合物であり:

0058

0059

式中、使用される記号と添え字およびここに記載された好ましい態様には、上記定義が適用される。

0060

好ましい1態様では、本発明は、一般式(3)の化合物に関し:

0061

0062

式中、使用される記号と添え字には、上記定義が適用される。

0063

さらに好ましい1態様では、本発明は、一般式(4)の化合物に関し:

0064

0065

式中、使用される記号と添え字には、上記定義が適用される。

0066

基Ar1とAr2を含むアミンが、フルオレンの3位に位置するならば、基Ar1もしくは基Ar2は、OLEDでのこれらの化合物の使用が、特に有利な性能データをもたらすことから、酸素を介する架橋を有さないことが特に好ましい。

0067

さらに好ましい1態様では、本発明は、一般式(5)の化合物に関し:

0068

0069

式中、使用される記号と添え字には、上記定義が適用される。

0070

非常に好ましい1態様では、本発明は、一般式(6)の化合物に関し:

0071

0072

式中、使用される記号と添え字には、上記定義が適用される。

0073

さらに非常に好ましい1態様では、本発明は、一般式(7)の化合物に関し:

0074

0075

式中、使用される記号と添え字には、上記定義が適用される。

0076

さらに非常に好ましい態様では、本発明は、一般式(8)の化合物に関し:

0077

0078

式中、使用される記号と添え字には、上記定義が適用される。

0079

非常に特に好ましい1態様では、本発明は、一般式(9)の化合物に関し:

0080

0081

式中、使用される記号と添え字には、上記定義が適用される。

0082

さらに非常に特に好ましい1態様では、本発明は、一般式(10)の化合物に関し:

0083

0084

式中、使用される記号と添え字には、上記定義が適用される。

0085

さらに非常に特に好ましい1態様では、本発明は、一般式(11)の化合物に関し:

0086

0087

式中、使用される記号と添え字には、上記定義が適用される。

0088

特別に好ましい1態様では、本発明は、一般式(12)の化合物に関し:

0089

0090

式中、使用される記号と添え字には、上記定義が適用される。

0091

さらに特別に好ましい1態様では、本発明は、一般式(13)の化合物に関し:

0092

0093

式中、使用される記号と添え字には、上記定義が適用される。

0094

さらに特別に好ましい1態様では、本発明は、一般式(14)の化合物に関し:

0095

0096

式中、使用される記号と添え字には、上記定義が適用される。

0097

さらに好ましい式(1)〜(14)の化合物は、B'が、式(15)〜(36b)の基から選ばれ、これらの基は、また、互いに独立した1以上の基R4により置換されてよく、R4は、上記示される通りに定義され:。

0098

0099

0100

式中、破線は結合位置を示す。

0101

特に好ましい式(1)〜(14)の化合物は、B'が、式(15)〜(36b)の基から選ばれ、非常に特に好ましい1態様では、これらの基は、置換されない。

0102

非常に特に好ましい式(1)〜(14)の化合物は、B'が、式(15)〜(17)であり、これらの基は、好ましくは、置換されない。

0103

Ar1およびAr2は、好ましくは、互いに同一であるか異なり、1以上の基R6により置換されてよいフェニル、フェニルピリジル、フェニルナフチル、ビフェニル、テルフェニルまたはクアテルフェニル基であり、ここで、Ar1における芳香族もしくは複素環式芳香族環の2個は、追加的に、2価の基-O-、-S-、C(R6)2もしくはSi(R6)2により架橋されてよく、または、Ar2における芳香族もしくは複素環式芳香族環の2個は、追加的に、2価の基-O-、-S-、C(R6)2もしくはSi(R6)2により架橋されてよく、ここで、追加的な架橋が存在しないことが好ましく、ここで、Ar1からの芳香族もしくは複素環式芳香族環が、2価の基-O-、-S-、C(R6)2もしくはSi(R6)2により、Ar2からの芳香族もしくは複素環式芳香族環に架橋されてよく、ここで、架橋されない基Ar1とAr2が好ましく、ここで、2個の基Ar1とAr2の少なくとも一つは、フルオレン基を含む。

0104

本発明の非常に好ましい1態様では、Ar1とAr2は、1以上の基R6により置換されてよい以下の式(37)〜(122g)の基から選ばれ、2個の基Ar1と基Ar2の少なくとも一つは、フルオレン基を含む。

0105

0106

0107

0108

0109

0110

0111

0112

0113

式中、破線は窒素原子への結合を示す。

0114

基Ar1とAr2の少なくとも一つのフルオレン基は、本発明の好ましい1態様では、基Za1、Zb1、Zc1の窒素原子に直接結合する。基Ar1とAr2の少なくとも一つのフルオレン基は、1,2,3および4位を介して基Za1、Zb1、Zc1の窒素原子に直接結合することが非常に好ましく、2-位を介する結合が非常に特に好ましい。

0115

好ましい1態様では、本発明は、一般式(6)の化合物に関し、使用される記号には、以下が適用される:
R1は、出現毎に同一であるか異なり、好ましくは、同一であり、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル基または3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル基(ここで、上記基は、1以上の基R4により置換されてよい。)、または各場合に、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;ここで、2個の基R1は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく、その結果、フルオレンの9位でスピロ化合物を形成するが、スピロビフルオレンは除外され;
R2は、H、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル基または3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル基(ここで、上記基は、1以上の基R4により置換されてよい。)、または、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
R3は、H、D、F、Cl、Br、I、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、(ここで、上記言及した基は、夫々、1以上の基R4により置換されてよく、上記言及した基中の1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基、または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキル基であり;ここで、2個以上の基R3は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく;
B'は、互いに独立して、1以上の基R4により置換されてよい式(15)〜(36)、好ましくは、(15)〜(17)の基から選ばれ、ここで、R4は上記定義されるとおりであり;
Ar1、Ar2は、好ましくは、互いに同一であるか異なり、1以上の基R6により置換されてよいフェニル、フェニルピリジル、フェニルナフチル、ビフェニル、テルフェニルまたはクアテルフェニル基であり、ここで、Ar1における芳香族もしくは複素環式芳香族環の2個は、追加的に、2価の基-O-、-S-、C(R6)2もしくはSi(R6)2により架橋されてよく、または、Ar2における芳香族もしくは複素環式芳香族環の2個は、追加的に、2価の基-O-、-S-、C(R6)2もしくはSi(R6)2により架橋されてよく、ここで、追加的な架橋が存在しないことが好ましく、ここで、Ar1からの芳香族もしくは複素環式芳香族環が、2価の基-O-、-S-、C(R6)2もしくはSi(R6)2により、Ar2からの芳香族もしくは複素環式芳香族環に架橋されてよく、ここで、架橋されない基Ar1とAr2が好ましく、ここで、2個の基Ar1とAr2の少なくとも一つは、フルオレン基を含む。

0116

非常に特に好ましい1態様では、本発明は、一般式(6)の化合物に関し、使用される記号には、以下が適用される:
R1は、出現毎に同一であるか異なり、好ましくは、同一であり、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル基、(ここで、上記基は、1以上の基R4により置換されてよい。)、または各場合に、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;ここで、2個の基R1は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく、その結果、フルオレンの9位でスピロ化合物を形成するが、スピロビフルオレンは除外され;
R2は、H、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル基または3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル基(ここで、上記基は、1以上の基R4により置換されてよい。)、または各場合に、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり
R3は、H、または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、R3は、Hであることが好ましく;
B'は、フェニレン基であり;
Ar1、Ar2は、同一であるか異なり、1以上の基R6により置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニルもしくはクアテルフェニル基であり、Ar1とAr2中の環は架橋しておらず、Ar1とAr2は、同一であるか異なる1以上の基R6により置換されてよいビフェニル基であることが特別に好ましく、ここで、2個の基Ar1とAr2の少なくとも一つは、フルオレン基を含む。

0117

非常に特に好ましい1態様では、本発明は、一般式(6)の化合物に関し、使用される記号には、以下が適用される:
R1は、出現毎に同一であるか異なり、1〜5個のC原子を有する直鎖アルキル基、好ましくは、メチル基もしくはエチル基(ここで、上記基は、1以上の基R4により置換されてよい。)、または各場合に、1以上の基R4により置換されてよいフェニル、ビフェニルもしくはピリジル基であり;ここで、R1にしたがう2個のアルキルは、たがいに結合してよく、および環を形成してよく、その結果、フルオレンの9位でスピロ化合物を形成するが、スピロビフルオレンは除外され;
R2は、H、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル基または3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル基(ここで、上記基は、1以上の基R4により置換されてよい。)、または各場合に、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
R3は、H、または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、R3は、Hであることが好ましく;
B'は、フェニレン基であり;
Ar1、Ar2は、同一であるか異なり、1以上の基R6により置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニルもしくはクアテルフェニル基であり、Ar1とAr2中の環は架橋しておらず、Ar1とAr2は、同一であるか異なる1以上の基R6により置換されてよいビフェニル基であることが特別に好ましく、ここで、2個の基Ar1とArの2少なくとも一つは、フルオレン基を含む。

0118

したがって、一般式(123)の化合物が、特に好ましく:

0119

0120

式中、xは、0、1、2、3または4であり、yは、0、1、2または3である。

0121

好ましいのは、さらに、一般式(124)の化合物である。

0122

0123

より好ましいのは、一般式(125)の化合物である。

0124

0125

さらにより好ましいのは、一般式(126)の化合物である。

0126

0127

またさらにより好ましいのは、一般式(127)の化合物である。

0128

0129

最後に、以下の式(128)の化合物が、本発明の特別に好ましい1態様である。

0130

0131

さらに好ましい1態様では、本発明は、一般式(8)の化合物に関し、使用される記号には、以下が適用される:
R1は、出現毎に同一であるか異なり、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル基または3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル基(ここで、上記基は、1以上の基R4により置換されてよい。)、または各場合に、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;ここで、2個の基R1は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく、その結果、フルオレンの9位でスピロ化合物を形成するが、スピロビフルオレンは除外され;
R2は、H、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル基または3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル基(ここで、上記基は、1以上の基R4により置換されてよい。)、または各場合に、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
R3は、H、D、F、Cl、Br、I、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基(ここで、上記言及した基は、夫々、1以上の基R4により置換されてよく、上記言及した基中の1以上のH原子は、D、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO2で置き代えられてよい。)、または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシ基、または、1以上の基R4により置換されてよい5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキル基であり;ここで、2個以上の基R3は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく;
B'は、互いに独立して、1以上の基R4により置換されてよい式(15)〜(36)、好ましくは、式(15)〜(17)の基から選ばれ、R4は上記定義されるとおりであり;
Ar1、Ar2は、同一であるか異なり、1以上の基R6により置換されてよいフェニル、フェニルピリジル、フェニルナフチル、ビフェニル、テルフェニルもしくはクアテルフェニル基であり、ここで、Ar1における2個の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、追加的に、2価の基-O-、-S-、C(R6)2もしくはSi(R6)2により架橋されてよく、Ar2における2個の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、追加的に、2価の基-O-、-S-、C(R6)2もしくはSi(R6)2により架橋されてよく、ここで、追加的な架橋も存在しないことが好ましく;Ar1からの芳香族もしくは複素環式芳香族環が、2価の基-O-、-S-、C(R6)2もしくはSi(R6)2により、Ar2からの芳香族もしくは複素環式芳香族環に架橋されてよく、ここで、架橋していない基Ar1とAr2が好ましく、ここで、2個の基Ar1とAr2の少なくとも一つは、フルオレン基を含む。

0132

非常に好ましい1態様では、本発明は、一般式(8)の化合物に関し、使用される記号には、以下が適用される:
R1は、出現毎に同一であるか異なり、好ましくは、同一であり、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル基(ここで、前記基は、1以上の基R4により置換されてよい。)、または各場合に、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;ここで、2個の基R1は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく、その結果、フルオレンの9位でスピロ化合物を形成するが、スピロビフルオレンは除外され;
R2は、H、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル基または3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル基(ここで、上記基は、1以上の基R4により置換されてよい。)、または、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
R3は、H、または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、HであるR3が、特別に好ましく;
B'は、フェニレン基であり;
Ar1、Ar2は、同一であるか異なり、1以上の基R6により置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニルもしくはクアテルフェニル基であり、Ar1とAr2中の環は、追加的に架橋しておらず、Ar1とAr2は、互いに同一であるか異なってとく、1以上の基R6により置換されてよいビフェニル基であり、ここで、2個の基Ar1とAr2の少なくとも一つは、フルオレン基を含む。

0133

非常に特に好ましい1態様では、本発明は、一般式(8)の化合物に関し、使用される記号には、以下が適用される:
R1は、出現毎に同一であるか異なり、1〜5個のC原子を有する直鎖アルキル基、好ましくは、メチル基もしくはエチル基(ここで、上記基は、1以上の基R4により置換されてよい。)、または各場合に、1以上の基R4により置換されてよいフェニル、ビフェニルもしくはピリジル基であり;ここで、R1にしたがう2個のアルキル基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく、その結果、フルオレンの9位でスピロ化合物を形成するが、スピロビフルオレンは除外され;
R2は、H、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキル基または3〜20個のC原子を有する分岐あるいは環状アルキル基(ここで、上記基は、1以上の基R4により置換されてよい。)、または各場合に、1以上の基R4により置換されてよい6〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
R3は、H、または、各場合に、1以上の基R4により置換されてよい5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、HであるR3が好ましく;
B'は、フェニレン基であり;
Ar1、Ar2は、互いに同一であるか異なってよく、1以上の基R6により置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニルもしくはクアテルフェニル基であり、Ar1とAr2中の環は追加的に架橋しておらず、Ar1とAr2は、同一であるか異なってよく、特別に好ましくは、1以上の基R6により置換されてよいビフェニル基であり、ここで、2個の基Ar1とAr2の少なくとも一つは、フルオレン基を含む。

0134

特別に好ましい1態様では、本発明は、一般式(1)の化合物に関し、それらはモノアミン化合物であることを特徴とする。

0135

したがって、一般式(129)の化合物が、特に好ましく:

0136

0137

式中、xは、0、1、2、3または4であり、yは、0、1、2または3である。

0138

好ましいのは、さらに、一般式(130)の化合物である。

0139

0140

より好ましいのは、一般式(131)の化合物である。

0141

0142

さらにより好ましいのは、一般式(132)の化合物である。

0143

0144

またさらにより好ましいのは、一般式(133)の化合物である。

0145

0146

最後に、以下の式(134)の化合物が、本発明の特別に好ましい1態様である。

0147

0148

以下の反応スキームは、本発明による式(1)の化合物の調製のための好ましい合成経路を示す。本発明による化合物の合成のために、フルオレン化合物Aが、まず、当業者になじみの方法(たとえば、臭素化およびスズキカップリング等)により化合物Bに変換され、さらに、ブッフバルカップリングにより、式Ar1-NH-Ar2のアミンCに反応し、本発明による化合物を得る:

0149

0150

式中、使用される記号と添え字には、上記定義が適用され、
Yは、脱離基、好ましくは、ハロゲンであり;
Xa0、Xb0、Xc0は、出現毎に同一であるか異なり、R5であり;
Xa1、Xb1、Xc1は、-B'-Yであり、ここで、Yは、反応性脱離基、たとえば、ハロゲンである。

0151

本発明による化合物の調製のための別の好ましい合成経路は、以下の反応スキームに示される。合成経路は、2種のカップリング反応を含む:第1に、フルオレン化合物Bは、式Ar1-NH2のアミンDと第1のブッフバルトカップリングで反応する。最後に第2のブッフバルトカップリングが、たとえば、ブロモアリール化合物と実行され、化合物Fを得る:

0152

0153

Yは、再度反応性脱離基、好ましくは、ハロゲンであり;
XXa0、XXb0、XXc0は、出現毎に同一であるか異なり、R5であり;
XXa1、XXb1、XXc1は、-B'-NH-Ar1である。

0154

本発明による化合物の調製のための別の好ましい合成経路は、以下の反応スキームに示される。このために、フルオレン化合物Aは、当業者になじみのC-Cカップリング法(たとえば、スズキカップリング等)の一つにより本発明の化合物に変換される。

0155

0156

以下のスキームは、本発明による化合物のさらに好ましい合成経路を示す。このために、ベンゾクロメノンHが出発点として役立つ。有機金属試薬、たとえば、グリニャールもしくは有機リチウム試薬の添加と、引き続く中間体アルコレート酸触媒環化は、対応する4-ヒドロキシフルオレンIをもたらす。ヒドロキシル基は、引き続き脱離基Yもしくは-B'-Y(=Xa1)に、たとえば、トリフレート(TfO)もしくはハライド(BrもしくはCl)に変換され、さらに、当業者になじみの方法(たとえば、スズキ、ネギシ、ヤマモト、グルニャール-クロススチル、ヘックカップリング等のC-Cカップリング、たとえば、ブッフバルトカップリング等のC-Nカップリング)により本発明による化合物に変換され、ここで、ブッフバルトカップリングまたはスズキカップリングが好ましい。Xa1の場合には、Yだけが、もちろん脱離基である。

0157

0158

式中、使用される添え字は、上記示されたとおりに定義され,Bは臭素原子である。

0159

これは、好ましい4-位にアミンを有するフルオレンの調製を可能とする。

0160

フルオレンの1-位にアミンを有する本発明によるフルオレンを、全く同様に調製することができる。

0161

0162

スズキカップリングのために用いられる基Rを含むボロン酸エステルは、当業者に周知である。

0163

本発明による化合物の合成に用いられる出発化合物および中間体化合物A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、KおよびLのための合成経路は当業者になじみである。さらに、幾つかの明確な合成方法が、実施例で詳細に説明される。

0164

一般式(1)の化合物の調製のための好ましいカップリング反応は、ブッフバルトカップリングおよびスズキカップリングである。

0165

本発明による好ましい化合物は、以下の表で例により示される:

0166

0167

0168

0169

0170

0171

0172

0173

0174

上記記載の式(1)の化合物は、臭素沃素塩素ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換されてよい。これらは、対応するオリゴマーデンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとしての使用され得る。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端C-C二重結合もしくはC-C三重結合を含むアルケニルまたはアルキニル基、オキシランオキセタン環付加、たとえば、1,3-双極子環付加を受ける基、たとえば、ジエンもしくはアジド等、カルボン酸誘導体アルコールおよびシランである。

0175

したがって、本発明は、さらに、一以上の式(1)の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合(複数の結合)は、式(1)中で任意の所望の位置に位置することができる。式(1)の化合物の結合により、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の部分または主鎖の部分である。本発明の意味でのオリゴマーは、少なくとも三個のモノマー単位から形成される化合物の意味で使用される。本発明の意味でのポリマーは、少なくとも10個のモノマー単位から形成される化合物の意味で使用される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。直鎖状の結合を有する構造においては、式(1)の単位は、たがいに直接結合するか、または二価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレン基により、ヘテロ原子により、または二価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。分岐および樹状構造においては、たとえば、三個以上の式(1)の単位は、三価もしくはより多価の基、たとえば、三価もしくはより多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合してもよく、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じる。

0176

式(1)の化合物に対する上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式(1)の繰り返し単位にあてはまる

0177

オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン(たとえば、EP842208もしくはWO00/22026にしたがうもの)、スピロビフルオレン(たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO06/061181にしたがうもの)、パラ-フェニレン(たとえば、WO1992/18552にしたがうもの)、カルバゾール(たとえば、WO04/070772もしくはW02004/113468にしたがうもの)、チオフェン(たとえば、EP1028136にしたがうもの)、ジヒドロフェナントレン(たとえば、WO 2005/014689もしくはWO 2007/006383にしたがうもの)、cis-およびtrans-インデノフルオレン(たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412にしたがうもの)、ケトン(たとえば、WO2005/040302にしたがうもの)、フェナントレン(たとえば、WO2005/104264もしくはWO2007/017066にしたがうもの)または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン(たとえば、WO2007/068325にしたがうもの)もしくは燐光金属錯体(たとえば、WO2006/03000にしたがうもの)等の発光(蛍光または燐光)単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものを通常含む。

0178

本発明のポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する。

0179

本発明のポリマーおよびオリゴマーは、一以上のタイプのモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式(1)の反復単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。C-CまたはC-N結合を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のとおりである:
(A)スズキ重合
(B)ヤマモト重合;
(C)スチル重合および
(D)ハートウイッグ-ブッフバルト重合
重合をこれらの方法により実行することができる方法と次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。

0180

したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブッフバルト重合により本発明のポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーを製造する方法に関する。本発明によるデンドリマーは、当業者に知られた方法または類似方法により製造され得る。適切な方法は、文献、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers"、 Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.、 "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6、WO 2002/067343 A1およびWO 2005/026144 A1に記載されている。

0181

本発明の化合物、ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、電子素子で使用される他の有機機能性材料と共に組成物として用いることができる。多くの可能な有機機能性材料が、先行技術から当業者に知られている。

0182

したがって、本発明は、一以上の本発明の式(1)の化合物と少なくとも一つの本発明のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと、蛍光エミッター燐光エミッターホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料電子注入材料正孔伝導材料、正孔注入材料、電子ブロック材料正孔ブロック材料およびp-ドーパントより成る群から選ばれる少なくとも一つのさらなる有機機能性材料とを含む組成物に関する
ここで、好ましくは、一以上の式(1)の化合物と少なくとも一つの本発明のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと、電子輸送材料より成る群から選ばれる少なくとも一つのさらなる有機半導体材料とを含む組成物である。

0183

さらに好ましくは、一以上の式(1)の化合物と少なくとも一つの本発明のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと、正孔輸送材料より成る群から選ばれる少なくとも一つのさらなる有機半導体材料とを含む組成物である。

0184

さらに好ましくは、一以上の式(1)の化合物と少なくとも一つの本発明のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと、少なくとも一つのp-ドーパントとを含む組成物である。

0185

さらに好ましくは、一以上の式(1)の化合物と少なくとも一つの本発明のポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと、マトリックス材料より成る群から選ばれる少なくとも一つのさらなる有機半導体材料とを含む組成物である。

0186

たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷法による溶液からの本発明の化合物の加工のために、本発明の化合物の調合物が必要となる。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンであり得る。この目的のためには、2以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい可能性がある。

0187

したがって、本発明は、少なくとも一つの式(1)の化合物、少なくとも一つの式(1)の化合物を含む組成物または少なくとも一つの式(1)の単位を含む少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特に、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンに関する。このタイプの溶液を製造することができる方法は、知られており、たとえば、WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。

0188

適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエンアニソール、o-,m-,p-キシレンメチルベンゾエートメシチレンテトラリンベラトール、THF、メチル-THF、THPクロロベンゼンジオキサンフェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタリン、2-メチルベンゾチアゾール2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエートクメンシクロヘキサノールシクロヘキサノンシクロヘキシルベンゼンデカリンドデシルベンゼンエチルベンゾエートインダン、NMP、p-シメンフェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼンジベンジルエーテルジエチレングリコールブチル-メチルエーテルトリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンおよび任意のこれら溶媒の混合物より成る群から選ばれ得る。

0189

本発明の化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子(たとえば、OLEDもしくはOLEC)での使用のために適している。化合物は、置換に応じて、種々の機能と層に使用され得る。

0190

したがって、本発明は、さらに、式(1)の化合物の、電子素子での、好ましくは、正孔輸送層および/または発光層での使用に関する。

0191

本発明の電子素子は、好ましくは、有機集積回路(OIC)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、有機発光トランジスタ(OLET)、有機太陽電池(OSC)、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子(OFQD)、発光電子化学電池(OLEC、LEC、LEEC)、有機レーザーダイオード(O-laser)および有機発光ダイオード(OLED)より成る群から選ばれる。特に好ましいのは、有機エレクトロルミネッセンス素子、非常に特に好ましくは、OLECおよびOLED、特別に好ましくはOLEDから選ばれる。

0192

本発明は、上記既述したとおり、少なくとも一つの式(1)の化合物を含む電子素子に関する。ここで、電子素子は、好ましくは、上記言及した素子から選ばれる。特に好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子であり、非常に特に好ましくは、アノードカソードと少なくとも一つの有機層を含むOLEDであり、発光層、正孔輸送層もしくは別の層であってよい少なくとも一つの有機層は少なくとも一つの式(1)の化合物を含む。

0193

カソード、アノードおよび発光層とは別に、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層を含んでもよい。これらは、たとえば、各場合に、1以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層電子輸送層電子注入層電子ブロック層、励起子ブロック層、中間層、電荷生成層(IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)および/または有機あるいは無機p/n接合から選ばれる。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はなく、層の選択は使用される化合物と、特に、素子が蛍光もしくは燐光エレクトロルミッセンス素子であるかに常に依存することが指摘されねばならない。

0194

本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層を含んでもよい。この場合に、これらの発光層は、特に好ましくは、380nm〜750nm間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、青色もしくは黄色、オレンジ色もしくは赤色発光することができる種々の発光化合物を、発光層に使用することができる。特に好ましいものは、3層構造であり、すなわち、3個の発光層を有する構造であり、その3層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する(基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。)。本発明の化合物は、このような素子中で正孔輸送層、発光層中におよび/または別の層中に存在してもよい。白色発光の生成のために、単色で発光する複数のエミッター化合物に代えて、広波長範囲で発光する単一のエミッター化合物を使用することもできる。

0195

本発明にしたがうと、式(1)の化合物が、一以上の燐光ドーパントーを含む電子素子で使用されることが好ましい。ここで、化合物は、種々の層中、好ましくは、正孔輸送層、正孔注入層中でまたは発光層中で使用され得る。しかしながら、式(1)の化合物は、本発明にしたがって、一以上の蛍光ドーパントを含む電子素子中で用いることもできる。

0196

用語燐光ドーパントは、典型的には、発光が、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態またはより高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を包含する。

0197

適切な燐光発光ドーパント(=三重項エミッター)は、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、加えて、20より大きい原子番号、好ましくは、38〜84の原子番号、特に、好ましくは、56〜80の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデンタングステンレニウムルテニウムオスミウムロジウムイリジウムパラジウム白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。

0198

本発明の目的のために、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光化合物であるとみなされる。

0199

上記記載されたエミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 2005/019373およびUS2005/0258742に見出すことができる。一般的には、燐光発光OLEDのために先行技術により使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は進歩性を行使することなく、有機エレクトロルミッセンス素子中で式(1)の化合物と組み合わせて更なる燐光錯体を使用することもできる。

0200

適切な燐光エミッター化合物の明確な例は、さらに以下の表に示される。

0201

0202

0203

0204

0205

0206

0207

0208

0209

0210

0211

本発明の好ましい1態様では、一般式(1)の化合物は、正孔輸送材料として用いられる。化合物は、そこで、好ましくは、正孔輸送層、電子ブロック層および/または正孔注入層で用いられる。本発明の意味での正孔注入層は、アノードに直接隣接する層である。本発明の意味での正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。正孔輸送層は、発光層に直接隣接してよい。式(1)の化合物が、正孔輸送材料としてまたは正孔注入材料として使用されるならば、それらは、電子受容体化合物(p-ドーピング)で、たとえば、F4-TCNQ、F4-TNAPまたはEP1476881もしくはEP1596445に記載されるとおりの化合物でドープされるのが好ましい可能性がある。本発明のさらに好ましい1態様では、式(1)の化合物は、US2007/0092755に記載されたとおりのヘキサアザトリフェニレン誘導体と組み合わせて、正孔輸送材料として使用される。ここで、ヘキサアザトリフェニレン誘導体は、特に、好ましくは、別の層中で使用される。

0212

一般式(1)の化合物が、正孔輸送層中で正孔輸送材料として使用されるならば、化合物は、正孔輸送層中で純粋材料として、すなわち100%の割合で使用されるか、一以上のさらなる化合物と組み合わせて正孔輸送層中で使用され得る。

0213

本発明のさらなる1態様では、一般式(1)の化合物は、発光材料として用いられる。この目的のために、化合物は、好ましくは、発光層中で用いられる。少なくとも一つの一般式(1)の化合物に加えて、発光層は、さらに少なくとも一つのホスト材料を含む。当業者は、困難性もなく、進歩性も必要とせず、公知のホスト材料を選択することができるであろう。

0214

本発明のさらなる1態様では、一般式(1)の化合物は、一以上のドーパント、好ましくは、燐光ドーパントと組み合わせて、マトリックス材料として用いられる。

0215

マトリックス材料とドーパントとを含む系中のドーパントは、混合物中でその割合がより少ない成分の意味で使用される。対応して、マトリックス材料とドーパントとを含む系中でのマトリックス材料は、混合物中でその割合がより多い成分の意味で使用される。

0216

発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層に対しては、50.0〜99.9体積%、好ましくは、80.0〜99.5体積%、より好ましくは、92.0〜99.5体積%であり、燐光発光層に対しては、85.0〜97.0体積%である。

0217

対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層に対しては、0.1〜50.0体積%、好ましくは、0.5〜20.0体積%、より好ましくは、0.5〜8.0体積%であり、燐光発光層に対しては、3.0〜15.0体積%である。

0218

有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料(混合マトリックス系)および/または複数のドーパントを含んでもよい。この場合にも、ドーパントは、一般的には、その割合が系中でより少ない成分であり、マトリックス材料は、系中でその割合がより多い成分である。しかしながら、個々の場合では、系中の単一のマトリックス材料の割合は、単一のドーパントの割合よりも少なくてよい。

0219

本発明のさらに好ましい1態様では、一般式(1)の化合物は、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、二また三種の異なるマトリックス材料、より好ましくは、二種の異なるマトリックス材料を含む。ここで、二種の材料の一つは、好ましくは、正孔輸送特性を有する材料であり、他方の材料は、電子輸送特性を有する材料である。しかしながら、混合マトリックス成分の所望の電子輸送および正孔輸送特性は、単一の混合マトリックス成分中で主としてまたは完全に結合されてもよく、ここで、さらなるマトリックス成分は他の機能を果たす。ここで、二種の異なるマトリックス材料は、1:50〜1:1、好ましくは、1:20〜1:1、特に好ましくは、1:10〜1:1、非常に特に好ましくは、1:4〜1:1の比で存在してよい。混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子に用いられる。混合マトリックス系に関するより正確な情報は、とりわけ、出願WO2010/108579で与えられる。

0220

混合マトリックス系は、一以上のドーパント、好ましくは、一以上の燐光ドーパントを含んでよい。一般的に、混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子に用いられる。

0221

本発明による化合物と組み合わせて混合マトリックス系のマトリックス成分として使用ことのできる特に適切で好ましいマトリックス材料は、どのタイプのドーパントが、混合マトリックス系にも用いられるかに応じて、以下に示される燐光ドーパントのための好ましいマトリックス材料または蛍光ドーパントのための好ましいマトリックス材料から選ばれる。

0222

混合マトリックス系での使用のための好ましい燐光ドーパントは、上記表に示される燐光ドーパントである。

0223

ここで、p-ドーパントは、酸化剤、すなわち、電子受容剤の意味で使用される。p-ドーパントの好ましい例は、F4-TCNQ、F6-TNAP、NDP-2(Novaled)、NDP-9(Novaled)、キノン(たとえば、EP1538684 A1、WO2006/081780 A1、WO2009/003455 A1、WO2010/097433 A1)、ラジアレン(たとえば、EP1988587 A1、US2010/102709 A1、EP2180029 A1、WO2011/131185 A1、WO2011134458 A1、US2012/223296 A1)、S-含有遷移金属錯体(たとえば、WO2007/134873 A1、WO2008/061517 A2、WO2008/061518 A2、DE102008051737 A1、WO2009/089821 A1、US2010/096600 A1)、ビスイミダゾール(たとえば、WO2008/138580 A1)、フタロシアニン(たとえば、WO2008/058525 A2)、ボラートテトラアザペンタレン(たとえば、WO2007/115540 A1)、フラーレン(たとえば、DE102010046040 A1)および主族ハロゲン化物(たとえば、WO2008/128519 A2)である。

0224

本発明による素子で関連する機能に好ましく用いられる材料は、以下に示される。

0225

好ましい蛍光ドーパントは、アリールアミンクラスから選ばれる。本発明の意味でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した3個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む化合物の意味で使用される。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも1個は、好ましくは、縮合環構造であり、より好ましくは、少なくとも14個の芳香族環原子を有する。これらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、ジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9-位で結合する化合物の意味で使用される。芳香族アントラセンジアミンは、2個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物の意味で使用される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、ピレンに、好ましくは、1位もしくは1.6-位で結合する。

0226

好ましくは、蛍光ドーパントのための有用なマトリックス材料は、本発明の化合物に加えて、種々の物質クラスからの材料である。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン(たとえば、EP 676461にしたがう2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン)、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン(たとえば、DPVBiもしくはEP 676461にしたがうスピロ-DPVBi)、ポリポダル金属錯体(たとえば、WO 2004/081017にしたがうもの)、正孔伝導化合物(たとえば、WO 2004/058911にしたがうもの)、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシドスルホキシド等(たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082にしたがうもの)、アトロプ異性体(たとえば、WO 2006/048268にしたがうもの)、ボロン酸誘導体(たとえば、WO 2006/177052にしたがうもの)またはベンズアントラセン(たとえば、WO2008/145239にしたがうもの)のクラスから選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも三個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合した化合物の意味で使用されることを意図している。

0227

燐光ドーパントのための好ましいマトリックス材料は、本発明による化合物に加えて、芳香族アミン、特に、トリアリールアミン、たとえば、US 2005/0069729にしたがうもの、カルバゾール誘導体、(たとえば、CBP(N,N-ビスカルバゾリルビフェニル))または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO2008/086851にしたがう化合物、架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO2011/088877およびWO2011/128017にしたがうもの、インデノカルバゾール誘導体、たとえば、WO2010/136109およびWO2011/000455にしたがうもの、アザカルバゾール誘導体、たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160にしたがうもの、インドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO2007/063574もしくはWO2008/056746にしたがうもの、ケトン、たとえば、2004/093207もしくはWO 2010/006680にしたがうもの、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、たとえば、WO 2005/003253にしたがうもの、オリゴフェニレン、バイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2007/137725にしたがうもの、シラン、たとえば、WO 2005/111172にしたがうもの、アザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO2006/117052にしたがうもの、トリアジン誘導体、たとえば、WO2010/15306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746にしたがうもの、亜鉛錯体、たとえばEP652273もしくはWO2009/062578にしたがうもの、アルミニウム錯体、たとえば、BAlq、ジアザシロールおよびテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO2010/054730にしたがうもの、ジアザホスホール誘導体、たとえば、WO2010/054730にしたがうもの、およびアルミニウム錯体、たとえば、BAlqである。

0228

本発明の有機エレクトロルミッセンス素子の正孔注入もしくは正孔輸送層または電子輸送層中で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術にしたがってこれらの層に使用される他の材料である。

0229

有機エレクトロルミッセンス素子のカソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属から成る金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド(たとえば、Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)を含む。また適切なのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と銀とから成る合金、たとえば、マグネシウムと銀とを含む合金である。多層構造の場合、たとえば、AgもしくはAlのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、たとえば、Ca/Ag、Mg/AgもしくはAg/Agのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を、金属カソード有機半導体との間に挿入することも好ましい可能性がある。この目的のために適切なのは、たとえば、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である(たとえば、LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。さらに、リチウムキノリナート(LiQ)をこの目的のために使用することができる。この層の層厚は、好ましくは、0.5〜5nmである。

0230

アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料である。好ましくは、アノードは、真空に対して4.5eVより高い仕事関数を有する。この目的のために適切なものは、一方で、たとえば、Ag、PtもしくはAuのような高い還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極(たとえば、Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)も好ましい可能性がある。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料照射(有機太陽電池)もしくは光のアウトカップリング(OLED、O−laser)を可能とするために、透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいものは、インジウム錫酸化物(ITO)もしくはインジウム亜鉛酸化物(IZO)である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。

0231

素子は(用途に応じて)適切に構造化され、接点を供され、本発明の素子の寿命が水および/または空気の存在で短くなることから、最後に封止される。

0232

好ましい1態様では、本発明の有機エレクトロルミッセンス素子は、1以上の層が、昇華プロセスにより被覆されることを特徴とし、材料は、10−5mbar未満、好ましくは、10−6mbar未満の初期圧力で、真空昇華ステム中で気相堆積により適用される。しかしながら、この場合に、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、10−7mbar未満で可能である。

0233

同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、1以上の層が、OVPD(有機気相堆積)法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とし、材料は、10−5mbar〜1barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、OVJP(有機気相ジェット印刷)法であり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される(たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301)。

0234

さらに好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、1以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷フレキソ印刷、ノズル印刷あるいはオフセット印刷、より好ましくは、LITI(光誘熱画像化、熱転写印刷)、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。この目的のためには、可溶性の式(1)の化合物が必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により実現することができる。

0235

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の製造のために、一以上の層を溶液からまた一以上の層を昇華法により適用することが、さらに好ましい。

0236

本発明にしたがって、一以上の一般式(1)の化合物を含む電子素子は、照明用途の光源として、医療および/または美容用途(たとえば、光治療)の光源として、表示装置において使用することができる。

0237

一般式(1)の化合物を含む素子を、非常に多用途で使用することができる。よって、たとえば一般式(1)の1以上の化合物を含むエレクトロルミネッセンス素子を、テレビジョンモバイル電話機コンピュータカメラ用の表示装置で使用することができる。しかしながら、素子を照明用途にも使用することができる。さらに、たとえばOLEDまたはOLECにおいて、一般式(1)の少なくとも1つの化合物を含むエレクトロルミネッセンス素子を、医学あるいは美容における光線療法に利用できる。したがって、多数の病気乾癬アトピー性皮膚炎、炎症、にきび皮膚癌等)、あるいは皮膚の皺、皮膚の発赤、皮膚の老化の予防または低減の処置をすることができる。さらに、飲料、食物または食品新鮮に保つため、あるいは装置(例えば医療機器)を滅菌するために、発光素子を利用することができる。

0238

本発明による化合物と本発明による有機エレクトロルミッセンス素子は、先行技術を凌駕する以下の驚くべき優位性により特徴付けられる。

0239

1.本発明による化合物は、たとえば、有機エレクトロルミッセンス素子等の電子素子において、特に、その高い正孔移動性に基づき、正孔輸送層もしくは正孔注入層での使用のために非常に適している。

0240

2.本発明による化合物は、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として用いられると、非常に高い効率と長い寿命をもたらす。これは、特に、化合物がさらなるマトリックス材料と共に燐光エミッターと一緒に用いられると、あてはまる。

0241

3.本発明による化合物は、有機エレクトロルミッセンス素子に用いられると、高い効率と、低い使用および駆動電圧での急峻な電流/電圧をもたらす。

0242

4.本発明による化合物の電子素子での使用は、特に、正孔輸送もしくは正孔注入材料として用いられると、高い効率、低い駆動電圧と長い寿命をもたらす。

0243

5.本発明による化合物は、比較的低い昇華温度、高い温度安定性と高い酸化安定性と高いガラス転移温度を有し、加工可能性、たとえば、溶液からのまたは気相からの両方の加工に有利であり、および電子素子での使用のために有利である。

0244

6.本発明による化合物は高い酸化安定性を有し、特に、これらの化合物の取り扱いと溶液に貯蔵寿命に正の効果を有する。

0245

本発明で説明された態様の変形が、本発明の範囲に入ることが指摘されねばならない。本発明で開示された各特長は、明確に除外されなければ、同じか、等価か、類似する目的に役立つ代替的特徴により置き代えられてよい。したがって、特に断らなければ、本発明で開示された各特長は、一般的な一連の例としてか、等価か類似する特長とみなされなければならない。

0246

本発明のすべての特長は、特定の特徴および/または工程が相互に排除しないならば、とにかく互いに組み合わせることができる。これは、特に、本発明の好ましい特徴にあてはまる。同様に、非本質的な組み合わせの特徴は、(組み合わせではなく)別に、使用することができる。

0247

多くの特徴、特に、本発明の好ましい態様の特徴は、それ自身で発明性があり、本発明の態様の単なる部分としてだけではないとみなされねばならない。現在クレームされた発明に加えてまたその代替として、独立した保護が、これらの特徴のために与えられてよい。

0248

本発明で開示された技術的機能に関する教示を抽出し、他の例と組み合わせることができる。

0249

本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。

0250


例1
ビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-[4-(9-メチル-9-フェニル-9H-フルオレン-4-イル)フェニル]アミン(1−1)と化合物(1−2)〜(1−7)の合成

0251

0252

出発材料:4-ブロモ-9-メチル-9-ジフェニル-9H-フルオレン
50g(157ミリモル)の2,2’-ジブロモビフェニルを、加熱により乾燥させたフラスコ中で500mlの無水THF中で溶解させる。反応混合物を−78℃まで冷却する。この温度で、ヘキサン(157ミリモル)中、63mlのn−BuLiの2.5M溶液をゆっくりと滴下する(期間:約1時間)。バッチを−70℃でさらに1時間撹拌する。18.9gのアセトフェノン(119ミリモル)をその後、100mlのTHF中に溶解させ、−70℃で滴下する。添加が完了したとき、反応混合物をゆっくりと室温まで温め、NH4Clを用いてクエンチし、その後ロータリーエバポレーター中蒸発させる。蒸発された溶液に対して510mlの酢酸慎重に添加し、100mlの発煙HClをその後、添加する。バッチを75℃まで加熱し、この温度で4時間維持する。白色の固形物をこの時間中に沈殿させる。次いで、バッチを室温まで冷まし、沈殿した固形物を吸引濾過し、メタノールで濯ぐ。残留物を40℃で真空において乾燥させる。収率は48gである(121ミリモル)(理論値の77%)。

0253

4,4,5,5-テトラメチル-2-(9-メチル-9-フェニル-9H-フルオレン-4-イル)-1,3,2-ジオクサ-ボロラン
50g(125ミリモル)の4-ブロモフルオレン誘導体と、38.3g(150ミリモル)のビス(ピナコラートジボランと、35g(378ミリモル)の酢酸カリウムとを、700mlのジオキサン中に懸濁させる。3.08g(3.78ミリモル)の1,1-ビス(ジフェニル-ホスフィノフェロセンパラジウム(II)ジクロリド錯体をDCMと共に、この懸濁液に添加する。反応混合物を還流下で14時間加熱する。冷却後、有機相を分離させ、400mlの水で三度洗浄し、その後蒸発乾固させる。残留物をトルエンから再結晶化させる(42g、75%の収率)。

0254

以下の化合物を同じように調製する:

0255

0256

中間体:ビフェニル-4-イル-(4-クロロフェニル)-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミン

0257

0258

40gのビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミン(111ミリモル)と26.4gの4-クロヨードベンゼン(111ミリモル)とを、700mlのトルエン中に溶解させる。溶液を脱気し、N2で飽和させる。4.43ml(4.42ミリモル)の1Mのトリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、0.5g(2.21ミリモル)の酢酸パラジウム(II)を次いで添加し、15.9gのナトリウムtert-ブトキシド(186ミリモル)をその後添加する。反応混合物を保護雰囲気下で12時間、沸騰加熱する。その後、混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を、水で三度洗浄し、Na2SO4で脱水させ、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。シリカゲルを通してトルエンと共に、粗生成物濾過後、残された残留物をヘプタン/トルエンから再結晶化させる。収率は44.5gである(理論値の85%)。

0259

以下の化合物を同じように調製する:

0260

0261

0262

0263

化合物(1−1)の合成
20g(44ミリモル)の4-フルオレンピナコールボロン酸エステル誘導体と、20.8g(44ミリモル)の塩素誘導体と、13.4gのフッ化セシウム(88.1ミリモル)とを、265mlのジオキサン中に懸濁させる。3.9g(5.28ミリモル)のビス-(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウムジクロリドをこの懸濁液へ添加し、反応混合物を還流下で18時間加熱する。冷却後、有機相を分離させ、シリカゲルを通して濾過し、100mlの水で三度洗浄し、その後、蒸発乾固させる。シリカゲルを通してトルエンと共に、粗生成物を濾過後、残された残留物をヘプタン/トルエンから再結晶化させ、最後に高真空で昇華させる。純度は99.9%である。収率は26.5gである(理論値の80%)。

0264

化合物(1−2)〜(1−15)の合成
以下の化合物(1−2)〜(1−15)も、例1に記載した化合物(1−1)の合成と同じように調製する:

0265

0266

0267

0268

0269

例2
化合物[4-(7-ジベンゾフラン-4-イル-9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-4-イル)フェニル]-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェニルアミン(2−1)と化合物(2−2)〜(2−5)の合成

0270

0271

8-ジベンゾフラン-4-イルベンゾ[c]クロメン-6-オン
30.0g(142ミリモル)のジベンゾフラン-4-ボロン酸と、32g(142ミリモル)の8-クロロベンゾ[c]クロメン-6-オン(CAS:742058-81-7)と、43gのフッ化セシウム(283ミリモル)とを、800mlのジオキサン中に懸濁させる。12.5g(17ミリモル)のビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウムジクロリドをこの懸濁液へ添加し、反応混合物を還流下で18時間加熱する。冷却後、有機相を分離させ、シリカゲルを通して濾過し、100mlの水で三度洗浄し、その後、蒸発乾固させる。シリカゲルを通してトルエンと共に、粗生成物を濾過後、残された残留物をヘプタン/トルエンから再結晶化させる。収率は45gである(理論値の88%)。

0272

以下の化合物を同じように調製する:

0273

0274

7-ジベンゾフラン-4-イル-9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-4-オル
25.4g(70ミリモル)の8-ジベンゾフラン-4-イルベンゾ[c]クロメン-6-オンを、加熱により乾燥させたフラスコ中で340mlの無水THF中に溶解させる。溶液をN2で飽和させる。透明な溶液を−10℃まで冷却し、70ml(210ミリモル)の3Mのフェニルマグネシウムブロミド溶液を次いで添加する。反応混合物を室温までゆっくりと温め、その後、無水酢酸(70ミリモル)を使用してクエンチする。混合物をその後、酢酸エチルと水との間で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Na2SO4で脱水させ、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。蒸発された溶液に対して310mlの酢酸を慎重に添加し、70mlの発煙HClをその後、添加する。バッチを75℃まで加熱し、この温度で4時間維持する。白色の固形物をこの時間中に沈殿させる。次いで、バッチを室温まで冷まし、沈殿した固形物を吸引濾過し、メタノールで濯ぐ。残留物を40℃で真空において乾燥させる。粗生成物をシリカゲルを通してヘプタン/酢酸エチル(1:1)と共に濾過すると、26g(理論値の75%)が得られる。

0275

以下の臭素化化合物を同じように調製する:

0276

0277

(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェニル-[4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオクサボロラン-2-イル)フェニル]アミン
32.1g(81.1ミリモル)の4-クロロフェニルアミン誘導体と、20.6g(81.1ミリモル)のビス(ピナコラート)ジボランと、13.5g(137.9ミリモル)の酢酸カリウムとを、600mlのジオキサン中に懸濁させる。5.9g(8.1ミリモル)のビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリドを、この懸濁液に添加する。反応混合物を還流下で12時間加熱する。冷却後、有機相を分離させ、200mlの水で三度洗浄し、その後蒸発乾固させる。残留物をトルエンから再結晶化させる(28.8g、73%の収率)。

0278

以下の化合物を同じように調製する:

0279

0280

化合物[4-(7-ジベンゾフラン-4-イル-9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-4-イル)-フェニル]-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェニルアミン(2−1)
25g(50ミリモル)の7-ジベンゾフラン-4-イル-9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-4-オルを、加熱により乾燥させたフラスコ中で300mlの無水THF中で溶解させる。溶液をN2で飽和させる。透明な溶液を5℃まで冷却し、20ml(150ミリモル)のトリエチルアミンと、122mgの4-ジメチルアミノピリジンと8.65mlのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を次いで添加する。反応混合物を室温までゆっくりと温める。その後、反応混合物をヘプタンで希釈し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させ、水で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Na2SO4で脱水させ、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。粗生成物をシリカゲルを通してヘプタン/酢酸エチル(1:1)と共に濾過すると、30gの7-ジベンゾフラン-4-イル-9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-4-イルトリフルオロメタン-スルホネート(理論値の98%)が得られる。

0281

23.5g(36.4ミリモル)の7-ジベンゾフラン-4-イル-9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-4-イルトリフルオロメタンスルホネートと、18.61g(38.2ミリモル)の(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェニル-[4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル]アミンと、7.64gのメタホウ酸ナトリウム四水和物(54.6ミリモル)と、53μlのヒドラジニウム水酸化物(1.1ミリモル)とを、500mlのTHFおよび200mlの水との中で懸濁させる。1.02g(1.46ミリモル)のビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリドを、この懸濁液に添加し、反応混合物を70℃で3時間加熱する。冷却後、混合物を酢酸エチルと水との間で分画し、有機相を、水で三度洗浄し、Na2SO4で脱水させ、その後蒸発乾固させる。粗生成物をシリカゲルを通してトルエンと共に濾過した後、残された残留物をヘプタン/トルエンから再結晶化させ、その後昇華させる。収率は、18.4gである(理論値の60%)。

0282

化合物(2−2)〜(2−6)の合成
以下の化合物を同じように調製する:

0283

0284

0285

例3
化合物ビフェニル-4-イルビフェニル-2-イル-(5-{4-[(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェニルアミノ]フェニル}-9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-2-イル)アミン(3−1)と化合物(3−2)〜(3−6)の合成

0286

0287

8-(ビフェニル-4-イルビフェニル-2-イルアミノ)ベンゾ[c]クロメン-6-オン
19.0gのビフェニル-2-イルビフェニル-4-イルアミン(59ミリモル)と、16.3gの8-ブロモベンゾ[c]クロメン-6-オン(CAS:1447543-95-4)(59ミリモル)とを400mlのトルエン中に溶解させる。溶液を脱気し、N2で飽和させる。2.36ml(2.36ミリモル)の1Mのトリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、0.27g(1.18ミリモル)の酢酸パラジウム(II)とを次いで添加する。11.6gのナトリウムtert-ブトキシド(109ミリモル)を次いで添加する。反応混合物を保護雰囲気下で3時間、沸騰加熱する。その後、混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を、水で三度洗浄し、Na2SO4で脱水させ、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。シリカゲルを通してトルエンと共に、粗生成物を濾過後、残された残留物をヘプタン/トルエンから再結晶化させる。収率は27gである(理論値の90%)。

0288

以下の化合物を同じように調製する:

0289

0290

7-(ビフェニル-4-イルビフェニル-2-イルアミノ)-9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-4-オル
以下の化合物を7-ジベンゾフラン-4-イル-9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-4-オルと同じように調製する:

0291

0292

化合物ビフェニル-4-イルビフェニル-2-イル(5-{4-[(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェニルアミノ]フェニル}-9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-2-イル)アミン(3−1)と化合物(3−2)〜(3−5)の合成
化合物(3−1)〜(3−5)を、[4-(7-ジベンゾフラン-4-イル-9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-4-イル)-フェニル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェニルアミン(2−1)と同じように調製する:

0293

0294

0295

例4
化合物ビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-{4-[9,9-ジメチル-4-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)-9H-フルオレン-1-イル]-フェニル}アミン(4−1)と化合物(4−2)〜(4−3)の合成

0296

0297

2-{4-[ビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ]フェニル}-ベンゾ[c]クロメン-6-オン
20g(35.5ミリモル)のピナコロボロン酸エステル誘導体と、9.76g(35.5ミリモル)の3-ブロモベンゾ[c]クロメン-6-オンと、35mlの2MのNa2CO3溶液(71.6ミリモル)とを、600mlのジオキサン中に懸濁させる。0.75g(0.89ミリモル)の1,1-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンパラジウム(II)ジクロリド錯体をDCMと共に、この懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で14時間加熱する。冷却後、有機相を分離させ、シリカゲルを通して濾過し、100mlの水で三度洗浄し、その後、蒸発乾固させる。シリカゲルを通してトルエンと共に、粗生成物を濾過後、残された残留物をヘプタン/トルエンから再結晶化させる。収率は17.7gである(理論値の79%)。

0298

以下の化合物を同じように調製する:

0299

0300

1-{4-[ビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ]フェニル}-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-4-オル
1-{4-[ビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミノ]フェニル}-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-4-オルを、例3で記載した7-ジベンゾフラン-4-イル-9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-4-オルの合成と同じように調製する:

0301

0302

以下の化合物を同じように調製する:

0303

0304

化合物(4−1)〜(4−4)の合成
化合物(4−1)〜(4−4)を、化合物[4-(7-ジベンゾフラン-4-イル-9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-4-イル)フェニル]-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェニルアミン(2−1)と同じように調製する:

0305

0306

例5
比較例
比較化合物(V3)と(V4)の合成
以下の化合物(V3)と(V4)も、例1に記載した化合物(1−1)の合成と同じように調製する:

0307

0308

比較化合物(V1)と(V2)の合成
以下の化合物(V1)と(V2)も、例1に記載した中間体の合成と同じように調製する:

0309

0310

例6
OLEDの製造
本発明によるOLEDと先行技術によるOLEDとが、WO 04/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される状況(たとえば材料)に適合される。

0311

種々のOLEDについてのデータを、以下の本発明の例E1〜E4と参照例V1〜V4に提示する。使用する基板は、厚さ50nmの構造化されたITO(インジウムスズ酸化物)で被覆されたガラス板である。OLEDは基本的に、次の層構造を有する:基板/p-ドープされた正孔輸送層(HIL1)/正孔輸送層(HTL)/p-ドープされた正孔輸送層(HIL2)/正孔輸送層(EBL)/発光層(EML)/電子輸送層(ETL)/電子注入層(EIL)および最後にカソード。カソードは、100nm厚アルミニウム層により形成される。OLEDの製造に必要とされる材料を表1に示し、種々の素子の構造を表2に示す。

0312

すべての材料は、真空室において、熱気堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料(ホスト材料)と、共蒸発により一定の体積割合で一種のまたは複数のマトリックス材料と予備混合される発光ドーパント(エミッター)とから成る。ここで、H1:SEB(95%:5%)等の表現は、材料H1が95体積%の割合で層中に存在し、SEBが5体積%の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層または正孔注入層も二種の材料の混合物から成ることができる。

0313

OLEDは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトルランベルト発光特性仮定して、電流効率(cd/Aで測定)、パワー効率(Im/Wで測定)および電流/電圧/輝度特性線(IUL特性線)から計算した、輝度関数としての外部量子効率EQE、パーセントで測定)ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度1000cd/m2で測定され、CIE1931xおよびy色座標はそこから計算される。表現「EQE@10mA/cm2」は、10mA/cm2の電流密度における外部量子効率を示し、「LT80@60mA/cm2」は、60mAの一定電流で、OLEDが初期輝度の80%に低下するまでの寿命である。

0314

0315

0316

一重項青色素子では、本発明による試料E1(8.5%)、E2(9.4%)、E3(9.2%)は、参照試料V1(6.2%)、V2(8.1%)、V3(8.1%)、V4(7.5%)、と比べると、10mA/cm2において、より高い量子効率を示す。本発明による試料E1(250時間)、E2(282時間)、E3(260時間)の場合、60mA/cm2における寿命LT80も、参照試料V1(125時間)、V2(216時間)、V3(170時間)、V4(195時間)の場合よりも、著しく良好である。

0317

一重項青色素子では、本発明による試料E4(8.8%)は、参照試料V5(8.3%)と比べると、10mA/cm2において、より高い量子効率を示す。60mA/cm2における寿命LT80も、本発明による試料E4(240時間)の場合、参照試料V5(195時間)の場合よりも著しく良好である。

0318

三重項緑色素子では、参照試料V6(11.7%)とV7(20.3%)は、ある場合には、2mA/cm2において、本発明による試料E5(21.2%)およびE6(21.8%)よりもかなり低い量子効率を示す。本発明による試料E5(115時間)およびE6(105時間)の、20mA/cm2における寿命(80%)も、V6(80時間)およびV7(100時間)の場合よりも長い。

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