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課題

遷移金属及びトリオルガノホスフィンリガンドを含む触媒の存在下で少なくとも1つのアルデヒド生成物を形成するのに十分なヒドロホルミル化における連続的触媒活性維持プロセスの提供。

解決手段

ヒドロホルミル化プロセスであって、トリオルガノホスフィンリガンド錯体触媒の存在下で、オレフィン水素、及びCOを含む反応物質を、反応領域内で接触させることであって、前記触媒の金属が、反応流体中でアルデヒド生成物を生成するのに十分なヒドロホルミル化反応条件下で、ロジウム及びコバルトのうちの少なくとも1つ、ならびに随意に、遊離トリオルガノホスフィンリガンドを含むが、但し、前記接触させることが、前記反応領域内の100重量部の触媒溶液に基づいて0.001〜10重量部のヘテロ環式窒素安定剤の存在下で行われることを条件とする、接触させること、を含む、前記プロセス。

概要

背景

関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、2013年3月15日に出願された仮出願第61/790,642号の優先権を主張するものである。

概要

遷移金属及びトリオルガノホスフィンリガンドを含む触媒の存在下で少なくとも1つのアルデヒド生成物を形成するのに十分なヒドロホルミル化における連続的触媒活性維持プロセスの提供。ヒドロホルミル化プロセスであって、トリオルガノホスフィンリガンド錯体触媒の存在下で、オレフィン水素、及びCOを含む反応物質を、反応領域内で接触させることであって、前記触媒の金属が、反応流体中でアルデヒド生成物を生成するのに十分なヒドロホルミル化反応条件下で、ロジウム及びコバルトのうちの少なくとも1つ、ならびに随意に、遊離トリオルガノホスフィンリガンドを含むが、但し、前記接触させることが、前記反応領域内の100重量部の触媒溶液に基づいて0.001〜10重量部のヘテロ環式窒素安定剤の存在下で行われることを条件とする、接触させること、を含む、前記プロセス。なし

目的

溶媒の量は、特に重要ではなく、所望の量の遷移金属濃度を伴う反応媒体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

ヒドロホルミル化プロセスであって、トリオルガノホスフィンリガンド錯体触媒の存在下で、オレフィン水素、及びCOを含む反応物質を、反応領域内で接触させることであって、前記触媒の金属が、反応流体中でアルデヒド生成物を生成するのに十分なヒドロホルミル化反応条件下で、ロジウム及びコバルトのうちの少なくとも1つ、ならびに随意に、遊離トリオルガノホスフィンリガンドを含むが、但し、前記接触させることが、前記反応領域内の100重量部の触媒溶液に基づいて0.001〜10重量部のヘテロ環式窒素安定剤の存在下で行われることを条件とする、接触させること、を含む、前記プロセス。

請求項2

前記トリオルガノホスフィンリガンドが、トリアリールホスフィンを含む、請求項1に記載の前記プロセス。

請求項3

前記トリオルガノホスフィンリガンドが、トリフェニルホスフィンを含む、請求項1または2のいずれかに記載の前記プロセス。

請求項4

前記プロセスが、連続プロセスである、請求項1〜3のいずれかに記載の前記プロセス。

請求項5

前記反応領域が、塩化物イオン及び塩化物化合物を実質的に含まない、請求項1〜4のいずれかに記載の前記プロセス。

請求項6

前記触媒の前記金属が、ロジウムを含む、請求項1〜5のいずれかに記載の前記プロセス。

請求項7

前記ヘテロ環式窒素安定剤が、少なくとも1つのイミダゾールピラゾールインダゾール、1,2−ジアジン、1,3,5−トリアゾール、またはベンズイミダゾールを含む、請求項1〜6のいずれかに記載の前記プロセス。

請求項8

前記ヘテロ環式窒素安定剤が、ベンズイミダゾールである、請求項1〜7のいずれかに記載の前記プロセス。

請求項9

前記ヘテロ環式窒素安定剤が、ベンズイミダゾールまたはベンゾトリアゾールを含む、請求項1〜8のいずれかに記載の前記プロセス。

請求項10

前記ヘテロ環式窒素安定剤が、ベンズイミダゾールである、請求項1〜9のいずれかに記載の前記プロセス。

背景技術

0001

関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、2013年3月15日に出願された仮出願第61/790,642号の優先権を主張するものである。

技術分野

0002

本発明は、アルファオレフィンが、トリオルガノホスフィン修正ロジウム触媒の存在下で、一酸化炭素及び水素を使ってヒドロホルミル化される、ヒドロホルミル化プロセスによるアルデヒドの調製に関する。

0003

R.L.Pruett及びJ.A.Smithの米国第3,527,809号、表題「Hydroformylation Process」は、低温及び低圧で優れた触媒定性を持つアルデヒドを高収量で生成するために、アルファ−オレフィンのヒドロホルミル化の重要な開発を開示する。アルファ−オレフィンが3個またはそれ以上の炭素原子を含有する場合、本プロセスは、高い通常とイソ−(または分岐鎖異性体との比率を含有するアルデヒド混合物を生成する。本プロセスは、選択トリオルガノリンリガンド、水素及び一酸化炭素を使ったオレフィンのヒドロホルミル化の存在下で、定義された変数のセットの下で、効果的に触媒するために特定のロジウム錯体化合物を用いる。本変数は、(1)ロジウム錯体触媒、(2)オレフィン供給、(3)トリオルガノリンリガンド及びその濃度、(4)比較的低い温度範囲、(5)比較的低い合計水素及び一酸化炭素圧力、及び(6)一酸化炭素によってもたらされた部分圧力における制限、を含む。

0004

上述の米国特許に説明される触媒の中には、一酸化炭素及びトリアリールリンリガンド、具体的にはトリフェニルホスフィンTPP)によって例証されるトリアリールホスフィンリガンドと複雑に組み合わされるロジウムを含有する化合物がある。典型的な活性触媒種は、式RhH(CO)(P(C6H5)3)3を有するロジウムヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)である。本プロセスは、過剰なトリオルガノリンリガンドを使用する。

0005

触媒活性が徐々に時間と共に減少することは、それを阻止するための労力にもかかわらず知られていることである。過酷条件下で、ホスフィンリガンドが、ホスフィン間のアリール交換ならびにアリール基損失を伴うアルキル部分を形成するためのオレフィンの組み込み(Abatjoglou,et al.,Organometallics,1984,3,923)等の副反応を受けることが観察された。このことは、触媒阻害剤を形成し得る系に存在するホスフィンの構造を変化させる(米国第4,260,828号及び同第4,283,304号)。イオン性リガンドを利用する水性系では、リン部分の基のこのような交換は、反応性に負の影響を及ぼし、ホスフィンを、これらの二相性反応スキームにおけるロジウム損失を促進し得るイオン性が少ないものにする、イオン性基の損失をもたらし得る(Kohlpaintner,et al;Applied Catalysis A2001,219)。

0006

米国第4,277,627号は、固有不活性化を含む触媒不活性化のいくつかの経路について教示している。これらのホスフィンベースの触媒を使う活性の損失を最小限にする動作条件が、具体的に記される。米国第4,605,780号は、トリアリールホスフィンベースの触媒の不活性化の主要供給源のうちの1つがホスフィンのアルキル及びアリール置換基交換が原因のアルキルジフェニルホスフィンの形成であることを教示している。
米国第4,605,780号、同第4,710,587号、及び同第6,946,580号は、これらの触媒阻害剤レベルを減少させるオフラインプロセスを教示しているが、それらをいかに阻止するかは教示していない。これらのオフラインプロセスは、触媒が再生成される間に生成が損失するため、費用がかかる。

0007

米国第5,237,106号、同第5,180,854号、及び同第4,861,918号は、オフラインプロセシングにおいて試薬を用いてRh−トリアリールホスフィン触媒を再活性させる技術の更に別のセットを教示している。触媒活性のかなりの部分を回収する際に効果的であるが、これらは、初期不活性化または今後の不活性化を阻止しない。

0008

触媒活性損失の他の実施例が、ホスファイト及びポリホスファイトベースの触媒に関して報告された。米国第6,090,987号には、クラスター化を介してロジウム不活性化を軽減するためのジエン添加剤の添加を考察されている。米国第5,731,472号には、「加水分解性」ホスファイトベースのヒドロホルミル化触媒のクラスター化(ならびに酸除去技術の使用)を阻止するためのヘテロ環式窒素化合物の使用が考察されている。米国第5,741,942号及び同第5,741,944号には、これらの「加水分解性」オルガノリンリガンド(すなわち、ホスファイト及びポリホスファイト)を安定化させるために役立つと思われる種々のアミン添加剤の添加を含む加水分解ベースの触媒の問題が考察されている。しかしながら、ホスファイトリガンドのこれらの型を使って見出された触媒不活性化の型は、一般的に加水分解反応を受けないホスフィンベースの触媒に観察されたものとは異なる。例えば、ホスファイトの分解に由来する加水分解ベースの阻害剤は、ロジウム−ブラック(Rh−金属コロイド等)をもたらし得、それらの阻害剤は、ホスフィン触媒に由来するホスフィド架橋二量体とは異なる。例えば、米国第5,675,041号は、Rh−TPP不活性化典型的がホスフィド架橋二量体が原因の色形成と関連付けられることを教示している。ホスファイトベースの活性損失は、一般的に、このような色変更に関与しない(例えば、米国第5,288,918号)か、または可能性としてはブラック/グレー出現を有するRh損失に関与する。

0009

プロセスが反応領域からの触媒のオフライン除去に関与しないであろう、及び最小資本費用または動作費用の高生成率を維持するであろうRh−トリオルガノホスフィンヒドロホルミル化触媒の活性の損失を減少させるまたは阻止する手段として連続的触媒活性維持プロセスを有することが望ましいであろう。

0010

驚くべきことに、ヘテロ環式アミン化合物の小さい量を添加することは、(1)ホスフィンリガンド解重合を減少させること、及び(2)固有不活性化プロセスの割合を減少させることによって触媒活性損失の割合を減少させる。リガンド解重合(ホスフィンにおけるアルキル及びアリール交換)が以前に観察されたが、この不要な反応を軽減するための手段は報告されていない。

実施例

0011

本開示のプロセスは、成分として遷移金属及びトリオルガノホスフィンリガンドを含む触媒の存在下で少なくとも1つのアルデヒド生成物を形成するのに十分なヒドロホルミル化条件下で、CO、H2、ヘテロ環式窒素安定剤、及び少なくとも1つのオレフィンを接触させることを含む。

0012

元素周期表及び元素周期表における様々な群の全ての参照は、CRCHandbook of Chemistry and Physics,72nd Ed.(1991−1992)CRC PressのI−10ページ中出版されたバージョンである。

0013

その反対が述べられるか、または文脈から暗示されない限り、全ての部及び百分率は、重量に基づき、全ての試験方法は、本出願の出願日現在のものである。米国特許実務の目的のため、いかなる参照特許の内容、特許出願、または公開が、特に定義(特に本開示で提供されるいかなる定義とも矛盾しない範囲で)及び当該技術分野における一般知識の開示に対するそれらの全てにおいて参照により組み込まれる(またはその同等物の米国版が参照により確かに組み込まれる)。

0014

本明細書で使用されるとき、「a」、「an」、「the」、「少なくとも1つの」、及び「1つ以上の」は、交換可能に使用される。用語「含有する(comprise)」、「含む(include)」、及びそれらの変化形は、これらの用語が説明及び特許請求項に現れる場合に、限定的な意味を有しない。したがって、例えば、「1つの(a)」疎水性ポリマー粒子を含む水性組成物は、組成物が、「1つ以上の」疎水性ポリマーの粒子を含むという意味に解釈され得る。

0015

また本明細書において、終点による数値範囲の列挙は、その範囲において包含される全ての数字を含む(例えば、1〜5は、1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等を含む)。本発明の目的のため、当業者が、数値範囲がその範囲において含まれる全ての潜在的な部分範囲を含み、支持することを意図することを理解し得ることと一致することが理解される。例えば、1〜100の範囲は、1.01〜100、1〜99.99、1.01〜99.99、40〜60、1〜55等を伝えることを意図する。また、本明細書において、特許請求項におけるかかる列挙を含む数値範囲及び/または数値の列挙は、用語「約」を含むように解釈され得る。かかる例において、用語「約」は、本明細書で列挙されるものと実質的に同様である数値範囲及び/または数値を指す。

0016

本明細書で使用されるとき、用語「ppmw」は、重量による百万分率を意味する。

0017

本発明の目的のため、用語「炭化水素」は、少なくとも1つの水素及び1つの炭素原子を有する全ての許容可能な化合物を含むことを意図する。このような許容可能な化合物はまた、1つ以上のヘテロ原子を有し得る。広い態様において、許容可能な炭化水素は、置換または非置換であり得る非環式(ヘテロ原子を伴う、または伴わない)及び環式の、分岐状及び非分岐状の、炭素環式及びヘテロ環式の、芳香族及び非芳香族有機化合物を含む。

0018

本明細書で使用されるとき、用語「置換」は、別段に示されない限り有機化合物の全ての許容可能な置換基を含むことを意図する。広い態様において、許容可能な置換基は、有機化合物の非環式及び環式、分岐状及び非分岐状、炭素環式及びヘテロ環式、芳香族及び非芳香族置換基を含む。例示的な置換基は、例えば、炭素の数が1〜20個以上、好ましくは、1〜12個の範囲であり得る、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシヒドロキシアルキルアミノアルキル、ならびにヒドロキシ、及びアミノを含む。
許容可能な置換基は、適切な有機化合物の1つ以上のもの及び同様のものまたは異なるものであり得る。本発明は、有機化合物の許容可能な置換基によるいかなる方式においても制限されないことを意図する。

0019

本明細書で使用されるとき、用語「ヒドロホルミル化」は、1つ以上の置換または非置換オレフィン化合物または1つ以上の置換または非置換オレフィン化合物を含む反応混合物を、1つ以上の置換または非置換アルデヒドまたは1つ以上の置換または非置換アルデヒドを含む反応混合物へと転換することを伴う全ての許容可能な不斉及び不斉でないヒドロホルミル化プロセスを含むが、これに限定されないことを意図する。

0020

用語「反応流体」、「反応媒体」、及び「触媒溶液」は、本明細書で交換可能に使用され、(a)金属−オルガノリンリガンド錯体触媒、(b)遊離オルガノリンリガンド、(c)反応において形成されるアルデヒド生成物、(d)未反応反応物質、(e)該金属−オルガノリンリガンド錯体触媒及び該遊離オルガノリンリガンドのための溶媒、ならびに、随意に、(f)反応において形成される1つ以上のリン酸性化合物(均質または不均質であり得、これらの化合物が、処理機器表面に付着するものを含む)、及び(g)対応する酸化物等のオルガノリンリガンド分解生成物を含有する混合物を含み得るが、これらに限定されない。反応流体は、(a)反応領域内流体、(b)分離領域へ行く途中の流体ストリーム、(c)分離領域内の流体、(d)再循環ストリーム、(e)反応領域または分離領域から取り出された流体、(f)水性緩衝溶液で処理された取り出された流体、(g)反応領域または分離領域に返還された処理された流体、(h)外部冷却器中の流体、ならびに(i)リガンド分解生成物及びそれらの塩を包含し得るが、これらに限定されない。

0021

水素(H2)及び一酸化炭素は、石油分解及び精製所稼動を含む任意の好適な供給源から得られ得る。合成ガス混合物は、水素及びCOの供給源として好ましい。

0022

合成ガス合成用ガスから)は、様々な量のCO及びH2を含むガス混合物に与えられた名前である。生成方法は、周知である。水素及びCOは、典型的には、合成ガスの主要な成分であるが、合成ガスは、CO2、ならびにN2及びAr等の不活性ガスを含み得る。H2とCOとの比率は、大きく異なるが、一般的には、1:100〜100:1、好ましくは1:10〜10:1の範囲である。合成ガスは、市販されており、しばしば、燃料供給源として、または他の化学物質の生成の中間体として使用される。化学物質生成の最も好ましいH2:CO比率は、3:1〜1:3であり、通常、ほとんどのヒドロホルミル化用途に対して、約1:2〜2:1を目標とする。

0023

ヒドロホルミル化プロセスで用いられ得る置換または非置換オレフィン不飽和反応物質は、2〜40個、好ましくは2〜20個、より好ましくは3〜16個の炭素原子を含む、光学活性プロキラル及びキラル)及び光学不活性アキラル)の両方であるオレフィン不飽和化合物を含む。これらの化合物は、本発明の目的のためオレフィン性反応物質がハロゲンを含まないということを除いて、米国第2010/006980号に詳細に説明されている。このようなオレフィン不飽和化合物は、末端的にまたは内部的に不飽和であり得、直鎖、分岐状鎖、または環式構造、ならびに、オレフィン混合物、例えば、プロペンブテンイソブテン等のオリゴマー化から得られるものであり得る(例えば、米国第4,518,809号及び同第4,528,403号に開示されるダイマートリマー、またはテトラマープロピレン等と称されるもの等)。

0024

エナンチオマーのアルデヒド混合物を生成するのに用いられ得る不斉ヒドロホルミル化において有用なプロキラル及びキラルオレフィンは、以下の式によって表わされるものを含み、

0025

0026

式中、R1、R2、R3、及びR4は、同一または異なり(但し、R1がR2と異なることか、またはR3がR4と異なることを条件として)、水素、アルキル、置換アルキルから選択され、該置換が、ベンジルアミノ及びジベンジルアミノ等のジアルキルアミノメトキシ及びエトキシ等のアルコキシアセトキシ等のアシルオキシハロニトロ、ニトリルチオ、カルボニル、カルボキサミドカルボキサルデヒドカルボキシル、及びカルボン酸エステルフェニルを含むアリール、フェニルを含む置換アリールから選択され、該置換が、ルキル、ベンジルアミノ及びジベンジルアミノ等のアルキルアミノ及びジアルキルアミノを含むアミノ、ヒドロキシ、メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ、アセトキシ等のアシルオキシ、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、カルボキサルデヒド、カルボン酸エステル、カルボニル、及びチオ、アセトキシ等のアシルオキシ、メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ、ベンジルアミノ及びジベンジルアミノ等のアルキルアミノ及びジアルキルアミノを含むアミノ、アセチルベンジルアミノ及びジアセチルアミノ等のアシルアミノ及びジアシルアミノ、ニトロ、カルボニル、ニトリル、カルボキシル、カルボキサミド、カルボキサルデヒド、カルボン酸エステル、及びメチルメルカプト等のアルキルメルカプトから選択される。本定義のプロキラル及びキラルオレフィンはまた、R基環式化合物を形成するために結合する上の一般式分子、例えば、3−メチル−1−シクロヘキサンを含むことが理解される。

0027

不斉ヒドロホルミル化で有用な例示的な光学活性またはプロキラルオレフィン化合物は、例えば、米国第4,329,507号、同第5,360,938号、及び同第5,491,266号に記載される。

0028

溶媒は、有利には、ヒドロホルミル化プロセスで用いられる。ヒドロホルミル化プロセスを不当に妨げない任意の好適な溶媒が使用され得る。例証として、ロジウム触媒されたヒドロホルミル化プロセスに好適な溶媒は、例えば、米国特許第3,527,809号、同第4,148,830号、同第5,312,996号、及び同第5,929,289号に開示されるもの等を含む。好適な溶媒の非限定な例としては、飽和炭化水素アルカン)、芳香族炭化水素、水、エーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリル、アルコールエステル、及びアルデヒド縮合生成物が挙げられる。溶媒の具体的な例としては、テトラグライムペンタン、シクロヘキサン、ヘプタンベンジンキシレントルエンジエチルエーテルテトラヒドロフランブチルアルデヒド、及びベンゾニトリルが挙げられる。
有機溶媒はまた、飽和限界最大まで溶解した水を含み得る。例示的な好ましい溶媒は、ケトン(例えば、アセトン及びメチルエチルケトン)、エステル(例えば、酢酸エチル、ジ−2−フタル酸エチルヘキシル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート)、炭化水素(例えば、トルエン)、ニトロ炭化水素(例えば、ニトロベンゼン)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン(THF))、及びスルホランを含む。ロジウム触媒されたヒドロホルミル化プロセスにおいて、一次溶媒として、生成されることが所望のアルデヒド生成物及び/または例えば、米国第4,148,380号及び同第4,247,486号に記載されるようなヒドロホルミル化プロセス中に、例えば、原位置で生成され得るようなより高い沸騰アルデヒド液体縮合副生成物に対応するアルデヒド化合物を用いることが好ましい場合がある。一次溶媒は、通常、連続的プロセス性質のため、アルデヒド生成物及びより高い沸騰アルデヒド液体縮合副生成物(「重量物」)の両方を最終的に含むであろう。溶媒の量は、特に重要ではなく、所望の量の遷移金属濃度を伴う反応媒体を提供するのに十分でさえあればよい。典型的には、溶媒の量は、反応流体の総重量に基づいて、約5重量パーセント〜約95重量パーセントの範囲である。
溶媒の混合物が用いられ得る。

0029

このようなヒドロホルミル化反応で用いることが可能である例示的な金属−オルガノリンリガンド錯体は、金属−オルガノリンリガンド錯体触媒を含む。これらの触媒、ならびにそれらを調製する方法は、当該技術分野において周知であり、本明細書で述べられる特許で開示されたものを含む。一般的に、このような触媒は、原位置で、予め形成されるか、または形成され得、オルガノリンリガンド、一酸化炭素、及び随意に、水素との組み合わせで、錯体中の金属を含む。リガンド錯体種は、単核二核及び/またはより高い核性形態において存在し得る。しかしながら、触媒の正確な構造は知られていない。

0030

金属オルガノリンリガンド錯体触媒は、光学活性または光学不活性であり得る。金属は、ロジウム(Rh)、コバルト(Co)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、プラチナ(Pt)、オスミウム(Os)、及びそれらの混合物から選択される第8族、第9族、及び第10族金属を含み得、好ましい金属は、ロジウム、コバルト、イリジウム、及びルテニウム、より好ましくはロジウム、コバルト、及びルテニウム、特にロジウムである。これらの金属の混合物が使用され得る。金属−オルガノリンリガンド錯体を構成する許容可能なオルガノリンリガンド、及び遊離オルガノリンリガンドは、モノ−、ジ−、トリ−、及びより高いポリオルガノリンリガンドを含む。リガンドの混合物は、金属−オルガノリンリガンド錯体触媒及び/または遊離リガンドで用いられ得、このような混合物は、同一か、または異なり得る。

0031

金属−オルガノリンリガンド錯体触媒のリガンド及び/または遊離リガンドとして機能し得る、オルガノリン化合物は、アキラル(光学不活性)またはキラル(光学活性)型であり得、当該技術分野において周知である。アキラルオルガノリンリガンドが好ましい。

0032

本開示のプロセスで用いることが可能であるトリオルガノホスフィンは、3つのアルキル、アリール、またはアリールアルキルラジカル、またはこれらの組み合わせと共有結合的に結合する1つのリン原子を含む任意の有機化合物を含む。トリオルガノホスフィンリガンドの混合物がまた、用いられ得る。代表的なオルガノモノホスフィンは、以下の式Vに示されるオルガノジホスフィンを有するものを含み、

0033

0034

式中、Qは、多価有機架橋基を表わし、n及びkは、独立して、k+nが少なくとも2である0〜3の範囲であり、各R29、R30、R31、及びR32は、同じかまたは異なり得、4〜40個以上の炭素原子を含む置換または非置換アルキルまたはアリールラジカルを表わす。アリールラジカルに存在し得る例示的な置換基としては、例えば、−Si(R34)3等のアルキルラジカルアルコキシラジカルシリルラジカル;−N(R34)2等のアミノラジカル;−C(O)R34等のアシルラジカル;−C(O)OR34等のカルボキシラジカル;−OC(O)R34等のアシルオキシラジカル;−C(O)N(R34)2及び−N(R34)C(O)R34等のアミドラジカル;−SO2R34等のスルホニルラジカル;−OR34等のエーテルラジカル;−SR34等のチオニルエーテルラジカル、ならびにニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、及びヒドロキシラジカル等が挙げられ、各R34は、個々に、上のR1、R2、及びR3に関して定義されるように同じ意味を有する同じ化または異なる置換または非置換一価炭化水素ラジカルを表わすが、但し、−N(R34)2等のアミノ置換基中の一緒になった各R34はまた、窒素原子と一緒にヘテロ環式ラジカルを形成する二価架橋基を表し得、C(O)N(R34)2及び−N(R34)C(O)R34等のアミド置換基中のNに結合した各R34はまた、水素であり得ることを条件とする。R29、R30、及びR31によって表わされる例示的なアリールラジカルとしては、例えば、フェニル、ナフチルジフェニルフルオロフェニルジフルオロフェニルベンゾイルオキシフェニルカルボエトキシフェニル、アセチルフェニルエトキシフェニルフェノキシフェニルヒドロキシフェニルカルボキシフェニルトリフルオロメチルフェニルメトキシエチルフェニル、アセトアミドフェニル、ジメチルカルバモイルフェニル、トリル、及びキシリル等が挙げられる。

0035

リガンドは、ロジウムと配位化合物を形成することができるイオン性オルガノホスフィンリガンドであり得る。広く様々なこのようなイオン性オルガノホスフィンリガンドは、潜在的に使用され得る。用いられ得る好適なイオン性オルガノホスフィンリガンドは、以下の一般式(IV)及び(V)を有するものであり、

0036

0037

式中、式(IV)のR41、R42、及びR43、及び式(V)のR44、R45、R46、及びR47は、各々個々に、アルキル、アリール、アルカリールアラルキル、及びシクロアルキルラジカルからなる群から選択される1〜30個の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルを表わし、式中、式(V)のQは、二価有機架橋基を表わし、式(IV)のY1、Y2、及びY3、及び式V)のY4、Y5、Y6、及びY7は、炭化水素ラジカルで置換され、各々は個々に、以下のものからなる群から選択される全体的な中性電荷のイオン性ラジカルを表わし、
−−SO3Mであり、式中、Mが無機または有機カチオン原子またはラジカル(排他的に水素ではない)を表わす、または
−−PO3Mであり、式中、Mが無機または有機カチオン性原子(排他的に水素ではない)、または
−−NR3X’であり、式中、各Rが、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、及びシクロアルキルラジカルからなるクラスから選択される1〜30個の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルを表わし、X’が無機または有機アニオン性原子を表わす、または
−−CO2Mであり、式中、Mが無機または有機カチオン性原子(排他的に水素ではない)を表わし、
式中、式(IV)のm1、m2、及びm3、及び式(2)のm4、m5、m6、及びm7は、同じかまたは異なり得、0〜5の範囲であり得る整数である。m1、m2、及びm3のうちの少なくとも1つ、及びm4、m5、m6、及びm7のうちの少なくとも1つは、ゼロ(0)であってはならず、すなわち、1以上でなければならない。整数m1〜m7は、各炭化水素ラジカルで置換される全体的な中性電荷のイオン性ラジカルの数を示す。

0038

炭化水素ラジカル、式(II)及び(III)のR29、R30、R31、及びR32、式(IV)のR43、R41、R42、及びR43、及び式(V)のR44、R45、R46、及びR47は、好ましくは、1〜18個の炭素原子を含有する。1〜12個の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルが、より好ましい。このような炭化水素ラジカルは、例えば、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、及びシクロアルキルからなる群から選択されるものを含む。例示的な炭化水素ラジカルは、例えば、メチル、エチルプロピルブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、及びフェニル等である。もっとも好ましくは、式(IV)のR41、R42、及びR43のうちの少なくとも1つ、及び式(V)のR44、R45、R46、及びR47のうちの少なくとも1つは、フェニルラジカルである。このような炭化水素ラジカルは、1つ以上の置換基を含み得るが、但し、それらがリガンド及び本発明の使用に不当に悪影響を与えないことを条件とする。好適な置換基は、直鎖及び分岐鎖のアルキル基、好ましくは、1〜4個の炭素原子、アルコキシ基、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、及びアミノ基等を含む。式(IV)のR41、R42、及びR43のうちのより好ましくは、少なくとも2つ、及びもっとも好ましくは、3つが、フェニル基であり、式(V)のR44、R45、R46、及びR47のうちのすくなくとも3つ及びもっとも好ましくは、4つが、フェニルラジカルである。

0039

上の式のQによって表わされる有機二価架橋基は、炭化水素ラジカル、酸素含有炭化水素ラジカル(すなわち、酸素原子中断される炭化水素ラジカル)、イオウ含有炭化水素ラジカル(すなわち、イオウ原子で中断される炭化水素ラジカル)、及び窒素含有炭化水素原子(すなわち、窒素原子で中断される炭化水素ラジカル)からなる群から選択される1〜30個の炭素原子を含有する多価ラジカル(好ましくは、二価)である。好ましくは、このようなラジカルは、1〜16個、及びより好ましくは、1〜12個の炭素原子を含有する。例示的な二価炭化水素ラジカルとしては、アルキレンラジカル(例えば、メチレン(−CH2−)、エチレン、プロピレン、イソプロピレンブチレン、1,2−ジメチルエレン、t−ブチレン、ネオペンチレン、2−メチルプロピレンヘキシレン、2−エチルヘキシレン、ドデシレン、及びエイコシレン(eicosylene)等);アリーレンラジカル(例えば、フェニレン、置換フェニレン、ジフニレン、及び置換ジフェニレン等);ならびにアルキレン含有アリーレンラジカル(例えば、メチレンフェニレン(−CH2C6H4−)、(エチレンフェニルエチレン(−CH2C6H4−−C2H4−−)、フェニレンプロピルフェニレン(−−C6H4C(CH3)2C6H4−−)、及びメチレンジフェニルメチレン(−−CH2C6H4C6H4CH2−−)等、及びアルキリデンラジカル(例えば、エチリデン(−−CH=CH−−)等)が挙げられる。例示的な酸素含有炭化水素ラジカルは、アルキレンオキシアルキレンラジカル(例えば、エチレンオキシメチレン(−−C2H4OCH2−−)、プロピレンオキシメチレン(−−C3H6OCH2−−)、エチレンオキシエチレン(−−C2H4OC2H4−−)、1,2−ビス(エチレンオキシ)エタン(−−C2H4OC2H4OC2H4−−)、及びプロピレンオキシプロピレン(−−C3H6OC3H6−−)等);及びアリーレンオキシアルキレンオキシアルキレンラジカル(例えば、フェニレンオキシメチレン(−−C6H4OCH2−−)等)等が挙げられる。例示的なイオウまたはチオ含有炭化水素ラジカルとしては、アルキレンチオアルキレンラジカル(例えば、エチレンチオエチレン(−−C2H4SC2H4−−)、1,2−ビス(エチレンチオ)エタン(−−C2H4SC2H4SC2H4−−)、プロピレンチオメチレン(−−C3H6SCH2−−)、及びプロピレンチオプロピレン(−−C3H6SC3H6−−)等);アリーレンチオアルキレンラジカル(例えば、フェニレンチオメチレン(−−C3H6S−−CH2−−)等);等が挙げられる。例示的なアミノ含有炭化水素ラジカルとしては、アルキレンアミノアルキレンラジカル(例えば、メチレンアミノメチルエチレン(−−CH2N(CH3)C2H4−−)、エチレンneアミノメチルエチレン(−−C2H4N(CH3)C2H4−−)、ビス(エチレンアミノメチル)エタン(−−C2H4N(CH3)C2H4N(CH3)C2H4−−)、及びプロピレンアミノメチルプロピレン(−−C3H6N(CH3)C3H6−−)等が挙げられる。もっとも好ましくは、Qは、二価炭化水素ラジカル、特に2〜8個の炭素原子を含有する二価アルキレンラジカルである。式IIIのk及びnの値は、k+nが少なくとも2である、0〜3の範囲である。

0040

特に好適なイオン性オルガノホスフィンリガンドは、イオン性トリアリールホスフィンであり、特に、スルホン化及びカルボキシル化トリアリールホスフィンの塩は、例えば、米国第4,248,802号、同第4,399,312号、同第4,668,824号、同第4,716,250号、同第4,731,486号、及び同第4,929,767号に説明される。この基の中で好ましいものは、モノスルホン化及びトリスルホン化トリフェニルホスフィンの塩、及びモノカルボキシル化及びトリカルボキシル化トリフェニルホスフィンの塩である。イオン性オルガノホスフィンの別の好適なクラスは、ビスジフェニルホスフィノエタンモノスルホン酸塩等のイオン性ビスジアリールホスフィンである。好適なイオン性ホスフィンリガンドの混合物もまた、用いることができる。

0041

このようなトリアリールホスフィンは、例えば、米国第3,527,809号により詳細に説明されて見出され、その当該開示は、参照により本明細書に組み込まれる。例示的なトリアリールホスフィンリガンドは、トリフェニルホスフィン、トリナフチルフィン(trinaphthylphine)、トリトリルホスフィン、トリ(p−ビフェニル)ホスフィン、トリ(p−メトキシフェニル)ホスフィン、トリ(m−クロロフェニル)−ホスフィン、及びp−N,N−ジメチルアミノフェニルビス−フェニルホスフィン等である。トリフェニルホスフィン、すなわち、各R29、R30、及びR31がフェニルである式IIの化合物は、好ましいオルガノモノホスフィンリガンドの一例である。以前に指摘したように、反応は、過剰な遊離トリアリールホスフィンを含有する液体にもたらされる。

0042

本発明の好ましい触媒は、一酸化炭素及びトリアリールホスフィンリガンドと錯体を形成するロジウムを含む。最も望ましい触媒は、塩素等の金属結合ハロゲンを含まず、ロジウム金属と錯体を形成する水素、一酸化炭素、及びトリアリールホスフィンを含有して前述の液体中に可溶性でありかつ反応の条件下で安定的である触媒を生成する。

0043

ロジウムは、好ましくは、例えば、安定的な結晶性固体、ロジウムヒドリドカルボニル−トリス(トリフェニルホスフィン)、RhH(CO)(PPh3)3等の予め形成された触媒として液体中に導入される。ロジウムは、触媒中に原位置で変換される前駆体形態として液体に導入される。このような前駆体形態の例としては、ロジウムカルボニルトリフェニルホスフィンアセチルアセトネート、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、及びロジウムジカルボニルアセチルアセトネートが挙げられる。反応媒体における活性種を提供するであろう両方の触媒化合物及びその調製は、当該分野で知られており、例えば、Brown et al.,Journal of the Chemical Society,1970,pp.2753−2764を参照されたい。

0044

最終的な条件では、液体中のロジウム濃度は、遊離金属として計算された約25ppm〜約1200ppmのロジウムの範囲に及び得、トリアリールホスフィンは、合計反応混合物の重量に基づいて、約0.5重量パーセント〜約30重量パーセントの範囲に、及びロジウムの1モル当たり少なくとも10モルの遊離トリアリールホスフィンを提供するのに十分な量で、存在する。

0045

一般的に、最適な触媒濃度は、プロピレン等のアルファ−オレフィンの濃度に依存する。例えば、プロピレン濃度が高ければ高いほど、所与の寸法の反応装置においてアルデヒド生成物に対して所与の変換速度を達成するように使用され得る触媒濃度は、より低いものであろう。部分圧力及び濃度が関連することを認識することで、より高いプロピレン部分圧力の使用は、液体からの「オフガス」のプロピレンの増加割合をもたらす。存在し得るプロパンの部分を除去するために液体への再循環前に、生成物回収領域からのガス流の部分をパージする必要があり得るため、「オフガス」のプロピレン含有量が高ければ高いほど、プロパンパージ流中に損失するであろうプロピレンは多くなる。したがって、より低い触媒濃度と関連付けられる資本節約対プロパンパージ流中に損失したプロピレンの経済価値バランスを取ることが必要である。

0046

金属−オルガノリンリガンド錯体触媒は、均質または不均質形態であり得る。例えば、予め形成されたロジウムヒドリド−カルボニル−オルガノリンリガンド触媒は、調製され、ヒドロホルミル化反応混合物中に導入され得る。より好ましくは、ロジウム−オルガノリンリガンド錯体触媒は、活性触媒の原位置での形成のため反応媒体中に導入され得るロジウム触媒前駆体に由来し得る。例えば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、及びRh(NO3)3等のロジウム触媒前駆体は、活性触媒の原位置での形成のためオルガノリンリガンドと一緒に、反応混合物中に導入され得る。好ましい実施形態において、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートは、ロジウム前駆体として用いられ、溶媒の存在下で、オルガノリンリガンドと反応して、活性触媒の原位置での形成のため過剰な(遊離)オルガノリンリガンドと共に反応装置へと導入される触媒ロジウム−オルガノリンリガンド錯体前駆体を形成する。いずれにしても、一酸化炭素、水素、及びオルガノリンリガンドが、金属と錯体を形成することができる全てのリガンドであり、ヒドロホルミル化反応で用いられる条件下において、活性金属−オルガノリンリガンド触媒が、反応混合物中に存在することで十分である。カルボニル及びオルガノリンリガンドは、原位置でヒドロホルミル化プロセス中か、またはそれより前のいずれかにロジウムに錯体を形成し得る。

0047

例証として、好ましい触媒前駆体組成物は、可溶化ロジウムカルボニルオルガノホスフィンリガンド錯体前駆体、溶媒、及び随意に遊離オルガノホスフィンリガンドから本質的に成る。好ましい触媒前駆体組成物は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、有機溶媒、及びオルガノホスフィンリガンドの溶液を形成することによって調製され得る。
オルガノリンリガンドは、一酸化炭素ガスの放出によって証明されるように、ロジウムアセチルアセトネート錯体前駆体のカルボニルリガンドのうちの1つと容易に取って代わる

0048

したがって、金属−オルガノリンリガンド錯体触媒は、有利に、一酸化炭素及びオルガノリンリガンドと錯体を形成する金属を含み、該リガンドは、キレート及び/または非キレート様式で、金属と結合する(錯体を形成する)。

0049

触媒の混合物が用いられ得る。反応流体中に存在する金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の量は、用いられることが所望である所与の金属濃度を提供するのに必要な最小限の量のみで十分であり、例えば、上述の特許で開示されるもの等に関する特定のヒドロホルミル化プロセスに触媒するのに少なくとも必要な触媒量の金属の基礎を提供するであろう。一般的に、反応媒体中の遊離金属として計算される10ppmw〜1000ppmwの範囲の濃度の、触媒金属、例えば、ロジウムは、ほとんどのプロセスで十分であるべきだが、一方、一般的には、10〜500ppmwの金属、及びより好ましくは25〜350ppmwの金属を用いることが好ましい。

0050

金属−オルガノリンリガンド錯体触媒に加えて、遊離オルガノリンリガンド(すなわち、金属と錯体を形成しないリガンド)もまた、反応媒体中に存在し得る。遊離リガンドの有意性は、米国第3,527,809号、英国第1,338,225号、及びBrown et al.(上記参照)2759〜2761ページに教示される。遊離オルガノリンリガンドは、上に考察される、上に定義されたオルガノリンリガンドのいずれかに対応し得る。遊離オルガノリンリガンドが、用いられる金属−オルガノリンリガンド錯体触媒のオルガノリンリガンドと同一であることが好ましい。しかしながら、このようなリガンドは、任意の所与のプロセスと同一である必要はない。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中の金属のモル当たり0.1モル以下〜1000モル以上の遊離オルガノリンリガンドを含み得る。好ましくは、ヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中の重量に基づいて、1〜30重量パーセントのオルガノリンリガンドの存在下で実行される。より好ましくは、アリールホスフィンについては、3〜15重量パーセントのアリールホスフィンリガンドが、用いられる。該オルガノリンリガンドの量は、存在する金属に結合する(錯体を形成する)オルガノリンリガンドの量と、存在する遊離オルガノリンリガンドの量両方の合計である。所望の場合、追加のオルガノリンリガンドが、いかなる時でも、任意の好適な方式で、例えば、反応媒体中の遊離リガンドの所定のレベルを維持するために、ヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に提供され得る。

0051

一実施形態において、ロジウム触媒は、ゼオライトガラス、または粘土の孔上に担持されるか、または孔内部に層間挿入される、無機酸化物、(すなわち、アルミナシリカチタニア、またはジルコニア)炭素、またはイオン交換樹脂等の任意の固体担体浸透され得るか、または該ゼオライトまたはガラスの孔をコーティングする液体フィルム中にも溶解し得る。このようなゼオライト−担持触媒は、ゼオライトの孔径によって決定される通りに、高選択的に1つ以上の位置異性体アルデヒドを生成するのに特に有利である。
このように形成された固体触媒は、依然として、上で定義されたリガンドのうちの1つ以上と錯体を形成し得る。このような固体触媒の記載は、例えば、J.Mol.Cat.1991,70,363−368;Catal.Lett.1991,8,209−214;J.Organomet.Chem,1991,403,221−227;Nature,1989,339,454−455;J.Catal.1985,96,563−573;J.Mol.Cat.1987,39,243−259に見出され得る。触媒は、例えば、J.Mol.Cat.,1990,63,213−221に説明されるような酢酸セルロースまたはポリフェニレンスルホン等の薄いフィルムまたは膜担体に取り付けられ得る。触媒は、ポリマーに組み込まれるホスフィン等のオルガノリン含有リガンドによって不溶性ポリマー担体に取り付けられ得る。ポリマー担持触媒の説明は、例えば、J.Mol.Cat.,1993,83,17−35;Chemtech 1983,46;J.Am.Chem.Soc.,1987,109,7122−7127に見出され得る。別の実施形態において、触媒は、その分子量の性質によって、高温で反応媒体に溶解するが、冷却の際に沈殿するポリマー上に担持され得、したがって、反応混合物からの触媒分離を促進する。このような「可溶性」ポリマー担持触媒は、例えばPolymer,1992,33,161;J.Org.Chem.1989,54,2726−2730に説明される。

0052

触媒活性の緩徐な損失は、ホスフィンリガンド促進金属触媒が気化器分離器を介するアルデヒドの回収等の過酷条件に関与するプロセスにおいて用いられる場合に観察された。
驚くべきことに、活性損失の割合は、ヘテロ環式窒素安定剤がヒドロホルミル化反応流体に添加された場合、減少する。薬剤は、例えば、連続的にまたは断続的に、任意の好適な方法で添加され得る。

0053

いかなる厳密理論にも束縛されることを望まないが、トリアリールホスフィン促進金属ヒドロホルミル化触媒の触媒活性において緩徐な損失に遭遇したことがアルデヒド生成物の反応生成物流体からのアルデヒド生成物の分離及び回収において用いられる過酷条件に少なくとも部分的に起因していることが考えられる。例えば、トリアリールホスフィン促進ロジウム触媒が高温及び低い一酸化炭素の部分圧力等の過酷条件下に置かれた場合、それは気化器内で一般的なことであり、次いで、触媒は、このような過酷条件への遷延した曝露の下で沈殿の影響もまた受ける場合がある、不活性または少しだけ活性のロジウム種の形成による可能性が最も高いため、加速ペース非活性化することが見出された。このことは、ロジウム、トリアリールホスフィン、一酸化炭素、及び水素の錯体を含むと考えられるヒドロホルミル化条件下の活性触媒が、その配位一酸化炭素リガンドのうちの少なくともいくつかを、このような触媒的に不活性または少しだけ活性のロジウム種の形成のための経路を提供する、分離、例えば気化中に存在する等の過酷条件中に損失するという見方と一致している。

0054

更なる説明によって、ヘテロ環式窒素安定剤が、損失一酸化炭素リガンドのための置換リガンドとして機能し、過酷条件下でこのような分離中に金属、トリアリールホスフィン、ヘテロ環式窒素安定剤、及び水素の錯体を含む中性中間体金属、例えば、ロジウム種を形成し、それによって、任意のこのような上に記述される触媒的に不活性または少しだけ活性のロジウム種の形成を阻止するまたは最小限にすると考えられる。このような連続的液体再循環ヒドロホルミル化の過程を通して、触媒活性の維持、またはその不活性化の最小化が、関与する特定のヒドロホルミル化プロセスの反応装置(すなわち、ヒドロホルミル化反応領域)の該中性中間体ロジウム種からの活性触媒の再生成のためであることが更に理論化される。反応装置内のより高い合成ガス圧力ヒドロホルミル化条件下で金属、例えば、ロジウム、トリアリールホスフィン、一酸化炭素、及び水素を含む活性触媒錯体が、再循環中性中間体ロジウム種のヘテロ環式窒素リガンドを置換する合成ガス中反応物質において一酸化炭素のうちのいくつかの結果として再生成されるとも考えられる。すなわち、ロジウムに対してより強いリガンドアフィニティを有する一酸化炭素が、上述のような気化分離中に形成された再循環中性中間体ロジウム種のより弱く結合したヘテロ環式窒素リガンドを置換し、それによって、ヒドロホルミル化反応領域において活性触媒を再形成する。ヘテロ環式窒素安定剤が過酷な気化器環境のRhと結合するのに十分強いにもかかわらず、ヘテロ環式窒素安定剤は、その存在がヒドロホルミル化動態に影響を及ぼさないように、COによって容易に表示されるように十分に弱く結合することに留意することが重要である。中間体ロジウム種の形成及び/または活性触媒の再生成に関与する特定の機構にかかわらず、本明細書に従うヘテロ環式窒素安定剤の使用が、過酷条件が原因であるトリアリールホスフィン促進金属ヒドロホルミル化触媒の触媒活性損失を阻止するまたは最小限にするための優れた手段であることに十分留意されたい。

0055

このような触媒不活性化及び/または沈殿を阻止するまたは最小限にするための手段は、1つ以上のヘテロ環式窒素安定剤の存在下でヒドロホルミル化プロセスの分離、例えば、気化等の手順等の過酷条件に関与するヒドロホルミル化プロセスの一部を実行することを含む。

0056

ヘテロ環式窒素安定剤として本明細書で用いることが可能である遊離ヘテロ環式窒素化合物は、周知の化合物であり、それらの調製のための方法も周知である。多くの場合、それらは、容易に市販されている。任意の所与のヒドロホルミル化プロセスにおいて1回に1つの遊離ヘテロ環式窒素化合物のみを用いることが好ましい場合があるが、所望の場合、2つ以上の異なる遊離ヘテロ環式窒素化合物の混合物がまた、任意の所与のプロセスにおいて用いられてもよい。好適な置換及び非置換ヘテロ環式窒素化合物は、Kirk−Othmer,「Encyclopedia of Chemical Technology」、Fourth Edition,1996に説明されるそれらの許容可能な置換及び非置換ヘテロ環式窒素化合物を含み、該文献の関連部分は、参照により本明細書に組み込まれる。

0057

例示的なヘテロ環式窒素安定剤化合物は、以下のジアゾールを含む。
(a)以下の式によって表わされるイミダゾール

0058

0059

(b)以下の式によって表わされるピラゾール

0060

0061

及び(c)以下の式によって表わされるインダゾールであり、

0062

0063

式中、上の式(IX)、(X)、及び(XI)では、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13は、同一または異なり、各々は、水素原子または一価置換基を表わすが、但し、本発明の一実施形態において、R8及びR9が同時にいずれも一価炭化水素ラジカルであるべきではないことを条件とする。隣接する置換基R8及びR11、もしくはR8及びR9、もしくはR10及びR11、もしくはR10及びR12、もしくはR12及びR13は、随意に、該隣接する置換基が環状環を形成するように結合する式の2つの原子と一緒になる、置換または非置換二価ラジカルを一緒になって形成し得る。

0064

式(IX)、(X)、及び(XI)の一価R8〜R13置換基は、本発明の目的及びプロセスに不当に悪影響を与えない任意の置換基であり得る。このような一価置換基の例としては、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、及びアシル、アシルオキシカルボニルオキシオキシカルボニルシリル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルコキシ、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、及び脂環式ラジカルからなる群から選択される1〜30個の炭素原子を含有する置換または非置換ラジカルが挙げられる。

0065

より具体的には、1〜30個の炭素原子を含有する例示的な一価置換基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ネオ−ペンチル、n−ヘキシルアミル、sec−アミル、t−アミル、イソ−オクチル、デシル、及びオクタデシル等の一次、二次、及び三次アルキルラジカル;フェニル及びナフチル等のアリールラジカル;ベンジルフェニルエチル、及びトリフェニルメチル等のアラルキルラジカル;トリル及びキシリル等のアルカリールラジカル;シクロペンチル、シクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシルシクロオクチル、及びシクロヘキシルエチル等の脂環式ラジカル;メトキシ、エトキシ、プロプロポキシ、及びt−ブトキシ−−OCH2CH2OCH3,−−O(CH2CH2)2OCH3,−−O(CH2CH2)3OCH3等のアルコキシラジカル;フェノキシ等のアリールオキシラジカル;ならびに−−Si(CH3)3、−−Si(OCH3)3、−−Si(C3H7)3等のシリルラジカル;−−C(O)CH3、−−C(O)C2H5、−−C(O)C6H5等のアシルラジカル;−−C(O)OCH3等のカルボニルオキシラジカル;−−O(CO)C6H5等のオキシカルボニルラジカルが挙げられる。

0066

所望の場合は、このような一価置換基は、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13について本明細書に概説される炭化水素及び非炭化水素置換基等の本発明の目的及びプロセスに不当に悪影響を与えない任意の置換基で順に置換され得る。式(IX)〜(XI)はまた、2つ以上のこのようなジアゾール式を有する化合物を包含するように意図され、例えば、式中、2つのジアゾール式は、随意に直接結合を表わすR8〜R13置換基のうちのいずれか1つの結果として、または随意に第2のジアゾール式と置換されるR8〜R13置換基のうちのいずれか1つの結果として一緒に直接結合する。

0067

更に、該隣接する置換基、R8及びR11、もしくはR8及びR9、もしくはR10及びR11、もしくはR10及びR12、もしくはR12及びR13は、一緒になって3〜5個、好ましくは4個の炭素原子を有する置換または非置換二価架橋基を形成し、2つの原子が結合する式中に示される2つの原子と一緒になって、5〜7員の環状環を形成し得る。このような二価架橋基は、好ましくは、炭素原子からのみ構成されるが、該炭素原子に加えて、1〜2個の窒素原子を含有し得る。置換二価架橋基に存在し得る置換基の例は、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13に関して本明細書に定義されるもののような同じ炭化水素及び非炭化水素置換基である。好ましいジアゾールは、上の式(IX)のイミダゾール、特に、ベンズイミダゾールである。

0068

例示的なトリアゾール化合物は、以下のものを含む。
(a)以下の式によって表わされる1,2,3−トリアゾール

0069

0070

(b)以下の式によって表わされる1,2,4−トリアゾール、

0071

0072

(c)以下の式によって表わされる2,1,3−トリアゾール、

0073

0074

及び(d)以下の式によって表わされる4,1,2−トリアゾールであり、

0075

0076

式中、上の式(XII)、(XIII)、(XIV)、及び(XV)では、R8、R9、R10、R11、及びR12同一かまたは異なり、各々は、水素原子または一価置換基を表わし、隣接する置換基R8及びR9、もしくは8及びR11、もしくはR10及びR11、もしくはR10及びR12は、随意に、該隣接する置換基が環状環を形成するように結合する式の2つの原子と一緒になる、置換または非置換二価ラジカルを一緒になって形成し得る。より具体的には、上の式(XII)〜(XV)のR8、R9、R10、R11、及びR12の該一価置換基、及び隣接する置換基R8及びR9、R8及びR11、R10及びR11、もしくはR10及びR12は、上の式(IX)〜(XI)に関して定義される一価置換基及び二価ラジカルと同じものであってもよい。式(XII)〜(XV)はまた、2つ以上のこのようなリアゾール式を有する化合物を包含するように意図され、例えば、式中、2つのトリアゾール式は、随意に直接結合を表わすR8、R9、R10、R11、及びR12置換基のうちのいずれか1つの結果として、または随意に第2のトリアゾール式と置換されるR8、R9、R10、R11、及びR12置換基のうちのいずれか1つの結果として一緒に直接結合することが更に理解される。好ましいトリアゾールは、上の式(XII)の1,2,3−トリアゾール、特に、ベンゾトリアゾールである。他の例示的なトリアゾールとしては、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、5,6−ジメチル−1−H−ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−yl)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノール、5−ニトロベンゾトリアゾール、ビス(1−ベンゾトリアゾールイルシュウ酸塩、1−ベンゾトリアゾールイル9−フルオレニルメチル炭酸塩、1−シアノベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−ヒドロキノン、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、5−ヘキシルベンゾトリアゾール、5−デシルベンゾトリアゾール、1−エチルベンゾトリアゾール、1−ペンチルベンゾトリアゾール、1−ベンジルベンゾトリアゾール、及び1−ドデシルベンゾトリアゾール等が挙げられる。

0077

例示的なジアジン化合物は、以下のものを含む。
(a)以下の式によって表わされる1,2−ジアジン

0078

0079

(b)以下の式によって表わされる1,3−ジアジン、

0080

0081

及び(c)以下の式によって表わされる1,4−ジアジンであり、

0082

0083

式中、上の式(XVI)、(XVII)、及び(XVIII)では、R14、R15、R16、R17、及びR18は、同一かまたは異なり、各々は、水素原子または一価置換基を表わし、隣接する置換基R14及びR15、もしくはR15及びR16、もしくはR16及びR17、もしくはR14及びR18は、随意に、該隣接する置換基が環状環を形成するように結合する式の2つの原子と一緒になる、置換または非置換二価ラジカルを一緒になって形成し得る。より具体的には、上の式(XVI)〜(XVIII)の該一価置換基R14、R15、R16、R17、及びR18、及び隣接する置換基R14、及びR15、もしくはR15及びR16、もしくはR16及びR17、もしくはR14及びR18は、上の式(IX)〜(XI)に関して定義される一価置換基及び二価ラジカルと同じものであってもよい。式(XVI)〜(XVIII)はまた、2つ以上のこのようなジアジン式を有する化合物を包含するように意図され、例えば、式中、2つのジアジン式が、随意に直接結合を表わすR14〜R18置換基のうちのいずれか1つの結果として、または随意に第2のジアジン式と置換されるR14〜R18置換基のうちのいずれか1つの結果として一緒に直接結合することが更に理解される。このようなジアジン化合物の例は、ピリダジンピリミジン、及びピラジン等である。

0084

例示的なトリアジン化合物は、以下の式によって表わされる1,3,5−トリアジンを含み、

0085

0086

式中、上の式(XIX)では、R15、R17、及びR18は、同一または異なり、各々は、水素原子または一価置換基を表わす。より具体的には、上の式(XIX)の該一価置換基R15、R17、及びR18は、上の式(IX)〜(XI)に関して定義される一価置換基と同じものであってもよい。式(XIX)はまた、2つ以上のこのようなトリアジン式を有する化合物を包含するように意図され、例えば、式中、2つのトリアジン式が、随意に直接結合を表わすR15、R17、及びR18置換基のうちのいずれか1つの結果として、または随意に第2のトリアジン式と置換されるR15、R17、及びR18置換基のうちのいずれか1つの結果として一緒に直接結合することが更に理解される。このようなトリアジン化合物の例は、1,3,5−トリアジン等である。

0087

本発明のヘテロ環式窒素安定剤が、触媒金属を使って錯体を形成することができる電子孤立電子対を有する少なくとも1つの非官能性窒素を含有することが理解される。言い換えれば、米国第6,995,293号B2に説明されるようなイオン性アンモニウム塩アルキル化またはプロトン化のいずれか)は、これらの四級アンモニウム塩遊離窒素孤立電子対を有しないため、ヘテロ環式窒素安定剤ではない。

0088

上の式(IX)〜(XIX)のこのような遊離ヘテロ環式窒素化合物のR8〜R18ラジカルのうちのいずれかは、所望の場合、本プロセスまたは本発明の所望の結果に不当に悪影響を与えない1〜30個の炭素原子を含む任意の好適な置換基で置換され得る。当然ながら、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、及びシクロヘキシル置換基等の対応する炭化水素ラジカルに加えて該ラジカル上にあり得る置換基は、例えば、−−N(R19)2等のアミノラジカル;−−アリール−−P(R19)2等のホスフィンラジカル;−−C(O)R19等のアシルラジカル、−−OC(O)R19等のアシルオキシラジカル;−−CON(R19)2及び−−N(R19)COR19等のアミドラジカル;−−SO2R19等のスルホニルラジカル、−−OR19等のアルコキシラジカル、−−SOR19等のスルフィニルラジカル、−−SR19等のスルフェニルラジカル、イオン性ホスフィンに関して上に本明細書に定義されるような−−SO3M、−−PO3M、−−N(R6)3X1、及び−−CO2Mからなる群から選択されるイオン性ラジカルを含み得、式中、M、X1、及びR6は、上に定義される通り、ならびにニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシラジカル等であり、各R19ラジカルは、個々に、1〜18個の炭素原子を有する同じかまたは異なる一価炭化水素ラジカル(例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、及びシクロヘキシルラジカル)を表わすが、但し、−−N(R19)2等のアミノ置換基中の一緒になった各R19がまた、窒素原子と共にヘテロ環式ラジカルを形成する二価架橋基を表し得ることを条件とする。当然ながら、特定の所与の遊離ヘテロ環式窒素化合物を構成する置換または非置換置換ラジカルのうちのいずれかが同じであってもよいかまたは異なってもよいことが理解される。

0089

本発明において用いることが可能であるより好ましい遊離ヘテロ環式窒素化合物は、上の式(IX)のイミダゾール、具体的にはベンズイミダゾールである。

0090

例示的な具体的な例としては、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、1−n−プロピルイミダゾール、1−イソプロピルイミダゾール、1−ブチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−n−プロピルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−n−ブチルイミダゾール、2−n−ヘキシルイミダゾール、2−n−ヘプチルイミダゾール、2−n−オクチルイミダゾール、2−n−ノイルイミダゾール、2−n−デシル−イミダゾール、2−n−ウンデシルイミダゾール、2−n−ドデシルイミダゾール、2−n−トリデシルイミダゾール、2−n−テトラデシルイミダゾール、2−n−ペンタデシルイミダゾール、2−n−ヘキサデシルイミダゾール、2−n−ヘプタデシルイミダゾール、2−(2−エチルペンチル)イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、2−(2−プロピルヘキシル)イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−エチルイミダゾール、3−n−プロピルイミダゾール、4−イソプロピルイミダゾール、4−ブチルイミダゾール、4,5−ジメチルイミダゾール、4,5−ジエチルイミダゾール、1−メチル−2−エチルイミダゾール、1−メチル−4−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、1,2−トリメチレンイミダゾール、1,5−トリメチレンイミダゾール、及び4,5−トリメチレンイミダゾール等のイミダゾール及び置換イミダゾール、ならびに例えば、1−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−ヒドロキシメチルイミダゾール、4−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、2(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、4−2(ヒドロキシエチル)イミダゾール、1−カルボキシメチルイミダゾール、2−カルボキシメチルイミダゾール、4−カルボキシメチルイミダゾール、1(2−カルボキシエチル)イミダゾール、4−(2−カルボキシエチル)イミダゾール、4−(2−カルボキシエチル)イミダゾール、及び4−(2−カルボキシ−2−ヒドロキシエチル)イミダゾール等の極性置換イミダゾールが挙げられる。

0091

好ましいベンズイミダゾールは、以下の式によって表わされるものであり、

0092

0093

式中、上の式(XX)のR20、R21、R22、R23、R24、及びR25は、同一または異なり、各々は、水素原子または一価置換基を表わすが、但し、R20及びR21が同時にいずれも一価炭化水素ラジカルではないことを条件とする。より具体的には、R20、R21、R22、R23、R24、及びR25の該一価置換基は、上の式(IX)〜(XI)に関して定義される一価置換基と同じものであってもよい。当然ながら、式(XX)はまた、2つ以上のこのようなベンズイミダゾール式を有する化合物を包含するように意図され、例えば、式中、2つのベンズイミダゾール式が、随意に直接結合を表わすR20〜R25置換基のうちのいずれか1つ、例えばR21の結果として、または随意に第2のベンズイミダゾール式、例えば、ジ−、ビ−、またはビス−ベンズイミダゾールと置換されるR20〜R25置換基のうちのいずれか1つ、例えばR21の結果として、一緒に直接結合することが更に理解される。

0094

このようなベンズイミダゾールの例としては、1−メチルベンズイミダゾール、1−エチルベンズイミダゾール、1−n−プロピルベンズイミダゾール、1−イソプロピルベンズイミダゾール、1−ブチルベンズイミダゾール、1−ベンジルベンズイミダゾール、2−ベンジルベンズイミダゾール、2−メチルベンズイミダゾール、2−エチルベンズイミダゾール、2−n−プロピルベンズイミダゾール、2−イソプロピルベンズイミダゾール、2−n−ブチルベンズイミダゾール、2−n−ヘキシルベンズイミダゾール、2−n−ヘプチルベンズイミダゾール、2−n−オクチルベンズイミダゾール、2−n−ノニルベンズイミダゾール、2−n−デシルベンズイミダゾール、2−n−ウンデシルベンズイミダゾール、2−n−ドデシルベンズイミダゾール、2−n−トリデシルベンズイミダゾール、2−n−テトラデシルベンズイミダゾール、2−n−ペンタデシルベンズイミダゾール、2−n−ヘキサデシルベンズイミダゾール、2−n−ヘプタデシルベンズイミダゾール、2−(2−エチルペンチル)ベンズイミダゾール、2−(2−プロピルヘキシル)ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール、1−,シクロヘキシルベンズイミダゾール、1−オクチルベンズイミダゾール、1−ドデシルベンズイミダゾール、1−ヘキシルデシルベンズイミダゾール、5,6−ジメチルベンズイミダゾール、1−メチル−5,6−ジメチルベンズイミダゾール、4−メチルベンズイミダゾール、4−エチルベンズイミダゾール、3−n−プロピルベンズイミダゾール、4−イソプロピルベンズイミダゾール、4−ブチルベンズイミダゾール、4,5−ジメチルベンズイミダゾール、4,5−diエチルベンズイミダゾール、1−メチル−2−エチルベンズイミダゾール、1−メチル−4−エチルベンズイミダゾール、1−フェニルベンズイミダゾール、及び4−フェニルベンズイミダゾール、5−ブロモベンゾトリアゾール、6−ブロモベンゾトリアゾール、5−クロロベンゾトリアゾール、6−クロロベンゾトリアゾール、5−クロロ−1,6−ジメチルベンゾトリアゾール、5−クロロ−6−メチルベンゾトリアゾール、6−クロロ−5−メチルベンゾトリアゾール、5−クロロ−6−メチル−1−フェニルベンゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラクロロベンゾトリアゾール、1−(2−ヨードエチル)ベンゾトリアゾール、5−クロロ−6−フルオロベンゾトリアゾール、5−トリフルオロメチルベンゾトリアゾール、及び6−トリフルオロメチルベンゾトリアゾール等のベンズイミダゾール及び置換ベンズイミダゾール、ならびに1−アセチルベンズイミダゾール、1−ベンゾイルベンズイミダゾール、1−ヒドロキシメチルベンズイミダゾール、2−ヒドロキシメチルベンズイミダゾール、4−ヒドロキシメチルベンズイミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)ベンズイミダゾール、2(2−ヒドロキシエチル)ベンズイミダゾール、4−2(ヒドロキシエチル)ベンズイミダゾール、1−カルボキシメチルベンズイミダゾール、2−カルボキシメチルベンズイミダゾール、4−カルボキシメチルベンズイミダゾール、1(2−カルボキシエチル)ベンズイミダゾール、4−(2−カルボキシエチル)ベンズイミダゾール、4−(2−カルボキシエチル)ベンズイミダゾール、4−(2−カルボキシ−2−ヒドロキシエチル)ベンズイミダゾール、1−エチル−5,6−ジメチルベンズイミダゾール、1−イソプロピル−5,6−ベンズイミダゾール、1−イソプロピル−5,6−ベンズイミダゾール、5,6−ジメトキシベンズイミダゾール、4,5−トリメチレンベンズイミダゾール、ナフト[1,2−d]イミダゾール、ナフト[2,3−d]イミダゾール、1−メチル−4−メトキシベンズイミダゾール、1−メチル−5−メトキシベンズイミダゾール、及び1−メチル−5,6−ジメトキシベンズイミダゾール等の極性置換ベンズイミダゾールが挙げられる。2,2’−エチレンビベンズイミダゾール、2,2’−ヘプタメチレンビベンズイミダゾール、2,2’−ヘキサメチレンベンズイミダゾ
ル、2,2’(イミノジエチリデン)−ビベンズイミダゾール、2,2’−(メチルイミノジエチリデン)ビベンズイミダゾール、2,2’−オクタメチレンビベンズイミダゾー
ル、2,2’ペンタメチレンビベンズイミダゾール、2,2−p−フェニレンビベンズイミダゾール、2,2’−トリメチレンビベンズイミダゾール、2,2’−メチレンビス(5,6−ジメチルベンズイミダゾール)、ジ−2−ベンズイミダゾールメタン、5,5’
,6,6’−テトラメチル−2,2’−ビベンズイミダゾール、及び1,2−ビス(5,6−ジメチル−2−ベンズイミダゾール)塩酸エタノール等のビ−、ジ−、及びビスベン
ズイミダゾールがまた、含まれる。全ての最も好ましいヘテロ環式窒素化合物は、ベンズイミダゾールである。

0095

ベンズイミダゾール及びベンゾトリアゾールは、好ましいヘテロ環式窒素安定剤である。更に、本発明の任意の所与のプロセスにおいて用いることが可能であるこのような遊離ヘテロ環式窒素化合物の量は、アルデヒド生成物の気化分離等の過酷条件中に任意の遊離ヘテロ環式窒素化合物が存在しないが本質的に同じ条件下で、同一の金属触媒されたヒドロホルミル化プロセスを実行することに結果として起こることが見出され得るため、少なくともいくつかの媒不活性化の最小化のための基礎を装備するために必要なその最小量のみである必要がある。ヘテロ環式窒素安定剤の量は、有利に、反応装置内のヒドロホルミル化反応生成物流体の総重量に基づいて、0.001〜最大10重量パーセント、もしくは所望の場合より高い範囲に及ぶ。本発明の一実施形態において、ヘテロ環式窒素安定剤の量は、0.05〜約5重量パーセントである。アルデヒド生成物がヒドロホルミル化生成物流体から分離されるため、その中の不揮発性化合物、例えば、触媒及び遊離ヘテロ環式窒素化合物の濃度は、それに合うように増加するであろう。したがって、遊離ヘテロ環式窒素化合物の上位の量は、その溶解度の限度によって、アルデヒド生成物の、例えば、所望のアルデヒド生成物の大部分の蒸留除去等のこのような気化分離の後に得られた残渣を含む不揮発性液体ロジウム触媒中で、一次的に支配される。用いられるヘテロ環式窒素安定剤の量はまた、部分的に、用いられる特定のロジウム触媒及びアルデヒド生成物を回収するための気化分離温度、ならびに特定のヘテロ環式窒素安定剤それ自体に依存するであろう。

0096

アルデヒド生成物が蒸留される反応生成物流体にヘテロ環式窒素安定剤を添加することは、所望の任意の好適な方法で実行され得る。例えば、ヘテロ環式窒素安定剤は、反応領域から除去されたヒドロホルミル化反応生成物流体に、ヒドロホルミル化反応生成物流体からのアルデヒド生成物の蒸留前または蒸留中の任意の時点で添加されてもよい。しかしながら、使用するために選択されたヘテロ環式窒素安定剤がヒドロホルミル化反応それ自体に任意の大幅な有害な効果を有するべきではないため、遊離ヘテロ環式窒素化合物は、反応領域内のヒドロホルミル化反応媒体直接添加され得、ヒドロホルミル化プロセス全体を通して溶液中に残ることを可能にし得る当然ながら、遊離ヘテロ環式窒素化合物がヒドロホルミル化プロセスの出発からすぐに存在するように、用いられる前駆体触媒溶液に遊離ヘテロ環式窒素化合物を添加することが望ましい場合がある。

0097

ヒドロホルミル化プロセス、及びその操作の条件は周知である。ヒドロホルミル化プロセスは、不斉であるか、または不斉でない可能性があり、不斉でない好ましいプロセスは、任意のバッチ、連続または半連続様式で実施され得、任意の触媒液体及び/または所望のガス再循環操作を伴い得る。

0098

このようなアルデヒドをオレフィン不飽和化合物から生成するための特定のヒドロホルミル化プロセス、ならびにヒドロホルミル化プロセスの反応条件及び要素が、本発明の重要な特徴でないことが明らかでなければならない。本発明の本プロセスは、米国第3,527,809号の本発明の本変数を採用し、本明細書に説明される動作からの経験によって、本発明が表わすオキソ(Oxo)分野における多大な進歩を確立する。

0099

再循環手順は、一般的には、触媒及びアルデヒド生成物を含む液体反応媒体の一部を、ヒドロホルミル化反応装置、すなわち、反応領域から、連続的または断続的のいずれかで、取り出すことと、米国第5,430,194号及び同第5,681,473号に記載のもの等の複合膜の使用によって、またはそれを蒸留する、より慣習的で好ましい方法、すなわち、随意に、分離蒸留領域内での正常圧減圧高圧で1つ以上の段階における気化分離によって、それらからのアルデヒド生成物を回収することを伴い、残基を含む不揮発性金属触媒は、例えば、米国第5,288,918号に記載されるような反応領域へと再循環する。揮発性材料の縮合、及び分離、及び例えば、さらなる蒸留によるそれらの回収は、任意の従来の方式で実行され得、粗製のアルデヒド生成物は、所望されれば、さらなる精製及び異性体分離のため受け継がれ、任意の回収された反応物質、例えば、オレフィン出発材料及び合成ガスは、任意の所望の方式で、ヒドロホルミル化領域(反応装置)へ再循環され得る。このような膜分離抽残液を含む回収された金属触媒またはこのような気化分離の残基を含む回収された不揮発性金属触媒は、所望される任意の従来の方式で、ヒドロホルミル化領域(反応装置)へ再循環され得る。

0100

好ましい実施形態において、ヒドロホルミル化反応流体は、少なくともいくらかの量の4つの異なる主要要素または成分、すなわち、アルデヒド生成物、金属−オルガノリンリガンド錯体触媒、遊離オルガノリンリガンド、及び該触媒及び該遊離リガンドの溶媒を含む任意の対応するヒドロホルミル化プロセスに由来する任意の流体を含む。ヒドロホルミル化反応混合物組成物は、ヒドロホルミル化プロセスで意図的に用いられるか、または該プロセス中に原位置で形成されたいずれかのもの等の追加の要素を含み得、かつ通常は含むであろう。このような更なる要素の例としては、未反応オレフィン出発材料、一酸化炭素及び水素ガス、ならびに原位置で形成された副生成物、例えば、飽和炭化水素及び/またはオレフィン出発材料に対応する未反応異性化オレフィン、リガンド分解化合物、及び高沸騰液体アルデヒド縮合副生成物、ならびに用いられる場合、他の不活性共溶媒型材料または炭化水素添加剤が挙げられる。一実施形態において、反応流体は、塩化物イオン及び塩化物化合物を実質的に含まない。

0101

ヒドロホルミル化プロセスの反応条件は、光学活性及び/または光学不活性アルデヒドを生成するために従来用いられる任意の好適な種類のヒドロホルミル化条件を含み得る。
用いられるヒドロホルミル化反応条件は、所望のアルデヒド生成物の種類によって決まるであろう。例えば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、一酸化炭素、及びオレフィン出発化合物合計ガス圧力は、1〜69,000kPaの範囲であり得る。しかしながら、一般的に、14,000kPa未満、より好ましくは3,400kPa未満の水素、一酸化炭素、及びオレフィン出発化合物の合計ガス圧力で、プロセスが操作されることが好ましい。最低合計圧力は、反応の所望比率を得るのに必要な量の反応物質によって主に制限される。より具体的には、ヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素の分圧は、好ましくは1〜6,900kPa、より好ましくは21〜5,500kPaであるが、一方、水素分圧は、好ましくは34〜3,400kPa、より好ましくは69〜2,100kPaである。一般的に、ガス状のH2:COのモル比は、1:10〜100:1以上の範囲であり得、より好ましいモル比は、1:10〜10:1である。

0102

一般的に、ヒドロホルミル化プロセスは、任意の実施可能な反応温度で実施され得る。
有利には、ヒドロホルミル化プロセスは、−25℃〜200℃、好ましくは50℃〜120℃の反応温度で実施される。

0103

ヒドロホルミル化プロセスは、例えば、固定床反応装置、流体床反応装置、連続撹拌槽型反応装置(CSTR)、またはスラリー反応装置等の1つ以上の好適な反応装置を使用して実施され得る。触媒の最適な寸法及び形状は、使用される反応装置の種類に左右されるであろう。用いられる反応領域は、単一容器であり得るか、または2つ以上の別個容器を含み得る。用いられる分離領域は、単一容器であり得るか、または2つ以上の別個の容器を含み得る。本発明で用いられる緩衝液処理領域は、単一容器であり得るか、または2つ以上の別個の容器を含み得る。本明細書で用いられる反応領域(複数可)及び分離領域(複数可)は、同一の容器内、または異なる容器内に存在し得る。例えば、反応蒸留、及び反応膜分離等の反応分技法は、反応領域(複数可)内で起こり得る。

0104

ヒドロホルミル化プロセスは、所望の場合、未消費出発材料の再循環と共に実施され得る。反応は、単一反応領域、または複数の反応領域で、直列または並列で、実施され得る。反応ステップは、出発材料のうちの1つの他方への添加の増加によって影響され得る。
また、反応ステップは、出発材料の共同の添加によって組み合わされ得る。完全な転換が所望でないか、または入手可能でない場合、出発材料は、例えば、蒸留によって、生成物から分離され得、次いで、出発材料は、反応領域へと戻って再循環される。

0105

ヒドロホルミル化プロセスは、ガラスライニングステンレス鋼または同様の型の反応機器のいずれかで実施され得る。反応領域は、過剰な温度変動のため、または起こり得るいかなる「暴走」反応温度をも避けるために1つ以上の内部及び/または外部熱交換器(複数可)に装着され得る。

0106

本発明のヒドロホルミル化プロセスは、1つ以上のステップまたは段階で実施され得る。反応ステップまたは段階の正確な数は、資本費用及び高い触媒選択性、活性、寿命、及び操作性の容易さ、ならびに出発材料の当の固有反応性及び出発材料の安定性及び反応条件への所望の反応生成物の間の最良妥協点によって決定されるであろう。

0107

一実施形態において、本発明において有用なヒドロホルミル化プロセスは、例えば、米国第5,728,893号等に記載される多段階の反応装置内で実行され得る。このような多段階の反応装置は、容器当たり2つ以上の理論的反応段階を作り出す内部の物的障壁を考慮して設計され得る。

0108

一般的には、連続的方式でヒドロホルミル化プロセスを実施することが好ましい。連続的ヒドロホルミル化プロセスは、当該技術分野において周知である。連続的プロセスは、単一通過方式で実行され得る、すなわち、未反応オレフィン出発材料(複数可)及び気化したアルデヒド生成物を含む蒸気質の混合物が、アルデヒド生成物が回収される場所からの液体反応混合物から除去され、組立オレフィン出発材料(複数可)、一酸化炭素、及び水素が、未反応オレフィン出発材料(複数可)を再循環することなく、次の単一通過のため液体反応媒体へと供給される。再循環手順のこのような種類は、当該技術分野において周知であり、例えば、米国第4,148,830号に記載の所望のアルデヒド反応生成物(複数可)から分離される金属−オルガノリン錯体触媒流体の液体再循環、または例えば、米国第4,247,486号等に記載のガス再循環手順、ならびに、所望されれば、液体及びガス再循環手順の両方の組み合わせを伴い得る。最も好ましいヒドロホルミル化プロセスは、連続的液体触媒再循環プロセスを含む。好適な液体触媒再循環手順は、例えば、米国特許第4,668,651号、同第4,774,361号、同第5,102,505号、及び同第5,110,990号に開示される。

0109

一実施形態において、アルデヒド生成物混合物は、アルデヒド混合物が、例えば、溶媒抽出結晶化、蒸留、気化、払拭フィルム気化、流下フィルム気化、相分離濾過、またはそれらの組み合わせ等の任意の好適な方法によって生成される、粗製反応混合物の他の成分から分離され得る。国際公開第WO88/08835号に記載されるようにそれらが捕獲剤の使用によって形成されるときに、アルデヒド生成物を粗製反応混合物から除去することが所望であり得る。アルデヒド混合物を、粗製反応混合物の他の成分から分離するための1つの方法は、例えば、米国特許第5,430,194号及び同第5,681,473号に記載される膜分離による。

0110

上述の通り、所望のアルデヒドは、反応混合物から回収され得る。例えば、米国特許第4,148,830号及び同第4,247,486号に記載の回収技法が使用され得る。
例えば、連続的な液体触媒再循環プロセスにおいて、液体反応混合物(アルデヒド生成物、触媒等を含む)の一部、すなわち、反応領域から除去された反応流体は、分離領域、すなわち、所望のアルデヒド生成物が、液体反応流体から、常圧、減圧、または高圧下で、1つ以上の段階において、蒸留によって分離され得る気化器/分離器に渡され得、生成物受器内で縮合及び収集され、所望されれば、さらに精製され得る。液体反応混合物を含む残存不揮発性触媒は、次いで、反応装置へと戻って再循環され得、所望されれば、任意の他の揮発性材料、例えば、未反応オレフィンは、任意の水素及び一酸化炭素と共に、例えば、任意の従来の方式での蒸留による縮合アルデヒド生成物からのそれらの分離後に、液体反応に溶解した。一般的に、所望のアルデヒドを、オルガノリンリガンドと反応生成物の起こり得る分解を避けるために減圧下及び低温で、触媒含有反応混合物から分離することが好ましい。

0111

より具体的には、金属−オルガノリン錯体触媒含有反応流体からの所望のアルデヒド生成物の蒸留及び分離は、所望される任意の好適な温度で行われ得る。一般的に、このような蒸留は、150℃未満、より好ましくは50℃〜140℃の範囲の温度等の比較的低温で行われることが好ましい。一般的に、このようなアルデヒド蒸留は、減圧、例えば、減圧下、例えば、低沸騰アルデヒド(例えば、C4〜C6)を伴うときに、ヒドロホルミル化中に用いられる合計ガス圧力より実質的に低い合計ガス圧力、または高沸騰アルデヒド(例えば、C7以上)を伴うときに、真空下で行われることがまた好ましい。例えば、一般的な方法は、反応媒体から蒸留領域、例えば、所望のアルデヒド生成物を蒸留する気化器/分離器に存在する合成用ガス濃度よりかなり低い濃度の合成用ガスを現在含む液体媒体に溶解する未反応ガスの実質的に一部を揮発するように圧力を減じるため、液体反応生成物媒体を、ヒドロホルミル化反応装置から除去させる。一般的に、真空から最大340kPaの合計ガス圧力の範囲の蒸留圧力は、ほとんどの目的に対して十分であるべきである。

0112

例示的な光学不活性アルデヒド生成物としては、例えば、プロピオンアルデヒドn−ブチルアルデヒドイソブチルアルデヒドn−バレルアルデヒド、2−メチル1−ブチルアルデヒド、ヘキサナール、ヒドロキシヘキサナール、2−メチル1−ヘプタナールノナナール、2−メチル−1−オクタナールデカナールアジポアルデヒド、2−メチルグルタルアルデヒド、2−メチルアジポアルデヒド、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、6−ヒドロキシヘキサナール、アルナール、例えば、2−,3−及び4−ペンテナール、アルキル5−ホルミルバレレート、2−メチル−1−ノナナール、2−メチル1−デカナール、3−プロピル−1−ウンデカナールペンタデカナール、3−プロピル−1−ヘキサデカナール、エイコサナール、2−メチル−1−トリコサナール、ペンタコサナール、2−メチル−1−テトラコサナール、ノナコサナール、2−メチル−1−オクタコサナール、ヘントリアコンタナール、及び2−メチル−1−トリアコンタナール等が挙げられる。

0113

例示的な光学活性アルデヒド生成物としては、本発明の不斉ヒドロホルミル化プロセスによって調製される(エナンチオマーの)アルデヒド化合物、例えば、S−2−(p−イソブチルフェニル)−プロピオンアルデヒド、S−2−(6−メトキシ−2−ナフチル)プロピオンアルデヒド、S−2−(3−ベンゾイルフェニル)−プロピオンアルデヒド、及びS−2−(2−メチルアセトアルデヒド)−5−ベンゾイルチオフェン等が挙げられる。

0114

本発明の具体的な実施形態
以下の実施例における全ての部及び百分率は、別段に示されない限り重量によるものである。圧力は、別段に示されない限り絶対圧力として所与される。

0115

以下に説明されるように、加速試験手順を、ロジウム−トリアリールホスフィンリガンド錯体触媒及び気化分離、すなわち、所望のアルデヒド生成物の蒸留の回収の使用に関与する連続的液体再循環ヒドロホルミル化中に起こり得る本明細書に考察されるようなこのような触媒不活性化及び/またはロジウム損失を最小限にするまたは阻止するための遊離ヘテロ環式窒素化合物の潜在的有効性を示すために考案した。該試験手順は、以下の実施例のうちのある特定の実施例に概説されており、はるかに短く管理しやすい期間に意義深い結果を得るために、通常の連続的液体再循環ヒドロホルミル化プロセス中に経験するであろうよりも、はるかに長い持続性期間の過酷な気化器型条件に、反応生成物流体を含有する可溶化活性化ロジウム−トリアリールホスフィンリガンド錯体触媒を供することを含む。例えば、各日毎に数分の問題であることのみのためにこのような気化器条件に供するため、このような連続的液体再循環ヒドロホルミル化中に起こり得る本明細書に考察されるような触媒不活性化及び/またはロジウム損失は、通常のアルデヒドの蒸留の回収手順の下で定量的に定義するために、数日または数週間かかり得るが、加速試験は、一酸化炭素が全く存在しない遷延した期間にわたって高いアルデヒド回収型蒸留温度に反応生成物流体を連続的に維持することによって数時間内に完了することができる。

0116

ロジウム触媒したアリール交換におけるベンズイミダゾール(BZIM)の効果を、リガンド分解及びロジウムクラスター化を加速するであろう条件下で試験する。トリフェニルホスフィン(TPP)及びトリ−(p−トリル)ホスフィンは、スクランブルスキーム1を参照)を受けることが知られており、結果としての生成物が、ガスクロマトグラフィーGC)によって定量化できるため、それらを選択する。表1〜6に示されるデータの実験の全てを、150℃のテトラグライム溶媒、1500ppmのRh(Rhアセチルアセトネート(CO)2から)、2重量%のそれぞれのトリフェニルホスフィン及びトリ−(p−トリル)ホスフィンにおいて泳動し、約100psig(689kPa・g)の種々のガスの初期の合計圧力を研究した。トリオクチルホスフィン酸化物(TOPO)を、内部標準として泳動したものに添加し、経時的に取られた試料を、tert−ブチルヒドロペルオキシドを使って酸化し、GCによる分析中後続の反応を回避する。したがって、TPPをTPPOに変換し、そのように報告した(他のホスフィンが、その対応する酸化物に同様に変換されるであろう)。二次的スクランブル生成物を観察する実験では(例えばPr2PPh、Pr2P(p−トル)及びPr3P)量は小さく、よって分析に含まない。

0117

0118

スキーム1。TPPとトリ−(パラトリル)ホスフィン((p−トル)3P)との間のアリール基のロジウム触媒したスクランブルは、ジフェニルパラトリルホスフィン(Ph2(p−トル)P)及びフェニル−ジ−パラトリルホスフィン(Ph(p−トル)2P)の形成をもたらす。

0119

比較実験A(プロピレンのみ)−本発明の実施形態ではない
プロピレン単独下で反応を泳動し、結果を表1に示す。BZIMが存在しない場合、各出発リガンドの約3分の1を3時間の研究の過程にわたって変換するように、リンでのp−トリル基を使うフェニルの交換が一定の速度で起こる。これらの条件下では、プロピル置換ホスフィンの形成に関して水素が存在しない。

0120

0121

実施例1
比較実験Aの手順を、1重量%のBZIMを最初に添加することを除いて、反復する。
結果を表2に示し、同じ期間にわたって本質的にアリール相互交換を示さない。

0122

0123

比較実験B(水素のみ)−本発明の実施形態ではない。
水素単独下で反応を実施し、結果を表3に示す。スクランブル反応は、プロピレン単独下よりもはるかに速く、明らかに、50%の初期リガンドを、およそ2時間後に消費した。

0124

0125

実施例2
比較実験Bを、1重量%のBZIMを最初に添加することを除いて、反復する。結果を表4に示し、同じ期間にわたって大幅に少ないアリール相互交換を示す。更には、BZIMの存在下で、組成物は、比較実験B(すなわち、BZIMが存在しない)にみられる見かけ上の平衡混合に達するはるか前に平らになるように現れる。

0126

0127

比較実験C−本発明の実施形態ではない。
比較実験Aを、1:1のプロピレン:水素ガス混合物の下であることを除いて、反復する。このことは、現時点までにおいて全体的なリガンドスクランブルの最も早い速度を示し、以下のスキーム2に示される別のリガンド解重合パスウェイを導入し、それはプロピル部分をリン上に導入する(「PrxPhyPO」が新しいプロピル置換ホスフィン酸化物を表わす表5を参照のこと)。出発TPP及び(p−トル)3Pのうちのほぼ全てを、消費した。

0128

いかなる理論にも束縛されることを望まないが、このことは、Rh中心のCOの反応を本質的に停止し、Rh凝集物及びリガンドスクランブル反応の形成のために空の架橋部位を作製するこのガス混合物の能力に関する可能性が高い。BZIMが存在しない場合、アリール交換ホスフィンPh2(p−トル)P及びPh(p−トル)2Pは、第1の試料に対して20分間隔内にその最大濃度に達した。アリールホスフィンの混合物中へのプロピル置換基の後続の交換は、次いで、残りの泳動にわたって、より緩徐にしかし安定して起こる。

0129

0130

スキーム2。プロピレン及び水素の存在下で、ロジウム触媒したリガンドスクランブル反応は、更なるプロピル置換リガンドをもたらす。プロピルジフェニルホスフィン(Pr(Ph)2P)、プロピルジ−(パラトリル)ホスフィン(Pr(p−トル)2P)、及びプロピル(フェニル)(パラトリル)ホスフィン(Pr(Ph)(p−トル)P)を示す。更なる交換ホスフィンのより少ない量をまた、形成する。

0131

0132

実施例3
比較実験Cを、1重量%のBZIMを最初に添加することを除いて、反復する。結果を表6に示す。

0133

0134

Ph3P及び(p−トル)3Pの損失の割合の比較に基づくと、1:1のプロピレン/水素の下でBZIMの存在を有することは、アリール及びプロピル置換基をトリアリールホスフィンリガンド中にスクランブルする割合を約10分の1に減少させる。

0135

実施例4:1:1の水素/一酸化炭素下の触媒不活性化
1:1のH2/CO下でTPP/Rh触媒を有する添加剤としてBZIMの効果を示すために、2つの触媒溶液を、テトラグライム中で1500ppmのRh及び2重量%のTPPを使って調製し、1重量%のBZIMを、触媒溶液のうちの1つに添加する。不活性条件下で別個のFisher−Porter(登録商標ボトルに触媒溶液を充填し、60psi・g(414kPa・g)のH2:CO(1:1)の下で110℃にて2.5時間加熱した。加熱の後に、1ミリリットルの触媒を、各ボトルから引き出し、約13グラムのテトラグライムで希釈する。希釈された触媒溶液から、10ミリリットルをミニ反応装置に充填し、90psi(621kPa・g)のH2:CO:プロピレン(1:1:1)の下で90℃にて置いた。5psi(34kPa)のガスを消費するために必要とされる時間を一定になるまで記録し、表7に示す。

0136

触媒試料を、ロジウムクラスター形成を支持する条件に供する。この処理に続いて、BZIMを添加した触媒試料は、BZIMを添加していない試料よりも約50パーセント多く活性である。BZIMを添加していない泳動は、BZIMを添加した泳動の活性の約67%を有する。

0137

0138

実施例5:1:1の水素/プロピレン下の触媒不活性化
1:1の水素/プロピレン下でTPP/Rh触媒を有する添加剤としてBZIMの効果を示すために、2つの触媒溶液を、テトラグライム中で1500ppmのRh及び2重量%のTPPを使って調製する。ベンズイミダゾール(1重量%)を、触媒溶液のうちの1つに添加する。不活性条件下で別個のFisher−Porter(登録商標)ボトルに触媒溶液を充填し、80psi(551kPa)の1:1プロピレン/水素の下で110℃にて15時間加熱した。加熱の後に、15ミリリットルの触媒をシリンジで取り出し、90℃にて90psi(621kPa)のH2/CO/プロピレン(1:1:1)下でミニ反応装置内で試験した。5psi(34kPa)のガスを消費するために必要とされる時間を記録し、表8に示す。これらの試験では、対象の触媒試料をプロピルジフェニルホスフィン形成及びロジウムクラスター化を加速する条件に供する。

0139

0140

BZIMが存在しないものが本質的に不活性であるが、BZIMが添加された試料は活性を保持した。

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