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技術 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置

出願人 株式会社神戸製鋼所
発明者 半谷広央山下岳史田中丈晴藤澤彰利谷口行伸中尾昇
出願日 2016年6月20日 (4年6ヶ月経過) 出願番号 2016-122171
公開日 2017年12月28日 (2年11ヶ月経過) 公開番号 2017-226561
状態 特許登録済
技術分野 水素、水、水素化物 吸着による気体の分離
主要キーワード 昇圧ステップ 減圧ステップ 均圧ライン 均圧状態 体積ベース 均圧操作 洗浄弁 オフサイト
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (4)

課題

有機ハイドライド脱水素反応で得られる水素リッチガスをPSA型吸着塔で精製する水素ガス製造において水素回収量を向上できる水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置の提供を目的とする。

解決手段

本発明の水素製造方法は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程と、脱水素反応工程で得られる水素リッチガスをPSA型吸着塔で精製する工程と、PSA型吸着塔より排出されるオフガスから冷却により芳香族化合物気液分離する工程と、気液分離工程後のオフガスをPSA型吸着塔で精製する工程とを備える。本発明の水素製造装置は、有機ハイドライドの脱水素反応を行う反応器と、反応器から排出される水素リッチガスを精製するPSA型吸着塔と、PSA型吸着塔より排出されるオフガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する分離器と、芳香族化合物を気液分離したオフガスをPSA型吸着塔に供給するラインとを備える。

概要

背景

燃料電池自動車等に水素充填するための水素ステーションには、現地天然ガスなどの化石燃料から水素を製造するオンサイト型水素ステーションと、他の場所で製造した水素を圧縮水素等の形態で輸送し現地で利用するオフサイト型水素ステーションがある。オフサイト型水素ステーションにおいて、製造した水素を輸送するための手段としてメチルシクロヘキサンなどの有機ハイドライドとして水素を輸送する方法が検討されている。

上記オフサイト型水素ステーションにおいて輸送に用いられる有機ハイドライドは、触媒反応を介して水素を可逆的に吸収及び放出する有機化合物であり、水素を放出させて芳香族化合物とすることで水素を回収することができる。有機ハイドライドの脱水素化反応は触媒反応により高温で行われるが、反応後に製造された水素には、脱水素反応後に生成する有機化合物がその蒸気圧分残存する。例えば有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンを用いる場合、脱水素した際に、水素ガス中に蒸気圧分のトルエンが残存することになる。脱水素反応で製造された水素ガスには、この芳香族化合物が混入することになるため、水素ガスを燃料電池自動車等で使用するためには、芳香族化合物が混入した水素リッチガスを精製し、高純度化する必要がある。

上記水素リッチガス中に残る芳香族化合物を除去する方法としては、装置の小型化が可能なPSA(Pressure Swing Adsorption)方式を採用した吸着剤による吸着除去技術が開示されている(特開2012−87012号公報参照)。

しかし、PSA型吸着塔は、精製で得られる高純度の水素ガスの回収率が比較的低いため、装置全体での水素ガスの回収量の向上が望まれている。

概要

有機ハイドライドの脱水素反応で得られる水素リッチガスをPSA型吸着塔で精製する水素ガス製造において水素回収量を向上できる水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置の提供を目的とする。本発明の水素製造方法は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程と、脱水素反応工程で得られる水素リッチガスをPSA型吸着塔で精製する工程と、PSA型吸着塔より排出されるオフガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程と、気液分離工程後のオフガスをPSA型吸着塔で精製する工程とを備える。本発明の水素製造装置は、有機ハイドライドの脱水素反応を行う反応器と、反応器から排出される水素リッチガスを精製するPSA型吸着塔と、PSA型吸着塔より排出されるオフガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する分離器と、芳香族化合物を気液分離したオフガスをPSA型吸着塔に供給するラインとを備える。

目的

しかし、PSA型吸着塔は、精製で得られる高純度の水素ガスの回収率が比較的低いため、装置全体での水素ガスの回収量の向上が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

触媒存在下の加熱により有機ハイドライド脱水素反応を行う工程と、上記脱水素反応工程で得られる水素リッチガスをPSA型吸着塔で精製する工程と、上記PSA型吸着塔より排出されるオフガスから冷却により芳香族化合物気液分離する工程と、上記気液分離工程後のオフガスを上記PSA型吸着塔で精製する工程とを備える水素ガス製造方法

請求項2

上記気液分離工程で上記オフガスから分離した芳香族化合物を回収する工程をさらに備える請求項1に記載の水素ガス製造方法。

請求項3

上記精製工程前の水素リッチガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程をさらに備え、上記水素リッチガスの気液分離と上記オフガスの気液分離とを同一の分離器で行う請求項1又は請求項2に記載の水素ガス製造方法。

請求項4

触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う反応器と、上記反応器から排出される水素リッチガスを精製するPSA型吸着塔と、上記PSA型吸着塔より排出されるオフガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する分離器と、上記分離器で芳香族化合物を気液分離したオフガスを上記PSA型吸着塔に供給するラインとを備える水素ガス製造装置

技術分野

0001

本発明は、水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置に関する。

背景技術

0002

燃料電池自動車等に水素充填するための水素ステーションには、現地天然ガスなどの化石燃料から水素を製造するオンサイト型水素ステーションと、他の場所で製造した水素を圧縮水素等の形態で輸送し現地で利用するオフサイト型水素ステーションがある。オフサイト型水素ステーションにおいて、製造した水素を輸送するための手段としてメチルシクロヘキサンなどの有機ハイドライドとして水素を輸送する方法が検討されている。

0003

上記オフサイト型水素ステーションにおいて輸送に用いられる有機ハイドライドは、触媒反応を介して水素を可逆的に吸収及び放出する有機化合物であり、水素を放出させて芳香族化合物とすることで水素を回収することができる。有機ハイドライドの脱水素化反応は触媒反応により高温で行われるが、反応後に製造された水素には、脱水素反応後に生成する有機化合物がその蒸気圧分残存する。例えば有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンを用いる場合、脱水素した際に、水素ガス中に蒸気圧分のトルエンが残存することになる。脱水素反応で製造された水素ガスには、この芳香族化合物が混入することになるため、水素ガスを燃料電池自動車等で使用するためには、芳香族化合物が混入した水素リッチガスを精製し、高純度化する必要がある。

0004

上記水素リッチガス中に残る芳香族化合物を除去する方法としては、装置の小型化が可能なPSA(Pressure Swing Adsorption)方式を採用した吸着剤による吸着除去技術が開示されている(特開2012−87012号公報参照)。

0005

しかし、PSA型吸着塔は、精製で得られる高純度の水素ガスの回収率が比較的低いため、装置全体での水素ガスの回収量の向上が望まれている。

先行技術

0006

特開2012−87012号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、有機ハイドライドの脱水素反応により得られる水素リッチガスをPSA型吸着塔で精製する水素ガス製造において、水素回収量を向上できる水素ガス製造方法及び水素製造装置の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0008

上記課題を解決するためになされた本発明は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程と、上記脱水素反応工程で得られる水素リッチガスをPSA型吸着塔で精製する工程と、上記PSA型吸着塔より排出されるオフガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程と、上記気液分離工程後のオフガスを上記PSA型吸着塔で精製する工程とを備える水素ガス製造方法である。

0009

当該水素ガス製造方法によれば、有機ハイドライドより得られる水素リッチガスを精製するPSA型吸着塔において、吸着塔再生時に発生するオフガスから芳香族化合物を分離したオフガスを吸着塔で精製することで、吸着塔の再生効率を低減させずに、オフガスに含まれる水素を製品ガスとして回収することができる。その結果、当該水素ガス製造方法は、水素回収量を向上させることができる。

0010

上記気液分離工程で上記オフガスから分離した芳香族化合物を回収する工程をさらに備えるとよい。このように芳香族化合物を回収することで、有機ハイドライドの原料等として再利用することができるので、水素ガスの製造コストを低減することができる。

0011

上記精製工程前の水素リッチガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程をさらに備え、上記水素リッチガスの気液分離と上記オフガスの気液分離とを同一の分離器で行うとよい。このように水素リッチガスの気液分離を行うことで、吸着塔で吸着する芳香族化合物の量を低減できるため、吸着剤の再生又は交換にかかるコストを低減できる。さらに、水素リッチガス及びオフガスを同一の分離器で気液分離することで、水素ガス製造装置全体を小型化することができる。

0012

また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う反応器と、上記反応器から排出される水素リッチガスを精製するPSA型吸着塔と、上記PSA型吸着塔より排出されるオフガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する分離器と、上記分離器で芳香族化合物を気液分離したオフガスを上記PSA型吸着塔に供給するラインとを備える水素ガス製造装置である。

0013

当該水素ガス製造装置によれば、有機ハイドライドより得られる水素リッチガスを精製するPSA型吸着塔において、吸着塔再生時に発生するオフガスから芳香族化合物を分離したオフガスを吸着塔で精製することで、吸着塔の再生効率を低減させずに、オフガスに含まれる水素を製品ガスとして回収することができる。その結果、当該水素ガス製造装置は、水素回収量を向上させることができる。

発明の効果

0014

以上説明したように、本発明の水素ガス製造方法及び水素製造装置によれば、有機ハイドライドの脱水素反応により得られる水素リッチガスをPSA型吸着塔で精製する水素ガス製造において、水素回収量を向上できる。

図面の簡単な説明

0015

本発明の一実施形態の水素ガス製造装置を示す概略図である。
R’及びαの値と、Rの値との関係を示すグラフである。
R’及びαの値と、CCH4,2の値との関係を示すグラフである。

0016

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の水素製造装置及び水素ガス製造方法の実施形態を詳説する。

0017

[水素ガス製造装置]
図1の当該水素ガス製造装置は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドAの脱水素反応を行う反応器1と、反応器1から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する第一分離器2と、第一分離器2で分離した混合ガス(水素リッチガスB)を精製するPSA型吸着塔3と、PSA型吸着塔3より排出されるオフガスFから冷却により芳香族化合物を気液分離する第二分離器4と、第二分離器4で芳香族化合物を気液分離したオフガス(分離後オフガスG)をPSA型吸着塔3に供給するオフガス供給ライン100とを主に備える。また、当該水素ガス製造装置は、第一分離器2より排出される水素リッチガスBを主に貯蔵する水素リッチガスバッファタンク5と、PSA型吸着塔3から排出される製品ガスEを貯蔵する製品ガスバッファタンク6と、PSA型吸着塔3の再生時に排出されるオフガスFを貯蔵するオフガスバッファタンク7とをさらに備える。

0018

当該水素ガス製造装置で用いる有機ハイドライドAとしては、メチルシクロヘキサン(以下、MCHともいう)、シクロヘキサンジメチルシクロヘキサンエチルシクロヘキサンデカリンメチルデカリンジメチルデカリン、エチルデカリン等の水素化芳香族化合物が挙げられる。例えば有機ハイドライドAとしてMCHを用いた場合、脱水素反応により、芳香族化合物であるトルエンに変換される。

0019

当該水素ガス製造装置は、水素自動車や燃料電池自動車などの水素を燃料とする車両等に水素を供給するためや燃料電池を利用した中大規模発電に用いられる。

0020

<反応器>
反応器1は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドAの脱水素反応を行う脱水素反応器である。具体的には、反応器1は、有機ハイドライドAの脱水素反応を促進する脱水素反応触媒を有し、有機ハイドライドAを加熱すると共に脱水素反応触媒と接触させることによって、有機ハイドライドAから水素を分離する酸化反応を生じさせる。これにより、芳香族化合物及び水素の混合ガスが発生する。なお、有機ハイドライドAとしてMCHを用いた場合には、混合ガス中に未反応のMCHや副生物であるメタンベンゼン等も含まれる可能性がある。

0021

反応器1で用いられる上記脱水素反応触媒としては、例えば硫黄セレン微粒子白金担持したアルミナ等が知られている。

0022

反応器1における有機ハイドライドAの加熱温度の下限としては、150℃が好ましく、200℃がより好ましい。一方、有機ハイドライドAの加熱温度の上限としては、400℃が好ましく、350℃がより好ましい。有機ハイドライドAの加熱温度が上記下限に満たないと、有機ハイドライドAの反応速度及び水素ガスの収率が不十分となるおそれがある。逆に、有機ハイドライドAの加熱温度が上記上限を超えると、加熱に要するエネルギーコストが不必要に大きくなるおそれがある。

0023

<第一分離器>
第一分離器2は、反応器1から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを冷却により芳香族化合物及び水素の混合ガスに気液分離し、水素リッチガスBを得る。第一分離器2は、内部に流通するガスを冷却する冷却機構を有する。第一分離器2の内部でガスが冷却されることで、沸点が比較的高いMCHなどの芳香族化合物等が混合ガスから分離し易くなり、分離後のガス中のトルエン等を含む芳香族化合物濃度が低減される。液体として分離された芳香族化合物は、第一分離器2からドレンDとして排出される。

0024

第一分離器2の出口における混合ガスの温度の下限としては、−40℃が好ましく、−35℃がより好ましい。一方、第一分離器2の出口における混合ガスの温度の上限としては、−10℃が好ましく、−15℃がより好ましい。第一分離器2の出口における混合ガスの温度が上記下限を下回ると、混合ガスの冷却に要するエネルギーが過大となるおそれがある。逆に、第一分離器2の出口における混合ガスの温度が上記上限を超えると、分離後の混合ガス中の芳香族化合物濃度が十分に低減されず、後段の吸着塔での吸着負荷が大きくなり、吸着剤の寿命が低下するおそれや水素ガスの回収率が低下するおそれがある。

0025

第一分離器2で分離後の混合ガス中の芳香族化合物濃度の下限としては、50ppmが好ましく、100ppmがより好ましい。一方、上記混合ガス中の芳香族化合物濃度の上限としては、800ppmが好ましく、600ppmがより好ましい。上記混合ガス中の芳香族化合物濃度が上記下限に満たないと、第一分離器2での冷却コストが著しく増加するおそれがある。逆に、上記混合ガス中の芳香族化合物濃度が上記上限を超えると、後段の吸着塔での吸着負荷が大きくなり、吸着剤の寿命が低下するおそれや水素ガスの回収率が低下するおそれがある。なお、本明細書での「濃度」は体積ベースの割合である。

0026

<水素リッチガスバッファタンク>
水素リッチガスバッファタンク5は、第一分離器2より排出される水素リッチガスBを主に一次貯蔵して流量の変動を吸収し、PSA型吸着塔3に安定して供給するために水素リッチガス供給ライン101に設けられる。具体的には、第一分離器2より排出される水素リッチガスBはコンプレッサ(図示省略)で圧縮され、水素リッチガスバッファタンク5に貯蔵される。また、水素リッチガスバッファタンク5には、後述する分離後オフガスGも貯蔵される。

0027

水素リッチガスバッファタンク5内の圧力の下限としては、絶対圧で5気圧が好ましく、8気圧がより好ましい。一方、水素リッチガスバッファタンク5内の圧力の上限としては、20気圧が好ましく、10気圧がより好ましい。上記圧力が上記下限より小さいと、水素リッチガスB等のPSA型吸着塔3への供給が容易でなくなるおそれがある。逆に、上記圧力が上記上限を超えると、装置及び運転コストが過大となるおそれがある。

0028

<PSA型吸着塔>
PSA型吸着塔3は、第一分離器2で分離された水素リッチガスB及び分離後オフガスGを精製し、水素リッチガスBよりも純度の高い高純度の水素ガスを製品ガスEとして得る。具体的には、PSA型吸着塔3にはPSA法再生可能な吸着剤が充填されており、有機ハイドライドからの脱水素反応において生成する副反応物の炭化水素ガスなど、水素リッチガスB及び分離後オフガスG中に含まれる不純物を吸着除去し、製品ガスEを排出する。

0029

具体的には、当該水素ガス製造装置は、複数(図では4)のPSA型吸着塔3a,3b,3c,3dと、この複数のPSA型吸着塔3a,3b,3c,3dに連通する水素リッチガス供給ライン101、製品ガス排出ライン102及びオフガス排出ライン103とを備える。なお、PSA型吸着塔3の数は任意である。

0030

水素リッチガスB及び分離後オフガスGは、水素リッチガス供給ライン101を通して複数のPSA型吸着塔3a,3b,3c,3dに供給される。

0031

PSA型吸着塔3は、水素リッチガスB及び分離後オフガスG中の上記不純物を吸着する吸着剤が充填されており、製品ガス排出ライン102から高純度の製品ガスEを排出する。これらのPSA型吸着塔3は、それぞれ吸着、減圧洗浄及び均圧、昇圧、並びに吸着の一連の工程を順次切り替え運転される。具体的には、吸着工程の終了後、吸着塔内の圧力を減圧する工程及び製品ガスEである水素ガスで洗浄する(パージする)工程により、吸着した不純物を除去し、吸着剤を再生する。その後、吸着剤を再生した吸着塔を再び昇圧し水素精製に再び供する。当該水素ガス製造装置の運転中、少なくとも1の吸着塔が吸着工程となるように上記一連の工程のタイミングを各吸着塔でずらして行うことで、吸着と再生とを異なる吸着塔で同時に行うことが可能となり、連続的に製品ガスEを製造できる。

0032

PSA型吸着塔3には、水素リッチガスB及び分離後オフガスG中の主な不純物であるMCH、トルエン、メタン、水分等を吸着可能な吸着剤が充填される。この吸着剤は各不純物を吸着可能で、PSA法で再生可能なものであれば特に限定されない。このような吸着剤としては、X型やA型のゼオライト活性炭多孔質シリカ多孔質アルミナ及び金属有機構造体が特に好適に使用できる。

0033

なお、複数種の不純物を除去する場合には、それぞれに適応した吸着剤を順に充填して対応することが可能である。具体的には、水素リッチガスBの導入方向(入口側)から順に芳香族化合物吸着剤及び低級炭化水素吸着剤を充填するとよい。

0034

水素リッチガス供給ライン101は水素リッチガスB及び分離後オフガスGをPSA型吸着塔3へ導入するためのラインである。水素リッチガス供給ライン101とPSA型吸着塔3とはそれぞれ水素リッチガス供給弁V1a,V1b,V1c,V1dを介して接続される。

0035

製品ガス排出ライン102はPSA型吸着塔3で水素リッチガスB及び分離後オフガスGの不純物を除去して得た高純度水素ガスである製品ガスEの回収ラインであり、複数のPSA型吸着塔3a,3b,3c,3dとはそれぞれ製品ガス排出弁V2a,V2b,V2c,V2dを介して接続される。回収した製品ガスEは製品ガスバッファタンク6に一時的に貯蔵され、適宜供給される。なお、この製品ガスEはPSA型吸着塔3のパージガス洗浄ガス)としても使用される。

0036

また、PSA型吸着塔3の排出側には、それぞれ上記製品ガス排出ライン102の他に均圧ライン104及び洗浄ライン105が接続されている。均圧ライン104は、PSA型吸着塔3a,3b,3c,3dにそれぞれ均圧弁V4a,V4b,V4c,V4dを介して接続され、洗浄ライン105は、PSA型吸着塔3a,3b,3c,3dにそれぞれ洗浄弁V5a,V5b,V5c,V5dを介して接続される。これらの製品ガス排出ライン102、均圧ライン104及び洗浄ライン105によって、少なくとも1のPSA型吸着塔3から製品ガスEを回収しながら、他のPSA型吸着塔3に対して製品ガスバッファタンク6又は残りのPSA型吸着塔3から製品ガスEを供給して、昇圧及び洗浄工程を行うことができる。

0037

具体的には、以下のステップを表1に示すようにサイクリックに行うことにより、それぞれのPSA型吸着塔3で上記工程を行うことができる。
(1)4つのPSA型吸着塔3の内の1つ(PSA型吸着塔3a)に水素リッチガスB及び分離後オフガスGを供給することにより、不純物を吸着除去して高純度水素ガスを製造する吸着ステップ
(2)吸着ステップを終了したPSA型吸着塔3a内に残存するガスの一部を後述する第2均圧ステップの終了したPSA型吸着塔3cに移送し、PSA型吸着塔3aとPSA型吸着塔3cとの内圧を均圧にする第1均圧ステップ
(3)第1均圧ステップでの均圧状態を保持する保持ステップ
(4)保持ステップが終了したPSA型吸着塔3a内に残存するガスの一部を、PSA型吸着塔3dに移送し、PSA型吸着塔3aとPSA型吸着塔3dとの内圧を均圧にする第2均圧ステップ
(5)第2均圧ステップを終了したPSA型吸着塔3a内に残存するガスをオフガスバッファタンク7に移送し、内圧を大気圧まで減圧する第1減圧ステップ
(6)第1減圧ステップで大気圧まで減圧したPSA型吸着塔3aをさらに真空ポンプP1を用いて大気圧未満まで減圧する第2減圧ステップ
(7)第2減圧ステップでPSA型吸着塔3aを大気圧未満に減圧した状態で、製品ガスバッファタンク6又は他のPSA型吸着塔3から高純度水素ガスを供給して、PSA型吸着塔3aの吸着剤に吸着された不純物を脱着させる吸着剤再生ステップ
(8)吸着剤再生ステップで吸着剤の再生が終了したPSA型吸着塔3aに保持ステップの終了したPSA型吸着塔3b内に残存するガスの一部を移送し、PSA型吸着塔3aとPSA型吸着塔3bとの内圧を均圧にする第2均圧ステップ
(9)吸着ステップの終了したPSA型吸着塔3c内に残存するガスの一部を移送し、PSA型吸着塔3aとPSA型吸着塔3cとの内圧を均圧にする第1均圧ステップ
(10)PSA型吸着塔3a内に高純度水素ガスを導入し、PSA型吸着塔3a内の圧力を吸着ステップを行う圧力まで昇圧する昇圧ステップ

0038

0039

なお、PSA型吸着塔3が3つの場合は、以下のステップを表2に示すようにサイクリックに行うことにより、それぞれのPSA型吸着塔3で上記工程を行うことができる。
(1)3つのPSA型吸着塔3の内の1つ(PSA型吸着塔3a)に水素リッチガスB及び分離後オフガスGを供給することにより、不純物を吸着除去して高純度水素ガスを製造する吸着ステップ
(2)吸着ステップを終了したPSA型吸着塔3a内に残存するガスの一部を後述する再生ステップの終了したPSA型吸着塔3cに移送し、PSA型吸着塔3aとPSA型吸着塔3cとの内圧を均圧にする均圧ステップ
(3)均圧ステップを終了したPSA型吸着塔3a内に残存するガスをオフガスバッファタンク7に移送し、内圧を大気圧まで減圧する第1減圧ステップ
(4)第1減圧ステップで大気圧まで減圧したPSA型吸着塔3aをさらに真空ポンプP1を用いて大気圧未満まで減圧する第2減圧ステップ
(5)第2減圧ステップでPSA型吸着塔3aを大気圧未満に減圧した状態で、製品ガスバッファタンク6又は他のPSA型吸着塔3から高純度水素ガスを供給して、PSA型吸着塔3aの吸着剤に吸着された不純物を脱着させる吸着剤再生ステップ
(6)吸着剤再生ステップで吸着剤の再生が終了したPSA型吸着塔3aに吸着ステップの終了したPSA型吸着塔3b内に残存するガスの一部を移送し、PSA型吸着塔3aとPSA型吸着塔3bとの内圧を均圧にする均圧ステップ
(7)PSA型吸着塔3a内に高純度水素ガスを導入し、PSA型吸着塔3a内の圧力を吸着ステップを行う圧力まで昇圧する昇圧ステップ

0040

0041

オフガス排出ライン103は、PSA型吸着塔3の再生時に吸着塔内を減圧し、オフガスを排出するために用いるラインである。オフガス排出ライン103は、PSA型吸着塔3a,3b,3c,3dとオフガス排出弁V3a,V3b,V3c,V3dをそれぞれ介して接続される。オフガス排出ライン103にはPSA型吸着塔3の再生時に大気圧以下まで減圧するための真空ポンプP1の吸入側が接続される。また、オフガス排出ライン103にはオフガスバッファタンク7が接続される。

0042

<オフガスバッファタンク>
オフガスバッファタンク7は、PSA型吸着塔3の再生時に排出されるオフガスを一次的に貯留し、第二分離器4に供給する。また、当該水素ガス製造装置の立ち上げ時等には、オフガスバッファタンク7に貯留されたオフガスの一部は第二分離器4に供給されずに別途処理される。

0043

<第二分離器>
第二分離器4は、PSA型吸着塔3より排出されるオフガスFから冷却により芳香族化合物を気液分離する。第二分離器4の構成は、第一分離器2と同様とすることができる。第二分離器4の内部でオフガスが冷却されることで、芳香族化合物Tが液体として分離される。この芳香族化合物Tを回収することで、有機ハイドライドの原料として再利用が可能となる。

0044

第二分離器4の出口におけるオフガスの温度は、第一分離器2の出口における混合ガスの温度と同様とできる。また、第二分離器4で分離後のオフガス中の芳香族化合物濃度の濃度も、第一分離器2で分離後の混合ガス中の芳香族化合物濃度の濃度と同様とできる。

0045

<オフガス供給ライン>
オフガス供給ライン100は、第二分離器4で芳香族化合物Tを気液分離した分離後オフガスGをPSA型吸着塔3に供給する。具体的には、オフガス供給ライン100は、第二分離器4の分離後オフガスGの出口と、水素リッチガスバッファタンク5の水素リッチガスBの入口とを接続する。このオフガス供給ライン100により、分離後オフガスGは、水素リッチガスBと混合され、PSA型吸着塔3で精製される。

0046

[水素ガス製造方法]
次に、図1の水素ガス製造装置を用いて、当該水素ガス製造方法について説明する。

0047

当該水素ガス製造方法は、水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスからPSA型吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する。当該水素ガス製造方法は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドAの脱水素反応を行う工程(脱水素反応工程)と、上記脱水素反応工程で排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程(第一気液分離工程)と、上記第一気液分離工程で得られた水素リッチガスBをPSA型吸着塔3で精製する工程(水素リッチガス精製工程)と、PSA型吸着塔3より排出されるオフガスから冷却により芳香族化合物Tを気液分離する工程(第二気液分離工程)と、上記第二気液分離工程後のオフガスをPSA型吸着塔3で精製する工程(オフガス精製工程)とを主に備える。また、当該水素ガス製造は、上記第二気液分離工程でオフガスから分離した芳香族化合物Tを回収する工程(芳香族化合物回収工程)をさらに備えてもよい。

0048

<脱水素反応工程>
脱水素反応工程では、反応器1を用いて、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドAの脱水素反応を行う。

0049

<第一気液分離工程>
第一気液分離工程では、第一分離器2を用いて、上記反応器1から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを芳香族化合物及び水素を含む混合ガスに気液分離し、水素リッチガスBを得る。この気液分離は、第一分離器2内部に流通するガスを冷媒により冷却しながら行う。このように第一気液分離工程で第一分離器2の内部に流通するガスを冷却することで、芳香族化合物と水素とが分離し易くなり、分離後のガス中の芳香族化合物濃度が低減される。

0050

<水素リッチガス精製工程>
水素リッチガス精製工程では、PSA型吸着塔3を用いて、水素リッチガスBを精製し、高純度の水素ガスを得る。水素リッチガス精製工程では、PSA型吸着塔3に流通するガスを冷媒により冷却しながら水素ガスの精製を行うとよい。このように吸着時にPSA型吸着塔3内部に流通するガスを冷却することで、吸着剤による不純物の有効吸着量が増加し、吸着剤の必要量が低減され装置を小型化することができる。

0051

なお、吸着塔では、水素リッチガスB中の不純物が吸着剤に吸着し、吸着剤の飽和吸着部分が増加する。そこで、不純物を製品ガスEに混入させないためには、吸着剤の未吸着部分が残存している状態で吸着操作を停止する必要がある。

0052

<PSA型吸着塔再生工程>
PSA型吸着塔再生工程では、PSA型吸着塔3を上述した均圧ライン104、洗浄ライン105及びオフガス排出ライン103と、パージガスとしての高純度の水素ガスとを用いて再生し、オフガスFを排出する。パージガスとして使用する水素ガスは、当該水素ガス製造方法で得たものでもよいし、予め用意した水素ガスであってもよい。

0053

具体的には、吸着塔の再生では、吸着塔内のガスがオフガス排出ライン103より排出され、常圧までの減圧が行われる。このとき、吸着塔の製品ガス出口側に空隙部を設けておくことで、空隙部に存在する水素が吸着剤のパージに使用され、芳香族炭化水素等の不純物の脱着に寄与する。

0054

常圧までの減圧後は真空ポンプP1によりオフガス排出ライン103を通じて吸着塔内のガスが吸引され、吸着塔が負圧に減圧される。その後、さらに真空ポンプP1を運転し、吸着塔内を負圧に維持しながら洗浄ライン105によりパージガスを吸着塔に導入することで吸着剤のさらなる再生が行われる。真空ポンプP1で吸引することで、吸着剤の間隙部に存在するガス中の不純物の一部が除去され、分圧が低下することにより、吸着平衡着脱側に移行するため、パージ操作により吸着剤を再生し易くなる。また、この減圧吸引操作において、吸着剤の間隙に存在する水素ガス及び空隙部に存在する水素が排気側に移動することでパージガスとして作用し、不純物の着脱の進行に寄与する。吸着剤の再生後は、均圧操作を行い、その後吸着塔に製品ガスEを導入することにより再加圧した後、再度吸着操作が行われる。

0055

パージの最終時点では、吸着剤は完全には再生されておらず、吸着した一部の不純物が残存した状態であるが、吸着終了時点と比較して、吸着剤の未飽和吸着部分が多くなり、再び吸着工程に移行しても十分な吸着容量回復することになる。また、吸着、脱圧、減圧、及びパージの繰返しによる吸着剤の吸着容量の減少に対しては、吸着容量の減少に対応して吸着時間を短く設定することで、吸着時における製品ガスの純度を担保することができる。また、吸着時間を短く設定するのではなく、吸着塔に導入する水素リッチガスのガス量を低下させ、吸着塔におけるガスの線速度LVを低くする方法で製品ガスの純度を担保することも可能である。

0056

なお、水素リッチガス精製工程とPSA型吸着塔再生工程とは、複数のPSA型吸着塔3a,3b,3c,3dでその周期をずらしながら交互に行われる。

0057

<第二気液分離工程>
第二気液分離工程は、上記PSA型吸着塔再生工程で排出されるオフガスから第二分離器4を用いて芳香族化合物Tを気液分離し、分離後オフガスGを得る。具体的には、PSA型吸着塔3から排出されたオフガスFをオフガスバッファタンク7に貯留し、このオフガスバッファタンク7から第二分離器4にオフガスFを供給することで気液分離する。この気液分離は、第二分離器4内部に流通するオフガスを冷媒により冷却しながら行う。このように第二気液分離工程で第二分離器4の内部に流通するガスを冷却することで、芳香族化合物と水素とが分離し易くなり、分離後のガス中の芳香族化合物濃度が低減される。例えばトルエンの場合、飽和蒸気圧となるまで濃度が低下する。

0058

PSA型吸着塔3から排出されるオフガスFには、水素、トルエン等の芳香族化合物、メタンなどが含まれているが、上記気液分離により、吸着剤からの脱着が困難な芳香族化合物を除去できるので、PSA型吸着塔3の再生効率の低下が防止される。

0059

PSA型吸着塔3から排出されるオフガス全量に対する、第二分離器4、ひいてはPSA型吸着塔3に供給するオフガスの量の比(リサイクル率)の下限としては、0.3が好ましく、0.4がさらに好ましい。一方、上記リサイクル率の上限としては、0.7が好ましく、0.6がより好ましい。上記リサイクル率が上記下限よりも小さいと、オフガスのリサイクルによる水素回収量の上昇効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記リサイクル率が上記上限よりも大きいと、コンプレッサ等の付帯設備のコストが上昇するおそれや、系内における不純物の濃度が上昇するおそれがある。

0060

<オフガス精製工程>
オフガス精製工程は、第二気液分離工程後のオフガスをPSA型吸着塔3で精製する。具体的には、第二分離器4から排出された分離後オフガスGを第一分離器2から排出された水素リッチガスBと混合し、分離後オフガスGと水素リッチガスBとを混合した原料ガスをPSA型吸着塔3で精製する。この分離後オフガスGのPSA型吸着塔3での精製手順は、水素リッチガス精製工程と同様である。つまり、オフガス精製工程は、水素リッチガス精製工程と同時に行われる。

0061

<芳香族化合物回収工程>
芳香族化合物回収工程では、上記第二気液分離工程でオフガスFから分離した芳香族化合物Tを回収する。例えば、有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンを用いる場合、第二気液分離工程では主にトルエンが芳香族化合物Tとして分離されるが、このトルエンを回収することで、有機ハイドライドの原料やその他の用途として再利用が可能である。なお、有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンを用いる場合、分離される芳香族化合物Tには微量のMCHも含まれるので、当該水素ガス製造方法は、MCHをトルエンから分離する工程をさらに有するとよい。

0062

<利点>
当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置によれば、有機ハイドライドより得られる水素リッチガスを精製するPSA型吸着塔において、吸着塔再生時に発生するオフガスから芳香族化合物を分離したオフガスを吸着塔で精製することで、吸着塔の再生効率を低減させずに、オフガスに含まれる水素を製品ガスとして回収することができる。その結果、当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造方法は、水素回収量を向上させることができる。

0063

[その他の実施形態]
本発明の水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置は、上記実施形態に限定されるものではない。

0064

上記実施形態では、脱水素反応後の混合ガスを気液分離するとしたが、この気液分離は必須ではなく、省略が可能である。つまり、脱水素反応によって排出される混合ガスをそのまま水素リッチガスとしてPSA型吸着塔に供給してもよい。

0065

また、上記実施形態では、第一分離器と第二分離器とを用いる構成としたが、水素リッチガスの気液分離とオフガスの気液分離とを同一の分離器で行ってもよい。つまり、PSA型吸着塔から排出されるオフガスを水素ガスの気液分離を行う第一分離器に供給してもよい。これにより、水素ガス製造装置全体を小型化することができる。

0066

さらに、第一分離器と第二分離器とを用いる場合、第二分離器で分離したオフガスを水素リッチガスバッファタンクに直接供給してもよく、水素リッチガスバッファタンクの下流に供給してもよい。

0067

また、上記実施形態における水素リッチガスバッファタンク及びオフガスバッファタンクは必須の構成要素ではなく、省略が可能である。さらに、真空ポンプも任意の構成要素である。

0068

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。

0069

図1に示す水素ガス製造装置において有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンを用い、諸条件での水素の回収率Rを計算により求めた。まず、水素リッチガスBの水素量をFH2,1[Nm3/h]、水素リッチガスBと分離後オフガスGとを混合した原料ガスの水素量をFH2,2[Nm3/h]、オフガスのリサイクル率をα、水素リッチガスBと分離後オフガスGとを混合した原料ガスにおける見かけの水素の回収率をR’とすると、下記式(1)の関係が成り立つ。ここで、「オフガスのリサイクル率」とは、PSA型吸着塔3から排出されるオフガスFのうち、オフガス供給ライン100によって水素リッチガスBと混合される分離後オフガスGの流量割合である。
FH2,2=FH2,1/{1−α(1−R’)} ・・・(1)

0070

上記式(1)から、下記式(2)の関係が成り立つ。
R=R’FH2,2/FH2,1=R’/{1−α(1−R’)} ・・・(2)

0071

上記式(2)を用いて求めたR’及びαの値とRの値との関係を図2に示す。図2に示されるようにリサイクル率αを大きくすることで、水素の回収率Rが向上することがわかる。

0072

また、水素リッチガスBと分離後オフガスGとを混合した原料ガス中メタン濃度CCH4,2[体積%]と、水素リッチガスB中のメタン濃度CCH4,1[体積%]とは、混合後の原料ガス中のメタン及びトルエン濃度水素濃度に比して微小であることから、下記式(3)の関係で表される。ここで、FCH4,2[Nm3/h]は、水素リッチガスBと分離後オフガスGとを混合した原料ガスのメタン量である。
CCH4,2=FCH4,2/FH2,2={1−α(1−R’)}/(1−α)・CCH4,1 ・・・(3)

0073

上記式(3)を用いて求めたR’及びαの値とCCH4,2の値との関係を図3に示す。図3に示されるようにリサイクル率αを大きくすると、原料ガスのメタン濃度が大きくなる。しかし、メタン濃度が1000ppm以下では、メタン濃度が2倍になっても吸着塔サイズは1.1倍で済み、これに伴う水素の回収率の低下も1%未満である。従って、リサイクル率αを大きくすることで、水素回収量の向上を図ることができる。

実施例

0074

なお、トルエンは気液分離され、飽和蒸気圧となるまで濃度が低下するため、リサイクル率による原料ガスの濃度の変化は生じない。

0075

以上説明したように、当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置は、有機ハイドライドの脱水素反応により得られる水素リッチガスをPSA型吸着塔で精製する水素ガス製造において、水素回収量を向上できるので、高純度の水素を供給する用途に好適に用いられる。

0076

1反応器
2 第一分離器
3、3a、3b、3c、3d PSA型吸着塔
4 第二分離器
5水素リッチガスバッファタンク
6製品ガスバッファタンク
7オフガスバッファタンク
100 オフガス供給ライン
101 水素リッチガス供給ライン
102 製品ガス排出ライン
103 オフガス排出ライン
104均圧ライン
105洗浄ライン
A有機ハイドライド
B 水素リッチガス
D ドレン
E 製品ガス
F オフガス
G分離後オフガス
T芳香族化合物
V1a、V1b、V1c、V1d 水素リッチガス供給弁
V2a、V2b、V2c、V2d 製品ガス排出弁
V3a、V3b、V3c、V3dオフガス排出弁
V4a、V4b、V4c、V4d均圧弁
V5a、V5b、V5c、V5d洗浄弁
P1 真空ポンプ

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