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技術 ブレーカーゴム、空気入りタイヤ、及び加硫ゴムの低燃費性を評価する方法

出願人 住友ゴム工業株式会社
発明者 坂口祐美山田宏明服部高幸井本洋二長榮昭憲小谷真理奈
出願日 2017年9月11日 (3年2ヶ月経過) 出願番号 2017-173959
公開日 2017年12月21日 (2年11ヶ月経過) 公開番号 2017-222880
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 タイヤ一般 高分子物質の処理方法
主要キーワード 本願特定 遊離イオウ 遊離硫黄 加硫密度 熱老化前 ブレーカーコード タイヤ全 タイヤ用スチールコード
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年12月21日)のものです。
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図面 (1)

課題

耐久性熱老化特性)、低燃費性(特に、低燃費性)に優れたブレーカーゴム、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。また、加硫ゴムの低燃費性を評価する方法も提供する。

解決手段

ゴム中に含まれるフリーサルファー量が0.001〜0.300質量%であるブレーカーゴムに関する。

概要

背景

近年、環境保全資源の有効利用といった点から、タイヤ低燃費性耐久性の向上が望まれている(例えば、特許文献1)。この様な状況下、トレッドサイドウォール等の部材だけでなく、タイヤの内部にある部材についても、低燃費性や耐久性の向上が望まれるようになりつつある。

しかし、タイヤの内部にある部材、特にブレーカーゴムは、配合内容も各社とも大きくは変わらず、これまで充分に検討が行われていなかった。特に、ブレーカーゴムは、タイヤ全体に占める割合、また低燃費性への寄与が比較的大きく、改善が急がれる部材である。

概要

耐久性(熱老化特性)、低燃費性(特に、低燃費性)に優れたブレーカーゴム、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。また、加硫ゴムの低燃費性を評価する方法も提供する。ゴム中に含まれるフリーサルファー量が0.001〜0.300質量%であるブレーカーゴムに関する。なし

目的

近年、環境保全や資源の有効利用といった点から、タイヤの低燃費性や耐久性の向上が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ゴム中に含まれるフリーサルファー量が0.001〜0.300質量%であるブレーカーゴム

請求項2

ブレーカートッピング用ゴム組成物を170℃以下の加硫温度加硫することにより得られる請求項1記載のブレーカーゴム。

請求項3

JIS K6300−2:2001に準拠して、ブレーカートッピング用ゴム組成物の加硫曲線を測定し、該加硫曲線に基づいて、加硫中トルク上昇値が、最大トルクの85%〜95%となる時間加硫することにより得られる請求項1又は2に記載のブレーカーゴム。

請求項4

誘導加熱を利用して加硫することにより得られる請求項1〜3のいずれかに記載のブレーカーゴム。

請求項5

ブレーカートッピング用ゴム組成物を加硫した後、強制的に冷却することにより得られる請求項1〜4のいずれかに記載のブレーカーゴム。

請求項6

請求項1〜5のいずれかに記載のブレーカーゴムを有する空気入りタイヤ

請求項7

加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を指標として加硫ゴム低燃費性を評価する方法。

技術分野

0001

本発明は、ブレーカーゴム、これを用いた空気入りタイヤ、及び加硫ゴム低燃費性を評価する方法に関する。

背景技術

0002

近年、環境保全資源の有効利用といった点から、タイヤの低燃費性や耐久性の向上が望まれている(例えば、特許文献1)。この様な状況下、トレッドサイドウォール等の部材だけでなく、タイヤの内部にある部材についても、低燃費性や耐久性の向上が望まれるようになりつつある。

0003

しかし、タイヤの内部にある部材、特にブレーカーゴムは、配合内容も各社とも大きくは変わらず、これまで充分に検討が行われていなかった。特に、ブレーカーゴムは、タイヤ全体に占める割合、また低燃費性への寄与が比較的大きく、改善が急がれる部材である。

先行技術

0004

特開2011−089078号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、前記課題を解決し、耐久性(熱老化特性)、低燃費性(特に、低燃費性)に優れたブレーカーゴム、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。また、加硫ゴムの低燃費性を評価する方法も提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、長年の研究と、分析技術の有効利用により、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー遊離硫黄)量と加硫ゴムの低燃費性との間に相関関係があることを見出し、更に、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を特定量とすることにより、低燃費性、耐久性に優れたブレーカーゴムが得られること、更には、フリーサルファー量を特定量とする手法を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ゴム中に含まれるフリーサルファー量が0.001〜0.300質量%であるブレーカーゴムに関する。

0007

上記ブレーカーゴムは、ブレーカートッピング用ゴム組成物を170℃以下の加硫温度加硫することにより得られることが好ましい。

0008

上記ブレーカーゴムは、JIS K6300−2:2001に準拠して、ブレーカートッピング用ゴム組成物の加硫曲線を測定し、該加硫曲線に基づいて、加硫中トルク上昇値が、最大トルクの85%〜95%となる時間加硫することにより得られることが好ましい。

0009

上記ブレーカーゴムは、誘導加熱を利用して加硫することにより得られることが好ましい。

0010

上記ブレーカーゴムは、ブレーカートッピング用ゴム組成物を加硫した後、強制的に冷却することにより得られることが好ましい。

0011

本発明はまた、上記ブレーカーゴムを有する空気入りタイヤに関する。

0012

本発明はまた、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を指標として加硫ゴムの低燃費性を評価する方法に関する。

発明の効果

0013

本発明によれば、ゴム中に含まれるフリーサルファー量が0.001〜0.300質量%であるブレーカーゴムであるので、耐久性(熱老化特性)、低燃費性(特に、低燃費性)に優れ、耐久性(熱老化特性)、低燃費性(特に、低燃費性)に優れた空気入りタイヤを提供できる。
また、本発明によれば、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を指標として加硫ゴムの低燃費性を評価する方法であるので、加硫ゴムについて、非常に簡便に加硫ゴムの低燃費性を評価できる。

図面の簡単な説明

0014

フリーサルファー量と転がり抵抗(低燃費性)との関係を示す図である。

0015

<ブレーカーゴム>
本発明のブレーカーゴムは、ゴム中に含まれるフリーサルファー量が0.001〜0.300質量%である。なお、本明細書において、特に言及しない限り、ブレーカートッピング用ゴム組成物は、未加硫のブレーカートッピング用ゴム組成物を意味し、ブレーカーゴムは、ブレーカートッピング用ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムを意味する。

0016

硫黄により加硫された加硫ゴム中には、ゴムと化学的に結合していない状態で存在する遊離の硫黄が含まれている。本発明において、フリーサルファーとは、このゴムと化学的に結合していない状態で存在する遊離の硫黄を意味し、フリーサルファー量とは、加硫ゴム中に含まれる遊離の硫黄の量を意味する。

0017

そして、このフリーサルファー量は、ゴムの加硫状態を示すものと推測される。本発明では、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を特定量とすることにより、耐久性(熱老化特性)、低燃費性に優れたブレーカーゴムが得られ、該ブレーカーゴムをタイヤに使用することにより、耐久性(熱老化特性)、低燃費性に優れた空気入りタイヤを提供できる。

0018

本発明のブレーカーゴムにおいて、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量は、0.001質量%以上であり、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.0075質量%以上、更に好ましくは0.030質量%以上、特に好ましくは0.040質量%以上、最も好ましくは0.060質量%以上、より最も好ましくは0.080質量%以上である。該フリーサルファー量は、0.300質量%以下であり、好ましくは0.200質量%以下、より好ましくは0.150質量%以下、更に好ましくは0.120質量%以下、特に好ましくは0.100質量%以下である。
加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量が上記範囲内であると、耐久性(熱老化特性)を悪化させることなく転がり抵抗を低減でき、低燃費性、耐久性に優れたブレーカーゴムが得られる。

0019

特に、フリーサルファー量が、0.030質量%以上(好ましくは0.040質量%以上、より好ましくは0.060質量%以上、更に好ましくは0.080質量%以上)の場合に非常に優れた低燃費性が得られる。これは、フリーサルファー量が少なければ少ないほど、低燃費性に優れるのではないかとの発明者らの予測に反する事実である。特定量以上のフリーサルファーが含まれている場合に低燃費性が非常に優れることとなる理由は定かではないが、驚くべき発見である。

0020

本発明において、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量は、JIS K6234:1998「ゴム−遊離硫黄の定量」に準拠した方法、ASTMD297「Standard Test Methodsfor RubberProducts−Chemical Analysis」に準拠した方法、ゴム試料に対して、テトラヒドロフランを用いて浸せき抽出を行い、得られた抽出液を必要に応じてテトラヒドロフランにより希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて定量する方法(実施例に記載の方法)、特開2011−38954号公報に記載の方法(ゴム試料をクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテル攪拌しながら加えて、ゴム試料を沈殿させて遊離イオウをジエチルエーテルに溶解させ、遊離イオウを含むジエチルエーテル溶液減圧乾固させた後、得られた乾固物をクロロホルムに再溶解し、得られたクロロホルム溶液を高速液体クロマトグラフィーにて定量する方法)等により測定できる。なかでも、定量性に優れているという理由から、実施例に記載の方法が好ましい。

0021

<<ブレーカーゴム、空気入りタイヤの調製方法>>
加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量が上記範囲内である本発明のブレーカーゴム、及び該ブレーカーゴムを有する本発明の空気入りタイヤの調製方法について説明する。本発明のブレーカーゴム、及び本発明の空気入りタイヤは、例えば、以下の加硫条件加熱方法冷却方法等により製造できる。

0022

加硫温度は、好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下、更に好ましくは150℃以下、特に好ましくは145℃以下、最も好ましくは140℃以下、より最も好ましくは138℃以下である。170℃を超えると、フリーサルファー量が少なくなりすぎて、充分な低燃費性が得られない傾向がある。該加硫温度は、好ましくは115℃以上、より好ましくは120℃以上、更に好ましくは130℃以上である。115℃未満であると、フリーサルファー量が多くなりすぎて、充分な低燃費性、耐久性が得られない傾向があると共に、加硫時間が長くなりすぎて生産性が低下してしまう問題がある。
加硫温度は、通常の加硫温度よりも低いことが望ましく、具体的には、加硫温度が上記範囲内であると、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を好適に特定量とすることができる。また、加硫温度を150℃以下(好ましくは145℃以下、より好ましくは140℃以下)とすることにより、フリーサルファー量を適度に増大でき、0.030質量%以上(好ましくは0.040質量%以上、より好ましくは0.060質量%以上、更に好ましくは0.080質量%以上)とすることができ、非常に優れた低燃費性が得られる。

0023

加硫時間は、JIS K6300−2:2001に準拠して、ブレーカートッピング用ゴム組成物の加硫曲線を測定し、該加硫曲線に基づいて、加硫中のトルク上昇値が、最大トルクの85%となる時間以上が好ましく、最大トルクの88%となる時間以上がより好ましい。該加硫時間は、最大トルクの100%となる時間以下が好ましく、最大トルクの95%となる時間以下がより好ましく、最大トルクの93%となる時間以下が更に好ましい。なお、同じ配合の未加硫ゴム組成物であっても、加硫温度により加硫曲線は異なることとなるため、上記時間は、各配合ごとに実際に加硫する温度において測定した加硫曲線に基づいて決定される時間である。
加硫時間は、通常の加硫時間よりも短いことが望ましく、具体的には、加硫時間が上記範囲内であると、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を好適に特定量とすることができる。また、加硫時間を最大トルクの85%〜95%となる時間(好ましくは最大トルクの88%〜93%となる時間)とすることにより、フリーサルファー量を適度に増大でき、0.030質量%以上(好ましくは0.040質量%以上、より好ましくは0.060質量%以上、更に好ましくは0.080質量%以上)とすることができ、非常に優れた低燃費性が得られる。

0024

加硫の際に、加熱する方法としては、特に限定されず、例えば、電気ヒータを用いる方法、誘導加熱を利用する方法、スチーム温水等の加熱流体を用いる方法等が挙げられる。なかでも、均一に加硫でき、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を容易に特定量とすることができるという理由から、誘導加熱を利用する方法が好ましい。なお、ブレーカーゴムは、金属であるブレーカーコードに接触しており、誘導加熱により、該ブレーカーコードも発熱するため、ブレーカーゴムに熱が付加されやすく、本発明において、誘導加熱を利用して加硫することによりブレーカーゴム中に含まれるフリーサルファー量を容易に特定量とすることができるものと推測される。

0025

誘導加熱を利用する方法としては、誘導加熱の原理を利用して加熱する方法であれば特に限定されないが、例えば、誘導加熱の原理を利用してタイヤ金型モールド)を加熱する方法、誘導加熱の原理を利用してタイヤ金型近傍に設けられた金属部材や金属製ブレーカーを加熱する方法等が挙げられ、具体的には、特開2012−25126号公報に記載の方法、特開2005−271336号公報に記載の方法、特開2008−100513号公報に記載の方法等が挙げられる。

0026

また、均一に加硫でき、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を容易に特定量とすることができるという理由から、加硫後、加硫ゴム又は空気入りタイヤを強制的に冷却することが好ましい。強制的に冷却する方法としては、室温以下の空気等の冷媒を直接的に又は間接的に接触させる方法、金属板等に接触させる方法等が挙げられ、具体的には、特開2012−218243号公報に記載の方法、特開2006−137056号公報に記載の方法、特開昭57−146642号公報に記載の方法等が挙げられる。
なお、本明細書において、強制的に冷却とは、室温下に静置し、放冷することにより自然冷却する場合に比べて、人為的な手段により冷却速度を向上させて冷却することを意味する。

0027

加硫後145℃まで冷却するのに要する冷却時間は、好ましくは0〜5分、より好ましくは0〜3分、更に好ましくは0〜1分である。また、更に145℃から100℃まで冷却するのに要する冷却時間は、好ましくは0〜12分、より好ましくは0〜8分、更に好ましくは1〜6分、特に好ましくは2〜4分である。強制的に冷却することにより、冷却時間を上記範囲内とでき、余熱による加硫の進行を抑制でき、より均一に加硫することができると共に、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を容易に特定量とすることができる。

0028

上述のように、本発明では、特に、フリーサルファー量を0.030質量%以上(好ましくは0.040質量%以上、より好ましくは0.060質量%以上、更に好ましくは0.080質量%以上)とすることにより、非常に優れた低燃費性が得られる。本発明では、誘導加熱を利用して、加硫温度を145℃以下(好ましくは140℃以下)、加硫時間を最大トルクの85%〜95%となる時間(好ましくは最大トルクの88%〜93%となる時間)加硫し、加硫後、強制的に冷却することにより、フリーサルファー量を特に好適に上記量とすることができる。

0029

<ブレーカートッピング用ゴム組成物>
次に、ブレーカーゴムを調製するためのブレーカートッピング用ゴム組成物について説明する。

0030

ブレーカートッピング用ゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴム(NR)を含むことが好ましい。これにより、良好な低燃費性、耐久性が得られる。

0031

使用できるNRとしては特に限定されず、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

0032

ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは80質量%以上であり、100質量%であってもよい。40質量%未満では、低燃費性、耐久性が悪化する傾向がある。

0033

ブレーカートッピング用ゴム組成物において、NRとともに使用できる他のゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴムSBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X−IIR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、イソモノオレフィンパラアルキルスチレンとの共重合体ハロゲン化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0034

ブレーカートッピング用ゴム組成物には、前記ゴム成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラックシリカ等の充填剤シランカップリング剤オイル又は可塑剤ワックス酸化防止剤オゾン劣化防止剤老化防止剤酸化亜鉛ステアリン酸有機酸コバルト過酸化物、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤加硫促進剤加硫促進助剤等を含有してもよい。

0035

ブレーカートッピング用ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては特に限定されず、SAFISAF、HAF、FF、GPFなどが挙げられる。なかでも、平均粒子径が50nm以下及び/又はジブチルフタレート吸油量DBP吸油量)が100ml/100g以上のものが好ましい。このようなカーボンブラックを配合することによって、必要な補強性を付与し、ブロック剛性耐偏摩耗性破壊強度を確保することもできる。更に、良好な低燃費性、耐久性も得られる。

0036

カーボンブラックの平均粒子径が50nmを超えると、補強性が悪化する傾向がある。また、上記平均粒子径は、好ましくは15nm以上、より好ましくは25nm以上、更に好ましくは40nm以上である。15nm未満であると、加工性が悪化し、分散が悪くなる上、コストも高くなる傾向がある。また、低燃費性も悪化する傾向がある。本発明において平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

0037

また、カーボンブラックのDBP吸油量が100ml/100g未満であると、ゴム組成物のtanδが高くなり、良好な低燃費性が得られなくなる傾向がある。上記DBP吸油量は、より好ましくは110ml/100g以上である。また、上記DBP吸油量は、好ましくは160ml/100g以下、より好ましくは150ml/100g以下である。160ml/100gを超えると、良好な破壊特性が得られなくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのDBP吸油量は、JIS K6217−4:2001に準拠して測定される。

0038

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは30m2/g以上、より好ましくは40m2/g以上である。30m2/g未満であると、補強性が低下し、破壊強度が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのN2SAは、好ましくは200m2/g以下、より好ましくは150m2/g以下、更に好ましくは100m2/g以下、特に好ましくは50m2/g以下である。200m2/gを超えると、加硫後のゴム組成物の低発熱性が劣り、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS K 6217−2:2001によって求められる。

0039

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは25質量部以上、より好ましくは35質量部以上、更に好ましくは45質量部以上、特に好ましくは50質量部以上である。25質量部未満では、補強性が不足し、必要なブロック剛性、操縦定性、耐偏摩耗性、破壊強度を確保しにくくなる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは120質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは80質量部以下である。120質量部を超えると、加工性が悪化したり、硬度が高くなりすぎたり、低燃費性が悪化したりする傾向がある。

0040

ブレーカートッピング用ゴム組成物は、有機酸コバルトを含有することが好ましい。有機酸コバルトは、コードとゴムとを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルトを含有することにより、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。

0041

有機酸コバルトの具体例としては、例えば、ステアリン酸コバルトナフテン酸コバルトネオデカン酸コバルトホウ素3デカン酸コバルトなどが挙げられる。

0042

有機酸コバルトを含有する場合、有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、コバルトに換算して0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましい。0.05質量部未満では、スチールコードめっき層とゴムとの(湿熱)接着性が充分ではない傾向がある。また、上記有機酸コバルトの含有量は、3質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましい。3質量部を超えると、加工中、加硫中及び使用中のいずれにおいても熱劣化が発生する傾向がある。

0043

ブレーカートッピング用ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。硫黄としては、粉末硫黄沈降硫黄コロイド硫黄不溶性硫黄高分散性硫黄などが挙げられる。

0044

ブレーカートッピング用ゴム組成物において、硫黄の含有量は、好ましくは2.5質量部以上、より好ましくは2.8質量部以上、更に好ましくは3.3質量部以上である。これにより、十分な加硫密度とより低い転がり抵抗を与えることができる。該硫黄の含有量は、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。15質量部を超えると、フリーサルファー量が多くなりすぎて、低燃費性、耐久性が悪化する傾向がある。
硫黄の含有量が上記範囲内であると、フリーサルファー量を特定量とすることができる。また、硫黄の含有量を3.3質量部以上とすることにより、フリーサルファー量を適度に増大でき、0.030質量%以上(好ましくは0.040質量%以上、より好ましくは0.060質量%以上、更に好ましくは0.080質量%以上)とすることができ、非常に優れた低燃費性が得られる。

0045

ブレーカートッピング用ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛としては、従来からゴム工業で使用されるものが挙げられ、具体的には、三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛1号、2号などが挙げられる。

0046

ブレーカートッピング用ゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、好ましくは10質量部以上、より好ましくは13質量部以上、更に好ましくは18質量部以上である。10質量部未満では、フリーサルファー量が増大し、低燃費性、耐久性が充分に得られないおそれがある。該酸化亜鉛の含有量は、好ましくは30質量部以下、より好ましくは25質量部以下である。30質量部を超えると、フリーサルファー量が極端に低下し、低燃費性が充分に得られないおそれがある。また、酸化亜鉛が多すぎてその分散性が悪くなり、破壊強度や伸びの低下が起こるおそれがある。
酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、フリーサルファー量を特定量とすることができる。また、酸化亜鉛の含有量を18質量部以上とすることにより、フリーサルファー量を適度に増大でき、0.030質量%以上(好ましくは0.040質量%以上、より好ましくは0.060質量%以上、更に好ましくは0.080質量%以上)とすることができ、非常に優れた低燃費性が得られる。

0047

ブレーカートッピング用ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒドアミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、フリーサルファー量を好適に特定量とでき、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

0048

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)等が挙げられる。なかでも、フリーサルファー量を好適に特定量とでき、本発明の効果がより好適に得られるという理由、また加硫速度を調節してゆっくりとし、ブレーカートッピング用ゴム組成物とブレーカーコードとの接着性を良好とするという理由から、DCBSが好ましい。

0049

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、更に好ましくは1.1質量部以上である。該含有量は、好ましくは5.0質量部以下、より好ましくは3.0質量部以下、更に好ましくは2.0質量部以下である。
加硫促進剤の含有量が上記範囲内であると、フリーサルファー量を特定量とすることができる。また、加硫促進剤の含有量を1.1質量部以上とすることにより、フリーサルファー量を適度に増大でき、0.030質量%以上(好ましくは0.040質量%以上、より好ましくは0.060質量%以上、更に好ましくは0.080質量%以上)とすることができ、非常に優れた低燃費性が得られる。

0050

<ブレーカーゴム>
本発明のブレーカーゴムは、バンバリーミキサーニーダーオープンロールなどで前記各成分を混練りし、ブレーカートッピング用ゴム組成物を得て、その後ブレーカートッピング用ゴム組成物を上述の加硫条件等により加硫する方法などにより製造できる。

0051

本発明のブレーカーゴムは、該ブレーカーゴムにより被覆されたブレーカーコードと共に、タイヤのブレーカーを構成する。すなわち、ブレーカーは、ブレーカートッピング用ゴム組成物でブレーカーコードを被覆されてなるゴム/コード複合体を加硫して得られるタイヤ部材である。このブレーカーは、トレッドの内部で、かつカーカス半径方向外側に配される部材であり、具体的には、特開2003−94918号公報の図3、特開2004−67027号公報の図1、特開平4−356205号公報の図1〜4に示される部材である。

0052

ブレーカーコードとしては、例えば、タイヤ用スチールコード、2+2/0.23(線経0.23mmの2本と2本のコードを和して撚り合せたタイヤコード)、黄銅メッキ高張力コードなどが挙げられる。

0053

<空気入りタイヤ>
本発明の空気入りタイヤは、前記成分を配合したブレーカートッピング用ゴム組成物を、未加硫の段階でブレーカーの形状(未加硫の段階で、シート状のブレーカートッピング用ゴム組成物をブレーカーコードに上下から圧着被覆してブレーカーの形状)にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で上述の加硫条件等により加熱加圧することによりタイヤが得られる。

0054

本発明のブレーカーゴム及びブレーカーコードから構成されるブレーカーを有する本発明の空気入りタイヤは、例えば、乗用車用トラックバス用、ライトトラック用、重車両用など、種々の用途(特に、乗用車用)に対して好適に使用できるが、特に近年、低燃費化の要求が著しく高まっている乗用車用として特に好適に使用できる。

0055

<加硫ゴムの低燃費性を評価する方法>
図1に、本願実施例で調製したブレーカーゴム(タイヤから切り出したブレーカーゴム)のフリーサルファー量と転がり抵抗(低燃費性)との関係を示した。図1から明らかなように、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量と、該加硫ゴムの転がり抵抗(低燃費性)には明らかな相関が認められる。よって、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量を指標とすることにより、非常に簡便に、加硫ゴム(タイヤから切り出した加硫ゴムを含む)の低燃費性を評価できる。

0056

なお、このフリーサルファー量は、ゴムの加硫状態を示すものと推測される。一方、加硫状態を評価する方法として、従来から、トルエン等の溶媒での膨潤率により評価する方法が知られている。しかしながら、この方法により測定される膨潤率は、単なるラフな指標である上、フィラーの量や種類による影響を受けやすく、タイヤの低燃費性と直接的に結びつけることができるものではなかった。

0057

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

0058

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
NR:RSS♯3(天然ゴム)
カーボンブラック:ギャボットジャパン(株)製 N550(N2SA:42m2/g、平均粒子径:48nm、DBP吸油量:113ml/100g)
ナフテン酸コバルト:日化産商事(株)のナフテン酸コバルト
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニルp−フェニレンジアミン
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤DCBS:大内新興化学工業(株)製のノクセラーDZ(N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)

0059

(実施例及び比較例)
バンバリーミキサーを用いて、表1の工程1に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約150℃となる様に5分間混練りした。次に、工程1により得られた混合物に、工程2に示す配合量の硫黄および加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約80℃の条件下で3分混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。

0060

また、得られた未加硫ゴム組成物を用いて、ブレーカーの形状(未加硫の段階で、シート状のブレーカートッピング用ゴム組成物をブレーカーコードに上下から圧着被覆してブレーカーの形状)にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成し、得られた未加硫タイヤを表1に記載の各加硫条件のもと、試験用タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を作製した。

0061

なお、加硫時間は、JIS K6300−2:2001に準拠して、キュラストメーターにて、各加硫温度で各配合のブレーカートッピング用ゴム組成物の加硫曲線を測定し、該加硫曲線に基づいて、加硫中のトルク上昇値が、最大トルクの100%となる時間を100、加硫中のトルク上昇値が、最大トルクの95%となる時間を95、加硫中のトルク上昇値が、最大トルクの90%となる時間を90、加硫中のトルク上昇値が、最大トルクの80%となる時間を80と表中に記載した。

0062

表1の「誘導加熱あり」については、誘導加熱の原理を利用してタイヤ金型(モールド)近傍に設けられた金属部材(ブレーカーコードも含む)を加熱して加硫を行い、「誘導加熱なし」については、スチームを利用してタイヤ金型(モールド)近傍に設けられた金属部材を加熱して加硫を行った。

0063

表1の「強制冷却PCIあり」については、加硫後のタイヤを特開2012−218243号公報に記載の装置を用いて冷却を行い、「強制冷却PCIなし」については、加硫後のタイヤを室温下に静置し、放冷することにより自然冷却した。

0064

冷却時間は、加硫後145℃まで冷却するのに要した冷却時間、及びその後145℃から100℃まで冷却するのに要した冷却時間を表1に示した。

0065

得られた試験用タイヤ、該試験用タイヤのブレーカー部分から切り出したブレーカーゴムについて下記の評価を行った。結果を表1に示す。

0066

<フリーサルファー量の測定>
上記ブレーカーゴム0.2gを2mlのテトラヒドロフラン(THF、和光純薬工業(株)製、安定剤不含有グレード)を用いて、室温(25℃)にて浸せき抽出を行い、抽出液を得た。必要に応じて抽出液をTHFにより希釈し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を使用して硫黄量を定量した。なお、定量は、予め用意しておいた検量線を用いて行った。
(HPLCの測定条件
カラム:昭和電工(株)製のShodex KF−804Lを二本連結して使用
溶離液:テトラヒドロフラン(THF、和光純薬工業(株)製、安定剤不含有グレード)
流量:1ml/min
カラム温度:40℃
検出器UV検出器検出波長:264nm)

0067

<熱老化特性(熱老化後引張強度破断伸び破壊エネルギー指数)>
JIS K6251の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引張特性の求め方」にしたがって、上記ブレーカーゴムから加硫ゴムスラブシートを作製し、該加硫ゴムスラブシートをそのままと、100℃で72時間熱老化させた後、両スラブシートから打ち抜いたダンベルを用いて、引張強度(TB)と破断伸び(EB)を測定し、更に、それらから 引張強度×破断伸び/2により破壊エネルギーを計算した。そして、熱老化前の破壊エネルギーに対する、熱老化後の破壊エネルギーの変化率を計算し、変化率が50%を超えるものを×、超えないものを○とした。○の場合、熱老化特性(耐久性)に優れると判断した。

0068

<転がり抵抗指数>
表1に示す条件で未加硫ゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴム組成物(ラボ)と、上記ブレーカーゴム(タイヤ)について、(株)岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターVESを用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で各配合のtanδを測定した。そして、基準比較例(比較例1)のtanδを100として、下記計算式により各配合のtanδを指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
(低燃費性指数)=(基準比較例のtanδ)/(各配合のtanδ)×100

0069

0070

ゴム中に含まれるフリーサルファー量が0.001〜0.300質量%である実施例は、低燃費性、耐久性(特に、低燃費性)に優れていた。特に、加硫温度が低い実施例7、8や、硫黄、加硫促進剤、及び酸化亜鉛の配合量を増量した実施例5、8では、フリーサルファー量が適度に多く、低燃費性が非常に良好であった。また、「誘導加熱あり」、「強制冷却PCIあり」の実施例4−9は、より均一に加硫することができ、低燃費性を改善することができた。

0071

一方、加硫温度が高く、加硫時間も長いために、フリーサルファー量が少なく、本願特定量未満となった比較例1では、充分な低燃費性が得られなかった。また、加硫時間が短いために、フリーサルファー量が多く、本願特定量を超えるフリーサルファー量となった比較例2では、耐久性(熱老化特性)が悪化するとともに、低燃費性も悪化した。

実施例

0072

また、本願実施例で調製したブレーカーゴム(タイヤから切り出したブレーカーゴム)のフリーサルファー量と転がり抵抗(低燃費性)との関係を示した図1から明らかなように、加硫ゴム中に含まれるフリーサルファー量と、該加硫ゴムの転がり抵抗(低燃費性)には明らかな相関が認められた。

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