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技術 結晶成長装置及び結晶製造方法

出願人 パナソニック株式会社国立大学法人大阪大学
発明者 森勇介今出完小松真介吉野道朗
出願日 2016年6月16日 (5年6ヶ月経過) 出願番号 2016-119959
公開日 2017年12月21日 (4年0ヶ月経過) 公開番号 2017-222545
状態 特許登録済
技術分野 結晶、結晶のための後処理
主要キーワード 斜め構造 結果初期 耐高温特性 二段構造 育成プロセス 穴サイズ 穴構造 シャルルの法則
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (20)

課題

Naフラックス法におけるGaN結晶成長において、GaとNaの混合が均一になる前に結晶育成が始まることで育成不良になる問題に対し、装置構成を変えることで混合の均一化、結晶育成の均一化を可能にする手法を提供する。

解決手段

坩堝上段と坩堝下段二段構造を有する坩堝において、坩堝上段にてGa,Na混合が完了するまでGa、Naの混合液体を斜めに保持し、Ga,Na混合が完了後に装置を揺動させて坩堝穴から混合液体を滴下させ、種基板上に均一に結晶成長させる。

概要

背景

近年、表示用デバイスである青色LED素子、あるいは、車載を始めとしたパワーデバイスの材料であるワイドバンドギャップ半導体GaNが注目されている。特にパワーデバイスとして大きな電力を制御するデバイスとして応用が期待されており、現在市販されているSiに比べて高耐圧、耐高温特性などの優れた性能を持っている。

製造方法としては、Naフラックス法によるGaNの結晶成長方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。これは、Na(ナトリウム)とGa(ガリウム)を融解して高温(800℃〜900℃)に保ち、数十気圧の圧力下で窒素と反応させて結晶成長させるものである。

概要

Naフラックス法におけるGaN結晶成長において、GaとNaの混合が均一になる前に結晶育成が始まることで育成不良になる問題に対し、装置構成を変えることで混合の均一化、結晶育成の均一化を可能にする手法を提供する。坩堝上段と坩堝下段二段構造を有する坩堝において、坩堝上段にてGa,Na混合が完了するまでGa、Naの混合液体を斜めに保持し、Ga,Na混合が完了後に装置を揺動させて坩堝穴から混合液体を滴下させ、種基板上に均一に結晶成長させる。

目的

本開示は、上記の事情を考慮されたものであり、結晶成長において、面内の育成不良を低減し、均一に結晶成長を行うことが出来る結晶成長装置及び結晶製造方法を提供する

効果

実績

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請求項1

III族元素金属と,アルカリ金属とを含む原料を混合する原料供給部と、該原料供給部の下段に配された種基板育成部と、前記原料供給部の底部かつ一端部に配される穴と、前記原料供給部及び前記育成部とを傾斜させる傾斜機構と、前記原料供給部及び前記育成部とを加熱するヒータと、前記傾斜機構の動作を制御する制御部と、前記育成部に窒素元素含有物を供給する供給口と、を備え、前記制御部は、前記原料を混合する場合に前記穴に前記原料が入らないように前記原料供給部を前記一端部と反対側の他端部の側に傾斜させ、その後、前記原料の混合が完了した場合に前記穴を介して前記原料が前記育成部に滴下するように前記原料供給部を前記一端部側に傾斜させる、結晶成長装置

請求項2

III族元素金属と,アルカリ金属とを含む原料を混合する原料供給部と、該原料供給部の下段に配された種基板の育成部と、前記原料供給部の底部かつ一端部に配される穴と、前記原料供給部及び前記育成部とを傾斜させる傾斜機構と、前記原料供給部及び前記育成部とを加熱するヒータと、前記傾斜機構の動作を制御する制御部と、前記育成部に窒素元素含有物を供給する供給口と、を備える結晶成長装置を用意し、前記原料を混合する場合に前記穴に前記原料が入らないように前記原料供給部を前記一端部と反対側の他端部の側に傾斜させ、その後、前記原料の混合が完了した場合に前記穴を介して前記原料が前記育成部に滴下するように前記原料供給部を前記一端部側に傾斜させる、結晶製造方法

請求項3

前記結晶成長装置は、前記原料供給部と前記育成部との間に均一滴下構造部を更に備え、該均一滴下構造部は、複数の坩堝穴を有し、前記穴を通して前記原料を前記均一滴下構造部に滴下させた後、当該滴下した前記原料が前記複数の坩堝穴を介して前記育成部に供給されるように、前記傾斜機構に前記均一滴下構造部を揺動させる、請求項2に記載の結晶製造方法。

請求項4

前記複数の坩堝穴の径が、前記均一滴下構造部の中心から離れるにつれ小さくなる、請求項3に記載の結晶製造方法。

請求項5

前記III族元素金属はGaであり、前記アルカリ金属はNaである、請求項2から4のいずれか一項に記載の結晶製造方法。

技術分野

0001

本開示は、結晶成長装置及び結晶製造方法に関する。

背景技術

0002

近年、表示用デバイスである青色LED素子、あるいは、車載を始めとしたパワーデバイスの材料であるワイドバンドギャップ半導体GaNが注目されている。特にパワーデバイスとして大きな電力を制御するデバイスとして応用が期待されており、現在市販されているSiに比べて高耐圧、耐高温特性などの優れた性能を持っている。

0003

製造方法としては、Naフラックス法によるGaNの結晶成長方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。これは、Na(ナトリウム)とGa(ガリウム)を融解して高温(800℃〜900℃)に保ち、数十気圧の圧力下で窒素と反応させて結晶成長させるものである。

先行技術

0004

特開2010−269968号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、このような手法で結晶成長させる場合、面内に育成不良が発生してしまう。

0006

本開示は、上記の事情を考慮されたものであり、結晶成長において、面内の育成不良を低減し、均一に結晶成長を行うことが出来る結晶成長装置及び結晶製造方法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段

0007

上記目的を達成するために、本開示に係る結晶成長装置は、III族元素金属と,アルカリ金属とを含む原料を混合する原料供給部と、
該原料供給部の下段に配された種基板の育成部と、
前記原料供給部の底部かつ一端部に配される穴と、
前記原料供給部及び前記育成部とを傾斜させる傾斜機構と、
前記原料供給部及び前記育成部とを加熱するヒータと、
前記傾斜機構の動作を制御する制御部と、
前記育成部に窒素元素含有物を供給する供給口と、
を備え、
前記制御部は、前記原料を混合する場合に前記穴に前記原料が入らないように前記原料供給部を前記一端部と反対側の他端部の側に傾斜させ、その後、
前記原料の混合が完了した場合に前記穴を介して前記原料が前記育成部に滴下するように前記原料供給部を前記一端部側に傾斜させる。

発明の効果

0008

以上のように、本開示に係る結晶成長装置によれば、上段、下段に原料供給部、種基板育成部を構成することで、原料の混合を適切に行うことができ、初期の育成を適切に行うことができる。これによって、面内の育成不良を低減し、面内に均一に結晶成長を行うことができる。

図面の簡単な説明

0009

従来のNaフラックス法によるGaN育成プロセスの全体フロー、Ga/Na混合プロセス、及び、結晶育成プロセスの各フローチャートである。
(a)は、実施の形態1に係る上下2段構造坩堝の平面図であり、(b)は、上下2段構造の坩堝の側断面図である。
結晶育成装置100の2段構造の坩堝に原料32a、33aをセッティングした状態を示す側断面図である。
2段構造の坩堝を傾斜させた状態を示す側断面図である。
2段構造の坩堝を用いたGa/Na混合のプロセスを示す側断面図である。
2段構造の坩堝を用いた滴下および育成のプロセスを示す側断面図である。
2段構造の坩堝を用いた滴下および育成のプロセスを示す側断面図である。
実施の形態1に係る上下2段構造の坩堝を用いたNaフラックス法によるGaN育成プロセスの全体フロー、Ga/Na混合プロセス、及び、結晶育成プロセスの各フローチャートである。
坩堝下段に混合液体が全て滴下した状態を示す側断面図である。
実施の形態2における上中下3段構造の坩堝の断面構造を示す側断面図である。
上中下3段構造の坩堝の坩堝上段に原料を保持した状態を示す側断面図である。
図7aの坩堝を傾斜させながら原料を溶融し、混合した状態を示す側断面図である。
上中下3段構造の坩堝を用いた滴下及び育成プロセスを示す側断面図である。
上中下3段構造の坩堝を用いた滴下及び育成プロセスを示す側断面図である。
上中下3段構造の坩堝を用いた滴下及び育成プロセスを示す側断面図である。
実施の形態1で述べた坩堝穴の構造を、坩堝上から観測した図である。
上中下3段構造の坩堝穴説明図
実施の形態3における坩堝上段に傾斜を有する坩堝の断面構造を示す側断面図である。
実施の形態2における上中下3段構造の坩堝における混合液体の滴下時のイメージ図である。
坩堝上段に傾斜を有する坩堝に原料を保持した状態を示す側断面図である。
図12aの坩堝上段に傾斜を有する坩堝において、原料を溶融し、混合した状態を示す側断面図である。

実施例

0010

第1の態様に係る結晶育成装置は、III族元素金属と,アルカリ金属とを含む原料を混合する原料供給部と、
該原料供給部の下段に配された種基板の育成部と、
前記原料供給部の底部かつ一端部に配される穴と、
前記原料供給部及び前記育成部とを傾斜させる傾斜機構と、
前記原料供給部及び前記育成部とを加熱するヒータと、
前記傾斜機構の動作を制御する制御部と、
前記育成部に窒素元素含有物を供給する供給口と、
を備え、
前記制御部は、前記原料を混合する場合に前記穴に前記原料が入らないように前記原料供給部を前記一端部と反対側の他端部の側に傾斜させ、その後、
前記原料の混合が完了した場合に前記穴を介して前記原料が前記育成部に滴下するように前記原料供給部を前記一端部側に傾斜させる。

0011

第2の態様に係る結晶製造方法は、III族元素金属と,アルカリ金属とを含む原料を混合する原料供給部と、該原料供給部の下段に配された種基板の育成部と、前記原料供給部の底部かつ一端部に配される穴と、前記原料供給部及び前記育成部とを傾斜させる傾斜機構と、前記原料供給部及び前記育成部とを加熱するヒータと、前記傾斜機構の動作を制御する制御部と、前記育成部に窒素元素含有物を供給する供給口と、を備える結晶成長装置を用意し、
前記原料を混合する場合に前記穴に前記原料が入らないように前記原料供給部を前記一端部と反対側の他端部の側に傾斜させ、その後、
前記原料の混合が完了した場合に前記穴を介して前記原料が前記育成部に滴下するように前記原料供給部を前記一端部側に傾斜させる。

0012

第3の態様に係る結晶製造方法は、上記第2の態様において、前記結晶成長装置は、前記原料供給部と前記育成部との間に均一滴下構造部を更に備え、
該均一滴下構造部は、複数の坩堝穴を有し、
前記穴を通して前記原料を前記均一滴下構造部に滴下させた後、当該滴下した前記原料が前記複数の坩堝穴を介して前記育成部に供給されるように、前記傾斜機構に前記均一滴下構造部を揺動させてもよい。

0013

第4の態様に係る結晶製造方法は、上記第3の態様において、前記複数の坩堝穴の径が、前記均一滴下構造部の中心から離れるにつれ小さくなっていてもよい。

0014

第5の態様に係る結晶製造方法は、上記第2から第4のいずれかの態様において、前記III族元素金属はGaであり、
前記アルカリ金属はNaであってもよい。

0015

以下、実施の形態に係る結晶育成装置及び結晶育成方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。

0016

(実施の形態1)
まず、従来技術に対する発明者らの知見を補足する。本来GaNの結晶は、6角形として成長するが、従来の方法では、その一部、あるいは大部分が育成せず、欠けてしまう。あるいは、局所的にもGaNの育成のバラつきができてしまい、光学的・電気的に性能がばらついてしまう。この不良の理由として、GaN結晶成長中のNaとGaの混合方法および基板への滴下方法が適切で無い事があげられる。

0017

次に、Naフラックス法によるGaN育成プロセスの問題点を図1を用いて説明する。図1は、従来のNaフラックス法によるGaN育成プロセスの全体フロー、Ga/Na混合プロセス、及び、結晶育成プロセスの各フローチャートである。
既に示した方法により、Ga,Naを坩堝にセッティングし、一定圧をかけ、昇温する。昇温後の温度を例えば900℃に設定すると、およそ1時間程度かけて圧力容器内を昇温する。昇温につれ、圧力はボイルシャルルの法則によって大きくなるため、育成圧力よりも低く設定する。900℃に到達すると、温度、圧力を一定にキープする。このキープ時間を育成期間と考え、数時間〜1週間の長さで保持する。高圧下の窒素雰囲気により、窒素が液体Na,Gaに入り込み、種基板付近でGaと結合し、GaNが形成される。

0018

温度を常温から900℃に上げる際、図1に示すようなGa、Naの混合プロセスが始まる。Gaの融点は約30℃、Naの融点は約100℃であり、100〜600℃付近まではお互いが合金状態にならず、金属間化合物を形成して存在している。600℃付近を越えると、GaとNaはそれぞれイオンとなり、自由電子と共に混合している、いわゆる合金状態になっていく。
600℃までの昇温は40分程であり、その後は上記混合が始まる。混合は、Ga,Na液体金属の熱対流および拡散で起こり、外部からの攪拌が無い場合は、数時間から1日かかると考えられている。昇温時間はおよそ1時間であり、混合は昇温開始から40分後〜1日かかる。

0019

一方、昇温に伴い、結晶育成プロセスも開始する。育成は800℃〜高温下で始まるが、結晶成長は数分で始まることが実験にて分かり、初期のGa、窒素の供給状況が非常に重要になる。すなわち、結晶成長の開始時には、Ga,Naからの原料供給の均一性が重要であり、そこで結晶成長の初期状態が決まる。
結晶成長の初期が不均一に成長した場合、上記のように長時間に育成した結晶は、ボイドなどの欠陥多結晶などが発生する。

0020

ここで、混合のプロセスと育成のプロセスとの重複が問題となる。混合は上記の通り600℃以上で発生し、1日かけて完了となるが、不均一な混合状態中で結晶成長も始まり、初期の成長状態が決まってしまう。混合が不均一な場合、Gaは3次元的に不均一であり、基板に均一に供給されない。窒素も同様に、Na,Ga合金中に均一に含まれず、基板にも均一に供給されない。この結果、図1の従来のNaフラックス法のプロセスでは、GaN結晶育成は不均一となり、育成不良になる。

0021

理想的には、GaとNaが混合完了した段階で結晶育成を開始することとなるが、図1の方法では混合と結晶育成とが重複して行われてしまうため、上記のようにGaとNaとの混合完了後に結晶育成を開始することは不可能である。
本発明者は、上記育成不良問題を解決するため、混合機構と育成機構とを分離するための結晶育成装置及び結晶製造方法を発明した。

0022

図2(a)は、今回、発明した実施の形態1に係る上下2段構造の坩堝20の平面図であり、図2(b)は、上下2段構造の坩堝の側断面図である。図3aに示す結晶育成装置100の全体的な制御、及び、各構成の動作の制御は、制御部1000により行われる。制御部1000には、各機構が後述する動作を行うように、所定のプログラムが記憶されたプロセッサまたは制御回路が備えられる。

0023

図2(a)のように、坩堝上段21の下に坩堝下段26を設け、坩堝上段21の端に、坩堝穴25を開けた構造となる。坩堝穴25の穴径は500μm〜10mmである。坩堝上段21、坩堝下段26とも、坩堝径は同じであるが、高さは必ずしも同じである必要は無い。また、材質アルミナなど高耐熱セラミックスが使用されるが、必ずしも上下段が同じ材質である必要は無い。

0024

今回の発明の結晶製造方法の全体フローについて、図4を用いて、結晶育成の問題の解決方法を説明する。図4は、実施の形態1に係る上下2段構造の坩堝20を用いたNaフラックス法によるGaN育成プロセスの全体フロー、Ga/Na混合プロセス、及び、結晶育成プロセスの各フローチャートである。
S4のGa/Naを混合させるプロセスを、結晶育成前に完了させ、その後、S5の育成プロセスを行うことが、今回発明の2段構造の坩堝20を備えた結晶育成装置100で実施することができる。

0025

すなわち、図2の2段構造の坩堝20において、坩堝上段21にて、Ga/Na混合プロセスK1,K2を行い、坩堝下段26にて、育成プロセスP1、P2を行うことが出来る。つまり、2段構造の坩堝20を用いることで、Ga/Na混合プロセスK1,K2と、育成プロセスP1、P2とを明確に分離して行うことができる。

0026

S1、S2、S3までのプロセスは、図1に示す従来の結晶製造方法と同様である。
S4で設定温度T1に到達する過程で坩堝上段21でGa/Naが混ざり合い、温度T1到達後、数時間〜1日で、混合プロセスが完了し、合金になっている。この間、GaN種基板にはGa/Na混合液体は接触していないため、結晶成長は始まっていない。
次に、S5にて、育成温度T2到達後、育成プロセスが始まる。この時、既に混合完了され、窒素が均一に含まれた液体が種基板に接触するため、初期の結晶成長が均一に行われ、育成不良になることは無くなる。また装置全体を揺動することで、ガリウムと窒素の供給が安定化され、結晶成長が均一化される。

0027

次に、図3a〜dを用いて、具体的な詳細手順を説明する。各図において、各符号にa〜dを付しているが、これらアルファベットの違いに特に意味は無い(例えば37a、37b、37c、37dは同じ構造を示す)。

0028

図3aは、結晶育成装置100の2段構造の坩堝に原料32a、33aをセッティングした状態を示す側断面図である。
まず、図3aを用いて結晶育成装置100の2段構造の坩堝に原料32a、33aをセッティングする方法について説明する。坩堝上段31aは、Ga、Naを混合する機構であり、ガリウム32aおよびナトリウム33aを密閉容器37a内にて設置する。密閉容器37aは内部に手だけ入るよう設計されている。37a内はアルゴンガスなど不活性ガス充填され、結晶不良を引き起こす酸素濃度は極めて低く抑えられている。坩堝上段31aには、坩堝穴34aが開いており、ガリウム32aとナトリウム33aを設置する際は、この坩堝穴34aを回避して設置する。坩堝下段35aには種基板36aを設置する。坩堝下段35aには、種基板36aを固定する機構が備わっている。以降のプロセスにて、装置全体を傾斜させるため、基板が動かないよう固定させるためである。

0029

図3bは、2段構造の坩堝を傾斜させた状態を示す側断面図である。この状態で、坩堝上段31aを乗せる。図3bに示すように圧力容器37bに入れる。圧力容器37bに入れる際には、装置全体を傾斜させ、その状態を保持してから坩堝を入れる。傾斜角度数度〜30度であり、ガリウム32bとナトリウム33bの分量による。すなわち、高温下で液体金属になるガリウム32bとナトリウム33bが、坩堝穴34bから傾斜時にこぼれ落ちないようにする必要がある。この際の作業は酸素にさらされる可能性があるため、手早く行う。

0030

装置の傾斜方法について図3を用いて説明する。図3aに示すように、本装置100にはモーター380a、回転リード棒381a、傾斜用リード棒382a、ステージ383aを含む機構が存在し、傾斜用リード棒382aに、本装置がつながっている。傾斜時には、ステージ383aの上にあるモーター380aを一方向に駆動させ、回転リード棒381aを回転させる。このとき、図3bに示すように、回転リード棒381bが回転したことにより、傾斜用リード棒382bを通して本装置に右方向へ力がかかり、装置を傾斜させる事ができる。装置を左方向に傾斜させる際には、図3dのように、モーター380dを駆動し、回転リード棒381dをさらに回転させる。このとき、傾斜用リード棒382dを通して本装置に左方向へ力がかかり、装置を傾斜させる事ができる。

0031

次に、Ga/Na混合のプロセスを図3cを用いて説明する。図3cは、2段構造の坩堝を用いたGa/Na混合のプロセスを示す側断面図である。
圧力容器37c内の酸素成分を除去するため真空置換窒素置換を数回行った後、窒素雰囲気に置換し、圧力をかける。この時の圧力は従来と同様の30〜60気圧をかける。この状態で、ヒーター38cを用いて昇温を開始する。図ではヒーター48cは底部のみだが、坩堝の均熱より、側面にもヒーターを配置してもよい。設定到達温度を例えば900℃とした場合、100℃を超えるとガリウム、ナトリウムとも液化が始まり、混合液体32cを形成する。

0032

このとき、混合液体32cは、あらかじめその分量を測定しており、坩堝穴34cより坩堝下段36cに流れ落ちないように設計されているため、坩堝上段31aで保持されている。この状態で目標温度900℃まで保持し、さらに、1時間以上かつ〜1日未満、保持したままにする。
このとき、初期では混合液体32cは、ガリウムとナトリウムが十分に混ざり合っておらず、分布が生じているが、高温保持している過程で、熱対流および拡散が起き、十分に混合された合金状態になる。また、高圧の窒素雰囲気内にあるため、窒素がガリウム,ナトリウムに十分、かつ、均一に含まれている状態になる。また、高圧下の影響でナトリウムの気化は十分に抑えられ、ガリウムとナトリウムの組成比も維持される。

0033

次に、図3d図3eを用いて、滴下および育成のプロセスを説明する。図3d及び図3eは、2段構造の坩堝を用いた滴下および育成のプロセスを示す側断面図である。
混合のための保持が完了した後、育成に必要な圧・温度変更を行う。混合時は窒素の混合液体への溶解度を増やすために育成よりも高温にする場合が多いが、滴下及び育成プロセスにおいても混合時の圧・温度と同じでもよい。

0034

設定圧力・温度に達した後、装置全体を左右方向に揺動開始させる。図3cにおいて数度〜30度傾斜されていた圧力容器37cを、図3dにあるように、反対側に、同じく数度〜30度傾斜させる。このとき、坩堝上段31dの坩堝穴34dより、Ga/Na混合液体32dが、坩堝下段35dに流れ落ちる。混合中のガリウムの表面張力は水よりもはるかに大きいため、液体としては滴下されにくい。よって、傾斜させた際の自重により滴下される。この状態で1分〜1時間で、混合液体32dは坩堝下段35dに全て滴下される。滴下速度は、坩堝サイズ、投入したガリウム、ナトリウムの分量に依存する。また、傾斜角度にも依存する。液体が完全に滴下完了されるまで図3dの状態で保持してもよいが、装置全体を揺動させながら滴下させることが望ましい。

0035

すなわち、図3dに示す、坩堝上段31dから液体が滴下される傾斜側と、図3eに示す、坩堝上段31eからは混合液体32eが滴下されず、坩堝下段35e内にて、既に滴下された混合液体38eが種基板36eに流動される傾斜側とに、交互に入れ替わる。そこで、滴下のプロセスと基板流動のプロセスは、交互に行った方がよい。

0036

ここで、結晶育成装置100の全体を揺動させることの長所に関して、図5を用いて述べる。図5は、坩堝下段55に混合液体52が全て滴下した状態を示す側断面図である。
まず、混合液体52の滴下に関して、揺動を行わず、ある傾斜角度で保持させて滴下した場合、図5のように、種基板56の一部に混合液体52が接してしまう可能性がある。先に述べたように、結晶成長の初期成長は数分で始まるため、混合液体52が種基板56の一部に接している箇所が、先に初期成長してしまう可能性が出てくる。

0037

種基板56に対して坩堝サイズを十分大きくして混合液体52が種基板56の一部に触れないようにすると回避できるが、装置全体が大型化してしまう。また、ナトリウム、ガリウム液体の量を減らす事で混合液体52が種基板56の一部に触れなく出来るが、ガリウム原料が減ってしまい、十分な育成量を得ることが出来なくなる。
よって、揺動させて、図3eに示すように混合液体32eを種基板36eに全面に接触させつつ、図3dに示すように混合液体32dを坩堝上段31dより坩堝下段35dに滴下させた方が初期の成長の観点で好ましい。

0038

また、基板への窒素の供給に関して、揺動を加えた方が効果が大きい。窒素は圧力容器37a〜d内に充填され、高圧下で混合液体32dに含まれている。窒素は供給口1001から供給される。供給される窒素は、窒素元素を含む窒素元素含有物が良い。窒素ガスを供給口1001から供給するのが好ましい。滴下が始まり、坩堝下段35eの混合液体38eと種基板36eとで結晶成長が始まると、種基板36eが混合液体38e中に含まれるガリウムと窒素を取り込む。揺動が無い場合、基板周辺のガリウムと窒素の分量が相対的に減少し、取り込むガリウムと窒素の分量が不足してくるため、育成の速度が落ちてしまう。揺動を行うことで、混合液体38eが攪拌され、この場合、ガリウムが再度混合、また圧力容器37e内の窒素が混合液体38eに再度供給が行われる。これにより、種基板36eへのガリウムと窒素の供給が安定的に行われる。

0039

以上の理由で、装置を揺動させる事で結晶育成が安定的に行われる。揺動の速度は数rpm程度、液体の滴下は数分で完了する。滴下が完了した後は、図3eのように、混合液体38eが種基板36eと反応する結晶育成プロセスのみとなる。揺動方法は、図3aのモーター380aを動かし、図3cに示す右方向の傾斜を実施し、その後、モーター380cをさらに回転させて、図3dに示す左方向の傾斜を実施、さらにモーター380dを回転させ、右方向に傾斜と、交互に傾斜動作を行う。結晶育成プロセスは24時間以上、長い場合は5日以上かけて行う。結晶育成プロセスが終わると、装置の揺動を止め、設定温度を常温にし、装置内の温度を下げていく。数時間後、装置内が常温になれば、坩堝と基板を取り出す。
以上により、坩堝構造を2段にすることで混合プロセスと結晶成長プロセスを分離し、種基板へ均一に原料供給することで、面内均一に結晶成長を行うことができる。

0040

(実施の形態2)
次に、実施の形態2について説明する。
実施の形態1の構造では、坩堝下段への混合液体の滴下後、揺動にて混合液体を種基板に接触させ、結晶成長の均一化を行っていた。
ところが、ガリウムの粘性は水などの液体に比べ10倍程大きく、高温下の混合液体の粘性も大きいと考えられる。その場合、混合液体は流動しにくいと考えられ、揺動を数rpmで行っても、坩堝下段において、混合液体が種基板に十分接触せず、その結果初期の成長が均一にならない可能性がある。よって、揺動時に、滴下に関しても、均一に行えるような機構が必要になる場合がある。

0041

さらに、滴下均一化のため、本発明者は、上中下3段構造の坩堝60を含む結晶育成装置を発明した。
図6は、実施の形態2における上中下3段構造の坩堝60の断面構造を示す側断面図である。図6を用いてその構造について説明する。この上中下3段の坩堝60では、坩堝上段61、坩堝下段65の間に坩堝中段68が存在することを特徴とする。坩堝上段61の端には坩堝穴64が設けられ、その穴径は500μm〜10mmである。坩堝中段68には坩堝穴(中段)69が複数個存在しており、穴サイズ、坩堝面内での穴配置位置は一定では無い。坩堝上段61、坩堝下段65、坩堝中段68とも、坩堝径は同じであるが、高さは必ずしも同じである必要は無い。また、中段の材質は上下段と同様、アルミナセラミックスなどが挙げられるが、必ずしも上中下段が同じ材質である必要は無い。

0042

次に、図11を用いて、上中下3段構造の坩堝60を含む結晶育成装置による課題の解決方法を述べる。
図11は、本構造による上中下3段構造の坩堝60における混合液体112の滴下時のイメージ図である。坩堝上段111は、混合保持、坩堝下段115は、種基板116への混合液体112の流動が目的である。坩堝中段118が滴下均一化のための機構であり、坩堝上段111から坩堝中段118に入り込んだ混合液体112が、坩堝穴(中段)119を通して坩堝下段115に滴下される。坩堝穴(中段)119は、複数配置されているため、この数と配置により種基板116に滴下が均一に行われる仕組みとなっている。

0043

次に、図7aから図7eを用いて、実際の手順を説明する。
まず、上中下3段構造の坩堝70への原料72a、73aのセッティングについて、図7aを用いて説明する。
図7aは、上中下3段構造の坩堝70の坩堝上段71aに原料72a、73aを保持した状態を示す側断面図である。
まず、図7aに示すように、密閉容器77aに坩堝70を入れ、密閉容器77aの中で、ガリウム72aおよびナトリウム73aを坩堝上段71aに設置し、種基板76aを坩堝下段75aに設置する。坩堝中段78aにはセッティング時には何も設置しない。
この状態で上中下段を3段積みにし、上中下3段構造の坩堝70を密閉容器77aから取り出す。

0044

次に、図7bは、図7aの上中下3段構造の坩堝70を傾斜させながら原料を溶融し、混合した混合液体72bとした状態を示す側断面図である。図7bに示すように、傾斜させた圧力容器77bに設置する。傾斜角度は実施の形態1と同様に数度〜30度である。この状態で圧力・温度を印加して、坩堝上段71bにて混合液体72bを形成させる点は実施の形態1と同様である。

0045

次に、図7c図7d図7eを用いて、揺動時の混合液体の滴下について説明する。
図7c図7d図7eは、上中下3段構造の坩堝70を用いた滴下及び育成プロセスを示す側断面図である。
上記混合のプロセスが完了し、育成プロセスに入ると坩堝の揺動を開始する。図7cのように初期の保持位置と逆側の傾斜位置に来た際、混合液体72cが坩堝穴(上段)74cより、坩堝中段78cに滴下される。このとき、坩堝中段78cの右側にある坩堝穴(中段)79cから、混合液体72cの一部が、坩堝下段75cに滴下される。滴下された混合液体72cは、種基板76cの端の方から接触する。

0046

次に、揺動方向が逆方向に移動し、図7dのように容器傾きが無くなってくると、坩堝中段78dにたまった混合液体72dが坩堝穴(中段)79dの中央の穴からも滴下される。このとき、混合液体72dは種基板76dの中心に滴下される。
さらに揺動方向が端まで動き図7eのように傾斜がつくと、坩堝中段78eにたまった混合液体72eが坩堝穴(中段)79eの端から滴下される。このとき、混合液体72eは種基板76eの左端の方から接触する。坩堝中段78eから滴下される混合液体72eは、揺動時に再度図7cの位置に来た際、坩堝上段71cより補充され、また図7d図7eの場所に移った際、滴下される。

0047

次に、坩堝穴(中段)79eの構造について図8及び図9を用いて詳しく述べる。
図8は、実施の形態1で述べた坩堝穴82の構造を、坩堝上から観測した図である。片側に傾いた際に混合液体が坩堝穴82から滴下される。図9は、実施の形態2の坩堝中段の穴構造を示す図である。揺動の方向に対し、左右端の穴92が小さく、中央部93の穴は大きくしている。

0048

揺動方向の位置に関して穴のサイズを変更している理由として、両端と中央部で坩堝中段から滴下される量が異なることが挙げられる。左右端では揺動傾きが大きくなるため混合液体の自重が坩堝穴92に大きくかかる。また揺動スピードが小さくなるため、滴下時間も長い。よって左右端は混合液体が滴下しやすい。一方、揺動中央では傾きが小さいため混合液体の自重は小さく、またスピードが速くなるため、滴下時間も短い。よって、中央では混合液体が滴下しにくい。

0049

これらの事から、坩堝中段91は、左右端で穴径を小さく、中央部で穴径を大きく、かつ、穴数を左右端よりも増やすことで滴下量を制御する。
坩堝穴92と坩堝穴93の直径は、例えば2倍の差を付けて作製する。また、左右端の坩堝穴92のサイズを規定すると、揺動左右端では混合液体が滴下するが、揺動中央では滴下しない、ということも可能である。

0050

このように、坩堝を上中下3段構造にし、中断の坩堝穴を揺動方向に従って大きさと数を変えることで、種基板に均一に混合液体を滴下させ、その結果、GaN基板の結晶成長の均一化を実現することができる。

0051

(実施の形態3)
次に、実施の形態3について説明する。
実施の形態1、2では、Ga、Naを混合するため、圧力容器を傾斜させ、圧力・温度を印加して、坩堝上段にて数時間保持した。
しかし、傾斜保持することで、種基板に温度勾配が出来る可能性がある。ヒーターで温度上昇を行う際、熱対流が圧力容器内で起こり、熱が上昇することで、容器内の上下で熱勾配ができる。傾斜した際の熱による温度勾配が種基板にも影響し、結晶育成も不均一になる事がある。
よって、傾斜させずにGa,Na混合を起こす必要性が出てくる場合がある。
そこで、本発明者は、温度勾配を削減するため、傾斜をさせずにGa、Naの混合を可能とする装置を発明した。

0052

図10を用いてその構造について説明する。図10は、実施の形態3における坩堝上段に傾斜を有する坩堝の断面構造を示す側断面図である。坩堝上段101において、底部を傾斜に形成した構造を形成する。この傾斜した底部の右端の面上に、坩堝穴104を形成する。坩堝穴径は500μm〜10mmである。
底部を傾斜させ、その面上にガリウム、ナトリウムを保持することで、高温で液化したガリウム、ナトリウムが、装置全体を傾斜させなくても、坩堝穴104から流れ落ちない構造を特徴としている。

0053

具体的なセッティングを図12a及び図12bを用いて説明する。
図12aは、坩堝上段に傾斜を有する坩堝に原料をセッティングした状態を示す側断面図である。図12bは、図12aの坩堝上段に傾斜を有する坩堝において、原料を溶融し、混合した状態を示す側断面図である。
図12aのように、密閉容器127a内で、ナトリウム122a、ガリウム123bを、坩堝傾斜部128aにセッティングする。ナトリウム122a、ガリウム123bは、液化した後、坩堝穴124aから流れ落ちないように分量を調整しておく。

0054

次に、図12bのように、圧力容器127b内で、実施の形態1、2同様、圧力・温度を印加する。この時、混合液体122bは、坩堝穴124bに流れ落ちず、坩堝傾斜部128bで保持される。実施の形態1,2同様、揺動を行うことで、坩堝下段125bへ滴下される。

0055

このように、坩堝構造を傾斜させることで、ガリウム、ナトリウム混合液体を保持するために装置全体を傾斜保持させることなく、種基板の温度勾配を削減し、結晶成長の不均一を防ぐことができる。

0056

III族元素金属は、ガリウム(Ga)が最も良いが、例えば、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、タリウム(Tl)等が挙げられ、1種類のみ用いても2種類以上併用してもよい。例えば、前記III族元素金属として、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、およびインジウム(In)からなる群から選択される少なくとも一つを用いてもよい。この場合、製造されるIII族窒化物結晶組成は、AlsGatIn{1−(s+t)}N(ただし、0≦s≦1、0≦t≦1、s+t≦1)で表される。また、III族元素金属110には、例えば、ドーパント材等を共存させて反応させてもよい。前記ドーパントとしては、特に限定されないが、酸化ゲルマニウム(例えばGe2O3、Ge2O等)等が挙げられる。

0057

また、2種類以上のIII族元素金属を用いて製造される三元系以上の窒化物結晶としては、例えば、GaxIn1−xN(0<x<1)の結晶があげられる。

0058

アルカリ金属は、ナトリウムに加え、またはこれに代えて、リチウム等の他のアルカリ金属を用いてもよい。より具体的には、前記アルカリ金属は、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)およびフランシウム(Fr)からなる群から選択される少なくとも1つを含み、例えば、NaとLiとの混合フラックス等であっても良い。アルカリ金属は、ナトリウムであることが特に好ましい。また、アルカリ金属は、アルカリ金属以外の成分を1種類または複数種類含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。

0059

アルカリ金属以外の成分としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)およびラジウム(Ra)があり、この中で、CaおよびMgが好ましく、より好ましくはCaである。

0060

また、前記アルカリ金属以外の成分としては、例えば、炭素炭素単体または炭素化合物)を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。好ましいのは、アルカリ金属の含有物において、シアン(CN)を発生する炭素単体および炭素化合物である。また、炭素は、気体状の有機物であってもよい。このような炭素単体および炭素化合物としては、例えば、シアン化物グラファイトダイヤモンドフラーレンカーボンナノチューブメタンエタンプロパンブタンベンゼン等があげられる。前記炭素の含有量は、特に限定されないが、前記融液、前記III族元素および前記炭素の合計を基準として、例えば、0.01〜20原子(at.)%の範囲、0.05〜15原子(at.)%の範囲、0.1〜10原子(at.)%の範囲、0.1〜5原子(at.)%の範囲、0.25〜7.5原子(at.)%の範囲、0.25〜5原子(at.)%の範囲、0.5〜5原子(at.)%の範囲、0.5〜2.5原子(at.)%の範囲、0.5〜2原子(at.)%の範囲、0.5〜1原子(at.)%の範囲、1〜5原子(at.)%の範囲、または1〜2原子(at.)%の範囲である。この中でも、0.5〜5原子(at.)%の範囲、0.5〜2.5原子(at.)%の範囲、0.5〜2原子(at.)%の範囲、0.5〜1原子(at.)%の範囲、1〜5原子(at.)%の範囲、または1〜2原子(at.)%の範囲が好ましい。

0061

III族元素金属に対するアルカリ金属の添加割合は、例えば、0.1〜99.9mol%、好ましくは1〜99mol%、より好ましくは5〜98mol%である。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の混合フラックスを使用する場合のモル比は、例えば、アルカリ金属:アルカリ土類金属=99.99〜0.01:0.01〜99.99、好ましくは99.9〜0.05:0.1〜99.95、より好ましくは99.5〜1:0.5〜99である。前記融液の純度は、高いことが好ましい。例えば、Naの純度は、99.95%以上の純度であることが好ましい。高純度フラックス成分(例えば、Na)は、高純度の市販品を用いてもよいし、市販品を購入後、蒸留等の方法により純度を上げたものを使用してもよい。

0062

III族元素と窒素含有ガスとの反応温度および圧力も、前記の数値に限定されず、適宜設定して良い。適切な反応温度および圧力は、融液(フラックス)の成分、雰囲気ガス成分およびその圧力によって変化するが、例えば、温度100〜1500℃、圧力100Pa〜20MPaであり、好ましくは、温度300〜1200℃、圧力0.01MPa〜20MPaであり、より好ましくは、温度500〜1100℃、圧力0.1MPa〜10MPaであり、さらに好ましくは、温度700〜1100℃、圧力0.1MPa〜10MPaである。また、反応時間、すなわち結晶の成長(育成)時間は、特に限定されず、結晶が適切な大きさに成長するように適宜設定すれば良いが、例えば1〜1000hr、好ましくは5〜600hr、より好ましくは10〜400hrである。
なお、上記の様々な結晶成長装置をそれぞれ用いてGaN等のIII族窒化物の結晶を製造する結晶製造方法を実現してもよい。

0063

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び/又は実施例のうちの任意の実施の形態及び/又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び/又は実施例が有する効果を奏することができる。

0064

本開示に係る結晶育成装置及び結晶製造方法によれば、原料の混合を適切に行うことができ、GaN等の結晶製造育成歩留まりを向上させる用途に適用できる。

0065

20坩堝
21 坩堝上段
25 坩堝穴
26 坩堝下段
31a、31b、31c、31d、31e 坩堝上段
32a、32bガリウム
32c、32d Ga/Na混合液体
32e Ga/Na混合液体(坩堝上段)
33a、33bナトリウム
34a、34b、34c、34d、34e 坩堝穴
35a、35b、35c、35d、35e 坩堝下段
36a、36b、36d、36e種基板
37a、37c、37d、37e圧力容器
38cヒーター
38e Ga/Na混合液体(坩堝下段)
52 Ga/Na混合液体
55 坩堝下段
56 種基板
61 坩堝上段
64 坩堝穴(上段)
65 坩堝下段
68坩堝中段
69 坩堝穴(中段)
71a、71b、71c、71d、71e 坩堝上段
72a ガリウム
72b、72c、72d、72e Ga/Na混合液体
73a ナトリウム
74a、74c 坩堝穴(上段)
75a、75c、75d 坩堝下段
76a、76c、76d、76e 種基板
77a、77b、77c密閉容器
78a、78c、78d、78e 坩堝中段
79a、79c、79d、79e 坩堝穴(中段)
81 坩堝上段(上面から見た図)
82 坩堝穴(上段)
91 坩堝中段(上面から見た図)
92 坩堝穴 端
93 坩堝穴 中央
100結晶育成装置
101斜め構造坩堝上段
104 斜め構造坩堝穴
105 斜め構造坩堝下段
111 坩堝上段
112 Ga/Na混合液体
114 坩堝穴(上段)
115 坩堝下段
116 種基板
118 坩堝中段
119 坩堝穴(中段)
122a ガリウム
123a ナトリウム
124a 坩堝穴
127a 密閉容器
128a 坩堝傾斜部
122b Ga/Na混合液体
124b 坩堝穴
125b 坩堝下段
128b 圧力容器
128b 坩堝傾斜部
131 坩堝
132 ガリウム
133 種基板
134 ナトリウム
135 圧力容器
136 ヒーター
137 Ga/Na混合液体
380a、380b、380c、380d、380eモーター
381a、381b、381c、381d、381e 回転リード棒
382a、382b、382c、382d、382e 傾斜用リード棒
383a、383b、383c、383d、383e ステージ

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