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技術 キャパシタ及びその製造方法

出願人 信越ポリマー株式会社
発明者 鈴木健一松林総
出願日 2016年5月31日 (4年5ヶ月経過) 出願番号 2016-108162
公開日 2017年12月7日 (2年11ヶ月経過) 公開番号 2017-216318
状態 特許登録済
技術分野 電解コンデンサ 電解コンデンサのセパレータ等
主要キーワード 導電物質製 タンタル粒子 ヒドロキシドイオン ポリピロール系導電性高分子 ニオブ粒子 リン酸アンモニウム水溶液 ポリチオフェン系導電性高分子 導電性高分子分散液
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重要な関連分野

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図面 (2)

課題

等価直列抵抗を充分に小さくできるキャパシタを提供する。

解決手段

本発明のキャパシタ10は、弁金属多孔質体からなる陽極11と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層12と、誘電体層12の、陽極11と反対側に設けられた導電物質製陰極13と、誘電体層12及び陰極13の間に形成された固体電解質層14とを具備し、固体電解質層14が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、特定のイソシアヌレート化合物とを含有する。

概要

背景

キャパシタにおいては、誘電体層陰極との間に配置される電解質として、導電性高分子を含む固体電解質層を用いて、等価直列抵抗を小さくしたものが知られている。
導電性高分子を含む固体電解質層としては、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子分散液から形成したものを使用することがある(例えば、特許文献1)。

概要

等価直列抵抗を充分に小さくできるキャパシタを提供する。本発明のキャパシタ10は、弁金属多孔質体からなる陽極11と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層12と、誘電体層12の、陽極11と反対側に設けられた導電物質製の陰極13と、誘電体層12及び陰極13の間に形成された固体電解質層14とを具備し、固体電解質層14が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、特定のイソシアヌレート化合物とを含有する。

目的

本発明は、等価直列抵抗を充分に小さくできるキャパシタ及びその製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

弁金属多孔質体からなる陽極と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層と、該誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた導電物質製陰極と、前記誘電体層及び前記陰極の間に設けられた固体電解質層とを具備し、前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式(1)で表されるイソシアヌレート化合物とを含有する、キャパシタ。 (式(1)におけるR1,R2,R3は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基である。)

請求項2

前記固体電解質層が、アミン化合物及び窒素含有芳香族性化合物の少なくとも一方をさらに含有する、請求項1に記載のキャパシタ。

請求項3

前記π共役系導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、請求項1又は2に記載のキャパシタ。

請求項4

前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のキャパシタ。

請求項5

弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層に対向する位置に陰極を形成する工程と、前記誘電体層の表面に導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程と、を有し、前記導電性高分子分散液として、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式(1)で表されるイソシアヌレート系化合物と、前記導電性複合体を分散させる分散媒とを含有する、キャパシタの製造方法。(式(1)におけるR1,R2,R3は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基である。)

請求項6

前記導電性高分子分散液が、アミン化合物及び窒素含有芳香族性化合物の少なくとも一方をさらに含有する、請求項5に記載のキャパシタの製造方法。

請求項7

前記π共役系導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、請求項5又は6に記載のキャパシタの製造方法。

請求項8

前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項5〜7のいずれか一項に記載のキャパシタの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、π共役系導電性高分子を含む固体電解質層を備えるキャパシタ及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

キャパシタにおいては、誘電体層陰極との間に配置される電解質として、導電性高分子を含む固体電解質層を用いて、等価直列抵抗を小さくしたものが知られている。
導電性高分子を含む固体電解質層としては、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子分散液から形成したものを使用することがある(例えば、特許文献1)。

先行技術

0003

特開2014−67949号公報

発明が解決しようとする課題

0004

電子機器においては、より一層の性能向上や小型化が求められ、それに対し、キャパシタにおいては、等価直列抵抗がより小さいものが要求されている。
しかし、従来の導電性高分子分散液を用いて製造したキャパシタでは、等価直列抵抗を充分に小さくできないことがあった。
本発明は、等価直列抵抗を充分に小さくできるキャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明は、以下の態様を有する。
[1]弁金属多孔質体からなる陽極と、前記弁金属の酸化物からなる誘電体層と、該誘電体層の、前記陽極と反対側に設けられた導電物質製の陰極と、前記誘電体層及び前記陰極の間に設けられた固体電解質層とを具備し、前記固体電解質層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式(1)で表されるイソシアヌレート化合物とを含有する、キャパシタ。
(式(1)におけるR1,R2,R3は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基である。)

0006

0007

[2]前記固体電解質層が、アミン化合物及び窒素含有芳香族性化合物の少なくとも一方をさらに含有する、[1]に記載のキャパシタ。
[3]前記π共役系導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、[1]又は[2]に記載のキャパシタ。
[4]前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、[1]〜[3]のいずれか一に記載のキャパシタ。
[5]弁金属の多孔質体からなる陽極の表面を酸化して誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層に対向する位置に陰極を形成する工程と、前記誘電体層の表面に導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層を形成する工程と、を有し、前記導電性高分子分散液として、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、前記式(1)で表されるイソシアヌレート系化合物と、前記導電性複合体を分散させる分散媒とを含有する、キャパシタの製造方法。
[6]前記導電性高分子分散液が、アミン化合物及び窒素含有芳香族性化合物の少なくとも一方をさらに含有する、[5]に記載のキャパシタの製造方法。
[7]前記π共役系導電性高分子が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、[5]又は[6]に記載のキャパシタの製造方法。
[8]前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、[5]〜[7]のいずれか一に記載のキャパシタの製造方法。

発明の効果

0008

本発明のキャパシタは、等価直列抵抗が充分に小さいものである。
本発明のキャパシタの製造方法によれば、等価直列抵抗が充分に小さいキャパシタを容易に製造できる。

図面の簡単な説明

0009

本発明のキャパシタの一実施形態を示す断面図である。

0010

本発明のキャパシタの一実施形態について説明する。
図1に示すように、本実施形態のキャパシタ10は、弁金属の多孔質体からなる陽極11と、弁金属の酸化物からなる誘電体層12と、誘電体層12の表面に形成された固体電解質層14と、最も表側に設けられた陰極13とを具備する。

0011

陽極11を構成する弁金属としては、例えば、アルミニウムタンタルニオブチタンハフニウムジルコニウム亜鉛タングステンビスマスアンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
陽極11の具体例としては、アルミニウム箔エッチングして表面積を増加させた後、その表面を酸化処理したものや、タンタル粒子ニオブ粒子焼結体表面を酸化処理してペレットにしたものが挙げられる。このように処理されたものは表面に凹凸が形成された多孔質体となる。

0012

本実施形態における誘電体層12は、陽極11の表面が酸化されて形成された層であり、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、金属体の陽極11の表面を陽極酸化することで形成されたものである。よって、図1に示すように、陽極11と同様に誘電体層12にも凹凸が形成されている。

0013

本実施形態における陰極13としては、導電性ペーストから形成した導電層やアルミニウム箔など、導電物質製の金属層を使用することができる。

0014

固体電解質層14は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、イソシアヌレート系化合物とを含有する層である。
固体電解質層14の厚さは一定である必要はなく、例えば、1μm以上100μm以下の範囲内にあればよい。

0015

π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子ポリチオフェン系導電性高分子ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。

0016

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−エチルチオフェン)、ポリ(3−プロピルチオフェン)、ポリ(3−ブチルチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−デシルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルチオフェン)、ポリ(3−ブロモチオフェン)、ポリ(3−クロロチオフェン)、ポリ(3−ヨードチオフェン)、ポリ(3−シアノチオフェン)、ポリ(3−フェニルチオフェン)、ポリ(3,4−ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4−ジブチルチオフェン)、ポリ(3−ヒドロキシチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3−エトキシチオフェン)、ポリ(3−ブトキシチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)、ポリ(3−デシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヒドロキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジメトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジエトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジプロポキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジブトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジオクチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4−プロピレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ブチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−メトキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−エトキシチオフェン)、ポリ(3−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルチオフェン)が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸)が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性耐熱性の点から、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0017

ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に2つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ポリアリルスルホン酸ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ(4−スルホブチルメタクリレート)、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、2種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は2万以上100万以下であることが好ましく、10万以上50万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。

0018

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子100質量部に対して1質量部以上1000質量部以下の範囲であることが好ましく、10質量部以上700質量部以下の範囲であることがより好ましく、100質量部以上500質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。

0019

ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。

0020

イソシアヌレート系化合物は、上記式(1)で表される化合物である。該イソシアヌレート系化合物は、導電性向上機能を有する。
式(1)におけるR1,R2,R3は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基である。
任意の置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基エチル基プロピル基ブチル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、ブトキシ基等)、アリール基(例えば、フェニル基等)等が挙げられる。これら置換基は、さらに置換基(例えば、(メタアクリロイルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基エポキシ基アミノ基、トリアルコキシシリル基等)を有してもよい。
イソシアヌレート系化合物の具体例としては、例えば、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートトリグリシジルイソシアヌレート、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
これらのなかでも、固体電解質層14の導電性を低下させやすく、しかも容易に入手可能であることから、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートが好ましい。

0021

イソシアヌレート系化合物の含有量は、導電性複合体100質量部に対して、1質量部以上10000質量部以下であることが好ましい。
特に、イソシアヌレート系化合物がトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートである場合、導電性複合体100質量部に対して、1.00質量部以上10000質量部以下であることが好ましく、5.00質量部以上8500質量部以下であることがより好ましく、10.0質量部以上1000質量部以下であることがさらに好ましい。
イソシアヌレート系化合物がトリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートである場合、導電性複合体100質量部に対して、1.00質量部以上10000質量部以下であることが好ましく、5.00質量部以上500質量部以下であることがより好ましく、10.0質量部以上400質量部以下であることがさらに好ましい。
イソシアヌレート系化合物の含有量が前記下限値以上であれば、固体電解質層14の導電性をより向上させることができ、キャパシタ10の等価直列抵抗をより小さくできる。一方、イソシアヌレート系化合物の含有量が前記上限値以下であれば、水に充分に溶解できるため、固体電解質層14に充分に含有させることができ、導電性向上効果を充分に発揮できる。また、イソシアヌレート系化合物の含有量が前記上限値以下であれば、導電性複合体の含有割合低下による固体電解質層14の導電性低下を抑制できる。

0022

固体電解質層14には、アミン化合物及び窒素含有芳香族性化合物の少なくともどちらか一方が含まれてもよい。固体電解質層14にアミン化合物及び窒素含有芳香族性化合物の少なくともどちらか一方が含まれると、固体電解質層14の導電性がより高くなり、キャパシタ10の等価直列抵抗がより小さくなる。
アミン化合物は、アミノ基を有する化合物であり、アミノ基が、ポリアニオンのアニオン基と反応する。
アミン化合物としては、1級アミン、2級アミン、3級アミン、4級アンモニウム塩のいずれであってもよい。また、アミン化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アミン化合物は、炭素数2以上12以下の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数6以上12以下のアリール基、炭素数7以上12以下のアラルキル基、炭素数2以上12以下のアルキレン基、炭素数6以上12以下のアリーレン基、炭素数7以上12以下のアラルキレン基、及び炭素数2以上12以下のオキシアルキレン基から選択される置換基を有していてもよい。
具体的な1級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジンベンジルアミンエタノールアミン等が挙げられる。
具体的な2級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミンジメチルアミンジエチルアミンジプロピルアミンジフェニルアミンジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な3級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミントリメチルアミントリエチルアミン、トリプロピルアミントリブチルアミントリオクチルアミン、トリフェニルアミントリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な4級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩テトラエチルアンモニウム塩テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしてはヒドロキシドイオンが挙げられる。
これらアミン化合物のうち、固体電解質層14の導電性がより高くなることから、3級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
窒素含有芳香族性化合物としては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、ピロール、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−プロピルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、N−プロピルイミダゾール、N−ブチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、1−アセチルイミダゾール、2−アミノべンズイミダゾール、2−アミノ−1−メチルべンズイミダゾール、2−ヒドロキシべンズイミダゾール、2−(2−ピリジル)べンズイミダゾール、ピリジン等が挙げられる。
これら窒素含有芳香族性化合物のうち、イミダゾールがより好ましい。

0023

固体電解質層14には、電解液が含まれてもよい。電解液としては電気伝導度が高ければ特に限定されず、電解液用溶媒中に電解質を溶解させたものが挙げられる。
電解液用溶媒としては、例えば、エチレングリコールジエチレングリコールプロピレングリコール、1,4−ブタンジオールグリセリン等のアルコール系溶媒γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒アセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、水等が挙げられる。
電解質としては、アジピン酸グルタル酸コハク酸安息香酸イソフタル酸フタル酸テレフタル酸マレイン酸トルイル酸エナント酸マロン酸蟻酸、1,6−デカンジカルボン酸、5,6−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、1,7−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸セバシン酸等の有機酸、あるいは、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物リン酸炭酸ケイ酸等の無機酸などをアニオン成分とし、1級アミン(メチルアミンエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンエチレンジアミン等)、2級アミン(ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等)、3級アミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7等)、テトラアルキルアンモニウムテトラメチルアンモニウムテトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等)などをカチオン成分とした電解質が挙げられる。

0024

本実施形態のキャパシタ10は、例えば、誘電体層形成工程と陰極形成工程と固体電解質層形成工程とを有するキャパシタの製造方法により製造できる。

0025

誘電体層形成工程は、弁金属の多孔質体からなる陽極11の表面を酸化して誘電体層12を形成する工程である。
誘電体層12を形成する方法としては、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液、ホウ酸アンモニウム水溶液リン酸アンモニウム水溶液などの化成処理用電解液中にて、陽極11の表面を陽極酸化する方法が挙げられる。

0026

陰極形成工程は、誘電体層12に対向する位置に陰極13を形成する工程である。
陰極13を形成する方法としては、例えば、カーボンペースト銀ペースト等の導電性ペーストを用いて陰極13を形成する方法、アルミニウム箔等の金属箔を誘電体層12に対向配置させる方法などが挙げられる。

0027

固体電解質層形成工程は、誘電体層12の表面に導電性高分子分散液を塗布し、乾燥させて固体電解質層14を形成する工程である。
ここで、導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、上記イソシアヌレート系化合物と、分散媒とを含有する。導電性高分子分散液は、必要に応じて、上記アミン化合物、後述する添加剤を含有してもよい。

0028

導電性高分子分散液に含まれる分散媒は、前記導電性複合体を分散させる液であり、水、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合液である。
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒ケトン系溶媒エステル系溶媒芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これら有機溶剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノールエタノールイソプロパノールn−ブタノール、t−ブタノールアリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロプレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、ジエチルケトンメチルプロピルケトンメチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトンメチルイソブチルケトンメチルアミルケトンジイソプロピルケトンメチルエチルケトンアセトンジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル酢酸プロピル酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼントルエンキシレンエチルベンゼンプロピルベンゼンイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

0029

添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤消泡剤カップリング剤酸化防止剤紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記ポリアニオン、及び前記イソシアヌレート系化合物以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコールポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂ポリジメチルシロキサンシリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤アミン系酸化防止剤リン系酸化防止剤硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ベンゾフェノン系紫外線吸収剤サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

0030

導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、通常、導電性複合体の固形分100質量部に対して、0.1質量部以上500質量部以下の範囲内である。

0031

導電性高分子分散液の調製方法としては、ポリアニオン及び分散媒の存在下、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマー酸化重合した後、イソシアヌレート系化合物を添加する方法が挙げられる。アミン化合物及び添加剤の一方又は両方を添加する場合、それらの添加タイミングに特に制限はない。

0032

導電性高分子分散液の塗布方法としては、例えば、浸漬(すなわち、ディップコーティング)、コンマコーティングリバースコーティング、リップコーティング、マイクログラビアコーティング等を適用することができる。これらの中でも、誘電体層12と陰極13との間に容易に固体電解質層14を形成できる点では、浸漬が好ましい。
乾燥方法としては、室温乾燥、熱風乾燥遠赤外線乾燥など公知の手法が挙げられる。

0033

理由は明らかではないが、前記イソシアヌレート系化合物は、前記導電性複合体の導電性を向上させることができる。そのため、前記イソシアヌレート系化合物を含有する固体電解質層14は導電性が高く、キャパシタ10の等価直列抵抗が充分に小さくなる。
また、固体電解質層14が前記イソシアヌレート系化合物を含有しても、静電容量の低下は生じない。

0034

なお、本発明のキャパシタ及びその製造方法は上記実施形態例に限定されない。
例えば、本発明のキャパシタは、誘電体層と陰極との間に、必要に応じて、セパレータを設けてもよい。誘電体層と陰極との間にセパレータが設けられたキャパシタとしては、巻回型キャパシタが挙げられる。
セパレータとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステルポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンポリイミドポリアミドポリフッ化ビニリデンなどからなるシート(不織布を含む)、ガラス繊維の不織布などが挙げられる。
セパレータの密度は、0.1g/cm3以上1.0g/cm3以下の範囲であることが好ましく、0.2g/cm3以上0.8g/cm3以下の範囲であることがより好ましい。
セパレータを設ける場合には、セパレータにカーボンペーストあるいは銀ペーストを含浸させて陰極を形成する方法を適用することもできる。

0035

(製造例1)
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を12時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約1000ml溶液を除去し、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。さらに、得られたろ液に約2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約2000mlの溶液を除去した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

0036

(製造例2)
3,4−エチレンジオキシチオフェン14.2gと、製造例1で得たポリスチレンスルホン酸36.7gとを2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を20℃に保ち、掻き混ぜながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、得られた溶液に200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約2000mlの溶液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
さらに、得られた溶液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000mlの溶液を除去した。この操作を5回繰り返し、1.2質量%のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)水分散液(PEDOT−PSS水分散液)を得た。

0037

(製造例3)
エッチドアルミニウム箔陽極箔)に陽極リード端子を接続した後、アジピン酸アンモニウム10質量%水溶液中で70Vの電圧印加し、化成(酸化処理)して、アルミニウム箔の両面に誘電体層を形成して陽極箔を得た。
次に、陽極箔の両面に、陰極リード端子溶接させた対向アルミニウム陰極箔を、セルロース製のセパレータを介して積層し、これを円筒状に巻き取ってキャパシタ用素子を得た。

0038

(実施例1)
製造例2で得たPEDOT−PSS水分散液100gに、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート0.1g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して8.33質量部)、イミダゾール0.25g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して20.8質量部)を添加して、導電性高分子分散液を得た。
製造例3で得たキャパシタ用素子を前記導電性高分子分散液に減圧下で浸漬した後、125℃の熱風乾燥機により30分間乾燥する工程を2回繰り返して、誘電体層表面上に導電性複合体を含む固体電解質層を形成させた。
次いで、アルミニウム製のケースに、固体電解質層を形成させたキャパシタ用素子を装填し、封口ゴム封止して、キャパシタを得た。

0039

(実施例2)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの添加量を0.2g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して16.7質量部)に変更した以外は実施例1と同様にしてキャパシタを得た。

0040

(実施例3)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの添加量を0.4g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して33.3質量部)に変更した以外は実施例1と同様にしてキャパシタを得た。

0041

(実施例4)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの添加量を0.5g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して41.7質量部)に変更した以外は実施例1と同様にしてキャパシタを得た。

0042

(実施例5)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの添加量を1.0g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して83.3質量部)に変更した以外は実施例1と同様にしてキャパシタを得た。

0043

(実施例6)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの添加量を1.5g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して125質量部)に変更した以外は実施例1と同様にしてキャパシタを得た。

0044

(実施例7)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの添加量を2.0g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して167質量部)に変更した以外は実施例1と同様にしてキャパシタを得た。

0045

(実施例8)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの添加量を3.0g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して250質量部)に変更した以外は実施例1と同様にしてキャパシタを得た。

0046

(実施例9)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの添加量を4.0g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して333質量部)に変更した以外は実施例1と同様にしてキャパシタを得た。

0047

(実施例10)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの添加量を5.0g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して417質量部)に変更した以外は実施例1と同様にしてキャパシタを得た。

0048

(実施例11)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの添加量を12.0g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して1000質量部)に変更した以外は実施例1と同様にしてキャパシタを得た。

0049

(実施例12)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの添加量を50.0g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して4170質量部)に変更した以外は実施例1と同様にしてキャパシタを得た。

0050

(実施例13)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの添加量を100.0g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して8330質量部)に変更した以外は実施例1と同様にしてキャパシタを得た。

0051

(実施例14)
イミダゾールを添加しなかった以外は実施例10と同様にしてキャパシタを得た。

0052

(実施例15)
イミダゾールを添加しなかった以外は実施例12と同様にしてキャパシタを得た。

0053

(実施例16)
イミダゾールを添加しなかった以外は実施例13と同様にしてキャパシタを得た。

0054

(実施例17)
イミダゾール0.25gをトリエチルアミン0.17g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して14.2質量部)に変更した以外は実施例10と同様にしてキャパシタを得た。

0055

(実施例18)
イミダゾール0.25gをトリエチルアミン0.17g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して14.2質量部)に変更した以外は実施例12と同様にしてキャパシタを得た。

0056

(実施例19)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート0.1gをトリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート0.1g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して8.33質量部)に変更した以外は実施例1と同様にしてキャパシタを得た。

0057

(実施例20)
トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートの添加量を0.2g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して16.7質量部)に変更した以外は実施例19と同様にしてキャパシタを得た。

0058

(実施例21)
トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートの添加量を0.4g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して33.3質量部)に変更した以外は実施例19と同様にしてキャパシタを得た。

0059

(実施例22)
トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートの添加量を0.5g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して41.7質量部)に変更した以外は実施例19と同様にしてキャパシタを得た。

0060

(実施例23)
トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートの添加量を1.0g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して83.3質量部)に変更した以外は実施例19と同様にしてキャパシタを得た。

0061

(実施例24)
トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレートの添加量を4.0g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して333質量部)に変更した以外は実施例19と同様にしてキャパシタを得た。

0062

(実施例25)
イミダゾール0.25gをトリエチルアミン0.17g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して14.2質量部)に変更した以外は実施例23と同様にしてキャパシタを得た。

0063

(実施例26)
イミダゾール0.25gをトリエチルアミン0.17g(PEDOT−PSS固形分100質量部に対して14.2質量部)に変更した以外は実施例24と同様にしてキャパシタを得た。

0064

(比較例1)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートを添加しなかったこと以外は実施例1と同様にしてキャパシタを得た。

0065

(比較例2)
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートを添加しなかったこと以外は実施例17と同様にしてキャパシタを得た。

0066

(比較例3)
イミダゾール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートを添加しなかったこと以外は実施例1と同様にしてキャパシタを得た。

0067

<評価>
得られた各例のキャパシタについて、LCRメータZM2376((株)エヌエフ回路設計ブロック製)を用いて、120Hzでの静電容量、及び100kHzでの等価直列抵抗を測定した。120Hzでの静電容量、及び100kHzでの等価直列抵抗の測定結果を表1に示す。

0068

実施例

0069

イソシアヌレート系化合物を含有する導電性高分子分散液を用いて固体電解質層を形成した実施例1〜26では、得られたキャパシタが充分な静電容量を有しつつ、等価直列抵抗が充分に小さかった。
イソシアヌレート系化合物を含有しない導電性高分子分散液を用いて固体電解質層を形成した比較例1〜3では、得られたキャパシタの等価直列抵抗が大きかった。

0070

10キャパシタ
11陽極
12誘電体層
13陰極
14 固体電解質層

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