図面 (/)

技術 硬化性組成物およびこれを硬化させた硬化物

出願人 JXTGエネルギー株式会社
発明者 亀山敦史上野龍一關隆史曾禰央司高田翔平
出願日 2016年9月27日 (4年3ヶ月経過) 出願番号 2016-188868
公開日 2017年12月7日 (3年0ヶ月経過) 公開番号 2017-214544
状態 特許登録済
技術分野 重合方法(一般) エポキシ樹脂
主要キーワード 精密質量測定 リフレクター材料 画像表示材料 過酢酸水溶液 層間絶縁体 理論構造 脂環式ジエポキシ化合物 液状硬化性組成物
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2017年12月7日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題

密着性に優れる硬化物を得ることのできる硬化性組成物の提供。

解決手段

本発明の硬化性組成物は、下記一般式(1)で表されるモノエポキシ化合物と、光カチオン重合開始剤とを含むことを特徴とする。(式中、R1乃至R6はそれぞれ独立して、水素アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される置換基を表す)

概要

背景

ビスフェノールA型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物を含んでなる代表的な液状硬化性組成物は、粘度が高く、その取り扱い性には問題があった。液状硬化性組成物の低粘度化を目的として、硬化性組成物溶剤を含有させることが行われているが、この方法では、硬化性組成物の硬化の際に溶剤が放出されてしまい、環境に悪影響を与えてしまうという問題があった。

このような問題に鑑み、ブチルグリシジルエーテルや1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン等のエポキシ化合物等を、反応性希釈剤として、液状硬化性組成物に含有させることが行われている。

しかしながら、このようなエポキシ化合物を用いる方法では、硬化性組成物の粘度を十分に低下させることができない、硬化性組成物の耐熱性過度に低下させてしまう、硬化性組成物を硬化させた際の重量減少率を増加させてしまう等の問題があった。

一方、耐熱性、耐候性等の優れた硬化性組成物として脂環式エポキシ化合物の実用化が進んでいる。ここで、引用文献1(特開昭49−126658号公報)には、特定のナフタレンタイプの骨格を持つ脂環式ジオレフィン化合物から製造された脂環式ジエポキシ化合物が開示されているが、これらの脂環式ジエポキシ化合物は針状結晶であり、固体であるため、液状硬化性組成物に用いることには適していない。

概要

密着性に優れる硬化物を得ることのできる硬化性組成物の提供。本発明の硬化性組成物は、下記一般式(1)で表されるモノエポキシ化合物と、光カチオン重合開始剤とを含むことを特徴とする。(式中、R1乃至R6はそれぞれ独立して、水素アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される置換基を表す)なし

目的

本発明はかかる知見に基づくものであり、本発明の解決しようとする課題は、密着性に優れる硬化物を得ることのできる硬化性組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

下記一般式(1)で表されるモノエポキシ化合物:(式中、R1乃至R6はそれぞれ独立して、水素アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される置換基を表す)と、光カチオン重合開始剤とを含む、硬化性組成物

請求項2

前記モノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物をさらに含む、請求項1に記載の硬化性組成物。

請求項3

前記硬化性組成物における、前記モノエポキシ化合物と、前記モノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物との含有量比が、質量基準で、1:99〜75:25である、請求項2に記載の硬化性組成物。

請求項4

前記モノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシドグリシジルエステル型エポキシド、および脂環式エポキシドからなる群から選択される、請求項2または3に記載の硬化性組成物。

請求項5

前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

請求項6

請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物

技術分野

0001

本発明は、硬化性組成物およびこれを硬化させた硬化物に関する。

背景技術

0002

ビスフェノールA型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物を含んでなる代表的な液状硬化性組成物は、粘度が高く、その取り扱い性には問題があった。液状硬化性組成物の低粘度化を目的として、硬化性組成物に溶剤を含有させることが行われているが、この方法では、硬化性組成物の硬化の際に溶剤が放出されてしまい、環境に悪影響を与えてしまうという問題があった。

0003

このような問題に鑑み、ブチルグリシジルエーテルや1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン等のエポキシ化合物等を、反応性希釈剤として、液状硬化性組成物に含有させることが行われている。

0004

しかしながら、このようなエポキシ化合物を用いる方法では、硬化性組成物の粘度を十分に低下させることができない、硬化性組成物の耐熱性過度に低下させてしまう、硬化性組成物を硬化させた際の重量減少率を増加させてしまう等の問題があった。

0005

一方、耐熱性、耐候性等の優れた硬化性組成物として脂環式エポキシ化合物の実用化が進んでいる。ここで、引用文献1(特開昭49−126658号公報)には、特定のナフタレンタイプの骨格を持つ脂環式ジオレフィン化合物から製造された脂環式ジエポキシ化合物が開示されているが、これらの脂環式ジエポキシ化合物は針状結晶であり、固体であるため、液状硬化性組成物に用いることには適していない。

先行技術

0006

特開昭49−126658号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明者らは、先の出願(特願2016−049712)において、硬化性組成物に含有させたとき、硬化性組成物の耐熱性の低下およびこの硬化性組成物を加熱により硬化させた際の重量減少を防止しつつ、硬化性組成物の粘度を低下させることができるモノエポキシ化合物を提案した。

0008

本発明者らは、今般、このモノエポキシ化合物と、特定の重合開始剤、すなわち、光カチオン重合開始剤とを併用して硬化性組成物に含有させることにより、この硬化性組成物に活性エネルギー線照射することにより硬化させた硬化物の密着性飛躍的に向上させることができるということを見出した。
本発明はかかる知見に基づくものであり、本発明の解決しようとする課題は、密着性に優れる硬化物を得ることのできる硬化性組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0009

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
(1)下記一般式(1)で表されるモノエポキシ化合物:



(式中、R1乃至R6はそれぞれ独立して、水素アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される置換基を表す)
と、光カチオン重合開始剤とを含む、硬化性組成物。
(2)前記モノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物をさらに含む、(1)に記載の硬化性組成物。
(3)前記硬化性組成物における、前記モノエポキシ化合物と、前記モノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物との含有量比が、質量基準で、1:99〜75:25である、(2)に記載の硬化性組成物。
(4)前記モノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシドグリシジルエステル型エポキシド、および脂環式エポキシドからなる群から選択される、(2)または(3)に記載の硬化性組成物。
(5)前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、(1)〜(4)のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
(6)(1)〜(5)のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。

発明の効果

0010

本発明によれば、密着性が飛躍的に向上された硬化物を得ることのできる硬化性組成物を提供することができる。

図面の簡単な説明

0011

図1は、実施例で製造したモノエポキシ化合物(A)の13C−NMRチャートを表す。

発明を実施するための態様

0012

1.定義
本明細書において、配合を示す「部」、「%」等は特に断らない限り質量基準である。
本明細書において、エポキシ当量とは、1当量のエポキシ基を含むモノエポキシ化合物の質量で定義され、JIS K7236に準じて測定することができる。

0013

2.硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記一般式(1)で表されるモノエポキシ化合物と、光カチオン重合開始剤とを含むことを特徴とする。



(式中、R1乃至R6はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される置換基を表す)
本発明者らの知見によれば、上記一般式(1)で表されるモノエポキシ化合物と、光カチオン重合開始剤とを硬化性組成物に含有させることにより、これを活性エネルギー線により硬化させた硬化物の密着性を飛躍的に向上させることができる。また、本発明の硬化性組成物は、高い耐熱性を有する。

0014

(1)モノエポキシ化合物
本発明の硬化性組成物に含まれるモノエポキシ化合物は、
上記一般式(1)中、R1乃至R6はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択されるが、該アルキル基が有する炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。該アルコキシ基が有する炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。特に好ましくはR1乃至R6は水素である。また、本発明の硬化性組成物は、2種以上の上記一般式(1)で表されるモノエポキシ化合物を含んでいてもよい。

0015

本発明の硬化性組成物に含まれるモノエポキシ化合物は、エポキシ当量が、110〜1,000g/eqであることが好ましく、150〜500g/eqであることがより好ましく、160〜300g/eqであることがさらに好ましい。

0016

また、本発明の硬化性組成物中に、後述するような他の化合物が含まれてもよいが、硬化物の密着性という観点からは、本発明の硬化性組成物中に含まれる上記一般式(1)で表されるモノエポキシ化合物の含有量は、1〜90質量%であることが好ましく、5〜75質量%であることがより好ましい。

0017

(2)モノエポキシ化合物の製造方法
本発明の硬化性組成物に含まれる、上記一般式(1)を満たすモノエポキシ化合物は、下記一般式(2)で表される化合物と過酸とを反応させる工程を含んでなる方法により得ることができる。なお、上述の製造方法で得られたモノエポキシ化合物の純度が低い場合は、蒸留カラムにより精製を行うことが好ましい。

0018

本発明の硬化性組成物に含まれるモノエポキシ化合物の製造に使用することのできる過酸としては、例えば、過ギ酸過酢酸過安息香酸トリフルオロ過酢酸等の有機過酸過酸化水素等が挙げられる。これらの中でも、過ギ酸、過酢酸や過酸化水素は、工業的に安価に入手可能であり、かつ安定性が高いため好ましい。

0019

本発明の硬化性組成物に含まれるモノエポキシ化合物の製造における過酸の使用量は、上記一般式(2)で表される化合物1.00モルに対して、0.10〜1.80モルであることが好ましく、0.50〜1.50モルであることがさらに好ましい。

0020

また、上記一般式(2)を満たす化合物は、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)と、1,3−ブタジエンとをディールズアルダー反応させることにより得ることができる。なお、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)は、1,3−ブタジエンとシクロペンタジエンのディールズアルダー反応させることにより得ることができる。

0021

(3)光カチオン重合開始剤
本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤は、可視光線紫外線X線電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物重合反応を開始するものである。本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩芳香族ジアゾニウム塩、鉄−アレン錯体等を使用することができる。これらの中でも、300nm以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度接着強度を有する硬化物を与えることができるため、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤を使用することがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、2種以上の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。

0022

芳香族スルホニウム塩としては、ジフェニル−4−(フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオ)ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントンテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、4−フェニルカルボニル−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4’−ジ(p−トルイル)スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

0023

芳香族ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

0024

芳香族ジアゾニウム塩としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、 ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。

0025

鉄−アレン錯体としては、キシレンシクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II)トリス(トリフルオロメチルスルホニルメタイド等が挙げられる。

0026

本発明の硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含まれるモノエポキシ化合物100質量部に対し、または硬化性組成物が、後述するその他のエポキシ化合物、後述するオキセタン化合物および/またはビニルエーテルを含む場合は、それらの総量100質量部に対し、0.1〜20質量部であることが好ましく、0.3〜15質量部であることがより好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。また、硬化物の透明性をより向上させることができる。

0027

(4)その他のエポキシ化合物
本発明の硬化性組成物は、用途に応じて上記一般式(1)で表されるモノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物を含んでいても良い。
例えば、その他のエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等、並びにそれらのオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。

0028

グリシジルエーテル型エポキシドとしては、ビスフェノールジグリシジルエーテルビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル等の二価フェノールグリシジルエーテルジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、テトラキス(ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、テルペン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールAノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールFノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールSノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールAPノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールCノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールEノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールZノボラックグリシジルエーテル、ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールAノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールAノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールFノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールFノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールSノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールSノボラックグリシジルエーテル、テトラメチル−4,4’−ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、トリスヒロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、レゾルシノールノボラックグリシジルエーテル、ハイドロキノンノボラックグリシジルエーテル、ピロガロールノボラックグリシジルエーテル、ジイソプロピリデンノボラックグリシジルエーテル、1,1−ジ−4−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラックグリシジルエーテル、フェノール化ポリブタジエンノボラックグリシジルエーテル、エチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ブチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

0029

グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレートフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステルシクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメットトリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。

0030

グリシジルアミン型エポキシドとしては、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス(N,N−ジグリシジルアミノシクロヘキシル)メタン(N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水素化物)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−1,3−(ビスアミメチル)シクロヘキサン(N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素化物)、トリスグリシジルメラミン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、N−グリシジル−4−グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。

0031

脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシドリモネンジオキシドジシクロペンタジエンジオキシド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、3,4−エポキシ−6−メチルシクロキシルメチル 3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロへキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロへキシル 3,4−エポキシ−1−メチルヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロへキシルメチル 3,4−エポキシ−3−メチルヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロへキシルメチル 3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロへキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサンメチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、(3,3’,4,4’−ジエポキシビシクロヘキシル、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物テトラヒドロインデンジエポキシド等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなその他のエポキシ化合物を1または2種以上含んでいてもよい。

0032

硬化物の耐熱性という観点からは、本発明の硬化性組成物におけるその他のエポキシ化合物の含有量は、1〜90質量%であることが好ましく、5〜85質量%であることがより好ましい。

0033

また、本発明の硬化性組成物において、上記一般式(1)で表されるモノエポキシ化合物と、該モノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物との含有量比は、質量基準で、1:99〜90:10であることが好ましく、1:99〜75:25であることがより好ましく、5:95〜75:25であることがさらにより好ましい。

0034

本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様において、前記モノエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、および脂環式エポキシドからなる群から選択されることを特徴とする。

0035

(5)反応性希釈剤
本発明の硬化性組成物は、低粘度化のために、反応性希釈剤をさらに含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、調製例1に記載された方法で製造されたモノエポキシ化合物、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、C12−13混合アルコールのグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したような反応性希釈剤を1種または2種以上含んでいてもよい。反応性希釈剤の混合比率は、反応性希釈剤を含む硬化性組成物が所望の粘度となるように、適宜調整すればよい。

0036

(6)オキセタン化合物
本発明の硬化性組成物は、オキセタン化合物を含んでいてもよい。オキセタン化合物としては、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)]メトキシベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチルビフェニル、4,4’−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、エチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)ジフェノエート、トリメチロールプロパンプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、フェノールノボラック型オキセタン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、2種以上の上記したようなオキセタン化合物を含んでいてもよい。

0037

硬化物の耐熱性という観点からは、本発明の硬化性組成物におけるオキセタン化合物の含有量は、1〜90質量%であることが好ましく、5〜85質量%であることがより好ましい。

0038

(7)ビニルエーテル化合物
本発明の硬化性組成物は、ビニルエーテル化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテルエチルビニルエーテルプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテルブタンジオールジビニルエーテルシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルジエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、9−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテルテトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物およびアクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、メタクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル等の異種の官能基を有するビニルエーテル等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなビニルエーテル化合物を1種または2種以上含んでいてもよい。

0039

硬化物の耐熱性という観点からは、本発明の硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物の含有量は、1〜90質量%であることが好ましく、5〜85質量%であることがより好ましい。

0040

(8)その他の構成成分
本発明の硬化性組成物は、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン酢酸エチルトルエンメタノールおよびエタノール等が挙げられる。

0041

本発明の硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤シランカップリング剤離型剤着色剤難燃剤酸化防止剤光安定剤および可塑剤消泡剤、光安定剤、顔料染料等の着色剤、可塑剤、pH調整剤着色防止剤艶消し剤消臭剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤スリップ剤イオン交換剤等が挙げられる。

0042

(9)硬化性組成物の製造
本発明の硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物にさらに含有させる成分、および硬化性組成物の調製方法を適宜選択することができる。

0043

3.硬化物
(1)硬化の条件
本発明の硬化物は、上述した本発明の硬化性組成物に対し、活性エネルギー線を照射し、硬化させることにより得られる。
硬化性組成物の組成に応じ、使用する活性エネルギー線種や条件を適宜変更することが好ましいが、一実施態様において、照射強度と照射時間の積で表される積算光量が、10〜5000mJ/cm2となるように、紫外線を照射することが好ましい。硬化性組成物への積算光量を上記数値範囲とすることにより、光カチオン重合開始剤由来活性種を十分に発生させることができる。また、生産性を向上させることもできる。

0044

(2)硬化物の用途
本発明の硬化性組成物および硬化物の用途としては、具体的には、接着剤粘着剤、金属、樹脂フィルムガラス、紙、木材等の基材上に塗布する塗料半導体素子有機薄膜素子(例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子有機薄膜太陽電池素子)の表面保護膜ハードコート剤防汚膜および反射防止膜等のコーティング剤レンズプリズムフィルター画像表示材料レンズアレイ光半導体素子封止材リフレクター材料、半導体素子の封止材、光導波路導光板光拡散板回折素子および光学用接着剤等の各種光学部材、注型材料層間絶縁体プリント配向基板保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料等が挙げられる。

0045

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

0046

1.調製例1:モノエポキシ化合物(A)の製造
温度計攪拌機還流管滴下装置を備えた反応容器に、上記一般式(2)を満たす、下記化学式(3)で表されるジオレフィン化合物3132g、トルエン3132gおよび酢酸ナトリウム投入し、−5℃で攪拌しながら38%過酢酸水溶液3783gを5時間かけて滴下した。そのまま−5℃で攪拌を継続し、17時間反応を行った。
次いで、10%亜硫酸ナトリウム水溶液を用いて中和処理を行った後、分液操作を行った。圧力2hPa、塔底温度130〜140℃で蒸留を行い、無色透明液体2109gを得た。
得られた液体は、図1で示す13CNMRスペクトルおよびLC−MSによる精密質量測定において、理論構造に相当する[M+H]+=191.1439が得られたことから、上記一般式(1)を満たす目的のモノエポキシ化合物(A)であることを確認した。NMRチャートを図1に表す。

0047

2.実施例1:モノエポキシ化合物(A)を含む硬化性組成物の調製とその評価(その1:エポキシ化合物(B−1)および光カチオン重合開始剤(D−1)との組合せ)
(1)実施例1−1
硬化性組成物の作製
上記のようにして得られたモノエポキシ化合物(A)と、その他のエポキシ化合物(B−1)と、光カチオン重合開始剤(D−1)とを下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を作製した。
<硬化性組成物組成>
・モノエポキシ化合物(A) 25質量部(調製例1に記載された方法で製造されたモノエポキシ化合物)
・その他のエポキシ化合物(B−1) 75質量部(ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、新日鉄住金化学製、商品名:YD−128)
・光カチオン重合開始剤(D−1) 10質量部(芳香族スルホニウム塩:ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート50%溶液サンアプロ社製、商品名:CPI−100P)

0048

(2)実施例1−2および実施例1−3
モノエポキシ化合物(A)およびその他のエポキシ化合物(B−1)の含有量を表1に示す量に変更した以外は、実施例1−1と同様にして硬化性組成物を得た。

0049

(3)比較例1−1
モノエポキシ化合物(A)を1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(ダイセル社製、商品名:セロサイド2000)に変更した以外は、実施例1−1と同様にして硬化性組成物を作製した。

0050

(4)比較例1−2および比較例1−3
1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサンおよびその他のエポキシ化合物(B−1)の含有量を表1に示す量に変更した以外は、比較例1−1と同様にして硬化性組成物を得た。

0051

(5)硬化性組成物の性能評価
密着性試験剥離強度の測定)>
上記実施例1−1〜1−3および比較例1−1〜1−3において得られた硬化性組成物を、PETフィルム東洋紡社製、商品名:コスシャインA4300)上に5μm厚となるように塗布し、同様のPETフィルムとラミネートした。次いで、積算光量が、1,500mJ/cm2となるように紫外線光を室温(23℃)で照射し、硬化性組成物を硬化させ、積層フィルムを得た。
この積層フィルムから、長さ150mm、幅30mmの短冊状試験片切り出し、東洋精機社製ストログラフE−Lにより90度剥離強度(23℃、剥離速度300mm/min)を測定した。測定結果を表1にまとめた。なお、剥離強度が非常に高く、PETフィルムの凝集破壊が生じたものについては測定不能と記載した。これは、接着力がPETフィルムの凝集力以上であるため、接着力が非常に優れることを意味する。

0052

0053

3.実施例2:モノエポキシ化合物(A)を含む硬化性組成物の調製とその評価(その2:エポキシ化合物(B−13)および光カチオン重合開始剤(D−1)との組合せ)
(1)実施例2−1
硬化性組成物の作製
上記のようにして得られたモノエポキシ化合物(A)と、その他のエポキシ化合物(B−13)と、光カチオン重合開始剤(D−1)とを下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を作製した。
<硬化性組成物組成>
・モノエポキシ化合物(A) 50質量部(調製例1に記載された方法で製造されたモノエポキシ化合物)
・その他のエポキシ化合物(B−13) 50質量部((3,3’,4,4’−ジエポキシ)ビシクロへキシル、ダイセル社製、商品名:セロキサイド8000)
・光カチオン重合開始剤(D−1) 10質量部(芳香族スルホニウム塩:ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート50%溶液、サンアプロ社製、商品名:CPI−100P)

0054

(2)実施例2−2
モノエポキシ化合物(A)およびその他のエポキシ化合物(B−13)の含有量を表2に示す量に変更した以外は、実施例2−1と同様にして硬化性組成物を得た。

0055

(3)比較例2−1
モノエポキシ化合物(A)を1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサンに変更した以外は、実施例2−1と同様にして硬化性組成物を作製した。

0056

(4)比較例2−2
1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサンおよびその他のエポキシ化合物(B−13)の含有量を表2に示す量に変更した以外は、比較例2−1と同様にして硬化性組成物を得た。

0057

(5)硬化性組成物の性能評価
<密着性試験(剥離強度の測定)>
上記実施例2−1および2−2並びに比較例2−1および2−2において得られた硬化性組成物を、実施例1(5)に記載された方法に従い、積層フィルムを得て、剥離強度を測定した。測定結果を表2にまとめた。なお、剥離強度が非常に高く、PETフィルムの凝集破壊が生じたものについては測定不能と記載した。これは、接着力がPETフィルムの凝集力以上であるため、接着力が非常に優れることを意味する。

0058

0059

4.実施例3:モノエポキシ化合物(A)を含む硬化性組成物の調製とその評価(その3:各種エポキシ化合物との組合せ)
(1)実施例3−1〜3−8および比較例3−1〜3−8
硬化性組成物の組成を、以下の成分を用いて表3および4に示されるように変更した以外は、実施例1−1と同様にして、硬化性組成物を得た。
(i)エポキシ化合物(B−2)
3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル社製、商品名:セロキサイド2021Pを用いた。
(ii)エポキシ化合物(B−3)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂DIC社製、商品名:N−660を用いた。
(iii)エポキシ化合物(B−5)
ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、商品名:YDF−170を用いた。
(iv)エポキシ化合物(B−6)
水素化ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、三菱化学社製、商品名:YX8000を用いた。
(v)エポキシ化合物(B−8)
テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、東京化成工業社製試薬を用いた。
(vi)エポキシ化合物(B−9)
シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、東京化成工業社製試薬を用いた。
(vii)エポキシ化合物(B−11)
2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物、ダイセル社製、商品名:EHPE3150を用いた。
(viii)エポキシ化合物(B−14)
特開2012−116390号公報に記載された方法で製造されたテトラヒドロインデンジエポキシドを用いた。
(ix) モノエポキシ化合物(A)
調製例1に記載された方法で製造されたモノエポキシ化合物を用いた。
(x)1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン
1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、ダイセル社製、商品名:セロキサイド2000を用いた。
(xi)光カチオン重合開始剤(D−1)
ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート50%溶液、サンアプロ社製、CPI−100Pを用いた。

0060

(2)硬化性組成物の性能評価
<密着性試験(剥離強度の測定)>
上記実施例3−1〜3−8および比較例3−1〜3−8において得られた硬化性組成物を、実施例1(5)に記載された方法に従い、積層フィルムを得て、剥離強度を測定した。測定結果を表3および4にまとめた。なお、剥離強度が非常に高く、PETフィルムの凝集破壊が生じたものについては測定不能と記載した。これは、接着力がPETフィルムの凝集力以上であるため、接着力が非常に優れることを意味する。

0061

0062

0063

5.実施例4:モノエポキシ化合物(A)を含む硬化性組成物の調製とその評価(その4:各種オキセタン化合物との組合せ)
(1)実施例4−1および4−2並びに比較例4−1および4−2
硬化性組成物の組成を、以下の成分を用いて表5に示されるように変更した以外は、実施例1−1と同様にして、硬化性組成物を得た。
(i)モノエポキシ化合物(A)
調製例1に記載された方法で製造されたモノエポキシ化合物を用いた。
(ii)1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン
1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、ダイセル社製、商品名:セロキサイド2000を用いた。
(iii)オキセタン化合物(C−2)
3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、東亞合成社製、商品名:アロンオキセタンOXT−101を用いた。
(iv)オキセタン化合物(C−3)
ジ[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エーテル、東亞合成社製、商品名:アロンオキセタンOXT−221を用いた。
(v)光カチオン重合開始剤(D−1)
ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート50%溶液、サンアプロ社製、CPI−100Pを用いた。

0064

(2)硬化性組成物の性能評価
<密着性試験(剥離強度の測定)>
上記実施例4−1および4−2並びに比較例4−1および4−2において得られた硬化性組成物を、実施例1(5)に記載された方法に従い、積層フィルムを得て、剥離強度を測定した。測定結果を表5にまとめた。

0065

0066

6.実施例5:モノエポキシ化合物(A)を含む硬化性組成物の調製とその評価(その5:各種光カチオン重合開始剤との組合せ)
(1)実施例5−1および5−2並びに比較例5−1および5−2
硬化性組成物の組成を、以下の成分を用いて表6に示されるように変更した以外は、実施例1−1と同様にして、硬化性組成物を得た。
(i)エポキシ化合物(B−1)
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、商品名:YD−128を用いた。
(ii)モノエポキシ化合物(A)
調製例1に記載された方法で製造されたモノエポキシ化合物を用いた。
(iii)1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン
1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、ダイセル社製、商品名:セロキサイド2000を用いた。
(iv)光カチオン重合開始剤(D−2)
ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、サンアプロ社製、CPI−101Aを用いた。
(v)光カチオン重合開始剤(D−3)
ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ADEKA社製、アデカアークルズSP−170を用いた。

0067

(2)硬化性組成物の性能評価
<密着性試験(剥離強度の測定)>
上記実施例5−1および5−2並びに比較例5−1および5−2において得られた硬化性組成物を、実施例1(5)に記載された方法に従い、積層フィルムを得て、剥離強度を測定した。測定結果を表6にまとめた。なお、剥離強度が非常に高く、PETフィルムの凝集破壊が生じたものについては測定不能と記載した。これは、接着力がPETフィルムの凝集力以上であるため、接着力が非常に優れることを意味する。

0068

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

  • パナソニックIPマネジメント株式会社の「 光硬化性組成物」が 公開されました。( 2020/10/29)

    【課題】本発明の目的は、活性エネルギー線の照射後、2段階目の反応が開始するまでの時間を適切な範囲に制御し得る光硬化性組成物を提供することである。【解決手段】光硬化性組成物であって、 (A)成分:1分... 詳細

  • 株式会社日本触媒の「 感光性樹脂組成物」が 公開されました。( 2020/10/29)

    【課題】低い温度により熱処理(ポストベーク)の効果が得られ、かつ、耐溶剤性に優れる成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、色材と... 詳細

  • 日本化薬株式会社の「 硬化性樹脂組成物およびその硬化物」が 公開されました。( 2020/10/29)

    【課題】電気電子部品用絶縁材料、積層板、CFRPを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に好適に使用される、耐熱性、強靭性に優れるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂とアミン系化合物を含有する硬化性樹脂... 詳細

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ