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技術 リグニン含有前駆体繊維及びまた炭素繊維の生成のための方法

出願人 ストラエンソオーワイジェイ
発明者 レーマン、アンドレエベリンク、ホルストフィンク、ハンス-ペーター
出願日 2017年9月4日 (3年2ヶ月経過) 出願番号 2017-169387
公開日 2017年11月30日 (3年0ヶ月経過) 公開番号 2017-210714
状態 特許登録済
技術分野 無機繊維 合成繊維
主要キーワード 予備処理ステップ 航空機建造 活性化炭素繊維 価格水準 静電防止効果 オルガノソルブリグニン 特性レベル 平均品質
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課題

本発明は、湿気又はエアギャップ紡糸法による炭素繊維及び活性化炭素繊維の生成用の前駆体を生成するための方法であって、適当な溶媒中のリグニン及び繊維形成性ポリマー溶液を、紡糸口金の孔から凝固浴中押出し、形成された糸を延伸し、引き続いて処理し、高温で乾燥させ、次いで巻き上げる上記方法に関する。リグニン含有糸は、炭素繊維及び活性化炭素繊維の生成のための経済的な出発原料である。

解決手段

炭素繊維を生成するための前駆体繊維であって、 a)1%重量から99%重量である、リグニンの少なくとも1種類の含有量b)1重量%から99重量%である、少なくとも1種類の繊維形成性ポリマーの含有量、及び c)場合により、少なくとも10cN/tex、好ましくは少なくとも20cN/texの強度、及び/又は d)場合により、少なくとも1,000cN/tex、好ましくは少なくとも1,300cN/texの弾性率 を特徴とする上記前駆体繊維。

概要

背景

炭素繊維は、高性能強化繊維であり、本質的には航空機建造、高性能車両建造(式I、高性能帆船など)における複合材料用に、スポーツ装置用に使用されており、次第に風力エネルギープラント用に使用されるようになっている。現在では、(低減される価格水準で)平均品質の炭素繊維を、自動車建造における大量適用に導入するための広範な努力が世界的になされており、公に求められている重量低減電気車両の開発は一方で本質的な駆動力を表す。

炭素繊維は、有機前駆体繊維の1,000℃を超える熱処理によって生成される。最初の炭素繊維は、セルロース前駆体に基づいて開発され、ランプにおけるフィラメントとして使用された。最近、ポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリルのコポリマーは、炭素繊維用の前駆体の生成のための主流ポリマーである。PANに基づく炭素繊維の色調は、ピッチから作製される高係数の炭素繊維によって補われる。PAN系炭素繊維は、2010年における概算年間容量がおよそ77,000tであり、ピッチ系の炭素繊維は、1,830t(技術織物3/2010)であった。PAN系及びピッチ系の炭素繊維の生成、構造、機械的性質及び用途の概要も、J.P.Donnetら、炭素繊維(Carbon fibers)、第3版、Marcel Dekker、Inc.New York、Basle、Hong Kongにおいて提供されている。

ポリアクリロニトリル及びピッチは、石油化学工業の製品であり、それゆえに、この工業部門に関して典型的なコスト増加を被る。ここ数年において、原料に関して油価格に連結されない前駆体を開発する開発傾向はそこに起因していた。自動車建造において見られる通り、平均品質の面で、したがってまた、大量適用のために平均価格の面で、炭素繊維が必要とされることによって、この傾向が余儀なくされた。

バイオポリマーもしたがって注目された。最初の炭素繊維のための原料としてセルロースレーヨン)をすでに言及した。リヨセル繊維も前駆体として試験された(S.Pengら、J.Appl.Polymer Sci. 90(2003)1941〜1947)。リヨセル系炭素繊維は、匹敵する条件下で生成されるレーヨン系繊維より幾分大きな強度を有することが示された。強度が1GPa及び弾性率がおよそ100GPaでは、しかしながら、炭素繊維には非常に低いレベルである。セルロース人造繊維に加えて、セルロース天然繊維も炭素繊維のための前駆体として試験された。M.Zhangら(Die Angewandte makromolekulare Chemie(応用巨大分子化学(Applied macromolecular chemistry))222(1994)147〜163)は、炭素繊維生成のための前駆体としてサイザル繊維を使用した。0.82GPaの強度及び25GPaの弾性率で、そこから生成される炭素繊維は非常に低いレベルである。

前駆体開発において重要性がますます高まる別のバイオポリマーはリグニンである。リグニンは、木材の構成成分であるとともにセルロース生成の副生成物として多量に生じるポリ芳香族ポリオールである。炭素割合はおよそ60〜65%である。リグニンの化学構造は、セルロース処理(cellulose process)に使用される木材の型及び適用されるセルロース蒸解の方法によっても決定される。生じるリグニンの主量はエネルギー使用に供給される。リグニンを用いると、極めて経済的な原料が非常に多量に利用可能になり、非修飾形態において実際に繊維形成性はない。一目的は、メルトスパンリグニン含有前駆体の開発であった。J.F.Kadlaら(炭素(Carbon)40(2002)2913〜2920)は、市販されているクラフトリグニン溶融紡糸、及びさらに最大5%までの低い割合のポリエチレンオキシド(PEO)とのリグニンの混合物の溶融紡糸によるリグニン繊維の生成を記載している。純粋なリグニンの加工には、原料コストを増加させる熱的予備処理が必要であり、混合物においては、より大きい分量のPEOでは安定化プロセスにおいて付着性が生じるため、小さい割合のPEOだけが可能である。メルトスパンリグニン含有前駆体から作製される炭素繊維は、およそ0.4GPaの強度及び40〜50GPaの範囲の係数を有していたので、それゆえにまた、自動車建造によって求められる機械的特性値、強度およそ1.7GPa及び係数およそ170GPaを満たしていない。

Kuboら(炭素(Carbon)36(1998)1119〜1124)は、予備処理ステップにおいて非溶融性高分子構成成分がリグニンから除去される、リグニンの溶融紡糸のための方法を記載している。さらなる出版物において、K.Sudoら(J.Appl. Polymer Sci.、44(1992)127〜134)は、有機溶媒を用いるリグニンの予備処理を、クロロホルム可溶性画分後続の溶融紡糸とともに記載している。そこから生成される炭素繊維は、単に低い強度レベルだけを有していた。

US7,678,358は、溶融紡糸するリグニンの前駆体としてのリグニンのアセチル化を特許請求しているが、しかしながら、このように生成される炭素繊維の特性に関連するいかなる情報も示していない。最先端技術により、炭素繊維のメルトスパンリグニン含有前駆体を生成することは原則として可能であることが示されている。しかしながら、PAN又はピッチに基づく特性レベルの炭素繊維が達成されていないことも示されている。これを溶融紡糸に適当なものにするために必要とされるリグニン修飾が、経済的な原料リグニンのコスト利点をここでも相殺していないかどうかについては未解決のままである。

概要

本発明は、湿気又はエアギャップ紡糸法による炭素繊維及び活性化炭素繊維の生成用の前駆体を生成するための方法であって、適当な溶媒中のリグニン及び繊維形成性ポリマー溶液を、紡糸口金の孔から凝固浴中押出し、形成された糸を延伸し、引き続いて処理し、高温で乾燥させ、次いで巻き上げる上記方法に関する。リグニン含有糸は、炭素繊維及び活性化炭素繊維の生成のための経済的な出発原料である。 炭素繊維を生成するための前駆体繊維であって、 a)1%重量から99%重量である、リグニンの少なくとも1種類の含有量b)1重量%から99重量%である、少なくとも1種類の繊維形成性ポリマーの含有量、及び c)場合により、少なくとも10cN/tex、好ましくは少なくとも20cN/texの強度、及び/又は d)場合により、少なくとも1,000cN/tex、好ましくは少なくとも1,300cN/texの弾性率 を特徴とする上記前駆体繊維。なし

目的

本発明の根底をなす目的は、炭素繊維及び活性化炭素繊維を生成するための、溶液紡糸方法に基づくリグニン含有前駆体の経済的生成方法を開発することである

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

炭素繊維及び/又は活性化炭素繊維の生成用リグニン含有前駆体繊維を生成するための方法であって、a)リグニンの少なくとも1種類及びさらに、セルロース又はセルロース誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の繊維形成性ポリマーを、第3級アミンオキシドイオン性液体非プロトン性極性溶媒ジメチルホルムアミド及び/又はジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも1種の溶媒中に含む溶液を、b)湿式紡糸法又はエアギャップ紡糸法によって紡糸口金から押出すことによって凝固浴に移し、リグニン含有前駆体繊維が沈殿する上記方法。

請求項2

テップa)において使用される溶液が、リグニンの少なくとも1種類及びまた少なくとも1種の繊維形成性ポリマーを、少なくとも1種の溶媒中にて、好ましくは60℃以上、特に好ましくは80℃以上の温度でかき混ぜること又は混錬することによって生成されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。

請求項3

溶液が凝固浴への導入前に濾過されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。

請求項4

紡糸口金の紡糸孔径が50μmから600μm、好ましくは100μmから500μmであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。

請求項5

成形湿式紡糸又はエアギャップ紡糸の方法によって行われ、エアギャップが好ましくは少なくとも10mm、好ましくは少なくとも20mm及び最大で500mmであることを特徴とする、請求項4に記載の方法。

請求項6

b)によるリグニン含有繊維が、a)延伸され、好ましくは、特に少なくとも60℃、好ましくは少なくとも80℃、さらに好ましくは少なくとも90℃、特に好ましくは少なくとも100℃の温度において、その長さの少なくとも1.1倍に、さらに好ましくは1.1倍から12倍に、特に好ましくは少なくとも1.5倍に、特に好ましくは少なくとも2倍に延伸され、延伸が好ましくは沈殿浴中、空気中又は水蒸気中で実施され、b)洗浄され、好ましくは脱イオン水で洗浄され、c)引き続いて、糸強度を改善するための、及び帯電を回避するための織物助剤で処理され、d)特に、加熱されたローラーの上若しくは周りに繊維を巻き上げること若しくは巻き付けることによって、及び/又は少なくとも80℃、好ましくは少なくとも100℃の温度で通気乾燥することによって乾燥させ、並びに/或いはe)巻き上げられることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。

請求項7

繊維が乾燥前、乾燥後又は乾燥前後に紡糸油で処理されることを特徴とする、請求項6に記載の方法。

請求項8

それぞれ溶液全体に関して、a)リグニンの少なくとも1種類の濃度が、1重量%から99重量%、好ましくは2重量%から30重量%、特に好ましくは3重量%から20重量%であり、及び/又はb)少なくとも1種の繊維形成性ポリマーの濃度が、1重量%から99重量%、好ましくは5重量%から40重量%、特に好ましくは7重量%から30重量%であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。

請求項9

凝固浴が、水、又は水と、有機液体(例えば、非プロトン性極性溶媒など、特にDMSO;室温で液体である脂肪族アミドなど、特にジメチルホルムアミド(DMF)又はジメチルアセトアミド(DMAc);第3級アミンオキシド、特にN−メチルモルホリン−N−オキシド;イオン性液体、好ましくは、イミダゾリウム化合物ピリジニウム化合物又はテトラアルキルアンモニウム化合物からなる群から選択されるイオン性液体、特に好ましくは1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート)との混合物を含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。

請求項10

凝固浴のpH値が1から7の間、好ましくは2から5の間であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。

請求項11

非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシド(DMSO)であり、第3級アミンオキシドが水性N−メチルモルホリン−N−オキシド(NMMO)、特にNMMNO一水和物であり、イオン性液体が、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物若しくはテトラアルキルアンモニウム化合物からなる群から選択され、特に好ましくは1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート;及び/又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。

請求項12

セルロース及び/又はセルロース誘導体が、セルロースカルバメート、セルロースアロファネート及びヘミセルロース;並びに/又はこれらの混合物若しくはブレンドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。

請求項13

リグニンの少なくとも1種類が、木材及び一年生植物パルプ化方法から生じ、アルカリリグニンクラフトリグニンリグノスルホネートチオリグニンオルガノソルブリグニン、ASAMリグニン、イオン性液体若しくは酵素の手段による蒸解プロセスからのリグニン、及び/又はこれらの組合せ若しくは混合物からなる群から特に選択されることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。

請求項14

炭素繊維を生成するための前駆体繊維であって、a)1%重量から99%重量である、リグニンの少なくとも1種類の含有量b)1重量%から99重量%である、少なくとも1種類の繊維形成性ポリマーの含有量、及びc)場合により、少なくとも10cN/tex、好ましくは少なくとも20cN/texの強度、及び/又はd)場合により、少なくとも1,000cN/tex、好ましくは少なくとも1,300cN/texの弾性率を特徴とする上記前駆体繊維。

請求項15

請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法に従って生成される前駆体繊維。

請求項16

炭素繊維を生成するための方法であって、請求項14又は15に記載の前駆体繊維を、100℃から600℃の間の温度で安定化させ、不活性条件下で800℃を超える温度において炭化させる上記方法。

請求項17

炭素繊維が、炭化後に、200℃超、好ましくは300℃超の温度で水蒸気に供されることを特徴とする、請求項16に記載の方法。

請求項18

請求項16又は17に記載の方法に従って生成可能な炭素繊維。

技術分野

0001

本発明は、湿式又はエアギャップ紡糸法による炭素繊維及び活性化炭素繊維の生成用前駆体の生成するための方法であって、適当な溶媒中におけるリグニン及び繊維形成性ポリマー溶液を、紡糸口金の孔から凝固浴中押出し、形成された糸を延伸し、引き続いて処理し、高温で乾燥させ、次いで巻き上げる上記方法に関する。リグニン含有糸は、炭素繊維及び活性化炭素繊維の生成のための経済的な出発原料である。

背景技術

0002

炭素繊維は、高性能強化繊維であり、本質的には航空機建造、高性能車両建造(式I、高性能帆船など)における複合材料用に、スポーツ装置用に使用されており、次第に風力エネルギープラント用に使用されるようになっている。現在では、(低減される価格水準で)平均品質の炭素繊維を、自動車建造における大量適用に導入するための広範な努力が世界的になされており、公に求められている重量低減電気車両の開発は一方で本質的な駆動力を表す。

0003

炭素繊維は、有機前駆体繊維の1,000℃を超える熱処理によって生成される。最初の炭素繊維は、セルロース前駆体に基づいて開発され、ランプにおけるフィラメントとして使用された。最近、ポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリルのコポリマーは、炭素繊維用の前駆体の生成のための主流ポリマーである。PANに基づく炭素繊維の色調は、ピッチから作製される高係数の炭素繊維によって補われる。PAN系炭素繊維は、2010年における概算年間容量がおよそ77,000tであり、ピッチ系の炭素繊維は、1,830t(技術織物3/2010)であった。PAN系及びピッチ系の炭素繊維の生成、構造、機械的性質及び用途の概要も、J.P.Donnetら、炭素繊維(Carbon fibers)、第3版、Marcel Dekker、Inc.New York、Basle、Hong Kongにおいて提供されている。

0004

ポリアクリロニトリル及びピッチは、石油化学工業の製品であり、それゆえに、この工業部門に関して典型的なコスト増加を被る。ここ数年において、原料に関して油価格に連結されない前駆体を開発する開発傾向はそこに起因していた。自動車建造において見られる通り、平均品質の面で、したがってまた、大量適用のために平均価格の面で、炭素繊維が必要とされることによって、この傾向が余儀なくされた。

0005

バイオポリマーもしたがって注目された。最初の炭素繊維のための原料としてセルロースレーヨン)をすでに言及した。リヨセル繊維も前駆体として試験された(S.Pengら、J.Appl.Polymer Sci. 90(2003)1941〜1947)。リヨセル系炭素繊維は、匹敵する条件下で生成されるレーヨン系繊維より幾分大きな強度を有することが示された。強度が1GPa及び弾性率がおよそ100GPaでは、しかしながら、炭素繊維には非常に低いレベルである。セルロース人造繊維に加えて、セルロース天然繊維も炭素繊維のための前駆体として試験された。M.Zhangら(Die Angewandte makromolekulare Chemie(応用巨大分子化学(Applied macromolecular chemistry))222(1994)147〜163)は、炭素繊維生成のための前駆体としてサイザル繊維を使用した。0.82GPaの強度及び25GPaの弾性率で、そこから生成される炭素繊維は非常に低いレベルである。

0006

前駆体開発において重要性がますます高まる別のバイオポリマーはリグニンである。リグニンは、木材の構成成分であるとともにセルロース生成の副生成物として多量に生じるポリ芳香族ポリオールである。炭素割合はおよそ60〜65%である。リグニンの化学構造は、セルロース処理(cellulose process)に使用される木材の型及び適用されるセルロース蒸解の方法によっても決定される。生じるリグニンの主量はエネルギー使用に供給される。リグニンを用いると、極めて経済的な原料が非常に多量に利用可能になり、非修飾形態において実際に繊維形成性はない。一目的は、メルトスパンリグニン含有前駆体の開発であった。J.F.Kadlaら(炭素(Carbon)40(2002)2913〜2920)は、市販されているクラフトリグニン溶融紡糸、及びさらに最大5%までの低い割合のポリエチレンオキシド(PEO)とのリグニンの混合物の溶融紡糸によるリグニン繊維の生成を記載している。純粋なリグニンの加工には、原料コストを増加させる熱的予備処理が必要であり、混合物においては、より大きい分量のPEOでは安定化プロセスにおいて付着性が生じるため、小さい割合のPEOだけが可能である。メルトスパンリグニン含有前駆体から作製される炭素繊維は、およそ0.4GPaの強度及び40〜50GPaの範囲の係数を有していたので、それゆえにまた、自動車建造によって求められる機械的特性値、強度およそ1.7GPa及び係数およそ170GPaを満たしていない。

0007

Kuboら(炭素(Carbon)36(1998)1119〜1124)は、予備処理ステップにおいて非溶融性高分子構成成分がリグニンから除去される、リグニンの溶融紡糸のための方法を記載している。さらなる出版物において、K.Sudoら(J.Appl. Polymer Sci.、44(1992)127〜134)は、有機溶媒を用いるリグニンの予備処理を、クロロホルム可溶性画分後続の溶融紡糸とともに記載している。そこから生成される炭素繊維は、単に低い強度レベルだけを有していた。

0008

US7,678,358は、溶融紡糸するリグニンの前駆体としてのリグニンのアセチル化を特許請求しているが、しかしながら、このように生成される炭素繊維の特性に関連するいかなる情報も示していない。最先端技術により、炭素繊維のメルトスパンリグニン含有前駆体を生成することは原則として可能であることが示されている。しかしながら、PAN又はピッチに基づく特性レベルの炭素繊維が達成されていないことも示されている。これを溶融紡糸に適当なものにするために必要とされるリグニン修飾が、経済的な原料リグニンのコスト利点をここでも相殺していないかどうかについては未解決のままである。

発明が解決しようとする課題

0009

本発明の根底をなす目的は、炭素繊維及び活性化炭素繊維を生成するための、溶液紡糸方法に基づくリグニン含有前駆体の経済的生成方法を開発することである。

0010

さらに、対応するリグニン含有前駆体繊維を示すことは、本発明の目的である。加えて、本発明は、炭素繊維を形成するための前駆体繊維のさらなる加工、及びさらにそれに応じて生成される活性化炭素繊維に関する。

課題を解決するための手段

0011

この目的は、特許請求項1の特徴によって特定される、リグニン含有前駆体繊維の生成のための方法から達成される。特許請求項14は、それに応じて生成される前駆体繊維に関する。加えて、炭素繊維の生成のための方法が特許請求項16によって示され、特許請求項18で、それに応じて生成される炭素繊維が提供される。

0012

炭素繊維及び/又は活性化炭素繊維の生成用リグニン含有前駆体繊維を生成するための本発明による方法の場合において、リグニンの少なくとも1種類及びさらに第3級アミンオキシドイオン性液体非プロトン性極性溶媒ジメチルホルムアミド及び/又はジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも1種の溶媒中のセルロース又はセルロース誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の繊維形成性ポリマーを含む溶液を、湿式紡糸又はエアギャップ紡糸法による紡糸口金から押出すことによって凝固浴に導入し、リグニン含有前駆体繊維が沈殿する。

0013

本発明による方法において、凝固浴中へのその押出し中に一旦生成された溶液の、好ましくは低い加工温度が特に有利であり、この温度の最上限は凝固浴(沸点)の性質によって定められる。一般に、凝固浴の温度はそれゆえに100℃より低い。結果として、驚くべきことに、リグニン繊維の極めて穏やかな加工が提供され、これにより、有意に増加した引張強度を有するこれらの前駆体繊維から生成される炭素繊維をもたらされる。

0014

本発明によると、「溶液」という用語によって、溶液の全ての構成成分、即ちリグニン及び繊維形成性ポリマーの両方が溶媒によって完全に溶媒和されると理解される。しかしながら、この用語には同様に、リグニン繊維及び/又は繊維形成性ポリマーがここで、部分的に未溶解で存在する可能性も含まれる。

0015

該方法の好ましい実施形態は、ステップa)において使用される溶液が、少なくとも1種の溶媒中で、好ましくは60℃以上、特に好ましくは80℃以上の温度にて、リグニンの少なくとも1種類及びさらに少なくとも1種の繊維形成性ポリマーをかき混ぜること又は混錬することによって生成されることを定めている。

0016

さらに、溶液が凝固浴への導入前に濾過されるならば有利であり、場合により含有されている任意の不溶性構成成分を分離することができる。

0017

特に好ましい実施形態において、紡糸口金の紡糸孔径は、50μmから600μm、好ましくは100μmから500μmである。

0018

溶液を形成し、沈殿浴又は凝固浴中に輸送するための方法は、したがって、湿式紡糸方法において又はエアギャップ紡糸法において行われ、エアギャップ紡糸法の場合におけるエアギャップは、好ましくは少なくとも10mm、さらに好ましくは少なくとも20mm、及び最大で500mmである。

0019

本発明による方法のさらに有利な態様は、ステップb)に従ったリグニン含有繊維が、
a)延伸され、好ましくは、特に少なくとも60℃、好ましくは少なくとも80℃、さらに好ましくは少なくとも90℃、特に好ましくは少なくとも100℃の温度において、その長さの少なくとも1.1倍に、さらに好ましくは1.1倍から12倍に、特に好ましくは少なくとも1.5倍に、特に好ましくは少なくとも2倍に、延伸され、延伸が好ましくは沈殿浴中、空気中又は水蒸気中で実施され、
b)洗浄され、好ましくは脱イオン水で洗浄され、
c)引き続いて、糸強度を改善するための、及び帯電を回避するための織物助剤で処理され、
d)特に、加熱されたローラーの上若しくは周りに繊維を巻き上げること若しくは巻き付けることによって、及び/又は少なくとも80℃、好ましくは少なくとも100℃の温度で通気乾燥することによって乾燥させ、並びに/或いは
e)巻き上げられる
ことを定めている。

0020

さらに、繊維を乾燥前、乾燥後又は乾燥前後に紡糸油で処理することが、有利なことに可能である。

0021

リグニンの少なくとも1種類の好ましい濃度は、したがって、溶液全体に対して1重量%から99重量%、好ましくは2重量%から30重量%、特に好ましくは3重量%から20重量%である。

0022

少なくとも繊維形成性ポリマーの有利な濃度は、したがって、溶液全体に対して1重量%から99重量%、好ましくは5重量%から40重量%、特に好ましくは、同様に溶液全体に対して7重量%から30重量%である。

0023

特に好ましい実施形態において、凝固浴は、水、又は水と有機液体(例えば、非プロトン性極性溶媒など、特にジメチルスルホキシドDMSO)、例えば室温で液体である脂肪族アミドなど、特にジメチルホルムアミド(DMF)又はジメチルアセトアミド(DMAc);第3級アミンオキシド、特にN−メチルモルホリン−N−オキシド;イオン性液体、好ましくは、イミダゾリウム化合物ピリジニウム化合物又はテトラアルキルアンモニウム化合物からなる群から選択されるイオン性液体、特に好ましくは1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート及び/又はこれらの混合物)との混合物を含む。

0024

凝固浴の有利なpH値は、したがって、1から7の間、好ましくは2から5の間である。

0025

紡糸液のための溶媒、即ちリグニン及びさらに少なくとも1つの繊維形成性ポリマーを含む溶液は、したがって、非プロトン性極性溶媒、特にジメチルスルホキシド(DMSO)ジメチルホルムアミド(DMF)又はジメチルアセトアミド(DMAc);第3級アミンオキシド、特に水性N−メチルモルホリン−N−オキシド(NMMNO、特にNMMNO一水和物);イオン性液体、好ましくは、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物又はテトラアルキルアンモニウム化合物からなる群から選択されるイオン性液体、特に好ましくは1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート;及び/又はこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される。

0026

繊維形成性ポリマーは、セルロース及び/若しくはセルロース誘導体、特にセルロースカルバメート、セルロースアロファネート及びヘミセルロース、並びに/又はこれらの混合物若しくはブレンドからなる群から選択される。

0027

さらに、本発明による方法の場合においては、リグニンの少なくとも1種類が木材及び一年生植物パルプ化方法から生じ、特に、アルカリリグニン、クラフトリグニン、リグノスルホネートチオリグニンオルガノソルブリグニン、ASAMリグニン、イオン性液体若しくは酵素の手段による蒸解プロセスからのリグニン、及び/又はこれらの組合せ若しくは混合物からなる群から選択されるならば有利である。

0028

本発明によると、炭素繊維の生成のための前駆体繊維が同様に示される。本発明による前駆体繊維は、
a)1重量%から99重量%、好ましくは20重量%から60重量%の、リグニンの少なくとも1種類の含有量
b)1重量%から99重量%、好ましくは40重量%から80重量%の、少なくとも1種類の繊維形成性ポリマーの含有量、及び
c)場合により、少なくとも10cN/tex、好ましくは少なくとも20cN/texの強度、並びに/又は
d)場合により、少なくとも1,000cN/tex、好ましくは少なくとも1,300cN/texの弾性率
によって識別される。

0029

本発明による前駆体繊維は、特に有利なことに、前記されている方法に従って生成することができる。

0030

リグニン及び繊維形成ポリマーの定義については、「特許請求の範囲」の方法に関する請求項である請求項12及び13並びに明細書を参照する。

0031

さらに、2つの前述の請求項の一項に記載の前駆体繊維を、100℃から600℃の間の温度で安定化させ、800℃を超える温度において不活性条件下で炭化させる、炭素繊維の生成のための本発明による方法が示される。

0032

好ましい実施形態において、炭素繊維は、炭化後、200℃超、好ましくは300℃超の温度で水蒸気に供される。

0033

加えて、本発明は、炭素繊維の生成のための前記されている方法に従って生成することができる炭素繊維を提供する。

0034

後続の実施形態及び実施例を参照して、表されるパラメータに本発明を限定することなく、より詳細に本発明を説明する。

0035

リグニンは、好ましくは、糸又は繊維形成性ポリマーと混合され、次いで、かき混ぜることによって又は高温での混練プロセスによって適当な溶媒中に溶解させる。生じる溶液は場合により濾過され、次いで有利には、湿気又はエアギャップ紡糸によって成形されて、フィラメントを形成し、これは、異なる条件下で延伸し、洗浄し、処理し、乾燥し、次いでフィラメントとして巻き上げることができる。

0036

アルカリリグニン、リグノスルホネート、チオリグニン、オルガノソルブリグニン、若しくはセルロース生成中に生じるとして当業者に知られている代替の木材蒸解プロセスからのリグニンの型などの異なるリグニン、又はこれらの混合物も使用することができる。リグニンは、水で、又は場合により最大1%未満の灰分含有量までの希釈された酸でも徹底的に洗浄される。

0037

繊維形成性ポリマーとして、特にセルロース、又はセルロースカルバメート及びセルロースアロファネートなどのセルロース誘導体も使用される。

0038

溶媒として、例えば、DMF又はDMAcなどの脂肪族アミド、DMSO、第3級アミンオキシド、好ましくは水性N−メチルモルホリン−N−オキシド、特にNMMO一水和物、又はイミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、テトラアルキルアンモニウム化合物及びこれらの混合物からなる群から選択されるイオン性液体が使用される。

0039

紡糸液は、好ましくは、かき混ぜて、又は60℃を超える、好ましくは80℃を超える温度で混錬することによって生成される。ポリマー濃度は、例えば8%超、好ましくは10%超に調整される。生じる粘稠な溶液は、通常の濾過器を使用して濾過することができ、中間体貯蔵用均質粒子のない溶液として、紡糸プロセスの前に供給することができる。

0040

繊維又はフィラメントを形成するための紡糸液の成形は、湿式紡糸又はエアギャップ紡糸の方法に従って行われる。湿式紡糸方法の場合において、紡糸液は紡糸口金の孔に通して加圧され、50μmから500μmの孔径を有する紡糸口金が使用される。押出された糸は、水、又はポリマー溶媒及び非溶媒の混合物からなる凝固浴中で固化される。非溶媒は、好ましくは、水、又は最大C8までの鎖長を有する脂肪族アルコールであってよい。エアギャップ紡糸を適用する場合、粘稠なリグニン含有紡糸液は紡糸口金の孔に通して加圧され、押出された糸はエアギャップ中で延伸される。好ましい口金孔径は、好ましくは、100μm超であり、600μmを超えるべきではない。エアギャップの長さは、少なくとも10mmである。空気延伸された糸は次いで、湿式紡糸に匹敵して凝固される。

0041

該糸は、水並びに/又は水及び溶媒の混合物中で80℃超、好ましくは90℃超の温度にて、及び90℃超、好ましくは100℃超の熱空気及び/又は水蒸気中で、最大その長さの倍数までであるが少なくとも1.1倍で延伸される。延伸は、洗浄プロセス前又は後でも行うことができる。

0042

延伸及び洗浄された糸は、乾燥前又は乾燥後又は乾燥前後に、静電防止効果を有する紡糸油で処理される。乾燥は、加熱されたローラー上で、又は80℃超、好ましくは100℃超の温度で通気乾燥することによっても行われる。

0043

こうして生成される繊維は、少なくとも10%のリグニン、好ましくは20%超のリグニン、並びにセルロース並びに/又はセルロースカルバメート及び/若しくはセルロースアロファネートなどのセルロース誘導体など1種又は複数の繊維形成性ポリマーを含む。本発明によって生成される繊維は、少なくとも10cN/texの引張強度及び500cN/tex超の係数を有し、安定化及び炭化のための公知方法に従って炭素繊維に、及びさらに、後続の水蒸気処理によって高比表面を有する活性化炭素繊維に変換することができる。

0044

(例1)
最大12%までのヘミセルロースを含むセルロース(DPcuox=490)60gを、29gの空気乾燥オルガノセルリグニンと、500gの1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド中で混合し、水平ニーダー内にて90℃の温度で3時間以内に溶解させる。生じた黒色均質溶液は繊維残留物がなく、80℃で測定される578Pasのゼロせん断粘度を有する。

0045

エアギャップ中にて14の絞り比で延伸される押出機を利用して、40孔の紡糸口金(孔径200μm)に通して溶液を加圧し、フィラメントを酢酸凝固浴(pH=2.5)中に沈殿させた。フィラメントの洗浄を蒸留水で行い、乾燥を空気中で行った。フィラメントは、25cN/texの強度、7.6%の伸び、及び1,320cN/texの弾性率も有していた。リグニン含有量は20.3%であった。

0046

(例2)
空気乾燥化学セルロース(DPcuox=560)75gを、48gの空気乾燥クラフトリグニンと、500gの1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート中で混合し、水平ニーダー内にて90℃の温度で3時間以内に溶解させる。生じた黒色の均質溶液は繊維残留物がなく、100℃で測定される374Pasのゼロせん断粘度を有する。押出機を利用して40孔の紡糸口金(孔径200μm)に通して溶液を加圧し、エアギャップ中にて18の絞り比で延伸し、フィラメントを水性凝固浴中に沈殿させた。フィラメントの洗浄を蒸留水で行い、乾燥を空気中で行った。フィラメントは、28cN/texの強度、9.6%の伸び、及び1,560cN/texの弾性率も有していた。リグニン含有量は36.4%であった。

0047

(例3)
30gのセルロースカルバメート(DPcuox=258、DS=0.4)を、10gの空気乾燥オルガノソルブリグニン及び70gの1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムアセテートと混合し、水平ニーダー内にて110℃の温度で2時間以内に溶解させる。生じた黒色の均質溶液は繊維残留物がなく、100℃で測定される1,215Pasのゼロせん断粘度を有する。押出機を利用して12孔の紡糸口金(孔径150μm)に通して溶液を加圧し、エアギャップ中にて30の絞り比で延伸し、リグニン含有セルロースカルバメート繊維を、15%の1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムアセテートとともに水性凝固浴中に沈殿させた。フィラメントの洗浄を蒸留水で行い、乾燥を空気中で行った。フィラメントは、45cN/texの強度、6.4%の伸び、及び2,346cN/texの弾性率も有していた。リグニン含有量は18.3%であった。

実施例

0048

(例4)
空気乾燥化学セルロース(DPcuox=560)447gを、276gの空気乾燥クラフトリグニン及びさらに2.1gのプロピルガレートと、5.2kgの52%N−メチルモルホリン−N−オキシド水和物中で混合し、水平ニーダー内にて90℃の温度で蒸留水分離を用いて3時間以内に溶解させる。生じた黒色の均質溶液は繊維残留物がなく、90℃で測定される642Pasのゼロせん断粘度を有する。押出機を利用して40孔の紡糸口金(孔径200pm)に通して溶液を加圧し、エアギャップ中にて20の絞り比で延伸し、フィラメントを水性凝固浴中に沈殿させた。フィラメントの洗浄を蒸留水で行い、乾燥を空気中で行った。フィラメントは、42cN/texの強度、5.4%の伸び、及び2,164cN/texの弾性率も有していた。リグニン含有量は52.4%であった。

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