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課題

解決手段

熱可塑性樹脂(A)、(A)よりもビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル含量が5mol%以上多い、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)、並びに(A)が(B)によりグラフトされた変性体を含む樹脂組成物加水分解物を含む接着剤。

概要

背景

食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂素材とした包装材料は、内容物劣化の防止を目的として、ガスバリア性保香性耐溶剤性などに優れるエチレンビニルアルコール系共重合体(以下、EVOHと略記することがある)が、種々の用途で使用されている。しかしながらEVOHは親水性であり、吸湿によりガスバリア性等の低下が起こることから、一般的にポリエチレンポリプロピレンなどの耐水性に優れたポリオレフィン等との積層体の中間層に使用されることが知られている。

EVOHは分子内に多くの水酸基を有するため、ポリエチレンやポリプロピレンなどの極性基をもたない熱可塑性樹脂等との親和性は極めて低く、両者は一般に接着しない。そのためポリオレフィンと接着困難なEVOHに対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン系樹脂組成物(例えば、特許文献1〜2)やエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物(例えば、特許文献3)を接着剤として用いることは既に知られている。

前者の不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン系樹脂組成物は優れた接着性を備えているが、EVOHとの反応性が高いため、繰り返し混錬すると、押出機ダイ内滞留した樹脂粘度上昇するとともに着色してゲル化し、その結果として製品中に多数のフィッシュアイゲル状物質が混在することとなり、商品価値が低下する問題がある。

一方、後者のエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物は繰り返し混錬による着色やゲル化は発生せず、エチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物に粘着性樹脂を加えることでEVOHに対する接着性が向上するものの、その効果は小さく、運搬中や使用中に小さい衝撃や摩擦を受けると剥離することが多く、十分な接着力が得られなかった。

このような背景から、従来より接着性に優れ、且つ繰り返し再利用可能な接着剤が望まれていた。

概要

熱可塑性樹脂及びエチレン・ビニルアルコール共重合体との接着性に優れた接着剤を提供する。 熱可塑性樹脂(A)、(A)よりもビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル含量が5mol%以上多い、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)、並びに(A)が(B)によりグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物を含む接着剤。 なし

目的

このような背景から、従来より接着性に優れ、且つ繰り返し再利用可能な接着剤が望まれていた

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

熱可塑性樹脂(A)、(A)よりもビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル含量が5mol%以上多い、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)、並びに(A)が(B)によりグラフトされた変性体を含む樹脂組成物加水分解物を含む接着剤

請求項2

(A)又は(B)を含む樹脂分散粒子径が0.01〜50μmであることを特徴とする請求項1に記載の接着剤。

請求項3

熱可塑性樹脂(A)が炭素数2〜12のα−オレフィン単独重合体もしくはこれらの共重合体を少なくとも1種以上含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の接着剤。

請求項4

熱可塑性樹脂(A)がエチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)よりもビニルエステル含量及び/又はアクリル酸エステル含量が5mol%以上少ないエチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体を少なくとも1種以上含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の接着剤。

請求項5

エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)のビニルエステル含量及び/又はアクリル酸エステル含量が5〜35mol%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の接着剤。

請求項6

架橋剤(C)を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の接着剤。

請求項7

ビニルアルコール含量が0.5〜40mol%、ビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル含量が30mol%以下であることを特徴とする請求項1〜6に記載の接着剤。

請求項8

請求項1〜7のいずれかに記載の接着剤からなる層及び他の素材からなる少なくとも1つの層を含む積層体

請求項9

他の素材がエチレン・ビニルアルコール共重合体である請求項8に記載の積層体。

請求項10

他の素材が熱可塑性樹脂(A)である請求項8又は9に記載の積層体。

請求項11

エチレン・ビニルアルコール共重合体を含む層、請求項1〜7のいずれかに記載の接着剤からなる層、熱可塑性樹脂(A)を含む層が順次積層された積層体。

請求項12

請求項8〜11のいずれかに記載の積層体からなるブロー成形品

請求項13

請求項8〜11のいずれかに記載の積層体からなるシート成形品

請求項14

請求項8〜11のいずれかに記載の積層体からなるフィルム成形品

技術分野

0001

本発明は、熱可塑性樹脂(A)、(A)よりもビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル含量が5mol%以上多い、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)、並びに(A)が(B)によりグラフトされた変性体を含む樹脂組成物加水分解物を含む接着剤に関するものである。またこれらの接着剤からなる層を少なくとも1層以上含む積層体に関するものである。

背景技術

0002

食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材料は、内容物劣化の防止を目的として、ガスバリア性保香性耐溶剤性などに優れるエチレン・ビニルアルコール系共重合体(以下、EVOHと略記することがある)が、種々の用途で使用されている。しかしながらEVOHは親水性であり、吸湿によりガスバリア性等の低下が起こることから、一般的にポリエチレンポリプロピレンなどの耐水性に優れたポリオレフィン等との積層体の中間層に使用されることが知られている。

0003

EVOHは分子内に多くの水酸基を有するため、ポリエチレンやポリプロピレンなどの極性基をもたない熱可塑性樹脂等との親和性は極めて低く、両者は一般に接着しない。そのためポリオレフィンと接着困難なEVOHに対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン系樹脂組成物(例えば、特許文献1〜2)やエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物(例えば、特許文献3)を接着剤として用いることは既に知られている。

0004

前者の不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン系樹脂組成物は優れた接着性を備えているが、EVOHとの反応性が高いため、繰り返し混錬すると、押出機ダイ内滞留した樹脂粘度上昇するとともに着色してゲル化し、その結果として製品中に多数のフィッシュアイゲル状物質が混在することとなり、商品価値が低下する問題がある。

0005

一方、後者のエチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物は繰り返し混錬による着色やゲル化は発生せず、エチレン・酢酸ビニル共重合体加水分解物に粘着性樹脂を加えることでEVOHに対する接着性が向上するものの、その効果は小さく、運搬中や使用中に小さい衝撃や摩擦を受けると剥離することが多く、十分な接着力が得られなかった。

0006

このような背景から、従来より接着性に優れ、且つ繰り返し再利用可能な接着剤が望まれていた。

先行技術

0007

特開昭61−270155号公報
特開昭62−158043号公報
特開平7−108655号公報

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂およびEVOHとの接着性に優れた接着剤およびこれよりなる積層体を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0009

上記課題は、熱可塑性樹脂(A)、(A)よりもビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル含量が5mol%以上多い、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)、並びに(A)が(B)によりグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物を含む接着剤を提供することによって解決される。

0010

以下に本発明を詳細に説明する。

0011

本発明の熱可塑性樹脂(A)は、エチレン、プロピレン、1−ブテンなど炭素数2〜12のα−オレフィン単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)よりもビニルエステル含量及び/又はアクリル酸エステル含量が5mol%以上少ない、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体、又はポリスチレンスチレン系重合体ポリ塩化ビニルポリエステルポリアミドなどが挙げられる。

0012

例えば、高圧法低密度ポリエチレン高密度ポリエチレン中密度ポリエチレン、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−へキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、ポリ1−ブテン、ポリ1−ヘキセン、ポリ4−メチル−1−ペンテン等が挙げられ、熱可塑性樹脂(A)は、1種単独又は2種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、熱可塑性樹脂層との接着性およびコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−へキセン共重合体、ポリプロピレンが好ましく、これらの組成物が成形性にも優れるため最も好ましい。

0013

高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセン商品名で市販されている。高密度ポリエチレン、エチレン・1−ブテン共重合体およびエチレン・1−へキセン共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラーナッタ触媒フィリップス触媒メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−L、ニポロン−Zの商品名で各々市販されている。

0014

ポリプロピレンの製造方法は特に限定するものではないが、例えば、典型的には固体状チタン触媒成分有機金属化合物触媒成分から形成される触媒、あるいはこれら両成分及び電子供与体から形成される触媒、若しくはメタロセン触媒を代表例とするシングルサイト触媒の存在下でプロピレンを重合するかあるいはプロピレンと1種以上の他のα−オレフィンを共重合することにより得ることができる。このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば日本ポリプロ株式会社からノバテックウィンテックの商品名で各々市販されている。

0015

本発明のエチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)は、(A)よりもビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル含量が5mol%以上多いものである。

0016

エチレンとビニルエステル、アクリル酸エステルとの共重合体(B)としては、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。中でも、コストの観点からエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。また、EVOHとの接着性の観点からビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル含量が10〜35mol%であることが好ましい。

0017

エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、公知の高圧ラジカル重合法やイオン重合法を例示することができる。高圧ラジカル重合法により製造されたエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で市販されている。

0018

該組成物の好適な配合比は、双方に対する接着性向上の観点から、熱可塑性樹脂(A)が5〜95重量部及びエチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル(B)が5〜95重量部((1)及び(2)の合計は100重量部)を含むものであり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂(A)が15〜85重量部及びエチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル(B)が15〜85重量部((A)及び(B)の合計は100重量部)、最も好ましくは熱可塑性樹脂(A)が20〜80重量部及びエチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル(B)が20〜80重量部((A)及び(B)の合計
は100重量部)を含むものである。

0019

熱可塑性樹脂(A)とエチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル(B)のグラフト変性方法としては、グラフト変性できるものであれば特に限定されず、反応性などを考慮して適宜選択され、(A)にエチレンと酢酸ビニルグラフト共重合する方法、(B)にエチレン単独、エチレンとα−オレフィンをグラフト共重合する方法、(A)と(B)を予め重合し、これらを架橋剤(C)によりグラフト変性する方法が挙げられるが、生産性の観点から上記(A)、(B)成分に架橋剤(C)を添加するのが好ましい。熱可塑性樹脂(A)がポリエチレンやポリプロプレンの場合、架橋剤(C)として有機化酸化物を使用することが最も好ましい。

0020

架橋剤(C)の有機過酸化物としては有機過酸化物であれば特に限定されず、例えば、ジクミルペルオキシド、ジt−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1、1ージ(tーブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−ジ−(t−ブチルペルオキシ)−ジイソプロピルベンゼンn−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレートベンゾイルペルオキシドp−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートジアセチルペルオキシドラウロイルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げることができる。これらは単独で或いは2種類以上を混合して使用することができる。

0021

なかでも、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1、1ージ(tーブチルペルオキシ)シクロヘキサンが反応性の観点から好ましく用いられる。また、前記架橋剤(C)と共に、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレートジビニルベンゼンなどの架橋助剤を用いてもよい。

0022

熱可塑性樹脂(A)及びエチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)合計100重量部に対する架橋剤(C)の配合量は、0.005〜1重量部の範囲がEVOHに対する接着性向上および成形性の観点で好ましい。

0023

本発明の熱可塑性樹脂(A)の少なくとも一部が、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)によりグラフトされた樹脂組成物は、前記(A)、(B)、(C)成分を用いてグラフト体を製造する場合は、これらを溶融混練する方法が経済性の観点から好ましい。

0024

溶融混練の方法は、各成分を均一に分散しうる溶融混練装置であれば特に制限はなく、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機多軸押出機バンバリーミキサー加圧ニーダ−、回転ロールなどの溶融混練装置が挙げられる。中でも混練度が高く連続的に運転できる二軸押出機は、分散状態を細かく均一にできるため好ましい。溶融温度は熱可塑性樹脂(A)の融点〜260℃程度が好ましい。

0025

本発明の熱可塑性樹脂(A)の少なくとも一部がエチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)によりグラフトされた樹脂組成物の製造プロセスの具体例は次のとおりである。

0026

前記(A)〜(C)成分のドライブレンド物を、押出機のホッパー投入する。熱可塑性樹脂(A)、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)及び架橋剤(C)の少なくとも一部をサイドフィーダー等から添加してもよい。さらに、二台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。前記成分(A)〜(C)の混合には、ヘンシェルミキサー、Vブレンダーリボンブレンダータンブラーなどを使用してもよい。

0027

また、本発明の熱可塑性樹脂(A)の少なくとも一部がエチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)によりグラフトされた樹脂組成物は、上記した成分以外に、必要に応じて架橋助剤、酸化防止剤滑剤中和剤ブロッキング防止剤界面活性剤スリップ剤等、通常熱可塑性樹脂に使用される添加剤や他のポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を添加したものでもかまわない。

0028

また本発明における樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)又はエチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)を含む樹脂が分散してなる樹脂組成物であることが好ましい。このとき熱可塑性樹脂(A)又はエチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)を含む樹脂の分散粒子径が0.01〜50μmであることが好ましい。

0029

本発明における接着剤は、該樹脂組成物の加水分解処理方法は特に限定されないが、生産性の観点から上記樹脂組成物のペレット又はパウダーアルカリ中で直接加水分解処理するのが好ましい。また本発明の接着剤は、ビニルエステル及び/又はアクリル酸エステル成分ケン化度が10mol%以上のものが好ましい。10mol%以上であればEVOHに対する接着性が十分である。

0030

また本発明における加水分解物の動的粘弾性測定により得られた複素弾性率G*((貯蔵弾性率G’2+損失弾性率G’’2)1/2)が500Paとなる条件における、ひずみと応力又はたわみと荷重位相角である損失角δ(arctan(G’’/G’))が80度以下であることが、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、EVOHとの接着性向上の観点で好ましい。

0031

また本発明の接着剤は、ペレットやパウダーなどの任意の形態にしておいて使用することができる。

0032

さらに本発明の接着剤は、該接着剤からなる層と他の素材からなる少なくとも1つの層からなる積層体として使用してもよい。

0033

本発明の積層体は、該接着剤からなる層と少なくとも1つ以上のポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ乳酸ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、EVOH層を有するものが好ましい。また、これらの2組以上の組合せや種々の熱可塑性樹脂層の組合せをもつ積層構造を有していてもよい。特にコストや成形性の観点から、ポリエチレン又はポリプロピレン、及びEVOHを有するものが好ましい。

0034

本発明の積層体は、通常の成形加工装置を用いて成形加工することができ、成形加工方法としては、例えば、押出成形ブロー成形シート成形射出成形圧縮成形カレンダー成形真空成形などの任意の方法が挙げられ、シート状、フィルム状、パイプ状、ブロック状その他任意の形状に成形することができ、他の素材との積層構造を採用することによって、積層体に、ガスバリア性、機械的特性耐油性耐候性など、他の素材の有する特性を付与することが可能である。

0035

本発明の積層体は、これらの性質が要求される食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材容器などに使用することができる。

発明の効果

0036

本発明の接着剤は、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂およびEVOHとの接着性に優れており、熱可塑性樹脂とEVOHを接着することができる。

0037

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[ケン化度]
実施例より得られた各接着剤をJIS K7192(1999年)に準拠して測定した。
[分散粒子径]
実施例より得られた各接着剤を神工業(株)製50t自動プレス機を用いてプレス成形した。続いて、プレス成形品クライオミクロトーム(RMC−Boeckeler製ウルトラミクロトームMT−XL+CR−X)により断面を調製し、調製面にArプラズマエッチング(2W、10min)を施した。エッチング面にOsコートを施した後、SEM観察(キーエンス製 SEMVE−9800)により分散粒子径を評価した。
接着強度
実施例より得られた各接着剤を用いて各被着体(LDPE又はPP、及びEVOH)との接着性を調査した。接着強度の評価手順は次の通りである。各ペレット約4gを神藤工業(株)製50t自動プレス機を用いてプレス成形した。成形品のサイズは150mm×150mm×0.1mmとした。続いて、テスター産業(株)製ホットタックテスターを用い、シール温度200℃、シール圧力0.1MPa、シール時間1秒にて上下加熱で接着剤と被着体とをヒートシールし、引張試験機(ORINTEC製テンシロンRTE−1210)を用い、サンプル幅15mm、300mm/分の引張速度にて、180度剥離での接着強度(N/15mm幅)を測定した。なお評価に用いたLDPE、PP、PS、EVOHは以下に示すものを使用した。
(1)LDPE:メルトマスフローレート7g/10分、密度922kg/m3の低密度ポリエチレン(東ソー(株)製、商品名ペトロセン204)
(2)PP:メルトマスフローレート6.5g/10分、密度900kg/m3のポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、商品名ノバテックFW4BT
(3)PS:メルトマスフローレート2.4g/10分のポリスチレン(DIC(株)製、商品名GH−8300−1)
(4)EVOH:メルトマスフローレート5.7g/10分、エチレン含量44mol%のエチレン・ビニルアルコール共重合体クラレ(株)、商品名エバールE105B)
実施例1
熱可塑性樹脂組成物(A)として、メルトマスフローレート16g/10分、密度920kg/m3の低密度ポリエチレン(東ソー(株)製、商品名ペトロセン350)を70重量部、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)として、メルトマスフローレート70g/10分、密度968kg/m3、酢酸ビニル含量42重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン760、以下EVAと略記する)を30重量部、及び架橋剤(C)として有機過酸化物(日油(株)製、商品名パーヘキサ25B)を0.1重量部の割合でドライブレンドし、溶融樹脂温度190℃で、二軸押出機で溶融混練しペレット状のグラフト体を得た。続いて、本グラフト体を1重量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液中で60℃で加水分解処理を行い、本接着剤(ケン化度:75mol%、分散粒子径:0.1〜2μm)を得た。得られた接着剤を用いて、LDPEおよびEVOHに対する接着性を評価したところ、表1に示す通りだった。

0038

実施例2
熱可塑性樹脂組成物(A)として、メルトマスフローレート16g/10分、密度920kg/m3の低密度ポリエチレン(東ソー(株)製、商品名ペトロセン350)を50重量部、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)として、メルトマスフローレート70g/10分、密度968kg/m3、酢酸ビニル含量42重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン760)を50重量部とした以外は実施例1と同様の方法で製造し本接着剤(ケン化度:75mol%、分散粒子径:観測できず)を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表1に示す通りだった。

0039

実施例3
熱可塑性樹脂組成物(A)として、メルトマスフローレート16g/10分、密度920kg/m3の低密度ポリエチレン(東ソー(株)製、商品名ペトロセン350)を30重量部、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)として、メルトマスフローレート70g/10分、密度968kg/m3、酢酸ビニル含量42重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン760)を70重量部とした以外は実施例1と同様の方法で製造し本接着剤(ケン化度:75mol%、分散粒子径:0.1〜2μm)を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表1に示す通りだった。

0040

実施例4
熱可塑性樹脂組成物(A)として、メルトマスフローレート20g/10分、密度920kg/m3の低密度ポリエチレン(東ソー(株)製、商品名ニポロン−L M65、以下LLDPEと略記する)を70重量部、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)として、メルトマスフローレート70g/10分、密度968kg/m3、酢酸ビニル含量42重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン760)を30重量部とした以外は実施例1と同様の方法で製造し本接着剤(ケン化度:75mol%、分散粒子径:0.1〜2μm)を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表1に示す通りだった。

0041

実施例5
熱可塑性樹脂組成物(A)として、メルトマスフローレート6.5g/10分、密度900kg/m3のポリプロピレン(日本ポリプロ(株)製、商品名ノバテックFW4BT、以下PPと略記する)を70重量部、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)として、メルトマスフローレート70g/10分、密度968kg/m3、酢酸ビニル含量42重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン760)を30重量部とした以外は実施例1と同様の方法で製造し本接着剤(ケン化度:75mol%、分散粒子径:0.1〜2μm)を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表1に示す通りだった。

0042

実施例6
熱可塑性樹脂組成物(A)として、メルトマスフローレート14/10分、密度935kg/m3、酢酸ビニル含量15重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン625)を70重量部、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)として、メルトマスフローレート70g/10分、密度968kg/m3、酢酸ビニル含量42重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン760)を30重量部、及架橋剤(C)として有機過酸化物(日油(株)製、商品名パーヘキサC)を0.001重量部の割合でドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で製造し本接着剤(ケン化度:20mol%、分散粒子径:0.1〜2μm)を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表1に示す通りだった。

0043

実施例7
架橋剤(C−2)を0.1重量部添加した以外は実施例6と同様の方法で製造し本接着剤(ケン化度:20mol%、分散粒子径:0.1〜2μm)を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表1に示す通りだった。

0044

実施例8
熱可塑性樹脂組成物(A)として、メルトマスフローレート14g/10分、密度935kg/m3、酢酸ビニル含量15重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン625)を70重量部、エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)として、酢酸ビニル含量70重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(日本合成化学(株)製、商品名ソアブレンDH)を30重量部、及び架橋剤(C−2)を0.1重量部の割合でドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で製造し本接着剤(ケン化度:25mol%、分散粒子径:0.1〜2μm)を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表1に示す通りだった。

0045

実施例9
熱可塑性樹脂組成物(A)として、メルトマスフローレート5.7/10分、密度952kg/m3、酢酸ビニル含量28重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン751)を70重量部、メルトマスフローレート70g/10分、密度968kg/m3、酢酸ビニル含量42重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン760)を30重量部とした以外は実施例1と同様の方法で製造し本接着剤(ケン化度:40mol%、分散粒子径:0.1〜2μm)を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表1に示す通りだった。

0046

実施例10
熱可塑性樹脂組成物(A)として、メルトマスフローレート65g/10分(200℃、5.0kg)の水添スチレン系熱可塑性エラストマークレイトンポリマージパン(株)製、商品名KRATONG:G1726)を30重量部、メルトマスフローレート70g/10分、密度968kg/m3、酢酸ビニル含量42重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン760)を70重量部とした以外は実施例1と同様の方法で製造し本接着剤(ケン化度:40mol%、分散粒子径:0.1〜2μm)を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、表1に示す通りだった。

0047

比較例1
熱可塑性樹脂組成物(A)として、メルトマスフローレート16g/10分、密度920kg/m3の低密度ポリエチレン(東ソー(株)製、商品名ペトロセン350)に架橋剤(C−1)を0.1重量部の割合でドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で製造し本接着剤(ケン化度:70mol%)を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、EVOHに対する接着性が低かった。結果を表2に示す。

0048

比較例2
エチレンとビニルエステル及び/又はアクリル酸エステルとの共重合体(B)として、メルトマスフローレート70g/10分、密度968kg/m3、酢酸ビニル含量42重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)製、商品名ウルトラセン760)に架橋剤(C−2)を0.1重量部の割合でドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で製造し本接着剤(ケン化度:70mol%)を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、EVOHに対する接着性が低かった。結果を表2に示す。

0049

比較例3
架橋剤を用いなかった以外は実施例1と同様の方法で製造し本接着剤(ケン化度:75mol%)を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、EVOHに対する接着性が低かった。結果を表2に示す。

0050

比較例4
加水分解処理をしなかった以外は実施例1と同様の方法で製造し本接着剤(ケン化度:0mol%)を得た。得られた接着剤を用いて評価したところ、EVOHに対する接着性が低かった。結果を表2に示す。

0051

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